JP6921472B2 - Method for manufacturing polarizing plate - Google Patents

Description

本発明は、偏光板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polarizing plate.

液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの画像表示装置には、偏光フィルムが用いられている。 A polarizing film is used in an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a plasma display panel (PDP).

偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素または二色性染料が吸着配向してなるものが広く用いられており、通常は保護フィルムと貼り合わされて偏光板とされている。例えば特開２００８−２８７２０７号公報（特許文献１）には、偏光フィルムに透明保護フィルムをそのまま活性エネルギー線硬化型接着剤を介して貼合し、この接着剤を硬化させて偏光板を製造する方法が開示されている。しかし、これらの接着強度は、必ずしも十分ではなく、剥れなどが生じることがあった。 As the polarizing film, a polyvinyl alcohol-based resin film in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented is widely used, and is usually bonded to a protective film to form a polarizing plate. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-287207 (Patent Document 1), a transparent protective film is directly bonded to a polarizing film via an active energy ray-curable adhesive, and the adhesive is cured to produce a polarizing plate. The method is disclosed. However, these adhesive strengths are not always sufficient, and peeling may occur.

特開２００８−２８７２０７号公報、特に段落００９８等Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-287207, especially paragraph 0098, etc.

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、偏光フィルムと熱可塑性樹脂から形成される保護フィルムとの接着性に優れる偏光板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing plate having excellent adhesion between a polarizing film and a protective film formed of a thermoplastic resin.

すなわち本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素又は二色性染料が吸着配向している偏光フィルムの少なくとも片面に、紫外線硬化型接着剤により、熱可塑性樹脂から形成される保護フィルムを貼合して偏光板を製造する方法であって、
前記保護フィルムを水と接触させる工程（ａ）、
前記工程（ａ）を経た保護フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルム上に、紫外線硬化型接着剤からなる接着剤層を形成する工程（ｂ）、
前記接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを積層させて積層フィルムを得る工程（ｃ）、及び
前記積層フィルムに紫外線を照射して接着剤層を硬化させる工程（ｄ）
を備えることを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。 That is, in the present invention, a protective film formed of a thermoplastic resin is bonded to at least one side of a polarizing film in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film with an ultraviolet curable adhesive. It is a method of manufacturing a polarizing plate.
Step (a) of bringing the protective film into contact with water,
The step (b) of forming an adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive on at least one film selected from the protective film and the polarizing film that have undergone the step (a).
A step (c) of laminating a protective film and a polarizing film via the adhesive layer to obtain a laminated film, and a step (d) of irradiating the laminated film with ultraviolet rays to cure the adhesive layer.
Provided is a method for producing a polarizing plate, which comprises the above.

上記の製造方法において、保護フィルムを水と接触させる工程（ａ）の前に、保護フィルムを加熱する工程（ａ−１）を含むことができる。 In the above manufacturing method, a step (a-1) of heating the protective film can be included before the step (a) of bringing the protective film into contact with water.

また上記の紫外線硬化型接着剤は、接着剤層を形成する前に加熱されることができる。さらに、この紫外線硬化型接着剤は、カチオン重合型のエポキシ系接着剤であることが好ましく、このエポキシ系接着剤は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。このエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂に加えて光カチオン重合開始剤を含むことができる。 Further, the above-mentioned ultraviolet curable adhesive can be heated before forming the adhesive layer. Further, the ultraviolet curable adhesive is preferably a cationic polymerization type epoxy adhesive, and more preferably the epoxy adhesive contains an epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule. This epoxy-based adhesive can contain a photocationic polymerization initiator in addition to the epoxy resin.

本発明において、保護フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂であることが好ましい。また本発明における保護フィルムは、保護フィルムを水と接触させる工程の後における含水率が、０．２〜５重量％であることが好ましい。 In the present invention, the thermoplastic resin constituting the protective film is preferably an acrylic resin. Further, the protective film in the present invention preferably has a water content of 0.2 to 5% by weight after the step of bringing the protective film into contact with water.

本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる保護フィルム、特にアクリル系樹脂からなる保護フィルムを水と接触させることよって、偏光フィルム及び保護フィルムの接着性に優れる偏光板を提供することができる。本発明により得られる偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polarizing film and a polarizing plate having excellent adhesiveness between the polarizing film and the protective film by bringing the protective film made of a thermoplastic resin, particularly the protective film made of an acrylic resin, into contact with water. The polarizing plate obtained by the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device.

本発明は、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を用いて熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを貼合して偏光板を製造する方法であって、保護フィルムを水と接触させる工程、保護フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルムの片面に、紫外線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程、接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを積層させて積層フィルムを得る工程、及び積層フィルムに紫外線を照射して接着剤層を硬化させる工程を備えることを特徴とする。 The present invention is a method for producing a polarizing plate by laminating a protective film made of a thermoplastic resin on a polarizing film using an ultraviolet curable adhesive, a step of bringing the protective film into contact with water, a protective film and a polarizing film. A step of applying an ultraviolet curable adhesive to one side of at least one film selected from a film to form an adhesive layer, a step of laminating a protective film and a polarizing film via an adhesive layer to obtain a laminated film, Further, the laminated film is provided with a step of irradiating the laminated film with ultraviolet rays to cure the adhesive layer.

［偏光板］
本発明の製造方法により得られる偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムが紫外線硬化型接着剤により貼合された構成を有する。 [Polarizer]
The polarizing plate obtained by the production method of the present invention has a structure in which a protective film made of a thermoplastic resin is bonded to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin with an ultraviolet curable adhesive.

〔偏光フィルム〕
本発明に用いられる偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなるものであり、具体的にはポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂には、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体の例としては、不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有するアクリルアミドなどが挙げられる。 [Polarizing film]
The polarizing film used in the present invention is made of a polyvinyl alcohol-based resin film, and specifically, a dichroic dye is adsorbed or oriented on the polyvinyl alcohol-based resin film. As the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polyvinyl alcohol-based resin film, a saponified polyvinyl acetate-based resin can be used. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, acrylamides with ammonium groups and the like.

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５モル％以上であり、９８モル％以上であるのが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラールなども用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００程度であり、１５００〜５０００程度であるのが好ましい。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 mol% or more, preferably 98 mol% or more. Further, the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral and the like modified with aldehyde can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1000 to 10000, preferably about 1500 to 5000.

このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、従来公知の適宜の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は、例えば１０〜１５０μｍ程度である。 A film formed of such a polyvinyl alcohol-based resin is used as a raw film for a polarizing film. The polyvinyl alcohol-based resin can be formed into a film by a conventionally known appropriate method. The film thickness of the raw film made of a polyvinyl alcohol-based resin is, for example, about 10 to 150 μm.

偏光フィルムは、通常、上記したようなポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程（染色処理工程）、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程（ホウ酸処理工程）、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程（水洗処理工程）を経て製造される。 The polarizing film is usually a step of dyeing a raw film made of a polyvinyl alcohol-based resin as described above with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye (dyeing treatment step), in which the dichroic dye is adsorbed. It is produced through a step of treating the polyvinyl alcohol-based resin film with a boric acid aqueous solution (boric acid treatment step) and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution (water washing treatment step).

また、偏光フィルムの製造に際し、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一軸延伸されるが、この一軸延伸は、染色処理工程の前に行なってもよいし、染色処理工程中に行なってもよいし、染色処理工程の後に行なってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後に行なう場合、一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行なってもよいし、ホウ酸処理工程中に行なってもよい。もちろん、これら複数の段階で一軸延伸を行なうことも可能である。一軸延伸は、周速の異なるロール間で延伸してもよいし、熱ロールを用いて延伸してもよい。また、大気中で延伸を行なう乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行なう湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。 Further, in the production of the polarizing film, the polyvinyl alcohol-based resin film is usually uniaxially stretched, and this uniaxial stretching may be performed before the dyeing treatment step or during the dyeing treatment step. It may be performed after the dyeing treatment step. When the uniaxial stretching is performed after the dyeing treatment step, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment step or during the boric acid treatment step. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these a plurality of steps. The uniaxial stretching may be performed between rolls having different peripheral speeds, or may be stretched using a thermal roll. Further, it may be a dry stretching performed in the air, or a wet stretching performed in a state of being swollen with a solvent. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.

染色処理工程では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素により染色するが、例えば、二色性色素を含有する水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させることによって行なわれる。二色性色素としては、例えば、ヨウ素、二色性染料などが用いられる。二色性染料には、例えば、C.I.DIRECT RED 39 などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾ化合物などからなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 In the dyeing treatment step, the polyvinyl alcohol-based resin film is dyed with a dichroic dye. For example, the polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye. As the dichroic dye, for example, iodine, a dichroic dye and the like are used. The dichroic dye includes, for example, a dichroic direct dye composed of a disuazo compound such as C.I.DIRECT RED 39, and a dichroic direct dye composed of a trisazo compound and a tetrakisazo compound. The polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before the dyeing treatment.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させて染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、通常、水１００重量部あたり０．０１〜１重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は、通常、水１００重量部あたり０．５〜２０重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１８００秒である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide for dyeing is usually adopted. The content of iodine in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. .. When iodine is used as the bicolor dye, the temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 20 to 1800 seconds.

一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させて染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり１×１０^-4〜１０重量部、好ましくは１×１０^-3〜１重量部であり、さらに好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性染料を用いる場合、染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃であり、またこの水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常１０〜１８００秒である。 On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye and dyeing is usually adopted. The content of the dichroic dye in this aqueous solution, usually, 1 × 10 ^-4 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water, preferably 1 × 10 ^-3 to 1 parts by weight, more preferably 1 × 10 ^{- 3} to 1 x 10 ^-2 parts by weight. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. When a dichroic dye is used as the dichroic dye, the temperature of the dye aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 10 to 1800 seconds. ..

ホウ酸処理工程は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行なわれる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。上記の染色処理工程において二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸処理工程に用いるホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合、ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常０．１〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１２００秒、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。 The boric acid treatment step is performed by immersing a polyvinyl alcohol-based resin film dyed with a dichroic dye in an aqueous boric acid solution. The amount of boric acid in the boric acid aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye in the above dyeing treatment step, the boric acid aqueous solution used in this boric acid treatment step preferably contains potassium iodide. In this case, the amount of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually 60 to 1200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., and more preferably 60 to 80 ° C.

続く水洗処理工程では、ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムから余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去するが、例えば、フィルムを水に浸漬させることによって行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃であり、浸漬時間は、通常１〜１２０秒である。水洗処理の後、フィルムに乾燥処理が施されて偏光フィルムが得られる。乾燥処理には、例えば、熱風乾燥機、遠赤外線ヒータなどを用いることができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、乾燥時間は、通常６０〜６００秒、好ましくは１２０〜６００秒である。 In the subsequent washing treatment step, excess chemicals such as boric acid and iodine are removed from the polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment, for example, by immersing the film in water. The temperature of water in the washing treatment is usually 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually 1 to 120 seconds. After the washing treatment with water, the film is dried to obtain a polarizing film. For the drying treatment, for example, a hot air dryer, a far infrared heater, or the like can be used. The temperature of the drying treatment is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the drying time is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.

得られた偏光フィルムの厚さは、通常５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。 The thickness of the obtained polarizing film is usually preferably in the range of 5 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm.

〔保護フィルム〕
本発明に用いられる保護フィルムは、偏光フィルムを物理的・化学的に保護するためのフィルムであり、熱可塑性樹脂から構成されるものである。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアクリレート及びポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ジアセチルセルロース及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂など、透明高分子材料が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂は、本発明により得られる偏光板において、偏光フィルムと保護フィルムとの接着性が効果的に向上することから好適であり、アクリル系樹脂が特に好適である。なお、熱可塑性樹脂には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させることができる。熱可塑性樹脂は、キャスト法又は押出し法などの公知の方法により製膜し、保護フィルムとすることができる。 〔Protective film〕
The protective film used in the present invention is a film for physically and chemically protecting a polarizing film, and is composed of a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include olefin resins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; cycloolefin resins such as norbornene resins; polyurethane resins. Resins; acrylic resins such as polyacrylate and polymethylmethacrylate; transparent polymer materials such as cellulose resins such as diacetylcellulose and triacetylcellulose (TAC) can be mentioned. Among them, the polyolefin-based resin, the polyester-based resin, the polycarbonate-based resin, the cycloolefin-based resin, the acrylic-based resin, and the cellulose-based resin are effective in the adhesiveness between the polarizing film and the protective film in the polarizing plate obtained by the present invention. Acrylic resin is particularly suitable. The thermoplastic resin may contain additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a plasticizer, if necessary. The thermoplastic resin can be formed into a protective film by a known method such as a casting method or an extrusion method.

