JP6921923B2 - Reduction catalyst, chemical reactor using it, reduction method, and reduction product production system - Google Patents
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本発明の実施形態は、還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システムに関するものである。 Embodiments of the present invention relate to reduction catalysts, as well as chemical reactors, reduction methods, and reduction product production systems using them.
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、光エネルギーを２段階で励起するＺスキームと呼ばれるシステムを利用してＣＯ２の還元をしている。このシステムを利用した光化学反応では、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて電子が得られ、二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてセルロースや糖類が合成される。 From the viewpoint of energy problems and environmental problems, it is required to efficiently reduce CO 2 by light energy like plants. Plants reduce CO 2 using a system called the Z scheme that excites light energy in two stages. The photochemical reaction using this system, water (H 2 O) is oxidized electron is obtained, cellulose and sugars are synthesized carbon dioxide (CO 2) is reduced.
現在、このような植物のＺスキームを模倣した人工光合成システムが開発されている。
人工光合成システムでは、光触媒を用いて、ＣＯ２の還元を行うために必要な電位を可視光から得ている。しかしながら、一般的な光触媒のエネルギー効率が低いために、犠牲試薬を用いない人工的な光化学反応は反応効率が非常に低く、改善の余地があった。そのため、反応効率の高いＣＯ２還元技術が求められている。
Currently, an artificial photosynthesis system that imitates the Z scheme of such a plant is being developed.
In an artificial photosynthesis system, a photocatalyst is used to obtain the potential required for CO 2 reduction from visible light. However, since the energy efficiency of general photocatalysts is low, the reaction efficiency of artificial photochemical reactions that do not use sacrificial reagents is very low, and there is room for improvement. Therefore, a CO 2 reduction technique having high reaction efficiency is required.
本実施形態は反応効率の高い還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システムを提供するものである The present embodiment provides a reduction catalyst having high reaction efficiency, a chemical reaction apparatus using the reduction catalyst, a reduction method, and a reduction product production system.
実施形態による還元触媒のひとつは、導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備え、前記修飾有機基が、下記一般式（Ｂ）：
Ｚは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
Ｙは、−Ｓ−であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有し、
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含むことを特徴とするものである。
実施形態によるもうひとつの還元触媒は、導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備え、前記修飾有機基が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）：
Ｒａはそれぞれ独立にＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
Ｙは、−Ｓ−であり、
ｎａは、１以上５以下の整数であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有し、
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、
前記導電体に対する前記修飾有機基の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とするものである。
実施形態によるさらにもうひとつの還元触媒は、導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備え、前記修飾有機基が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）：
Ｒａはそれぞれ独立にＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
Ｙは、−Ｓ−であり、
ｎａは、１以上５以下の整数であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有し、
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、
前記導電体に対する前記修飾有機基の密度が１×１０１２〜１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であることを特徴とするものである。
One of the reduction catalysts according to the embodiment comprises a conductor and an organic layer composed of a modified organic group on the surface of the conductor, and the modified organic group is composed of the following general formula (B):
Z is an imidazole group or a triazole group,
Y is -S-
nb is an integer between 0 and 6)
Has a structure represented by
The conductor is characterized by containing a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Hg, Bi and Ni.
Another reduction catalyst according to the embodiment comprises a conductor and an organic layer composed of a modified organic group on the surface of the conductor, and the modified organic group is the following general formula (A) or (B):
R a is each independently H or C 1 -C 4 alkyl group, Z is an imidazole group or a triazole group,
Y is -S-
na is an integer of 1 or more and 5 or less.
nb is an integer between 0 and 6)
Has a structure represented by
The conductor comprises a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Hg, Bi and Ni.
It is characterized in that the density of the modified organic group with respect to the conductor is 1 × 10 11 atoms / cm 2 or less.
Yet another reduction catalyst according to the embodiment comprises a conductor and an organic layer composed of a modified organic group on the surface of the conductor, wherein the modified organic group has the following general formula (A) or (B):
R a is each independently H or C 1 -C 4 alkyl group, Z is an imidazole group or a triazole group,
Y is -S-
na is an integer of 1 or more and 5 or less.
nb is an integer between 0 and 6)
Has a structure represented by
The conductor comprises a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Hg, Bi and Ni.
It is characterized in that the density of the modified organic group with respect to the conductor is 1 × 10 12 to 1 × 10 15 atoms / cm 2.
また、実施形態による化学反応装置は、
酸化電極と、
前記還元触媒を具備する還元電極と、
前記酸化電極及び前記還元電極に接続された電源ユニットと、
を具備することを特徴とするものである。
Further, the chemical reaction apparatus according to the embodiment is
Oxidation electrode and
A reduction electrode provided with the reduction catalyst and
A power supply unit connected to the oxidation electrode and the reduction electrode,
It is characterized by having.
さらに実施形態による還元方法は、
前記還元触媒を含む還元電極を電解液に接触させる工程と、
前記電解液に低分子炭素化合物を導入し、導入された前記低分子炭素化合物を前記電極によって還元する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
Further, the reduction method according to the embodiment is
The step of bringing the reduction electrode containing the reduction catalyst into contact with the electrolytic solution, and
A step of introducing a small molecule carbon compound into the electrolytic solution and reducing the introduced small molecule carbon compound with the electrode.
It is characterized by including.
さらに実施形態による還元物生産システムは、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽、および
前記還元触媒を備えた還元反応用電解槽
を備え、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、前記電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備えることを特徴とするものである。
Further, the reduced product production system according to the embodiment is
An electrolytic cell for an oxidation reaction equipped with an oxidation catalyst, and a chemical reaction apparatus provided with an electrolytic cell for a reduction reaction equipped with the reduction catalyst to reduce carbon dioxide to produce a reduced product.
An electrolytic solution supply unit that supplies an electrolytic solution to the electrolytic cell for a reduction reaction,
A carbon dioxide supply unit that increases the concentration of the reduced product in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution and sustaining the reduction reaction in the electrolytic cell for the reduction reaction.
A separation unit that separates the reduced product from the electrolytic solution in which the concentration of the reduced product has increased,
It is characterized by having.
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る還元触媒は導電体と、前記導電体の表面に修飾有機基からなる有機層を備えるものである。
<First Embodiment>
The reduction catalyst according to the first embodiment includes a conductor and an organic layer composed of a modified organic group on the surface of the conductor.
以下に図１を参照して、第１実施形態に係る還元触媒について説明する。図１は、還元触媒１００の構成を示す図である。図１に示すように、還元触媒は、集電体１０１と、修飾有機基１１２とを備える。集電体１０１は、その表面に導電体１０２を有する。修飾有機基１１２は、導電体１０２に結合されており、自己組織化された単分子層１１１（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）を形成している。なお、以降は修飾有機基を形成する有機分子を修飾有機分子と称することとする。
The reduction catalyst according to the first embodiment will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the
集電体１０１は、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体１０１として、例えば、ステンレス基板が用いられ得る。集電体１０１の表面の導電体１０２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉ から成る群より選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。導電体１０２は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみからなることが好ましい。また、導電体として、導電性の金属酸化物、例えば、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ、およびＦＴＯからなる群から選択される酸化物を用いることもできる。導電体１０２と集電体１０１とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、導電体１０２を構成する金属が集電体１０１を兼ねてもよい。
The
導電体１０２に含有される金属は、還元反応を活性化する触媒として機能する。触媒の活性が向上するため、導電体１０２に含有される金属は、微粒子の状態であることが好ましい。
The metal contained in the
導電体１０２が金属微粒子を含む場合、その金属微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子は、製造することが困難である。金属微粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
When the
修飾有機基１１２は、一方の末端に位置するヘテロ原子含有基１０９と、他方の末端に位置する含窒素基とを有する。図１においては、ヘテロ原子含有基は−Ｓ−であり、含窒素基はイミダゾール基である。
The modified
修飾有機基は、図１に記載されたものに限定されず、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）：
Ｒａはそれぞれ独立にＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚは、窒素原子を２つ以上含む芳香族環であり、
Ｙは、前記導電層と結合し得るヘテロ原子含有基であり、
ｎａは、１以上５以下の整数であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有するものを用いることができる。これらの修飾有機基は、ｎａまたはｎｂが比較的短いために、還元反応の起こる場所が導電体に近くなるので、高い反応効率が実現できるものと考えられる。
The modified organic group is not limited to that shown in FIG. 1, and the following general formula (A) or (B):
Ra is an independent H or C 1 to C 4 alkyl group, and Z is an aromatic ring containing two or more nitrogen atoms.
Y is a heteroatom-containing group that can be bonded to the conductive layer.
na is an integer of 1 or more and 5 or less.
nb is an integer between 0 and 6)
Those having a structure represented by can be used. Since these modified organic groups have relatively short na or nb, the place where the reduction reaction occurs is close to the conductor, and it is considered that high reaction efficiency can be realized.
また、還元対象となる原料化合物は、修飾有機基中の窒素原子によって捕捉されるものと考えられる。このため、窒素原子に結合する置換基の構造が反応効率にも影響する。 Further, it is considered that the raw material compound to be reduced is captured by the nitrogen atom in the modified organic group. Therefore, the structure of the substituent bonded to the nitrogen atom also affects the reaction efficiency.
