JP6922321B2 - Watch parts and watches - Google Patents
Watch parts and watches Download PDFInfo
- Publication number
- JP6922321B2 JP6922321B2 JP2017061195A JP2017061195A JP6922321B2 JP 6922321 B2 JP6922321 B2 JP 6922321B2 JP 2017061195 A JP2017061195 A JP 2017061195A JP 2017061195 A JP2017061195 A JP 2017061195A JP 6922321 B2 JP6922321 B2 JP 6922321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- less
- mass
- coating
- timepiece
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
本発明は、時計用部品および時計に関する。 The present invention relates to timepiece parts and timepieces.
時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた審美性（美的外観）が要求される。 Watches are required to function as practical products and to have excellent aesthetics (aesthetic appearance) as ornaments.
このため、ケース、バンド等の時計用部品には、優れた質感を有する貴金属材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 For this reason, precious metal materials having an excellent texture are used for watch parts such as cases and bands (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、貴金属材料は、一般に高価であるとともに、硬度が低く、傷つきやすい（耐擦性に劣る）等の問題があった。 However, precious metal materials are generally expensive, have low hardness, and are easily scratched (inferior in abrasion resistance).
本発明の目的は、審美性に優れ（特に、明度が高く、明るい外観を呈し）、耐食性に優れるとともに、耐擦性、耐摩耗性にも優れる時計用部品を提供すること、また、前記時計用部品を備えた時計を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a timepiece component having excellent aesthetics (particularly, having a high brightness and a bright appearance), having excellent corrosion resistance, and also having excellent abrasion resistance and abrasion resistance. The purpose is to provide watches with parts for use.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の時計用部品は、基材と、
Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜とを備え、
Ｃｏ：６２．８質量％、Ｃｒ：２８．２質量％、Ｍｏ：６．０質量％、Ｃ：１．５質量％、Ａｒ：１．５質量％という組成を有する厚さ１．０μｍの膜を基準とした場合の、ＳＩＭＳを用いて測定される前記第１の被膜中の酸素の平均シグナル強度が、０count/sec以上１５０count/sec以下であることを特徴とする。
Such an object is achieved by the following invention.
The watch component of the present invention includes a base material and
It is provided with a first coating material composed of a material containing Co as a main component, Cr in a content of 26% by mass or more and 30% by mass or less, and Mo in a content of 5% by mass or more and 7% by mass or less.
A film having a thickness of 1.0 μm having a composition of Co: 62.8% by mass, Cr: 28.2% by mass, Mo: 6.0% by mass, C: 1.5% by mass, Ar: 1.5% by mass. The average signal intensity of oxygen in the first coating film measured by SIMS is 0 count / sec or more and 150 count / sec or less.
これにより、審美性に優れ（特に、明度が高く、明るい外観を呈し）、耐食性に優れるとともに、耐擦性、耐摩耗性にも優れる時計用部品を提供することができる。 As a result, it is possible to provide a timepiece component having excellent aesthetics (particularly, having high brightness and a bright appearance), excellent corrosion resistance, and excellent abrasion resistance and abrasion resistance.
本発明の時計用部品では、前記第１の被膜が視認される側の面は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図におけるＬ＊が７８．５以上８９．０以下であることが好ましい。 The timepiece component of the present invention, the surface on the side where the first coating is visually recognized, L * in the chromaticity diagram of the the L * a * b * display defined in JIS Z 8729 is 78.5 or more 89. It is preferably 0 or less.
これにより、時計用部品の明度がより高くなり、時計用部品は、より明るい外観を呈するものとなり、時計用部品の審美性はより優れたものとなる。 As a result, the brightness of the watch component is increased, the watch component has a brighter appearance, and the aesthetics of the watch component are improved.
本発明の時計用部品では、前記基材は、ステンレス鋼、Ｔｉの少なくとも一方を含む材料で構成されたものであることが好ましい。 In the watch component of the present invention, the base material is preferably made of a material containing at least one of stainless steel and Ti.
これにより、時計用部品の耐久性をより優れたものとすることができる。また、第１の被膜の厚さが比較的薄い場合等において、時計用部品全体としての外観に好適な影響を与えることができ、時計用部品全体としての審美性をより確実に優れたものとすることができる。 As a result, the durability of the timepiece parts can be made more excellent. Further, when the thickness of the first coating film is relatively thin, the appearance of the watch component as a whole can be adversely affected, and the aesthetic appearance of the watch component as a whole is more reliably improved. can do.
本発明の時計用部品では、前記基材と前記第１の被膜との間に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層が少なくとも１層設けられていることが好ましい。 In the timepiece component of the present invention, it is preferable that at least one base layer made of a material containing Ti is provided between the base material and the first coating film.
これにより、時計用部品の耐久性をより優れたものとすることができる。また、時計用部品全体としての微妙な色味の調整を行うことができ、時計用部品の審美性をより確実に優れたものとすることができる。 As a result, the durability of the timepiece parts can be made more excellent. In addition, it is possible to finely adjust the color of the timepiece parts as a whole, and it is possible to make the aesthetics of the timepiece parts more surely excellent.
本発明の時計用部品では、前記基材と前記第１の被膜との間に、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜が設けられていることが好ましい。 In the timepiece component of the present invention, it is preferable that a second coating film made of a material containing at least one of TiC and TiCN is provided between the base material and the first coating film.
これにより、時計用部品の硬度をより高いものとすることができ、時計用部品の耐打痕性（打痕の付き難さ）等をより優れたものとすることができ、時計用部品の耐久性をより優れたものとすることができる。また、色味の調整（特に、光沢度の調整）を好適に行うことができる。 As a result, the hardness of the watch parts can be made higher, and the dent resistance (difficulty of making dents) of the watch parts can be made more excellent. Durability can be made better. Further, the color tone can be preferably adjusted (particularly, the glossiness can be adjusted).
本発明の時計用部品では、前記基材と前記第１の被膜との間に、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜が設けられ、
前記第２の被膜の両面側にそれぞれ前記下地層が設けられていることが好ましい。
In the timepiece component of the present invention, a second coating film made of a material containing at least one of TiC and TiCN is provided between the base material and the first coating film.
It is preferable that the base layer is provided on both side surfaces of the second coating film.
これにより、時計用部品の耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、時計用部品全体としての微妙な色味の調整を行うことができ、時計用部品の審美性をより確実に優れたものとすることができる。 As a result, the durability of the timepiece parts can be further improved. In addition, it is possible to finely adjust the color of the timepiece parts as a whole, and it is possible to make the aesthetics of the timepiece parts more surely excellent.
本発明の時計用部品では、前記第２の被膜は、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する部位を有するものであることが好ましい。 In the timepiece component of the present invention, it is preferable that the second coating film has a portion whose composition changes in an inclined manner in the thickness direction.
これにより、例えば、時計用部品の耐打痕性、耐擦性、耐磨耗性等の向上や、色味の調整（特に、光沢度の調整）等といった第２の被膜を設けることによる効果を得つつ、時計用部品の耐久性をより優れたものとすることができる。 As a result, for example, the effect of providing a second coating such as improvement of dent resistance, abrasion resistance, abrasion resistance, etc. of watch parts, color tone adjustment (particularly, glossiness adjustment), etc. It is possible to improve the durability of the timepiece parts while obtaining the above.
本発明の時計用部品では、前記第２の被膜は、当該第２の被膜の表面側に向かってＣおよびＮの含有率の和が低下する領域を有するものであることが好ましい。 In the timepiece component of the present invention, it is preferable that the second coating film has a region in which the sum of the contents of C and N decreases toward the surface side of the second coating film.
これにより、例えば、時計用部品の耐打痕性、耐擦性、耐磨耗性等の向上や、色味の調整（特に、光沢度の調整）等といった第２の被膜を設けることによる効果を得つつ、時計用部品の耐久性をさらに優れたものとすることができる。 As a result, for example, the effect of providing a second coating such as improvement of dent resistance, abrasion resistance, abrasion resistance, etc. of watch parts, color tone adjustment (particularly, glossiness adjustment), etc. It is possible to further improve the durability of the timepiece parts while obtaining the above.
本発明の時計用部品では、前記第２の被膜は、当該第２の被膜の両面側にそれぞれ前記領域を有するものであることが好ましい。
これにより、時計用部品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
In the timepiece component of the present invention, it is preferable that the second coating film has the regions on both side surfaces of the second coating film.
As a result, the durability of the timepiece parts can be made particularly excellent.
本発明の時計用部品では、前記第２の被膜の厚さが０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。 In the timepiece component of the present invention, the thickness of the second coating film is preferably 0.05 μm or more and 4.0 μm or less.
これにより、時計用部品の硬度をさらに高いものとすることができ、時計用部品の耐打痕性（打痕の付き難さ）等をより優れたものとし、時計用部品の耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、時計用部品全体としての微妙な色味の調整をより好適に行うことができる。 As a result, the hardness of the watch parts can be further increased, the dent resistance (difficulty of dents) of the watch parts, etc. can be further improved, and the durability of the watch parts can be further improved. It can be excellent. In addition, it is possible to more preferably adjust the delicate color of the entire timepiece component.
本発明の時計用部品は、ケースまたはバンドであることが好ましい。
これらの部品（時計用部品）は、時計全体の外観に大きな影響を与えるものであるため、これらの部品に本発明が適用されることにより、時計全体としての審美性をより優れたものとすることができる。また、これらの部品は、時計の使用時等において、通常、外部に露出する部品であり、また、皮膚に接触しやすいものであり、各種部品の中でも、特に優れた耐擦性、耐摩耗性、耐アレルギー性（アレルギー反応の起こしにくさ）等に優れることが特に強く求められる。したがって、これらの部品に本発明が適用されることにより、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。
The watch component of the present invention is preferably a case or band.
Since these parts (watch parts) have a great influence on the appearance of the entire watch, the aesthetics of the watch as a whole can be improved by applying the present invention to these parts. be able to. In addition, these parts are usually exposed to the outside when a watch is used, and are easily in contact with the skin. Among various parts, they have particularly excellent abrasion resistance and abrasion resistance. , It is particularly strongly required to have excellent allergic resistance (difficulty of causing allergic reaction). Therefore, by applying the present invention to these parts, the effects of the present invention as described above are more prominently exhibited.
本発明の時計は、本発明の時計用部品を備えたことを特徴とする。
これにより、審美性に優れ（特に、明度が高く、明るい外観を呈し）、耐食性に優れるとともに、耐擦性、耐摩耗性にも優れる時計用部品を備えた時計を提供することができる。
The timepiece of the present invention is characterized by comprising the parts for the timepiece of the present invention.
As a result, it is possible to provide a timepiece having a timepiece component having excellent aesthetics (particularly, having a high brightness and a bright appearance), excellent corrosion resistance, and excellent abrasion resistance and abrasion resistance.
以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《時計用部品》
まず、本発明の時計用部品について説明する。
Hereinafter, preferred embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
《Watch parts》
First, the timepiece component of the present invention will be described.
［第１実施形態］
図１は、本発明の時計用部品の第１実施形態を模式的に示す断面図である。以下、図１中の上側が観察者の視点側である場合について、中心的に説明する（後述する図２〜図５についても同様）。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first embodiment of a timepiece component of the present invention. Hereinafter, the case where the upper side in FIG. 1 is the viewpoint side of the observer will be mainly described (the same applies to FIGS. 2 to 5 described later).
時計用部品１０は、基材１と、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜２とを備えている。
The
そして、Ｃｏ：６２．８質量％、Ｃｒ：２８．２質量％、Ｍｏ：６．０質量％、Ｃ：１．５質量％、Ａｒ：１．５質量％という組成を有する厚さ１．０μｍの膜を基準とした場合の、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度が、０count/sec以上１５０count/sec以下である。
Then, a thickness of 1.0 μm having a composition of Co: 62.8% by mass, Cr: 28.2% by mass, Mo: 6.0% by mass, C: 1.5% by mass, Ar: 1.5% by mass. The average signal intensity of oxygen in the
このような構成により、審美性に優れ（特に、光沢性が高く高級感のある外観を呈し）、耐食性に優れるとともに、耐擦性、耐摩耗性にも優れる時計用部品１０を提供することができる。特に、貴金属を主材料として使用しなくても、光沢性が高く、高級感のある外観が得られる。また、基材１として、種々の材料で構成されたものを用いた場合でも、時計用部品１０全体としての審美性等を優れたものすることができ、基材１の選択の幅が広い。また、上記のような第１の被膜２の構成材料は、アレルギーの問題を生じにくい材料である。また、第１の被膜２の厚さが比較的薄い場合であっても、光沢性が高く、優れた審美性が得られるため、時計用部品１０の製造コストを抑制することができ、時計用部品１０の生産性を優れたものとすることができる。
With such a configuration, it is possible to provide a
特に、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度が前記範囲内の値であることにより、明度が高く、明るい外観を呈するものとなり、時計用部品１０の審美性は特に優れたものとなる。
In particular, when the average signal intensity of oxygen in the
これに対し、上記のような条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果が得られない。 On the other hand, if the above conditions are not satisfied, the above excellent effects cannot be obtained.
