JP6920143B2 - Manufacturing method of power storage element - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電素子の製造方法に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a power storage element. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a power storage element in which lithium ions are occluded in a negative electrode in advance.

充放電が可能な蓄電素子には、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料を含んで構成される正極と、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料を含んで構成される負極と、リチウム塩を含んだ電解液とを備えるとともに、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させてなる電極体が外装体内に電解液とともに密閉されてなる。そして、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵（以下、プレドープとも言う）されているものがある。この負極にリチウムイオンをプレドープさせておくタイプの蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子とも言う）としては、リチウムイオンキャパシタと称されるものがある。リチウムイオンキャパシタは、正極が電気二重層を形成して物理的な作用で充放電するのに対し、負極がリチウムの酸化還元反応によって充放電する。 The energy storage element capable of charging and discharging includes a positive electrode composed of a material capable of reversibly supporting lithium ions or anions, and a negative electrode composed of a material capable of storing and releasing lithium ions. An electrode body provided with an electrolytic solution containing a lithium salt and having a positive electrode and a negative electrode arranged so as to face each other via a separator is sealed inside the exterior body together with the electrolytic solution. Then, there is a negative electrode in which lithium ions are occluded (hereinafter, also referred to as pre-doped) in advance. As a type of power storage element in which lithium ions are pre-doped into the negative electrode (hereinafter, also referred to as a pre-doped type power storage element), there is a type called a lithium ion capacitor. In a lithium ion capacitor, the positive electrode forms an electric double layer and is charged and discharged by a physical action, while the negative electrode is charged and discharged by a redox reaction of lithium.

プレドープ型蓄電素子は、負極にリチウムイオンがプレドープされていることで負極の電位Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が下がり、正負極間の電位差であるセル電圧を大きくでき、それによって高いエネルギー容量を得ることができるものとなっている。また、リチウムイオンキャパシタは、周知の電気二重層コンデンサと同様に急速充電が可能なものとなっている。そして、プレドープ型蓄電素子には、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。 In the pre-doped type storage element, the negative electrode is pre-doped with lithium ions, so that the potential V (vs Li / Li + ) of the negative electrode is lowered, and the cell voltage, which is the potential difference between the positive and negative electrodes, can be increased, thereby increasing the energy capacity. It is something that can be obtained. Further, the lithium ion capacitor is capable of quick charging like a well-known electric double layer capacitor. The pre-doped type power storage element is expected to be used for a load leveling device for wind power generation, a momentary power failure countermeasure device, a storage application for regenerative power in an automobile, and the like.

プレドープ型蓄電素子を構成する正極や負極は、例えば、平板状の集電体表面に電極活物質を含んだスラリー状の電極材料を塗工することで作製される。プレドープ型蓄電素子は、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させた１層分の電極体、あるいは複数の電極体を積層させた複数層分の電極体を電解液とともに外装体内に封入したものである。 The positive electrode and the negative electrode constituting the pre-doped type power storage element are produced, for example, by coating the surface of a flat plate-shaped current collector with a slurry-shaped electrode material containing an electrode active material. In the pre-doped type power storage element, a single-layer electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are arranged facing each other via a separator, or a multi-layer electrode body in which a plurality of electrode bodies are laminated is enclosed in an outer body together with an electrolytic solution. It is a thing.

なお、プレドープ型蓄電素子には、リチウムイオンを負極にプレドープさせる方式に応じて、概ね二つの種類がある。一方の種類の蓄電素子におけるプレドープの方式は、正極と負極の少なくとも一方にメッシュ状など表裏を貫通する孔が形成された集電体を用い、積層電極体の最上層あるいは最下層の外面側に金属リチウムを貼着し、その金属リチウムを起源としたリチウムイオンを集電体の孔を通して負極に吸蔵させるものである。なお、以下の特許文献１には、この方式を採用した蓄電素子について記載されている。 There are roughly two types of pre-doped type power storage elements, depending on the method of pre-doping lithium ions to the negative electrode. The pre-doping method for one type of power storage element uses a current collector in which holes penetrating the front and back, such as a mesh, are formed on at least one of the positive electrode and the negative electrode, and is placed on the outer surface side of the uppermost layer or the lowest layer of the laminated electrode body. Metallic lithium is attached, and lithium ions originating from the metallic lithium are occluded in the negative electrode through the holes of the current collector. The following Patent Document 1 describes a power storage element that employs this method.

他方の種類の蓄電素子におけるプレドープの方式は、シート状の集電体において、負極材料が塗工されている面と同じ面に金属リチウムを配置しておき、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極に吸蔵させるものである。なお、この種の蓄電素子については、例えば、以下の特許文献２などに記載されている。 The pre-doping method in the other type of power storage element is that in a sheet-shaped current collector, metallic lithium is arranged on the same surface as the surface on which the negative electrode material is coated, and lithium ions are applied to the surface of the current collector. Along with this, the negative electrode is occluded. Note that this type of power storage element is described in, for example, Patent Document 2 below.

特許３４８５９３５号公報Japanese Patent No. 3485935 特開２００９−２９５４００号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-295400

従来のプレドープ型蓄電素子は、負極にプレドープさせるリチウムイオンの起源として金属リチウムを用いている。周知のごとく、金属リチウムは、禁水性物質であり、水に対して爆発的に反応する。そのため、プレドープ型蓄電素子の製造に際しては、金属リチウムの取り扱いを厳密に管理し、安全性を確保する必要がある。さらに、金属リチウムは、箔状であり、極めて軽く、変形し易い。そのため、金属リチウムを所要の位置に正確に位置合わせをしたり、その位置に金属リチウムを平坦な状態となるように貼着したりすることが難しい。また、孔が形成された集電体を用いるプレドープ型蓄電素子では、集電体自体の部材コストが高いという問題がある。また、孔を備えた集電体に電極材料を塗工する煩雑な工程を要するため、製造コストを低減させることがさらに難しくなる。 Conventional pre-doped storage devices use metallic lithium as the source of lithium ions to be pre-doped into the negative electrode. As is well known, metallic lithium is a water-reactive material and reacts explosively with water. Therefore, when manufacturing a pre-doped type power storage element, it is necessary to strictly control the handling of metallic lithium to ensure safety. Further, metallic lithium is foil-like, extremely light, and easily deformed. Therefore, it is difficult to accurately align the metallic lithium to a required position and to attach the metallic lithium to that position so as to be in a flat state. Further, the pre-doped type power storage element using a current collector having holes formed has a problem that the member cost of the current collector itself is high. Further, since a complicated process of applying the electrode material to the current collector having holes is required, it becomes more difficult to reduce the manufacturing cost.

そこで本発明は、安全を確保しつつ低コストで蓄電素子を製造するための方法を提供することを目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a power storage element at low cost while ensuring safety.

上記目的を達成するための本発明の一態様は、集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体と電解液とが外装体内に封入されてなる蓄電素子の製造方法であって、
前記外装体内に前記電極体と電解液とを封入した後に、前記蓄電素子を充電することで前記負極にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させるプレドープステップと、
前記負極にあらかじめ吸蔵させておくリチウムイオンの供給源を含む添加剤を作製する添加剤作製ステップと、
前記添加剤を前記外装体内に導入する添加剤導入ステップと、
を含み、
前記添加剤作製ステップでは、リチウムイオンの供給源としてハロゲン化リチウムを用い、当該ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させて前記添加剤を作製する、
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法としている。 One aspect of the present invention for achieving the above object is a positive electrode formed by coating a positive electrode material capable of reversibly supporting lithium ions or anions on a current collector, and storing lithium ions on the current collector. A power storage element including a negative electrode coated with a dischargeable negative electrode material, and an electrode body and an electrolytic solution in which the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to face each other via a separator. It ’s a manufacturing method,
A pre-doping step in which the electrode body and the electrolytic solution are sealed in the outer body and then the negative electrode is preliminarily occluded lithium ions by charging the power storage element.
An additive preparation step for producing an additive containing a lithium ion source to be occluded in the negative electrode in advance, and an additive preparation step.
The additive introduction step of introducing the additive into the exterior body and
Including
In the additive preparation step, lithium halide is used as a source of lithium ions, and the lithium halide is dissolved in a solvent to prepare the additive.
This is a method for manufacturing a power storage element.