たとえば、一般式（ａ）において、Ｒａに含まれる炭素数は、修飾有機基の酸性度を上げるために炭素数がある程度大きいほうがよいが、一方で炭素数が大きくなるとＲａが嵩高くなって立体障害が起こる怖れもある。このため、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基に限定される。また、Ｚは、原料原子との適度な相互作用を達成するために、窒素原子を２つ以上含んでいることが必要であり、芳香族環の員数は５または６であることが好ましい。例えば、一般式（Ｂ）で表される修飾有機基は、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表されるものである。
図１におけるヘテロ原子含有基１０９は、一般式（Ａ）または（Ｂ）におけるＹに相当する。ヘテロ原子含有基１０９は導電体１０２に対して親和性を有し、導電体１０２に化学的に結合する。これにより、修飾有機基１１２は導電体１０２に固定される。ヘテロ原子含有基１０９は、導電体１０２と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、及びチオシアネート基から誘導される基、より具体的には、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｓ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ−からなる群から選択される基であることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基由来の−Ｓ−であることがより好ましい。
The heteroatom-containing
修飾有機基１１２は、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、およびメルカプトヘキシルトリアゾールからなる群から選択される修飾有機分子から誘導されるものが好ましい。
The modified
次に、還元触媒１００の製造方法を説明する。
まず、集電体１０１の表面に導電体１０２を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
Next, a method for producing the
First, the
次に、ヘテロ原子含有基１０９を導電体１０２に結合することにより、修飾有機基１１２を導電体１０２に固定する。その方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、修飾有機分子が溶解された溶液に、導電体１０２を備えた集電体１０１を接触させる方法、高真空中で修飾有機分子を蒸発させて集電体１０１の表面に成膜する方法、スプレー等によって修飾有機分子を集電体１０１の表面に噴霧する方法等を用いることができる。
Next, the modified
修飾有機分子が溶解された溶液を用いる方法では、導電体１０２に化学吸着した修飾有機基１１２が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層が形成される。
In the method using a solution in which modified organic molecules are dissolved, the modified
修飾有機分子を溶解する溶媒としては、修飾有機分子を溶解できる任意の溶媒を用いてよい。例えば、エタノール等のアルコール、及び、トルエン及びヘキサン等の芳香族または脂肪族の有機溶媒から選択できる。修飾有機基１１２の溶解性が高く、且つ、取扱いが容易であることから、エタノールを用いることが好ましい。
As the solvent for dissolving the modified organic molecule, any solvent capable of dissolving the modified organic molecule may be used. For example, it can be selected from alcohols such as ethanol and aromatic or aliphatic organic solvents such as toluene and hexane. Ethanol is preferably used because the modified
導電体１０２に修飾有機基１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
An example of a method of fixing the modified
まず、修飾有機分子を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、導電体１０２が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、導電体１０２の表面上に修飾有機基１１２が固定される。修飾有機分子の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機基１１２の構造等に応じて適宜変更できる。これらの条件は、修飾有機基１１２からなる単分子層の形成状態に影響する。
First, a preparation solution in which modified organic molecules are dissolved is prepared. Next, the
調製溶液の濃度は、低すぎると単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、単分子層上にさらに分子が吸着し、積層膜が形成される恐れがある。このため、修飾有機基１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
If the concentration of the prepared solution is too low, it takes time for the monolayer to be formed. On the other hand, if the concentration is too high, molecules may be further adsorbed on the monolayer to form a laminated film. Therefore, the concentration of the modified
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。 The immersion time is preferably a time sufficient to form a dense and aligned monolayer. It is preferably 1 minute or more and 100 hours or less, and preferably 12 hours or more and 72 hours or less.
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。 The temperature of the prepared solution during immersion affects the formation of dense, aligned monolayers. Therefore, it is desirable that the temperature is at room temperature (25 ° C.) or higher and 60 ° C. or lower in consideration of the vapor pressure and boiling point of the solvent.
導電体１０２の表面上に修飾有機基１１２が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することができる。この方法によれば、集電体１０１表面上の薄膜及び分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。即ち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、表面分析方法としてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いることもできる。この方法によれば分子の元素種を特定できる。
It can be confirmed by a known electrochemical method or surface analysis method that the modified
次に、還元触媒１００における還元反応として、ＣＯ２の還元を例に説明する。ＣＯ２還元反応の素反応では、ＣＯ２は１電子の還元反応によりＣＯ２ラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧はエネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、ＣＯ２還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、ＣＯ２還元反応のファラデー効率が低下する。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒１は、高い還元効率を達成することが可能である。
Next, as the reduction reaction in the
還元触媒１００において、窒素含有基はＣＯ２と親和性が高く、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。また、ＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。それ故、還元触媒１００は、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、導電体に緻密に結合した分子層は、導電体１０２に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、導電体１０２における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率を向上させることができる。
In the
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。 From the above, according to the present embodiment, it is possible to provide a reduction catalyst having high reaction efficiency.
本実施形態の還元触媒１００は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、有機分子と導電体１０２と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてＣＯ２用いた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリオキサール、及び、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生じ得る。
As the
本実施形態の還元触媒１００は、これらのうちエチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒１００を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
The
＜第２実施形態＞
図２は、本実施形態に係る還元触媒１５０の構成を示す図である。図２に示すように、還元触媒１５０は、導電体１０２を有する集電体１０１と、導電体１０２の表面に形成されたスペーサー有機分子層１０５と、スペーサー有機分子層１０５の表面に結合された金属微粒子１０７と、金属微粒子１０７に結合された修飾有機基１１２とを備える。
<Second Embodiment>
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the
集電体１０１及び導電体１０２は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
As the
スペーサー有機分子層１０５は、スペーサー有機分子に由来するスペーサー基１０６が導電体１０２の表面に化学吸着し、自己組織化することによって形成された単分子層（Self-Assembled Monolayer）である。
The spacer organic
スペーサー基１０６は、例えばアルキレン基からなる骨格１０６Ａと、一方の末端に位置する第１の反応性官能基１０６Ｂと、他方の末端に位置する第２の反応性官能基１０６Ｃとを有する。
The
スペーサー基１０６の鎖長が長くなるほど、導電体１０２上において緻密且つ配向がそろった分子層が形成される。このため、鎖長を長くすることにより、金属微粒子１０７が固定しやすく、また、耐久性が高い分子層を形成することができる。一方、鎖長が長すぎると、スペーサー有機分子層１０５におけるトンネル電流の抵抗が増加するため、還元触媒１５０の電極抵抗が増加する。よって、スペーサー基１０６に含まれる炭素原子の総数は、２〜１２の範囲であることが好ましく、２〜６の範囲であることがより好ましい。
The longer the chain length of the
第１の反応性官能基１０６Ｂは、導電体１０２に対して親和性を有し、導電体１０２と化学的に反応して結合する。これにより、スペーサー有機分子１０６は導電体１０２に固定される。第１の反応性官能基１０６Ｂは、導電体１０２と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基及びチオシアネート基から誘導される基、より具体的には、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｓ−、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ−からなる群から選択される基であることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基由来の−Ｓ−であることがより好ましい。
The first reactive
第２の反応性官能基１０６Ｃは、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１０５の表面に固定される。第２の反応性官能基１０６Ｃは、帯電した金属微粒子１０７と静電結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、アミノ基及びカルボキシル基から選択されることが好ましい。あるいは、第２の反応性官能基１０６Ｃは、金属微粒子１０７と共有結合を形成することが可能な官能基であることが好ましく、例えば、 チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基等の官能基から選択されることが好ましい。
The second reactive
スペーサー層１０６を形成することができるスペーサー有機分子の例には、第１実施形態において記載した修飾有機基１１２の例と同様の分子が含まれる。またさらに、以下の分子も含まれる：１０−カルボキシ−１−デカンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、３−カルボキシ−１−プロパンチオール、メルカプト酢酸、１０−カルボキシデシル−ジスルフィド、７−カルボキシヘプチル−ジスルフィド、５−カルボキシペンチル−ジスルフィド、４，４´−ジチオジブタン酸、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、及び、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール
Examples of the spacer organic molecule capable of forming the
金属微粒子１０７は、還元反応を活性化する触媒として機能する。金属微粒子の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される少なくとも１つの元素が用いられる。触媒活性が特に高いため、金属微粒子１０７としてＡｕまたはＡｇからなる金属微粒子を用いることが好ましい。
The metal
金属微粒子１０７の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍ以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が１ｎｍ未満の金属微粒子１０７は、製造することが困難である。金属微粒子１０７の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子１０７は、平均粒径が５０ｎｍ以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
The average particle size of the metal
金属微粒子１０７の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定により測定することができる。具体的には、金属微粒子１０７を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出する。その結果から、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を算出することができる。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径であり、これを平均粒子径とする。
The average particle size of the metal
金属微粒子は、その表面の一部に電荷をもった有機分子１０８を備えていてもよい。この場合、金属微粒子１０７の表面は帯電している。金属微粒子１０７の表面の電荷を調整することによって、第２の反応性官能基１０６Ｃの電荷との静電引力（静電結合）により、スペーサー有機分子層１０５の表面に金属微粒子１０７を固定化することができる。有機分子の電荷は正電荷及び負電荷のいずれであってもよい。
The metal fine particles may include a charged
有機分子の電荷が負電荷である場合、金属微粒子１０７の表面も負電荷を有している。
この場合、第２の反応性官能基１０６Ｃとしてアミノ基 を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
When the charge of the organic molecule is negative, the surface of the metal
In this case, the metal
一方、有機分子の電荷が正電荷である場合、第２の反応性官能基１０６Ｃとしてカルボキシル基 を有するスペーサー有機分子１０６を用いることにより、金属微粒子１０７を固定化することができる。
On the other hand, when the charge of the organic molecule is positive, the metal
金属微粒子１０７が電荷を有すると、粒子間に静電的反発力が生じるため、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防ぐこともできる。
When the metal
修飾有機基１１２は、金属微粒子１０７に結合され、還元反応を促進する作用を有する。修飾有機基１１２として、第１実施形態と同様のものを用いることができる。修飾有機基１１２のヘテロ原子含有基１０９は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７に化学的に結合する。これにより、修飾有機基１１２は金属微粒子１０７に固定される。
The modified
次に、還元触媒１５０の製造方法を説明する。
Next, a method for producing the
まず、集電体１０１の表面に導電体１０２を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。次に、導電体１０２にスペーサー基１０６を固定し、スペーサー有機分子層１０５を形成する。その方法としては、第１実施形態における還元触媒１００の製造方法において、導電体１０２に修飾有機基１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
First, the
導電体１０２の表面上にスペーサー有機分子層１０５が形成されたことは、第１実施形態における還元触媒１００の製造方法において、導電体１０２に修飾有機基１１２が固定されていることを確認する方法と同様の方法で確認することができる。
The formation of the spacer organic
次に、金属微粒子１０７を用意する。必要に応じて、この金属微粒子に電荷をもった有機分子１０８を固定する。その方法として、以下の第１の方法及び第２の方法が挙げられる。
Next, the metal
（第１の方法）金属微粒子を調製する方法において、液層から金属微粒子を還元して析出する際に、クエン酸等の還元剤を使用する。これにより、金属微粒子表面にクエン酸が付与される。その結果、金属微粒子の表面は負に帯電する。そして、負に帯電した金属微粒子の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させる。 (First method) In the method for preparing metal fine particles, a reducing agent such as citric acid is used when the metal fine particles are reduced and precipitated from the liquid layer. As a result, citric acid is applied to the surface of the metal fine particles. As a result, the surface of the metal fine particles is negatively charged. Then, a molecule having an amino group is electrostatically bonded to the surface of the negatively charged metal fine particles.