例えば、第１の被膜２中におけるＣｒの含有率が前記下限値未満であると、耐食性、耐擦性、耐磨耗性が不十分となる。
For example, if the Cr content in the
また、第１の被膜２中におけるＣｒの含有率が前記上限値を超えると、審美性が低下し、高級感のある光沢感が得られない。
Further, when the Cr content in the
また、第１の被膜２中におけるＭｏの含有率が前記下限値未満であると、耐擦性、耐磨耗性が不十分となる。
Further, if the Mo content in the
また、第１の被膜２中におけるＭｏの含有率が前記上限値を超えると、審美性が低下し、高級感のある光沢感が得られない。
Further, when the Mo content in the
また、第１の被膜２として、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏを含む合金で構成された被膜の代わりに、Ｐｔ等の貴金属材料で構成されたものを用いると、耐擦性、耐磨耗性が著しく低いものとなる。
Further, when a coating made of a noble metal material such as Pt is used as the
また、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度が大きすぎると、時計用部品１０の審美性が劣ったものになるわけではないが、十分な明度が得られず、例えば、後述するような十分に大きいＬ＊の値が得られず、暗い外観となり、目的とする十分な光沢感が得られなくなってしまう。
Further, if the average signal intensity of oxygen in the
ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度は、第１の被膜２中の酸素含有率が、上記基準の酸素含有率に比べて、どの程度高いかを示す指標である。この値が大きいほど、酸素含有率が高いといえる。
The average signal intensity of oxygen in the
そして、上記のように基準とする膜（基準サンプル）は、特定の組成を有するものであるため、基準サンプルに基づいて、第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を評価することにより、第１の被膜２中の酸素含有率を定量的に評価することができる。
Since the reference film (reference sample) as described above has a specific composition, the average signal intensity of oxygen in the
基準サンプルは、上記のような組成、厚さを有するものであればよいが、マグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｒガス流量：１００ｃｃｍ、雰囲気圧力：０．３Ｐａ、ＤＣパワー：５ｋＷ、バイアス電圧：−８０Ｖ、基材温度：１６０℃という条件で製造されたものであるのが好ましい。これにより、基準サンプル中における酸素含有率の信頼性を高くし、異なる装置や異なる時間、異なる場所で基準サンプルを作製したとしても、これらの間での酸素含有率のばらつきを極めて小さくすることができる。数値の信頼性をより向上させることができる。 The reference sample may have the above composition and thickness, but using a magnetron sputtering device, Ar gas flow rate: 100 ccm, atmospheric pressure: 0.3 Pa, DC power: 5 kW, bias voltage:-. It is preferably manufactured under the conditions of 80 V and a substrate temperature: 160 ° C. As a result, the reliability of the oxygen content in the reference sample can be increased, and even if the reference sample is prepared in a different device, at a different time, and in a different place, the variation in the oxygen content between them can be extremely reduced. can. The reliability of numerical values can be further improved.
基準サンプルは、Ｃｏ：６２．８質量％、Ｃｒ：２８．２質量％、Ｍｏ：６．０質量％、Ｃ：１．５質量％、Ａｒ：１．５質量％という組成を有する厚さ１．０μｍの膜である。基準サンプルの組成は、スパッタリングのターゲットの組成を調整することにより、好適に制御することができる。なお、基準サンプル中には、これらの成分以外に不可避的に混入する成分等の不純物（その他の成分）を含んでいてもよい。基準サンプル中におけるその他の成分の含有率（複数の元素をその他の成分として含む場合には、これらの総和）は、十分に低いが、具体的には、２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。 The reference sample has a thickness of 1 having a composition of Co: 62.8% by mass, Cr: 28.2% by mass, Mo: 6.0% by mass, C: 1.5% by mass, and Ar: 1.5% by mass. It is a film of 0.0 μm. The composition of the reference sample can be suitably controlled by adjusting the composition of the target of sputtering. In addition to these components, the reference sample may contain impurities (other components) such as components that are inevitably mixed. The content of other components in the reference sample (the sum of these when a plurality of elements are contained as other components) is sufficiently low, but specifically, it is preferably 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. Is more preferable, and 500 ppm or less is further preferable.
また、基準サンプルは、マグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｒガス流量：１００ｃｃｍ、雰囲気圧力：０．３Ｐａ、パワー：５ｋＷ、バイアス電圧：−８０Ｖ、基材温度：１６０℃という条件で製造されたものであればよいが、基準サンプルの製造時（スパッタ時）における酸素原子を含むガスの流量は５ｃｃｍ以下であるのが好ましく、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は１０−５Ｐａ以下であるのが好ましい。 The reference sample was manufactured using a magnetron sputtering device under the conditions of Ar gas flow rate: 100 ccm, atmospheric pressure: 0.3 Pa, power: 5 kW, bias voltage: -80 V, and substrate temperature: 160 ° C. However, the flow rate of the gas containing oxygen atoms during the production (sputtering) of the reference sample is preferably 5 ccm or less, and the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less. Is preferable.
また、マグネトロンスパッタ装置のチャンバーサイズは、特に限定されないが、内径が１０００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下、高さが７５０ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であるのが好ましい。 The chamber size of the magnetron sputtering apparatus is not particularly limited, but it is preferable that the inner diameter is 1000 mm or more and 1500 mm or less and the height is 750 mm or more and 1500 mm or less.
基準サンプルの製造に用いることのできるマグネトロンスパッタ装置としては、例えば、ＰｒｏＣｈｉｎａ社製のＡＳ１４Ｇ等が挙げられる。 Examples of the magnetron sputtering apparatus that can be used for producing the reference sample include AS14G manufactured by ProChina.
基準サンプルは、本発明に係る時計用部品１０を構成する第１の被膜２の形成に用いるのと同一の装置を用いて製造されたものであるのが好ましい。
The reference sample is preferably manufactured using the same apparatus used for forming the
これにより、第１の被膜２についての酸素の平均シグナル強度の数値の信頼性が向上する。
This improves the reliability of the numerical value of the average signal intensity of oxygen for the
例えば、第１の被膜２の形成後の後処理（例えば、酸化処理、還元処理等）や、第１の被膜２の形成時における雰囲気の条件の調整等により、上記のような酸素の平均シグナル強度の条件を満足する第１の被膜２を好適に形成することができる。
For example, by post-treatment after the formation of the first film 2 (for example, oxidation treatment, reduction treatment, etc.), adjustment of atmospheric conditions at the time of formation of the
≪基材≫
基材１は、第１の被膜２等を支持する支持体としての機能を有するものである。
≪Base material≫
The
基材１は、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、基材１の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｇや、これらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料；アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系セラミックス、窒化ケイ素等の窒化物系セラミックス、炭化ケイ素等の炭化物系セラミックス、蛍石等のハロゲン化物系セラミックス、炭酸塩系セラミックス、リン酸塩系セラミックス等の各種セラミックス材料；サファイアガラス、ソーダガラス、結晶性ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、カリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料；各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂等のプラスチック材料等が挙げられる。
The
これらの中でも、基材１は、金属材料であるのがよく、特に、ステンレス鋼、Ｔｉの少なくとも一方を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
Among these, the
これにより、高強度、高耐食性を有する基材１が得られるとともに、第１の被膜２等との密着性をより優れたものとすることができ、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。また、第１の被膜２の厚さが比較的薄い場合等において、時計用部品１０全体としての外観に好適な影響を与えることができ、時計用部品１０全体としての審美性をより確実に優れたものとすることができる。また、第１の被膜２の厚さを比較的薄くした場合でも十分に優れた審美性が得られるため、時計用部品１０の生産コストの抑制等の観点からも有利である。
As a result, the
Ｔｉとしては、純Ｔｉ、Ｔｉ合金（α合金、α−β合金、β合金）のいずれでもよい。
ステンレス鋼としては、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト系等のいずれをも用いることができる。
As Ti, any of pure Ti and Ti alloy (α alloy, α-β alloy, β alloy) may be used.
As the stainless steel, any of ferrite type, austenitic type, martensitic type, austenitic / ferrite type and the like can be used.
ここで、フェライト系ステンレス鋼の中でも、後述する実施形態で用いたＳＵＳ４４４は、極低Ｃ、極低Ｎ、１８Ｃｒ−２Ｍｏの高純度フェライト系ステンレス鋼であり、特に、耐孔食性、耐隙間腐食性、耐応力腐食割れ性に優れているため、好適に用いることができる。 Here, among the ferritic stainless steels, SUS444 used in the embodiment described later is a high-purity ferritic stainless steel having an extremely low C, an extremely low N, and 18Cr-2Mo, and is particularly resistant to pitting corrosion and crevice corrosion. Since it has excellent properties and stress corrosion cracking resistance, it can be preferably used.
基材１中におけるステンレス鋼およびＴｉの含有率は、９５質量％以上であるのが好ましく、９９質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of stainless steel and Ti in the
As a result, the above-mentioned effect is more prominently exhibited.
基材１は、貴金属元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）の含有率が十分に低いものであるのが好ましく、基材１中における貴金属元素の含有率（複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和）は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。
The
これにより、貴金属を主材料として使用しなくても、優れた外観が得られるという効果がより顕著に発揮される。 As a result, the effect of obtaining an excellent appearance without using a precious metal as a main material is more remarkable.
基材１は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。例えば、基材１は、基部と、当該基部を被覆し当該基部とは異なる組成を有する少なくとも１層の膜を有するものや、組成が傾斜的に変化する傾斜材料（例えば、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する傾斜材料等）で構成されたもの等であってもよい。
The
基材１の形状、大きさは、特に限定されず、通常、時計用部品１０の形状、大きさに基づいて決定される。
The shape and size of the
基材１は、例えば、表面に、鏡面加工（研磨加工）、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されたものであってもよい。また、基材１には、文字、数字、記号、模様等の凹凸パターンが設けられていてもよい。
The
これにより、例えば、時計用部品１０の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、時計用部品１０の審美性をさらに向上させることができる。また、後に詳述する各種の膜（例えば、第１の被膜２）は、一般に比較的薄いものであるため、当該膜に表面加工を施す場合に比べて、基材１に表面加工を施した場合、加工が容易で、不良品の発生率を低下させることができる。
As a result, for example, the glossiness of the surface of the
特に、鏡面加工（研磨加工）を施すことにより、基材１の表面状態をより平滑なものとすることができ、これにより、時計用部品１０の表面（第１の被膜２の表面２２）の状態をより平滑なものとすることができる。その結果、後に詳述する第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を後述する範囲内の値に容易に調整することができる。
In particular, by performing mirror surface processing (polishing processing), the surface state of the
鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。 The mirror surface processing can be performed using, for example, a well-known polishing method, and for example, buff polishing, barrel polishing, other mechanical polishing, or the like can be adopted.
≪第１の被膜≫
第１の被膜２は、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成されたものである。
≪First film≫
The
このような材料で構成された第１の被膜２は、貴金属を含んでいなくても優れた光沢感を呈し、審美性に優れている。また、耐食性、耐擦性、耐摩耗性等にも優れている。
The
第１の被膜２は、Ｃｏを主成分とするものであるが、第１の被膜２中におけるＣｏの含有率は、５５質量％以上６９質量％以下であるのが好ましく、６２質量％以上６８質量％以下であるのがより好ましく、６３質量％以上６７質量％以下であるのがさらに好ましい。
The
これにより、審美性、および、耐擦性・耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。 As a result, aesthetics and abrasion resistance / wear resistance can be achieved at a higher level.
第１の被膜２中におけるＣｒの含有率は、２６質量％以上３０質量％以下であればよいが、２６．２質量％以上２９．８質量％以下であるのが好ましく、２６．４質量％以上２９．６質量％以下であるのがより好ましく、２６．６質量％以上２９．４質量％以下であるのがさらに好ましい。
The content of Cr in the
これにより、審美性をより優れたものとしつつ、耐食性、耐擦性、耐摩耗性を特に優れたものとすることができる。 As a result, it is possible to make the corrosion resistance, the abrasion resistance, and the wear resistance particularly excellent while making the aesthetics more excellent.
第１の被膜２中におけるＭｏの含有率は、５質量％以上７質量％以下であればよいが、５．２質量％以上６．８質量％以下であるのが好ましく、５．３質量％以上６．７質量％以下であるのがより好ましく、５．４質量％以上６．６質量％以下であるのがさらに好ましい。
The content of Mo in the
これにより、審美性、および、耐擦性・耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。 As a result, aesthetics and abrasion resistance / wear resistance can be achieved at a higher level.