上記のシクロオレフィン系樹脂とは、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のシクロオレフィンからなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である。シクロオレフィン系樹脂は、単一のシクロオレフィンを用いた開環重合体の水素添加物や２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと、鎖状オレフィン及び／又はビニル基を有する芳香族化合物などとの付加共重合体であってもよい。また、主鎖あるいは側鎖に極性基が導入されているものも有効である。 The cycloolefin-based resin is a thermoplastic resin having a monomer unit made of cycloolefin such as norbornene or polycyclic norbornene-based monomer. The cycloolefin-based resin may be a hydrogenated compound of a ring-opening polymer using a single cycloolefin or a hydrogenated compound of a ring-opening polymer using two or more kinds of cycloolefins. , A chain olefin and / or an addition copolymer with an aromatic compound having a vinyl group or the like. It is also effective to have a polar group introduced in the main chain or side chain.

市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂としては、Topas Advanced Polymers GmbH社製で、ポリプラスチックス（株）から販売されている“Ｔｏｐａｓ”、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートン”（ARTON ）（登録商標）、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノア（ZEONOR）（登録商標）”及び“ゼオネックス（ZEONEX）（登録商標）”、三井化学（株）から販売されている“アペル”（登録商標）（以上、いずれも商品名）などがあり、これらを好適に用いることができる。 As commercially available thermoplastic cycloolefin resins, "Topas" manufactured by Topas Advanced Polymers GmbH and sold by Polyplastics Co., Ltd. and "ARTON" sold by JSR Co., Ltd. (ARTON) ( "ZEONOR (registered trademark)" and "ZEONEX (registered trademark)" sold by Nippon Zeon Co., Ltd., and "Apel" sold by Mitsui Chemicals Co., Ltd. (registered trademark) There are registered trademarks) (all of which are trade names), and these can be preferably used.

また、上記したアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル系樹脂を好適に用いることができる。メタクリル酸メチル系樹脂とは、樹脂全量を１００重量％としたときにメタクリル酸メチルに由来する構造単位を５０重量％以上含む重合体である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位は、樹脂全体において、好ましくは７０重量％以上含まれる。また、メタクリル酸メチルを単独で重合させて得られるメタクリル酸メチル単独重合体であってもよい。 Further, as the above-mentioned acrylic resin, a methyl methacrylate-based resin can be preferably used. The methyl methacrylate-based resin is a polymer containing 50% by weight or more of structural units derived from methyl methacrylate when the total amount of the resin is 100% by weight. The structural unit derived from methyl methacrylate is preferably contained in an amount of 70% by weight or more in the entire resin. Further, it may be a methyl methacrylate homopolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate alone.

メタクリル酸メチル系樹脂は、上記のとおり、樹脂中にメタクリル酸メチルに由来する構造単位を５０重量％以上含むものであれば、メタクリル酸メチルと、これに共重合し得る単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸メチルと共重合し得る単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸及びアクリル酸等の不飽和酸；クロロスチレン及びブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキルスチレン等の置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。かかる単量体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As described above, the methyl methacrylate-based resin is a combination of methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith, as long as the resin contains 50% by weight or more of structural units derived from methyl methacrylate. It may be a polymer. Examples of the monomer copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate; acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Halogenized styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; Substituted styrenes such as alkylstyrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene; Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, Examples thereof include phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記のメタクリル酸メチル系樹脂には、ゴム状重合体を添加してもよい。ゴム状重合体の添加により、アクリル系樹脂フィルムが柔軟なものとなる。これにより、フィルム成形する際に張力をかけながらフィルムを巻き取る作業において、フィルムの一部に応力が集中してフィルム端部にクラックが入る又はフィルムが切断されるという問題を回避できるため、フィルムを収率よく製造することが可能となる。また、偏光フィルムとの貼合時においても、フィルムに生じる割れが抑制でき、フィルムが切断される問題が回避されるため、フィルムの取扱いが容易になる。 A rubber-like polymer may be added to the above-mentioned methyl methacrylate-based resin. The addition of the rubber-like polymer makes the acrylic resin film flexible. As a result, in the work of winding the film while applying tension when forming the film, it is possible to avoid the problem that stress is concentrated on a part of the film and the edge of the film is cracked or the film is cut. Can be produced in good yield. Further, even when the film is bonded to the polarizing film, cracks that occur in the film can be suppressed, and the problem that the film is cut is avoided, so that the film can be easily handled.

ゴム状重合体としては、アクリル系多層構造重合体、ゴム成分にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体などが挙げられる。アクリル系多層構造重合体は、内部にゴム弾性の層又はエラストマーの層を有し、さらに最外層として硬質層を有する多層構造体である。ゴム弾性の層又はエラストマーの層は、例えば、ゴム状重合体全体の重量として２０〜６０重量％とすることができる。アクリル系多層構造重合体は、最内層として硬質層をさらに有する構造であってもよい。 Examples of the rubber-like polymer include an acrylic multilayer structure polymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer on a rubber component. The acrylic multilayer structure polymer is a multilayer structure having a rubber elastic layer or an elastomer layer inside and a hard layer as the outermost layer. The rubber elastic layer or the elastomer layer can be, for example, 20 to 60% by weight as the total weight of the rubber-like polymer. The acrylic multilayer structure polymer may have a structure further having a hard layer as the innermost layer.

ゴム弾性の層又はエラストマーの層は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満のアクリル系重合体からなる層である。ゴム弾性の層又はエラストマーの層を形成するアクリル系重合体は、低級アルキル（メタ）アクリレート、低級アルコキシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和単量体の１種以上を、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルシンナメートなどの多官能単量体とともに重合することにより得られる架橋重合体である。 The rubber elastic layer or the elastomer layer is a layer made of an acrylic polymer having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C. The acrylic polymers forming the rubber elastic layer or the elastomer layer are lower alkyl (meth) acrylate, lower alkoxy (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, acrylamide, hydroxy lower alkyl (meth) acrylate and (meth). One or more monoethylene unsaturated monomers such as acrylic acid can be used as allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and tri. It is a crosslinked polymer obtained by polymerizing with a polyfunctional monomer such as allyl isocyanurate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylpropantri (meth) acrylate, and allyl cinnamate.

硬質層とは、Ｔｇが２５℃以上のアクリル系重合体からなる層である。このようなアクリル系重合体としては、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単独重合体、及びこのアルキルメタクリレートを主成分とし、他のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な単官能単量体と共重合させた共重合体などが挙げられる。また、硬質層を形成するアクリル系重合体は、この単官能単量体にさらに多官能単量体を加えて重合させた架橋重合体であってもよい。このようなアクリル系重合体としては、例えば、特公昭55-27576 号公報、特開平6-80739号公報及び特許第987868号公報に記載のものを挙げることができる。 The hard layer is a layer made of an acrylic polymer having a Tg of 25 ° C. or higher. Such acrylic polymers include homopolymers of alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and other alkyl methacrylates, alkyl acrylates, styrenes, substituted styrenes, which have the alkyl methacrylate as a main component. Examples thereof include a copolymer copolymerized with a copolymerizable monofunctional monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Further, the acrylic polymer forming the hard layer may be a crosslinked polymer obtained by further adding a polyfunctional monomer to the monofunctional monomer and polymerizing the polymer. Examples of such an acrylic polymer include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-27576, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-80739, and Japanese Patent No. 987868.

ゴム成分にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体は、ゴム成分由来の構造単位を５〜８０重量％含有する（したがって、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を９５〜２０重量％含有する）ことが好ましい。ゴム成分として、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム；ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム；及びエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等を用いることができる。ゴム成分として、２種以上の成分を使用してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル系不飽和単量体が好ましく用いられる。かかるグラフト共重合体として、特開昭55-147514号公報や特公昭47-9740号公報に記載のものを用いることができる。 A graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer on a rubber component contains 5 to 80% by weight of a structural unit derived from the rubber component (hence, a structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer). Is preferably contained in an amount of 95 to 20% by weight). As rubber components, for example, diene rubbers such as polybutadiene rubbers, acrylonitrile / butadiene copolymer rubbers, and styrene / butadiene copolymer rubbers; acrylic rubbers such as polybutyl acrylates, polypropyl acrylates, and poly-2-ethylhexyl acrylates; Ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber and the like can be used. Two or more kinds of components may be used as the rubber component. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include styrene, acrylonitrile, and alkyl (meth) acrylate. Among them, acrylic unsaturated monomers such as acrylonitrile and alkyl (meth) acrylate are preferably used. As such a graft copolymer, those described in JP-A-55-147514 and JP-A-47-9740 can be used.

以上のようなアクリル系樹脂からなる保護フィルムは、後述する保護フィルムを水と接触させる工程を施すと、接着性が向上するという効果を発現しやすい傾向にある。 The protective film made of the acrylic resin as described above tends to exhibit the effect of improving the adhesiveness when the protective film described later is brought into contact with water.

上記のセルロース系樹脂とは、セルロースの部分エステル化物又は完全エステル化物を意味し、例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、及びそれらの混合エステルなどを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。なかでも、トリアセチルセルロースが接着性と入手しやすさから、好適である。 The above-mentioned cellulosic resin means a partial esterified product or a completely esterified product of cellulose, and examples thereof include an acetate ester of cellulose, a propionic acid ester, a butyric acid ester, and a mixed ester thereof. More specifically, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like can be mentioned. Of these, triacetyl cellulose is preferable because of its adhesiveness and availability.

セルロース系樹脂フィルムは、市販品を入手することができ、例えば、富士フィルム（株）製の“フジタック（登録商標）TD80”、“フジタック（登録商標）TD80UF”及び“フジタック（登録商標）TD80UZ”、コニカミノルタ（株）製の“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”及び“ＫＣ８ＵＹ”（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。 Commercially available products of cellulosic resin film are available. For example, "Fujitac (registered trademark) TD80", "Fujitac (registered trademark) TD80UF" and "Fujitac (registered trademark) TD80UZ" manufactured by Fuji Film Co., Ltd. , "KC8UX2M" and "KC8UY" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (all of which are trade names) and the like.

保護フィルムは、偏光板の薄型軽量化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、また好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。本発明の製造方法においては、例えば、長尺状の保護フィルムがロールに巻き取られているロール状保護フィルムが用いられる。 From the viewpoint of thinning and reducing the weight of the polarizing plate, the protective film is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. In the production method of the present invention, for example, a roll-shaped protective film in which a long-shaped protective film is wound around a roll is used.

〔紫外線硬化型接着剤〕
保護フィルム及び偏光フィルム間に介在する接着剤層の形成に用いられる接着剤には、通常、水系接着剤及び紫外線硬化型接着剤が挙げられるが、本発明では紫外線硬化型接着剤を使用する。 [UV curable adhesive]
Examples of the adhesive used for forming the adhesive layer interposed between the protective film and the polarizing film include a water-based adhesive and an ultraviolet curable adhesive, but in the present invention, an ultraviolet curable adhesive is used.

紫外線硬化型接着剤としては、その硬化様式により分類するとラジカル重合型接着剤、カチオン重合型接着剤などを挙げることができ、硬化成分の化学種により分類するとアクリル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤などを挙げることができる。本発明では、これらのいずれを用いてもよく、またこれら２種以上の混合物を用いてもよいが、取り扱い易さ、得られる接着強度などの観点から、カチオン重合型のエポキシ系接着剤が好適に用いられる。ここで、エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を有し、エポキシ基の開環を伴う重合反応により硬化する化合物又はポリマーのことを言い、この分野での慣例に従い、モノマーであってもエポキシ樹脂と称する。 Examples of the ultraviolet curable adhesive include radical polymerization type adhesives and cationic polymerization type adhesives when classified according to the curing mode, and acrylic resin adhesives and epoxy adhesives when classified according to the chemical type of the curing component. And so on. In the present invention, any of these may be used, or a mixture of two or more of these may be used, but a cationic polymerization type epoxy adhesive is preferable from the viewpoint of ease of handling, obtained adhesive strength, and the like. Used for. Here, the epoxy resin refers to a compound or polymer having an epoxy group in the molecule and cured by a polymerization reaction accompanied by ring opening of the epoxy group, and according to the convention in this field, even a monomer is an epoxy. Called resin.