（第２の方法）帯電していない金属微粒子の表面に、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を結合させる。これにより、金属微粒子は正に帯電する。この方法によれば、金属微粒子の表面の電荷の有無、及び電荷の正負によらず、電荷をもった有機分子を固定することができる。 (Second method) An amine molecule having a covalently binding reactive group such as thiol is bonded to the surface of uncharged metal fine particles. As a result, the metal fine particles are positively charged. According to this method, it is possible to fix a charged organic molecule regardless of the presence or absence of an electric charge on the surface of the metal fine particles and whether the electric charge is positive or negative.
次に、電荷をもった有機分子１０８が固定された金属微粒子１０７を、スペーサー有機分子層１０５の表面に固定する。具体的には、水溶液に金属微粒子１０７を分散して分散液を調製する。この分散液に、スペーサー有機分子層１０５が形成された集電体１０１を浸漬する。これにより、スペーサー有機分子層１０５の第２の反応性官能基１０６Ｃと、金属微粒子１０７の表面の有機分子１０８とが静電結合して、金属微粒子１０７がスペーサー有機分子層１０５に固定される。
Next, the metal
金属微粒子１０７を分散させる溶液は、金属微粒子１０７が安定して分散可能であれば特に限定されない。例えば、水、エタノール、またはトルエン等を用いることができる。
取扱いが容易であるため、水またはエタノールを用いることが好ましい。
The solution for dispersing the metal
It is preferable to use water or ethanol because it is easy to handle.
分散液の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、金属微粒子１０７の合成方法及び安定性に依存するため、適宜変更する。
Conditions such as the concentration of the dispersion liquid, the immersion time, and the immersion temperature depend on the synthesis method and stability of the metal
分散液の濃度は、低すぎると金属微粒子１０７の固定に時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、分散液中で金属微粒子１０７が凝集し、スペーサー有機分子層１０５に固定されない恐れがある。このため、分散液における金属微粒子の濃度は、0.01ｍM以上10ｍM以下であることが好ましく、０．１ｍＭ以上１ｍＭ以下であることがより好ましい。
If the concentration of the dispersion is too low, it takes time to fix the metal
浸漬時間は、十分な量の金属微粒子１０７を固定するために、１時間以上５０時間以下であることが好ましく、５時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
The immersion time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 24 hours or less in order to fix a sufficient amount of the metal
浸漬中の分散液の温度は、室温（２５℃）以上３５℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると、金属微粒子１０７の分散安定性が低下して金属微粒子１０７が凝集する恐れがある。
The temperature of the dispersion during immersion is preferably room temperature (25 ° C.) or higher and 35 ° C. or lower. If the temperature is too high, the dispersion stability of the metal
スペーサー有機分子層１０５の表面に金属微粒子１０７が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。
It can be confirmed by a known electrochemical method or surface analysis method that the metal
表面分析方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）、または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等で評価することができる。 As a surface analysis method, it can be directly observed with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force electron microscope (AFM), or a scanning transmission electron microscope (STEM). The composition of the metal can be evaluated by energy dispersive X-ray analysis (EDX), electron probe microanalyzer (EPMA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
次に、スペーサー有機分子層１０５に固定された金属微粒子１０７に、修飾有機基１１２を固定する。その方法としては、第１実施形態における還元触媒１００の製造方法において、導電体１０２に修飾有機基１１２を固定する方法と同様の方法を用いることができる。
Next, the modified
金属微粒子１０７に修飾有機基１１２を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
An example of a method of fixing the modified
まず、修飾有機基１１２を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属微粒子１０７が形成された集電体１０１を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属微粒子１０７の表面上に修飾有機基１１２が固定される。修飾有機基１１２の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機基１１２の構造等に応じて適宜変更できる。
First, a preparation solution in which the modified
調製溶液の濃度は、低すぎると十分な量の修飾有機基１１２が固定されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、過剰な修飾有機基１１２が吸着し、分子が積層する恐れがある。このため、修飾有機基１１２の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。
If the concentration of the prepared solution is too low, it takes time for a sufficient amount of the modified
浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。 The immersion time is preferably a time sufficient to form a dense and aligned monolayer. It is preferably 1 minute or more and 100 hours or less, and preferably 12 hours or more and 72 hours or less.
浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温（２５℃）以上６０℃以下の温度であることが望ましい。 The temperature of the prepared solution during immersion affects the formation of dense, aligned monolayers. Therefore, it is desirable that the temperature is at room temperature (25 ° C.) or higher and 60 ° C. or lower in consideration of the vapor pressure and boiling point of the solvent.
以上の方法により、還元触媒１５０を製造することができる。
By the above method, the
次に、還元触媒１５０における還元反応として、ＣＯ２の還元を例に説明する。第１実施形態において述べたように、通常のＣＯ２還元反応の素反応はファラデー効率が低いという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る還元触媒１５０は、高い還元効率を達成することが可能である。
Next, as the reduction reaction in the
還元触媒１５０において、還元反応は金属微粒子１０７において生じる。修飾有機基１１２は、ＣＯ２と反応中間体を形成する。そのため、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、還元触媒１５０は、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。
また、修飾有機分子層は、金属微粒子１０７に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、金属微粒子１０７における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。
In the
Further, the modified organic molecular layer has an effect of inhibiting the approach of water and hydrogen ions to the metal
また、修飾有機基１１２のアミノ基は、ＣＯ２分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なＣＯ２分子を誘引し、金属微粒子１０７に供給することができる。また、アミノ基は、ＣＯ２還元によって生成したカルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など）と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。
Further, the amino group of the modified
またさらに、還元触媒１５０は、金属微粒子１０７を有することにより、平板状の金属層よりも反応面積（表面積）を大きくすることができる。その結果、還元反応効率を高くすることができる。
Furthermore, since the
以上のことから、本実施形態によれば、反応効率の高い還元触媒を提供することができる。 From the above, according to the present embodiment, it is possible to provide a reduction catalyst having high reaction efficiency.
本実施形態の還元触媒１５０は、還元原料として、二酸化炭素、シュウ酸、グリオキサールから成る群より選択される原料を用いることができる。還元生成物は、修飾有機分子と導電体１０２と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてＣＯ２を用いた場合、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、グリオキサール（Ｃ２Ｈ２Ｏ２）、及び、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が生じ得る。
As the
本実施形態の還元触媒１５０は、これらのうちエチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒１５０を使用して、二酸化炭素、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を還元し、エチレングリコールを含む生成物を生成させる還元触媒の使用方法を提供することができる。
The
＜第３実施形態＞
第３実施形態では、第１実施形態に係る還元触媒を用いた化学反応装置について説明する。なお、記載を省略するが、第１実施形態に係る還元触媒の代わりに、第２実施形態に係る還元触媒を用いることも可能である。
<Third Embodiment>
In the third embodiment, the chemical reaction apparatus using the reduction catalyst according to the first embodiment will be described. Although the description is omitted, it is also possible to use the reduction catalyst according to the second embodiment instead of the reduction catalyst according to the first embodiment.