第１の被膜２は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。
The
ただし、第１の被膜２中におけるＣｏ、ＣｒおよびＭｏ以外の成分の含有率（複数種の成分を含む場合にはこれらの含有率の和）は、３．０質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．５質量％以下であるのがさらに好ましい。 However, the content of components other than Co, Cr and Mo in the first coating film 2 (the sum of these contents when a plurality of types of components are contained) is preferably 3.0% by mass or less. , 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
特に、第１の被膜２中における貴金属元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）の含有率（複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和）は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 In particular, the content of noble metal elements (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) in the first coating film 2 (the sum of these contents when a plurality of kinds of noble metal elements are contained) is determined. It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
これにより、貴金属を主材料として使用しなくても、優れた外観が得られるという効果がより顕著に発揮される。 As a result, the effect of obtaining an excellent appearance without using a precious metal as a main material is more remarkable.
第１の被膜２は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。例えば、第１の被膜２は、複数の層が積層された積層体や、組成が傾斜的に変化する傾斜材料（例えば、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する傾斜材料等）で構成されたもの等であってもよい。これにより、例えば、上記のような第１の被膜２を設けることによる効果を得つつ、第１の被膜２と基材１等との密着性をより優れたものとすることができ、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。
The
前記基準サンプルを用いた場合の、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度は、０count/sec以上１５０count/sec以下であればよいが、０count/sec以上１００count/sec以下であるのが好ましく、０count/sec以上５０count/sec以下であるのがより好ましく、０count/sec超３０count/sec以下であるのがさらに好ましい。
When the reference sample is used, the average signal intensity of oxygen in the
これにより、時計用部品１０の明度がより高くなり、時計用部品１０は、より明るい外観を呈するものとなり、時計用部品１０の審美性はより優れたものとなる。
As a result, the brightness of the
また、第１の被膜２の表面２２（基材１に対向する第１の面２１とは反対側の第２の面２２）は、特に限定されないが、該表面２２に対し原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が、０％以上１．２％以下であるのが好ましく、０％以上１．１％以下であるのがより好ましく、０％超１．０％以下であるのがさらに好ましい。
The
これにより、時計用部品１０は、明度がより高く、より明るい外観を呈するものとなり、時計用部品１０の審美性はより優れたものとなる。また、時計用部品１０の表面（第１の被膜２の表面（第２の面）２２）に汚れが強固に付着しにくくなり、時計用部品１０の防汚性が優れたものとなる。
As a result, the
第１の被膜２の表面２２についての表面積増加率は、凹凸が全く無いと仮定した場合の表面（平坦面）の面積（投影面積）を基準にして、原子間力顕微鏡を用いた測定により求められたサンプルの実表面積（極微小なナノメーターオーダーの凹凸が形成された表面の面積）との比（比表面積）を求め、その増加分を百分率で表したものである。言い換えると、実表面積をＡ［μｍ２］とし、サンプル表面が完全に平坦とした時の測定対象投影面積をＢ［μｍ２］としたとき、表面積増加率Ｃ［％］は以下のように定義される。
Ｃ＝［（Ａ／Ｂ）−１］×１００
The surface area increase rate of the
C = [(A / B) -1] x 100
原子間力顕微鏡を用いた測定は、例えば、サンプル表面の５μｍ角の領域について行うことができる。 The measurement using an atomic force microscope can be performed, for example, on a region of 5 μm square on the sample surface.
また、測定視野を変えて複数箇所（例えば、５箇所）について測定を行い、その平均値に基づいて、表面積増加率を求めてもよい。 Further, the measurement field of view may be changed to measure at a plurality of points (for example, 5 points), and the surface area increase rate may be obtained based on the average value.
原子間力顕微鏡としては、例えば、ディジタル・インストルメント（Digital Instruments）社製の「ナノスコープIIIａ」等が挙げられる。 Examples of the atomic force microscope include "Nanoscope IIIa" manufactured by Digital Instruments.
例えば、時計用部品１０の種々の製造条件を調整することにより、上記のような表面積増加率の条件を満足するようにすることができる。より具体的には、例えば、第１の被膜２の成膜条件や、第１の被膜２の形成後の表面加工（例えば、研磨加工や粗面化加工等）、第１の被膜２の成膜前における母材（基材１等）の表面状態の調整等により、上記表面積増加率の条件を調整することができる。
For example, by adjusting various manufacturing conditions of the
第１の被膜２の厚さは、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０４μｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．０７μｍ以上１．６μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the
これにより、時計用部品１０の生産コストを抑制しつつ、時計用部品１０全体としての光沢感、審美性や、耐擦性、耐摩耗性等をより優れたものとすることができる。また、第１の被膜２の不本意な剥離等をより効果的に防止し、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。
As a result, it is possible to improve the glossiness, aesthetics, abrasion resistance, wear resistance, etc. of the
第１の被膜２の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。
The method for forming the
第１の被膜２の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１等との密着性が特に優れた第１の被膜２を確実に形成することができる。その結果、時計用部品１０の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
By applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
また、第１の被膜２の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第１の被膜２が比較的薄いものであっても、膜厚の不本意なばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品１０の信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, by applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における酸素原子を含むガスの流量は、１０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、５ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるＡｒガス流量は、５０ｃｃｍ以上１５０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、８０ｃｃｍ以上１２０ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。また、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における雰囲気圧力は、０．１Ｐａ以上２．５Ｐａ以下であるのが好ましく、０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。また、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるスパッタリング装置のパワーは、２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であるのが好ましく、６ｋＷ以上１２ｋＷ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。また、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるバイアス電圧は、−１８０Ｖ以上−７０Ｖ以下であるのが好ましく、−１５０Ｖ以上−９０Ｖ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。また、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
第１の被膜２をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における基材１の温度は、１５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。また、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
上記のような方法で形成された第１の被膜２に対しては、例えば、還元処理を施してもよい。
For example, the
これにより、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜２中の酸素の平均シグナル強度を、前述した条件を満足するものにより容易かつ確実に調整することができる。
Thereby, the average signal intensity of oxygen in the
還元処理は、例えば、水素ガス等の還元性ガスへの暴露（特に、加熱した条件での還元性ガスへの暴露）等により行うことができる。 The reduction treatment can be carried out, for example, by exposure to a reducing gas such as hydrogen gas (particularly, exposure to a reducing gas under heated conditions).
また、第１の被膜２は、例えば、表面に、鏡面加工（研磨加工）等の表面加工が施されたものであってもよい。
Further, the
これにより、第１の被膜２の表面２２（時計用部品１０の表面）の状態をより平滑なものとすることができ、より確実に第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を前記範囲内の値に調整することができる。
As a result, the state of the
第１の被膜２の表面２２（第１の被膜２が視認される側の面、すなわち、時計用部品１０の使用時において観察者の視点側の面）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図におけるＬ＊が、７８．５以上８９．０以下であるのが好ましく、８０．０以上８８．５以下であるのがより好ましく、８２．０以上８８．０以下であるのがさらに好ましい。
The
これにより、時計用部品１０の明度がより高くなり、時計用部品１０は、より明るい外観を呈するものとなり、時計用部品１０の審美性はより優れたものとなる。
As a result, the brightness of the
なお、Ｌ＊の測定においては、光源として、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用いることができる。また、Ｌ＊の測定時における視野角は２°とすることができる。 In the measurement of L * , a light source of D65 defined by JIS Z 8720 can be used as the light source. Further, the viewing angle at the time of measuring L * can be 2 °.
また、第１の被膜２の表面２２（第１の被膜２が視認される側の面、すなわち、時計用部品１０の使用時において観察者の視点側の面）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図におけるａ＊が、−２．０以上３．０以下であるのが好ましく、−１．５以上２．５以下であるのがより好ましく、−１．０以上２．０以下であるのがさらに好ましい。
Further, the
また、第１の被膜２の表面２２（第１の被膜２が視認される側の面、すなわち、時計用部品１０の使用時において観察者の視点側の面）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図におけるｂ＊が、−１．０以上１０．０以下であるのが好ましく、０．０以上９．０以下であるのがより好ましく、１．０以上８．０以下であるのがさらに好ましい。
Further, the
このような条件を満足することにより、時計用部品１０の審美性は、特に優れたものとなる。
By satisfying such conditions, the aesthetics of the
なお、ａ＊、ｂ＊の測定においては、光源として、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用いることができる。また、ａ＊、ｂ＊の測定時における視野角は２°とすることができる。 In the measurement of a * and b * , a light source of D65 defined by JIS Z 8720 can be used. Further, the viewing angle at the time of measuring a * and b * can be set to 2 °.
時計用部品１０は、時計を構成する部品であればいかなるものであってもよいが、時計の使用時において外部から視認しうる部品であるのが好ましく、具体的には、風防ガラス、ケース、ベゼル、裏蓋、バンド（バンドの駒、バンド中留、尾錠、バックル、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字板、時計用針、ローター、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、ダイヤルリング、見切板等が挙げられ、中でも、ケースまたはバンドであるのが好ましい。
The
これらの部品（時計用部品）は、時計全体の外観に大きな影響を与えるものであるため、これらの部品に本発明が適用されることにより、時計全体としての審美性をより優れたものとすることができる。また、これらの部品は、時計の使用時等において、通常、外部に露出する部品であり、また、皮膚に接触しやすいものであり、各種部品の中でも、特に優れた耐擦性、耐摩耗性、耐アレルギー性（アレルギー反応の起こしにくさ）等に優れることが特に強く求められる。したがって、これらの部品に本発明が適用されることにより、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。 Since these parts (watch parts) have a great influence on the appearance of the entire watch, the aesthetics of the watch as a whole can be improved by applying the present invention to these parts. be able to. In addition, these parts are usually exposed to the outside when a watch is used, and are easily in contact with the skin. Among various parts, they have particularly excellent abrasion resistance and abrasion resistance. , It is particularly strongly required to have excellent allergic resistance (difficulty of causing allergic reaction). Therefore, by applying the present invention to these parts, the effects of the present invention as described above are more prominently exhibited.
［第２実施形態］
次に、第２実施形態の時計用部品について説明する。
[Second Embodiment]
Next, the timepiece parts of the second embodiment will be described.
図２は、本発明の時計用部品の第２実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the timepiece component of the present invention. In the following description, the differences from the above-described embodiment will be mainly described, and the description of the same matters will be omitted.
本実施形態の時計用部品１０では、基材１の表面に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第１の下地層）３、および、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜２がこの順に積層されている。言い換えると、本実施形態の時計用部品１０では、基材１と第１の被膜２との間に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層３が設けられている。
In the
これにより、基材１と第１の被膜２との密着性をより優れたものとすることができるとともに、時計用部品１０に加わる衝撃を緩和することができ、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。また、基材１の表面を平滑化することができ、また、時計用部品１０全体としての微妙な色味の調整を行うことができ、時計用部品１０の審美性をより確実に優れたものとすることができる。
As a result, the adhesion between the
下地層３は、Ｔｉ以外の成分を含むものであってもよい。
ただし、下地層３中におけるＴｉ以外の成分の含有率は、２．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
The
However, the content of the components other than Ti in the
特に、下地層３中における貴金属元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）の含有率（複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和）は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 In particular, the content of noble metal elements (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) in the base layer 3 (when a plurality of kinds of noble metal elements are contained, the total of these contents) is 1. It is preferably 0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
下地層３の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the
これにより、基材１と第１の被膜２との密着性や衝撃緩和の機能をさらに優れたものとすることができ、時計用部品１０の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、時計用部品１０の生産性をより優れたものとし、時計用部品１０の生産コストをより効果的に抑制することができる。また、基材１の表面を好適に平滑化させることができ、第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を前記範囲内の値に容易に調整することができる。
As a result, the adhesion between the
下地層３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。
The method for forming the
下地層３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１等との密着性が特に優れた下地層３を確実に形成することができる。その結果、時計用部品１０の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
By applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
また、下地層３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき下地層３が比較的薄いものであっても、膜厚の不本意なばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品１０の信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, by applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
下地層３をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるＡｒガス流量は、５０ｃｃｍ以上１５０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、８０ｃｃｍ以上１２０ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における雰囲気圧力は、０．１Ｐａ以上２．５Ｐａ以下であるのが好ましく、０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるスパッタリング装置のパワーは、２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であるのが好ましく、６ｋＷ以上１２ｋＷ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるバイアス電圧は、−１８０Ｖ以上−７０Ｖ以下であるのが好ましく、−１５０Ｖ以上−９０Ｖ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における基材１の温度は、１５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３は、例えば、表面に、鏡面加工（研磨加工）等の表面加工が施されたものであってもよい。
The surface of the
これにより、下地層３の表面状態をより平滑なものとすることができ、時計用部品１０の表面（第１の被膜２の表面２２）の状態をより平滑なものとすることができる。その結果、より確実に第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を前記範囲内の値に調整することができる。
Thereby, the surface state of the
［第３実施形態］
次に、第３実施形態の時計用部品について説明する。
[Third Embodiment]
Next, the timepiece parts of the third embodiment will be described.