紫外線硬化型接着剤に含有されるエポキシ樹脂としては、耐候性、屈折率及びカチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂が好適に用いられる。分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂としては、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。 As the epoxy resin contained in the ultraviolet curable adhesive, an epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule is preferably used from the viewpoint of weather resistance, refractive index, cationic polymerizable property and the like. Examples of the epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule include hydrogenated epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.

水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、加圧条件で選択的に核水素化反応を行なうことにより得ることができる。芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェールＦジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、水素化エポキシ樹脂として、水素化されたビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いることが好ましい。 The hydrogenated epoxy resin can be obtained by selectively carrying out a nuclear hydrogenation reaction of an aromatic epoxy resin under pressurized conditions in the presence of a catalyst. Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisfer F diglycidyl ether and bisphenol S diglycidyl ether; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resin. Novolac type epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinylphenol. Among them, it is preferable to use hydrogenated bisphenol A glycidyl ether as the hydrogenated epoxy resin.

脂環式エポキシ樹脂とは、脂環式環に結合しているエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ樹脂を意味する。脂環式環に結合しているエポキシ基とは、下式（Ｉ）に示すように、エポキシ基（−Ｏ−）の２本の結合手が脂環式環を構成する２個の炭素原子（通常は隣り合う炭素原子）にそれぞれ直接結合していることを意味する。下式（Ｉ）において、ｍは２〜５の整数である。

The alicyclic epoxy resin means an epoxy resin having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule. As shown in the following formula (I), the epoxy group bonded to the alicyclic ring is the two carbon atoms in which the two bonds of the epoxy group (−O−) form the alicyclic ring. It means that they are directly bonded to (usually adjacent carbon atoms). In the following formula (I), m is an integer of 2 to 5.

上記式（Ｉ）における(ＣＨ₂)_m中の水素原子を１個又は複数個の取り除いた形の基を有する化合物が、脂環式エポキシ樹脂となることができる。脂環式環を構成する水素は、メチル基やエチル基などの直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン構造〔上記式（Ｉ）においてｍ＝３のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式（Ｉ）においてｍ＝４のもの〕を有するエポキシ樹脂は、偏光フィルムと保護フィルムとの接着強度に優れる接着剤を与えることから好ましく用いられる。以下に、脂環式エポキシ樹脂の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。 A compound having a group in which one or a plurality of hydrogen atoms _{in (CH 2} ) _m in the above formula (I) is removed can be an alicyclic epoxy resin. The hydrogen constituting the alicyclic ring may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among them, epoxy resins having an epoxycyclopentane structure [m = 3 in the above formula (I)] and an epoxycyclohexane structure [m = 4 in the above formula (I)] are a polarizing film and a protective film. It is preferably used because it provides an adhesive having excellent adhesive strength. Specific examples of the alicyclic epoxy resin are given below. Here, the compound names are listed first, and then the chemical formulas corresponding to the respective compounds are shown, and the compound names and the corresponding chemical formulas are given the same reference numerals.

Ａ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
Ｂ：３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
Ｃ：エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、
Ｄ：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル） アジペート、
Ｅ：ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル） アジペート、
Ｆ：ジエチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、
Ｇ：エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）、
Ｈ：２，３，１４，１５−ジエポキシ−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ［５.２.２.５.２.２］ヘンイコサン、
Ｉ：３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−１，５−ジオキサスピロ［５.５］ウンデカン、
Ｊ：４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
Ｋ：リモネンジオキサイド、
Ｌ：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
Ｍ：ジシクロペンタジエンジオキサイドなど。 A: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
B: 3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate,
C: Ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate),
D: Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate,
E: Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate,
F: Diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether),
G: Ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether),
H: 2,3,14,15-Diepoxy-7,11,18,21-Tetraoxatrispyro [5.2.2.5.2.2] Heneicosane,
I: 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane,
J: 4-Vinylcyclohexene dioxide,
K: Limonene Geoxide,
L: Vis (2,3-epoxycyclopentyl) ether,
M: Dicyclopentadiene dioxide, etc.

なかでも、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル）は、入手が比較的容易あるなどの理由から好ましい。 Of these, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether) is preferable because it is relatively easy to obtain.

また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコールのジグリシジルエーテル；並びに、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等の脂肪族多価アルコールのモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Moreover, as the above-mentioned aliphatic epoxy resin, polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof can be mentioned. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Glycol diglycidyl ethers; and monoglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin can be mentioned.

本発明において、エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, only one type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

各エポキシ樹脂のエポキシ基の量を示す尺度としてエポキシ当量がある。エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、数値が低い方が、官能基量が多いと判断できる。エポキシ当量の測定方法は、精秤したエポキシ樹脂試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定する。過塩素酸−酢酸標準液の滴加が行われると、過塩素酸と臭化テトラエチルアンモニウムが反応して臭化水素を生成する。生成された臭化水素はエポキシ基と反応する。全てのエポキシ基が反応して臭化水素が過剰になったところを終点検出してエポキシ当量を測定する。 Epoxy equivalent is a measure of the amount of epoxy groups in each epoxy resin. The epoxy equivalent is the mass of the resin containing 1 equivalent of the epoxy group, and it can be determined that the lower the value, the larger the functional group amount. The epoxy equivalent is measured by dissolving a precisely weighed epoxy resin sample in chloroform, adding acetic acid and a tetraethylammonium bromide acetic acid solution, and then potentiometric titration with a 0.1 mol / L acetic acid perchlorate standard solution. When the perchloric acid-acetic acid standard solution is added dropwise, perchloric acid reacts with tetraethylammonium bromide to produce hydrogen bromide. The hydrogen bromide produced reacts with the epoxy group. The epoxy equivalent is measured by detecting the end point where all the epoxy groups have reacted and hydrogen bromide has become excessive.

本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲内である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると硬化後の接着剤層の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方で、３０００ｇ／当量を超えると、接着剤に含有される他の成分との相溶性が低下する可能性がある。 The epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention is usually in the range of 30 to 3000 g / equivalent, preferably 50 to 1500 g / equivalent. If the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, the flexibility of the cured adhesive layer may decrease or the adhesive strength may decrease. On the other hand, if it exceeds 3000 g / equivalent, the compatibility with other components contained in the adhesive may decrease.

本発明においては、上記のように、エポキシ樹脂は、その硬化様式がカチオン重合のものが好ましい。そのため、紫外線硬化型接着剤は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。いずれのタイプのカチオン重合開始剤が用いられてもよい。 In the present invention, as described above, the epoxy resin preferably has a cationic curing mode. Therefore, the UV curable adhesive preferably contains a photocationic polymerization initiator. The photocationic polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with ultraviolet rays, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group. Any type of cationic polymerization initiator may be used.

光カチオン重合開始剤を添加し、紫外線を照射して接着剤を硬化させる方法は、常温での硬化が可能となり、偏光フィルムの熱による色相変化が起き難い点、また保護フィルムと偏光フィルムとを高い接着強度で接合できる点で有利である。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、これをエポキシ樹脂に混合しても、接着剤は保存安定性及び作業性に優れる。 The method of adding a photocationic polymerization initiator and irradiating with ultraviolet rays to cure the adhesive is capable of curing at room temperature and is unlikely to cause a hue change due to the heat of the polarizing film. It is advantageous in that it can be joined with high adhesive strength. Since the photocationic polymerization initiator acts catalytically with light, even if it is mixed with an epoxy resin, the adhesive is excellent in storage stability and workability.

光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、鉄−アレーン錯体などを挙げることができる。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, and iron-alene complexes.

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.

芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.

芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bis ( Hexafluorophosphate), 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bis (hexafluoroantimonate), 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) ] Diphenylsulfide bis (hexafluorophosphate), 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4 -(P-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.

鉄−アレーン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。 Examples of the iron-arene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, and xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris. (Trifluoromethylsulfonyl) metanide and the like can be mentioned.

これら光カチオン重合開始剤の市販品は、容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、日本化薬（株）製の“カヤラッド（登録商標） PCI-220”、“カヤラッド（登録商標） PCI-620”、ダウ・ケミカル社製の“ＵＶＩ−６９９０”、（株）ＡＤＥＫＡ製の“アデカオプトマー（登録商標） SP-150 ”、“アデカオプトマー（登録商標） SP-170 ”日本曹達（株）製の“ＣＩ−５１０２”、“ＣＩＴ−１３７０”、“ＣＩＴ−１６８２”、“ＣＩＰ−１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ−２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ−２０６４Ｓ”みどり化学（株）製の“ＤＰＩ−１０１”、“ＤＰＩ−１０２”、“ＤＰＩ−１０３”、“ＤＰＩ−１０５”、“ＭＰＩ−１０３”、“ＭＰＩ−１０５”、“ＢＢＩ−１０１”、“ＢＢＩ−１０２”、“ＢＢＩ−１０３”、“ＢＢＩ−１０５”、“ＴＰＳ−１０１”、“ＴＰＳ−１０２”、“ＴＰＳ−１０３”、“ＴＰＳ−１０５”、“ＭＤＳ−１０３”、“ＭＤＳ−１０５”、“ＤＴＳ−１０２”、“ＤＴＳ−１０３”、ローディア社製の“ＰＩ−２０７４”などを挙げることができる。なかでも、日本曹達（株）製の“ＣＩ−５１０２”は、好ましい光カチオン重合開始剤の一つである。 Commercially available products of these photocationic polymerization initiators are easily available. For example, "Kayarad (registered trademark) PCI-220" and "Kayarad (registered trademark) PCI-220" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., respectively, under their trade names. "PCI-620", "UVI-6990" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., "ADEKA CORPORATION (registered trademark) SP-150", "ADEKA CORPORATION (registered trademark) SP-170" manufactured by ADEKA Corporation "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI" -103 "," BBI-105 "," TPS-101 "," TPS-102 "," TPS-103 "," TPS-105 "," MDS-103 "," MDS-105 "," DTS-102 " , "DTS-103", "PI-2074" manufactured by Rhodia, and the like. Among them, "CI-5102" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. is one of the preferable photocationic polymerization initiators.

上記の光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度及び接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。 The above photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic sulfonium salts in particular have ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, so that a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength can be provided. It is preferably used.

光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１重量部以上、また好ましくは１５重量部以下である。この光カチオン重合開始剤の配合量が ０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度又は接着強度が低下する傾向にある。また、光カチオン重合開始剤の配合量が２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することによって硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能が低下する可能性がある。 The blending amount of the photocationic polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight or more, and preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the blending amount of the photocationic polymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the curing tends to be insufficient and the mechanical strength or the adhesive strength tends to decrease. Further, when the blending amount of the photocationic polymerization initiator exceeds 20 parts by weight, the hygroscopicity of the cured product is increased due to the increase of the ionic substance in the cured product, and the durability performance of the polarizing plate may be deteriorated. be.

光カチオン重合開始剤を用いる場合、紫外線硬化型接着剤は、必要に応じ、さらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を使用することで、カチオン重合の反応性が向上し、硬化物の機械的強度及び接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、及び２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、及びＮ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；及び、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。光増感剤は、紫外線硬化型接着剤１００重量部中、０．１〜２０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。 When a photocationic polymerization initiator is used, the UV curable adhesive can further contain a photosensitizer, if necessary. By using a photosensitizer, the reactivity of cationic polymerization can be improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducing dyes and the like. Specific examples include benzoin methyl ethers, benzoin isopropyl ethers, and benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4,4. Benzophenone derivatives such as'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, and 2-methylanthraquinone. Anthraquinone derivatives such as N-methylacridone, and acridone derivatives such as N-butylacridone; and α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, halogen compounds and the like can be mentioned. However, it is not limited to these. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. The photosensitizer is preferably contained in the range of 0.1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the ultraviolet curable adhesive.

