JP6923903B2 - How to control the decomposition and storage of gold oxide - Google Patents
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Description
本発明は、酸化金の分解と保存の制御方法に関する。 The present invention relates to a method for controlling the decomposition and storage of gold oxide.
従来より、様々な金の表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。金は空気中や酸素中では酸化されないが、酸素グロー放電等により、その表面に酸化金薄膜が生成される。金が疎水性であるのに対して、生成された酸化金は親水性であることから、酸化金薄膜は、金の表面処理において重要な役割を果たす可能性がある。 Conventionally, various gold surface treatment methods have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Gold is not oxidized in air or oxygen, but a gold oxide thin film is formed on its surface by oxygen glow discharge or the like. Gold oxide thin films can play an important role in the surface treatment of gold, as gold is hydrophobic while the gold oxide produced is hydrophilic.
しかしながら、金から酸化金への反応は吸熱反応であるため、室内に放置すると数日後には酸化金が分解して元の金に戻ってしまう。酸化金の分解とその抑制に関する知見は存在せず、酸化金の長期保存とその工業的利用は困難な状況である。 However, since the reaction from gold to gold oxide is an endothermic reaction, if left indoors, the gold oxide decomposes and returns to the original gold after a few days. There is no knowledge about the decomposition of gold oxide and its suppression, and it is difficult to store gold oxide for a long period of time and its industrial use.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化金を長期間保存したり、分解を促進したりするなど、酸化金から金への還元反応を制御することができる酸化金の分解と保存の制御方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and decomposition of gold oxide can control the reduction reaction from gold oxide to gold, such as storing gold oxide for a long period of time and promoting decomposition. And the purpose is to provide a control method of preservation.
上記目的を達成するために、本発明の酸化金の分解と保存の制御方法は、
酸化金を７５度以下に保つとともに、強塩基、ハロゲン化水素酸及びアルデヒドに接触しないように調整しつつ、波長が紫外域以下である光の酸化金への照射状態を調整するか、酸化金の周囲の水分の状態を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御する。
In order to achieve the above object, the method for controlling the decomposition and storage of gold oxide of the present invention is:
Keep the gold oxide below 75 degrees Celsius and adjust it so that it does not come into contact with strong bases, hydrohalic acids and aldehydes. By adjusting the state of water around the gold oxide, the decomposition and storage of gold oxide is controlled.
この場合、前記光が酸化金へ照射されるのを防止して、酸化金を保存する、
こととしてもよい。
In this case, the gold oxide is preserved by preventing the light from being irradiated to the gold oxide.
It may be that.
また、前記光を遮断する物質により、前記光が酸化金へ照射されるのを防止する、
こととしてもよい。
Further, the substance that blocks the light prevents the light from being irradiated to the gold oxide.
It may be that.
酸化金の周囲から水分を除去して、酸化金を保存する、
こととしてもよい。
Preserve gold oxide by removing water from the surroundings of gold oxide,
It may be that.
水分のない真空中、気体中、液体中又は固体中に酸化金を保存する、
こととしてもよい。
Store gold oxide in a moisture-free vacuum, gas, liquid or solid,
It may be that.
前記光を酸化金の少なくとも一部へ照射するとともに、酸化金における前記光が照射される部分に水分を付与することにより、酸化金を分解する、
こととしてもよい。
The gold oxide is decomposed by irradiating at least a part of the gold oxide with the light and adding water to the portion of the gold oxide to be irradiated with the light.
It may be that.
金の表面に生成された酸化金の薄膜に対し、前記光を遮断するか水分が除去された第１の部分と前記光を照射し水分が付着する第２の部分とがパターン形成されたマスクを形成し、
前記マスクを介して、前記酸化金の薄膜に水分を供給するとともに前記光を照射する、
こととしてもよい。
A mask in which a first portion that blocks or removes water and a second portion that is irradiated with light and adheres to water are formed on a thin film of gold oxide formed on the surface of gold. Form and
Moisture is supplied to the gold oxide thin film and the light is irradiated through the mask.
It may be that.
前記第２の部分は、
酸化金薄膜を露出する開口部である、
こととしてもよい。
The second part is
An opening that exposes a gold oxide thin film,
It may be that.
前記光の波長を調整するか、酸化金の周囲の水分量を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御する、
こととしてもよい。
The decomposition and storage of gold oxide is controlled by adjusting the wavelength of the light or adjusting the amount of water around the gold oxide.
It may be that.
本発明によれば、波長が紫外域以下である光の酸化金への照射状態を調整するとともに、酸化金の周囲の水分の状態を調整する。これにより、波長が紫外域以下である光の照射により水がラジカルに分解して酸化金を金に還元する性質を利用して、酸化金を長期間保存したり、分解を促進したりするなど、酸化金から金への還元反応を制御することができる。 According to the present invention, the state of irradiation of gold oxide with light having a wavelength in the ultraviolet region or lower is adjusted, and the state of water around the gold oxide is adjusted. As a result, gold oxide can be stored for a long period of time and decomposition can be promoted by utilizing the property that water is decomposed into radicals and reduced to gold by irradiation with light having a wavelength below the ultraviolet region. , The reduction reaction from gold oxide to gold can be controlled.