図３は、本発明の時計用部品の第３実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a third embodiment of the timepiece component of the present invention. In the following description, the differences from the above-described embodiment will be mainly described, and the description of the same matters will be omitted.
本実施形態の時計用部品１０では、基材１の表面に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第１の下地層）３、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜４、および、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜２がこの順に積層されている。言い換えると、基材１と第１の被膜２との間に、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜４が設けられている以外は、前述した第２実施形態と同様である。
In the
これにより、時計用部品１０の硬度をより高いものとすることができ、時計用部品１０の耐打痕性（打痕の付き難さ）等をより優れたものとすることができるとともに、応力をより効果的に緩和することができ、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。また、色味の調整（特に、光沢度の調整）を好適に行うことができる。
As a result, the hardness of the
第２の被膜４は、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ以外の成分を含むものであってもよい。
ただし、第２の被膜４中におけるＴｉＣ、ＴｉＣＮ以外の成分の含有率は、２．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
The
However, the content of the components other than TiC and TiCN in the
特に、第２の被膜４中における貴金属元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）の含有率（複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和）は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 In particular, the content of noble metal elements (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) in the second coating film 4 (the sum of these contents when a plurality of kinds of noble metal elements are contained) is determined. It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
第２の被膜４は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、組成の異なる部位を有するものであってもよい。例えば、第２の被膜４は、複数の層が積層された積層体等であってもよい。
The
特に、第２の被膜４は、厚さ方向に組成が傾斜的に変化する部位を有するものであるのが好ましい。
In particular, the
これにより、例えば、時計用部品１０の耐打痕性、耐擦性、耐磨耗性等の向上や、色味の調整（特に、光沢度の調整）等といった第２の被膜４を設けることによる効果を得つつ、第２の被膜４と当該第２の被膜４に隣接する部位（図示の構成では下地層３および第１の被膜２）との密着性をより優れたものとすることができ、また、第２の被膜４の破壊（層内剥離等）をより効果的に防止することができ、時計用部品１０の耐久性をより優れたものとすることができる。
As a result, for example, a
第２の被膜４は、当該第２の被膜４の表面４２側に向かってＣおよびＮの含有率の和が低下する領域を有するものであるのが好ましい。
The
これにより、例えば、時計用部品１０の耐打痕性、耐擦性、耐磨耗性等の向上や、色味の調整（特に、光沢度の調整）等といった第２の被膜４を設けることによる効果を得つつ、第２の被膜４と当該第２の被膜４に隣接する部位（図示の構成では下地層３および第１の被膜２）との密着性をさらに優れたものとすることができ、また、第２の被膜４の破壊（層内剥離等）をさらに効果的に防止することができ、時計用部品１０の耐久性をさらに優れたものとすることができる。
As a result, for example, a
第２の被膜４は、当該第２の被膜４の厚さ方向の中央部から一方の表面側に向かって、ＣおよびＮの含有率の和が低下する領域を有するものであってもよいが、当該第２の被膜４の厚さ方向の中央部から両面側にそれぞれ、ＣおよびＮの含有率の和が低下する領域を有するものであるのが好ましい。
The
これにより、第２の被膜４と第２の被膜４の両面側に設けられた部位（図示の構成では、下地層３および第１の被膜２）との密着性を特に優れたものとすることができ、時計用部品１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。
As a result, the adhesion between the
第２の被膜４中においてＣおよびＮの含有率の和が最大となる部位（例えば、第２の被膜４の厚さ方向の中心部付近）でのＣおよびＮの含有率をＸ１［質量％］、第２の被膜４中においてＣおよびＮの含有率の和が最小となる部位（例えば、表面４２またはこれと反対側の表面）でのＣおよびＮの含有率をＸ２［質量％］としたとき、１≦Ｘ１−Ｘ２≦２０の関係を満足するのが好ましく、２≦Ｘ１−Ｘ２≦１５の関係を満足するのがより好ましく、３≦Ｘ１−Ｘ２≦１２の関係を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of C and N in the
As a result, the above-mentioned effect is more prominently exhibited.
第２の被膜４の厚さは、０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the
これにより、時計用部品１０の硬度をさらに高いものとすることができ、時計用部品１０の耐打痕性（打痕の付き難さ）等をより優れたものとし、時計用部品１０の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、時計用部品１０の生産性をより優れたものとし、時計用部品１０の生産コストをより効果的に抑制することができる。また、時計用部品１０全体としての微妙な色味の調整をより好適に行うことができる。
As a result, the hardness of the
また、下地層３が設けられているため、基材１と第２の被膜４との密着性がより優れたものとなっており、時計用部品１０の耐久性が特に優れたものとなっている。
Further, since the
第２の被膜４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。
The method for forming the
第２の被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、下地層３等との密着性が特に優れた第２の被膜４を確実に形成することができる。その結果、時計用部品１０の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
By applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
また、第２の被膜４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき第２の被膜４が比較的薄いものであっても、膜厚の不本意なばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品１０の信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, by applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるＡｒガス流量は、５０ｃｃｍ以上１５０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、８０ｃｃｍ以上１２０ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるＣ２Ｈ２ガス流量は、１０ｃｃｍ以上５０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、１５ｃｃｍ以上３０ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における雰囲気圧力は、０．１Ｐａ以上２．５Ｐａ以下であるのが好ましく、０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるスパッタリング装置のパワーは、６ｋＷ以上１５ｋＷ以下であるのが好ましく、７ｋＷ以上１２ｋＷ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるバイアス電圧は、−１５０Ｖ以上−３０Ｖ以下であるのが好ましく、−１２０Ｖ以上−５０Ｖ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における基材１の温度は、１５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
第２の被膜４は、例えば、表面に、鏡面加工（研磨加工）等の表面加工が施されたものであってもよい。
The
これにより、第２の被膜４の表面状態をより平滑なものとすることができ、時計用部品１０の表面（第１の被膜２の表面２２）の状態をより平滑なものとすることができる。その結果、第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を前記範囲内の値に容易に調整することができる。
Thereby, the surface state of the
以上のような第２の被膜４は、前記第１実施形態に適用することもでき、同様の効果を発揮する。
The
［第４実施形態］
次に、第４実施形態の時計用部品について説明する。
[Fourth Embodiment]
Next, the timepiece parts of the fourth embodiment will be described.
図４は、本発明の時計用部品の第４実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a fourth embodiment of the timepiece component of the present invention. In the following description, the differences from the above-described embodiment will be mainly described, and the description of the same matters will be omitted.
本実施形態の時計用部品１０では、基材１の表面に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第１の下地層）３、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜４、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第２の下地層）５、および、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜２がこの順に積層されている。言い換えると、本実施形態では、基材１と第１の被膜２との間に、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜４が設けられ、当該第２の被膜４の両面側にそれぞれ下地層３および５が設けられている。
In the
これにより、基材１と第２の被膜４との密着性だけでなく、第２の被膜４と第１の被膜２との密着性も優れたものとすることができ、また、時計用部品１０に加わる衝撃をより効果的に緩和することができ、時計用部品１０の耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、第２の被膜４の表面を平滑化することができ、また、時計用部品１０全体としての微妙な色味の調整を行うことができ、時計用部品１０の審美性をより確実に優れたものとすることができる。
As a result, not only the adhesion between the
下地層５は、Ｔｉ以外の成分を含むものであってもよい。
ただし、下地層５中におけるＴｉ以外の成分の含有率は、２．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
The
However, the content of the components other than Ti in the
特に、下地層５中における貴金属元素（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）の含有率（複数種の貴金属元素を含む場合はこれらの含有率の総和）は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 In particular, the content of noble metal elements (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) in the base layer 5 (when a plurality of kinds of noble metal elements are contained, the total of these contents) is 1. It is preferably 0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
下地層５の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the
これにより、第２の被膜４と第１の被膜２との密着性や、衝撃緩和の機能をさらに優れたものとすることができ、時計用部品１０の耐久性をさらに優れたものとすることができるとともに、時計用部品１０の生産性をより優れたものとし、時計用部品１０の生産コストをより効果的に抑制することができる。また、第２の被膜４の表面の平滑化や、時計用部品１０全体としての微妙な色味の調整をより好適に行うことができる。
As a result, the adhesion between the
下地層５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーアブレーション等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。
The method for forming the
下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、第２の被膜４等との密着性が特に優れた下地層５を確実に形成することができる。その結果、時計用部品１０の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
By applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
また、下地層５の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき下地層５が比較的薄いものであっても、膜厚の不本意なばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、時計用部品１０の信頼性を向上させる上でも有利である。
Further, by applying the dry plating method (gas phase film formation method) as the method for forming the
下地層５をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるＡｒガス流量は、５０ｃｃｍ以上１５０ｃｃｍ以下であるのが好ましく、８０ｃｃｍ以上１２０ｃｃｍ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層５をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における雰囲気圧力は、０．１Ｐａ以上２．５Ｐａ以下であるのが好ましく、０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層５をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるスパッタリング装置のパワーは、２ｋＷ以上１５ｋＷ以下であるのが好ましく、６ｋＷ以上１２ｋＷ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層５をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時におけるバイアス電圧は、−１８０Ｖ以上−７０Ｖ以下であるのが好ましく、−１５０Ｖ以上−９０Ｖ以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層５をスパッタリングにより形成する場合、スパッタリング時における基材１の温度は、１５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、研磨処理等の後処理を省略または簡略化した場合でも、前述したような表面積増加率の条件を満足する第１の被膜２をより好適に形成することができる。
Thereby, even when the post-treatment such as the polishing treatment is omitted or simplified, the
下地層３は、例えば、表面に、鏡面加工（研磨加工）等の表面加工が施されたものであってもよい。
The surface of the
これにより、下地層３の表面状態をより平滑なものとすることができ、時計用部品１０の表面（第１の被膜２の表面２２）の状態をより平滑なものとすることができる。その結果、より確実に第１の被膜２の表面２２の表面積増加率を前記範囲内の値に調整することができる。
Thereby, the surface state of the
［第５実施形態］
次に、第５実施形態の時計用部品について説明する。
[Fifth Embodiment]
Next, the timepiece parts of the fifth embodiment will be described.
図５は、本発明の時計用部品の第５実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a fifth embodiment of the timepiece component of the present invention. In the following description, the differences from the above-described embodiment will be mainly described, and the description of the same matters will be omitted.
本実施形態の時計用部品１０では、基材１の表面に、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第１の下地層）３、ＴｉＣ、ＴｉＣＮの少なくとも一方を含む材料で構成された第２の被膜４、Ｔｉを含む材料で構成された下地層（第２の下地層）５、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜２、および、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたコート層６がこの順に積層されている。言い換えると、第１の被膜２の外表面側に、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたコート層６が設けられている以外は、前述した第４実施形態と同様である。
In the
これにより、汚れの付着による審美性の低下をより効果的に防止することができる。また、汚れが付着した場合であっても、より容易に当該汚れを除去することができる。したがって、長期間にわたって、様々な環境下において、優れた審美性をさらに好適に保持することができる。また、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたコート層６を有することにより、防汚性だけでなく、手触り感、防水性等も向上する。また、フッ素含有有機ケイ素化合物は、時計用部品１０全体としての外観に与える影響が小さいため、より確実に時計用部品１０の審美性を優れたものとすることができる。
As a result, it is possible to more effectively prevent deterioration of aesthetics due to adhesion of dirt. Further, even when dirt is attached, the dirt can be removed more easily. Therefore, it is possible to more preferably maintain excellent aesthetics under various environments for a long period of time. Further, by having the
フッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１０Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing organic silicon compound include CF 3 (CF 2 ) 2 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 ( CF 2 ) 6 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 10 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 12 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 14 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 16 C 2 H 4 Si ( OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 18 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 2 H 4 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 ( CF 2 ) 8 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 3 H 6 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 3 H 6 SiCl 3 , CF 3 (CF 2) ) 6 C 4 H 8 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 4 H 8 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 4 H 8 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 4 H 8 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 2 H 4 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 2 H 4 Si (CH 3 ) Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 Si (CH 3 ) Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 C 2 H 4 Si (C 2 H 5 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 8 C 2 H 4 Si (C 2 H 5 ) (OC 2 H 5 ) 2 and the like can be mentioned.
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、アミノ基を含有する化合物も好適に用いることができる。 Further, as the fluorine-containing organosilicon compound, a compound containing an amino group can also be preferably used.