紫外線硬化型接着剤は、オキセタンやビニルエーテル、ポリオールなど、カチオン重合を促進させる化合物をさらに含有してもよい。 The UV curable adhesive may further contain a compound that promotes cationic polymerization, such as oxetane, vinyl ether, and polyol.

オキセタンとは、分子内に４員環エーテルを有する化合物である。オキセタンの例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどを挙げることができる。これらオキセタンの市販品は、容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、東亞合成（株）製の“アロンオキセタン（登録商標） OXT-101”、“アロンオキセタン（登録商標） OXT-121”、“アロンオキセタン（登録商標） OXT-211”、“アロンオキセタン（登録商標） OXT-221”、“アロンオキセタン（登録商標） OXT-212”などを挙げることができる。オキセタンは、紫外線硬化型接着剤中、通常５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合で含有される。 Oxetane is a compound having a 4-membered ring ether in the molecule. Examples of oxetane are 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [ (3-Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane and the like can be mentioned. Commercially available products of these oxetane are easily available. For example, all of them have trade names such as "Aron Oxetane (registered trademark) OXT-101" and "Aron Oxetane (registered trademark)" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. ) OXT-121 ”,“ Aron Oxetane® OXT-211 ”,“ Aron Oxetane® OXT-221 ”,“ Aron Oxetane® OXT-212 ”and the like. Oxetane is usually contained in the ultraviolet curable adhesive in a proportion of 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight.

ビニルエーテルとしては、ビニル基を分子内に一つ有する単官能のビニルエーテル、及びビニル基を分子内に二つ以上有する多官能のビニルエーテルを使用することができる。また、必要に応じ、水酸基、カルボキシル基、エポキシなどのような、ビニル基と異なる他の官能基を含有したものも使用可能である。 As the vinyl ether, a monofunctional vinyl ether having one vinyl group in the molecule and a polyfunctional vinyl ether having two or more vinyl groups in the molecule can be used. Further, if necessary, those containing other functional groups different from vinyl groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and epoxies can also be used.

単官能のビニルエーテルの具体例としては、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタンジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテル、アセトキシブチルビニルエーテル、アセチルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、アセチルジエチレングリコールモノビニルエーテルを挙げることができる。また、水酸基を有するビニルエーテルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルを挙げることができる。エポキシ基を有するビニルエーテルとしては、グリシジロキシエチルビニルエーテル、グリシジロキシブチルビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、グリシジルジエチレングリコールモノビニルエーテルなどを挙げることができる。 Specific examples of monofunctional vinyl ethers include propyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dicyclopentane diene vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, benzyl vinyl ether, acetoxyethyl vinyl ether, acetoxybutyl vinyl ether, acetylcyclohexanedimethanol monovinyl ether, and the like. Acetyldiethylene glycol monovinyl ether can be mentioned. Specific examples of the vinyl ether having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and dipropylene glycol monovinyl ether. Can be done. Examples of the vinyl ether having an epoxy group include glycidyloxyethyl vinyl ether, glycidyloxybutyl vinyl ether, glycidylcyclohexanedimethanol monovinyl ether, and glycidyldiethylene glycol monovinyl ether.

２官能のビニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。これらジビニルエーテル化合物の中でも、アルカンジオール又はオリゴアルキレングリコールのジビニルエーテルが好ましく、とりわけ、入手が容易などの理由から好ましいものを挙げると、ジエチレングリコールジビニルエーテルがある。 Specific examples of the bifunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, and diethylene glycol divinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydrogenated bisphenol A divinyl ether and the like. Among these divinyl ether compounds, alkanediol or oligoalkylene glycol divinyl ether is preferable, and diethylene glycol divinyl ether is particularly preferable because it is easily available.

３官能のビニルエーテルの具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンエトキシレートトリビニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional vinyl ether include trimethylolpropane trivinyl ether and trimethylolpropane ethoxylate trivinyl ether.

上記のポリオールは、フェノール性水酸基以外の酸性基が分子中に存在しないものが好ましい。このようなポリオールとしては、例えば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオールの分子量は、通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１０００以下である。ポリオールは、紫外線硬化型接着剤中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で含有される。 The above polyol is preferably one in which no acidic group other than the phenolic hydroxyl group is present in the molecule. Examples of such a polyol include a polyol compound having no functional group other than a hydroxyl group, a polyester polyol compound, a polycaprolactone polyol compound, a polyol compound having a phenolic hydroxyl group, and a polycarbonate polyol. The molecular weight of these polyols is usually 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1000 or less. The polyol is usually contained in the ultraviolet curable adhesive in a proportion of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.

紫外線硬化型接着剤はさらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などを含有することができる。またイオントラップ剤としては、例えば、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、及びチタン系等の無機化合物及びこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。 UV curable adhesives further include other additives such as ion traps, antioxidants, chain transfer agents, sensitizers, tackifiers, thermoplastics, fillers, as long as they do not compromise the effectiveness of the invention. , Flow conditioner, plasticizer, antifoaming agent and the like can be contained. Examples of the ion trap agent include powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, and titanium-based inorganic compounds and mixtures thereof. Examples of the antioxidant include a hindered phenolic antioxidant and the like.

〔偏光板の製造方法〕
本発明の偏光板の製造方法は、以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を備えることを特徴とする。 [Manufacturing method of polarizing plate]
The method for producing a polarizing plate of the present invention is characterized by including the following steps (a) to (d).

（ａ）保護フィルムを水と接触させる工程、
（ｂ）保護フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルムの片面に、紫外線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程、
（ｃ）接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを積層させることにより積層フィルムを得る工程、及び
（ｄ）積層フィルムに紫外線を照射して接着剤層を硬化させる工程。 (A) Step of bringing the protective film into contact with water,
(B) A step of applying an ultraviolet curable adhesive to one side of at least one film selected from a protective film and a polarizing film to form an adhesive layer.
(C) A step of obtaining a laminated film by laminating a protective film and a polarizing film via an adhesive layer, and (d) a step of irradiating the laminated film with ultraviolet rays to cure the adhesive layer.

本明細書中において、保護フィルムを水と接触させる工程（ａ）を「工程（ａ）」と、保護フィルムの片面に、紫外線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程（ｂ）を「工程（ｂ）」と、接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを貼合することにより積層フィルムを得る工程（ｃ）を「工程（ｃ）」と、積層フィルムに紫外線を照射して接着剤層を硬化させる工程（ｄ）を「工程（ｄ）」とそれぞれ呼ぶことがある。各工程について詳細に説明する。 In the present specification, the step (a) of bringing the protective film into contact with water is referred to as "step (a)", and the step of applying an ultraviolet curable adhesive to one side of the protective film to form an adhesive layer (b). ) Is referred to as "step (b)", and the step (c) of obtaining a laminated film by laminating a protective film and a polarizing film via an adhesive layer is referred to as "step (c)", and the laminated film is irradiated with ultraviolet rays. The step (d) of curing the adhesive layer is sometimes referred to as "step (d)". Each process will be described in detail.

〔工程（ａ）〕
工程（ａ）では、保護フィルムを水と接触させる。この工程は、例えば、保護フィルムを加湿した槽の中を通過させ、蒸気を吹き付け、又はスプレーなどで水を吹き付けたりするように、大気中で行う方法で行ってもよいし、保護フィルムを水に浸漬するように水中で行う手法で行ってもよい。この工程により、例えば、保護フィルムの含水率を調整することができる。保護フィルムの含水率を調整する場合は、偏光板の製造環境の温度及び湿度の空気中（雰囲気下）において、保護フィルム中の水分量が、その雰囲気中で平衡に達した状態の含水率（平衡含水率）よりも高くなるように行うことが好ましい。工程（ａ）は、後述する工程（ｄ）よりも前の段階で行われればよく、最初に行ってもよいし、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に行ってもよいが、工程（ｂ）の前に行うことが好ましい。なお、工程（ａ）を、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に行う場合は、工程（ａ）を大気中で行うことが好ましい。 [Step (a)]
In step (a), the protective film is brought into contact with water. This step may be performed in the air, for example, by passing the protective film through a humidified tank and spraying steam or water by spraying or the like, or the protective film may be sprayed with water. It may be carried out in water so as to be immersed in. By this step, for example, the water content of the protective film can be adjusted. When adjusting the water content of the protective film, the water content in the air (atmosphere) at the temperature and humidity of the polarizing plate manufacturing environment is such that the water content in the protective film reaches equilibrium in the atmosphere (the water content). It is preferable that the water content is higher than the equilibrium water content). The step (a) may be performed at a stage prior to the step (d) described later, may be performed first, or may be performed after the step (b) or the step (c), but the step ( It is preferable to carry out before b). When the step (a) is carried out after the step (b) or the step (c), it is preferable to carry out the step (a) in the atmosphere.

工程（ａ）によって、偏光フィルム及び保護フィルムの接着性が改善された偏光板を得ることができる。この効果は、保護フィルムがアクリル樹脂フィルムであるときにより顕著となる。 By the step (a), a polarizing plate having improved adhesiveness between the polarizing film and the protective film can be obtained. This effect becomes more remarkable when the protective film is an acrylic resin film.

工程（ａ）を大気中で行う場合は、２５〜８０℃の温度において行うことが好ましく、２５〜５０℃で行うことがより好ましく、３０〜５０℃で行うことがさらに好ましい。温度が８０℃を超えると、保護フィルム、紫外線硬化型接着剤又は偏光フィルムが熱により劣化する可能性がある。また温度が２５℃未満であると、保護フィルムの含水率が向上しにくくなる。また、工程（ａ）を大気中で行う場合は、相対湿度６０〜９０％の雰囲気下で行うことが好ましく、相対湿度７０〜９０％の雰囲気下で行うのがより好ましい。相対湿度が６０％未満であると保護フィルムの含水率が向上しにくくなる。一方で、相対湿度が９０％を越えると、保護フィルム上に水滴が付着し、これが原因となって保護フィルムに水滴痕が残るなどの不具合が発生したり、過剰な水分が接着剤の硬化に影響を与える可能性がある。 When the step (a) is carried out in the atmosphere, it is preferably carried out at a temperature of 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., and even more preferably 30 to 50 ° C. If the temperature exceeds 80 ° C., the protective film, the ultraviolet curable adhesive or the polarizing film may be deteriorated by heat. Further, if the temperature is less than 25 ° C., it becomes difficult to improve the water content of the protective film. When the step (a) is carried out in the atmosphere, it is preferably carried out in an atmosphere having a relative humidity of 60 to 90%, and more preferably carried out in an atmosphere having a relative humidity of 70 to 90%. If the relative humidity is less than 60%, it becomes difficult to improve the water content of the protective film. On the other hand, if the relative humidity exceeds 90%, water droplets adhere to the protective film, which causes problems such as water droplet marks remaining on the protective film, and excess water causes the adhesive to harden. May affect.

工程（ａ）を大気中で行う場合における処理時間は、０．２秒以上であることが好ましく、１秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。また、処理時間は、１時間以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましく、５分以下であることがさらに好ましい。処理時間が０．２秒未満であると、接着剤と偏光フィルムとの接着性が十分に向上しない傾向にあり、また１時間を超えると、生産性が低下する傾向にある。 When the step (a) is performed in the atmosphere, the treatment time is preferably 0.2 seconds or longer, more preferably 1 second or longer, and even more preferably 5 seconds or longer. The treatment time is preferably 1 hour or less, more preferably 10 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less. If the treatment time is less than 0.2 seconds, the adhesiveness between the adhesive and the polarizing film tends not to be sufficiently improved, and if it exceeds 1 hour, the productivity tends to decrease.

本発明の製造方法は、工程（ａ）の前に、さらに熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを加熱する工程（ａ−１）を含んでいてもよい。以下、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを加熱する工程（ａ−１）を「工程（ａ−１）」と呼ぶことがある。 The production method of the present invention may further include a step (a-1) of heating a protective film made of a thermoplastic resin before the step (a). Hereinafter, the step (a-1) of heating the protective film made of a thermoplastic resin may be referred to as "step (a-1)".