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態では、金（薄膜）の表面に形成された酸化金（薄膜）の分解と保存を制御する制御方法について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In this embodiment, a control method for controlling the decomposition and storage of gold oxide (thin film) formed on the surface of gold (thin film) will be described.
本発明者は、酸化金の分解に紫外線及び水が関与していることを明らかにし、紫外線及び水を酸化金から遮断することにより酸化金の分解を抑制できることを発見した。そこで、本実施の形態に係る酸化金の分解と保存の制御方法では、紫外線の酸化金への照射状態を調整するとともに、酸化金の周囲の水分の状態を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御する。 The present inventor has clarified that ultraviolet rays and water are involved in the decomposition of gold oxide, and discovered that the decomposition of gold oxide can be suppressed by blocking ultraviolet rays and water from gold oxide. Therefore, in the method for controlling the decomposition and storage of gold oxide according to the present embodiment, the decomposition of gold oxide is performed by adjusting the irradiation state of ultraviolet rays to the gold oxide and the state of water around the gold oxide. And control storage.
制御対象となる酸化金薄膜の生成と使用方法について説明する。図１に示すように、まず、金薄膜１を生成する（ステップＳ１）。金薄膜１の生成には例えば真空蒸着法が用いられる。真空蒸着法では、例えば、１０−４Ｐａの高真空中において、雲母基板上に純度９９．９９％の金を５０ｎｍ蒸着する。これにより、図２に示すように、金薄膜１が形成される。
The generation and usage of the gold oxide thin film to be controlled will be described. As shown in FIG. 1, first, the gold
続いて、生成された金薄膜１から酸化金薄膜２を生成する（ステップＳ２）。酸化金薄膜２の生成には、例えば酸素グロー放電が用いられる。例えば、生成された金薄膜１に対して高純度酸素（９９．９９９％）を流しながらアルミニウムの放電リングを用いて酸素グロー放電（１０Ｐａ，５ｍＡ，１０秒〜３０分）を行う。これにより、図３に示すように、金薄膜１上に酸化金薄膜２が生成される。
Subsequently, the gold oxide
続いて、生成された酸化金薄膜２の周囲の環境状態を調整する（ステップＳ３）。このステップでは、具体的には、紫外線ＵＶの酸化金薄膜２への照射状態を調整するとともに、酸化金薄膜２の周囲の水分の状態を調整する。ここでは、例えば、酸化金薄膜２を保存する場合には、紫外線ＵＶが酸化金薄膜２へ照射されるのを遮断するか、酸化金薄膜２の周囲から水分を除去するかの少なくとも一方の処理が行われる。
Subsequently, the environmental state around the generated gold oxide
ステップＳ３において、紫外線ＵＶが酸化金薄膜２へ照射されるのを防止するには、例えば、紫外線ＵＶを遮断する物質、すなわち材質の部材により、紫外線ＵＶが酸化金薄膜２へ照射されるのを防止すればよい。例えば、図４に示すように、金薄膜１及び酸化金薄膜２を、紫外線ＵＶを遮断する金属製又は樹脂製等の容器３の中に設置する。容器３にはガラス（石英ガラスを除く）４が設けられているが、ガラス４も紫外線ＵＶを遮断する。容器３内では、図４に示すように、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の存在が許容される。水蒸気が進入しても、紫外線ＵＶが酸化金薄膜２に照射されないので、酸化金の金への分解を抑制することができる。
In step S3, in order to prevent the ultraviolet UV from being irradiated to the gold oxide
図５及び図６には、ガラスにおける光の波長と透過率との関係が示されている。図５には、厚さ３ｍｍの一般的なガラスと、厚さ３ｍｍのガラスが貼り合わされて構成される合わせガラスとの光の透過率特性が示されている。図５に示すように、厚さ３ｍｍのガラスは、３００ｎｍ以下の紫外線ＵＶを遮断し、合わせガラスは、３８０ｎｍ以下の紫外線ＵＶを遮断する。 5 and 6 show the relationship between the wavelength of light and the transmittance in glass. FIG. 5 shows the light transmittance characteristics of a general glass having a thickness of 3 mm and a laminated glass formed by laminating glass having a thickness of 3 mm. As shown in FIG. 5, a glass having a thickness of 3 mm blocks ultraviolet UV rays having a thickness of 300 nm or less, and a laminated glass blocks ultraviolet rays UV having a thickness of 380 nm or less.