アミノ基を含有するフッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［ここで、ｍ’は１以上の整数］等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing organosilicon compound containing an amino group include C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 SiCl 3 , C 9 F. 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , C 9 F 19 CONH (CH 2 ) NH (CH 2 ) Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 5 CONH (CH 2) CH 2 ) Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2 ) 5 CONH (CH 2 ) Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 3 F 7 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 2 -CF (CF 3 ) -CONH (CH 2) Si (OC 2 H 5) 3, C 3 F 7 O (CF (CF 3) CF 2 O) m '-CF (CF 3) -CONH (CH 2 ) Si (OCH 3 ) 3 [Here, m'is an integer of 1 or more] and the like.
また、フッ素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｒｆ’（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、Ｒｆ’（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、（Ｒｆ’ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、Ｒｆ’（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ’ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ’ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ’（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ’（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｒｆ’ＣＯＯ−Ｃｙ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒｆ’（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、およびＲｆ’（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３等を用いてもよい。上記の各式において、Ｃｙはシクロヘキサン残基であり、Ｒｆ’は、炭素数４以上１６以下のポリフルオロアルキル基である。
As the fluorine-containing organic silicon compound, for example, R f '(CH 2) 2
コート層６を構成するフッ素含有有機ケイ素化合物としては、特に、下記式（１）または下記式（２）で示される化合物が好ましい。
As the fluorine-containing organosilicon compound constituting the
式（１）中、Ｒｆ １はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１は加水分解可能な基を示し、Ｒ２は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０または１以上の整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。 In formula (1), R f 1 represents a perfluoroalkyl group. X represents bromine, iodine or hydrogen. Y represents a hydrogen or lower alkyl group and Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. R 1 represents a hydrolyzable group and R 2 represents a hydrogen or an inert monovalent hydrocarbon group. a, b, c, d, e are 0 or an integer of 1 or more, and a + b + c + d + e is at least 1 or more, and the existence order of each repeating unit enclosed by a, b, c, d, e is in the formula. Not limited to. f is 0, 1 or 2. g is 1, 2 or 3. h is an integer greater than or equal to 1.
式（２）中、Ｒｆ ２は式：「−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−」におけるｋは１以上６以下の整数である。Ｒ３は炭素原子数１以上８以下の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１以上５以下の整数である。ｍおよびｒは、２または３である。 In formula (2), R f 2 is a divalent group containing a unit represented by the formula: "-(C k F 2k ) O-" and having a linear perfluoropolyalkylene ether structure without branching. Is shown. In addition, k in the formula: "-(C k F 2k ) O-" is an integer of 1 or more and 6 or less. R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, and W represents a hydrolyzable group or a halogen atom. p is 0, 1 or 2, and n is an integer of 1 or more and 5 or less. m and r are 2 or 3.
コート層６の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of the
以上のようなコート層６は、前記第１〜第４実施形態のいずれにも適用することができ、同様の効果を発揮する。
The
《時計》
次に、本発明の時計について説明する。
"clock"
Next, the clock of the present invention will be described.
図６は、本発明の時計（腕時計）の好適な実施形態を模式的に示す部分断面図である。 FIG. 6 is a partial cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the watch (wrist watch) of the present invention.
本実施形態の腕時計（時計）Ｗ１０は、胴（ケース）Ｗ２２と、裏蓋Ｗ２３と、ベゼル（縁）Ｗ２４と、ガラス板（風防ガラス）Ｗ２５とを備えている。また、ケースＷ２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字板、針付きのもの）が収納されている。 The wristwatch (clock) W10 of the present embodiment includes a body (case) W22, a back cover W23, a bezel (edge) W24, and a glass plate (windshield) W25. Further, a movement (for example, one with a dial and hands) (not shown) is housed in the case W22.
胴Ｗ２２には巻真パイプＷ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプＷ２６内にはりゅうずＷ２７の軸部Ｗ２７１が回転可能に挿入されている。 A winding stem pipe W26 is fitted and fixed to the body W22, and a shaft portion W271 of a crown W27 is rotatably inserted into the winding stem pipe W26.
胴Ｗ２２とベゼルＷ２４とは、プラスチックパッキンＷ２８により固定され、ベゼルＷ２４とガラス板Ｗ２５とはプラスチックパッキンＷ２９により固定されている。 The body W22 and the bezel W24 are fixed by the plastic packing W28, and the bezel W24 and the glass plate W25 are fixed by the plastic packing W29.
また、胴Ｗ２２に対し裏蓋Ｗ２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）Ｗ５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）Ｗ４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部Ｗ５０が液密に封止され、防水機能が得られる。 Further, the back cover W23 is fitted (or screwed) to the body W22, and a ring-shaped rubber packing (back cover packing) W40 is inserted into the joint portion (seal portion) W50 in a compressed state. Has been done. With this configuration, the seal portion W50 is liquid-tightly sealed, and a waterproof function can be obtained.
りゅうずＷ２７の軸部Ｗ２７１の途中の外周には溝Ｗ２７２が形成され、この溝Ｗ２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）Ｗ３０が嵌合されている。ゴムパッキンＷ３０は巻真パイプＷ２６の内周面に密着し、該内周面と溝Ｗ２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうずＷ２７と巻真パイプＷ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうずＷ２７を回転操作したとき、ゴムパッキンＷ３０は軸部Ｗ２７１と共に回転し、巻真パイプＷ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。 A groove W272 is formed on the outer periphery of the shaft portion W271 of the crown W27, and a ring-shaped rubber packing (crown packing) W30 is fitted in the groove W272. The rubber packing W30 is in close contact with the inner peripheral surface of the winding pipe W26, and is compressed between the inner peripheral surface and the inner surface of the groove W272. With this configuration, the space between the crown W27 and the winding pipe W26 is hermetically sealed to obtain a waterproof function. When the crown W27 is rotated, the rubber packing W30 rotates together with the shaft portion W271 and slides in the circumferential direction while being in close contact with the inner peripheral surface of the winding stem pipe W26.
本発明の時計としての腕時計Ｗ１０は、その構成部品のうち少なくとも１つが前述したような本発明の時計用部品で構成されたものである。言い換えると、本発明の時計は、本発明の時計用部品を備えたものである。 The wristwatch W10 as a timepiece of the present invention has at least one of its components composed of the timepiece parts of the present invention as described above. In other words, the timepiece of the present invention is provided with the timepiece parts of the present invention.
これにより、審美性に優れ（特に、明度が高く、明るい外観を呈し）、耐食性に優れるとともに、耐擦性、耐摩耗性にも優れる時計用部品を備えた時計Ｗ１０を提供することができる。 As a result, it is possible to provide a timepiece W10 having a timepiece component having excellent aesthetics (particularly high brightness and a bright appearance), excellent corrosion resistance, and excellent abrasion resistance and abrasion resistance.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明の時計用部品および時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。 For example, in the timepiece parts and the timepiece of the present invention, the configuration of each part can be replaced with an arbitrary configuration that exhibits the same function, or an arbitrary configuration can be added.
例えば、時計用部品は、Ｔｉ以外の材料で構成された下地層を備えるものや、フッ素含有有機ケイ素化合物以外の材料で構成されたコート層を備えるもの等であってもよい。 For example, the timepiece component may include a base layer made of a material other than Ti, a coat layer made of a material other than the fluorine-containing organosilicon compound, and the like.
また、前述した実施形態では、下地層を有する時計用部品の形態としては、１層または２層の下地層を有する構成について説明したが、時計用部品は、３層以上の下地層を備えるものであってもよい。また、前述した実施形態では、第２の被膜を有する時計用部品の形態としては、１層の第２の被膜を有する構成について説明したが、時計用部品は、２層以上の第２の被膜を備えるものであってもよい。 Further, in the above-described embodiment, as the form of the timepiece component having the base layer, the configuration having one or two base layers has been described, but the timepiece part includes three or more base layers. It may be. Further, in the above-described embodiment, as the form of the timepiece component having the second coating film, the configuration having one layer of the second coating film has been described, but the timepiece component has two or more layers of the second coating film. It may be provided with.
また、時計用部品は、下地層と第２の被膜とのセットを複数備えるものであってもよい。 Further, the timepiece component may include a plurality of sets of the base layer and the second coating film.
また、前記実施形態では、時計用部品の使用時等における観察者の視点が、時計用部品の第１の被膜が設けられた面側である場合について中心的に説明したが、基材が透明性を有する材料で構成されたものである場合等には、観察者の視点が反対の面側であってもよい。言い換えると、基材を介して、第１の被膜が視認されるものであってもよい。このような場合、第１の被膜の観察者側の表面である基材と対向する側の表面が、前述したような表面積増加率の条件を満足しているのが好ましい。 Further, in the above-described embodiment, the case where the observer's viewpoint when using the watch component is the surface side on which the first coating film is provided of the watch component has been mainly described, but the base material is transparent. The observer's viewpoint may be on the opposite side when the material is made of a material having a property. In other words, the first coating film may be visible through the base material. In such a case, it is preferable that the surface of the first coating film on the observer side facing the base material satisfies the above-mentioned surface area increase rate condition.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、以下の説明でのスパッタリングは、マグネトロンスパッタ装置としてのＰｒｏＣｈｉｎａ社製のＡＳ１４Ｇ（内径：１２５０ｍｍ、高さ：１０００ｍｍ）を用いて行った。 Next, specific examples of the present invention will be described. The sputtering described below was performed using AS14G (inner diameter: 1250 mm, height: 1000 mm) manufactured by ProChina as a magnetron sputtering apparatus.
［１］時計用部品の製造
（実施例１）
まず、腕時計用ケースに対応する形状の純Ｔｉ製の基材を用意した。
[1] Manufacture of watch parts (Example 1)
First, a pure Ti base material having a shape corresponding to the wristwatch case was prepared.
次に、基材の表面（第１の被膜が形成される側の表面）にバフ研磨を施し、当該表面について原子間力顕微鏡による測定を行ったところ、平坦面を基準としたときの表面積増加率は０．７％であった。 Next, the surface of the base material (the surface on the side where the first film is formed) was buffed, and the surface was measured with an atomic force microscope. As a result, the surface area increased when the flat surface was used as a reference. The rate was 0.7%.
次に、この研磨処理が施された基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。 Next, the base material subjected to this polishing treatment was washed. As the washing of the base material, first, alkaline electrolytic degreasing was carried out for 30 seconds, then neutralization was carried out for 10 seconds, water washing was carried out for 10 seconds, and pure water washing was carried out for 10 seconds.
次に、スパッタリングを行うことにより、基材の表面に、ＣｏＣｒＭｏ合金で構成された厚さ０．５μｍの第１の被膜を形成した。第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量は０ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は０Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−１２０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Next, by performing sputtering, a first film having a thickness of 0.5 μm made of a CoCrMo alloy was formed on the surface of the base material. The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 0 Pa, the power is 9 kW, and the bias. The voltage was set to −120 V and the substrate temperature was set to 200 ° C.
その後、第１の被膜を、３５０℃に加熱された還元性ガスである水素ガス（圧力：１０Ｐａ）中に１分間暴露し、時計用部品としての腕時計用ケースを得た。 Then, the first coating film was exposed to hydrogen gas (pressure: 10 Pa), which is a reducing gas heated to 350 ° C., for 1 minute to obtain a wristwatch case as a watch component.
上記の時計用部品の製造に用いたのと同一のマグネトロンスパッタ装置（ＰｒｏＣｈｉｎａ社製、ＡＳ１４Ｇ）を用いて、Ａｒガス流量：１００ｃｃｍ、雰囲気圧力：０．３Ｐａ、パワー：５ｋＷ、バイアス電圧：−８０Ｖ、基材温度：１６０℃という条件で、Ｃｏ：６２．８質量％、Ｃｒ：２８．２質量％、Ｍｏ：６．０質量％、Ｃ：１．５質量％、Ａｒ：１．５質量％という組成を有する厚さ１．０μｍの膜を基準サンプルとして製造した。得られた基準サンプル中におけるＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣおよびＡｒ以外の成分の含有率は、５００ｐｐｍ以下であった。当該膜を基準サンプルとして用いた場合の、ＳＩＭＳを用いて測定される第１の被膜中の酸素の平均シグナル強度は、２０count/secであった。 Using the same magnetron sputtering device (manufactured by ProChina, AS14G) used to manufacture the above watch parts, Ar gas flow rate: 100 cm, atmospheric pressure: 0.3 Pa, power: 5 kW, bias voltage: -80 V. Co: 62.8% by mass, Cr: 28.2% by mass, Mo: 6.0% by mass, C: 1.5% by mass, Ar: 1.5% by mass under the condition of base material temperature: 160 ° C. A film having a thickness of 1.0 μm having the above composition was produced as a reference sample. The content of components other than Co, Cr, Mo, C and Ar in the obtained reference sample was 500 ppm or less. When the film was used as a reference sample, the average signal intensity of oxygen in the first film measured using SIMS was 20 count / sec.
また、第１の被膜の表面（第２の面）は、原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が０．７％であった。 Further, the surface area of the surface (second surface) of the first coating film was 0.7% when measured by an atomic force microscope with respect to the flat surface.