工程（ａ−１）は、保護フィルム表面の凸凹を均一にする目的で行う。フィルムを加熱する温度は、保護フィルムを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度であるのが好ましく、ガラス転移点より５〜４５℃低い温度で行うことがより好ましい。温度が低すぎると、表面を均一化する効果を得られにくい傾向にあり、またガラス転移点を超える温度では、フィルムが伸びることから製造装置においてフィルムを搬送するのが困難となることがある。また、加熱時間は、０．２秒以上であることが好ましく、１秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１時間以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましく、５分以下であることがさらに好ましい。保護フィルムの加熱は、フィルムの種類や製造環境によっても異なるため、採用する保護フィルムに応じて適宜の温度、時間で行えばよい。保護フィルムの加熱は通常、保護フィルムを水と接触させない非接触の条件下、例えば相対湿度２０％以下の雰囲気下で行う。 The step (a-1) is performed for the purpose of making the unevenness of the surface of the protective film uniform. The temperature for heating the film is preferably a temperature equal to or lower than the glass transition point (Tg) of the resin constituting the protective film, and more preferably 5 to 45 ° C. lower than the glass transition point. If the temperature is too low, it tends to be difficult to obtain the effect of homogenizing the surface, and if the temperature exceeds the glass transition point, the film stretches, which may make it difficult to convey the film in the manufacturing apparatus. The heating time is preferably 0.2 seconds or longer, more preferably 1 second or longer, and even more preferably 5 seconds or longer. The heating time is preferably 1 hour or less, more preferably 10 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less. Since the heating of the protective film differs depending on the type of film and the manufacturing environment, it may be performed at an appropriate temperature and time depending on the protective film to be used. The protective film is usually heated under non-contact conditions where the protective film is not brought into contact with water, for example, in an atmosphere having a relative humidity of 20% or less.

保護フィルムを加熱する方法は、例えば、ロール状の保護フィルムから引き出された長尺の保護フィルムを順次、加熱された槽内を通過させる方法、長尺の保護フィルムに送風機などを用いて加熱した空気を吹き付ける方法などを挙げることができる。工程（ａ−１）を行う場合は、保護フィルムを水と接触させる前に行うことが好ましい。工程（ａ−１）を行うことで、保護フィルムの面質を向上させることができ、表面が均質な面質の偏光板を得ることができる。 The method of heating the protective film is, for example, a method of sequentially passing a long protective film drawn from a roll-shaped protective film through a heated tank, or a method of heating the long protective film using a blower or the like. Examples include a method of blowing air. When the step (a-1) is performed, it is preferable to perform the step (a-1) before bringing the protective film into contact with water. By performing the step (a-1), the surface quality of the protective film can be improved, and a polarizing plate having a uniform surface quality can be obtained.

本発明の製造方法は、上記の工程（ａ−１）を行う場合、この工程（ａ−１）の後に、保護フィルムを水と接触させる工程（ａ）を行う。 In the production method of the present invention, when the above step (a-1) is performed, the step (a) of bringing the protective film into contact with water is performed after this step (a-1).

以上に説明した工程（ａ）を経た保護フィルムの含水率は、通常０．２〜５重量％であり、好ましくは０．４〜２重量％、さらに好ましくは０．６〜１．６重量％である。この含水率は、工程（ａ−１）の実施によらず、工程（ａ）を行った後の範囲となる。 The water content of the protective film that has undergone the step (a) described above is usually 0.2 to 5% by weight, preferably 0.4 to 2% by weight, and more preferably 0.6 to 1.6% by weight. Is. This water content is in the range after the step (a) is performed regardless of the implementation of the step (a-1).

この保護フィルムの含水率は、光透過法により測定した水分測定値（赤外線水分率計を用いて測定した値）に基づき算出した換算値である。本明細書において、保護フィルムの含水率は、以下のようにして算出される。まず工程（ａ）の条件の異なる保護フィルムを数種準備し、これらの保護フィルムについて光透過法により測定し、次いで、これらの保護フィルムの含水率を乾燥重量法（１０５℃で１時間乾燥させて乾燥前後の重量差により含水率を求める）により求め、光透過法による測定値と乾燥重量法による含水率とで検量線を作成する。保護フィルムの含水率は、光透過法による測定値を作成した検量線と照らし合わせることにより、含水率が算出される。 The water content of this protective film is a converted value calculated based on the water content measurement value (value measured using an infrared moisture content meter) measured by the light transmission method. In the present specification, the water content of the protective film is calculated as follows. First, several types of protective films having different conditions in step (a) are prepared, these protective films are measured by a light transmission method, and then the water content of these protective films is measured by a dry gravimetric method (drying at 105 ° C. for 1 hour). The water content is determined by the weight difference before and after drying), and a calibration curve is created from the measured value by the light transmission method and the water content by the dry gravimetric method. The water content of the protective film is calculated by comparing the measured value by the light transmission method with the prepared calibration curve.

赤外線水分率計としては、例えば、倉敷紡績（株）製の拡散反射型赤外線膜厚計（ＲＸ−３００）や（株）チノー製の赤外線多成分計（ＩＭシリーズ ＩＲＭＡ１１００Ｓ）などを使用することができる。 As the infrared moisture content meter, for example, a diffuse reflection type infrared film thickness meter (RX-300) manufactured by Kurabo Industries Ltd. or an infrared multi-component meter (IM series IRMA1100S) manufactured by Chino Co., Ltd. may be used. can.

〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）では、工程（ａ）を経た保護フィルム及び／又は偏光フィルムの片面に、紫外線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する。工程（ａ）を経た保護フィルムは、上記のとおり、通常０．２〜５重量％の含水率である。接着剤層は、保護フィルムにおける偏光フィルムとの貼合面に形成されてもよいし、偏光フィルムにおける保護フィルムとの貼合面に形成されてもよいし、双方に形成されてもよいが、本発明の製造方法では、保護フィルムにおける偏光フィルムとの貼合面に接着剤層を形成することが好ましい。接着剤の塗工は、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。各塗工方式には、各々最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて接着剤の粘度調整を行なうことも有用な技術である。溶剤には、偏光フィルムの光学性能を低下させることなく接着剤を良好に溶解するものが好ましく用いられる。溶剤の具体例としては、特に制限されないが、例えば、トルエン等の炭化水素、酢酸エチル等のエステルなどの有機溶剤が挙げられる。 [Step (b)]
In the step (b), an ultraviolet curable adhesive is applied to one side of the protective film and / or the polarizing film that has undergone the step (a) to form an adhesive layer. As described above, the protective film that has undergone the step (a) usually has a water content of 0.2 to 5% by weight. The adhesive layer may be formed on the bonding surface of the protective film with the polarizing film, may be formed on the bonding surface of the polarizing film with the protective film, or may be formed on both sides. In the production method of the present invention, it is preferable to form an adhesive layer on the bonding surface of the protective film with the polarizing film. For the coating of the adhesive, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Since each coating method has an optimum viscosity range, it is also a useful technique to adjust the viscosity of the adhesive using a solvent. As the solvent, a solvent that dissolves the adhesive satisfactorily without deteriorating the optical performance of the polarizing film is preferably used. Specific examples of the solvent are not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as hydrocarbons such as toluene and esters such as ethyl acetate.

工程（ｂ）において、紫外線硬化型接着剤は、塗布する前に加熱されていてもよい。紫外線硬化型接着剤を加熱すると、粘度が下がるため被着体に塗布しやすくなり、また接着剤を硬化させた後は被着体との接着性が向上するため、好ましい。接着剤を塗布した後に加熱することもでき、この場合は、接着剤を硬化させた後は被着体との接着性を向上させることができる。 In step (b), the UV curable adhesive may be heated prior to application. Heating the ultraviolet curable adhesive lowers the viscosity, which makes it easier to apply to the adherend, and after the adhesive is cured, the adhesiveness to the adherend is improved, which is preferable. It is also possible to heat after applying the adhesive, and in this case, after the adhesive is cured, the adhesiveness with the adherend can be improved.

なお、接着剤層の形成に先立ち、保護フィルム又は偏光フィルム接着剤層形成面に、コロナ処理、プラズマ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が実施されてもよい。 Prior to the formation of the adhesive layer, an easy-adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a primer treatment, or an anchor coating treatment may be performed on the protective film or polarizing film adhesive layer forming surface.

〔工程（ｃ）〕
工程（ｃ）では、工程（ｂ）において形成された接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを貼合させて積層フィルムを得る。積層フィルムは、偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層された構成であることができる。偏光フィルムの両面に保護フィルムを積層する場合、２枚の保護フィルムは、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。また、偏光フィルムの一方の面には保護フィルムが積層され、偏光フィルムの他方の面には光学補償フィルムが積層された構成であることもできる。 [Step (c)]
In the step (c), the protective film and the polarizing film are bonded to each other via the adhesive layer formed in the step (b) to obtain a laminated film. The laminated film may have a structure in which a protective film is laminated on one side or both sides of the polarizing film. When the protective films are laminated on both sides of the polarizing film, the two protective films may be the same or different. Further, a protective film may be laminated on one surface of the polarizing film, and an optical compensation film may be laminated on the other surface of the polarizing film.

〔工程（ｄ）〕
工程（ｄ）では、上記の工程（ｃ）で得られる積層フィルムに紫外線を照射する。紫外線の照射により、紫外線硬化型接着剤からなる接着剤層を硬化させる。紫外線の光源は、波長４００以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。 [Step (d)]
In the step (d), the laminated film obtained in the above step (c) is irradiated with ultraviolet rays. The adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive is cured by irradiation with ultraviolet rays. As the light source of ultraviolet rays, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave pumped mercury lamp, a metal halide lamp and the like can be used. ..

紫外線硬化型接着剤からなる接着剤層への光照射強度は、紫外線硬化型接着剤の組成ごとに決定されるものであり、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると、反応時間が長くなりすぎ、 ５００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、ランプから輻射される熱及び紫外線硬化型接着剤の重合時の発熱により、接着剤の黄変や偏光フィルムの劣化を生じる可能性がある。紫外線硬化型接着剤からなる接着剤層への光照射時間は、紫外線硬化型接着剤の組成ごとに制御されるものであって特に制限されないが、照射強度と照射時間との積として表される積算光量が １０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。紫外線硬化型接着剤への積算光量が １０ｍＪ／ｃｍ²未満であると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤層の硬化が不十分となる可能性がある。一方で ５０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上に不利なものとなる傾向がある。 The light irradiation intensity to the adhesive layer made of the ultraviolet curable adhesive is determined for each composition of the ultraviolet curable adhesive, and the irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the polymerization initiator is 0. It is preferably ¹ to 500 mW / cm 2. If the light irradiation intensity is ^{less than 0.1 mW / cm 2} , the reaction time becomes too long, and if it ^{exceeds 500 mW / cm 2} , the heat radiated from the lamp and the heat generated during the polymerization of the ultraviolet curable adhesive cause adhesion. It may cause yellowing of the agent and deterioration of the polarizing film. The light irradiation time of the adhesive layer made of the ultraviolet curable adhesive is controlled for each composition of the ultraviolet curable adhesive and is not particularly limited, but is expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time. It is preferable that the integrated light amount is ^{set to be 10 to 5000 mJ / cm 2.} If the integrated light intensity to the ultraviolet curable adhesive is ^{less than 10 mJ / cm 2} , the generation of active species derived from the polymerization initiator may not be sufficient, and the adhesive layer may be insufficiently cured. On the other hand, if it ^{exceeds 5000 mJ / cm 2} , the irradiation time becomes very long, which tends to be disadvantageous for improving productivity.

紫外線照射による接着剤層の硬化は、偏光フィルムの偏光度、透過率及び色相、並びに保護フィルム及び光学補償フィルムの透明性といった偏光板の諸機能が低下しない条件で行なうことが好ましい。硬化後の接着剤層の厚さは、通常５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。 The curing of the adhesive layer by irradiation with ultraviolet rays is preferably performed under conditions that do not deteriorate various functions of the polarizing plate such as the degree of polarization, transmittance and hue of the polarizing film, and the transparency of the protective film and the optical compensation film. The thickness of the adhesive layer after curing is usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.

