JP6926436B2

JP6926436B2 - ガラス材及びその製造方法

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Publication number: JP6926436B2
Application number: JP2016198992A
Authority: JP
Inventors: 太志鈴木
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: JP2018058739A

Description

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。

ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

θ＝ＶＨＬ

従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ_２Ｏ_５−ＴｂＦ_３−ＲＦ_２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。

特公昭５１−４６５２４号公報特公昭５２−３２８８１号公報特公昭５５−４２９４２号公報

上記のガラス材は可視域〜赤外域（例えば４５０〜１５００ｎｍ）の範囲で高い透過率を示すものの、低波長域（例えば４５０ｎｍ以下）ではテルビウム元素自体による光吸収を示す。そのため、低波長域では光透過率が低下し、磁気光学デバイスの光取出し効率に劣るという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、高いファラデー効果と、低波長域における高い透過率を両立させることが可能なガラス材を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の組成を有するガラス材により前記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明のガラス材は、モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３２５〜５０％（ただし２５％は含まない）、ＳｉＯ_２４０〜７５％（ただし７５％は含まない）を含有することを特徴とする。

本発明のガラス材は、Ｐｒ_２Ｏ_３を含有する。Ｐｒ_２Ｏ_３は基本的に４２０ｎｍ以下（例えば２５０〜４２０ｎｍ）の波長域に光吸収を示さないため、当該波長域において高い透過率を示す。

さらに、本発明者は、ガラス材のベルデ定数の絶対値は、Ｐｒイオン密度に比例して大きくなることに着目した。そこで、Ｐｒイオン密度が大きくなるガラス組成を見出し、本発明を提案するに至った。

ガラス材におけるＰｒイオン密度は下記の式で求められる。

Ｐｒイオン密度＝（ρ×ｎ×Ｎ_Ａ）／Ｍ
ρ：ガラス材の密度、ｎ：Ｐｒイオンのモル数、Ｎ_Ａ：アボガドロ数、Ｍ：ガラス材のモル質量

上記の式から明らかなように、Ｐｒイオン密度を大きくするためには、ガラス材の密度を大きくする、Ｐｒイオンの含有量を増やす、またはガラス材のモル質量を小さくするという方法が考えられる。これらの中で、本発明者はガラス材のモル質量に着目し、ガラス材に添加する種々のガラス骨格成分について調査した結果、ガラス材のモル質量を小さくするためには、ＳｉＯ_２を用いることが効果的であることを見出した。すなわち、ＳｉＯ_２は分子量は６０．０８と小さいため、ガラス材中に多量に含有させても、Ｐｒイオン密度を低下させにくい。そこで、本発明のガラス材においては、ＳｉＯ_２を上記の通り多量に含有させることにより、ファラデー効果の低下（ベルデ定数の絶対値の低下）を抑制しつつ、ガラス化を容易にしている。

本発明のガラス材は、さらに、モル％で、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス化がより容易になる。しかしながら、Ｂ_２Ｏ_３は分子量が６９．６２と比較的大きいため、ガラス材のモル質量が大きくなり、Ｐｒイオン密度が比較的低下しやすいため、含有量の上限を上記の通り規制している。

本発明のガラス材は、さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３５％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス化がより容易になる。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３は分子量が１０１．９６と大きいため、ガラス材のモル質量が大きくなり、Ｐｒイオン密度が比較的低下しやすいため、含有量の上限を上記の通り規制している。

本発明のガラス材は、厚さ１ｍｍで、波長４０５ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果を享受することができる。

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。本発明のガラス材は、ＳｉＯ_２を多量に含有することによりガラス化を容易にしているが、融点は比較的高くなるため、溶融容器を用いた通常の溶融法では作製が困難な場合がある。例えば、通常の溶融で用いられる溶融容器（坩堝）のうち、高温溶融に適している白金製容器でも融点は１７７０℃程度であるため、それより融点の高いガラス材は製造することが困難である。しかしながら、上記の方法（無容器浮遊法）によれば、このように融点が比較的高いガラス材であっても、基本的に溶融ガラスが溶融容器に接触しないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス材を容易に作製することが可能となる。

本発明によれば、高いファラデー効果と、低波長域における高い透過率を両立させることが可能であり、特に低波長域での磁気光学デバイスのファラデー回転素子として好適である。

本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明のガラス材は、モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３２５〜５０％（ただし２５％は含まない）、ＳｉＯ_２４０〜７５％（ただし７５％は含まない）を含有する。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

Ｐｒ_２Ｏ_３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量は２５〜５０％（ただし２５％は含まない）であり、好ましくは２６〜５０％（ただし５０％は含まない）、より好ましくは２７〜４９％、さらに好ましくは３０〜４８％である。Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｐｒ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる傾向がある。なお、ガラス中におけるＰｒは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＰｒ_２Ｏ_３として表す。