なお、原子間力顕微鏡を用いた測定は、サンプル表面の測定視野を変えた５箇所の５μｍ角の領域について行い、それぞれの領域について表面積増加率を求め、これらの平均値として表面積増加率を当該表面の表面積増加率とした。原子間力顕微鏡としては、ディジタル・インストルメント（Digital Instruments）社製の「ナノスコープIIIａ」を用いた。以下の各実施例および各比較例についても同様である。 The measurement using the atomic force microscope was performed for five 5 μm square regions with different measurement fields of view on the sample surface, the surface area increase rate was obtained for each region, and the surface area increase rate was used as the average value of these regions. The surface area increase rate of the surface was used. As the atomic force microscope, "Nanoscope IIIa" manufactured by Digital Instruments was used. The same applies to each of the following Examples and Comparative Examples.
（実施例２）
基材として、研磨処理を施していないフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４製のもの（第１の被膜が形成される側の表面の原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が２．５％のもの）を用い、第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を１０−５Ｐａ以下、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、形成された第１の被膜の表面にバフ研磨を施した以外は、前記実施例１と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Example 2)
The base material is made of SUS444, which is a ferrite-based stainless steel that has not been polished (based on the flat surface when the surface on the side where the first coating is formed is measured by an interatomic force microscope. The surface area increase rate at the time of formation is 2.5%), the Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, and the atmosphere is in the atmosphere. The partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the above was 10-5 Pa or less, the power was 9 kW, the bias voltage was -120 V, the substrate temperature was 200 ° C., and the surface of the first film formed was buffed. Manufactured a watch part (watch case) in the same manner as in the first embodiment.
（実施例３）
まず、腕時計用ケースに対応する形状の純Ｔｉ製の基材を用意した。
(Example 3)
First, a pure Ti base material having a shape corresponding to the wristwatch case was prepared.
次に、基材の表面（下地層、第１の被膜が形成される側の表面）にバフ研磨を施し、当該表面について原子間力顕微鏡による測定を行ったところ、平坦面を基準としたときの表面積増加率は０．７％であった。 Next, the surface of the base material (the base layer, the surface on the side where the first film is formed) was buffed, and the surface was measured with an atomic force microscope. The rate of increase in surface area was 0.7%.
次に、この研磨処理が施された基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。 Next, the base material subjected to this polishing treatment was washed. As the washing of the base material, first, alkaline electrolytic degreasing was carried out for 30 seconds, then neutralization was carried out for 10 seconds, water washing was carried out for 10 seconds, and pure water washing was carried out for 10 seconds.
次に、スパッタリングを行うことにより、基材の表面に、Ｔｉで構成された厚さ０．１μｍの下地層（第１の下地層）を形成した。下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Next, by performing sputtering, a base layer (first base layer) having a thickness of 0.1 μm composed of Ti was formed on the surface of the base material. The Ar gas flow rate at the time of forming the base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、下地層の表面にＣｏＣｒＭｏ合金で構成された厚さ０．５μｍの第１の被膜を形成した。第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量は０ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は１０−５Ｐａ以下、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−１２０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a first film having a thickness of 0.5 μm composed of a CoCrMo alloy was formed on the surface of the base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less, and the power. Was set to 9 kW, the bias voltage was set to −120 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C.
その後、第１の被膜を、３５０℃に加熱された還元性ガスである水素ガス（圧力：１０Ｐａ）中に１分間暴露し、時計用部品としての腕時計用ケースを得た。 Then, the first coating film was exposed to hydrogen gas (pressure: 10 Pa), which is a reducing gas heated to 350 ° C., for 1 minute to obtain a wristwatch case as a watch component.
（実施例４）
基材として研磨処理を施していないＳＵＳ４４４製のもの（下地層、第１の被膜が形成される側の表面の原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が２．５％のもの）を用い、第１の被膜の形成時にターゲットとして用いたＣｏＣｒＭｏ合金の組成を変更し、第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を１０−５Ｐａ以下、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、形成された第１の被膜の表面にバフ研磨を施した以外は、前記実施例３と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Example 4)
The surface area of the base material made of SUS444 that has not been polished (the surface area of the base layer and the surface on the side where the first coating is formed when measured by an interatomic force microscope with respect to the flat surface). Using the one with an increase rate of 2.5%), the composition of the CoCrMo alloy used as the target during the formation of the first coating was changed, the Ar gas flow rate during the formation of the first coating was 100 ccm, and the oxygen atom was contained. Formed with a gas flow rate of 0 ccm, an atmospheric pressure of 0.3 Pa, a partial pressure of gas containing oxygen atoms in the atmosphere of 10-5 Pa or less, a power of 9 kW, a bias voltage of -120 V, and a substrate temperature of 200 ° C. A watch component (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the surface of the first film was buffed.
（実施例５）
まず、腕時計用ケースに対応する形状の純Ｔｉ製の基材を用意した。
(Example 5)
First, a pure Ti base material having a shape corresponding to the wristwatch case was prepared.
次に、基材の表面（下地層、第２の被膜、第１の被膜が形成される側の表面）にバフ研磨を施し、当該表面について原子間力顕微鏡による測定を行ったところ、平坦面を基準としたときの表面積増加率は０．７％であった。 Next, the surface of the base material (the base layer, the second coating, and the surface on the side where the first coating is formed) was buffed, and the surface was measured with an atomic force microscope. As a result, a flat surface was obtained. The rate of increase in surface area was 0.7%.
次に、この研磨処理が施された基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。 Next, the base material subjected to this polishing treatment was washed. As the washing of the base material, first, alkaline electrolytic degreasing was carried out for 30 seconds, then neutralization was carried out for 10 seconds, water washing was carried out for 10 seconds, and pure water washing was carried out for 10 seconds.
次に、スパッタリングを行うことにより、基材の表面に、Ｔｉで構成された厚さ０．１μｍの下地層を形成した。下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Next, by performing sputtering, a base layer having a thickness of 0.1 μm composed of Ti was formed on the surface of the base material. The Ar gas flow rate at the time of forming the base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、下地層の表面にＴｉＣで構成された厚さ０．３５μｍの第２の被膜を形成した。第２の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガス流量は２２ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a second film having a thickness of 0.35 μm composed of TiC was formed on the surface of the base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the second coating was set to 100 ccm, the C 2 H 2 gas flow rate was set to 22 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、下地層の表面にＣｏＣｒＭｏ合金で構成された厚さ０．５μｍの第１の被膜を形成した。第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量は０ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は１０−５Ｐａ以下、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−１２０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a first film having a thickness of 0.5 μm composed of a CoCrMo alloy was formed on the surface of the base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less, and the power. Was set to 9 kW, the bias voltage was set to −120 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C.
その後、第１の被膜を、３５０℃に加熱された還元性ガスである水素ガス（圧力：１０Ｐａ）中に１分間暴露し、時計用部品としての腕時計用ケースを得た。 Then, the first coating film was exposed to hydrogen gas (pressure: 10 Pa), which is a reducing gas heated to 350 ° C., for 1 minute to obtain a wristwatch case as a watch component.
（実施例６）
基材として研磨処理を施していないＳＵＳ４４４製のもの（下地層、第２の被膜、第１の被膜が形成される側の表面の原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が２．５％のもの）を用い、第１の被膜の形成時にターゲットとして用いたＣｏＣｒＭｏ合金の組成を変更し、第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を１０−５Ｐａ以下、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、形成された第１の被膜の表面にバフ研磨を施した以外は、前記実施例５と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Example 6)
The base material is made of SUS444 that has not been polished (based on the flat surface when the surface on the side where the base layer, the second coating, and the first coating are formed is measured by an atomic force microscope. The composition of the CoCrMo alloy used as the target during the formation of the first coating was changed, and the Ar gas flow rate during the formation of the first coating was changed to 100 ccm. , The flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 cmcm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less, the power is 9 kW, the bias voltage is -120 V, and the substrate temperature is set. A watch component (wristwatch case) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the surface of the first film formed at 200 ° C. was buffed.
（実施例７）
まず、腕時計用ケースに対応する形状の純Ｔｉ製の基材を用意した。
(Example 7)
First, a pure Ti base material having a shape corresponding to the wristwatch case was prepared.
次に、基材の表面（第１の下地層、第２の被膜、第２の下地層、第１の被膜が形成される側の表面）にバフ研磨を施し、当該表面について原子間力顕微鏡による測定を行ったところ、平坦面を基準としたときの表面積増加率は０．７％であった。 Next, the surface of the base material (the first base layer, the second coating, the second base layer, and the surface on the side where the first coating is formed) is buffed, and the surface is subjected to an atomic force microscope. The surface area increase rate was 0.7% when the flat surface was used as a reference.
次に、この研磨処理が施された基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。 Next, the base material subjected to this polishing treatment was washed. As the washing of the base material, first, alkaline electrolytic degreasing was carried out for 30 seconds, then neutralization was carried out for 10 seconds, water washing was carried out for 10 seconds, and pure water washing was carried out for 10 seconds.
次に、スパッタリングを行うことにより、基材の表面に、Ｔｉで構成された厚さ０．１μｍの第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Next, by performing sputtering, a first base layer having a thickness of 0.1 μm composed of Ti was formed on the surface of the base material. The Ar gas flow rate at the time of forming the first base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、第１の下地層の表面にＴｉＣで構成された厚さ０．５０μｍの第２の被膜を形成した。第２の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。また、このとき、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を１０ｃｃｍから２０ｃｃｍまで上昇させ、その後、Ｃ２Ｈ２ガスの流量を２０ｃｃｍから１０ｃｃｍまで低下させることにより、第２の被膜を、厚さの中心部付近でＣおよびＮの含有率の和が大きく、両表面に向かってＣおよびＮの含有率の和の値が漸減する傾斜材料で構成されたものとして形成した。 Subsequently, by sputtering, a second film having a thickness of 0.50 μm composed of TiC was formed on the surface of the first base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the second coating film was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C. Further, at this time, the flow rate of the C 2 H 2 gas is increased from 10 ccm to 20 ccm, and then the flow rate of the C 2 H 2 gas is decreased from 20 ccm to 10 c cm, whereby the second coating film is formed at the center of the thickness. It was formed as a functionally graded material in which the sum of the contents of C and N was large in the vicinity and the value of the sum of the contents of C and N gradually decreased toward both surfaces.
引き続き、スパッタリングにより、第２の被膜の表面にＴｉで構成された厚さ０．０５μｍの第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a second base layer having a thickness of 0.05 μm composed of Ti was formed on the surface of the second coating film. The Ar gas flow rate at the time of forming the second base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、第２の下地層の表面にＣｏＣｒＭｏ合金で構成された厚さ０．５μｍの第１の被膜を形成した。第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量は０ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は１０−５Ｐａ以下、基材温度は２００℃に設定し、パワーを１ｋＷから９ｋＷへと経時的に変化させ、また、バイアス電圧を−８０Ｖから−１２０Ｖへと経時的に変化させることにより、第１の被膜を、厚さ方向で組成、膜質が傾斜的に変化する傾斜材料として形成した。 Subsequently, by sputtering, a first film having a thickness of 0.5 μm composed of a CoCrMo alloy was formed on the surface of the second base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, and the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less. The thickness of the first coating was increased by setting the material temperature to 200 ° C., changing the power from 1 kW to 9 kW over time, and changing the bias voltage from -80 V to -120 V over time. It was formed as a gradient material whose composition and film quality change in a gradient in the direction.
その後、第１の被膜を、３５０℃に加熱された還元性ガスである水素ガス（圧力：１０Ｐａ）中に１分間暴露し、時計用部品としての腕時計用ケースを得た。 Then, the first coating film was exposed to hydrogen gas (pressure: 10 Pa), which is a reducing gas heated to 350 ° C., for 1 minute to obtain a wristwatch case as a watch component.
（実施例８）
基材として研磨処理を施していないＳＵＳ４４４製のもの（第１の下地層、第２の被膜、第２の下地層、第１の被膜が形成される側の表面の原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が２．５％のもの）を用いるとともに、各膜（各層）の成膜時間を変更し、第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を１０−５Ｐａ以下、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、形成された第１の被膜の表面にバフ研磨を施すことにより、表１に示すような構成となるようにした以外は、前記実施例７と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Example 8)
A base material made of SUS444 that has not been polished (measurement by an atomic force microscope on the surface on the side where the first base layer, the second coating, the second base layer, and the first coating are formed). The rate of increase in surface area based on the flat surface is 2.5%), and the film formation time of each film (each layer) is changed to make Ar at the time of forming the first film. Gas flow rate is 100 ccm, gas flow rate containing oxygen atoms is 0 cm cm, atmospheric pressure is 0.3 Pa, partial pressure of gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less, power is 9 kW, bias voltage is -120 V, The base material temperature is set to 200 ° C., and the surface of the formed first coating film is buffed to obtain the configuration shown in Table 1, except that the structure is as shown in Table 1, and the same as in Example 7 above. Manufactured parts (watch cases).