以上の工程（ａ−１）、工程（ａ）〜工程（ｄ）は通常、クリーンルーム内で行われる。また、以上の工程（ｂ）〜工程（ｄ）は通常、温度２０℃〜２７℃、相対湿度４０％〜６２％の環境下で行われる。 The above steps (a-1) and steps (a) to (d) are usually performed in a clean room. Further, the above steps (b) to (d) are usually performed in an environment of a temperature of 20 ° C. to 27 ° C. and a relative humidity of 40% to 62%.

以上説明した製造方法により、偏光板を製造することができる。この偏光板は、偏光フィルムの片面のみに保護フィルムが貼合された構成でもよいし、偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合された構成でもよい。 A polarizing plate can be manufactured by the manufacturing method described above. The polarizing plate may have a structure in which a protective film is bonded to only one side of the polarizing film, or a structure in which protective films are bonded to both sides of the polarizing film.

偏光フィルムの片面のみに保護フィルムが積層された偏光板は、偏光フィルムの保護フィルムが貼合された面とは反対側の面に、光学補償フィルムを積層することができる。偏光フィルムと光学補償フィルムとを貼合するための接着剤は、例えば接着剤成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を含有する水系接着剤のような紫外線硬化型接着剤とは異種の接着剤であってもよいし、紫外線硬化型接着剤であってもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる紫外線硬化型接着剤と同じ接着剤を用いると、生産効率の向上及び原材料種の削減を図ることができる。 In a polarizing plate in which a protective film is laminated on only one side of a polarizing film, an optical compensation film can be laminated on a surface opposite to the surface on which the protective film of the polarizing film is attached. The adhesive for adhering the polarizing film and the optical compensation film is an adhesive different from the ultraviolet curable adhesive such as a water-based adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin or a urethane resin as an adhesive component. It may be present or it may be an ultraviolet curable adhesive. By using the same adhesive as the ultraviolet curable adhesive used for bonding the polarizing film and the protective film, it is possible to improve the production efficiency and reduce the number of raw material types.

光学補償フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニル等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ポリアクリレート及びポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂からなる光学補償フィルムを挙げることができる。 As the optical compensation film, a cellulose resin such as triacetyl cellulose (TAC); an olefin resin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride; a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; a cycloolefin such as norbornene resin Based resin: An optical compensation film made of an acrylic resin such as polyacrylate and polymethylmethacrylate can be mentioned.

セルロース系樹脂フィルムからなる光学補償フィルムとしては、例えば、上記のセルロース系樹脂フィルムに位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム；セルロース系樹脂フィルム表面に位相差調整機能を有する化合物を塗布したフィルム；セルロース系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して得られるフィルムなどが挙げられる。市販のセルロース系樹脂フィルムからなる光学補償フィルムとしては、例えば、富士フィルム（株）製の“ＷＶ ＦＩＬＭ ワイドビューＥＡ８０”、コニカミノルタオプト（株）製の“ＫＣ４ＦＲ−１”、“ＫＣ４ＨＲ−１”（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。 As an optical compensation film made of a cellulose-based resin film, for example, a film in which the above-mentioned cellulose-based resin film contains a compound having a phase difference adjusting function; a compound having a phase difference adjusting function is coated on the surface of the cellulose-based resin film. Film; Examples thereof include a film obtained by uniaxially stretching or biaxially stretching a cellulose-based resin film. Examples of the optical compensation film made of a commercially available cellulosic resin film include "WV FILM Wide View EA80" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "KC4FR-1" and "KC4HR-1" manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. (The above are all product names) and the like.

セルロース系樹脂フィルムからなる光学補償フィルムの厚さは、特に制限されないが、２０〜９０μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜９０μｍの範囲内であることがより好ましい。厚さが２０μｍ未満である場合には、フィルムの取扱いが難しく、一方、厚さが９０μｍを超える場合には、加工性に劣る傾向があり、また得られる偏光板の薄型軽量化において不利となる傾向がある。 The thickness of the optical compensation film made of the cellulosic resin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 90 μm, and more preferably in the range of 30 to 90 μm. When the thickness is less than 20 μm, it is difficult to handle the film, while when the thickness exceeds 90 μm, the workability tends to be inferior, and it is disadvantageous in reducing the thickness and weight of the obtained polarizing plate. Tend.

シクロオレフィン系樹脂からなる光学補償フィルムとしては、例えば一軸延伸又は二軸延伸されたシクロオレフィン系樹脂フィルムを挙げることができる。大型液晶テレビ用液晶パネル、特に垂直配向（ＶＡ）モードの液晶セルを備える液晶パネルに本発明により得られる偏光板を用いる場合には、光学補償フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムの延伸品が光学特性及び耐久性の点からも好適である。 Examples of the optical compensation film made of the cycloolefin resin include a uniaxially stretched or biaxially stretched cycloolefin resin film. When the polarizing plate obtained by the present invention is used for a liquid crystal panel for a large liquid crystal television, particularly a liquid crystal panel provided with a liquid crystal cell in vertical orientation (VA) mode, a stretched product of a cycloolefin resin film is used as an optical compensation film. It is also suitable in terms of characteristics and durability.

延伸されたシクロオレフィン系樹脂からなる光学補償フィルムの厚さは、厚すぎると加工性に劣る傾向があり、また透明性の低下や偏光板の薄型軽量化が困難になるという傾向がある。したがって、フィルムの厚さは２０〜８０μｍ程度であるのが好ましい。 If the thickness of the optical compensation film made of the stretched cycloolefin resin is too thick, the processability tends to be inferior, and it tends to be difficult to reduce the transparency and reduce the thickness and weight of the polarizing plate. Therefore, the thickness of the film is preferably about 20 to 80 μm.

なお、光学補償フィルムは、接着剤層の形成に先立ち、保護フィルム及び偏光フィルムと同様に、接着剤層形成面に、コロナ処理、プラズマ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が実施されてもよい。 Prior to the formation of the adhesive layer, the optical compensation film is subjected to easy-adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment, primer treatment, anchor coating treatment on the adhesive layer forming surface as in the case of the protective film and the polarizing film. May be done.

以上に説明した偏光板は、液晶セルとの貼合などのために用いられる粘着剤層（又は接着剤層）が形成されてもよい。粘着剤層は、保護フィルム又は偏光フィルムにおける保護フィルムが積層される面とは反対側の面に形成することができる。また、偏光フィルムにおける保護フィルムが積層される面とは反対側の面に、保護フィルム又は光学補償フィルムを積層し、この上に粘着剤層（又は接着剤層）を形成してもよい。さらに、偏光フィルム上、偏光フィルム上に積層された保護フィルム、又は光学補償フィルム上に、光学機能性フィルムを積層し、この光学機能性フィルム上に粘着剤層（又は接着剤層）を形成することもできる。 In the polarizing plate described above, an adhesive layer (or an adhesive layer) used for bonding with a liquid crystal cell or the like may be formed. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the surface of the protective film or polarizing film opposite to the surface on which the protective film is laminated. Further, the protective film or the optical compensation film may be laminated on the surface of the polarizing film opposite to the surface on which the protective film is laminated, and an adhesive layer (or an adhesive layer) may be formed on the protective film or the optical compensation film. Further, an optical functional film is laminated on a polarizing film, a protective film laminated on the polarizing film, or an optical compensation film, and an adhesive layer (or an adhesive layer) is formed on the optical functional film. You can also do it.

この粘着剤層に用いられる粘着剤としては、従来公知の適宜の粘着剤を用いることができ、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。なかでも、透明性、粘着力、信頼性、リワーク性などの観点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤層は、このような粘着剤を、例えば有機溶剤溶液とし、それを基材フィルム（例えば保護フィルム、偏光フィルムなど）上にダイコーターやグラビアコーターなどによって塗布し、乾燥させて設けることができる。また、離型処理が施されたプラスチックフィルム（セパレートフィルムと呼ばれる）上に形成されたシート状粘着剤を基材フィルムに転写する方法によっても設けることができる。粘着剤層の厚さは、一般に２〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive used for this pressure-sensitive adhesive layer, a conventionally known appropriate pressure-sensitive adhesive can be used, and examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoints of transparency, adhesive strength, reliability, reworkability and the like. The pressure-sensitive adhesive layer may be provided by using such a pressure-sensitive adhesive as, for example, an organic solvent solution, applying it on a base film (for example, a protective film, a polarizing film, etc.) with a die coater, a gravure coater, or the like, and drying it. can. It can also be provided by a method of transferring a sheet-like adhesive formed on a plastic film (called a separate film) that has been subjected to a mold release treatment to a base film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally preferably in the range of 2 to 40 μm.

光学機能性フィルムは、偏光フィルム上、偏光フィルム上に積層された保護フィルム、又は光学補償フィルム上に、粘着剤層を介して積層することができる。光学機能性フィルムとしては、例えば、基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルム；ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光を反射する反射型偏光フィルム；ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム；シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム；表面反射防止機能付きフィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。 The optically functional film can be laminated on a polarizing film, a protective film laminated on the polarizing film, or an optical compensation film via an adhesive layer. As an optically functional film, for example, an optical compensation film in which a liquid crystal compound is coated on the surface of a base material and oriented; a reflective polarized light that transmits certain polarized light and reflects polarized light exhibiting the opposite property. Film; retardation film made of polycarbonate resin; retardation film made of cycloolefin resin, film with anti-glare function having uneven shape on the surface; film with surface anti-reflection function; reflective film having reflection function on the surface; reflection Examples thereof include a semi-transmissive reflective film having both a function and a transmissive function.

基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、それぞれ商品名で、富士フィルム（株）から販売されている“ＷＶフィルム”、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）から販売されている“ＮＨフィルム”、“ＮＲフィルム”などが挙げられる。ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、それぞれ商品名で、例えば３Ｍ社製、日本では住友スリーエム（株）から入手できる“ＤＢＥＦ”、“ＡＰＦ”などが挙げられる。また、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としては、それぞれ商品名で、例えばＪＳＲ（株）から販売されている“アートンフィルム”（「アートン」は同社の登録商標）、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”（登録商標）、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノアフィルム”（登録商標）などが挙げられる。 As commercial products corresponding to optical compensation films in which a liquid crystal compound is coated on the surface of the base material and oriented, "WV film" sold by Fuji Film Co., Ltd. and JX Nikko Niseki are sold under the trade names, respectively. Examples include "NH film" and "NR film" sold by Energy Co., Ltd. Commercially available products that correspond to reflective polarizing films that transmit certain types of polarized light and reflect polarized light that exhibits the opposite properties are, for example, manufactured by 3M Ltd., and from Sumitomo 3M Ltd. in Japan. Examples include "DBEF" and "APF" that can be obtained. In addition, as commercial products corresponding to retardation films made of cycloolefin resins, for example, "Arton Film" ("Arton" is a registered trademark of the same company) and Sekisui sold by JSR Co., Ltd. under their respective trade names. Examples include "ESCINA" (registered trademark) sold by Chemical Industry Co., Ltd. and "Zeonoa Film" (registered trademark) sold by Zeon Corporation.

〔液晶表示装置〕
本発明によって製造される偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。液晶表示装置は液晶パネルを備えるものである。この液晶パネルは、液晶セルとその液晶セルの片面又は両面に積層される偏光板とを備えるものであり、液晶セル及び偏光板は上述のとおり、粘着剤層を介して貼合される。液晶パネルが、本発明によって製造される偏光板を液晶セルの一方の面にのみ備える場合、液晶セルの他方の面に設ける偏光板については、従来公知の適宜の偏光板を用いることができる。液晶表示装置が備える液晶パネルにおいて、液晶セルの前面側（液晶表示装置における視認側であって、バックライトとは反対側）に設けられる偏光板は、例えば、防眩処理、ハードコート処理、反射防止処理が施された偏光板などであってもよい。 [Liquid crystal display device]
The polarizing plate produced by the present invention is suitably used for a liquid crystal display device. The liquid crystal display device includes a liquid crystal panel. This liquid crystal panel includes a liquid crystal cell and a polarizing plate laminated on one side or both sides of the liquid crystal cell, and the liquid crystal cell and the polarizing plate are bonded via an adhesive layer as described above. When the liquid crystal panel includes the polarizing plate manufactured by the present invention only on one surface of the liquid crystal cell, a conventionally known polarizing plate can be used as the polarizing plate provided on the other surface of the liquid crystal cell. In the liquid crystal panel provided in the liquid crystal display device, the polarizing plate provided on the front side of the liquid crystal cell (the visual side of the liquid crystal display device and the side opposite to the backlight) is, for example, antiglare treatment, hard coat treatment, and reflection. It may be a polarizing plate or the like that has been subjected to a preventive treatment.