ベルデ定数の起源となる磁気モーメントはＰｒ^４＋よりもＰｒ^３＋の方が大きい。よって、ガラス材におけるＰｒ^３＋の割合が大きいほど、ファラデー効果が大きくなるため好ましい。具体的には、全Ｐｒ中におけるＰｒ^３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。それにより、ガラス材の大径化が容易となる。また既述の通り、ＳｉＯ_２はガラス材におけるＰｒイオン密度を低下させにくいため、多量に含有させた場合のファラデー効果の低下を抑制することができる。さらに、ＳｉＯ_２はガラス転移点を上昇させて熱的安定性を高める効果、機械的強度を高める効果、化学的耐久性を高める効果も有する。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜７５％（ただし７５％は含まない）であり、好ましくは４３％〜７３％、より好ましくは４５％〜７０％である。

本発明のガラス材には、上記成分以外にも、以下に示す種々の成分を含有させることができる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成能を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３を含有させることによりガラス材の大径化が容易となる。ただし、既述の通り、Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２よりも分子量が大きいため、ファラデー効果を比較的低下させやすい。また、熱的安定性や硬度を低下させやすい成分である。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜２５％（ただし２５％は含まない）、より好ましくは０．１〜２３％、さらに好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有させることによりガラス材の大径化が容易となる。ただし、既述の通り、Ａｌ_２Ｏ_３はＢ_２Ｏ_３よりも分子量が大きいため、ファラデー効果を比較的低下させやすい。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜３５％であり、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１７％である。

なお、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３は０〜３５％、０．１〜３０％、１〜２８％、特に２〜２５％であることが好ましい。ここで、「Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３」は、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合量を意味する。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を向上させる効果があるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。また、光透過率低下の原因となる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３はガラス化の安定性を向上させるとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎるとかえってガラス化しにくくなる。また、光透過率低下の原因となる。よって、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｃｅを全て３価の酸化物に換算して表したものである。

ＭｇＯ、ＣａＯはガラス化を安定にし、また化学的耐久性を高める効果がある。また、分子量が比較的小さいため、Ｐｒイオン密度を低下させにくいという特徴がある。ただし、その含有量が多すぎるとガラス化しにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜２０％、特に０〜１５％であることが好ましい。

ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定にし、また化学的耐久性を高める効果がある。ただし、分子量が比較的大きいため、その含有量が多すぎるとＰｒイオン密度が低下して、十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＧｅＯ_２はガラス形成能を高める成分である。ただし、ＧｅＯ_２は分子量が比較的大きいため、その含有量が多すぎるとＰｒイオン密度が低下して、十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＧｅＯ_２の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜９％であることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成能を高める成分である。ただし、Ｐ_２Ｏ_５は分子量が比較的大きいため、その含有量が多すぎるとＰｒイオン密度が低下して、十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、Ｇａ_２Ｏ_３は分子量が比較的大きいため、その含有量が多すぎるとＰｒイオン密度が低下して、十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜６％、特に０〜５％であることが好ましい。

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は０〜１０％、０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。

還元剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましい。

本発明のガラス材は、特にアイソレータ等の磁気光学素子として使用する場合における光透過損失がなるべく小さいことが好ましい。そのため、本発明のガラス材の光透過率は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、６０％、特に７０％以上であることが好ましい。

本発明のガラス材の大きさは特に限定されないが、大きいほど生産性が向上するため好ましい。具体的には、本発明のガラス材が球状あるいは楕円体状である場合、その直径（楕円体状の場合は長径）は１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガラス材は、例えば無容器浮遊法により作製することができる。図１は、無容器浮遊法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明のガラス材の製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光を原料塊１２に照射する。これにより原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例及び比較例を示している。

各試料は次のようにして作製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、８００〜１４００℃で６時間焼結することにより原料塊を作製した。

次に、乳鉢中で原料塊を粗粉砕し、０．０５〜１．０ｇの小片とした。得られた原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によってガラス材（直径約１〜１０ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして窒素ガスを用い、流量１〜３０Ｌ／分で供給した。

得られたガラス材について、カー（Kerr）効果測定装置（日本分光（株）製、品番：Ｋ−２５０）を用いてベルデ定数を測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍ程度の厚さとなるよう研磨加工し、１５ｋＯｅの磁場中で波長３５０〜８５０ｎｍでのファラデー回転角を測定し、波長４０５ｎｍにおけるベルデ定数を算出した。なお、波長の掃引速度は６ｎｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。

光透過率は、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定することにより得られた光透過率曲線から、波長４０５ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

表１から明らかなように実施例１〜５のガラス材は、波長４０５ｎｍにおけるベルデ定数が−０．８３〜−１．９８であり、絶対値が大きかった。また、波長４０５ｎｍにおける光透過率は８０．９％以上と高い値を示した。一方、比較例１〜３のガラス材は、波長４０５ｎｍにおけるベルデ定数が−０．２２〜−０．４５と絶対値が小さかった。

本発明のガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子として好適である。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｐｒ_２Ｏ_３２６〜５０％、ＳｉＯ_２４２〜７４％を含有することを特徴とするガラス材。
さらに、モル％で、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
厚さ１ｍｍで、波長４０５ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のガラス材。
磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材。
ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項５に記載のガラス材。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、ガラス原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、ガラス材の製造方法。