まず、化学反応装置に備えられる光化学反応セルについて、図３乃至図５を参照して説明する。光化学反応セルは、酸化触媒層と、還元触媒を含む還元触媒層と、酸化触媒層及び前記還元触媒層に接続された電源素子とを具備する。電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備えることが好ましく、例えば太陽電池を用いることができる。
半導体層は、酸化触媒層と還元触媒層との間に配置されることが好ましい。
First, the photochemical reaction cell provided in the chemical reaction apparatus will be described with reference to FIGS. 3 to 5. The photochemical reaction cell includes an oxidation catalyst layer, a reduction catalyst layer containing a reduction catalyst, an oxidation catalyst layer, and a power supply element connected to the reduction catalyst layer. The power supply element preferably includes a semiconductor layer that separates charges by light energy, and for example, a solar cell can be used.
The semiconductor layer is preferably arranged between the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer.
図３は、光化学反応セル３０の構造を示す断面図である。図３に示すように、光化学反応セル３０は、還元触媒層２０、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８及び酸化触媒層１９が、この順で積層された積層体である。光化学反応セル３０において、還元触媒層２０の側が裏面であり、酸化触媒層１９の側は光が入射する表面である。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the
基板１１は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は導電性を有する材料で構成される。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＮｉから成る群より選択される金属からなる金属板、または、それらの金属の少なくとも１種を含む合金板で構成することができる。合金板として、例えばＳＵＳのような合金板を用いることができる。あるいは、基板１１は、導電性を有する樹脂等で構成することができる。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成することができる。また、基板１１は、イオン交換膜で構成することもできる。
The
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成される。例えば、金属層、または、半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成することができる。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に配置されている。そのため、多接合型太陽電池１７において吸収されなかった光を反射し、再び多接合型太陽電池１７に入射させることができる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
The
還元電極層１３は、反射層１２上に配置され、反射層１２と多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）とにより挟持される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
The reducing
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に配置される。還元電極層１３側から順に、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６が積層された構成を有する。これはいずれもｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池である。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６はそれぞれ、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができる。よって、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
The multi-junction
第１太陽電池１４は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、及び、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
In the first
第２太陽電池１５は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃを備える。ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
The second
また、第３太陽電池１６は、還元電極層１３側から順に、ｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃを備える。ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
Further, the third
多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。即ち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力を発生する。
In the multi-junction
なお、ここでは３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限定されず、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池を用いることも可能である。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池を用いてもよい。また、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどから成る半導体層を用いてもよい。さらに、半導体層として、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
Although the multi-junction
酸化電極層１８は、多接合型太陽電池１７の上に配置され、多接合型太陽電池１７のｐ型半導体層と酸化触媒層１９とにより挟持される。酸化電極層１８は、p型半導体層とオーミック接触が可能で透明な材料で構成されることが好ましい。酸化電極層１８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層１８は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
The
酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に配置され、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、電解液の水素イオン濃度が７よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ−を酸化してＯ２とＨ２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２ＯまたはＯＨ−を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。
The
このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。 Examples of such materials include manganese oxide (Mn-O), iridium oxide (Ir-O), nickel oxide (Ni-O), cobalt oxide (Co-O), iron oxide (Fe-O), and tin oxide (Sn). -O), indium oxide (In-O), or binary metal oxide such as ruthenium oxide (Ru-O), Ni-Co-O, La-Co-O, Ni-La-O, Sr-Fe Examples thereof include ternary metal oxides such as —O, quaternary metal oxides such as Pb-Ru-Ir-O and La-Sr-Co-O, and metal complexes such as Ru complex and Fe complex.
酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
The form of the
光化学反応セル３０において、照射光は、酸化触媒層１９及び酸化電極層１８を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層１８及び 酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層１８及び 酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
In the
還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に配置され、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、ＣＯ２等の還元原料を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、還元原料を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。
The
このような還元触媒層２０として、第１実施形態の還元触媒１００が適用される。即ち、還元触媒層２０は、集電体１０１及び第４級窒素カチオンを含む修飾有機基１１２を備える。集電体１０１は、基板１１として用いられてもよい。
As such a
また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（光化学反応セル３０においては、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に導電性を有する保護層を配置してもよい。保護層は、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
Further, conductivity is provided on the surface of the multi-junction
図４及び図５は、光化学反応セル３０の動作原理を説明するための断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、及び酸化電極層１８は省略している。
4 and 5 are cross-sectional views for explaining the operating principle of the
図４及び図５に示すように、表面側から光（Ｌ）が入射すると、入射光は酸化触媒層１９を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７が光を吸収すると、光励起電子及びそれと対になる正孔が生成され、それらが分離される。具体的には、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、及び第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。即ち、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７において起電力が発生する。
As shown in FIGS. 4 and 5, when light (L) is incident from the surface side, the incident light passes through the
多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層２０での還元反応に使用される。正孔は、正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。
The photoexcited electrons generated in the multi-junction
電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の例を図４に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（１）式の反応が生じる。即ち、Ｈ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋及び電子が生成される。ここで生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。還元触媒層２０付近では、下記（２）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２が、移動してきたＨ＋と電子により還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
FIG. 4 shows an example of an acidic solution in which the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is less than 7. In the vicinity of the
2H 2 O → 4H + + O 2 + 4e - ··· (1)
2CO 2 + 4H + + 4e - → 2CO + 2H 2 O ··· (2)
一方、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合の例を図５に示す。酸化触媒層１９付近では、下記（３）式の反応が生じる。即ち、ＯＨ−が酸化されてＯ２とＨ２Ｏと電子が生成される。還元触媒層２０付近では、下記（４）式の反応が生じる。即ち、ＣＯ２はＨ２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ−が生成される。還元触媒層２０側で生成されたＯＨ−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。
４ＯＨ− → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− ・・・（３）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ２ＣＯ＋４ＯＨ− ・・・（４）
On the other hand, FIG. 5 shows an example of a basic solution in which the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is higher than 7. In the vicinity of the
4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e −・ ・ ・ (3)
2CO 2 + 2H 2 O + 4e - → 2CO + 4OH - ··· (4)
多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と、還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との、電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上である必要がある。
The multi-junction
より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応及び（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。 More preferably, the open circuit voltage needs to be equal to or greater than the potential difference including the overvoltage. More specifically, for example, when the overvoltages of the oxidation reaction in the equation (1) and the reduction reaction in the equation (2) are 0.2 [V], the open circuit voltage is 1.73 [V] or more. preferable.
なお、上記（２）式及び（４）式における還元反応は、ＣＯ２からＣＯへの還元反応を示したが、これに限定されず、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等への還元反応も生じ得る。いずれの還元反応も、Ｈ＋を消費するか、または、ＯＨ−を生成する。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは、還元触媒層２０で生成したＯＨ−が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。これに対し、本実施形態に係る化学反応装置では、Ｈ＋あるいはＯＨ−を移動させるイオン移動経路を備えることにより、Ｈ＋あるいはＯＨ−の輸送を改善することができる。よって、高い光反応効率を実現することができる。
The reduction reaction in the above equations (2) and (4) showed a reduction reaction from CO 2 to CO, but the reduction reaction was not limited to this, and CO 2 to HCOOH, HCHO, CH 4 , CH 3 OH, and so on. A reduction reaction to C 2 H 5 OH, HOCH 2 CH 2 OH, etc. can also occur. Both reduction reactions either consume H + or produce OH −. Therefore, when H + generated in the
次に、図６乃至図９を用いて、上記の光化学反応セルを用いた化学反応装置について説明する。ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（上記（１）式及び（２）式）を例に説明する。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合は、上記（３）式及び（４）式に従う酸化還元反応が生じる。 Next, a chemical reaction apparatus using the above photochemical reaction cell will be described with reference to FIGS. 6 to 9. Here, the redox reaction (formulas (1) and (2) above) in the case of an acidic solution in which the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is less than 7 will be described as an example. In the case of a basic solution having a hydrogen ion concentration higher than 7 in the electrolytic solution, a redox reaction according to the above equations (3) and (4) occurs.
図６は、本実施形態に係る化学反応装置２００の構造を示す斜視図である。図７は化学反応装置２００の構造を示す断面図である。化学反応装置２００は、光化学反応セル３０と、光化学反応セルを収容する電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。なお、図６では、イオン移動経路を省略している。光化学反応セル３０は、上述したように、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、これらの間に形成された多接合型太陽電池１７、及び基板１１の積層体を備える。
FIG. 6 is a perspective view showing the structure of the
電解槽３１は、酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽３１ａと、還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽３１ｂとを含む。酸化反応用電解槽３１ａでは、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されてＣＯとＨ２Ｏが生成される。これら２つの電解槽は、光化学反応セル３０の基板１１によって２つに分離されている。なお、本例において、基板１１の端部は、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限定されず、基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、及び還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。
The
酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂには、別々の電解液を供給することが可能である。イオンの移動を可能にする電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを連結している。
It is possible to supply separate electrolytic solutions to the
このように、電解槽流路４１を備えた構成によれば、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。よって、高い光反応効率を達成することができる。
As described above, according to the configuration provided with the electrolytic
電解槽流路４１についてより詳細に説明する。電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽３１ａに接続され、他方は還元反応用電解槽３１ｂに接続される。即ち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとを接続している。これにより、イオンが酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間を移動することが可能となる。この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。
The electrolytic
イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽３１ａで生成されたＨ＋を還元反応用電解槽３１ｂ側に移動させることができる。プロトン交換膜として、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
The
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できる、寒天などの材料を用いてもよい。例えば塩橋が用いられる。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用すると、イオン移動性能を良好にすることができる。
Instead of the
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。循環機構４２により電解液の循環を促進することにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽３１ａから還元反応用電解槽３１ｂへイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽３１ｂから酸化反応用電解槽３１ａへ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。
Further, a
循環機構４２により液体の流れを作ることにより、発生したガスの気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑制することもできる。
By creating a flow of liquid by the
また、光を照射すると多接合型太陽電池１７の表面に熱が生じ得る。この熱により電解液に生じた温度差を利用して対流を生じさせ、より効率よくイオンを循環させてもよい。
この場合、イオン拡散よりもイオンの移動を促進させることができる。
Further, when irradiated with light, heat may be generated on the surface of the multi-junction
In this case, the movement of ions can be promoted rather than the diffusion of ions.