図６には、厚さ３ｍｍのホウケイ酸ガラス及びソーダ石灰ガラスにおける光の透過率特性が示されている。図６に示すように、厚さ３ｍｍのホウケイ酸ガラスは、２７０ｎｍ以下の紫外線ＵＶを遮断し、厚さ３ｍｍのソーダ石灰ガラスは、約２９０ｎｍ以下の紫外線ＵＶを遮断する。ガラス４としては、図５及び図６に示されるものを用いることができる。
FIG. 6 shows the light transmittance characteristics of borosilicate glass and soda-lime glass having a thickness of 3 mm. As shown in FIG. 6, borosilicate glass having a thickness of 3 mm blocks ultraviolet UV rays having a thickness of 270 nm or less, and soda-lime glass having a thickness of 3 mm blocks ultraviolet rays UV having a thickness of about 290 nm or less. As the
これに対し、図７には石英ガラスにおける光の透過率特性が示されている。図７に示すように、石英ガラスは、紫外線ＵＶを良く透過させるため、図４のガラス４として用いるのは適切ではない。
On the other hand, FIG. 7 shows the light transmittance characteristics of quartz glass. As shown in FIG. 7, quartz glass is not suitable for use as the
一方、ステップＳ３において、酸化金薄膜２の周囲から水分を除去するには、酸化金薄膜２の周囲を水分のない真空、気体、液体又は固体で充填するようにすればよい。このような気体として、例えば乾燥空気、窒素ガス又は酸素ガスを用いることができる。また、液体として、例えばヘキサンやクロロホルムを用いることができる。
On the other hand, in step S3, in order to remove water from the periphery of the gold oxide
例えば、図８に示すように、酸化金薄膜２上に固体としての防水膜５を設けるようにしてもよいし、図９に示すように、乾燥空気、窒素ガス又は酸素ガス等の気体６を充填するようにしてもよい。また、図１０に示すように、容器３内部を真空とし、その内部に酸化金薄膜２を置くようにしてもよい。気体６を充填するか真空にした場合、ガラス４’は紫外線ＵＶを通す石英ガラスであってもよい。このようにすれば、酸化金薄膜２の周囲から水分が取り除かれているので、酸化金薄膜２に紫外線ＵＶが入射したとしても、酸化金の分解を抑制することができる。
For example, as shown in FIG. 8, a
また、ステップＳ３において、紫外線ＵＶを酸化金薄膜２の少なくとも一部へ照射するとともに、酸化金薄膜２における紫外線ＵＶが照射される部分に水分を付与することにより、酸化金を分解するようにしてもよい。
Further, in step S3, the gold oxide is decomposed by irradiating at least a part of the gold oxide
例えば、図１１（Ａ）に示すように、金薄膜１の表面に生成された酸化金薄膜２に対し、紫外線ＵＶを遮断するか水分が除去された領域Ａ（第１の部分）と紫外線ＵＶを照射し水分が付着する領域Ｂ（第２の部分）とがパターン形成されたマスク７を形成し、マスク７を介して、酸化金薄膜２に水分（Ｈ２Ｏ）を供給するとともに紫外線ＵＶを照射するようにしてもよい。このようにすれば、図１１（Ｂ）に示すように、領域Ｂについては、酸化金から金への分解が進み、その表面が金に戻るが、領域Ａについては酸化金が保存される。これにより、金薄膜１の表面上に酸化金薄膜２の所望のパターンを形成することができる。
For example, as shown in FIG. 11A, the gold oxide
なお、領域Ｂ（第２の部分）は、酸化金薄膜２を露出する開口部であるが、紫外線ＵＶを透過する部材を領域Ｂに配置するようにしてもよい。
The region B (second portion) is an opening that exposes the gold oxide
なお、酸化金を金に分解する場合、照射する紫外線ＵＶの波長が短ければ短いほど酸化金の分解は早く、酸化金の周囲の水分量が多ければ多いほど酸化金の分解は早くなる。このため、酸化金へ照射する紫外線ＵＶの波長を調整するか、酸化金の周囲の水分量を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御するようにしてもよい。例えば、酸化金の分解時間を早めるには、照射する紫外線ＵＶの波長を短くし、酸化金の周囲の水分量を多くすればよい。 When decomposing gold oxide into gold, the shorter the wavelength of the ultraviolet UV to be irradiated, the faster the decomposition of gold oxide, and the larger the amount of water around the gold oxide, the faster the decomposition of gold oxide. Therefore, the decomposition and storage of the gold oxide may be controlled by adjusting the wavelength of the ultraviolet UV that irradiates the gold oxide or adjusting the amount of water around the gold oxide. For example, in order to shorten the decomposition time of gold oxide, the wavelength of the ultraviolet UV to be irradiated may be shortened and the amount of water around the gold oxide may be increased.
