JP6919125B2

JP6919125B2 - Manufacturing method of insoluble anode and insoluble anode

Info

Publication number: JP6919125B2
Application number: JP2017241775A
Authority: JP
Inventors: 清小宮山; 桂太郎加藤; 高志大坂; 誠市宮永; 昭人小澤
Original assignee: 日進化成株式会社
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: JP2019108580A

Description

本発明は電気めっきに用いられる不溶性陽極とその製造方法に関する。 The present invention relates to an insoluble anode used for electroplating and a method for producing the same.

電気めっきの陽極電極には、従来可溶性陽極電極が用いられていたが、メンテナンスが容易であることなどから、不溶性陽極を用いる方法が採用されるようになっている。このような不溶性陽極として、例えば特許文献１には不溶性陽極の表面に撥水層を形成し、不溶性陽極の耐食性を向上させることが提案されている。 Conventionally, a soluble anode electrode has been used as the anode electrode for electroplating, but since maintenance is easy, a method using an insoluble anode has been adopted. As such an insoluble anode, for example, Patent Document 1 proposes to form a water-repellent layer on the surface of the insoluble anode to improve the corrosion resistance of the insoluble anode.

不溶性陽極を用いた電気めっきでは、めっき液を電解する際に不溶性陽極の表面から活性力の強い酸素ガスが発生する。めっき液中に添加された有機化合物は、この活性な酸素（活性酸素）によって酸化分解され消耗する。例えば、被めっき物であるプリント基板には、電気銅めっきにより形成される配線パターンに安定した電流が流れるよう、緻密で平坦な銅めっき皮膜を形成することが求められる。このため、銅めっき液中には添加剤として有機化合物からなる光沢剤を含有するが、光沢剤は不溶性陽極で発生する活性な酸素によって酸化分解されてしまう。光沢剤の酸化分解による消耗は、高価な光沢剤の使用量の増加を招き、プリント基板の生産コストを上昇させる一因となっている。 In electroplating using an insoluble anode, highly active oxygen gas is generated from the surface of the insoluble anode when the plating solution is electrolyzed. The organic compound added to the plating solution is oxidatively decomposed and consumed by this active oxygen (active oxygen). For example, it is required to form a dense and flat copper plating film on a printed circuit board to be plated so that a stable current flows through a wiring pattern formed by electrolytic copper plating. Therefore, the copper plating solution contains a brightener composed of an organic compound as an additive, but the brightener is oxidatively decomposed by active oxygen generated at the insoluble anode. The consumption of brighteners due to oxidative decomposition leads to an increase in the amount of expensive brighteners used, which is one of the factors that increase the production cost of printed circuit boards.

特開平２−１４５７８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-145788

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき液中に含まれる有機化合物からなる添加剤の分解消耗を低減でき、添加剤の使用量を削減することができる、電気めっき用の不溶性陽極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is used for electroplating, which can reduce the decomposition and consumption of an additive composed of an organic compound contained in a plating solution and can reduce the amount of the additive used. It is an object of the present invention to provide an insoluble anode of the above.