電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設けてもよい。温度調整機構４４を用いて温度制御することにより、太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、太陽電池や触媒の性能を安定及び向上させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池及び触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
A
酸化反応用電解槽３１ａは、任意の電解質を含む電解液によって満たされる。この電解液中に酸化触媒層１９が浸漬される。電解液は、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが好ましい。例えば、Ｈ２Ｏを含む液体が用いられる。
The
還元反応用電解槽３１ｂは、任意の電解液によって満たされる。この電解液中に、還元触媒層２０が浸漬される。電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが好ましい。例えば、ＣＯ２を含む液体が用いられる。還元反応用電解槽３１ｂを満たす電解液の例として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。また、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。一級アミン、二級アミン、三級アミンの何れにおいても、アミンを置換している炭化水素基は、アルコール基であってもよく、或いは、ハロゲンにより置換されていてもよい。これらの例には、メタノールアミン及びエタノールアミン、並びに、クロロメチルアミンが含まれる。アミンを置換している炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
The
二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエチルアミン、及びメチルプロピルアミンなどが含まれる。 Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, methylethylamine, methylpropylamine and the like.
三級アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、及びメチルジプロピルアミンなどが含まれる。 Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyldiethylamine. , And methyldipropylamine and the like.
イオン液体の陽イオンとして、イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンなどのイオンが用いられ得る。イミダゾリウムイオンの例には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。これらのイミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよく、その例には、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが含まれる。ピリジニウムイオンの例には、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、及びヘキシルピリジニウムなどが含まれる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。 As the cations of the ionic liquid, ions such as imidazolium ion and pyridinium ion can be used. Examples of imidazolium ions include 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion. , 1-hexyl-3-methylimidazolium ion and the like. The 2-position of these imidazolium ions may be substituted, for example, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl. 2,3-Dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion and the like are included. Examples of pyridinium ions include methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, butylpyridinium, pentylpyridinium, hexylpyridinium and the like. Both the imidazolium ion and the pyridinium ion may be substituted with an alkyl group or may have an unsaturated bond.
イオン液体の陰イオンとして、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドなどが挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンを用いることもできる。 As the anion of the ionic liquid, a fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, BF 4 -, PF 6 - , CF 3 COO -, CF 3 SO 3 -, NO 3 -, SCN -, (CF 3 SO 2 ) 3C − , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like can be mentioned. It is also possible to use zwitterion in which a cation and an anion of an ionic liquid are linked by a hydrocarbon.
酸化反応用電解槽３１ａを満たす電解液と、還元反応用電解槽３１ｂを満たす電解液の温度は、その使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽３１ｂに用いる電解液として、工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液を用いることもできる。この場合、その電解液の温度は大気温度よりも高く、例えば、３０℃以上１５０℃以下であり、より具体的には４０℃以上１２０℃以下である。
The temperature of the electrolytic solution that fills the oxidation reaction
還元触媒層２０として、第１実施形態における還元触媒１００が用いられる。還元触媒の導電体１０２には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にＣＯ２を含むイオン（例えば、炭酸水素イオン）もしくは物理的に溶解したＣＯ２が、導電体１０２及びその表面に固定された修飾有機基１１２に含まれる第４級窒素カチオンの近傍で静電的引力を受ける。その結果、ＣＯ２と、導電体１０２及び第４級窒素カチオンとで、触媒／電解液の界面において電気二重層を形成する。この界面において、電荷移動反応によるＣＯ２還元反応が進行する。還元反応用電解槽３１ｂでは、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、及びエチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ２）も生成され得る。
As the
二酸化炭素が２電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が２電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが２電子還元反応すると、メタノールが生成される。還元触媒１００を用いてメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていることが望ましい。
例えば、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。また、二酸化炭素が２電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。
シュウ酸が２電子還元反応すると、グリコール酸が生成される。さらに、グリコール酸が２電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が２電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらに、グリコールアルデヒドが２電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。還元触媒１００を用いてエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリオキサールを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、シュウ酸、グリオキサールから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。二酸化炭素が８電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が８電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが８電子還元反応すると、エタノールが生成される。還元触媒１００を用いてエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽３１ｂにおける電解液は、二酸化炭素、酢酸、及びアセトアルデヒドから選択される少なくとも１つの還元原料が吸収されていてもよい。
When carbon dioxide undergoes a two-electron reduction reaction, formic acid is produced in addition to carbon monoxide. Formaldehyde is produced when formic acid undergoes a two-electron reduction reaction. Furthermore, when formaldehyde undergoes a two-electron reduction reaction, methanol is produced. When methanol is produced using the
For example, as the electrolytic solution in the
Glycolic acid is produced when oxalic acid undergoes a two-electron reduction reaction. Furthermore, when glycolic acid undergoes a two-electron reduction reaction, glyoxal or glycolic acid is produced. Further, when glyoxal or glycolic acid undergoes a two-electron reduction reaction, glycolaldehyde is produced. Further, when glycolaldehyde undergoes a two-electron reduction reaction, ethylene glycol is produced. When ethylene glycol is produced using the
上述したように、二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリオキサールエチレングリコールが生成され反応と 、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応とは、還元触媒１００における修飾有機基１１２の密度に依存する。
例えば、導電体１０２に対する修飾有機基１１２の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機基１１２の密度が１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、ギ酸、ホルムアルデヒド及びメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機基１１２の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応が起こる。これら有機分子の分子密度と生成物との関係は、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験検討を重ねた結果として見出したものである。
修飾有機基１１２の結合状態と分子密度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果に基づいて算出できる。分析条件は、以下の条件とすることができる。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
使用機種 ＰＨＩ社製 Quantera-SXM
照射Ｘ線源 単結晶分光ＡｌＫα線
出力 ５０Ｗ
分析領域 φ２００μｍ
Pass Energy Wide Scan-280.0eV(1.0eV/Step)
Narrow Scan-69.0eV(0.125eV/Step)
検出角度 ４５°
帯電中和電子銃 Ａｒ＋，ｅ−共に使用
As described above, the reaction in which carbon dioxide is reduced to produce formic acid, formaldehyde, and methanol, the reaction in which carbon dioxide is reduced to produce oxalic acid and glyoxal ethylene glycol, and the reaction in which carbon dioxide is reduced to acetic acid, The reaction at which acetaldehyde and ethanol are produced depends on the density of the modified
For example, when the density of the modified
The bonding state and molecular density of the modified
Model used PHI Quantera-SXM
Irradiation X-ray source Single crystal spectroscopy AlKα ray output 50W
Analysis area φ200 μm
Pass Energy Wide Scan-280.0eV (1.0eV / Step)
Narrow Scan-69.0eV (0.125eV / Step)
Detection angle 45 °
Charging neutralization electron gun Ar +, e - used together
帯電補正（横軸エネルギー補正）として、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ結合成分を２８４．８０ｅＶに合わせる。 As charge correction (horizontal axis energy correction), the CC / H bond component of the C1s spectrum is adjusted to 284.80 eV.
修飾有機基１１２の結合密度（分子密度）は、下記（５）式より概算した単位面積当たりのＡｕ原子数と、半定量分析結果のＡｕ原子数で規格化したＳ原子数（Ｓ／Ａｕ）とから、下記（６）式によって算出される。
単位あたりＡｕ原子数（atoms/cm2）
＝密度（g/cm3）×検出深さ（nm）×Ｎ／Ｍｗ ・・・（５）
分子密度（atoms/cm2）
＝Ａｕ（atoms/cm2）×Ｓ／Ａｕ（原子数比） ・・・（６）
The bond density (molecular density) of the modified
Number of Au atoms per unit (atoms / cm 2 )
= Density (g / cm 3 ) x Detection depth (nm) x N / Mw ・ ・ ・ (5)
Molecular density (atoms / cm 2 )
= Au (atoms / cm 2 ) × S / Au (atomic number ratio) ・ ・ ・ (6)
ここで、密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、検出深さは５ｎｍ、Ｎはアボガドロ数（atoms/mol）、Ｍｗは１９７ｇ／ｍｏｌである。 Here, the density is 19.3 g / cm 3 , the detection depth is 5 nm, N is Avogadro's number (atoms / mol), and Mw is 197 g / mol.