また、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。あるいは前記溶媒にジメチルスルホキシドを用いてもよい。 Further, in the additive preparation step, N, N-dimethylformamide can be used as the solvent. Alternatively, dimethyl sulfoxide may be used as the solvent.

そして、前記添加剤導入ステップで、前記電解液に前記添加剤を添加し、当該電解液を前記外装体内に収納することとしてもよい。 Then, in the additive introduction step, the additive may be added to the electrolytic solution, and the electrolytic solution may be stored in the exterior body.

本発明に係る蓄電素子の製造方法によれば、リチウムイオンを負極にあらかじめ吸蔵させておくタイプの蓄電素子を、安全性を確保しつつより安価に製造することができる。 According to the method for manufacturing a power storage element according to the present invention, a type of power storage element in which lithium ions are occluded in a negative electrode in advance can be manufactured at a lower cost while ensuring safety.

本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法によって作製される蓄電素子の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the power storage element manufactured by the manufacturing method of the power storage element which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法の手順を示す図である。It is a figure which shows the procedure of the manufacturing method of the power storage element which concerns on embodiment of this invention.

＝＝＝技術思想＝＝＝
上述したように、従来のプレドープ型蓄電素子は、製造時における取り扱いが難しい金属リチウムを用いて負極にリチウムイオンをプレドープさせている。そして、従来の蓄電素子の製造方法では、安全性を確保しつつ、低コストでプレドープ型蓄電素子を製造することが難しかった。そこで、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、取り扱いが難しい金属リチウムを用いずにリチウムイオンを負極にプレドープすることとしている。具体的には、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法は、プレドープするリチウムイオンの供給源（以下、リチウムイオン源とも言う）として、負極あるいは正極における化学反応によって分解する何らかのリチウム化合物を用いることで、安全性を確保しつつ製造コストを低減させるという技術思想に基づいたものである。さらに、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法には、リチウム化合物を電極体や電解液とともに外装体内に封入するだけでプレドープすることで蓄電素子の製造コストをさらに低減させるという技術思想が含まれている。 === Technical Thought ===
As described above, in the conventional pre-doped type power storage element, the negative electrode is pre-doped with lithium ions using metallic lithium, which is difficult to handle at the time of manufacture. Further, in the conventional method for manufacturing a power storage element, it has been difficult to manufacture a pre-doped type power storage element at low cost while ensuring safety. Therefore, in the method for manufacturing a power storage element according to the embodiment of the present invention, lithium ions are pre-doped into the negative electrode without using metallic lithium, which is difficult to handle. Specifically, in the method for manufacturing a power storage element according to an embodiment of the present invention, as a source of pre-doped lithium ions (hereinafter, also referred to as a lithium ion source), some lithium compound decomposed by a chemical reaction at a negative electrode or a positive electrode is used. It is based on the technical idea of reducing manufacturing costs while ensuring safety by using it. Further, the method for manufacturing a power storage element according to an embodiment of the present invention has a technical idea of further reducing the manufacturing cost of the power storage element by pre-doping the lithium compound together with the electrode body and the electrolytic solution only by encapsulating the inside of the exterior body. include.

そして、上記技術思想に基づく本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムなど）をリチウムイオン源として利用し、さらに、そのリチウム源からのリチウムイオンをより簡素な手順でプレドープすることに特徴を有している。そして、以下では、本発明の実施例として、ラミネートフィルムからなる外装体内に、電極体と電解液からなる発電要素が収納された蓄電素子を製造する手順を挙げる。 Then, in the method for manufacturing a power storage element according to an embodiment of the present invention based on the above technical idea, lithium halide (lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium fluoride, etc.) is used as a lithium ion source, and further. , It is characterized by predoping lithium ions from the lithium source with a simpler procedure. Then, in the following, as an embodiment of the present invention, a procedure for manufacturing a power storage element in which a power generation element composed of an electrode body and an electrolytic solution is housed in an exterior body made of a laminated film will be described.

＝＝＝蓄電素子の構造＝＝＝
図１に、本発明の実施例に係る方法によって作製される蓄電素子１の構造を示した。図１（Ａ）は蓄電素子１の外観を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は蓄電素子１の分解斜視図である。図示した蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平な矩形袋状の外装体１１内に発電要素が封入されてなる。また、ここに示した蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。 === Structure of power storage element ===
FIG. 1 shows the structure of the power storage element 1 manufactured by the method according to the embodiment of the present invention. FIG. 1A is a perspective view showing the appearance of the power storage element 1, and FIG. 1B is an exploded perspective view of the power storage element 1. As shown in FIG. 1A, the illustrated power storage element 1 has a flat plate-like external shape, and the power generation element is enclosed in a flat rectangular bag-shaped exterior body 11 made of a laminated film. Further, in the power storage element 1 shown here, the positive electrode terminal plate 23 and the negative electrode terminal plate 33 are led out from one side 13 of the rectangular exterior body 11.

次に、図１（Ｂ）を参照しつつ蓄電素子１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の２枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において、図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。外装体１１内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０とがセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が、電解液とともに封入されている。正極集電体２１および負極集電体３１には、それぞれ、帯状の正極端子板２３および負極端子板３３の一方の端部が超音波溶着などの方法によって接続されている。正極端子板２３および負極端子板３３の他方の端部は外装体１１の外側に露出している。そして、本発明の実施例に係る蓄電素子１の製造方法では、電解液にハロゲン化リチウムをリチウム源としたリチウムイオンを負極３０にプレドープさせている。また、必要量のリチウム源を確実に電解液に溶解させるために、リチウム源を所定の溶媒に溶解させた状態で外装体１１内に導入している。 Next, the structure of the power storage element 1 will be described with reference to FIG. 1 (B). In FIG. 1B, some members and parts are hatched so as to be easily distinguished from other members and parts. As shown in FIG. 1 (B), the exterior body 11 is formed by two rectangular aluminum laminated films (11a, 11b) superposed on each other, and the peripheral edges shown by hatching or dotted frames in the drawing. The region 12 is welded by a thermocompression bonding method to seal the inside. Inside the exterior body 11, an electrode body 10 in which a sheet-shaped positive electrode 20 and a sheet-shaped negative electrode 30 are laminated via a separator 40 is enclosed together with an electrolytic solution. One end of the strip-shaped positive electrode terminal plate 23 and the negative electrode terminal plate 33 is connected to the positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 31, respectively, by a method such as ultrasonic welding. The other ends of the positive electrode terminal plate 23 and the negative electrode terminal plate 33 are exposed to the outside of the exterior body 11. Then, in the method for manufacturing the power storage element 1 according to the embodiment of the present invention, the negative electrode 30 is pre-doped with lithium ions using lithium halide as a lithium source in the electrolytic solution. Further, in order to surely dissolve the required amount of lithium source in the electrolytic solution, the lithium source is introduced into the exterior body 11 in a state of being dissolved in a predetermined solvent.

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、塩化リチウムをリチウム源としたプレドープ型蓄電素子（以下、蓄電素子とも言う）の製造手順を挙げる。図２に第１の実施例に係る蓄電素子１の製造方法の手順を示した。以下、この手順について、図２と図１とを参照しながら説明する。 === First Example ===
As a method for manufacturing a power storage element according to the first embodiment of the present invention, a procedure for manufacturing a pre-doped type power storage element (hereinafter, also referred to as a power storage element) using lithium chloride as a lithium source will be mentioned. FIG. 2 shows the procedure of the manufacturing method of the power storage element 1 according to the first embodiment. Hereinafter, this procedure will be described with reference to FIGS. 2 and 1.