液晶表示装置において、液晶パネル以外の構成については、従来公知の液晶表示装置の適宜の構成を採用することができ、例えば、バックライト、光拡散板及び液晶パネルをこの順で備える構成、及びバックライト、光拡散板、光拡散シート及び液晶パネルをこの順で備える構成を挙げることができる。 In the liquid crystal display device, as the configuration other than the liquid crystal panel, an appropriate configuration of a conventionally known liquid crystal display device can be adopted. For example, a configuration including a backlight, a light diffusing plate, and a liquid crystal panel in this order, and a back. Examples thereof include a configuration in which a light, a light diffusing plate, a light diffusing sheet, and a liquid crystal panel are provided in this order.

本発明の製造方法によれば、工程（ａ）で水と接触した後の保護フィルムに水分が吸収されるが、工程（ｃ）では水分を吸収した保護フィルムが接着剤層を介して偏光フィルムと積層されることとなる。この保護フィルムに吸収された水分が、接着剤層を形成する紫外線硬化型接着剤や偏光フィルムに作用して接着力が向上するものと考えられる。 According to the production method of the present invention, moisture is absorbed by the protective film after contact with water in step (a), but in step (c), the protective film that has absorbed moisture is a polarizing film via an adhesive layer. Will be laminated with. It is considered that the moisture absorbed by the protective film acts on the ultraviolet curable adhesive and the polarizing film forming the adhesive layer to improve the adhesive force.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples,% and parts representing the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified.

以下の例において、保護フィルムの含水率は、光透過法により測定した水分測定値（赤外線水分率計を用いて測定した値）に基づき算出した換算値である。具体的には、あらかじめ、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で所定の時間保管した保護フィルムと、温度２３℃、相対湿度９０％の環境下で所定の時間保管した保護フィルムとを、それぞれ数種準備し、これらの保護フィルムの光透過法による測定値と乾燥重量法による含水率とで、検量線を作成した。次に、実施例では、接水工程後における保護フィルムの光透過法での測定値を検量線と照らし合わせて含水率を算出し、比較例では、接着剤層の形成前（温度２３℃、相対湿度６０％）における保護フィルムの光透過法での測定値を検量線と照らし合わせて含水率を算出した。なお、赤外線水分率計としては、（株）チノー製の赤外線多成分計（ＩＭシリーズ ＩＲＭＡ１１００Ｓ）を用いた。 In the following example, the water content of the protective film is a converted value calculated based on the water content measurement value (value measured using an infrared moisture content meter) measured by the light transmission method. Specifically, a protective film stored in advance in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% for a predetermined time and a protective film stored in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90% for a predetermined time are provided. Several types of each were prepared, and a calibration curve was prepared based on the measured values of these protective films by the light transmission method and the water content by the dry weight method. Next, in the example, the water content was calculated by comparing the measured value of the protective film by the light transmission method after the water contact step with the calibration curve, and in the comparative example, before the formation of the adhesive layer (temperature 23 ° C., The water content was calculated by comparing the measured values of the protective film with the light transmission method at (relative humidity 60%) with the calibration curve. As the infrared moisture content meter, an infrared multi-component meter (IM series IRMA1100S) manufactured by Chino Corporation was used.

〔製造例１：保護フィルムの作製〕
内容積５Ｌのガラス製の反応容器に、イオン交換水１７００部、炭酸ナトリウム０．７部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、窒素気流下で撹拌し、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム〔花王（株）の製品“ペレックス（登録商標） OT-P”〕４．４６部、イオン交換水１５０部、メチルメタクリレート１５０部、及びアリルメタクリレート０．３部を仕込んだ。その後、撹拌温度を７５℃に昇温し、１５０分間撹拌した。 [Manufacturing Example 1: Preparation of protective film]
1700 parts of ion-exchanged water, 0.7 parts of sodium carbonate, and 0.3 part of sodium persulfate were charged into a glass reaction vessel having an internal volume of 5 L, and the mixture was stirred under a nitrogen stream to sodium dialkylsulfosuccinate [Kao Co., Ltd. Product "Perex (registered trademark) OT-P"] 4.46 parts, ion-exchanged water 150 parts, methyl methacrylate 150 parts, and allyl methacrylate 0.3 parts were charged. Then, the stirring temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 150 minutes.

続いて、ブチルアクリレート６８９部、スチレン１６２部、及びアリルメタクリレート１７部の混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５部、“ペレックス（登録商標）OT-P”７.４部及びイオン交換水５０部の混合物とを、９０分間にわたり添加し、さらに９０分間重合を続けた。重合完了後、さらにメチルアクリレート３２６部及びエチルアクリレート１４部の混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４部を溶解させたイオン交換水３０部とを、３０分間にわたって添加した。添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られた反応生成物を０．５％塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してアクリル系多層重合体を得た。 Subsequently, a mixture of 689 parts of butyl acrylate, 162 parts of styrene, and 17 parts of allyl methacrylate, 0.85 parts of sodium persulfate, 7.4 parts of "Perex (registered trademark) OT-P", and 50 parts of ion-exchanged water. The mixture was added over 90 minutes and the polymerization was continued for an additional 90 minutes. After completion of the polymerization, a mixture of 326 parts of methyl acrylate and 14 parts of ethyl acrylate and 30 parts of ion-exchanged water in which 0.34 part of sodium persulfate was dissolved were added over 30 minutes. After the addition was completed, the polymerization was completed by holding for another 60 minutes. The obtained reaction product was put into a 0.5% aqueous aluminum chloride solution to aggregate the polymer. This was washed 5 times with warm water and then dried to obtain an acrylic multilayer polymer.

メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの重合比が９６／４であり、屈折率が１．４９である共重合体８０部に、上で作製したアクリル系多層重合体を２０部添加したアクリル系組成物を、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式の一軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ）にて溶融混練した。押出樹脂温度２６０℃にて押出成形を行ない、押し出された樹脂が８０℃に設定した弾性ロールに圧着されるように、ロールユニット（弾性ポリシングロール３本、横型ロール）を介して厚さ８０μｍである保護フィルムを作製した。なお、押出成形には、リップ幅１４００ｍｍでリップ間隔１ｍｍのＴダイを使用した。 An acrylic composition obtained by adding 20 parts of the above-mentioned acrylic multilayer polymer to 80 parts of a copolymer having a polymerization ratio of methyl methacrylate / methyl acrylate of 96/4 and a refractive index of 1.49. Was mixed with a Henshell mixer and melt-kneaded with a vent-type uniaxial extruder (screw diameter 65 mm). Extrusion molding is performed at an extruded resin temperature of 260 ° C., and the extruded resin is pressure-bonded to an elastic roll set at 80 ° C. via a roll unit (three elastic polishing rolls, horizontal roll) at a thickness of 80 μm. A protective film was made. For extrusion molding, a T-die having a lip width of 1400 mm and a lip spacing of 1 mm was used.

〔製造例２：偏光フィルムの作製〕
平均重合度約２４００、ケン化度 ９９．９モル％以上のポリビニルアルコールからなる厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００で水温が３０℃の水溶液に浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００で水温が５６．５℃の水溶液に浸漬した。引き続き、８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを製造した。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行ない、トータル延伸倍率は５．３倍であった。 [Manufacturing Example 2: Production of polarizing film]
After immersing a 75 μm-thick polyvinyl alcohol film consisting of polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of about 2400 and a saponification degree of 99.9 mol% or more in pure water at 30 ° C., the weight ratio of iodine / potassium iodide / water is 0. It was immersed in an aqueous solution having a water temperature of 30 ° C. at .02 / 2/100. Then, it was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide / boric acid / water of 12/5/100 and a water temperature of 56.5 ° C. Subsequently, the film was washed with pure water at 8 ° C. and then dried at 65 ° C. to produce a polarizing film in which iodine was adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film. Stretching was mainly carried out in the steps of iodine staining and boric acid treatment, and the total stretching ratio was 5.3 times.

〔製造例３：紫外線硬化型接着剤の調製〕
紫外線硬化型接着剤として、カチオン重合型のエポキシ系接着剤を用いた。その調製にあたり、接着剤に含まれる硬化性成分（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）には以下のものを使用した。 [Manufacturing Example 3: Preparation of UV Curable Adhesive]
A cationic polymerization type epoxy adhesive was used as the ultraviolet curable adhesive. In the preparation thereof, the following were used as the curable component (A) and the photocationic polymerization initiator (B) contained in the adhesive.

（Ａ）接着剤に含まれる硬化性成分
（ａ１）脂環式エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）から入手、商品名“セロキサイド（登録商標） 2021P”、表１では（ａ１）と記載する。
（ａ２）脂肪族エポキシ樹脂：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル：ナガセケムケックス（株）から入手、商品名“デナコール（登録商標） EX-121”、 表１では（ａ２）と記載する。
（ａ３）ビニルエーテル：ジエチレングリコールジビニルエーテル：日本カーバイド工業（株）から入手、表１では（ａ３）と記載する。 (A) Curable component contained in adhesive (a1) Alicyclic epoxy resin: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate: Obtained from Daicel Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Selokiside ( It is described as (registered trademark) 2021P ”, and (a1) in Table 1.
(A2) Aliphatic epoxy resin: 1,4-butanediol diglycidyl ether: Obtained from Nagasechemkex Co., Ltd., trade name "Denacol (registered trademark) EX-121", described as (a2) in Table 1. ..
(A3) Vinyl ether: Diethylene glycol Divinyl ether: Obtained from Nippon Carbide Industries, Ltd., and is listed as (a3) in Table 1.

上記した３種類の硬化性成分は、カチオン重合型のものであり、それぞれ次式の構造を有する化合物である。 The above-mentioned three types of curable components are cationically polymerized compounds, each of which has the structure of the following formula.

（Ｂ）光カチオン重合開始剤
トリアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤：５０％プロピレンカーボネート溶液の形でサンアプロ（株）から入手、商品名“CPI-100P”。 (B) Photocationic polymerization initiator Triarylsulfonium salt-based photocationic polymerization initiator: Obtained from San-Apro Co., Ltd. in the form of a 50% propylene carbonate solution, trade name "CPI-100P".

上記した脂環式エポキシ樹脂（ａ１）７０部、脂肪族エポキシ樹脂（ａ２）１５部、及びビニルエーテル（ａ３）１５部を配合し、さらに上に示した光カチオン重合開始剤を固形分として４．５部混合した後、脱泡し、光硬化性接着剤液を調製した。調製した接着剤について、 Anton Paar 社製の回転式粘弾性測定装置“Physica MCR 301” を用い、温度２５℃における粘度を測定した。この結果を表１に示した。 3. 70 parts of the alicyclic epoxy resin (a1), 15 parts of the aliphatic epoxy resin (a2), and 15 parts of the vinyl ether (a3) are blended, and the photocationic polymerization initiator shown above is used as a solid content. After mixing 5 parts, defoaming was performed to prepare a photocurable adhesive solution. The prepared adhesive was viscous measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary viscoelasticity measuring device “Physica MCR 301” manufactured by Anton Paar. The results are shown in Table 1.