（実施例９）
まず、腕時計用ケースに対応する形状の純Ｔｉ製の基材を用意した。
(Example 9)
First, a pure Ti base material having a shape corresponding to the wristwatch case was prepared.
次に、基材の表面（第１の下地層、第２の被膜、第２の下地層、第１の被膜、コート層が形成される側の表面）にバフ研磨を施し、当該表面について原子間力顕微鏡による測定を行ったところ、平坦面を基準としたときの表面積増加率は０．７％であった。 Next, the surface of the base material (the surface on the side where the first base layer, the second coating, the second base layer, the first coating, and the coat layer are formed) is buffed, and atoms are applied to the surface. When measured with an atomic force microscope, the surface area increase rate with respect to the flat surface was 0.7%.
次に、この研磨処理が施された基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。 Next, the base material subjected to this polishing treatment was washed. As the washing of the base material, first, alkaline electrolytic degreasing was carried out for 30 seconds, then neutralization was carried out for 10 seconds, water washing was carried out for 10 seconds, and pure water washing was carried out for 10 seconds.
次に、スパッタリングを行うことにより、基材の表面に、Ｔｉで構成された厚さ０．１μｍの第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Next, by performing sputtering, a first base layer having a thickness of 0.1 μm composed of Ti was formed on the surface of the base material. The Ar gas flow rate at the time of forming the first base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、第１の下地層の表面にＴｉＣで構成された厚さ０．３５μｍの第２の被膜を形成した。第２の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２ガス流量は２２ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a second film having a thickness of 0.35 μm composed of TiC was formed on the surface of the first base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the second coating was set to 100 ccm, the C 2 H 2 gas flow rate was set to 22 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、第２の被膜の表面にＴｉで構成された厚さ０．０５μｍの第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−８０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a second base layer having a thickness of 0.05 μm composed of Ti was formed on the surface of the second coating film. The Ar gas flow rate at the time of forming the second base layer was set to 100 ccm, the atmospheric pressure was set to 0.3 Pa, the power was set to 9 kW, the bias voltage was set to −80 V, and the base material temperature was set to 200 ° C.
引き続き、スパッタリングにより、第２の下地層の表面にＣｏＣｒＭｏ合金で構成された厚さ０．５μｍの第１の被膜を形成した。第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量は１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量は０ｃｃｍ、雰囲気圧力は０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧は１０−５Ｐａ以下、パワーは９ｋＷ、バイアス電圧は−１２０Ｖ、基材温度は２００℃に設定した。 Subsequently, by sputtering, a first film having a thickness of 0.5 μm composed of a CoCrMo alloy was formed on the surface of the second base layer. The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 0 ccm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 10-5 Pa or less, and the power. Was set to 9 kW, the bias voltage was set to −120 V, and the substrate temperature was set to 200 ° C.
その後、第１の被膜を、３５０℃に加熱された還元性ガスである水素ガス（圧力：１０Ｐａ）中に１分間暴露した。 Then, the first coating film was exposed to hydrogen gas (pressure: 10 Pa), which is a reducing gas heated to 350 ° C., for 1 minute.
次に、以下のようにして、第１の被膜の表面に、フッ素含有有機ケイ素化合物で構成された厚さ０．０３μｍのコート層を形成し、時計用部品としての腕時計用ケースを得た。 Next, as described below, a coat layer having a thickness of 0.03 μm composed of a fluorine-containing organosilicon compound was formed on the surface of the first coating film to obtain a wristwatch case as a watch component.
すなわち、まず、フッ素含有有機ケイ素化合物（信越化学工業社製、ＫＹ−１３０（３））をフッ素系溶剤（信越化学工業社製、ＦＲシンナー）で希釈して固形分３質量％となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール社製、＃０、線径０．０２５ｍｍ）０．５ｇが前もって充填された容器（上方が解放された円筒形の銅製容器、内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に、１．０ｇ充填して、１２０℃で１時間乾燥した。次に、この銅製容器を、第１の下地層、第２の被膜、第２の下地層および第１の被膜が形成された基材とともに、真空蒸発装置内に載置し、装置内を０．０１Ｐａの圧力とした後、０．６Å／ｓの膜形成速度（蒸着速度）となるように銅製容器からフッ素含有有機ケイ素化合物を蒸発させた。加熱源としてはモリブデン製抵抗加熱ボートを用いた。 That is, first, a fluorine-containing organosilicon compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KY-130 (3)) is diluted with a fluorine-based solvent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., FR thinner) so that the solid content becomes 3% by mass. A container (cylindrical copper container with an open upper part, inner diameter 16 mm x inner height) filled with 0.5 g of steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., # 0, wire diameter 0.025 mm) in advance. 6 mm) was filled with 1.0 g and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, this copper container is placed in a vacuum evaporator together with a first base layer, a second coating, a second base layer, and a base material on which the first coating is formed, and the inside of the device is set to 0. After the pressure was set to 0.01 Pa, the fluorine-containing organosilicon compound was evaporated from the copper container so as to have a film formation rate (vaporization rate) of 0.6 Å / s. A molybdenum resistance heating boat was used as the heating source.
（実施例１０）
基材として研磨処理を施していないＳＵＳ４４４製のもの（第１の下地層、第２の被膜、第２の下地層、第１の被膜、コート層が形成される側の表面の原子間力顕微鏡による測定を行った場合の、平坦面を基準としたときの表面積増加率が２．５％のもの）を用い、第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を１０−５Ｐａ以下、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、形成された第１の被膜の表面にバフ研磨を施した以外は、前記実施例９と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Example 10)
A base material made of SUS444 that has not been polished (first base layer, second coating, second base layer, first coating, interatomic force microscope on the surface on the side where the coat layer is formed). The Ar gas flow rate at the time of forming the first coating was 100 ccm, and the gas containing oxygen atoms was used. The flow rate was 0 ccm, the atmospheric pressure was 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere was 10-5 Pa or less, the power was 9 kW, the bias voltage was -120 V, and the substrate temperature was 200 ° C. A watch component (watch case) was manufactured in the same manner as in Example 9 except that the surface of the first coating was buffed.
（比較例１）
ＣｏＣｒＭｏ合金で構成された第１の被膜の代わりに、Ｐｔからなる膜を形成した以外は、前記実施例１と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Comparative Example 1)
A watch component (wristwatch case) was manufactured in the same manner as in Example 1 above, except that a film made of Pt was formed instead of the first film made of CoCrMo alloy.
（比較例２〜５）
第１の被膜の形成時にターゲットとして用いたＣｏＣｒＭｏ合金の組成を変更した以外は、前記実施例１と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Comparative Examples 2 to 5)
A watch component (wristwatch case) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition of the CoCrMo alloy used as the target when forming the first film was changed.
（比較例６）
第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を１０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を０．０３Ｐａ、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、スパッタリングにより形成された第１の被膜に対し、水素ガスの暴露を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Comparative Example 6)
The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 10 cm cm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 0.03 Pa, and the power is 9 kW. , The bias voltage was −120 V, the substrate temperature was 200 ° C., and the first coating film formed by sputtering was not exposed to hydrogen gas. Watch case) was manufactured.
（比較例７）
第１の被膜の形成時におけるＡｒガス流量を１００ｃｃｍ、酸素原子を含むガスの流量を１０ｃｃｍ、雰囲気圧力を０．３Ｐａ、雰囲気中における酸素原子を含むガスの分圧を０．０３Ｐａ、パワーを９ｋＷ、バイアス電圧を−１２０Ｖ、基材温度を２００℃とし、スパッタリングにより形成された第１の被膜に対し、水素ガスの暴露を行わなかった以外は、前記実施例５と同様にして時計用部品（腕時計用ケース）を製造した。
(Comparative Example 7)
The Ar gas flow rate at the time of forming the first film is 100 ccm, the flow rate of the gas containing oxygen atoms is 10 cm cm, the atmospheric pressure is 0.3 Pa, the partial pressure of the gas containing oxygen atoms in the atmosphere is 0.03 Pa, and the power is 9 kW. , The bias voltage was −120 V, the substrate temperature was 200 ° C., and the first coating film formed by sputtering was not exposed to hydrogen gas. Watch case) was manufactured.
各実施例および各比較例の時計用部品の構成を表１にまとめて示す。なお、比較例１については、Ｐｔからなる膜の条件を第１の被膜の欄に示した。また、第１の被膜中における表１に示した以外の成分の含有率（複数の成分の含有率の和）は、各実施例および各比較例のいずれについても、０．１質量％以下であった。また、時計用部品を構成する各部位について、表中に示す成分の含有率は、いずれも、９９．９質量％以上であった。 Table 1 summarizes the configurations of the timepiece parts of each example and each comparative example. In Comparative Example 1, the conditions of the film made of Pt are shown in the column of the first film. Further, the content of the components other than those shown in Table 1 in the first coating film (the sum of the contents of the plurality of components) was 0.1% by mass or less in each of the Examples and the Comparative Examples. there were. In addition, the content of the components shown in the table for each part constituting the timepiece component was 99.9% by mass or more.
［２］評価
［２−１］目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各時計用部品について、目視による観察を行い、以下の基準に従い評価した。
[2] Evaluation [2-1] Visual evaluation of appearance Each watch component manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Ａ：高級感に溢れ、高い光沢感を有する極めて優れた外観を呈する。
Ｂ：高級感に溢れ、高い光沢感を有する非常に優れた外観を呈する。
Ｃ：高級感があり、高い光沢感を有する優れた外観を呈する。
Ｄ：光沢感が不十分でやや劣った外観を呈する。
Ｅ：光沢感が低く劣った外観を呈する。
A: It is full of luxury and has an extremely excellent appearance with a high glossiness.
B: It is full of luxury and has a very excellent appearance with a high glossiness.
C: It has a high-class feeling and exhibits an excellent appearance with a high glossiness.
D: The glossiness is insufficient and the appearance is slightly inferior.
E: The glossiness is low and the appearance is inferior.
［２−２］分光測色計による外観評価
［２−２−１］Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した時計用部品について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−５）を用いた測定を行い、以下の基準に従い評価した。
[2-2] Appearance evaluation by spectrophotometer [2-2-1] Evaluation of L * For the clock parts manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples, a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., Measurements were performed using CM-5) and evaluated according to the following criteria.
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が８２．０以上８８．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が８０．０以上８８．５以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７８．５以上８９．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７４．０以上７８．５未満の範囲内である。
Ｅ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が８９．０超または７４．０未満の値である。
A: In the chromaticity diagram of the L * a * b * display specified in JIS Z 8729 , L * is in the range of 82.0 or more and 88.0 or less.
B: In the chromaticity diagram of the L * a * b * display specified by JIS Z 8729 , L * is within the range of 80.0 or more and 88.5 or less (however, the range of A is excluded).
C: In the chromaticity diagram of the L * a * b * display defined by JIS Z 8729 , L * is within the range of 78.5 or more and 89.0 or less (however, the range of A and B is excluded).
D: In the chromaticity diagram of the L * a * b * display defined by JIS Z 8729 , L * is in the range of 74.0 or more and less than 78.5.
E: In the chromaticity diagram of the L * a * b * display defined by JIS Z 8729 , L * is a value of more than 89.0 or less than 74.0.
なお、分光測色計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。 As the light source of the spectrocolorimeter, a D65 specified by JIS Z 8720 was used, and the measurement was performed at a viewing angle of 2 °.
［２−２−２］ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した時計用部品について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−５）を用いた測定を行い、以下の基準に従い評価した。
[2-2-2] Evaluation of a * and b * Measurement using a spectrocolorimeter (CM-5, manufactured by Konica Minolta) was performed on the clock parts manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples. The results were evaluated according to the following criteria.
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−１．０以上２．０以下でありかつｂ＊が１．０以上８．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−１．５以上２．５以下でありかつｂ＊が０．０以上９．０以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−２．０以上３．０以下でありかつｂ＊が−１．０以上１０．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０以上４．０以下でありかつｂ＊が−２．０以上１１．０以下の範囲内である（ただし、Ａ、ＢおよびＣの範囲を除く）。
Ｅ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０以上４．０以下でありかつｂ＊が−２．０以上１１．０以下の範囲外である。
A: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified in JIS Z 8729 , a * is -1.0 or more and 2.0 or less and b * is 1.0 or more and 8.0 or less. Inside.
B: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729 , a * is -1.5 or more and 2.5 or less and b * is 0.0 or more and 9.0 or less. (However, the range of A is excluded).
C: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729 , a * is -2.0 or more and 3.0 or less and b * is -1.0 or more and 10.0 or less. Within range (but excluding ranges A and B).
D: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729 , a * is -3.0 or more and 4.0 or less and b * is -2.0 or more and 11.0 or less. Within range (excluding ranges A, B and C).