なお、前提として、酸化金薄膜２は、７５度以下に保たれており、強塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）にも接触しないように調整されている。
As a premise, the gold oxide
＜実験結果＞
本実施の形態に係る酸化金薄膜２の制御方法の有用性を明らかにするため、各種実験を行った。これらの実験結果の計測は、以下の２つのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置のいずれかを用いてＸ線光電子分光法により行われた。Ｘ線光電子分光法とは、超高真空におかれた試料表面に軟Ｘ線を照射して外部光電効果により放出される内殻電子の運動エネルギーを分光することでスペクトルを取得する方法である。Ｘ線光電子分光法では、放出される前の電子と原子核との間の結合エネルギーが算出される。結合エネルギーは元素特有の値を示し、光電子放出量が測定領域の元素濃度に応じて増減することから、この算出結果により元素の特定及び定量分析を行うことができる。
<Experimental results>
Various experiments were conducted in order to clarify the usefulness of the control method for the gold oxide
２つのＸＰＳ装置の仕様は以下の通りである。
（１）ＸＰＳ装置：島津Ａｘｉｓ−ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ
励起光源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
分解能：約０．６ｅＶ
分析面積：０．７×０．３ｍｍ２
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
エネルギー補正：Ａｕ ４ｆ７／２ ８４．０ｅＶ
（２）ＸＰＳ装置：島津ＥＳＣＡ−１０００
励起光源：ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）
分解能：１．１ｅＶ
分析面積３×１０ｍｍ２
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
エネルギー補正：Ａｕ ４ｆ７／２ ８４．０ｅＶ
The specifications of the two XPS devices are as follows.
(1) XPS device: Shimadzu Axis-ULTRA DLD
Excitation light source: Monochromatic AlKα (1486.6 eV)
Resolution: Approximately 0.6 eV
Analytical area: 0.7 x 0.3 mm 2
Energy step: 0.1 eV
Energy correction:
(2) XPS device: Shimadzu ESCA-1000
Excitation light source: MgKα (1253.6 eV)
Resolution: 1.1 eV
Analytical area 3 x 10 mm 2
Energy step: 0.1 eV
Energy correction:
この実験では、酸化金におけるＡｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓのスペクトルを計測した。Ａｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓのスペクトルは、横軸が結合エネルギーで縦軸が光電子の強度を表すカウント数で表される。
In this experiment, the
図１２には、無処理金のＡｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓのスペクトルが上側に示され、酸化金のＡｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓのスペクトルが下側に示されている。これらのスペクトルは、上記（１）の装置で計測されたものである。図１２に示すように、ＸＰＳスペクトルにおいて、酸化金では、Ａｕ ４ｆピークの高エネルギー側に酸素の電気陰性度によりケミカルシフトした成分とＯ １ｓのピークが現れており、明確にその存在が確認できる。また、Ｏ １ｓスペクトルを見ると、無処理金のスペクトルには、酸素成分のスペクトルは出現していないが、酸化金のＯ １ｓスペクトルにはＩ成分、ＩＩ成分、ＩＩＩ成分の３つの成分を確認することができる。Ｉ成分は、図１３に示すように、酸化金の上に存在する２層の酸素のうち、上層に位置する成分であり、ＩＩ成分は下層に位置する成分であり、ＩＩＩ成分は、金と結びついている成分である。
In FIG. 12, the
すなわち、酸化金では、ＸＰＳスペクトルとして、Ａｕに関しては、４つのピーク、Ａｕ ４ｆ７／２（Ｍｅｔａｌ）、Ａｕ ４ｆ５／２（Ｍｅｔａｌ）、Ａｕ ４ｆ７／２（Ｏｘｉｄｅ）、Ａｕ ４ｆ５／２（Ｏｘｉｄｅ）という４つのピークが観測された。また、Ｏに関しては、３つのピーク、Ｏ １ｓ（Ｉ成分）、Ｏ １ｓ（ＩＩ成分）、Ｏ １ｓ（ＩＩＩ成分）が観測された。そこで、本実験では、各スペクトルの変化を計測して、酸化金の分解と保存を制御するための条件を探索した。
That is, in gold oxide, as an XPS spectrum, there are four peaks for Au, Au 4f 7/2 (Metal), Au 4f 5/2 (Metal), Au 4f 7/2 (Oxide),
なお、計測された各スペクトルは、ガウス−ローレンツ関数を用いた最小二乗法によりスペクトルをピーク分割し、各ピークの曲線としたものである。ピーク分割では、バックグラウンドを求めるのに、Ｓｈｉｒｌｅｙ法が用いられた。また、面積強度比についてはＡｕ ４ｆ７／２：Ａｕ ４ｆ５／２＝４：３とした。さらに、上記（１）の装置については、Ａｕ ４ｆ、Ｏ １ｓのピーク位置と半値幅が図１４（Ａ）に示すように設定され、上記（２）の装置については、図１４（Ｂ）に示すように設定されて計測が行われた。
Each measured spectrum is obtained by dividing the spectrum into peaks by the least squares method using the Gauss-Lorentz function to obtain a curve of each peak. In peak splitting, the Shirley method was used to determine the background. The area strength ratio was set to
また、上述のＸＰＳ装置では、検出器に向かって試料を回転させ、試料表面からの光電子の取り出し角度θを小さくするほど最表面の状態分析を行うことが可能となっている。そこで、まず、上記（１）の装置を用いて、酸化金からの光電子の取り出し角度θを９０°、３０°、１０°と変化させて、酸素グロー放電３００秒後の生成物におけるＡｕ ４ｆスペクトルと、Ｏ １ｓスペクトルとをそれぞれ計測した。この結果、図１５に示すように、Ａｕ ４ｆスペクトルでは、低角度にすればするほど、酸化金由来のピークが増大しているのに対し、Ｏ １ｓスペクトルでは、取り出し角度θを低角度にすればするほど、Ｉ成分のピークが増大し、ＩＩＩ成分のピークが減少した。この結果から、金の表面に酸化金薄膜２が形成されており、酸素由来の成分は、表面からＩ成分→ＩＩ成分→ＩＩＩ成分の順に、分布していると推定される。
Further, in the above-mentioned XPS apparatus, it is possible to analyze the state of the outermost surface by rotating the sample toward the detector and reducing the extraction angle θ of photoelectrons from the sample surface. Therefore, first, using the apparatus (1) above, the extraction angles θ of photoelectrons from gold oxide are changed to 90 °, 30 °, and 10 °, and the
（グロー放電時間と生成物のスペクトルとの関係）
図１６には、グロー放電時間と生成物のスペクトルとの関係が示されている。図１６に示すＡｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓスペクトルは、上記（１）の装置で計測されたものである。図１６に示すように、６０秒後に酸化物由来のピークの生成が確認された。Ｏ １ｓスペクトルについては、最初にＩ、ＩＩ成分が出現し、６０秒後には、ＩＩＩ成分が出現した。このように、酸素グロー放電時間を変化させることによって、酸化金の生成過程が明らかとなった。
(Relationship between glow discharge time and product spectrum)
FIG. 16 shows the relationship between the glow discharge time and the spectrum of the product. The
この実験結果より、最初にＩ成分、ＩＩ成分が生成され、その後にＩＩＩ成分が生成されることが明らかとなった。また、図１５に示すように、酸素グロー放電３００秒後の酸化金薄膜２の角度依存性に基づいて、酸化金、Ｉ成分、ＩＩ成分、ＩＩＩ成分等の深さ分布を明らかにすることができた。
From the results of this experiment, it was clarified that the I component and the II component were first produced, and then the III component was produced. Further, as shown in FIG. 15, it is possible to clarify the depth distribution of gold oxide, component I, component II, component III, etc. based on the angle dependence of the gold oxide
（暗所での保存）
続いて、大気中１．０×１０５Ｐａにて、酸素グロー放電を３０分行うことで生成された酸化金薄膜２の暗所と明所での保存状態の比較を行った。図１７には、酸化金薄膜２を暗所で保存した場合と、自然光が入る窓際の明所での保存した場合とのスペクトルの比較結果が示されている。なお、図１７に示すデータは、上記（２）の装置で計測された。
(Preservation in the dark)
Subsequently, at 1.0 × 10 5 Pa in the atmosphere, it was compared preserved in dark and bright place of oxygen glow discharge
図１７に示すように、酸化金薄膜２を暗い場所で保存した場合には、Ａｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓスペクトルは、１０日経過しても、ほとんど変化しなかった。これに対し、酸化金薄膜２を明るい場所で保存した場合には、Ａｕ ４ｆスペクトル及びＯ １ｓスペクトルは、日がたつにつれて変化し、７日後には、無処理金の状態に戻った。以上のように、紫外線ＵＶが入射しない状態では、酸化金は分解されず、紫外線ＵＶが入射する状態では、酸化金が分解され、金に還元されることが明らかとなった。
As shown in FIG. 17, when the gold oxide
（紫外線の波長依存性）
続いて、紫外線ＵＶの波長に対して酸化金の分解状態がどのようになるかを計測した。図１８には、大気中１．０×１０５Ｐａで、３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線ＵＶをそれぞれ酸化金薄膜２に６時間照射したときのＡｕ ４ｆスペクトルとＯ １ｓスペクトルの計測結果が示されている。この計測では、上記（１）の装置が使用された。図１８に示すように、３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍの順で、酸化金が良く分解された。したがって、紫外線ＵＶの波長が短くなればなるほど、酸化金の分解が促進されることが明らかとなった。
(Wavelength dependence of ultraviolet rays)
Subsequently, the state of decomposition of gold oxide with respect to the wavelength of ultraviolet UV was measured. Figure 18 is a 1.0 × 10 5 Pa in the atmosphere, 365 nm, 302 nm, the measurement result of the
（暗所と高真空中と大気圧中での酸化金の分解状態の比較）
続いて、暗所と高真空中と大気圧中で波長３０２ｎｍの紫外線を２４時間照射した酸化金の分解状態を比較した。図１９には、暗所と高真空中（１０−４Ｐａ）と大気圧中で波長３０２ｎｍの紫外線を２４時間照射した場合のＡｕ ４ｆスペクトルとＯ １ｓスペクトルが示されている。この計測には、上記（１）の装置が使用された。図１９に示すように、大気圧中では、酸化金が分解されたが、暗所又は高真空中では、スペクトルは変化せず、酸化金の分解が抑制された。以上の結果から、紫外線ＵＶが照射されない状態、水分が除去された状態では酸化金の分解が抑制されることが明らかとなった。
(Comparison of decomposition state of gold oxide in dark place, high vacuum and atmospheric pressure)
Subsequently, the decomposition states of gold oxide irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm for 24 hours in a dark place, in a high vacuum, and in an atmospheric pressure were compared. FIG. 19 shows the
（窒素中、酸素中、水蒸気中での比較）
次に、窒素中、酸素中、水蒸気中で、波長が３０２ｎｍである紫外線ＵＶを６時間照射した場合の酸化金の分解状態の比較を行った。図２０には、窒素中（６．０×１０４Ｐａ）、酸素中（６．０×１０４Ｐａ）、水蒸気中（１．５×１０３Ｐａ）で、波長３０２ｎｍの紫外線を６時間照射した場合のＡｕ ４ｆスペクトルとＯ １ｓスペクトルが示されている。この計測は、上記（１）の装置を用いて行った。図２０に示すように、窒素中、酸素中では、酸化金の分解が抑制され、水蒸気中では、酸化金が分解することが明らかとなった。
(Comparison in nitrogen, oxygen, and water vapor)
Next, the decomposition states of gold oxide when irradiated with ultraviolet UV having a wavelength of 302 nm in nitrogen, oxygen, and water vapor for 6 hours were compared. In FIG. 20, ultraviolet rays having a wavelength of 302 nm are irradiated for 6 hours in nitrogen (6.0 × 10 4 Pa), oxygen (6.0 × 10 4 Pa), and water vapor (1.5 × 10 3 Pa). The
（水蒸気中での紫外線の照射：光電子の取り出し角度＝９０°）
続いて、酸化金薄膜２を水蒸気中に置き、それぞれ異なる波長の紫外線ＵＶを３時間照射した場合について計測を行った。図２１には、水蒸気中（１．５×１０３Ｐａ）で各波長（３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍ）の紫外線ＵＶを３時間照射した酸化金のＡｕ ４ｆとＯ １ｓスペクトル（光電子の取り出し角度θ＝９０°）が示されている。この計測は、上記（１）の装置を用いた。図２１に示すように、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した場合、Ａｕ ４ｆスペクトルにおいて、Ａｕ２Ｏ３の成分が少なくなった。紫外線の波長が短くなればなるほど、酸化金の分解が促進されることが確認された。
(Irradiation of ultraviolet rays in water vapor: Photoelectron extraction angle = 90 °)
Subsequently, measurement was performed when the gold oxide
（水蒸気中での紫外線の照射：光電子の取り出し角度＝１０°）
同様に、酸化金薄膜２を水蒸気中に置き、それぞれ異なる波長の紫外線ＵＶを３時間照射した場合について計測を行った。ここでも、上記（１）の装置を用いた。図２２には、水蒸気中（１．５×１０３Ｐａ）で各波長の紫外線を３時間照射した酸化金のＡｕ ４ｆとＯ １ｓスペクトル（光電子の取り出し角度θ＝１０°）が示されている。図２２に示すように、θ＝１０°とした場合には、θ＝９０°とした場合に比べ、スペクトルの分析深さは１／６程度となるが、酸化金薄膜２の最表面においても、紫外線ＵＶの波長が短くなればなるほど、酸化金の分解が促進されることが確認された。
(Irradiation of ultraviolet rays in water vapor: Photoelectron extraction angle = 10 °)
Similarly, measurements were taken when the gold oxide
（紫外線と可視光線との比較）
紫外線ＵＶを照射した場合と、可視光線を照射した場合とで、酸化金が分解される様子の比較を行った。この実験では、大気中１．０×１０５Ｐａで暗所に２４時間保存した場合と白熱球による可視光線を２４時間照射した場合の酸化金薄膜２のＡｕ ４ｆスペクトルとＯ １ｓスペクトルとを計測した。この計測は、上記（１）の装置を用いて行われた。図２３には、暗所保存した場合と、白熱球を照射した場合での酸化金の分解状態の比較結果が示されている。図２３に示すように、酸化金は、紫外線ＵＶで分解され、可視光線では分解されないことが確認された。
(Comparison between ultraviolet rays and visible light)
We compared the decomposition of gold oxide between the case of irradiation with ultraviolet rays and the case of irradiation with visible light. In this experiment, measurement and
（長期保存）
続いて、３０日程度、酸化金薄膜２を水分のない暗所で保存して、その分解の様子を確認した。この計測においては、上記（１）の装置を使用した。図２４には、窒素中（６．０×１０４Ｐａ）で長期間保存した場合の酸化金の分解状態の結果が示されている。図２４に示すように、暗所で窒素中に保存した酸化金薄膜２のＡｕ ４ｆスペクトルと、Ｏ １ｓスペクトルには変化がなく、暗所では、酸化金薄膜２が長期間（３０日以上）保存可能であることが確認された。
(Long-term storage)
Subsequently, the gold oxide
（実験結果まとめ）
これまでの実験結果を図２５（Ａ）〜図２５（Ｄ）の表にまとめる。各表において、二重丸は、酸化金の分解が終了したことを示し、丸は、酸化金が分解中であることを示し、三角は、酸化金の分解開始を示す。×は、酸化金が分解しなかったことを示している。
(Summary of experimental results)
The experimental results so far are summarized in the tables of FIGS. 25 (A) to 25 (D). In each table, double circles indicate that the decomposition of gold oxide has been completed, circles indicate that gold oxide is being decomposed, and triangles indicate the start of decomposition of gold oxide. X indicates that the gold oxide was not decomposed.
図２５（Ａ）に示すように、大気中で波長３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線ＵＶを酸化金薄膜２に照射した結果、波長が短い３０２ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線ＵＶが酸化金を分解することが明らかとなった。このことは、紫外線の波長を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御できることを示している。
As shown in FIG. 25 (A), as a result of irradiating the gold oxide
図２５（Ｂ）に示すように、大気圧中及び水蒸気中で波長３６５ｎｍの紫外線ＵＶを酸化金薄膜２に照射した結果、酸化金の分解が遅くなることが確認された。また、分解まで要する時間は、水蒸気中の方が短くなった。これにより、水分が多い方が、酸化金の分解が促進されることが明らかとなった。このことは、酸化金の周囲の水分量を調整することにより、酸化金の分解と保存を制御できることを示している。
As shown in FIG. 25 (B), as a result of irradiating the gold oxide
図２５（Ｃ）に示すように、大気圧中などの様々な雰囲気中で波長３０２ｎｍの紫外線ＵＶを酸化金薄膜２に照射した場合、大気圧中、低真空中、高真空中、水蒸気中で酸化金が分解され、酸素中、窒素中では酸化金は分解されなかった。水蒸気中が、最も分解が早かった。また、水蒸気中で紫外線ＵＶを照射しなかった場合、酸化金は分解されなかった。これにより、紫外線及び水分のいずれかが存在しない場合には、酸化金が分解されないことが明らかとなった。
As shown in FIG. 25C, when the gold oxide
図２５（Ｄ）に示すように、大気圧中及び水蒸気中で波長２５４ｎｍの紫外線ＵＶを酸化金薄膜２に照射した結果、酸化金は完全に分解された。分解まで要する時間は、水蒸気中の方が短くなり、図２５（Ｂ）に示す波長３６５ｎｍの紫外線ＵＶを照射した場合よりも分解時間は短くなった。
As shown in FIG. 25 (D), as a result of irradiating the gold oxide
（光の波長域について）
なお、酸化金を分解する光は、紫外線ＵＶには限られない。図２６の水蒸気の吸収スペクトルから明らかなように、紫外域よりも短い波長の光（遠紫外線、真空紫外線）も、紫外線ＵＶと同様に、水蒸気をラジカル化するため、酸化金を分解することは明らかである。したがって、酸化金の分解を抑制するには、紫外線ＵＶのみならず、紫外域よりも短い波長の光も遮断する必要がある。
(About the wavelength range of light)
The light that decomposes gold oxide is not limited to ultraviolet UV. As is clear from the absorption spectrum of water vapor in FIG. 26, light having a wavelength shorter than the ultraviolet region (far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays) also radicalizes water vapor in the same manner as ultraviolet UV rays, so that gold oxide cannot be decomposed. it is obvious. Therefore, in order to suppress the decomposition of gold oxide, it is necessary to block not only ultraviolet UV but also light having a wavelength shorter than the ultraviolet region.
なお、本実施の形態において、酸化金薄膜２を保存するには、その温度を８０℃未満に保つ必要がある。図２７には、３００秒酸素グロー放電を行った金薄膜１を各温度で大気中で３時間加熱したときの比較結果が示されている。比較した温度は、７５℃、８０℃、８５℃、２５６℃である。図２７に示すように、加熱前、３００秒酸素グロー放電を行った金薄膜１には、Ａｕ ４ｆ（Ｏｘｉｄｅ）の２つピークとＯ １ｓのＩＩＩ成分のピークが現れている。しかしながら、８０℃からＡｕ ４ｆ（Ｏｘｉｄｅ）の２つのピークとＯ １ｓのＩＩＩ成分のピークが減少し始め、８５℃でこれらのピークは消失し、酸化金が完全に分解することが確認された。
In the present embodiment, in order to store the gold oxide
＜金表面の疎水性、親水性＞
１重量％ポリビニルアルコール水溶液を酸化金薄膜２等に滴下してポリビニルアルコールの薄膜を生成するときの様子について説明する。図２８（Ａ）には、この水溶液の水滴を金薄膜１上に滴下した直後の様子が示されている。図２８（Ａ）に示すように、ポリビニルアルコール水溶液の水滴の接触角は大きくなり、金薄膜１が疎水性であることが確認された。図２８（Ｂ）には、この水滴を乾燥してポリビニルアルコール薄膜の状態が示されている。図２８（Ｂ）に示すように、親水性のポリビニルアルコール薄膜は、金薄膜１の上で不均一となった。
<Hydrophobicity and hydrophilicity of gold surface>
A state when a 1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution is dropped onto a gold oxide
一方、図２８（Ｃ）には、上記水溶液の水滴を酸化金薄膜２上に滴下した直後の様子が示されている。図２８（Ｃ）に示すように、水滴の接触角は極めて小さくなり、酸化金薄膜２が親水性であることが確認された。図２８（Ｄ）には、この水滴を乾燥してポリビニルアルコール薄膜の状態が示されている。図２８（Ｄ）に示すように、ポリビニルアルコール薄膜は、酸化金薄膜２の上で均一な状態で残留した。
On the other hand, FIG. 28C shows a state immediately after the water droplets of the aqueous solution are dropped onto the gold oxide
このような酸化金薄膜２の性質は、例えば表面プラズモン共鳴装置において試薬を搭載する金薄膜の表面として有用である。計測対象が親水性のものであっても、金の表面を酸化金に改質することにより、計測対象を均一な状態できるので、良好な計測が可能となる。
Such properties of the gold oxide
以上詳細に説明したように、本実施の形態によれば、波長が紫外域以下である光（例えば紫外線ＵＶ）の酸化金薄膜２への照射状態を調整するとともに、酸化金薄膜２の周囲の水分の状態を調整する。これにより、波長が紫外域以下である光の照射により水がラジカルに分解して酸化金を金に還元する性質を利用して、酸化金薄膜２を長期間保存したり、分解を促進したりするなど、酸化金から金への還元反応を制御することができる。
As described in detail above, according to the present embodiment, the irradiation state of the light (for example, ultraviolet UV) having a wavelength in the ultraviolet region or less on the gold oxide
この発明は、この発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではない。すなわち、この発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。 The present invention allows for various embodiments and modifications without departing from the broad spirit and scope of the invention. Moreover, the above-described embodiment is for explaining the present invention, and does not limit the scope of the present invention. That is, the scope of the present invention is indicated not by the embodiment but by the claims. Then, various modifications made within the scope of the claims and the equivalent meaning of the invention are considered to be within the scope of the present invention.
本発明は、金薄膜の表面処理技術として科学技術に大きく貢献することができる。特に金薄膜や金ボンディングワイヤを用いるエレクトロニクス産業や半導体事業における新しい金の表面処理技術として適用することができる。また、本発明は、親水性の試料を金薄膜の上に載置して測定を行う表面プラズモン測定装置など、親水性の試料を扱う様々な化学分野に適用可能である。 The present invention can greatly contribute to science and technology as a surface treatment technique for gold thin films. In particular, it can be applied as a new gold surface treatment technology in the electronics industry and semiconductor business that use gold thin films and gold bonding wires. Further, the present invention can be applied to various chemical fields dealing with hydrophilic samples, such as a surface plasmon measuring device in which a hydrophilic sample is placed on a gold thin film for measurement.
１ 金薄膜、２ 酸化金薄膜、３ 容器、４，４’ ガラス、５ 防水膜、６ 気体、７ マスク、Ａ，Ｂ 領域、ＵＶ 紫外線 1 gold thin film, 2 gold oxide thin film, 3 containers, 4,4'glass, 5 waterproof film, 6 gas, 7 mask, A, B region, UV ultraviolet rays
Claims (9)
酸化金の分解と保存の制御方法。 Keep the gold oxide below 75 degrees Celsius and adjust it so that it does not come into contact with strong bases, hydrohalic acids and aldehydes. Control the decomposition and storage of gold oxide by adjusting the state of water around the
How to control the decomposition and storage of gold oxide.
請求項１に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 Preventing the light from irradiating the gold oxide to preserve the gold oxide,
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 1.
請求項２に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 The light-blocking substance prevents the light from irradiating the gold oxide.
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 2.
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 Preserve gold oxide by removing water from the surroundings of gold oxide,
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to any one of claims 1 to 3.
請求項４に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 Store gold oxide in a moisture-free vacuum, gas, liquid or solid,
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 4.
請求項１に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 The gold oxide is decomposed by irradiating at least a part of the gold oxide with the light and adding water to the portion of the gold oxide to be irradiated with the light.
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 1.
前記マスクを介して、前記酸化金の薄膜に水分を供給するとともに前記光を照射する、
請求項６に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 A mask in which a first portion that blocks or removes water and a second portion that is irradiated with light and adheres to water are formed on a thin film of gold oxide formed on the surface of gold. Form and
Moisture is supplied to the gold oxide thin film and the light is irradiated through the mask.
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 6.
酸化金薄膜を露出する開口部である、
請求項７に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 The second part is
An opening that exposes a gold oxide thin film,
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 7.
請求項１に記載の酸化金の分解と保存の制御方法。 The decomposition and storage of gold oxide is controlled by adjusting the wavelength of the light or adjusting the amount of water around the gold oxide.
The method for controlling decomposition and storage of gold oxide according to claim 1.
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