還元触媒１００において、修飾有機基１１２の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、二酸化炭素が還元され、シュウ酸、グリオキサールを介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることにより選択的に生じる。
即ち、電極が還元電位に保持されることにより、修飾有機基１１２の配向が均一に揃うようになるため、エチレングリコールが生成される反応が起こる。電極が還元電位に保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、銀塩化銀を参照極とし、Ｐｔを対極として用いた三電極式セルにおいて、作用極に−０．５〜−１．３Ｖ の電位が５時間以上印加されることが好ましく、３時間以上保持されることがより好ましく、１時間以上保持されることがさらに好ましい。修飾有機基１１２の配向性は、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope: STM）を用いて観察することができる。次に、本実施形態に係る化学反応装置の変形例について説明する。図８は化学反応装置２１０の構造を示す断面図である。図９は化学反応装置２２０の構造を示す断面図である。以下では、上述した化学反応装置２００と異なる構造について説明する。
In the
That is, when the electrode is held at the reduction potential, the orientation of the modified
図８に示すように、化学反応装置２１０は、光化学反応セル３０と、光化学反応セル３０を収容した電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
As shown in FIG. 8, the chemical reaction apparatus 210 includes a
開口部５１は、基板１１の端部を酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。開口部５１の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
The
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
With such a configuration, it is possible to move only specific ions through the
図９に示すように、化学反応装置２２０は、光化学反応セル３０と、光化学反応セル３０を収容した含む電解槽３１と、イオン移動経路として形成された開口部５２とを備える。開口部５２は、還元触媒層２０、基板１１、多接合型太陽電池１７、及び、酸化触媒層１９を、酸化反応用電解槽３１ａ側から還元反応用電解槽３１ｂ側まで貫通するように設けられている。
As shown in FIG. 9, the chemical reaction apparatus 220 includes a
開口部５２の一部にはイオン交換膜４３が充填されており、基板１１とイオン交換膜４３とにより、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとが分離されている。イオン交換膜４３は、特定のイオンのみを通過させる。
A part of the opening 52 is filled with an
このような構成により、酸化反応用電解槽３１ａと還元反応用電解槽３１ｂとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
With such a configuration, it is possible to move only specific ions through the
なお、図９の化学反応装置２２０では、開口部５２の一部のみにイオン交換膜４３を設置しているが、開口部５２の全体にイオン交換膜４３を設置してもよい。
以上のように、本実施形態によれば、反応効率の高い化学反応装置を提供することができる。
In the chemical reaction apparatus 220 of FIG. 9, the
As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a chemical reaction apparatus having high reaction efficiency.
［実施例１］
基材表面（金属層）をＡｕにより構成し、修飾有機分子としてアミノエタンチオールを用いて、実施例１の還元触媒を作製した。
[Example 1]
The reduction catalyst of Example 1 was prepared by constructing the surface (metal layer) of the base material with Au and using aminoethanethiol as a modified organic molecule.
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Ａｕからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍであった。
First, a stainless steel substrate (150 mm × 250 mm,
次に、金属層が形成された集電体を、１０ｍＬのアミノエタンチオールを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属層の表面に修飾有機分子を固定した。 次に、金属層が形成された集電体を、１０ｍＬのアミノエタンチオールを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属層の表面に修飾有機基を固定した。 Next, the modified organic molecule was fixed on the surface of the metal layer by immersing the current collector on which the metal layer was formed in an ethanol solution containing 10 mL of aminoethanethiol at a concentration of 1 mM for 48 hours. Next, the current collector on which the metal layer was formed was immersed in an ethanol solution containing 10 mL of aminoethanethiol at a concentration of 1 mM for 48 hours to fix the modified organic group on the surface of the metal layer.
［実施例２〜１５］
修飾有機分子として表２に記載した化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施例２の還元触媒を作製した。
[Examples 2 to 15]
A reduction catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the modified organic molecule.
［比較例１］
修飾有機分子を用いなかった以外は、実施例１と同様に比較例１の還元触媒を作製した。
[Comparative Example 1]
A reduction catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified organic molecule was not used.
［比較例２〜３］
修飾有機分子として表２に記載した化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施例２の還元触媒を作製した。ここで用いた修飾有機分子は、式（Ａ）のｎａが実施形態の範囲外であるものであった。
[Comparative Examples 2-3]
A reduction catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the modified organic molecule. In the modified organic molecule used here, na in the formula (A) was outside the scope of the embodiment.
［実施例１６〜２５］
金属層を、表２に記載した材料により構成した以外は、実施例１と同様に実施例１６〜２５の還元触媒を作製した。
[Examples 16 to 25]
The reduction catalysts of Examples 16 to 25 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal layer was composed of the materials shown in Table 2.
［比較例３〜１３］
金属層を、表２に記載した材料により構成し、修飾有機分子を用いなかった以外は、実施例１と同様に比較例３〜１３の還元触媒を作製した。
[Comparative Examples 3 to 13]
The reduction catalysts of Comparative Examples 3 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal layer was composed of the materials shown in Table 2 and no modified organic molecule was used.
［三電極式セルの作製］
実施例１〜２５及び比較例１〜１３における還元触媒を用いて三電極式セルを作製した。
[Manufacturing of three-electrode cell]
Three-electrode cells were prepared using the reduction catalysts of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 13.
各実施例及び比較例の還元触媒を作用極として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極として用い、Ｐｔ電極を対極として用い、Ｈ型セルを用いて三電極式セルを構築した。Ｐｔ電極は、プロトン交換膜で仕切られたセルに配置した。 A three-electrode cell was constructed using the reduction catalysts of each Example and Comparative Example, the Ag / AgCl electrode as the reference electrode, the Pt electrode as the counter electrode, and the H-type cell. The Pt electrode was placed in a cell partitioned by a proton exchange membrane.
５％ＮａＨＣＯ３水溶液に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、溶液が吸収するＣＯ２濃度が飽和に達するまでＣＯ２を溶解させた。５％ＮａＨＣＯ３水溶液に吸収させるＣＯ２ガスの入口と出口の濃度を測定し、同じ濃度になった時点で、水溶液中の濃度が飽和濃度に達したと判断した。このようにして調製した５％ＮａＨＣＯ３水溶液を、三電極式セルのＣＯ２吸収材及びＣＯ２還元用電解液として用いた。 100% CO 2 gas was bubbled into a 5% aqueous NaHCO 3 solution to dissolve CO 2 until the concentration of CO 2 absorbed by the solution reached saturation. The concentrations of the inlet and outlet of the CO 2 gas absorbed in the 5% NaHCO 3 aqueous solution were measured, and when the concentrations became the same, it was determined that the concentration in the aqueous solution reached the saturation concentration. The 5% NaHCO 3 aqueous solution prepared in this manner was used as a CO 2 absorber for a three-electrode cell and an electrolytic solution for CO 2 reduction.
上記で作製した、実施例１〜２５及び比較例１〜１３それぞれの三電極式セルについて、ＣＯ２還元性能を以下のように評価した。 The CO 2 reduction performance of each of the three-electrode cells of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 13 produced above was evaluated as follows.
三電極式セルにおいて、作用極に印加される電位をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１．２Ｖとなるように定電流電解を行い、作用極と対極に流れる電流値を測定した。電解時間は１時および３０時間とした。測定中は、作用極の電解室に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、且つ、マグネチックスターラーを用いて７５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。測定は、電気化学測定装置（ソーラートロン・Cell Test System、東陽テクニカ製）を用いて行った。 In the three-electrode cell, constant current electrolysis was performed so that the potential applied to the working electrode was −1.2 V with respect to Ag / AgCl, and the current value flowing in the opposite electrode to the working electrode was measured. The electrolysis time was 1 o'clock and 30 hours. During the measurement, 100% CO 2 gas was bubbled in the electrolytic chamber of the working electrode, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer at a stirring rate of 750 rpm. The measurement was performed using an electrochemical measuring device (Solartron Cell Test System, manufactured by Toyo Corporation).
次いで、定電流電解によって生じた還元生成物を分析した。ガス成分としては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを分析した。ガス成分の分析はガスクロマトグラフィー（Varian Micro GC CP4900）により行った。電解液に溶解している還元生成物としては、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、シュウ酸、グリオキサール、エチレングリコールを分析した。 The reduction products produced by constant current electrolysis were then analyzed. As gas components, hydrogen gas and carbon monoxide gas were analyzed. The gas components were analyzed by gas chromatography (Varian Micro GC CP4900). Formic acid, formaldehyde, methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol, oxalic acid, glyoxal, and ethylene glycol were analyzed as the reduction products dissolved in the electrolytic solution.
ギ酸、酢酸、シュウ酸、はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンテフィック社製（DX-320））により分析した。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールは高速液体クロマトグラフィー（Waters社製（ACQUITY UPLC））により分析した。メタノール、エタノール、エチレングリコールはガスクロマトグラフィー（Agilent社製（6890））により分析した。 Formic acid, acetic acid, and oxalic acid were analyzed by ion chromatography (manufactured by Thermo Fisher Scientific (DX-320)). Formaldehyde, acetaldehyde and glyoxal were analyzed by high performance liquid chromatography (Waters (ACQUITY UPLC)). Methanol, ethanol and ethylene glycol were analyzed by gas chromatography (Agilent (6890)).