まず、電極体１０を構成する正極２０と負極３０を作製する（ｓ１）。正極２０については、正極活物質として活性炭を用い、導電剤、増粘剤、および結着剤としてアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびアクリル系バインダーを用いた。以下に正極２０の作製手順について説明する。まず、正極活物質、導電剤、増粘剤、および結着剤を、それぞれ８８ｗｔ％、６ｗｔ％、３ｗｔ％、および３ｗｔ％の割合で混合し、これに純水を加えて混合して得た正極合剤を正極材料２２とした。正極材料２２を４５ｇ/ｍ２の目付量でアルミニウム箔からなる正極集電体２１上に塗布し、その正極材料２２が塗布された正極集電体２１を縦３０ｍｍ、横５０ｍｍに打ち抜いた。さらに、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を乾燥させて正極２０を完成させた。ここでは、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を自然乾燥させた後、例えば、１００℃〜２００℃程度の温度で１２時間程度の時間で真空乾燥させた。 First, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 constituting the electrode body 10 are manufactured (s1). For the positive electrode 20, activated carbon was used as the positive electrode active material, and acetylene black, carboxymethyl cellulose, and an acrylic binder were used as the conductive agent, the thickener, and the binder. The procedure for manufacturing the positive electrode 20 will be described below. First, the positive electrode active material, the conductive agent, the thickener, and the binder were mixed at a ratio of 88 wt%, 6 wt%, 3 wt%, and 3 wt%, respectively, and pure water was added thereto and mixed. The positive electrode mixture was used as the positive electrode material 22. The positive electrode material 22 was applied onto a positive electrode current collector 21 made of aluminum foil with a grain size of 45 g / m 2, and the positive electrode current collector 21 coated with the positive electrode material 22 was punched out to a length of 30 mm and a width of 50 mm. Further, the positive electrode current collector 21 coated with the positive electrode material 22 was dried to complete the positive electrode 20. Here, after the positive electrode current collector 21 coated with the positive electrode material 22 was naturally dried, it was vacuum dried at a temperature of, for example, about 100 ° C. to 200 ° C. for about 12 hours.

負極３０については、負極活物質にピッチコートカーボンブラックを用いるとともに、導電剤、増粘剤、および結着剤としてアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを用いた。そして、負極活物質、導電剤、増粘剤、および結着剤を、それぞれ８８ｗｔ％、５ｗｔ％、４ｗｔ％、および３ｗｔ％の割合で混合し、これに純水を加えて混合して得た負極合剤を負極材料３２とした。次に、負極材料３２を２１ｇ/ｍ２の目付量で銅箔からなる負極集電体３１上に塗布した。さらに、負極材料３２が塗布された負極集電体３１を縦３２ｍｍ、横５２ｍｍに打ち抜いた後、正極と同様の乾燥工程により乾燥させることで負極３０を完成させた。 For the negative electrode 30, pitch-coated carbon black was used as the negative electrode active material, and acetylene black, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber were used as the conductive agent, thickener, and binder. Then, the negative electrode active material, the conductive agent, the thickener, and the binder were mixed at a ratio of 88 wt%, 5 wt%, 4 wt%, and 3 wt%, respectively, and pure water was added thereto and mixed. The negative electrode mixture was used as the negative electrode material 32. Next, the negative electrode material 32 was applied onto the negative electrode current collector 31 made of copper foil with a basis weight of 21 g / m 2. Further, the negative electrode current collector 31 coated with the negative electrode material 32 was punched into a length of 32 mm and a width of 52 mm, and then dried by the same drying step as that of the positive electrode to complete the negative electrode 30.

上記の手順で作製した正極２０と負極３０を、セパレーター４０を介して積層することで電極体１０を作製した（ｓ２）。セパレーター４０としては、例えば、ポリオレフィンなどからなる微多孔膜、織布、および不織布を用いることができる。ここでは、ポリオレフィンの不織布からなるセパレーター４０を採用した。なお、正極集電体２１および負極集電体３１には、正極材料２２および負極材料３２が塗布される前、あるいは正極２０および負極３０の作製が完了した時点などの適宜な時点で正極端子板２３および負極端子板３３を取り付けておく。 The electrode body 10 was produced by laminating the positive electrode 20 and the negative electrode 30 produced in the above procedure via the separator 40 (s2). As the separator 40, for example, a microporous membrane made of polyolefin or the like, a woven fabric, and a non-woven fabric can be used. Here, a separator 40 made of a polyolefin non-woven fabric was adopted. The positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 31 are coated with the positive electrode material 22 and the negative electrode material 32, or at an appropriate time such as when the production of the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is completed. 23 and the negative electrode terminal plate 33 are attached.

電極（２０、３０）の作製工程（ｓ１）から電極体１０の組み立て工程（ｓ２）までの手順に並行して、あるいは前後して電解液とリチウム源を含む添加剤を作製した。電解液は、プロピレンカーボネートの溶媒中に１.２Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させることで作製した（ｓ３）。また、リチウム源である塩化リチウムを溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液を添加剤として作製した（ｓ４）。ここでは、１３ｍＬのＤＭＦに１ｇの塩化リチウムを溶解させた。そして、０．４ｍＬの電解液中に、３５．７μＬの添加剤を添加する電解液調整工程（ｓ５）を実行した
電極体１０と添加剤が添加された電解液からなる発電要素を作製した後、その発電要素を別途用意しておいたラミネートフィルムからなる外装体１１内に収納した後、その外装体１１を密封した（ｓ６、ｓ７）。なお、外装体１１内に発電要素を収納して外装体１１を密封する手順としては、例えば、互いに対面させた２枚の矩形状のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の三辺を溶着して一辺１３が開口する袋状の外装体１１を作製し、その袋状の外装体１１内に電極体１０を電解液とともに収納し、袋状の外装体１１において開口している一辺１３を封止するという手順が採用できる。 Additives containing an electrolytic solution and a lithium source were prepared in parallel with or before and after the procedure from the step of manufacturing the electrodes (20, 30) (s1) to the step of assembling the electrode body 10 (s2). The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a solvent of propylene carbonate at a concentration of 1.2 M (s3). Further, a solution prepared by dissolving lithium chloride, which is a lithium source, in N, N-dimethylformamide (DMF), which is a solvent, was prepared as an additive (s4). Here, 1 g of lithium chloride was dissolved in 13 mL of DMF. Then, after performing the electrolytic solution adjusting step (s5) in which 35.7 μL of the additive was added to 0.4 mL of the electrolytic solution, a power generation element composed of the electrode body 10 and the electrolytic solution to which the additive was added was prepared. After storing the power generation element in the exterior body 11 made of a laminated film prepared separately, the exterior body 11 was sealed (s6, s7). As a procedure for accommodating the power generation element in the exterior body 11 and sealing the exterior body 11, for example, three sides of two rectangular laminated films (11a, 11b) facing each other are welded to one side. A bag-shaped exterior body 11 with an opening 13 is produced, the electrode body 10 is stored together with an electrolytic solution in the bag-shaped exterior body 11, and one side 13 opened in the bag-shaped exterior body 11 is sealed. The procedure can be adopted.

次に、上述した手順（ｓ１〜ｓ７）によって組み立てられた蓄電素子１に対し、まず、エージング工程（ｓ８）を実行した。エージング工程（ｓ８）では、組み立て後の蓄電素子１を２５℃恒温槽内で７日間静置した後、終止セル電圧を３．５Ｖにして１０ｍＡの定電流および定電圧で２４時間充電し、次いで２４時間休止させて自然放電させるという充放電サイクルを２回繰り返した。そして、エージング工程（ｓ８）後の蓄電素子１を充電して負極３０にリチウムイオンを吸蔵させるプレドープ工程（ｓ９）を実行し、負極３０にリチウムイオンがプレドープされて使用可能な状態の蓄電素子１を完成させた。プレドープ工程（ｓ９）では、２５℃恒温槽内で、１０ｍＡの定電流および定電圧で、３．５Ｖの終止セル電圧となるまで２４時間掛けて充電した。 Next, the aging step (s8) was first executed on the power storage element 1 assembled by the above-mentioned procedure (s1 to s7). In the aging step (s8), the assembled power storage element 1 is allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 7 days, and then charged at a constant current and constant voltage of 10 mA at a final cell voltage of 3.5 V for 24 hours, and then charged. The charge / discharge cycle of resting for 24 hours and spontaneously discharging was repeated twice. Then, the pre-doping step (s9) of charging the power storage element 1 after the aging step (s8) and causing the negative electrode 30 to occlude lithium ions is executed, and the lithium ions are pre-doped into the negative electrode 30 so that the power storage element 1 can be used. Was completed. In the pre-doping step (s9), the mixture was charged in a constant temperature bath at 25 ° C. with a constant current and a constant voltage of 10 mA over 24 hours until a final cell voltage of 3.5 V was reached.

＜プレドープの確認＞
上述した第１の実施例に係る方法で作製した蓄電素子の負極にリチウムイオンがプレドープされているか否かを確認するために、第１の実施例の方法で作製した蓄電素子、添加剤を用いずに作製した蓄電素子、リチウム化合物を含まない添加剤を用いて作製した蓄電素子、ハロゲン化リチウム以外のリチウム化合物を含む添加剤を用いて作製した蓄電素子をサンプルとし、各サンプルにおけるプレドープの状態を調べた。 <Confirmation of pre-dope>
In order to confirm whether or not lithium ions are pre-doped into the negative electrode of the power storage element manufactured by the method according to the first embodiment described above, the power storage element and the additive manufactured by the method of the first embodiment are used. Pre-doped states in each sample, using a storage element manufactured without a storage element, a power storage element manufactured using an additive containing no lithium compound, and a power storage element manufactured using an additive containing a lithium compound other than lithium halide as samples. I checked.

以下の表１に各サンプルの製造条件を示した。 Table 1 below shows the manufacturing conditions for each sample.

Figure 0006920143
表１において、サンプル１は第１の実施例に係る方法で作製した蓄電素子である。サンプル２は、電解液にリチウム源とその溶媒が含まれておらず、サンプル３は電解液にリチウム源の溶媒であるＤＭＦのみが含まれている。また、サンプル４は、リチウムアセチルアセトナートをＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤として使用したものである。ここでは、図２における添加剤作製工程（ｓ４）において、１ｇのリチウムアセチルアセトナートを２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて添加剤を作製し、電解液調整工程（ｓ５）では、０．４ｍＬの電解液に１３２．８μＬの添加剤を添加した。サンプル５は、クエン酸リチウムをＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤として使用したものであり、添加剤作製工程（ｓ４）において、１ｇのクエン酸リチウムを２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて添加剤を作製した。電解液調整工程（ｓ５）では、０．４ｍＬの電解液に２７２．２μＬの添加剤を添加した。また、サンプル２〜５に対しても、サンプル１と同様にしてエージング工程（ｓ８）とプレドープ工程（ｓ９）とを実行した。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の各サンプルの負極電位を測定した。
Figure 0006920143
 In Table 1, sample 1 is a power storage element produced by the method according to the first embodiment. In sample 2, the electrolytic solution does not contain a lithium source and its solvent, and in sample 3, the electrolytic solution contains only DMF, which is a solvent of the lithium source. Further, in Sample 4, a solution obtained by dissolving lithium acetylacetonate in DMF was used as an additive. Here, in the additive preparation step (s4) in FIG. 2, 1 g of lithium acetylacetonate is dissolved in 20 mL of DMF to prepare an additive, and in the electrolyte preparation step (s5), 0.4 mL of an electrolytic solution is prepared. 132.8 μL of additive was added to the mixture. Sample 5 uses a solution obtained by dissolving lithium citrate in DMF as an additive. In the additive preparation step (s4), 1 g of lithium citrate is dissolved in 20 mL of DMF to prepare an additive. Was prepared. In the electrolytic solution adjusting step (s5), 272.2 μL of the additive was added to 0.4 mL of the electrolytic solution. Further, the aging step (s8) and the pre-doping step (s9) were also performed on the samples 2 to 5 in the same manner as in the sample 1. Then, the negative electrode potential of each sample after the pre-doping step (s9) was measured.

表２に、各サンプルの負極電位を示した。 Table 2 shows the negative electrode potential of each sample.

Figure 0006920143
表２に示したように、第１の実施例の方法で作製したサンプル１におけるセル電圧に対する負極の電位（以下、負極電位とも言う）は０．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）であった。一方、他のサンプル２〜５の負極電位は、０．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）であり、サンプル１の負極電位に対して０．５Ｖ高かった。以上より、サンプル１ではリチウムイオンが負極３０にプレドープされ、そのプレドープにより負極電位が０．５Ｖ低下することが確認できた。また、塩化リチウム以外のリチウム化合物を添加剤に用いたサンプル４とサンプル５では、サンプル２やサンプル３と同様に負極電位が０．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）であり、プレドープされていないことが確認できた。すなわち、リチウム源としてハロゲン化リチウムの一つである塩化リチウムを用いることで負極３０にリチウムイオンをプレドープさせることが可能であること、およびハロゲン化リチウム以外のリチウム化合物を添加剤に用いてもプレドープできないことが確認できた。
Figure 0006920143
 As shown in Table 2, the potential of the negative electrode (hereinafter, also referred to as the negative electrode potential) with respect to the cell voltage in the sample 1 produced by the method of the first example was 0.2 V (vs Li / Li + ). On the other hand, the negative electrode potentials of the other samples 2 to 5 were 0.7 V (vs Li / Li + ), which was 0.5 V higher than the negative electrode potential of the sample 1. From the above, it was confirmed that in sample 1, lithium ions were pre-doped into the negative electrode 30, and the negative electrode potential was lowered by 0.5 V due to the pre-doping. Further, in Sample 4 and Sample 5 in which a lithium compound other than lithium chloride was used as an additive, the negative electrode potential was 0.7 V (vs Li / Li + ) and the sample was not pre-doped, as in Sample 2 and Sample 3. Was confirmed. That is, it is possible to pre-dope the negative electrode 30 with lithium ions by using lithium chloride, which is one of lithium halides, as the lithium source, and even if a lithium compound other than lithium halide is used as an additive, it is pre-doped. I was able to confirm that it was not possible.

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
上述したように、表１に示したサンプル１〜５に対して実行したプレドープ工程（ｓ９）では、終止セル電圧を３．５Ｖにしていた。これは、リチウム源が導入されていないサンプル２と３では、リチウムイオンが負極にプレドープされないため、終止セル電圧を３．５Ｖよりも高くして充電すると正極が酸化分解されてしまう可能性があったからである。そして、正極が酸化分解されたサンプルでは、プレドープ工程（ｓ９）後の負極電位の値に信頼性がなく、第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法によるプレドープの可不可を確認することができなくなる。しかし、表１に示した結果より、第１の実施例の方法によってプレドープが可能であることが確認できた。そこで、３．５Ｖよりも高い終止セル電圧でプレドープ工程（ｓ９）を実行して蓄電素子１を作製する手順を本発明の第２の実施例に係る蓄電素子の製造方法とする。 === Second Example ===
As described above, in the predoping step (s9) performed on the samples 1 to 5 shown in Table 1, the termination cell voltage was set to 3.5 V. This is because in Samples 2 and 3 in which a lithium source is not introduced, lithium ions are not pre-doped into the negative electrode, so if the final cell voltage is set higher than 3.5 V and charged, the positive electrode may be oxidatively decomposed. This is because the. Then, in the sample in which the positive electrode is oxidatively decomposed, the value of the negative electrode potential after the pre-doping step (s9) is unreliable, and it is possible to confirm whether or not pre-doping is possible by the method for manufacturing the power storage element according to the first embodiment. become unable. However, from the results shown in Table 1, it was confirmed that predoping is possible by the method of the first example. Therefore, the procedure for manufacturing the power storage element 1 by executing the pre-doping step (s9) at a termination cell voltage higher than 3.5 V is defined as the method for manufacturing the power storage element according to the second embodiment of the present invention.

具体的には、第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法において用いた正極材料２２と負極材料３２とを備えたプレドープ型蓄電素子は、リチウム源の形態を除けば、リチウムイオンキャパシタと同様の構成を備えて、リチウムイオンキャパシタと同様の充放電反応によって動作する。また、リチウムイオンキャパシタでは、負極３０が吸蔵可能な量のリチウムイオンをプレドープさせるとセル電圧が３．８Ｖとなる。そこで、第２の実施例にかる蓄電素子の製造方法では、図２に示した蓄電素子の作製手順におけるプレドープ工程（ｓ９）で、組み立て後の蓄電素子を３．８Ｖの終止セル電圧で充電することとした。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の蓄電素子の負極電位を調べたところ、０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）の負極電位となり、理論的に負極３０が吸蔵可能な量のリチウムイオンが、実際にプレドープされていることが確認できた。 Specifically, the pre-doped type power storage element provided with the positive electrode material 22 and the negative electrode material 32 used in the method for manufacturing the power storage element according to the first embodiment is the same as the lithium ion capacitor except for the form of the lithium source. It has the same configuration as the lithium-ion capacitor and operates by the same charge / discharge reaction. Further, in the lithium ion capacitor, when the negative electrode 30 is pre-doped with an amount of lithium ions that can be occluded, the cell voltage becomes 3.8 V. Therefore, in the method for manufacturing a power storage element according to the second embodiment, the power storage element after assembly is charged with a final cell voltage of 3.8 V in the predoping step (s9) in the procedure for manufacturing the power storage element shown in FIG. I decided. Then, when the negative electrode potential of the power storage element after the pre-doping step (s9) was examined, it became a negative electrode potential of 0 V (vs Li / Li + ), and the amount of lithium ions theoretically occluded by the negative electrode 30 was actually pre-doped. It was confirmed that it was done.

＝＝＝第３の実施例＝＝＝
次に、本発明の第３の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、図２に示した蓄電素子の作製手順における添加剤作製工程（ｓ４）で、０．４ｍＬの電解液に対する添加剤の添加量を変えて蓄電素子を作製する手順を挙げる。第１および第２の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、１ｇの塩化リチウムを１３ｍＬのＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤とし、その添加剤３５．７μＬを０．４ｍＬの電解液に添加していたが、第３の実施例では、０．４ｍＬの電解液に対する添加剤の添加量が異なる各種蓄電素子をサンプルとして作製した。なお、第３の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、第２の実施例と同様にして終止セル電圧３．８Ｖでプレドープ工程（ｓ９）を実行した。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の蓄電素子をサンプルの負極電位を調べた。 === Third Example ===
Next, as a method for manufacturing the power storage element according to the third embodiment of the present invention, in the additive manufacturing step (s4) in the procedure for manufacturing the power storage element shown in FIG. 2, the additive to 0.4 mL of the electrolytic solution is added. The procedure for manufacturing a power storage element by changing the amount of addition is given. In the method for producing a power storage element according to the first and second embodiments, a solution obtained by dissolving 1 g of lithium chloride in 13 mL of DMF is used as an additive, and 35.7 μL of the additive is used as an additive in 0.4 mL of an electrolytic solution. However, in the third example, various power storage elements having different amounts of additives added to 0.4 mL of the electrolytic solution were prepared as samples. In the method for manufacturing the power storage element according to the third embodiment, the pre-doping step (s9) was executed at the termination cell voltage of 3.8 V in the same manner as in the second embodiment. Then, the negative electrode potential of the sample of the power storage element after the pre-doping step (s9) was examined.

以下の表３に第３の実施例の方法で作製したサンプルにおける添加剤の添加量とプレドープ工程（ｓ９）後の負極電位とを示した。 Table 3 below shows the amount of the additive added and the negative electrode potential after the pre-doping step (s9) in the sample prepared by the method of the third example.

Figure 0006920143
表３において、サンプル６は、第２の実施例の方法で作製した蓄電素子であり、負極電位は、０．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。そして、表３に示したように、電解液に対する添加剤の添加量が少ないサンプルほど負極電位が高くなっている。しかし、表３に示した全てのサンプル６〜１０は、プレドープされていない場合のサンプル（表１、サンプル２〜サンプル５）の負極電位である０．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い負極電位を示した。以上により、リチウム源として塩化リチウムを含む添加剤を外装体内に導入すれば、導入されたリチウム源の量に対応するリチウムイオンが確実に負極にプレドープされることが確認できた。
Figure 0006920143
 In Table 3, sample 6 is a power storage element produced by the method of the second embodiment, and the negative electrode potential is 0.0 V (vs Li / Li + ). Then, as shown in Table 3, the negative electrode potential is higher in the sample in which the amount of the additive added to the electrolytic solution is smaller. However, all the samples 6 to 10 shown in Table 3 are lower than 0.7 V (vs Li / Li + ), which is the negative electrode potential of the samples (Table 1, Samples 2 to 5) when they are not pre-doped. The negative electrode potential is shown. From the above, it was confirmed that if an additive containing lithium chloride as a lithium source is introduced into the exterior body, lithium ions corresponding to the amount of the introduced lithium source are surely pre-doped into the negative electrode.

＝＝＝第４、第５の実施例＝＝＝
上記第１〜第３の実施例では、リチウム源となるハロゲン化リチウムとして塩化リチウムを使用し、リチウム源を溶解させる溶媒にＤＭＦを用いていた。そこで、本発明の第４の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、図２に示した蓄電素子の作製手順の添加剤作製工程（ｓ４）で、塩化リチウム以外のハロゲン化リチウムをリチウム源として用いることとした。また、第５の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、添加剤作製工程（ｓ４）で、塩化リチウムの溶媒としてＤＭＦに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることとした。そして、サンプルとして、第４および第５の実施例に係る方法によって図１に示した蓄電素子１を作製し、各サンプルの負極電位を測定した。なお、プレドープ工程（ｓ９）では、終止セル電圧を３．８Ｖとした。 === Fourth and fifth embodiments ===
In the first to third examples, lithium chloride was used as lithium halide as a lithium source, and DMF was used as a solvent for dissolving the lithium source. Therefore, in the method for manufacturing a power storage element according to the fourth embodiment of the present invention, lithium halide other than lithium chloride is used as a lithium source in the additive manufacturing step (s4) of the procedure for manufacturing the power storage element shown in FIG. I decided to use it. Further, in the method for producing a power storage element according to the fifth embodiment, dimethyl sulfoxide (DMSO) was used as the solvent for lithium chloride in the additive manufacturing step (s4) instead of DMF. Then, as a sample, the power storage element 1 shown in FIG. 1 was produced by the method according to the fourth and fifth examples, and the negative electrode potential of each sample was measured. In the pre-doping step (s9), the final cell voltage was set to 3.8 V.

表４に、第４および第５の実施例の方法によって作製したサンプルについて、作製条件と負極電位とを示した。 Table 4 shows the preparation conditions and the negative electrode potential for the samples prepared by the methods of the 4th and 5th examples.

Figure 0006920143
表４では第２の実施例の方法で作製したサンプル６の製造条件と負極電位も示した。表４に示したように、塩化リチウム以外のハロゲン化リチウムである臭化リチウムをリチウム源としたサンプル１１、およびリチウム源の溶媒としてＤＭＳＯを用いたサンプル１２においても、負極電位が０．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低く、プレドープされていることが確認できた。
Figure 0006920143
 Table 4 also shows the production conditions and the negative electrode potential of the sample 6 prepared by the method of the second example. As shown in Table 4, the negative potential of the sample 11 using lithium bromide, which is lithium halide other than lithium chloride, as the lithium source and the sample 12 using DMSO as the solvent of the lithium source also had a negative potential of 0.7 V ( It was lower than vs Li / Li + ), and it was confirmed that it was pre-doped.

以上より、リチウム源には塩化リチウムに限らず、臭化リチウムも使用できることがわかった。もちろん、塩化リチウムと臭化リチウムがリチウム源として使用できることが確認されたことから、ヨウ化リチウムやフッ化リチウムなどの他のハロゲン化リチウムをリチウム源として使用できることは容易に想像できる。すなわち、Ｘをハロゲン原子としてＬｉＸで表される化合物であれば、リチウム源として使用することができるものと考えられる。 From the above, it was found that not only lithium chloride but also lithium bromide can be used as the lithium source. Of course, since it was confirmed that lithium chloride and lithium bromide can be used as lithium sources, it is easy to imagine that other lithium halides such as lithium iodide and lithium fluoride can be used as lithium sources. That is, it is considered that any compound represented by LiX with X as a halogen atom can be used as a lithium source.

なお、本発明の実施例では、ハロゲン化リチウムを外装体内に導入するために、ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させてなる添加剤を作製し、その添加剤が添加された電解液を電極体とともに外装体内に収納している。これは、ハロゲン化リチウムをそのまま電解液に添加しただけでは、ハロゲン化リチウムの全てが電解液に溶解せず、目的とする量のリチウムイオンが負極にプレドープされない可能性があるからである。したがって本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウムを溶解できる溶媒を用いて添加剤を作製することが必要となる。そして、ＤＭＦやＤＭＳＯは、多くの化合物を溶解することで知られており、添加剤の溶媒にはそのＤＭＦやＤＭＳＯが使用できることが確認できた。言い換えれば、ＤＭＦやＤＭＳＯに限らず、ハロゲン化リチウムを溶解させることができる溶媒を使って添加剤を作製し、その添加剤を外装体内に導入すれば、ハロゲン化リチウムを起源としたリチウムイオンを負極にプレドープすることができるものと考えられる。 In the embodiment of the present invention, in order to introduce lithium halide into the exterior body, an additive prepared by dissolving lithium halide in a solvent is prepared, and the electrolytic solution to which the additive is added is used together with the electrode body. It is stored inside the exterior. This is because if lithium halide is simply added to the electrolytic solution as it is, not all of the lithium halide is dissolved in the electrolytic solution, and the target amount of lithium ions may not be pre-doped into the negative electrode. Therefore, in the method for manufacturing a power storage element according to the embodiment of the present invention, it is necessary to prepare an additive using a solvent capable of dissolving lithium halide. And DMF and DMSO are known to dissolve many compounds, and it was confirmed that the DMF and DMSO can be used as the solvent of the additive. In other words, not limited to DMF and DMSO, if an additive is prepared using a solvent capable of dissolving lithium halide, and the additive is introduced into the exterior body, lithium ions originating from lithium halide can be obtained. It is considered that the negative electrode can be pre-doped.

また、ＤＭＦやＤＭＳＯは、有機溶媒に任意の割合で混合できることでも知られている。そして、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウムを溶質として含んだＤＭＦやＤＭＳＯと、電解液を構成する溶媒（プロピレンカーボネート）とを混合させることでハロゲン化リチウムを電解液に溶解させている。なお、ハロゲン化リチウムは極性が強いことから、ハロゲン化リチウムの溶媒には極性を有するものを使用することが好ましい。また、各実施例の方法で作製される蓄電素子は、充放電反応にリチウムイオンを用いているため、水が分解する電圧よりも高いセル電圧で動作するものとなることから、ハロゲン化リチウムの溶媒には、高いセル電圧によって電気分解されない非プロトン性のものを使用することが好ましい。そして、極性を有する非プロトン性の溶媒としては、ＤＭＦやＤＭＳＯの他に、例えば、アセトニトリルなどがある。 It is also known that DMF and DMSO can be mixed with an organic solvent in an arbitrary ratio. Then, in the method for producing a power storage element according to an embodiment of the present invention, lithium halide is electrolyzed by mixing DMF or DMSO containing lithium halide as a solute with a solvent (propylene carbonate) constituting an electrolytic solution. It is dissolved in a liquid. Since lithium halogenated has strong polarity, it is preferable to use a solvent for lithium halogenated having polarity. Further, since the power storage element manufactured by the method of each embodiment uses lithium ions for the charge / discharge reaction, it operates at a cell voltage higher than the voltage at which water decomposes. It is preferable to use an aprotonic solvent that is not electrolyzed by a high cell voltage. In addition to DMF and DMSO, examples of the polar aprotic solvent include acetonitrile and the like.

＝＝＝第６の実施例＝＝＝
上記第１〜第５の実施例に係る方法で製造される蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタと同様に、正極活物質に炭素系材料を用いていた。もちろん、正極活物質は炭素系材料に限らない。例えば、正極活物質として、リチウム二次電池などで用いられているコバルト、ニッケル、マンガンを含む三元系活物質（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２）を用いることも考えられる。 === 6th Example ===
Like the lithium ion capacitor, the power storage element manufactured by the method according to the first to fifth embodiments uses a carbon-based material as the positive electrode active material. Of course, the positive electrode active material is not limited to carbon-based materials. For example, as the positive electrode active material, it is conceivable to use a ternary active material (Li (Ni-Mn-Co) O 2 ) containing cobalt, nickel, and manganese used in a lithium secondary battery or the like.

三元系活物質は、単位質量当たりの容量が大きく、優れた熱安定性を有して安全性が高い。そして、三元系活物質を用いた正極の電位は４．２Ｖである。したがって、三元系活物質を正極に用いてプレドープ型蓄電素子を作製すれば、蓄電素子の電気容量を増大させることが可能となる。そこで、第６の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、正極活物質に三元系活物質を用いつつ、第１〜第５の実施例の方法と同様の手順で蓄電素子を作製する手順を挙げる。以下に、図１と図２を参照しつつ、第６の実施例に係る蓄電素子の製造方法について説明する。 The ternary active material has a large capacity per unit mass, has excellent thermal stability, and is highly safe. The potential of the positive electrode using the ternary active material is 4.2 V. Therefore, if a pre-doped type power storage element is manufactured by using a ternary active material for the positive electrode, the electric capacity of the power storage element can be increased. Therefore, as a method for manufacturing the power storage element according to the sixth embodiment, a procedure for manufacturing the power storage element by the same procedure as the method of the first to fifth examples while using the ternary active material as the positive electrode active material. List. Hereinafter, a method for manufacturing the power storage element according to the sixth embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

まず、電極作製工程（ｓ１）により正極２０と負極３０を作製する。正極２０については、上記の三元系活物質、導電剤であるアセチレンブラック、および結着剤であるポリビニリデンジフロリド（ＰＶＤＦ）系バインダーを、それぞれ、９０ｗｔ％、５ｗｔ％、および５ｗｔ％の割合で混合し、これにＮ−メチル−２ピロリドンを加えて混合して得た正極材料２２を１９１ｇ/ｍ２の電極目付でアルミニウム箔からなる正極集電体２１上に塗布した。そして、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を、縦１７ｍｍ、横１７ｍｍに打ち抜き、その上で、この正極材料２２が塗布された正極集電体２１を、上述した第１の実施例と同様にして乾燥させることで正極２０を完成させた。 First, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are manufactured by the electrode manufacturing step (s1). For the positive electrode 20, 90 wt%, 5 wt%, and 5 wt% of the above-mentioned ternary active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene difluoride (PVDF) -based binder as a binder are used, respectively. The positive electrode material 22 obtained by mixing at a ratio and adding N-methyl-2pyrrolidone to the mixture was applied onto a positive electrode current collector 21 made of aluminum foil with an electrode size of 191 g / m 2. Then, the positive electrode current collector 21 coated with the positive electrode material 22 is punched to a length of 17 mm and a width of 17 mm, and then the positive electrode current collector 21 coated with the positive electrode material 22 is subjected to the above-mentioned first embodiment. The positive electrode 20 was completed by drying in the same manner as in the above.

負極３０については、負極活物質であるグラファイトを９７ｗｔ％、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロースを１．５ｗｔ％、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを１．５ｗｔ％の割合で混合したものに純水を加えてスラリー状の負極材料３２を得た。そして、この負極材料３２を９３ｇ/ｍ２の電極目付で銅箔からなる負極集電体３１上に塗布した。次いで、負極材料３２が塗布された負極集電体３１を、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍに打ち抜いた後、正極２０と同様にして乾燥させて負極３０を完成させた。 Regarding the negative electrode 30, pure water is mixed with 97 wt% of graphite as a negative electrode active material, 1.5 wt% of carboxylmethyl cellulose as a thickener, and 1.5 wt% of styrene-butadiene rubber as a binder. Was added to obtain a slurry-like negative electrode material 32. Then, the negative electrode material 32 was applied onto the negative electrode current collector 31 made of copper foil with an electrode basis weight of 93 g / m 2. Next, the negative electrode current collector 31 coated with the negative electrode material 32 was punched to a length of 18 mm and a width of 18 mm, and then dried in the same manner as the positive electrode 20 to complete the negative electrode 30.

電極体組み立て工程（ｓ２）では、正極２０と負極３０をポリオレフィンの不織布からなるセパレーター４０を介して積層して電極体１０を作製した。なお、正極集電体２１および負極集電体３１には、適宜な時点で正極端子板２３および負極端子板３３を取り付けておけばよい。 In the electrode body assembly step (s2), the positive electrode body 20 and the negative electrode body 30 were laminated via a separator 40 made of a polyolefin non-woven fabric to prepare the electrode body 10. The positive electrode terminal plate 23 and the negative electrode terminal plate 33 may be attached to the positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 31 at appropriate times.

電解液作製工程（ｓ３）では、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比率が１：２となるように調整した溶媒中に１.２Ｍの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで電解液を作製した。添加剤作製工程（ｓ４）では、１ｇの塩化リチウムを１３ｍＬのＤＭＦに溶解させることで添加剤を作製し、電解液調整工程（ｓ５）では、この添加剤５μＬを０．４ｍＬの電解液に添加した。そして、電極体１０と電解液を外装体１１内に封入した（ｓ６、ｓ７）。 In the electrolytic solution preparation step (s3), an electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.2 M in a solvent adjusted so that the volume ratio of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate was 1: 2. In the additive preparation step (s4), 1 g of lithium chloride is dissolved in 13 mL of DMF to prepare an additive, and in the electrolyte preparation step (s5), 5 μL of this additive is added to 0.4 mL of the electrolyte. bottom. Then, the electrode body 10 and the electrolytic solution were sealed in the exterior body 11 (s6, s7).

また、エージング工程（ｓ８）では、それまでの手順（ｓ１〜ｓ７）によって組み立てられた蓄電素子１を２５℃恒温槽内に４日間静置した後、その蓄電素子１を１ｍＡの定電流で終止セル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで、充電後の蓄電素子１を終止セル電圧２．５Ｖまで放電させた。なお、実際の蓄電素子１の製造方法では、エージング工程（ｓ８）に続いてプレドープ工程（ｓ９）を実行するところであるが、ここでは、エージング工程（ｓ８）を実行した後の蓄電素子１をサンプルとして取り出し、エージング工程（ｓ８）における１ｍＡでの定電流充電と定電流放電とに掛かった時間に基づいて充電容量と放電容量とを求めた。また、第６の実施例の方法によって作製したサンプルの容量特性を評価するために、エージング工程までの手順（ｓ１〜ｓ８）において、添加剤を用いないこと以外は第６の実施例と同様の方法で作製した蓄電素子１を比較例に係るサンプルとして用意した。なお、添加剤を用いずに作製した蓄電素子１はリチウム二次電池として動作する。 Further, in the aging step (s8), the power storage element 1 assembled by the previous procedure (s1 to s7) is allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 4 days, and then the power storage element 1 is terminated at a constant current of 1 mA. The cell voltage was charged to 4.2 V, and then the charged power storage element 1 was discharged to a final cell voltage of 2.5 V. In the actual manufacturing method of the power storage element 1, the pre-doping step (s9) is executed after the aging step (s8), but here, the power storage element 1 after the aging step (s8) is executed is sampled. The charge capacity and the discharge capacity were determined based on the time required for the constant current charge and the constant current discharge at 1 mA in the aging step (s8). Further, in order to evaluate the volume characteristics of the sample prepared by the method of the sixth example, the procedure (s1 to s8) up to the aging step is the same as that of the sixth example except that no additive is used. The power storage element 1 produced by the method was prepared as a sample according to a comparative example. The power storage element 1 manufactured without using an additive operates as a lithium secondary battery.

以下の表５に第６の実施例の方法で作製したサンプルと比較例に係るサンプルの作製条件と容量特性とを示した。 Table 5 below shows the preparation conditions and capacitance characteristics of the sample prepared by the method of the sixth example and the sample according to the comparative example.

Figure 0006920143
表５において、サンプル１３が第６の実施例の方法で作製した蓄電素子１であり、サンプル１４が比較例に係るサンプルである。サンプル１３は、充電容量が７．７５ｍＡｈで、放電容量が７．７１ｍＡｈであった。一方、サンプル１４では、充電容量が６．３５ｍＡｈで、放電容量が６．３１ｍＡｈであった。そして、サンプル１３の方が充電容量と放電容量が、サンプル１４の充電容量と放電容量に対して大きくなったことについては、サンプル１４では、充放電容量に寄与するリチウムイオンが、正極２０を構成する三元系活物質に含まれているリチウムを起源としたものだけであり、サンプル１３では、リチウムイオンが、三元系活物質に含まれているリチウムを起源としたものに、エージング工程（ｓ８）における定電流充電によってハロゲン化リチウムを起源として負極にプレドープされたものが加わったためと考えることができる。すなわち、サンプル１３とサンプル１４の容量の差は、負極にプレドープされたリチウムイオンの量に対応しているものと考えることができる。
Figure 0006920143
 In Table 5, sample 13 is a power storage element 1 produced by the method of the sixth embodiment, and sample 14 is a sample according to a comparative example. Sample 13 had a charge capacity of 7.75 mAh and a discharge capacity of 7.71 mAh. On the other hand, in sample 14, the charge capacity was 6.35 mAh and the discharge capacity was 6.31 mAh. Regarding the fact that the charge capacity and the discharge capacity of the sample 13 were larger than the charge capacity and the discharge capacity of the sample 14, in the sample 14, the lithium ions contributing to the charge / discharge capacity constitute the positive electrode 20. Only those originating from lithium contained in the ternary active material are used, and in sample 13, the lithium ions are subjected to an aging step (in sample 13) to those originating from lithium contained in the ternary active material. It can be considered that this is because the negative electrode was pre-doped from lithium halide as the origin by the constant current charging in s8). That is, it can be considered that the difference in capacitance between the sample 13 and the sample 14 corresponds to the amount of lithium ions pre-doped into the negative electrode.

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る製造方法によって作製される蓄電素子の構成は、上述したものに限らない。すなわち、正極や負極を構成する各種部材や材料(集電体、電極活物質、導伝剤、増粘剤、結着剤）、セパレーター、電解液は上述したものに限らない。 === Other Examples ===
The configuration of the power storage element manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is not limited to that described above. That is, the various members and materials (current collector, electrode active material, conductive agent, thickener, binder), separator, and electrolytic solution constituting the positive electrode and the negative electrode are not limited to those described above.

例えば、導電剤としては、アセチレンブラックの他にカーボンブラックなどを使用することができる。結着剤としては、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。正極集電体にはステンレス製のラス板なども使用可能である。負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出可能な様々な炭素材料を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などが使用できる。 For example, as the conductive agent, carbon black or the like can be used in addition to acetylene black. As the binder, acrylic, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like can be used. A stainless steel lath plate or the like can also be used for the positive electrode current collector. As the negative electrode active material, various carbon materials capable of occluding and releasing lithium can be used. For example, pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound burners, carbon fibers and the like can be used.

電解液は、非水溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させたものであるが、非水溶媒には、高誘電率溶媒と低粘度溶媒がある。上記実施例では、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートを電解液の溶媒として用いていたが、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した溶媒を用いることもできる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネートの他に、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類がある。そして、これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。 The electrolytic solution is a non-aqueous solvent in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved. The non-aqueous solvent includes a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent. In the above example, propylene carbonate, which is a high dielectric constant solvent, was used as the solvent of the electrolytic solution, but a solvent obtained by mixing a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent can also be used. Examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and butylene carbonate in addition to propylene carbonate. Then, these high dielectric constant solvents may be used alone or in combination of two or more.

低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。これらの低粘度溶媒についても、１種類で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。そして、電解液の溶媒には、高誘電率溶媒と低粘度溶媒のそれぞれから任意に選択した溶媒を組み合わせたものを使用することができる。 Examples of the low-viscosity solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Examples include ethers such as 1,2-dibutoxyethane and lactones such as γ-butyrolactone. These low-viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more. Then, as the solvent of the electrolytic solution, a combination of a solvent arbitrarily selected from each of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent can be used.

上記実施例の方法で作製される蓄電素子は、ラミネートフィルムの外装体内に１層分の電極体が収納された構造を有していた。もちろん、ラミネートフィルムの外装体内に複数層分の電極体が収納された構造であってもよい。また、本発明の実施例に係る方法で作製される蓄電素子は、ラミネートフィルムの外装体を備えたものに限らない。例えば、ボタン型（コイン型）の蓄電素子、円筒状あるいは角筒状の電池缶内に電極体を巻回した状態で収納してなる周知のスパイラル型の蓄電素子であってもよい。 The power storage element produced by the method of the above embodiment had a structure in which one layer of electrode bodies was housed inside the outer body of the laminated film. Of course, the structure may be such that a plurality of layers of electrode bodies are housed inside the exterior of the laminated film. Further, the power storage element produced by the method according to the embodiment of the present invention is not limited to the one provided with the outer body of the laminated film. For example, a button-type (coin-type) power storage element, or a well-known spiral-type power storage element in which an electrode body is wound and stored in a cylindrical or square-cylindrical battery can may be used.

添加剤を蓄電素子の外装体内に導入するための手順は、上記実施例のように電解液に添加し、その添加剤が添加された電解液を外装体内に収納するという手順に限らない。例えば、封止前の外装体内に添加剤が添加されていない電解液を収納しておき、その外装体内に添加剤を滴下するなどして添加剤を外装体内に導入してもよい。また、正極や負極、あるいはその両方に溶液状の添加剤をあらかじめ添加しておき、正極や負極に添加剤が添加された電極体を電解液とともに外装体内に封入するという手順を採用してもよい。正極や負極に添加剤をあらかじめ添加するためには、例えば、正極と負極の一方や両方、あるいは電極体を溶液状の添加剤に浸漬させたり、溶液状の添加剤を正極や負極、あるいはその両方に滴下したりすればよい。 The procedure for introducing the additive into the outer body of the power storage element is not limited to the procedure of adding the additive to the electrolytic solution and storing the electrolytic solution to which the additive is added in the outer body as in the above embodiment. For example, the electrolytic solution to which the additive is not added may be stored in the outer body before sealing, and the additive may be introduced into the outer body by dropping the additive into the outer body. Further, even if a procedure is adopted in which a solution-like additive is added in advance to the positive electrode, the negative electrode, or both, and the electrode body to which the additive is added to the positive electrode and the negative electrode is sealed together with the electrolytic solution in the exterior body. good. In order to add the additive to the positive electrode or the negative electrode in advance, for example, one or both of the positive electrode and the negative electrode or the electrode body is immersed in the solution-like additive, or the solution-like additive is the positive electrode or the negative electrode, or the negative electrode thereof. It may be dropped on both.

１ ラミネート型蓄電素子、１０ 電極体、１１ 外装体、
１１ａ，１１ｂ ラミネートフィルム、２０ 正極、２１ 正極集電体、
２２ 正極材料、２３ 正極端子板、３０ 負極、３１ 負極集電体、
３２ 負極材料、３３ 負極端子板、４０ セパレーター、ｓ４ 添加剤作製工程、
ｓ５ 電解液調整工程、ｓ９ プレドープ工程 1 Laminated power storage element, 10 electrode body, 11 exterior body,
11a, 11b laminated film, 20 positive electrode, 21 positive electrode current collector,
22 Positive electrode material, 23 Positive electrode terminal plate, 30 Negative electrode, 31 Negative electrode current collector,
32 Negative electrode material, 33 Negative electrode terminal plate, 40 Separator, s4 Additive manufacturing process,
s5 Electrolyte preparation step, s9 pre-doping step

Claims (4)

集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体と電解液とが外装体内に封入されてなる蓄電素子の製造方法であって、
前記外装体内に前記電極体と電解液とを封入した後に、前記蓄電素子を充電することで前記負極にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させるプレドープステップと、
前記負極にあらかじめ吸蔵させておくリチウムイオンの供給源を含む添加剤を作製する添加剤作製ステップと、
前記添加剤を前記外装体内に導入する添加剤導入ステップと、
を含み、
前記添加剤作製ステップでは、リチウムイオンの供給源としてハロゲン化リチウムを用い、当該ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させて前記添加剤を作製する、
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法。 A positive electrode having a positive electrode material capable of reversibly supporting lithium ions or anions on the current collector and a negative electrode material having a negative electrode material capable of storing and releasing lithium ions coated on the current collector. It is a method for manufacturing a power storage element in which an electrode body and an electrolytic solution in which the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to face each other via a separator are sealed in an exterior body.
A pre-doping step in which the electrode body and the electrolytic solution are sealed in the outer body and then the negative electrode is preliminarily occluded lithium ions by charging the power storage element.
An additive preparation step for producing an additive containing a lithium ion source to be occluded in the negative electrode in advance, and an additive preparation step.
The additive introduction step of introducing the additive into the exterior body and
Including
In the additive preparation step, lithium halide is used as a source of lithium ions, and the lithium halide is dissolved in a solvent to prepare the additive.
A method for manufacturing a power storage element. 請求項１に記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることを特徴とする蓄電素子の製造方法。 The method for producing a power storage element according to claim 1, wherein N, N-dimethylformamide is used as the solvent in the additive manufacturing step. 請求項１に記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、ジメチルスルホキシドを用いることを特徴とする蓄電素子の製造方法。 The method for manufacturing a power storage element according to claim 1, wherein dimethyl sulfoxide is used as the solvent in the additive manufacturing step. 請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤導入ステップでは、前記電解液に前記添加剤を添加し、当該電解液を前記外装体内に収納することを特徴とする蓄電素子の製造方法。 The method for manufacturing a power storage element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, in the additive introduction step, the additive is added to the electrolytic solution and the electrolytic solution is stored in the exterior body. A method of manufacturing a power storage element.
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