本発明者らは電気めっきを行うことにより、不溶性陽極表面から発生する活性力の強い酸素ガスによる光沢成分であるところの有機化合物の分解を、触媒能を備えた金属化合物により低減できることを見出し、更なる検討の結果本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の（１）から（５）の態様を含む。
（１）本発明の不溶性陽極は、基材上に陽極材層が形成された不溶性陽極であって、前記陽極材層の表面に、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする。
（２）（１）において、前記金属化合物がマンガン、ストロンチウム、ハフニウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む金属酸化物であることを特徴とする。
（３）（２）において、前記金属酸化物はホウ素を含むことを特徴とする。
（４）（１）から（３）のいずれかにおいて、前記フッ素樹脂皮膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂を含むことを特徴とする。
（５）本発明の不溶性陽極の製造方法は、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂を溶融する工程と、溶融した前記フッ素樹脂により、基材上に形成された陽極材層にフッ素樹脂皮膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。 The present inventors have found that by performing electroplating, the decomposition of organic compounds, which are glossy components due to highly active oxygen gas generated from the surface of an insoluble anode, can be reduced by a metal compound having catalytic ability. As a result of further studies, the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following aspects (1) to (5).
(1) The insoluble anode of the present invention is an insoluble anode in which an anode material layer is formed on a base material, and a fluororesin film containing a metal compound having catalytic ability is formed on the surface of the anode material layer. It is characterized by being done.
(2) In (1), the metal compound is a metal oxide containing at least one selected from manganese, strontium, hafnium, tantalum, and tungsten.
(3) In (2), the metal oxide is characterized by containing boron.
(4) In any of (1) to (3), the fluororesin film is polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl. It is characterized by containing at least one fluororesin selected from vinyl ether copolymer (PFA) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
(5) The method for producing an insoluble anode of the present invention includes a step of melting a fluororesin containing a metal compound having catalytic ability and fluorine in an anode material layer formed on a substrate by the melted fluororesin. It is characterized by including a step of forming a resin film.

本発明によれば、めっき液中に含まれる有機化合物からなる添加剤の分解消耗を低減でき、添加剤の使用量を削減することができる、電気めっき用の不溶性陽極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an insoluble anode for electroplating, which can reduce the decomposition and consumption of an additive composed of an organic compound contained in a plating solution and can reduce the amount of the additive used.

不溶性陽極の層構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the layer structure of an insoluble anode.

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施形態の不溶性陽極の層構成を図１に模式的に示す。基材１は従来の不溶性陽極に用いられている金属基材を利用することができ、例えばチタン、タンタル、ニオブ、及びこれらの合金などの金属を用いることができる。形状は任意であり、板状、網状、棒状、多孔板状などが挙げられる。 Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The layer structure of the insoluble anode of the embodiment is schematically shown in FIG. As the base material 1, a metal base material used for a conventional insoluble anode can be used, and for example, metals such as titanium, tantalum, niobium, and alloys thereof can be used. The shape is arbitrary, and examples thereof include a plate shape, a net shape, a rod shape, and a perforated plate shape.

基材１の表面に設けられる中間層２は、強酸性のめっき液による基材１の腐食を防止し、不溶性陽極の電極寿命を延ばすために設ける耐食性の高い保護膜である。陽極材層３は酸化イリジウム、酸化タンタルなどから成る、安定して電流を供給できる陽極材料の層である。 The intermediate layer 2 provided on the surface of the base material 1 is a protective film having high corrosion resistance provided to prevent corrosion of the base material 1 by a strongly acidic plating solution and to extend the electrode life of the insoluble anode. The anode material layer 3 is a layer of an anode material which is composed of iridium oxide, tantalum oxide and the like and can stably supply an electric current.

本発明の不溶性陽極は、陽極材層３の表面に触媒能を備えた金属化合物５を含有するフッ素樹脂皮膜４が形成されている。フッ素樹脂皮膜４のフッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などを単独又は混合して用いることができる。 In the insoluble anode of the present invention, a fluororesin film 4 containing a metal compound 5 having a catalytic ability is formed on the surface of the anode material layer 3. The fluororesin of the fluororesin film 4 includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride. Ride (PVDF) and the like can be used alone or in combination.