〔実施例１〕
製造例１で得られた保護フィルムを温度４０℃に設定され、相対湿度９０％に加湿された恒温恒湿熱オーブン内に１時間入れた〔工程（ａ）〕。この工程の後における保護フィルムの含水率は、１．２％であった。引き続き、保護フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、製造例３で得られた紫外線硬化型接着剤を塗布し、接着剤層を形成した〔工程（ｂ）〕。また、これと並行してシクロオレフィン系樹脂フィルム〔日本ゼオン（株）の商品名“ゼオノアフィルム”（登録商標）〕の片面に、製造例３で得られた紫外線硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成した〔工程（ｂ）〕。その後、２３℃の環境下で、製造例２で得られた偏光フィルムの両面に、保護フィルム及びシクロオレフィン系樹脂フィルムを、接着剤層を介してそれぞれ貼合し、アクリル樹脂フィルム／接着剤層／偏光フィルム／接着剤層／シクロオレフィン系樹脂フィルムからなる積層フィルムを得た〔工程（ｃ）〕。次いでシクロオレフィン系樹脂フィルム面より紫外線を照射して接着剤層を硬化させて、偏光板を作製した〔工程（ｄ）〕。 [Example 1]
The protective film obtained in Production Example 1 was placed in a constant temperature and constant humidity oven humidified to a relative humidity of 90% at a temperature of 40 ° C. for 1 hour [step (a)]. The water content of the protective film after this step was 1.2%. Subsequently, the surface of the protective film was subjected to a corona discharge treatment, and the ultraviolet curable adhesive obtained in Production Example 3 was applied to the corona discharge treated surface to form an adhesive layer [step (b)]. In parallel with this, the ultraviolet curable adhesive obtained in Production Example 3 was applied to one side of a cycloolefin resin film [trade name "Zeonoa Film" (registered trademark) of Nippon Zeon Corporation]. An adhesive layer was formed [step (b)]. Then, in an environment of 23 ° C., a protective film and a cycloolefin-based resin film were bonded to both sides of the polarizing film obtained in Production Example 2 via an adhesive layer, respectively, and an acrylic resin film / adhesive layer was attached. A laminated film composed of / polarizing film / adhesive layer / cycloolefin resin film was obtained [step (c)]. Next, the surface of the cycloolefin resin film was irradiated with ultraviolet rays to cure the adhesive layer to prepare a polarizing plate [step (d)].

〔実施例２〕
製造例１で得られた保護フィルムを、温度３０℃に設定され、相対湿度６０％に加湿された恒温恒湿熱オーブン内に２０秒間入れた〔工程（ａ）〕以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。保護フィルムの含水率は０．８％であった。 [Example 2]
Except for [Step (a)], the protective film obtained in Production Example 1 was placed in a constant temperature and humidity constant heat oven set at a temperature of 30 ° C. and humidified to a relative humidity of 60% for 20 seconds. A polarizing plate was produced in the same manner. The water content of the protective film was 0.8%.

〔比較例１〕
製造例１で得られた保護フィルムを、温度９５℃に設定された恒温オーブン内に６０秒間入れた以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。オーブンから取り出した後の保護フィルムの含水率は、０．１％であった。なお、恒温オーブン内の相対湿度は１０％未満である。 [Comparative Example 1]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film obtained in Production Example 1 was placed in a constant temperature oven set at a temperature of 95 ° C. for 60 seconds. The water content of the protective film after removal from the oven was 0.1%. The relative humidity in the constant temperature oven is less than 10%.

〔比較例２〕
製造例１で得られた保護フィルムを、加温処理せず、工程（ａ）も行わなかった以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。オーブンから取り出した後の保護フィルムの含水率は、０．３％であった。 [Comparative Example 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film obtained in Production Example 1 was not heated and the step (a) was not performed. The water content of the protective film after taking it out of the oven was 0.3%.

〔偏光板の１８０度はく離試験〕
上記した実施例及び比較例で作製した偏光板について、保護フィルムと偏光フィルムとの間のはく離強さを以下のようにして測定した。作製した偏光板を、作製後３００時間静置し、２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片とした。製造例１で得られた保護フィルムと偏光フィルムとの間のはく離強さの測定は、製造例１で得られた保護フィルムの露出面にアクリル系の粘着剤層を設け、その粘着剤層を介してガラス板に貼合し、偏光フィルムと製造例１で得られた保護フィルムの間にカッターの刃を入れて切欠を入れ、保護フィルムを長さ方向に端から３０ｍｍ剥がし、その剥がした部分を試験機のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片を、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気中、 JIS K 6854-2:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じて、つかみ移動速度３００ｍｍ／分で１８０度はく離試験を行い、つかみ部の３０ｍｍを除く１７０ｍｍの長さにわたる平均はく離力を求めた。この結果を表１に示した。 [180 degree peeling test of polarizing plate]
With respect to the polarizing plates produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the peeling strength between the protective film and the polarizing film was measured as follows. The prepared polarizing plate was allowed to stand for 300 hours after preparation, and cut into a size of 200 mm × 25 mm to obtain a test piece. In the measurement of the peeling strength between the protective film and the polarizing film obtained in Production Example 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on the exposed surface of the protective film obtained in Production Example 1, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided. It is affixed to a glass plate through a glass plate, a cutter blade is inserted between the polarizing film and the protective film obtained in Production Example 1, a notch is made, and the protective film is peeled off 30 mm from the end in the length direction, and the peeled-off portion. Was grabbed by the grip of the testing machine. Grasp the test piece in this state in an atmosphere with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% according to JIS K 6854-2: 1999 "Adhesive-Peeling Adhesive Strength Test Method-Part 2: 180 ° Peeling". A 180-degree peeling test was performed at a moving speed of 300 mm / min, and the average peeling force over a length of 170 mm excluding 30 mm of the grip portion was determined. The results are shown in Table 1.

〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 硬化成分 含水率 保護フィルム 180度はく離強さ
（部） 調整条件 の含水率 （N/25mm）
(a1) (a2) (a3) (温度×湿度) (処理時間) (重量%) 保護フィルム
／偏光フィルム
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 70 15 15 40℃×90%RH 60分 1.2 1.5
実施例２ 70 15 15 30℃×60%RH 20秒 0.8 1.3
────────────────────────────────────────
比較例１ 70 15 15 − − 0.1 0.7
比較例２ 70 15 15 − − 0.3 0.7
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表１の脚注〕
硬化成分
（a1）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業(株)の“セロキサイド２０２１Ｐ”。
（a2）：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)の“デナコールＥX-121”。
（a3）：ジエチレングリコールジビニルエーテル、日本カーバイド工業（株）から入手したもの。
180度はく離強さは、保護フィルムと偏光フィルムとの間のはく離強さである。 [Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Curing component Moisture content Protective film 180 degrees Peeling strength
(Part) Moisture content under adjustment conditions (N / 25mm)
(a1) (a2) (a3) (Temperature x Humidity) (Processing time) (Weight%) Protective film
/ Polarizing film
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 70 15 15 40 ° C x 90% RH 60 minutes 1.2 1.5
Example 2 70 15 15 30 ° C × 60% RH 20 seconds 0.8 1.3
────────────────────────────────────────
Comparative Example 1 70 15 15 − − 0.1 0.7
Comparative Example 2 70 15 15 − − 0.3 0.7
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Footnotes in Table 1]
Curing component (a1): 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, "Seroxide 2021P" from Daicel Chemical Industries, Ltd.
(A2): 1,4-Butanediol diglycidyl ether, "Denacol EX-121" from Nagase ChemteX Corporation.
(A3): Diethylene glycol divinyl ether, obtained from Nippon Carbide Industries, Ltd.
The 180 degree peeling strength is the peeling strength between the protective film and the polarizing film.

各実施例及び比較例で１８０度はく離試験を行った後のはく離された保護フィルム及び偏光フィルムについて、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製「６４０−ＩＲ」）により、それぞれのはく離面の赤外吸収スペクトルを測定し、接着剤が残っているか否かを調べた。その結果、実施例１及び実施例２は、保護フィルム側には接着剤が残っておらず、偏光フィルム側にのみ接着剤が残っていた。このことから、はく離は接着剤層と保護フィルムとの間で起こったものと考えられる。また、比較例１及び比較例２は、偏光フィルム側には接着剤が残っておらず、保護フィルム側にのみ接着剤が残っていた。このことから、はく離は接着剤層と偏光フィルムとの間で起こったものと考えられる。 Infrared absorption of each peeling surface by an FT-IR device (“640-IR” manufactured by Varian) for the peeled protective film and polarizing film after the 180 degree peeling test in each Example and Comparative Example. The spectrum was measured to see if any adhesive remained. As a result, in Examples 1 and 2, no adhesive remained on the protective film side, and the adhesive remained only on the polarizing film side. From this, it is considered that the peeling occurred between the adhesive layer and the protective film. Further, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, no adhesive remained on the polarizing film side, and the adhesive remained only on the protective film side. From this, it is considered that the peeling occurred between the adhesive layer and the polarizing film.

表１の結果から、保護フィルムに工程（ａ）を行なった実施例１及び２では、１８０度はく離試験において良好な接着性を示している。一方で、保護フィルムに工程（ａ）を行わなかった比較例１及び２では、実施例１及び２に比較して接着性が低くなっている。このことから、保護フィルム、特にアクリル系樹脂フィルムに対して接水処理を行うと、偏光フィルム及び保護フィルム間における接着性が向上するという効果が得られることが確認できる。 From the results in Table 1, in Examples 1 and 2 in which the protective film was subjected to the step (a), good adhesiveness was shown in the 180 degree peeling test. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the step (a) was not performed on the protective film, the adhesiveness was lower than that in Examples 1 and 2. From this, it can be confirmed that when the protective film, particularly the acrylic resin film, is subjected to the water contact treatment, the effect of improving the adhesiveness between the polarizing film and the protective film can be obtained.

Claims (8)

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素又は二色性染料が吸着配向している偏光フィルムの少なくとも片面に、紫外線硬化型接着剤により、熱可塑性樹脂から形成される保護フィルムを貼合して偏光板を製造する方法であって、
前記保護フィルムを、温度３０〜５０℃、相対湿度７０〜９０％の雰囲気下の大気中で水と接触させる工程（ａ）、
前記工程（ａ）を経た保護フィルムに易接着処理を行う工程、
前記易接着処理工程を経た保護フィルム及び偏光フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルム上に、紫外線硬化型接着剤からなる接着剤層を形成する工程（ｂ）、
前記接着剤層を介して保護フィルム及び偏光フィルムを積層させて積層フィルムを得る工程（ｃ）、及び
前記積層フィルムに紫外線を照射して接着剤層を硬化させる工程（ｄ）
を備えることを特徴とする偏光板の製造方法。 A polarizing plate is manufactured by laminating a protective film formed of a thermoplastic resin with an ultraviolet curable adhesive on at least one side of a polarizing film in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film. How to do
Step (a), in which the protective film is brought into contact with water in an atmosphere having a temperature of 30 to 50 ° C. and a relative humidity of 70 to 90%.
A step of easily adhering the protective film that has undergone the step (a).
A step (b) of forming an adhesive layer made of an ultraviolet curable adhesive on at least one film selected from the protective film and the polarizing film that have undergone the easy-adhesion treatment step.
A step (c) of laminating a protective film and a polarizing film via the adhesive layer to obtain a laminated film, and a step (d) of irradiating the laminated film with ultraviolet rays to cure the adhesive layer.
A method for producing a polarizing plate, which comprises. 前記保護フィルムを水と接触させる工程（ａ）の前に、前記保護フィルムを加熱する工程（ａ−１）を含む請求項１に記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to claim 1, further comprising a step (a-1) of heating the protective film before the step (a) of bringing the protective film into contact with water. 前記紫外線硬化型接着剤は、接着剤層を形成する前に加熱される請求項１又は２に記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to claim 1 or 2, wherein the ultraviolet curable adhesive is heated before forming an adhesive layer. 前記紫外線硬化型接着剤は、エポキシ系接着剤である請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet curable adhesive is an epoxy-based adhesive. 前記エポキシ系接着剤は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂を含む請求項４に記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to claim 4, wherein the epoxy adhesive contains an epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule. 前記エポキシ系接着剤は、前記エポキシ樹脂に加えて光カチオン重合開始剤を含む請求項４に記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to claim 4, wherein the epoxy adhesive contains a photocationic polymerization initiator in addition to the epoxy resin. 前記熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin is an acrylic resin. 前記工程（ａ）の後における前記保護フィルムの含水率が、０．４〜５重量％である請求項７記載の偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate according to claim 7, wherein the water content of the protective film after the step (a) is 0.4 to 5% by weight.