作用極において還元反応に消費された電流と、生成した還元生成物の定量分析に基づいて、ファラデー効率を算出した。ファラデー効率は、投入した電気量に対して還元生成物の生成に要した電気量に対する割合により表わされる。分析した各還元生成物のファラデー効率を生成物の選択率（％）とした。また、全ての還元生成物のファラデー効率の合計を算出し、ＣＯ２還元率とした。なお、ＣＯ２還元率は１００％にならない。これは、投入した電子量の一部が、副反応による水素の生成とジュール熱に消費されるためである。 The Faraday efficiency was calculated based on the quantitative analysis of the current consumed in the reduction reaction at the working electrode and the reduced product produced. Faraday efficiency is expressed as the ratio of the amount of electricity input to the amount of electricity required to generate the reduction product. The Faraday efficiency of each reduced product analyzed was taken as the product selectivity (%). In addition, the total Faraday efficiency of all reduction products was calculated and used as the CO 2 reduction rate. The CO 2 reduction rate does not reach 100%. This is because a part of the input electron charge is consumed by the generation of hydrogen by the side reaction and Joule heat.
なお、ＣＯ２還元性能は、１時間時点に対する３０時間後の全てのＣＯ２還元反応に係るファラデー効率を比較することで、電極反応の維持率を評価した。 As for the CO 2 reduction performance, the maintenance rate of the electrode reaction was evaluated by comparing the Faraday efficiencies related to all the CO 2 reduction reactions after 30 hours with respect to the time point of 1 hour.
実施例１〜１５及び比較例１について、ＣＯ２還元性能の結果を表１に示す。実施例１６〜２５及び比較例４〜１１における還元触媒を還元電極として用いて、ＣＯ２還元性能を評価した。評価は上述した方法と同様に行った。その結果を表２に示す。なお、参考のため、表２には比較例１の結果も示した。 Table 1 shows the results of CO 2 reduction performance for Examples 1 to 15 and Comparative Example 1. The CO 2 reduction performance was evaluated using the reduction catalysts of Examples 16 to 25 and Comparative Examples 4 to 11 as reduction electrodes. The evaluation was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 2. For reference, Table 2 also shows the results of Comparative Example 1.
実施例１〜２５は極めて高いＣＯ２還元率および維持率を示した。さらに、実施例１〜２５では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。これは、修飾有機分子の末端のアミノ基がＣＯ２の還元反応を促進すると共に、エチレングリコールの選択性の向上に寄与するためと考えられる。また、ｎａが大きく、塩基性末端と基板の距離が長い修飾有機分子を用いた比較例２または３に比較して、各実施例は優れた還元効率と還元反応維持率を示した。この理由は、塩基性末端と基板の距離が短いほど還元電流の抵抗が小さく、副反応を抑制できた為、３０時間後も安定してＣＯ２還元反応を維持したものと考えられる。 Examples 1 to 25 showed extremely high CO 2 reduction rates and maintenance rates. Furthermore, in Examples 1-25, ethylene glycol was produced with extremely high selectivity. It is considered that this is because the amino group at the end of the modified organic molecule promotes the reduction reaction of CO 2 and contributes to the improvement of the selectivity of ethylene glycol. In addition, each example showed excellent reduction efficiency and reduction reaction retention rate as compared with Comparative Example 2 or 3 using a modified organic molecule having a large na and a long distance between the basic terminal and the substrate. It is considered that the reason for this is that the shorter the distance between the basic end and the substrate, the smaller the resistance of the reduction current and the side reaction could be suppressed, so that the CO 2 reduction reaction was stably maintained even after 30 hours.
比較例１および４〜１１は、修飾有機分子を有さない還元電極である。比較例１、４、５、比較例７、比較例１２は、ＣＯ２還元率が極めて低かった。比較例６、比較例８〜１１、比較例１３は、修飾有機分子を有さず、金属層がＰｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＩｎまたはＮｉにより構成された還元電極である。比較例６、比較例８〜１１、比較例１３はいずれもＣＯ２が還元されなかった。 Comparative Examples 1 and 4 to 11 are reducing electrodes having no modified organic molecule. In Comparative Examples 1, 4, 5, 7, and 12, the CO 2 reduction rate was extremely low. Comparative Examples 6, Comparative Examples 8 to 11, and Comparative Example 13 are reducing electrodes having no modified organic molecule and having a metal layer composed of Pt, Fe, Ti, Sn, In, or Ni. In Comparative Example 6, Comparative Examples 8 to 11, and Comparative Example 13, CO 2 was not reduced.
［実施例２６］
基材表面（金属層）をＡｕにより構成し、スペーサー有機分子及び修飾有機分子としてメルカプトエチルイミダゾールを用い、金属微粒子として平均粒子径が３ｎｍのＡｕ粒子を用いて、実施例２６の還元触媒を作製した。なお、金属微粒子の平均粒子径は、粒度分布計（ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン製）を用いて測定した。
[Example 26]
The reduction catalyst of Example 26 was prepared by constructing the base material surface (metal layer) with Au, using mercaptoethylimidazole as a spacer organic molecule and a modified organic molecule, and using Au particles having an average particle diameter of 3 nm as metal fine particles. bottom. The average particle size of the metal fine particles was measured using a particle size distribution meter (Zetasizer Nano ZS, manufactured by Malvern).
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を集電体として用い、その表面に、スパッタ法により、Ａｕからなる金属層を形成した。金属層は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍであった。
First, a stainless steel substrate (150 mm × 250 mm,
次に、金属層が形成された集電体を、１０ｍＬのメルカプトエチルイミダゾールを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属層の表面にスペーサー有機分子を固定し、スペーサー有機分子層を形成した。次に、スペーサー有機分子層が形成された集電体を、金属微粒子が分散された水溶液に１２時間浸漬することにより、スペーサー有機分子層の表面に金属微粒子を固定した。次に、金属微粒子が固定された集電体を、１０ｍＬのメルカプトエチルイミダゾールを１ｍＭの濃度で含有するエタノール溶液に４８時間浸漬することにより、金属微粒子の表面に修飾有機分子を固定した。その後、固定された金属微粒子の量を増やすため、金属微粒子の固定と修飾有機分子の固定とを１０回繰り返し行った。この還元触媒を還元電極として用い、ＣＯ２吸収材及びＣＯ２還元用電解液として５％ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて、上述した方法と同様に三電極式セルを作製した。 Next, the current collector on which the metal layer was formed was immersed in an ethanol solution containing 10 mL of mercaptoethylimidazole at a concentration of 1 mM for 48 hours to fix spacer organic molecules on the surface of the metal layer, and spacer organic. A molecular layer was formed. Next, the current collector on which the spacer organic molecular layer was formed was immersed in an aqueous solution in which the metal fine particles were dispersed for 12 hours to fix the metal fine particles on the surface of the spacer organic molecular layer. Next, the current collector on which the metal fine particles were fixed was immersed in an ethanol solution containing 10 mL of mercaptoethylimidazole at a concentration of 1 mM for 48 hours to fix the modified organic molecule on the surface of the metal fine particles. Then, in order to increase the amount of the fixed metal fine particles, the fixation of the metal fine particles and the fixation of the modified organic molecule were repeated 10 times. Using this reduction catalyst as a reduction electrode and using a CO 2 absorber and a 5% NaHCO 3 aqueous solution as a CO 2 reduction electrolyte, a three-electrode cell was prepared in the same manner as described above.
［実施例２７］
電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２６と同様に三電極式セルを作製した。
[Example 27]
A three-electrode cell was produced in the same manner as in Example 26, except that a triethanolamine aqueous solution (50 wt% aqueous solution, CO 2 saturated absorbing solution) was used as the electrolytic solution.
［実施例２８］
電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２６と同様に三電極式セルを作製した。
[Example 28]
A three-electrode cell was prepared in the same manner as in Example 26, except that a 90% 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate aqueous solution (EMIBF4, CO 2 saturated absorbing solution) was used as the electrolytic solution.
［比較例１５］
比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２６と同様に三電極式セルを作製した。
[Comparative Example 15]
Similar to Comparative Example 1, a reduction catalyst having no spacer organic molecules, metal fine particles, and modified organic molecules was prepared. Using this reduction catalyst, a three-electrode cell was produced in the same manner as in Example 26, except that a triethanolamine aqueous solution (50 wt% aqueous solution, CO 2 saturated absorbing solution) was used as the electrolytic solution.
［比較例１６］
比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子を有さない還元触媒を作製した。この還元触媒を用い、電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた以外は、実施例２６と同様に三電極式セルを作製した。
[Comparative Example 16]
Similar to Comparative Example 1, a reduction catalyst having no spacer organic molecules, metal fine particles, and modified organic molecules was prepared. Using this reduction catalyst, a three-electrode type as in Example 26, except that a 90% 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate aqueous solution (EMIBF4, CO 2 saturated absorbing solution) was used as the electrolytic solution. A cell was prepared.
［ＣＯ２還元性能の評価］
実施例２６〜２８及び比較例１５〜１６のそれぞれの三電極式セルについて、ＣＯ２還元性能を上記の方法と同様に評価した。その結果を表３に示す。なお、参考のため、表３には比較例１の結果も示した。
[ Evaluation of CO 2 reduction performance]
The CO 2 reduction performance of each of the three-electrode cells of Examples 26 to 28 and Comparative Examples 15 to 16 was evaluated in the same manner as in the above method. The results are shown in Table 3. For reference, Table 3 also shows the results of Comparative Example 1.
実施例２６〜２８はいずれも、極めて高いＣＯ２還元率を示した。さらに、実施例２６〜２８では、エチレングリコールが極めて高い選択率で生成された。従って、電解液として、炭酸水素ナトリウム、アミン水溶液、及びイオン液体の水溶液のいずれを用いることもでき、電解液の種類によらず高いＣＯ２還元率と選択率が得られることが示された。実施例２８から、イオン液体の水溶液を用いた場合に特に高いＣＯ２還元率を有することが示された。 All of Examples 26 to 28 showed extremely high CO 2 reduction rates. Further, in Examples 26-28, ethylene glycol was produced with extremely high selectivity. Therefore, it was shown that any of sodium hydrogen carbonate, an aqueous amine solution, and an aqueous solution of an ionic liquid can be used as the electrolytic solution, and a high CO 2 reduction rate and selectivity can be obtained regardless of the type of the electrolytic solution. From Example 28, it was shown that it has a particularly high CO 2 reduction rate when an aqueous solution of an ionic liquid is used.
［実施例２９］
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、スペーサー有機分子及び修飾有機分子としてメルカプトエチルトリアゾールを用いた以外は、実施例２６と同様に還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして、実施例２６の光化学反応セルを作製し、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
[Example 29]
A reduction catalyst was prepared in the same manner as in Example 26, except that the substrate of the multi-junction solar cell was used as a current collector and mercaptoethyltriazole was used as the spacer organic molecule and the modified organic molecule. An oxidation catalyst layer was formed on the surface of the oxide electrode layer of this multi-junction solar cell. Specifically, a dispersion in which nickel oxide nanoparticles were dispersed in an aqueous alcohol solution was applied to the surface of the oxide electrode layer by a spray coating method. In this way, the photochemical reaction cell of Example 26 was prepared and cut into a size of 150 mm × 250 mm.
［比較例１７］
多接合型太陽電池の基板を集電体として用い、比較例１と同様に、スペーサー有機分子、金属微粒子、及び修飾有機分子のいずれも含有しない還元触媒を作製した。この多接合型太陽電池の酸化電極層の表面に、酸化触媒層を形成した。具体的には、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散した分散液を、酸化電極層の表面にスプレー塗布法により塗布した。このようにして比較例１５の光化学反応セルを作製し、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
[Comparative Example 17]
Using the substrate of a multi-junction solar cell as a current collector, a reduction catalyst containing no spacer organic molecules, metal fine particles, or modified organic molecules was produced in the same manner as in Comparative Example 1. An oxidation catalyst layer was formed on the surface of the oxide electrode layer of this multi-junction solar cell. Specifically, a dispersion in which nickel oxide nanoparticles were dispersed in an aqueous alcohol solution was applied to the surface of the oxide electrode layer by a spray coating method. In this way, the photochemical reaction cell of Comparative Example 15 was prepared and cut into a size of 150 mm × 250 mm.
［エネルギー変換効率の評価］
実施例２９及び比較例１７の光化学反応セルを化学反応装置に組み込み、エネルギー変換効率を評価した。酸化側電解液として、０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用い、還元側電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を用いた。また、イオン交換膜としてプロトン交換膜を用いた。酸化触媒層側からソーラーシュミレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、還元側で発生するＣＯガスをガスクロマトグラフィーで全てのＣＯ２還元物について実施例１と同様に定量分析した。その結果に基づいてエネルギー変換効率を算出した。エネルギー変換効率は下記（７）式によって算出した。
ＦＥ／ＳＥ ×１００ （７）
（７）式において、ＳＥは照射された太陽光エネルギーを示し、ＦＥは生成された物質のもつギブス自由エネルギーを示す。測定結果を表４に示す。
[Evaluation of energy conversion efficiency]
The photochemical reaction cells of Example 29 and Comparative Example 17 were incorporated into a chemical reaction apparatus, and the energy conversion efficiency was evaluated. A 0.5 M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was used as the oxidizing side electrolytic solution, and a triethanolamine aqueous solution (50 wt% aqueous solution, CO 2 saturated absorbing solution) was used as the reducing side electrolytic solution. In addition, a proton exchange membrane was used as the ion exchange membrane. Light of AM1.5 by solar simulator from the oxidation catalyst layer side (100mW / cm 2) was irradiated similarly quantitative analysis of CO gas generated in the reduction side as in Example 1 for all CO 2 reduced product by gas chromatography bottom. The energy conversion efficiency was calculated based on the result. The energy conversion efficiency was calculated by the following equation (7).
FE / SE x 100 (7)
In equation (7), SE indicates the irradiated solar energy, and FE indicates the Gibbs free energy of the produced substance. The measurement results are shown in Table 4.
比較例１５のエネルギー変換効率は０．０１％であった。これに対して、実施例２９のエネルギー変換効率は０．０５％であった。このことから、修飾有機分子を含む還元触媒を用いた場合、より低いエネルギーで還元反応が進行し、エネルギー変換効率が向上することが示された。 The energy conversion efficiency of Comparative Example 15 was 0.01%. On the other hand, the energy conversion efficiency of Example 29 was 0.05%. From this, it was shown that when a reduction catalyst containing a modified organic molecule was used, the reduction reaction proceeded with lower energy and the energy conversion efficiency was improved.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other embodiments, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.
１７…多接合型太陽電池、１９…酸化触媒層、２０…還元触媒層、１００…還元触媒、１０１…集電体、１０２…導電層、１０５…スペーサー有機分子層、１０７…金属微粒子、１１２…修飾有機基、１５０…還元触媒、 17 ... Multi-junction solar cell, 19 ... Oxidation catalyst layer, 20 ... Reduction catalyst layer, 100 ... Reduction catalyst, 101 ... Current collector, 102 ... Conductive layer, 105 ... Spacer organic molecular layer, 107 ... Metal fine particles, 112 ... Modified organic group, 150 ... reduction catalyst,
Claims (9)
Ｚは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
Ｙは、−Ｓ−であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有し、
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含むことを特徴とする二酸化炭素を還元するための還元触媒。 A conductor and an organic layer composed of a modified organic group are provided on the surface of the conductor, and the modified organic group is composed of the following general formula (B):
Z is an imidazole group or a triazole group,
Y is -S-
nb is an integer between 0 and 6)
Has a structure represented by
The conductor reduces carbon dioxide, which comprises a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Hg, Bi and Ni. reduction catalyst for.
Ｒａはそれぞれ独立にＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚは、イミダゾール基またはトリアゾール基であり、
Ｙは、−Ｓ−であり、
ｎａは、１以上５以下の整数であり、
ｎｂは０以上６以下の整数である）
で表される構造を有し、
前記導電体が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｇ、ＢｉおよびＮｉからなる群から選択される金属を含み、
前記導電体に対する前記修飾有機基の密度が１×１０１２〜１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であることを特徴とする二酸化炭素を還元するための還元触媒。 A conductor and an organic layer composed of a modified organic group are provided on the surface of the conductor, and the modified organic group is the following general formula (A) or (B):
R a is each independently H or C 1 -C 4 alkyl group, Z is an imidazole group or a triazole group,
Y is -S-
na is an integer of 1 or more and 5 or less.
nb is an integer between 0 and 6)
Has a structure represented by
The conductor comprises a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Hg, Bi and Ni.
A reduction catalyst for reducing carbon dioxide, characterized in that the density of the modified organic group with respect to the conductor is 1 × 10 12 to 1 × 10 15 atoms / cm 2.
請求項１〜４の何れか一項に記載の還元触媒を具備する還元電極と、
前記酸化電極及び前記還元電極に接続された電源ユニットと、
を具備することを特徴とする化学反応装置。 Oxidation electrode and
A reducing electrode comprising the reduction catalyst according to any one of claims 1 to 4.
A power supply unit connected to the oxidation electrode and the reduction electrode,
A chemical reaction apparatus characterized by comprising.
前記電解液に二酸化炭素を導入し、導入された二酸化炭素を前記電極によって還元する工程と、
を含むことを特徴とする、還元方法。 A step of bringing the reduction electrode containing the reduction catalyst according to any one of claims 1 to 4 into contact with the electrolytic solution, and
A step of introducing carbon dioxide into the electrolytic solution and reducing the introduced carbon dioxide by the electrode.
A reduction method comprising.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元触媒を備えた還元反応用電解槽
を備え、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、前記電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備えることを特徴とする、還元物生産システム。 A chemical that comprises an electrolytic cell for an oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for a reduction reaction provided with the reduction catalyst according to any one of claims 1 to 4, and reduces carbon dioxide to produce a reduced product. Reactor and
An electrolytic solution supply unit that supplies an electrolytic solution to the electrolytic cell for a reduction reaction,
A carbon dioxide supply unit that increases the concentration of the reduced product in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution and sustaining the reduction reaction in the electrolytic cell for the reduction reaction.
A separation unit that separates the reduced product from the electrolytic solution in which the concentration of the reduced product has increased,
A reduced product production system characterized by being equipped with.
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