触媒能を備えた金属化合物５としては、マンガン（Ｍｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種類以上を含む酸化物や複合酸化物などの金属酸化物微粉体、又はこれらの金属の一種類以上とホウ素（Ｂ）を含む金属酸化物の微粉体を用いることができる。フッ素樹脂皮膜４の触媒能を備えた金属化合物５の含有量は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．５ｗｔ％〜４ｗｔ％である。金属化合物５の含有量が１ｗｔ％より少ないと、不溶性陽極で発生する活性力の強い酸素を十分に不活性化することができず、１０ｗｔ％より多いと金属化合物５が溶出するなどの問題が生じる。 Examples of the metal compound 5 having catalytic ability include oxides and composite oxides containing one or more selected from manganese (Mn), strontium (Sr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W). Metal oxide fine powder of the above, or fine powder of a metal oxide containing one or more of these metals and boron (B) can be used. The content of the metal compound 5 having a catalytic ability of the fluororesin film 4 is preferably 1 wt% to 10 wt%, more preferably 1.5 wt% to 4 wt%. If the content of the metal compound 5 is less than 1 wt%, the highly active oxygen generated at the insoluble anode cannot be sufficiently inactivated, and if it is more than 10 wt%, the metal compound 5 is eluted. Occurs.

実施例として、チタン板を基材１とする不溶性陽極を作成し、銅めっき液中に含まれる有機化合物である光沢剤の分解消耗の低減効果を調べた。 As an example, an insoluble anode using a titanium plate as a base material 1 was prepared, and the effect of reducing decomposition and consumption of a brightener, which is an organic compound contained in a copper plating solution, was investigated.

不溶性陽極の作成
・実施例１
実施例１の不溶性陽極は、以下の手順により作成した。基材１として厚さ１．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの市販のチタン板を準備し、前処理としてチタン板をアセトンで超音波洗浄して脱脂してから、アルミナグリットを用い５．３ｋｇ／ｃｍ^２で約５分間チタン板表面にブラスト処理を施した。ブラスト処理したチタン板を、６ｎ塩酸に８０℃、３時間浸漬して水洗し、５０℃の温純水中で超音波洗浄して乾燥したものを基材１とした。 Preparation of Insoluble Anode-Example 1
The insoluble anode of Example 1 was prepared by the following procedure. A commercially available titanium plate having a thickness of 1.5 mm, a width of 50 mm, and a length of 150 mm is prepared as the base material 1, and the titanium plate is ultrasonically cleaned with acetone to degreas it as a pretreatment, and then 5.3 kg using alumina grit. It was blasted about 5 minutes titanium plate surface / cm ^2. The blasted titanium plate was immersed in 6n hydrochloric acid at 80 ° C. for 3 hours, washed with water, ultrasonically washed in warm pure water at 50 ° C., and dried, and used as the base material 1.

基材１の表面には、酸化タンタルを７ｇ／ｍ^２塗布して耐食性保護膜である中間層２を形成した。陽極材層３は酸化イリジウム５０ｍｏｌ％と酸化タンタル５０ｍｏｌ％の層となるように、中間層２の表面に塩化イリジウム酸と五塩化タンタルをｎ−ブチルアルコールに溶解した液を塗布し、１００℃で乾燥後、大気中で５５０℃、２０分焼成した。陽極材の塗布、乾燥、焼成を４回繰り返し、イリジウムとタンタルの総量が１２ｇ／ｍ^２である陽極材層３を形成した。 ^{7 g / m 2 of} tantalum oxide was applied to the surface of the base material 1 to form an intermediate layer 2 which is a corrosion-resistant protective film. A solution prepared by dissolving iridium chloride and tantalum pentoxide in n-butyl alcohol was applied to the surface of the intermediate layer 2 so that the anode material layer 3 would be a layer of 50 mol% iridium oxide and 50 mol% tantalum oxide, and at 100 ° C. After drying, it was fired in the air at 550 ° C. for 20 minutes. The coating, drying and firing of the anode material were repeated four times to form the anode material layer 3 in which ^{the total amount of iridium and tantalum was 12 g / m 2.}

陽極材層３の表面には、触媒能を備えた金属化合物５である酸化タンタルを含む、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜を形成した。ＰＴＦＥ皮膜は酸化タンタルの微粉体を含有するＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布して乾燥後、３００℃、３０分加熱してＰＴＦＥの溶融膜を形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 On the surface of the anode material layer 3, a film of polytetrafluoroethylene (PTFE) containing tantalum oxide, which is a metal compound 5 having catalytic ability, was formed. The PTFE film was formed by applying PTFE containing fine powder of tantalum oxide to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it at 300 ° C. for 30 minutes to form a molten PTFE film. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of tantalum oxide contained in the PTFE film was 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例２
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布して乾燥後、大気中で３００℃、３０分加熱してＰＴＦＥを溶融して形成した。形成したＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 -Example 2
A PTFE film containing a composite oxide of tantalum oxide and tungsten oxide as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The film is formed by applying PTFE containing a composite oxide fine powder of tantalum oxide and tungsten oxide to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it in the air at 300 ° C. for 30 minutes to melt the PTFE. bottom. The thickness of the formed PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of the composite oxide of tantalum oxide and tungsten oxide contained in the PTFE film was set to 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例３
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。・ Example 3
A PTFE film containing a composite oxide of tantalum oxide and strontium oxide as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The film was formed by applying PTFE containing a composite oxide fine powder of tantalum oxide and strontium oxide in the same manner as in Examples 1 and 2 and melting after drying. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of the composite oxide of tantalum oxide and strontium oxide contained in the PTFE film was set to 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例４
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５としてタンタルとホウ素の金属酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化ホウ素の微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれるタンタルとホウ素の金属酸化物の量は金属換算で合計０．３ｇ／ｍ^２とした。・ Example 4
A PTFE film containing a metal oxide of tantalum and boron as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The film was formed by applying PTFE containing fine powder of tantalum oxide and boron oxide in the same manner as in Examples 1 and 2 and melting after drying. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The total amount of metal oxides of tantalum and boron contained in the PTFE film was 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例５
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物量は金属換算で合計０．３ｇ／ｍ^２とした。・ Example 5
A PTFE film containing a composite oxide of tantalum oxide and manganese oxide as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The film was formed by applying PTFE containing a composite oxide fine powder of tantalum oxide and manganese oxide in the same manner as in Examples 1 and 2 and melting after drying. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The total amount of the composite oxide of tantalum oxide and manganese oxide contained in the PTFE film was 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例６
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、触媒能を備えた金属化合物５として、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 -Example 6
On the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1, a PTFE film containing a composite oxide of tantalum oxide, tungsten oxide, and strontium oxide was formed as a metal compound 5 having catalytic ability. The film was formed by applying PTFE containing a composite oxide fine powder of tantalum oxide, tungsten oxide, and strontium oxide in the same manner as in Examples 1 and 2 and melting the film after drying. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of composite oxides of tantalum oxide, tungsten oxide, and strontium oxide contained in the PTFE film was set to 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例７
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物を含む、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の皮膜を形成した。ＦＥＰ皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物微粉体を含むＦＥＰを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で２８０℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＦＥＰ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＦＥＰ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 -Example 7
A film of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) containing a composite oxide of tantalum oxide and tungsten oxide as a metal compound 5 is formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. bottom. The FEP film was formed by applying FEP containing a composite oxide fine powder of tantalum oxide and tungsten oxide to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it in the air at 280 ° C. for 30 minutes to melt it. The thickness of the FEP film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of the composite oxide of tantalum oxide and tungsten oxide contained in the FEP film was set to 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例８
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルを含む、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の皮膜を形成した。ＰＦＡ皮膜の形成は、酸化タンタルの微粉体を含むＰＦＡを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で３２０℃、３０分加熱してＰＦＡを溶融して形成した。ＰＦＡ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。また、ＰＦＡ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 -Example 8
A film of a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) containing tantalum oxide as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The PFA film was formed by applying PFA containing fine powder of tantalum oxide to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it in the air at 320 ° C. for 30 minutes to melt the PFA. The thickness of the PFA film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of tantalum oxide contained in the PFA film was 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

・実施例９
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルを含む、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の皮膜を形成した。ＰＶＤＦ皮膜の形成は、酸化タンタルの微粉体を含むＰＶＤＦを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で２００℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＰＶＤＦ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり、約３μｍである。また、ＰＶＤＦ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ^２とした。 -Example 9
A film of polyvinylidene fluoride (PVDF) containing tantalum oxide as the metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same step as in Example 1. The PVDF film was formed by applying PVDF containing fine powder of tantalum oxide to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it in the air at 200 ° C. for 30 minutes to melt it. The thickness of the PVDF film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm. The amount of tantalum oxide contained in the PVDF film was set to 0.3 g / m ^{2 in} terms of metal.

また、比較例１として、実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５を含まないＰＴＦＥのみの皮膜を形成した。皮膜はＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で３００℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ^２であり約３μｍである。 Further, as Comparative Example 1, a PTFE-only film containing no metal compound 5 was formed on the surface of the anode material layer 3 formed in the same process as in Example 1. The film was formed by applying PTFE to the surface of the anode material layer 3, drying it, and then heating it in the air at 300 ° C. for 30 minutes to melt it. The thickness of the PTFE film is 6.5 g / m ^2, which is about 3 μm.

光沢剤の消耗量の測定
実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いて電気銅めっきを行い、銅めっき液中の光沢剤の消耗量を測定した。測定に用いた銅めっき液の組成と、添加した有機化合物である光沢剤は以下のとおりである。
・銅めっき液
硫酸銅：１９８ｇ／Ｌ
硫酸：９８ｇ／Ｌ
塩素（Ｃｌイオンとして）：５０ｐｐｍ
光沢剤（有機化合物）の添加量
トップルチナＨＶ−Ａ（奥野製薬工業株式会社製）：１０ｍｌ／Ｌ
トップルチナＨＶ−Ｂ（奥野製薬工業株式会社製）：２０ｍｌ／Ｌ
・めっき条件
めっき温度：２５℃
攪拌：空気攪拌
陰極電流密度：４．０Ａ/ｄｍ^２（ＡＳＤ） Measurement of brightener consumption The consumption of brightener in the copper plating solution was measured by performing electrolytic copper plating using the insoluble anodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1. The composition of the copper plating solution used for the measurement and the brightener which is an organic compound added are as follows.
-Copper plating solution Copper sulfate: 198 g / L
Sulfuric acid: 98 g / L
Chlorine (as Cl ion): 50 ppm
Amount of brightener (organic compound) added Top Lucina HV-A (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.): 10 ml / L
Top Lucina HV-B (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.): 20 ml / L
-Plating conditions Plating temperature: 25 ° C
Stirring: Air stirring Cathode current density: 4.0 A / dm ² (ASD)

電気めっき中の光沢剤の消費量は、ハルセル試験とＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング）法により評価した。ハルセル試験は、実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いてハルセル試験器（めっき液量２７６ｍｌ、株式会社山本鍍金試験器社製）で銅めっきを行い、目視観察により銅めっきを開始してから陰極表面の銅めっき皮膜に光沢が無くなるまでの時間を基準に判定した。 The consumption of brightener during electroplating was evaluated by the Halcel test and the CVS (cyclic voltammetry stripping) method. In the Halsel test, copper plating was performed with a Halcel tester (plating solution volume: 276 ml, manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd.) using the insoluble anodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, and copper plating was started by visual observation. The determination was made based on the time from when the copper plating film on the surface of the cathode became dull.

ＣＶＳ法による評価は、実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いてハーリングセル試験器（めっき液量１．５Ｌ、株式会社山本鍍金試験器社製）により銅めっきを行い、銅めっき開始から、２時間後、４時間後の銅めっき液中の光沢剤残存量をＣＶＳ分析装置により測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。 In the evaluation by the CVS method, copper plating was performed using the insoluble anodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 using a Harling cell tester (plating solution volume 1.5 L, manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd.), and copper plating was performed. The amount of residual brightener in the copper plating solution 2 hours and 4 hours after the start was measured by a CVS analyzer. The results of each measurement are shown in Table 1.

表１からわかるように、フッ素樹脂皮膜４中に触媒能を備えた金属化合物５を含まない比較例１では、陰極表面に形成される銅めっき皮膜は１０分後に光沢を失い、ＣＶＳ法で測定した光沢剤残存量は２時間後には２８％、４時間後には１２％と大幅に低下した。これに対し、実施例１から９では、いずれも比較例１よりも光沢を失うまでの時間は長く２０分以上であり、ＣＶＳ法で測定した２時間後と４時間後の光沢剤残存量も２０％以上である。 As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which the fluororesin film 4 does not contain the metal compound 5 having catalytic ability, the copper plating film formed on the cathode surface loses its luster after 10 minutes and is measured by the CVS method. The residual amount of the brightener was 28% after 2 hours and 12% after 4 hours, which was significantly reduced. On the other hand, in Examples 1 to 9, the time until the gloss was lost was longer than that in Comparative Example 1 and was 20 minutes or more, and the residual amount of the brightener after 2 hours and 4 hours measured by the CVS method was also It is 20% or more.

このことから、フッ素樹脂皮膜４に触媒能を備えた金属化合物５を含有する実施例１から９の不溶性陽極電極では、銅めっき液中の光沢剤の分解消耗を低減できていることが分かる。特にフッ素樹脂にＴａとＷ、Ｓｒ、Ｂの酸化物を含有させた実施例２、３、４、６では、光沢を失うまでの時間が６０分以上であり、４時間後の光沢剤残存量も５０％以上と優れた効果を示している。 From this, it can be seen that the insoluble anode electrodes of Examples 1 to 9 containing the metal compound 5 having a catalytic ability in the fluororesin film 4 can reduce the decomposition and consumption of the brightener in the copper plating solution. In particular, in Examples 2, 3, 4, and 6 in which the fluororesin contains oxides of Ta, W, Sr, and B, the time until the gloss is lost is 60 minutes or more, and the residual amount of the brightener after 4 hours. Also shows an excellent effect of 50% or more.

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and modifications are made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１基材
２中間層
３陽極材層
４フッ素樹脂皮膜
５金属化合物 1 Base material 2 Intermediate layer 3 Anode material layer 4 Fluororesin film 5 Metal compound

Claims

基材上に酸化イリジウム及び酸化タンタルの少なくとも一方を含む陽極材層が形成された電気めっき用の不溶性陽極であって、
前記陽極材層の表面に、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする電気めっき用の不溶性陽極。 An insoluble anode for electroplating in which an anode material layer containing at least one of iridium oxide and tantalum oxide is formed on a substrate.
An insoluble anode for electroplating, wherein a fluororesin film containing a metal compound having catalytic ability is formed on the surface of the anode material layer.

前記金属化合物がマンガン、ストロンチウム、ハフニウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき用の不溶性陽極。 The insoluble anode for electroplating according to claim 1, wherein the metal compound is a metal oxide containing at least one selected from manganese, strontium, hafnium, tantalum, and tungsten.

前記金属酸化物はホウ素を含むことを特徴とする請求項２に記載の電気めっき用の不溶性陽極。 The insoluble anode for electroplating according to claim 2, wherein the metal oxide contains boron.

前記フッ素樹脂皮膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気めっき用の不溶性陽極。 The fluororesin film comprises polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). The insoluble anode for electroplating according to any one of claims 1 to 3, which comprises at least one fluororesin selected from).

触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂を溶融する工程と、
溶融した前記フッ素樹脂により、基材上に形成された酸化イリジウム及び酸化タンタルの少なくとも一方を含む陽極材層にフッ素樹脂皮膜を形成する工程とを備えることを特徴とする電気めっき用の不溶性陽極の製造方法。 The process of melting a fluororesin containing a metal compound with catalytic ability, and
An insoluble anode for electroplating, which comprises a step of forming a fluororesin film on an anode material layer containing at least one of iridium oxide and tantalum oxide formed on the substrate by the molten fluororesin. Production method.