E: In the chromaticity diagram of L * a * b * display specified by JIS Z 8729 , a * is -3.0 or more and 4.0 or less and b * is -2.0 or more and 11.0 or less. It is out of range.
なお、分光測色計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。 As the light source of the spectrocolorimeter, a D65 specified by JIS Z 8720 was used, and the measurement was performed at a viewing angle of 2 °.
［２−３］耐食性評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、各時計用部品を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各時計用部品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。１２０時間後、各時計用部品をデシケーター内から取り出し、時計用部品の色調を分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−５）を用いて測定し、前記曝気試験を行う前後での色差を求め、以下の基準に従い評価した。
[2-3] Corrosion resistance evaluation Artificial sweat was placed in a desiccator and left at 45 ° C. for 12 hours. Then, each watch component was put in a desiccator and left at 45 ° C. At this time, each watch part was arranged so as not to be immersed in artificial sweat. After 120 hours, each watch component is taken out of the desiccator, the color tone of the watch component is measured using a spectrophotometer (CM-5 manufactured by Konica Minolta), and the color difference before and after the aeration test is performed. It was calculated and evaluated according to the following criteria.
Ａ：色差ΔＥが３未満である。
Ｂ：色差ΔＥが３以上４未満である。
Ｃ：色差ΔＥが４以上５未満である。
Ｄ：色差ΔＥが５以上６未満である。
Ｅ：色差ΔＥが６以上である。
A: The color difference ΔE is less than 3.
B: The color difference ΔE is 3 or more and less than 4.
C: The color difference ΔE is 4 or more and less than 5.
D: The color difference ΔE is 5 or more and less than 6.
E: The color difference ΔE is 6 or more.
なお、分光測色計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。 As the light source of the spectrocolorimeter, a D65 specified by JIS Z 8720 was used, and the measurement was performed at a viewing angle of 2 °.
［２−４］耐擦傷性・耐磨耗性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各時計用部品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性・耐磨耗性を評価した。
[2-4] Scratch resistance / abrasion resistance evaluation The scratch resistance / abrasion resistance is evaluated by conducting the following tests on each watch part manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples. bottom.
スガ磨耗試験機（スガ試験機社製、ＮＵＳ−ＩＳＯ−１）を用いて、荷重：２００ｇｆという条件で、各時計用部品の表面を、合計３００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各時計用部品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の基準に従い評価した。なお、上記試験は、住友スリーエム社製、ラッピングフィルム（酸化アルミニウム、粒度：３０μｍ）を用いて行った。 Using a Suga test machine (NUS-ISO-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the surface of each watch component is worn by a total of 300 DS (double stroke) under the condition of load: 200 gf, and then each watch component. The appearance of the above was visually observed, and these appearances were evaluated according to the following criteria. The above test was carried out using a wrapping film (aluminum oxide, particle size: 30 μm) manufactured by Sumitomo 3M Ltd.
Ａ：表面に傷の発生が全く認められない。
Ｂ：表面に傷の発生がほとんど認められない。
Ｃ：表面に傷の発生がわずかに認められる。
Ｄ：表面に傷の発生が顕著に認められる。または、被膜（第１の被膜、コート層等）の剥離が認められる。
A: No scratches are found on the surface.
B: Almost no scratches are observed on the surface.
C: Slight scratches are observed on the surface.
D: Scratches are noticeably observed on the surface. Alternatively, peeling of the coating film (first coating film, coat layer, etc.) is observed.
［２−５］耐打痕性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各時計用部品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
[2-5] Evaluation of dent resistance The dent resistance was evaluated by conducting the following tests on each watch component manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples.
各時計用部品の特定の部位に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ１００ｃｍの位置から落下させて、時計用部品表面の凹みの大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の基準に従い評価した。
A stainless steel ball (
Ａ：凹み痕の直径が０．５ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
Ｂ：凹み痕の直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満。
Ｃ：凹み痕の直径が１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満。
Ｄ：凹み痕の直径が１．５ｍｍ以上。
これらの結果を、表２にまとめて示す。
A: The diameter of the dent mark is less than 0.5 mm, or the dent mark is not required.
B: The diameter of the dent mark is 0.5 mm or more and less than 1.0 mm.
C: The diameter of the dent mark is 1.0 mm or more and less than 1.5 mm.
D: The diameter of the dent mark is 1.5 mm or more.
These results are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では優れた結果が得られた。また、国際皮膚学会によるＩＣＤＲＧの基準に基づくパッチテストを行ったところ、本発明の時計用部品では、アレルギー反応は確認されなかった。また、ＪＣＷＡ−Ｔ００３、ＥＮ１８１１に基づく人口汗による溶出テストを行ったところ、アレルギー反応が問題となる成分の溶出は確認されなかった。これに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。また、フッ素含有有機ケイ素化合物を含む材料で構成されたコート層を有する実施例９、１０の時計用部品では、防汚性、手触り感等が特に優れていた。 As is clear from Table 2, excellent results were obtained in the present invention. Moreover, when a patch test based on the ICDRG standard by the International Dermatology Society was conducted, no allergic reaction was confirmed in the watch component of the present invention. In addition, when an elution test with artificial sweat based on JCWA-T003 and EN1811 was performed, elution of components in which an allergic reaction was a problem was not confirmed. On the other hand, in the comparative example, satisfactory results were not obtained. Further, the watch parts of Examples 9 and 10 having a coat layer made of a material containing a fluorine-containing organosilicon compound were particularly excellent in antifouling property, touch feeling and the like.
基材の形状をバンドに変更した以外は、前記各実施例および各比較例と同様にして時計用部品（バンド）を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 A watch component (band) was manufactured in the same manner as in each of the above Examples and Comparative Examples except that the shape of the base material was changed to a band, and the same evaluation as described above was performed. As a result, the same result as described above was performed. was gotten.
また、第２の被膜をＴｉＣの代わりにＴｉＣＮで構成されたものとして形成した以外は、前記実施例５〜１０と同様にして時計用部品を製造して、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 Further, a timepiece component was manufactured in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the second coating film was formed of TiCN instead of TiC, and the same evaluation as described above was performed. , The same result as described above was obtained.
また、前記各実施例および各比較例で製造した時計用部品を用いて、図６に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計にて、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。 In addition, a wristwatch as shown in FIG. 6 was assembled using the clock parts manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples. When the same evaluation as above was performed on these watches, the same results as above were obtained.
１０…時計用部品、１…基材、２…第１の被膜、２１…第１の面、２２…第２の面（表面）、３…下地層（第１の下地層）、４…第２の被膜、４２…表面、５…下地層（第２の下地層）、６…コート層、Ｗ１０…腕時計（時計）、Ｗ２２…胴（ケース）、Ｗ２３…裏蓋、Ｗ２４…ベゼル（縁）、Ｗ２５…ガラス板（風防ガラス）、Ｗ２６…巻真パイプ、Ｗ２７…りゅうず、Ｗ２７１…軸部、Ｗ２７２…溝、Ｗ２８…プラスチックパッキン、Ｗ２９…プラスチックパッキン、Ｗ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）、Ｗ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）、Ｗ５０…接合部（シール部） 10 ... Clock parts, 1 ... Base material, 2 ... First coating, 21 ... First surface, 22 ... Second surface (surface), 3 ... Underlayer (first underlayer), 4 ... First 2 coating, 42 ... surface, 5 ... base layer (second base layer), 6 ... coat layer, W10 ... watch (watch), W22 ... body (case), W23 ... back cover, W24 ... bezel (edge) , W25 ... Glass plate (windshield), W26 ... Winding pipe, W27 ... Crown, W271 ... Shaft, W272 ... Groove, W28 ... Plastic packing, W29 ... Plastic packing, W30 ... Rubber packing (crown packing), W40 ... Rubber packing (back cover packing), W50 ... Joint (seal)
Claims (12)
Ｃｏを主成分とし、Ｃｒを２６質量％以上３０質量％以下の含有率、Ｍｏを５質量％以上７質量％以下の含有率で含む材料で構成された第１の被膜とを備え、
Ｃｏ：６２．８質量％、Ｃｒ：２８．２質量％、Ｍｏ：６．０質量％、Ｃ：１．５質量％、Ａｒ：１．５質量％という組成を有する厚さ１．０μｍの膜を基準とした場合の、ＳＩＭＳを用いて測定される前記第１の被膜中の酸素の平均シグナル強度が、０count/sec以上１５０count/sec以下であることを特徴とする時計用部品。 With the base material
It is provided with a first coating material composed of a material containing Co as a main component, Cr in a content of 26% by mass or more and 30% by mass or less, and Mo in a content of 5% by mass or more and 7% by mass or less.
A film having a thickness of 1.0 μm having a composition of Co: 62.8% by mass, Cr: 28.2% by mass, Mo: 6.0% by mass, C: 1.5% by mass, Ar: 1.5% by mass. The clock component, wherein the average signal intensity of oxygen in the first coating film measured by SIMS is 0 count / sec or more and 150 count / sec or less.
前記第２の被膜の両面側にそれぞれ前記下地層が設けられている請求項４に記載の時計用部品。 A second coating made of a material containing at least one of TiC and TiCN is provided between the base material and the first coating.
The timepiece component according to claim 4, wherein the base layer is provided on both side surfaces of the second coating film.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017061195A JP6922321B2 (en) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | Watch parts and watches |
| CN201810096188.2A CN108660425A (en) | 2017-03-27 | 2018-01-31 | Clock component and clock and watch |
| US15/923,295 US20180275609A1 (en) | 2017-03-27 | 2018-03-16 | Timepiece Part, And Timepieces |
| EP18163592.1A EP3382056A1 (en) | 2017-03-27 | 2018-03-23 | Timepiece part, and timepieces |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017061195A JP6922321B2 (en) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | Watch parts and watches |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018163085A JP2018163085A (en) | 2018-10-18 |
| JP6922321B2 true JP6922321B2 (en) | 2021-08-18 |
Family
ID=63860111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017061195A Active JP6922321B2 (en) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | Watch parts and watches |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6922321B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112083640A (en) * | 2020-09-30 | 2020-12-15 | 广东湾区智能终端工业设计研究院有限公司 | Wearable device |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813133A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-16 | Seiko Instr Inc | Silvery external ornamental parts |
| JP4072950B2 (en) * | 2001-12-28 | 2008-04-09 | シチズンホールディングス株式会社 | Decorative article having white coating and method for producing the same |
| JP2011049448A (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Zinc oxide-based substrate and method of manufacturing zinc oxide-based substrate |
| WO2012167008A1 (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Frederick Goldman, Inc. | Multi-coated metallic products and methods of making the same |
| CN103060617A (en) * | 2012-12-26 | 2013-04-24 | 北京融点金属有限公司 | Co-Cr-Mo alloy with high wear resistance |
| CH707950B1 (en) * | 2013-04-24 | 2017-11-30 | Lvmh Swiss Mft Sa | A method of manufacturing a timepiece, for example a horn, and a watch comprising such a piece. |
| JP2015169577A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | セイコーエプソン株式会社 | Manufacturing method of exterior component for timepiece, exterior component for timepiece, and timepiece |
-
2017
- 2017-03-27 JP JP2017061195A patent/JP6922321B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018163085A (en) | 2018-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6862793B2 (en) | Watch parts and watches | |
| US4943486A (en) | Coated article and method of production | |
| US9066564B2 (en) | Decorative article and timepiece | |
| JPWO2008108181A1 (en) | Gold alloy film, gold alloy film-coated laminate, and gold alloy film-coated member | |
| JP2009222604A (en) | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece | |
| US9869011B2 (en) | Hard decorative member having gray-tone layer | |
| US20180267476A1 (en) | Timepiece part, and timepiece | |
| JP7238468B2 (en) | watch exterior parts and watches | |
| JP7115614B2 (en) | Watch parts and watches | |
| US20180217560A1 (en) | Timepiece component and timepiece | |
| JP6950473B2 (en) | Watch parts and watches | |
| JP2022008476A (en) | Component for watch and watch | |
| JP6958263B2 (en) | Watch parts and watches | |
| JP6922321B2 (en) | Watch parts and watches | |
| CN112445117B (en) | Timepiece component and timepiece | |
| JP6668457B2 (en) | Decorative member and method of manufacturing the same | |
| JP6834632B2 (en) | Watch parts and watches | |
| JP6922322B2 (en) | Watch parts and watches | |
| US20180275609A1 (en) | Timepiece Part, And Timepieces | |
| JP6950474B2 (en) | Watch parts and watches | |
| JP2018151299A (en) | Watch component and watch | |
| JP2022030784A (en) | Watch component and watch | |
| JP6786904B2 (en) | Exterior parts for watches and watches | |
| JP2019060715A (en) | Exterior part for timepiece and timepiece | |
| JP2009222603A (en) | Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6922321 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |