JP6917694B2 - Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film - Google Patents
Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6917694B2 JP6917694B2 JP2016216236A JP2016216236A JP6917694B2 JP 6917694 B2 JP6917694 B2 JP 6917694B2 JP 2016216236 A JP2016216236 A JP 2016216236A JP 2016216236 A JP2016216236 A JP 2016216236A JP 6917694 B2 JP6917694 B2 JP 6917694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- matte
- laminated film
- layer
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、マットコート剤、マットコート層、および積層フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、成形用包装材、あるいは食品用包装容器に用いられる、マットコート層を有する積層フィルムに関する。 The present invention relates to a matte coating agent, a matte coating layer, and a laminated film. More specifically, the present invention relates to a laminated film having a matte coat layer used for a packaging material for molding or a packaging container for food.
従来から、温めるだけで簡単においしく食べられる食品、所謂、レトルトパウチ食品が、多く販売されてきた。最近では、独居老人や単身者の増加に伴い、コンビニやスーパーの食品売り場の棚には、より多様なレトルトパウチ食品が陳列されるようになってきている。 Traditionally, many foods that can be easily and deliciously eaten just by warming, so-called retort pouch foods, have been sold. Recently, as the number of elderly people living alone and singles has increased, a wider variety of retort pouch foods have been displayed on the shelves of the food departments of convenience stores and supermarkets.
この様な状況の中、食品メーカー間での販売競争が激化し、自社の商品を客に購入してもらうために、食品自体の美味しさに加えて、レトルトパウチの外観が重要になっている。外観の印象は、印刷デザインのほか、例えば、光沢感や、艶消し感（マット調）などの質感も含まれ、これらを総合して客の購買意欲に影響を与えうる。 Under these circumstances, sales competition among food manufacturers has intensified, and in order for customers to purchase their products, the appearance of the retort pouch is important in addition to the deliciousness of the food itself. .. In addition to the print design, the impression of appearance includes, for example, textures such as glossiness and matteness (matte tone), which can affect the purchasing motivation of customers in total.
艶消し感を与えるような、マットコート層を有するラミネートフィルム（積層フィルム）が知られている（特許文献１、２）。特許文献１では、エポキシ樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、およびシリカ等を含有するマットインキ組成物（マットコート剤）が用いられている。また、特許文献２では、フェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂と、硬化剤と、固体微粒子を含有するマットコート樹脂組成物が用いられている。
Laminated films (laminated films) having a matte coat layer that give a matte feeling are known (
一般的に、レトルトパウチ食品用の包装容器は、当該包装容器の外側に位置するプラスチックフィルム（基材フィルム）に、印刷インキを印刷した後、当該印刷インキ層の面に、必要に応じて、ガスバリアや強度補強等の各種機能性層を挟んで、包装容器の内側になるシーラントフィルムを接着剤で貼り合わせてなる積層フィルムを用い、当該シーラントフィルムを熱で溶封して袋状に加工することによって製造される。 Generally, in a packaging container for retort pouch food, printing ink is printed on a plastic film (base film) located on the outside of the packaging container, and then on the surface of the printing ink layer, if necessary. Using a laminated film made by laminating the sealant film inside the packaging container with an adhesive, sandwiching various functional layers such as a gas barrier and strength reinforcement, the sealant film is heat-sealed and processed into a bag shape. Manufactured by
したがって、このようなレトルトパウチ食品用の包装容器では、最外面のプラスチックフィルムを透して印刷インキ層（印刷図柄）が視認されるため、プラスチックフィルムの有する光沢感の影響が避けられず、艶消し感（マット調）の質感を有するものを得るのが困難であった。 Therefore, in such a packaging container for retort pouch foods, the printing ink layer (printed pattern) is visible through the outermost plastic film, so that the influence of the glossiness of the plastic film is unavoidable and glossy. It was difficult to obtain a product having an erasable (matte) texture.
上記の課題を解決する手段として、積層フィルムの最外面（プラスチックフィルム面側）に、艶消し感を与えるマットコート層を設けることが考えられる。しかし、レトルトパウチ食品は、上記の包装容器の中に食品を詰め、詰め口をヒートシールして密封した後、加圧下で１００℃を超える高温熱水や高温蒸気等で加熱殺菌（レトルト殺菌処理）する必要があるため、マットコート層には、高温熱水で暴露されても、プラスチックフィルムから剥離せずに、熱水中に溶出しないような、耐熱水性が要求される。 As a means for solving the above problems, it is conceivable to provide a matte coat layer that gives a matte feeling on the outermost surface (plastic film surface side) of the laminated film. However, retort pouch foods are packed in the above-mentioned packaging container, the filling port is heat-sealed and sealed, and then heat sterilized with high-temperature hot water or high-temperature steam exceeding 100 ° C. under pressure (retort sterilization treatment). ), Therefore, the matte coat layer is required to have heat resistance so that it does not peel off from the plastic film and does not dissolve in hot water even when exposed to high temperature hot water.
また、積層フィルムの製造では、例えば、ベースフィルムの巻出し部と巻取り部との間で、ベースフィルムの一方の面に印刷機により印刷層を設け、次いで、得られた印刷物の巻出し部と巻き取り部との間で、ベースフィルムの反対側の面に印刷機等によりマットコート層を設けるというような工程が想定される。そして、この工程が終了した時点で得られたロール状の長尺物は、印刷層とマットコート層が接して巻き取られた状態になっているため、マットコート層と印刷層との間での接着（ブロッキング）が起こりやすくなる。よって、マットコート層と印刷層とがブロッキングしないように、マットコート層には、印刷層に対する耐ブロッキング性が要求される。 Further, in the production of the laminated film, for example, a printing layer is provided on one surface of the base film by a printing machine between the unwinding portion and the winding portion of the base film, and then the unwinding portion of the obtained printed matter is provided. A process such as providing a matte coat layer on the surface opposite to the base film by a printing machine or the like is assumed between the and the winding portion. Then, since the roll-shaped long object obtained at the end of this step is in a state of being wound up in contact with the printing layer and the matte coating layer, it is between the matte coating layer and the printing layer. Adhesion (blocking) is likely to occur. Therefore, the matte coat layer is required to have blocking resistance against the print layer so that the matte coat layer and the print layer do not block.
さらに、基材フィルムの片面にマットコート層、他面に印刷層、接着剤層、シーラント層が順に設けられた積層フィルムにおいて、マットコート剤に含有する有機溶剤が、当該マットコート剤から形成されるマットコート層に残留した場合、上記保管中に、マットコート層とシーラントフィルムとの面接触によって、シーラントフィルムに上記の残留溶剤が移行する懸念がある。よって、マットコート層には、残留溶剤の含有量を低減させる必要がある。 Further, in a laminated film in which a matte coating layer is provided on one side of the base film and a printing layer, an adhesive layer, and a sealant layer are provided on the other side in this order, an organic solvent contained in the matte coating agent is formed from the matte coating agent. If it remains on the matte coat layer, there is a concern that the residual solvent may be transferred to the sealant film due to surface contact between the matte coat layer and the sealant film during the storage. Therefore, it is necessary to reduce the content of the residual solvent in the matte coat layer.
このように、レトルトパウチ食品用の包装容器に用いられる積層フィルムにおけるマットコート層には、上記の耐熱水性、耐ブロッキング性、残留溶剤量の低減に対する要求があるものの、上記のような特許文献に記載のマットコート層は、これら要求に対して十分に満足するものではなかった。 As described above, although the matte coat layer in the laminated film used for the packaging container for retort pouch foods is required to have the above heat resistance, blocking resistance, and reduction of the amount of residual solvent, the above patent documents The matte coat layer described has not fully satisfied these requirements.
そこで、本発明は、レトルト殺菌処理の際、高温熱水に直接曝されてもプラスチックフィルム（基材フィルム）から剥離せず、かつ印刷層に対する耐ブロッキング性を有し、さらに、残留溶剤の少ないマットコート層を形成することができるマットコート剤、および当該マットコート層が設けられた積層フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention does not peel off from the plastic film (base film) even when directly exposed to high-temperature hot water during the retort sterilization treatment, has blocking resistance to the printing layer, and has a small amount of residual solvent. It is an object of the present invention to provide a matte coating agent capable of forming a matte coating layer, and a laminated film provided with the matte coating layer.
すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するバインダー樹脂、イソシアネート系架橋剤、マット化剤、ブロッキング防止剤および有機溶剤を含有するマットコート剤であって、前記バインダー樹脂が、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）および該ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の樹脂（Ｂ）の質量比が、１：０．４〜１：２であるマットコート剤に関する。 That is, the present invention is a matte coating agent containing a binder resin having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an isocyanate-based cross-linking agent, a matting agent, an antiblocking agent and an organic solvent, and the binder resin is at least. , Polyurethane resin (A) and other resin (B) other than the polyurethane resin (A), and the mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) is 1: 0.4 to 1. : Regarding the matte coating agent of 2.
また、本発明は、前記のマットコート剤から形成されるマットコート層に関する。 The present invention also relates to a matte coat layer formed from the matte coat agent.
さらに、本発明は、支持体フィルムの少なくとも片面に、前記マットコート層が設けられている積層フィルムに関する。 Furthermore, the present invention relates to a laminated film in which the matte coat layer is provided on at least one side of the support film.
本発明のマットコート剤は、艶消し感を与えるマット化剤と、イソシアネート系架橋剤と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂（Ａ）および該ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｂ）を一定質量比率で含有する。よって、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）およびその他の樹脂（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤と架橋反応することで、柔軟性のあるマットコート層（塗膜）を形成でき、また、得られたマットコート層は、プラスチックフィルム（基材フィルム）に対する密着性に優れ、耐熱水性が良好である。よって、当該マットコート層は、レトルト殺菌処理の際、高温熱水に直接曝されてもプラスチックフィルム（基材フィルム）から剥離しないため、当該マットコート層が設けられた積層フィルムあるいは包装材は、外観に十分な艶消し感（マット調）の質感を有し、意匠性に優れる。 The matte coating agent of the present invention is a polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (A) as a binder resin having a matting agent that gives a matte feeling, an isocyanate-based cross-linking agent, and a functional group capable of reacting with an isocyanate group. Other resin (B) other than the above is contained in a constant mass ratio. Therefore, the polyurethane resin (A) and the other resin (B) can form a flexible matte coat layer (coating film) by cross-linking with the isocyanate-based cross-linking agent, and the obtained matte coat can be formed. The layer has excellent adhesion to a plastic film (base film) and good heat resistance and water resistance. Therefore, during the retort sterilization treatment, the matte coat layer does not peel off from the plastic film (base film) even if it is directly exposed to high-temperature hot water. It has a matte texture with sufficient appearance and is excellent in design.
また、本発明のマットコート剤は、ブロッキング防止剤を含むので、基材フィルムの前記マットコート層が設けられた面の反対面に、印刷層が設けられている積層フィルムにおいて、当該マットコート層は、印刷層対する良好な耐ブロッキング性を有する。よって、当該積層フィルムは、ロール状に巻かれた場合においても、巻き戻しが良好であり、包装材への加工性に優れている。 Further, since the matte coating agent of the present invention contains a blocking inhibitor, the matte coating layer is provided in a laminated film in which a printing layer is provided on the opposite surface of the base film to which the matte coating layer is provided. Has good blocking resistance against the print layer. Therefore, the laminated film has good rewinding even when it is wound in a roll shape, and is excellent in processability into a packaging material.
さらに、本発明のマットコート剤は、バインダー樹脂中に、一定量のポリウレタン樹脂（Ａ）を用いる。よって、前記マットコート剤から得られるマットコート層は、ポリウレタン樹脂からの有機溶剤の離脱性が良好であるため、残留溶剤を低減でき、当該マットコート層が設けられた包装材は、食品衛生上の配慮が必要な用途にも使用できる。 Further, the matte coating agent of the present invention uses a certain amount of polyurethane resin (A) in the binder resin. Therefore, since the matte coat layer obtained from the matte coat agent has good releasability of the organic solvent from the polyurethane resin, the residual solvent can be reduced, and the packaging material provided with the matte coat layer can be used for food hygiene. It can also be used for applications that require consideration.
また、前記その他の樹脂（Ｂ）として、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などの疎水性の樹脂を用いた場合、得られるマットコート層は、耐熱水性、耐ブロッキング性がより優れたものとなる。 Further, when a hydrophobic resin such as a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is used as the other resin (B), the obtained matte coat layer has more excellent heat resistance and blocking resistance. ..
本発明のマットコート剤は、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するバインダー樹脂、イソシアネート系架橋剤、マット化剤、ブロッキング防止剤および有機溶剤を含有する。 The matte coating agent of the present invention contains at least a binder resin having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an isocyanate-based cross-linking agent, a matting agent, an antiblocking agent, and an organic solvent.
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するものであって、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）および該ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｂ）を含む。前記イソシアネート基と反応可能な官能基としては、活性水素基を有するものであればよく、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
<Binder resin>
The binder resin of the present invention has a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and includes at least a polyurethane resin (A) and a resin (B) other than the polyurethane resin (A). The functional group capable of reacting with the isocyanate group may be any one having an active hydrogen group, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group.
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するものであれば、特に制限なく使用できるが、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られるものが挙げられる。
<Polyurethane resin (A)>
The polyurethane resin (A) of the present invention can be used without particular limitation as long as it has a functional group capable of reacting with an isocyanate group. For example, it can be used as a urethane prepolymer obtained by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. Further, those obtained by reacting a chain extender and a reaction terminator can be mentioned.
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるポリウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート化合物は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; xylylene diisocyanate and α. , Α, α', α'-Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate can be mentioned. Among these, alicyclic or aromatic aliphatic diisocyanate compounds are preferable from the viewpoint of easy reaction control and a good balance of performance of the obtained polyurethane resin, and in particular, isophorone diisocyanate, α, α, α', α'-Tetramethylxylylene diisocyanate is preferred. At least one type of diisocyanate compound may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジオール化合物としては、例えば、ポリエステルジオール化合物、ポリエーテルジオール化合物、ポリカーボネート化合物、ポリブタジエングリコール化合物などの高分子ジオールが挙げられる。ジオール化合物は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diol compound include polymer diols such as polyester diol compounds, polyether diol compounds, polycarbonate compounds, and polybutadiene glycol compounds. At least one type of diol compound may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジオール化合物の数平均分子量は、良好な皮膜特性を有するマットコート層が得られる観点から、４００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。また、ジオール化合物の数平均分子量は、ジイソシアネート化合物との反応性を高める観点から、１０，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましい。 The number average molecular weight of the diol compound is preferably 400 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of obtaining a matte coat layer having good film characteristics. The number average molecular weight of the diol compound is preferably 10,000 or less, more preferably 6,000 or less, from the viewpoint of enhancing the reactivity with the diisocyanate compound.
前記ポリエステルジオール化合物としては、例えば、低分子ジオール成分（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状グリコール類；１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類）と、ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類）を反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the polyesterdiol compound include linear glycols such as low molecular weight diol components (ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol; 1,2-propanediol, neopentyl glycol, and 3). -Branched glycols such as methyl-1,5-pentanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol) and dicarboxylic acid components (succinic acid and adipine). Examples thereof include those obtained by reacting saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid and maleic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid).
前記ポリエーテルジオール化合物としては、例えば、環状エステル化合物（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物、あるいはジオール化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物、ビスフェノールなど）にオキシアルキレン（酸化エチレン、酸化プロピレンなど）やテトラヒドロフランなどを重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物が挙げられる。 Examples of the polyether diol compound include a polyester diol compound obtained by ring-opening a cyclic ester compound (lactone, etc.), or a diol compound ((poly) alkylene glycol compound, bisphenol, etc.) and oxyalkylene (ethylene oxide, etc.). Examples thereof include a polyether diol compound obtained by double-adding (such as propylene oxide) or tetrahydrofuran.
前記ジオール化合物は、レトルト殺菌処理のような耐熱水性を向上させる観点から、ポリエステルジオール化合物が好ましい。 The diol compound is preferably a polyester diol compound from the viewpoint of improving heat resistance such as retort sterilization treatment.
前記鎖伸長剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を２つ以上有する化合物が利用できる。分子内にアミノ基を２つ以上含有化合物としては、例えば、１級アミノ基を２つ有するジアミン類（エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、１級アミノ基と２級アミノ基を１つずつ有するジアミン類（２−エチルアミノエチルアミンなど）、１級アミノ基を２つと２級アミノ基を１つ以上有するポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などが挙げられる。また、分子内に水酸基を２つ以上含有する水酸基含有化合物としては、低分子ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）などが挙げられる。さらに、分子内にアミノ基を２つと水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンなど、上記１級アミノ基を２つ有するジアミン類にエチレンオキサイドの１モル付加物などが挙げられる。鎖伸長剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the chain extender, a compound having two or more functional groups (amino group, hydroxyl group, etc.) capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used. Examples of the compound containing two or more amino groups in the molecule include diamines having two primary amino groups (ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and the like. ), Diamines having one primary amino group and one secondary amino group (2-ethylaminoethylamine, etc.), polyamines having two primary amino groups and one or more secondary amino groups (diethylenetriamine, triethylene) (Tetramine, etc.) and the like. Examples of the hydroxyl group-containing compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule include low molecule diols (ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.). Further, as a compound having two amino groups and one hydroxyl group in the molecule, for example, 1 mol of ethylene oxide is added to the above-mentioned diamines having two primary amino groups such as aminoethylethanolamine and aminopropylethanolamine. Things can be mentioned. At least one type of chain extender may be used, and two or more types may be used in combination.
前記鎖伸長剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を導入する観点から、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を３つ以上有する化合物を用いることができる。特に、分子内の官能基の反応性の差を利用して、２つの官能基で鎖伸長を行って、残りの官能基が分子内に残存するような化合物、例えば、分子内にアミノ基を２つと水酸基を１つ有する化合物（アミノエチルエタノールアミンなど）が挙げられる。 From the viewpoint of introducing a functional group capable of reacting with an isocyanate group into the molecule of the polyurethane resin (A), the chain extender has 3 functional groups (amino group, hydroxyl group, etc.) capable of reacting with the isocyanate group in the molecule. Compounds having one or more can be used. In particular, a compound in which the chain is extended by two functional groups and the remaining functional groups remain in the molecule by utilizing the difference in the reactivity of the functional groups in the molecule, for example, an amino group in the molecule. Examples thereof include compounds having two and one hydroxyl group (such as aminoethylethanolamine).
前記反応停止剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を１つ以上有する化合物が利用でき、具体的には、モノアルコール類（メタノール、エタノールなど）、モノアミン類（ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、分子内にアミノ基と水酸基と１つずつ有するアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン）などが挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用できる。反応停止剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を導入する観点から、前記分子内にアミノ基と水酸基と１つずつ有するアルカノールアミン類や、前記鎖伸長剤として例示した、１級アミノ基を２つ有するジアミン類や、低分子ジオール類が好ましい。反応停止剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the reaction terminator, a compound having at least one functional group (amino group, hydroxyl group, etc.) capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used, and specifically, monoalcohols (methanol, ethanol, etc.), Examples thereof include monoamines (n-butylamine, di-n-butylamine, etc.) and alkanolamines (monoethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine) having one amino group and one hydroxyl group in the molecule. Further, as the reaction terminator, the compounds listed as the chain extender can also be used. The reaction terminator includes alkanolamines having one amino group and one hydroxyl group in the molecule and the chain extender from the viewpoint of introducing a functional group capable of reacting with an isocyanate group into the molecule of the polyurethane resin (A). Diamines having two primary amino groups and low molecular weight diols exemplified as above are preferable. At least one type of reaction terminator may be used, and two or more types may be used in combination.
前記ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーの製造において、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）は、１．３〜３で反応させることが好ましく、１．５〜２で反応させることがより好ましい。 In the production of the urethane prepolymer obtained by reacting the diisocyanate compound with the diol compound, the molar equivalent ratio of NCO of the diisocyanate compound to OH of the diol compound (molar equivalent of NCO of the diisocyanate compound / molar equivalent of OH of the diol compound) , 1.3 to 3, more preferably 1.5 to 2.
前記鎖伸長剤は、前記プレポリマーの残存するイソシアネート基に対して、０．５〜０．９５当量程度の範囲で反応させることが好ましい。 The chain extender preferably reacts with the remaining isocyanate groups of the prepolymer in the range of about 0.5 to 0.95 equivalents.
前記反応停止剤は、鎖伸長後のポリウレタン樹脂１モルに対して、２モル程度の比率で反応させることが好ましい。 The reaction terminator is preferably reacted at a ratio of about 2 mol with respect to 1 mol of the polyurethane resin after chain extension.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート系架橋剤との反応性を高める観点から、分子内に１級または２級のアミノ基を有するものが好ましく、１級のアミノ基を有するものがより好ましい。 The polyurethane resin (A) preferably has a primary or secondary amino group in the molecule, and more preferably has a primary amino group, from the viewpoint of enhancing the reactivity with the isocyanate-based cross-linking agent.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価あるいはアミン価は、それぞれの官能基が後述するイソシアネート系架橋剤と架橋反応することにより、マットコート層の耐熱水性を高める観点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、後述するその他の樹脂（Ｂ）の性状によっても異なるが、概ね、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The hydroxyl value or amine value of the polyurethane resin (A) is 2 mgKOH / g or more from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the matte coat layer by cross-linking each functional group with an isocyanate-based cross-linking agent described later. It is preferably 4 mgKOH / g or more, and it is generally 60 mgKOH / g or less, and 50 mgKOH / g or less, although it depends on the properties of the other resin (B) described later. Is more preferable.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。なお、本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000. The weight average molecular weight of the present invention can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. As an example, using Water2690 (manufactured by Waters) as a GPC apparatus, PLgel 5μ as a column, and MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a developing solvent, tetrahydrofuran, column temperature 25 ° C., flow
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するものであれば、特に制限なく使用できるが、マットコート層に、印刷層に対する良好な耐ブロッキング性を付与できる観点から、疎水性を示すものが好ましい。その他の樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系共重合体などが挙げられる。
<Resin (B)>
The resin (B) other than the polyurethane resin (A) of the present invention can be used without particular limitation as long as it has a functional group capable of reacting with an isocyanate group, but it is good for a matte coat layer and a print layer. From the viewpoint of imparting blocking resistance, those exhibiting hydrophobicity are preferable. Examples of the other resin (B) include vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, cellulosic resins, and (meth) acrylic copolymers.
前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを重合した後、得られた重合体の酢酸エステル部位の一部を、塩基性化合物などを利用してケン化して得られる、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体である。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl acetate monomer, and then saponifying a part of the acetate ester moiety of the obtained polymer using a basic compound or the like. , A vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group. At least one type of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer may be used, and two or more types may be used in combination.
前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の製造において、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの質量比（塩化ビニルモノマー：酢酸ビニルモノマー）は、マットコート層の耐熱水性および耐ブロッキング性を向上させ、支持体（基材）フィルムに対する密着性の低下を抑制する観点から、９８：２〜７０：３０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。 In the production of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, the mass ratio of the vinyl chloride monomer to the vinyl acetate monomer (vinyl chloride monomer: vinyl acetate monomer) improves the heat resistance and blocking resistance of the matte coat layer, and is a support. From the viewpoint of suppressing a decrease in adhesion to the (base material) film, it is preferably 98: 2 to 70:30, and more preferably 95: 5 to 80:20.
前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の水酸基価は、マットコート層の支持体（基材）フィルムに対する密着性を高める観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The hydroxyl value of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is preferably 60 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, from the viewpoint of enhancing the adhesion of the matte coat layer to the support (base material) film. Is more preferable, and 230 mgKOH / g or less is preferable, and 180 mgKOH / g or less is more preferable.
前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３５，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 35,000.
前記セルロース系樹脂は、例えば、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロースなどの水酸基を有するものが挙げられる。セルロース系樹脂は、マットコート層の耐熱水性を高める観点から、ニトロセルロースが好ましく、マットコート層の支持体（基材）フィルムに対する密着性を高める観点から、低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が好ましい。また、前記セルロース系樹脂の水酸基の置換度は３０〜８５％程度が好ましい。セルロース系樹脂は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The cellulosic resin is, for example, a lower acyl group substituent such as nitrocellulose (nitro group substituent), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, a lower alkyl group substituent such as methyl cellulose or ethyl cellulose, or benzyl. Examples thereof include those having a hydroxyl group such as cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxymethylpropyl cellulose. The cellulosic resin is preferably nitrocellulose from the viewpoint of enhancing the heat resistance and water resistance of the matte coat layer, and is a lower acyl group substituent and a lower alkyl group substituent from the viewpoint of enhancing the adhesion of the matte coat layer to the support (base material) film. The body is preferred. Further, the degree of substitution of hydroxyl groups in the cellulosic resin is preferably about 30 to 85%. At least one type of cellulosic resin may be used, and two or more types may be used in combination.
前記セルロース系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、分子量が高くなるにつれて有機溶剤に溶解させることが困難となり、また、マットコート剤が高粘度になりやすく含有量が制約されるため、重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the cellulosic resin is preferably 10,000 to 500,000, and as the molecular weight increases, it becomes difficult to dissolve in an organic solvent, and the matte coating agent tends to have a high viscosity. Since the amount is limited, the weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 300,000.
前記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位とする（メタ）アクリル系共重合体である。（メタ）アクリル系樹脂は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合して得られるものであってもよく、あるいは、（メタ）アクリル系ポリマーを得た後、当該ポリマーの側鎖にイソシアネート基と反応可能な官能基を導入したものでもよい。（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic copolymer having an acrylic monomer as a constituent unit. The (meth) acrylic resin may be obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, or may be obtained after obtaining the (meth) acrylic polymer. A functional group capable of reacting with an isocyanate group may be introduced into the side chain of the polymer. At least one type of (meth) acrylic resin may be used, and two or more types may be used in combination.
前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するモノマーが挙げられる。前記水酸基を有するモノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などの不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロポキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルコキシアルキル化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキアルキル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が好ましい。 Examples of the monomer having a functional group capable of reacting with the isocyanate group include a monomer having a hydroxyl group. As the monomer having a hydroxyl group, one having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a hydroxyl group can be used without particular limitation. Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl. , 2-Hydroxyethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkoxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxypropoxypropyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-( Hydrokyalkyl (meth) acrylamides such as 2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide can be mentioned. Among these, a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester compound is preferable.
その他の共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、それらの誘導体などのスチレン系化合物が挙げられる。 Other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Contains aromatic rings such as (meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as 2-ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and naphthyl (meth) acrylate. ) Styrene-based compounds such as acrylic acid ester compounds, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof can be mentioned.
また、アミノ基を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸を含むモノマー成分を用いて、（メタ）アクリル系ポリマーを合成した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖のカルボン酸基に、ポリエチレンイミンを反応させて得られるものが挙げられる。 Further, as the (meth) acrylic resin having an amino group, after synthesizing a (meth) acrylic polymer using a monomer component containing (meth) acrylic acid, the side chain of the (meth) acrylic polymer is used. Examples thereof include those obtained by reacting a carboxylic acid group with polyethyleneimine.
前記（メタ）アクリル系樹脂の水酸基価あるいはアミン価は、マットコート層の支持体（基材）フィルムに対する密着性を高める観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The hydroxyl value or amine value of the (meth) acrylic resin is preferably 60 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, from the viewpoint of enhancing the adhesion of the matte coat layer to the support (base material) film. More preferably, it is 230 mgKOH / g or less, and more preferably 180 mgKOH / g or less.
前記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
＜イソシアネート系架橋剤＞
本発明のイソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。イソシアネート系架橋剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Isocyanate cross-linking agent>
The isocyanate-based cross-linking agent of the present invention refers to a compound having two or more isocyanate groups (including an isocyanate regenerated functional group in which the isocyanate group is temporarily protected by a blocking agent or quantification) in one molecule. At least one type of isocyanate-based cross-linking agent may be used, and two or more types may be used in combination.
前記イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
また、前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する架橋剤が好ましい。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and 2,4-triisocyanates. Aromatic diisocyanates such as range isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylenepolyphenylisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimeric adduct, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimeric Additives, isocyanate adducts such as isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, trimethylol propane adducts of xylylene diisocyanate, trimethylol propane adducts of isophorone diisocyanate, trimethylol propane adducts of hexamethylene diisocyanate; polyether polyisocyanates, Examples thereof include polyester polyisocyanates, additions of these to various polyols, and polyisocyanates that are polyfunctionalized with isocyanurate bonds, burette bonds, allophanate bonds, and the like. Among these, a cross-linking agent having three or more isocyanate groups in the molecule is preferable.
＜マット化剤＞
本発明のマット化剤は、マットコート層の表面に微細な凹凸を形成して、光を乱反射させる材料、あるいは、マットコート層を半透明にして反射する光を弱める材料であれば、制限なく使用できるが、例えば、有機または無機の固体粒子、ワックス類などが挙げられる。マット化剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Matting agent>
The matting agent of the present invention is not limited as long as it is a material that forms fine irregularities on the surface of the matte coat layer to diffusely reflect light, or a material that makes the matte coat layer translucent and weakens the reflected light. It can be used, and examples thereof include organic or inorganic solid particles and waxes. At least one type of matting agent may be used, and two or more types may be used in combination.
前記有機の固体粒子としては、上記のバインダー樹脂に対して接着性が良好となる材質のもの、より少量で所望の艶消し感が得られるものが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂の固体粒子などが挙げられる。 As the organic solid particles, those having a material having good adhesiveness to the above binder resin and those capable of obtaining a desired matte feeling with a smaller amount are preferable, for example, acrylic resin, epoxy resin, and the like. Examples thereof include solid particles of silicone-based resin, nylon-based resin, polyethylene-based resin, and benzoguanamine-based resin.
前記無機の固体粒子としては、より少量で所望の艶消し感が得られるものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、アルミナの固体粒子などが挙げられる。 The inorganic solid particles preferably have a desired matte feeling in a smaller amount, and are, for example, solids of calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, clay, and alumina. Examples include particles.
前記有機または無機の固体粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。 The average particle size of the organic or inorganic solid particles is preferably about 0.1 to 10 μm.
前記ワックス類としては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、後述するブロッキング剤としての性能も有する観点から、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）ワックスが好ましい。 Examples of the waxes include microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon (registered trademark) wax and the like. Among these, polyethylene wax, polypropylene wax, and Teflon (registered trademark) wax are preferable from the viewpoint of having performance as a blocking agent described later.
＜ブロッキング防止剤＞
本発明のブロッキング防止剤は、マットコート層に耐ブロッキング性を付与する材料であり、例えば、前記マット化剤として挙げた無機の固体粒子やワックス類などが利用できる他、脂肪酸アミドが挙げられる。前記脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、各種変性脂肪酸アミドなどが挙げられる。
<Anti-blocking agent>
The blocking inhibitor of the present invention is a material that imparts blocking resistance to the matte coat layer, and examples thereof include inorganic solid particles and waxes mentioned as the matting agent, and fatty acid amides. Examples of the fatty acid amide include saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, partiminic acid amide and stearic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, and various modified fatty acid amides.
ブロッキング防止剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 At least one type of blocking inhibitor may be used, and two or more types may be used in combination.
＜有機溶剤＞
本発明の有機溶剤は、上記の各成分（材料）を溶解あるいは分散させるものであれば、制限なく使用できるが、例えば、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素系有機溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素系有機溶剤（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなど）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ジオール化合物とその誘導体（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）などが挙げられる。有機溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。前記有機溶剤は、マットコート剤の環境負荷を低く抑える観点から、エステル系有機溶剤や、アルコール系有機溶剤の含有比率を多くすることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent of the present invention can be used without limitation as long as it dissolves or disperses each of the above components (materials). For example, a ketone-based organic solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), an ester-based organic solvent, etc. Solvents (methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), aliphatic hydrocarbon-based organic solvents (n-hexane, n-heptane, n-octane, etc.), aromatic hydrocarbons With organic solvents (toluene, xylene, etc.), alicyclic hydrocarbon-based organic solvents (cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, etc.), alcohol-based organic solvents (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, etc.), diol compounds Examples thereof include derivatives (ethylene glycol, propylene glycol, etc.). At least one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used in combination. From the viewpoint of suppressing the environmental load of the matte coating agent to be low, the organic solvent preferably has a large content ratio of the ester-based organic solvent and the alcohol-based organic solvent.
＜その他の添加剤＞
本発明のマットコート剤には、さらに、目的に応じて公知の界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤を用いることができる。
<Other additives>
Further, as the matte coating agent of the present invention, known additives such as surfactants and antistatic agents can be used depending on the purpose.
以下、本発明のマットコート剤中の各成分の含有量および割合について説明する。 Hereinafter, the content and ratio of each component in the matte coating agent of the present invention will be described.
本発明のマットコート剤において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の樹脂（Ｂ）の質量比は、１：０．４〜１：２である。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の樹脂（Ｂ）の質量比は、マットコート層の耐熱水性を高める観点から、１：０．７以上であることが好ましく、１：０．９以上であることがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の樹脂（Ｂ）の質量比は、マットコート層の残留溶剤量を低減させる観点から、１：１．７以下であることが好ましく、１：１．５以下であることがより好ましい。 In the matte coating agent of the present invention, the mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) is 1: 0.4 to 1: 2. The mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) is preferably 1: 0.7 or more, preferably 1: 0.9 or more, from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the matte coat layer. Is more preferable. The mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) is preferably 1: 1.7 or less, preferably 1: 1.5 or less, from the viewpoint of reducing the amount of residual solvent in the matte coat layer. Is more preferable.
本発明のマットコート剤中の固形分に対して、前記バインダー樹脂の割合は、マットコート層の皮膜強度や塗工適性の観点から、３０質量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、そして、良好なマット感が得られるようなマット化剤の含有量などを考慮すると、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the binder resin to the solid content in the matte coating agent of the present invention is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of film strength of the matte coating layer and coating suitability. It is more preferable that the content is 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, considering the content of the matting agent that gives a good matte feeling.
本発明のマットコート剤中の固形分に対して、前記イソシアネート系架橋剤の割合は、マットコート層の耐熱水性を高める観点から、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、そして、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、イソシアネート系架橋剤は、前記バインダー樹脂のイソシアネート基と反応可能な官能基のモル当量比（イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基／イソシアネート基と反応可能な官能基の合計）が、０．８〜５程度であることが好ましい。 The ratio of the isocyanate-based cross-linking agent to the solid content in the matte coating agent of the present invention is preferably 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of increasing the heat resistance of the matte coating layer. It is more preferable, and it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Further, the isocyanate-based cross-linking agent has a molar equivalent ratio of functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the binder resin (total of isocyanate groups / functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the isocyanate-based cross-linking agent) of 0.8 to. It is preferably about 5.
本発明のマットコート剤中の固形分に対して、前記マット化剤の割合は、マットコート層に十分な艶消し感を付与し、マットコート層の性能をバランスよく発現させる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、そして、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the matting agent to the solid content in the matte coating agent of the present invention is 10% by mass from the viewpoint of imparting a sufficient matte feeling to the matte coating layer and expressing the performance of the matte coating layer in a well-balanced manner. % Or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
本発明のマットコート剤中の固形分に対して、前記ブロッキング防止剤の割合は、マットコート層の耐ブロッキング性を高め、マットコート層の性能をバランスよく発現させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、そして、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the blocking inhibitor to the solid content in the matte coating agent of the present invention is 1% by mass or more from the viewpoint of enhancing the blocking resistance of the matte coating layer and expressing the performance of the matte coating layer in a well-balanced manner. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
本発明のマットコート剤中の前記有機溶剤の割合は、マットコート剤の塗装性を高める観点から、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。前記マットコート剤中の前記有機溶剤の割合は、マットコート層の有機溶剤量を低減させる観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。 The ratio of the organic solvent in the matte coating agent of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of improving the coatability of the matte coating agent. The ratio of the organic solvent in the matte coating agent is preferably 80% by mass or less, and preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent in the matte coating layer.
＜マットコート剤の調製方法＞
本発明のマットコート剤を調製する方法は、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して高速攪拌装置で混合して調製することができる。なお、前記イソシアネート系架橋剤は、官能基の失効やマットコート剤のゲル化を防止するために、マットコート剤の（塗工）印刷工程の直前、例えば、印刷機にマットコート剤をセットする時、あるいはマットコート剤をセットした後に添加混合されることが好ましい。
<Preparation method of matte coating agent>
The method for preparing the matte coating agent of the present invention is not particularly limited, and for example, the above components can be added sequentially or simultaneously and mixed with a high-speed stirrer. In the isocyanate-based cross-linking agent, the matte coating agent is set immediately before the (coating) printing process of the matte coating agent, for example, in a printing machine, in order to prevent the functional groups from expiring and the matte coating agent from gelling. It is preferable to add and mix at the time or after setting the matte coating agent.
＜マットコート層＞
本発明のマットコート層は、前記マットコート剤を支持体（基材）フィルムに塗工（印刷）し、熱風により有機溶剤を蒸発させて乾燥した後、好ましくは、さらにバインダー樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させるように、加温下で保存することによって形成される。
<Matte coat layer>
In the matte coating layer of the present invention, the matte coating agent is applied (printed) on a support (base material) film, the organic solvent is evaporated by hot air and dried, and then a binder resin and a cross-linking agent are preferably added. It is formed by storing under warming so as to promote the cross-linking reaction of.
前記支持体（基材）フィルムは、プラスチックフィルムであれば、制限なく使用できるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどのプラスチックフィルムが挙げられる。前記支持体（基材）フィルムは、食品用包装容器として用いる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどポリエステル、ナイロンなどのポリアミドのプラスチックフィルムが好ましい。 The support (base material) film can be used without limitation as long as it is a plastic film. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycycloolefins, polyacetates, polyether sulfones, polycarbonates, polyamides, and polyimides can be used. , (Meta) acrylic polymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyarylate, polyphenylene sulfide, cellulose polymer such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymer such as polymethyl methacrylate, polyethylene, Examples thereof include plastic films such as polypropylene and polyolefins such as ethylene / propylene copolymers. The support (base material) film is preferably a polyamide plastic film such as polyester or nylon such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate from the viewpoint of being used as a food packaging container.
前記支持体（基材）フィルムは、前記マットコート剤や、後述する印刷インキ組成物の印刷適性（濡れ性や接着性）を良好にする観点から、表面がコロナ処理やプラズマ処理等により表面処理されていてもよく、また、ガスバリア性を向上させる観点から、透明な無機酸化物の蒸着層などが積層されていてもよい。 The surface of the support (base material) film is surface-treated by corona treatment, plasma treatment, or the like from the viewpoint of improving printability (wetting property and adhesiveness) of the matte coating agent and the printing ink composition described later. In addition, from the viewpoint of improving the gas barrier property, a transparent vapor-deposited layer of an inorganic oxide or the like may be laminated.
前記塗工（印刷）の方法は、グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式や、フレキソ印刷機を用いたフレキソ印刷方式で印刷する方法が挙げられる。 Examples of the coating (printing) method include a gravure printing method using a gravure printing machine and a flexographic printing method using a flexographic printing machine.
前記熱風の温度は、通常、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がさらに好ましいが、処理温度および処理時間は、使用する支持体（基材）フィルムの耐熱性や熱変形性などに応じて適宜調整すればよい。 The temperature of the hot air is usually preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, but the treatment temperature and treatment time are the heat resistance and thermal deformation of the support (base material) film to be used. It may be adjusted appropriately according to the sex and the like.
前記マットコート層の厚さは、通常、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜５μｍであることがより好ましい。 The thickness of the matte coat layer is usually preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 5 μm.
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、前記支持体（基材）フィルムの前記マットコート層が設けられた面の反対面に、印刷層が設けられていることが好ましく、さらに、前記印刷層を介して、接着剤層と、シーラント層が前記反対面側から順に設けられていることが好ましい。
<Laminated film>
The laminated film of the present invention preferably has a print layer provided on the opposite surface of the support (base material) film to which the matte coat layer is provided, and further, the printed layer is interposed therein. It is preferable that the adhesive layer and the sealant layer are provided in order from the opposite surface side.
＜印刷層＞
前記印刷層は、印刷インキ組成物から形成されるものである。印刷インキ組成物は、少なくとも、顔料、インキ用バインダー樹脂、インキ用有機溶剤を含む。
<Print layer>
The printing layer is formed from a printing ink composition. The printing ink composition contains at least a pigment, a binder resin for ink, and an organic solvent for ink.
前記顔料としては、一般に、印刷インキや塗料で使用されている各種の無機顔料（例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など有色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料など）や有機顔料（例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料など）が挙げられる。前記顔料の含有量は、印刷インキ組成物中に０．５〜５０質量％程度である。 The pigments include various inorganic pigments generally used in printing inks and paints (for example, colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, dark blue, ultramarine blue, carbon black, graphite; carbon dioxide. Calcium, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and other extender pigments) and organic pigments (eg, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azolake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, etc. ). The content of the pigment is about 0.5 to 50% by mass in the printing ink composition.
前記インキ用バインダー樹脂としては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることが好ましく、特に、前記ジイソシアネート化合物と前記ジオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、前記鎖伸長剤および前記反応停止剤を反応させて得られるものがより好ましい。なお、印刷層の耐熱水性を良好とする観点から、前記ジオール化合物としてポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい。また、インキ用バインダー樹脂は、分子内にイソシアネート基と反応可能な官能基を持たせ、前記イソシアネート系架橋剤で例示された架橋剤を用いて、印刷層を架橋（硬化）することができる。 As the binder resin for ink, it is preferable to use the polyurethane resin (A), and in particular, the urethane prepolymer obtained by reacting the diisocyanate compound with the diol compound, the chain extender and the reaction. More preferably, it is obtained by reacting a terminator. From the viewpoint of improving the heat resistance of the printing layer, it is preferable to use a polyester diol compound as the diol compound. Further, the binder resin for ink has a functional group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, and the printing layer can be crosslinked (cured) by using the crosslinking agent exemplified by the isocyanate-based crosslinking agent.
前記インキ用有機溶剤としては、前記有機溶剤として例示された各種溶剤を用いることができる。 As the organic solvent for ink, various solvents exemplified as the organic solvent can be used.
また、前記印刷インキ組成物には、添加剤として、ハードレジン、顔料分散剤、界面活性剤などの各種インキ用添加剤を用いることができる。 In addition, various ink additives such as hard resin, pigment dispersant, and surfactant can be used as additives in the printing ink composition.
印刷インキ組成物を製造する方法は、まず、前記顔料、インキ用バインダー樹脂、インキ用有機溶剤、および必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、サンドミル、パールミル、ボールミル、アトライター、ロールミルなどを利用して練肉し、さらに、最終処方に調製する方法が利用される。 The method for producing a printing ink composition is as follows: First, the pigment, a binder resin for ink, an organic solvent for ink, and if necessary, a pigment dispersant, a surfactant, etc. are stirred and mixed, and then various meat kneaders are used. For example, a method of kneading meat using a bead mill, a sand mill, a pearl mill, a ball mill, an attritor, a roll mill, or the like, and further preparing the final formulation is used.
前記印刷インキ組成物を、前記支持体（基材）フィルムに塗工（印刷）する方法としては、必要に応じて希釈溶剤などで印刷に適する粘度に調整された後、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で印刷する方法が挙げられる。 As a method of applying (printing) the printing ink composition to the support (base material) film, if necessary, the viscosity is adjusted to a viscosity suitable for printing with a diluting solvent or the like, and then a gravure printing method or flexographic printing is performed. A method of printing by a method can be mentioned.
＜接着剤層＞
前記接着剤層は、前記印刷層と、前記シーラント層または後述する各種機能性層を接着できる接着剤から形成されるものであれば、制限なく使用できるが、ポリオール化合物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として利用した二液硬化型ラミネート用接着剤が好ましく、当該接着剤には、必要に応じて、エポキシ化合物やシランカップリング剤を含有することもできる。
<Adhesive layer>
The adhesive layer can be used without limitation as long as it is formed from the printing layer and an adhesive capable of adhering the sealant layer or various functional layers described later, but a polyol compound is used as a main component and a polyisocyanate compound is used. A two-component curable adhesive for laminating is preferable as a cross-linking agent, and the adhesive may contain an epoxy compound or a silane coupling agent, if necessary.
＜シーラント層＞
前記シーラント層は、積層フィルムの製袋時のヒートシールとして用いられる熱可塑性樹脂のフィルムであれば、制限なく使用できるが、食品用包装容器として用いる観点から、例えば、無延伸ポリエチレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、ナイロン−ポリプロピレン共押し出しフィルムなどが好ましい。
<Sealant layer>
The sealant layer can be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin film used as a heat seal when making a laminated film, but from the viewpoint of using it as a food packaging container, for example, an unstretched polyethylene (CPP) film. , Linear low density polyethylene (LLDPE) film, nylon-polypropylene coextruded film and the like are preferable.
さらに、前記積層フィルムは、ガスバリア性の向上や、強度補強などを目的として、前記印刷層と前記接着剤層との間や、前記接着剤層と前記シーラント層との間に、各種機能性層が１層以上設けられていてもよい。 Further, the laminated film has various functional layers between the printing layer and the adhesive layer and between the adhesive layer and the sealant layer for the purpose of improving gas barrier properties, reinforcing strength, and the like. May be provided in one or more layers.
前記機能性層としては、積層フィルムのガスバリア性の向上を目的として、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、無機酸化物蒸着ポリエステルフィルム、特殊変性エチレンビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。また、機能性層としては、積層フィルムの強度補強の向上を目的として、延伸ナイロンフィルムなど、上記の両者の機能の向上を目的として、ナイロン系メタキシレンジアミン樹脂フィルムなどが挙げられる。 Examples of the functional layer include aluminum foil, aluminum-deposited polyester film, inorganic oxide-deposited polyester film, and specially modified ethylene vinyl alcohol film for the purpose of improving the gas barrier property of the laminated film. Further, examples of the functional layer include a stretched nylon film for the purpose of improving the strength reinforcement of the laminated film, and a nylon-based metaxylylenediamine resin film for the purpose of improving the functions of both of the above.
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムの製造方法は、前記支持体（基材）フィルムの片面に前記マットコート剤を印刷してマットコート層を形成する工程と、当該マットコート層が設けられた面の反対面に、前記印刷インキ組成物を印刷して印刷層を形成する工程と、必要に応じ、当該印刷層の表面に接着剤を塗工して接着剤層を形成する工程と、当該接着剤層を介してシーラントフィルムを貼り合わせてドライラミネート加工をする工程を含む。なお、前記マットコート層を形成する工程は、上記のいずれの工程の間に設けてもよい。また、前記マットコート層は、前記支持体（基材）フィルムの全面に形成してもよいし、艶消し感が必要とされる支持体フィルムの一部のみに形成してもよい。
<Manufacturing method of laminated film>
The method for producing a laminated film of the present invention is a step of printing the matte coating agent on one side of the support (base material) film to form a matte coating layer, and a surface opposite to the surface on which the matte coating layer is provided. In addition, a step of printing the printing ink composition to form a printing layer, and, if necessary, a step of applying an adhesive to the surface of the printing layer to form an adhesive layer, and a step of forming the adhesive layer. It includes a step of laminating a sealant film via a dry laminating process. The step of forming the matte coat layer may be provided between any of the above steps. Further, the matte coat layer may be formed on the entire surface of the support (base material) film, or may be formed only on a part of the support film that requires a matte feeling.
また、前記積層フィルムの製造方法は、必要に応じ、前記各種機能性層を、貼り合わせる工程や、蒸着工程などにより設ける工程を含んでいてもよい。 Further, the method for producing the laminated film may include, if necessary, a step of laminating the various functional layers, a step of providing the laminated film by a vapor deposition step, or the like.
前記積層フィルムは、所定の形状に裁断した後、シーラントフィルム面同士が、内容物の充填口となる部分を除いて、シートシーラなどで溶封して製袋することにより、成形用包装材が得られる。そして、当該成形用包装材に、食品などの内容物を充填した後、前記充填口をシートシーラなどで溶封して塞いで、例えば、食品用包装容器として使用される。 The laminated film is cut into a predetermined shape, and then the sealant film surfaces are sealed with a sheet sealer or the like, except for the portion where the contents are filled, and the packaging material for molding is formed. can get. Then, after filling the molding packaging material with contents such as food, the filling port is sealed with a sheet sealer or the like to close the filling port, and the packaging material is used as, for example, a food packaging container.
上記の方法で得られた食品用包装容器は、主に殺菌を目的としてボイル処理やレトルト処理（ボイル・レトルト殺菌処理）が行われる用途で利用可能である。ボイル処理により殺菌処理するか、レトルト処理により殺菌するかは、内容物となる食品によって条件は異なる。ボイル処理の場合、６０〜１００℃の熱水中で数分〜６０分程度、レトルト処理では、１０５〜１３５℃の（加圧）熱水中（水蒸気も含む）で数分〜１時間程度の浸漬処理等が行われる。 The food packaging container obtained by the above method can be used in applications where boil treatment or retort treatment (boil / retort sterilization treatment) is performed mainly for the purpose of sterilization. Whether to sterilize by boiling treatment or sterilization by retort treatment depends on the food content. In the case of boiling treatment, it takes about several minutes to 60 minutes in hot water at 60 to 100 ° C., and in the case of retort treatment, it takes about several minutes to 1 hour in hot water (including steam) at 105 to 135 ° C. Immersion treatment and the like are performed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール１００質量部およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３１８質量部、イソプロピルアルコール５６質量部を加えた後、イソホロンジアミン７．１質量部、アミノエチルエタノールアミン４．２質量部を加えて鎖伸長反応させ、さらにエチレンジアミン２．４質量部を加えて反応停止させて、ポリウレタン樹脂ワニス（固形分：３０質量％、ポリウレタン樹脂の質量平均分子量約１２，０００、分子内に含まれるイソシアネート基と反応可能な官能基は１級アミノ基および水酸基、当該官能基の個数は１級アミノ基平均２個、水酸基平均４個、理論アミン価：１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論水酸基価１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、表１ではポリウレタン樹脂（Ａ）と記載）を得た。
Example 1
<Manufacturing of polyurethane resin (A)>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol having a number average molecular weight of 1,000 and isophorone diisocyanate 44.4. A mass portion was charged, and the reaction was carried out at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 318 parts by mass of ethyl acetate and 56 parts by mass of isopropyl alcohol are added, 7.1 parts by mass of isophoronediamine and 4.2 parts by mass of aminoethylethanolamine are added to cause a chain extension reaction, and further ethylenediamine. 2.4 parts by mass was added to terminate the reaction, and the polyurethane resin varnish (solid content: 30% by mass, mass average molecular weight of polyurethane resin was about 12,000, and the functional group capable of reacting with the isocyanate group contained in the molecule was 1. Primary amino groups and hydroxyl groups, the number of functional groups is 2 primary amino groups on average, 4 hydroxyl groups on average, theoretical amine value: 14.0 mgKOH / g, theoretical hydroxyl value 14.4 mgKOH / g, polyurethane resin in Table 1 A) and description) were obtained.
＜マットコート剤の製造＞
高速攪拌装置による攪拌下、上記で得られたポリウレタン樹脂ワニス３３．３質量部（固形分１０質量部）に、樹脂（Ｂ）として、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（日信化学（株）社製、商品名：ソルバインＡ、塩化ビニル単位：酢酸ビニル単位：ビニルアルコール単位＝９２：３：５、数平均分子量：３０，０００、表１では樹脂（Ｂ）−１と記載）を４質量部と、シリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル２００）を６．５質量部、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス（三井化学社製、商品名：ハイワックス２００）を３．５質量部と、ラウリン酸アミド（日本化成社製、商品名：ダイヤミッドＹ）を１．３質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン：酢酸エチル：イソプロパノール＝４０：４０：２０（質量比）の混合溶剤（表１では、混合溶剤Ａと記載）を４８．４質量部、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（三菱化学社製、商品名：マイテック ＮＹ２６０Ａ、固形分：７５質量％）を酢酸エチルでイソシアネート系架橋剤の固形分が５０質量％になるまで希釈したイソシアネート系架橋剤溶液を３質量部加え、実施例１のマットコート剤を製造した。
<Manufacturing of matte coating agent>
Under stirring with a high-speed stirrer, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (Nisshin Kagaku Co., Ltd.) was added as the resin (B) to 33.3 parts by mass (solid content 10 parts by mass) of the polyurethane resin varnish obtained above. Made by the company, trade name: solvent A, vinyl chloride unit: vinyl acetate unit: vinyl alcohol unit = 92: 3: 5, number average molecular weight: 30,000, described as resin (B) -1 in Table 1) by 4 mass 6.5 parts by mass of silica particles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: Aerodil 200), 3.5 parts by mass of polyethylene (PE) wax (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name: High Wax 200). A mixed solvent containing 1.3 parts by mass of lauric acid amide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: Diamid Y) and methyl ethyl ketone: ethyl acetate: isopropanol = 40: 40: 20 (mass ratio) as an organic solvent (in Table 1, 48.4 parts by mass of mixed solvent A), and an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitec NY260A, solid content: 75% by mass) as a cross-linking agent with ethyl acetate as a solid of the isocyanate-based cross-linking agent. 3 parts by mass of an isocyanate-based cross-linking agent solution diluted to 50% by mass was added to prepare the matte coating agent of Example 1.
＜積層フィルム（Ａ）の製造＞
グラビア印刷用黒色インキ（サカタインクス社製、商品名：ベルカラー）、酢酸エチル:イソプロパノール＝８０：２０（質量比）の混合溶剤で、ザーンカップ（＃３）流出秒数が１９〜２１秒の範囲になるまで希釈して印刷インキ組成物を得た。次いで、ヘリオ１７５線のグラビア印刷用ベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、６０℃（風量８０％）の熱風で乾燥しながら、上記で得られた印刷インキ組成物を、４０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で１０秒間、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ−５１０２、膜厚:１２μｍ）に、乾燥膜厚が約１μｍになるように、塗工して、印刷層を形成した。また、ＰＥＴフィルムの印刷層と反対側の面に、上記で得られたマットコート剤を上記の印刷インキ組成物と同じ塗工方法で、乾燥膜厚が約２μｍになるように塗工し、ＰＥＴフィルムの片面にマットコート層、他方の面に印刷層を有する積層フィルム（Ａ）の長尺物を製造した。
<Manufacturing of laminated film (A)>
Black ink for gravure printing (manufactured by Sakata Inks, trade name: Bell Color), ethyl acetate: isopropanol = 80:20 (mass ratio) mixed solvent, Zahn cup (# 3) outflow seconds range from 19 to 21 seconds The printing ink composition was obtained by diluting until. Next, using a gravure proofing machine equipped with a solid plate for gravure printing of Helio 175 lines, the printing ink composition obtained above was dried at 60 ° C. (air volume 80%) with hot air at 40 m / min. A PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: E-5102, film thickness: 12 μm) is coated at a coating rate of about 1 μm so that the dry film thickness is about 1 μm, and the printing layer is applied. Was formed. Further, the matte coating agent obtained above was applied to the surface of the PET film opposite to the printing layer by the same coating method as the above printing ink composition so that the dry film thickness was about 2 μm. A long product of the laminated film (A) having a matte coat layer on one side and a printing layer on the other side of the PET film was produced.
＜積層フィルム（Ｂ）の製造＞
さらに、上記で得られた積層フィルム（Ａ）の印刷層側に、ウレタン系接着剤（ロックペイント社製、商品名：ＲＵ−４０（主剤）／Ｈ−４（硬化剤））を塗付量４．０ｇ／ｍ２になるよう塗工し、ドライラミネート機によってレトルト用シーラントフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ-２２、膜厚:６０μｍ）を積層し、積層フィルム（Ｂ）の長尺物を製造した。
<Manufacturing of laminated film (B)>
Further, a urethane adhesive (manufactured by Rock Paint Co., Ltd., trade name: RU-40 (main agent) / H-4 (curing agent)) is applied to the printing layer side of the laminated film (A) obtained above. It is coated to 4.0 g / m 2 and laminated with a sealant film for retort (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., trade name: RXC-22, film thickness: 60 μm) by a dry laminating machine, and the laminated film (B) Manufactured a long product.
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１において、マットコート剤の製造に用いたバインダー樹脂の種類と、各成分の組成比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、マットコート剤、積層フィルム（Ａ）および積層フィルム（Ｂ）の長尺物を製造した。なお、表１の樹脂（Ｂ）−２は、セルロース系樹脂：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基：２．５％、プロピオニル基：４５．０％、水酸基：２．６％、数平均分子量：２５，０００、イーストマンケミカル社製、商品名：４８２−０５）である。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-6
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the type of binder resin used for producing the matte coating agent and the composition ratio of each component were changed as shown in Table 1. , Laminated film (A) and laminated film (B) were manufactured. The resin (B) -2 in Table 1 is a cellulosic resin: cellulose acetate propionate (acetyl group: 2.5%, propionyl group: 45.0%, hydroxyl group: 2.6%, number average molecular weight: 25,000, manufactured by Eastman Chemical Company, trade name: 482-05).
上記の実施例および比較例で得られた、マットコート剤、積層フィルム（Ａ）および積層フィルム（Ｂ）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。 The matte coating agent, the laminated film (A) and the laminated film (B) obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
＜残留溶剤量の評価＞
ヘリオ１７５線のグラビア印刷用ベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、６０℃（風量８０％）の熱風で乾燥しながら、上記で得られた実施例および比較例のマットコート剤を、４０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で１０秒間、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ−５１０２、膜厚:１２μｍ）に、乾燥膜厚が約２μｍになるように、塗工した。
得られた塗工フィルムの塗工面積が０．２ｍ２になるように裁断し、５００ｍｌのフラスコに入れて密閉後、８０℃、１０分間オーブン中で加熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させた。フラスコ中よりガス１ｍｌを採取し、ガスクロマトグラフィーで単位面積当たりの残留溶剤量（ｍｇ／ｍ２）を測定し、下記の評価基準に基づいて残留溶剤量を評価した。
［評価基準］
１：残留溶剤量が３．０ｍｇ／ｍ２未満である。
２：残留溶剤量が３．０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２未満である。
３：残留溶剤量が５．０ｍｇ／ｍ２以上である。
<Evaluation of residual solvent amount>
Using a gravure proofing machine equipped with a solid plate for gravure printing of Helio 175 lines, while drying with hot air at 60 ° C. (air volume 80%), the matte coating agents of Examples and Comparative Examples obtained above were applied to 40 m. A PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: E-5102, film thickness: 12 μm) was coated with a coating rate of / min for 10 seconds so that the dry film thickness was about 2 μm.
The obtained coating film is cut so that the coating area is 0.2 m 2 , placed in a 500 ml flask, sealed, and then heated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to allow the solvent remaining in the printed matter. Vaporized. 1 ml of gas was collected from the flask, the amount of residual solvent per unit area (mg / m 2 ) was measured by gas chromatography, and the amount of residual solvent was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
1: The amount of residual solvent is less than 3.0 mg / m 2.
2: The amount of residual solvent is 3.0 mg / m 2 or more and less than 5.0 mg / m 2.
3: The amount of residual solvent is 5.0 mg / m 2 or more.
なお、上記の残留溶剤量の測定結果では、５ｍｇ／ｍ２を目安として、それより多くなるときは、実際の塗工においても乾燥により多くのエネルギーを要したり、塗工速度を遅く設定することが必要になるなど、産業上、より不利な塗工条件を強いられる可能性がある。 In the above measurement result of the residual solvent amount, 5 mg / m 2 is used as a guide, and when the amount is higher than that, more energy is required for drying or the coating speed is set slower even in the actual coating. There is a possibility that industrially more unfavorable coating conditions will be imposed, such as the need for this.
＜耐ブロッキング性の評価＞
上記の実施例および比較例の積層フィルム（Ａ）の長尺物をロール状に巻き取って、４０℃の温度条件下で３日間保管した。次いで、積層フィルム（Ａ）の長尺物のロールを巻き戻し、マットコート層が印刷層と接着（ブロッキング）しかなったものを良好と判断し、マットコート層が印刷層と接着（ブロッキング）し、ＰＥＴフィルムから部分的に剥離したものは、不良と判断した。
<Evaluation of blocking resistance>
The elongated film (A) of the above-mentioned Examples and Comparative Examples was wound into a roll and stored under a temperature condition of 40 ° C. for 3 days. Next, the long roll of the laminated film (A) is rewound, and the one in which the matte coat layer is only adhered (blocking) to the printing layer is judged to be good, and the matte coating layer is adhered (blocking) to the printing layer. , The one partially peeled off from the PET film was judged to be defective.
＜耐熱水性（レトルト滅菌処理）の評価＞
上記の実施例および比較例の積層フィルム（Ｂ）の長尺物を、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断し、二つ折りにしたものの二方をヒートシーラーでシールし、成形用包装材を作製した。次いで、充填口から水：油＝９：１（質量比）の混合物を詰めた後、充填口をシールして耐熱水性（レトルト滅菌処理）試験用の包装容器を作製した。得られた包装容器を、１２０℃の加圧熱水中で３０分間加熱し、マットコート層の状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づいて耐熱水性を評価した。
［評価基準］
１：レトルト滅菌処理を行う前後で、外観に変化が認められない。
２：熱水に浸食された形跡は残るが、マット感による優れた意匠性を維持している。
３：熱水に浸食されてマット感が喪失し、優れた意匠性が得られない。
４：熱水に浸食されてマットコート層がＰＥＴフィルムから脱離している。
<Evaluation of heat-resistant water (retort sterilization)>
A long piece of the laminated film (B) of the above Examples and Comparative Examples was cut into a size of 15 cm × 15 cm, folded in half, and sealed on both sides with a heat sealer to prepare a packaging material for molding. .. Next, a mixture of water: oil = 9: 1 (mass ratio) was filled from the filling port, and then the filling port was sealed to prepare a packaging container for a heat-resistant water-resistant (retort sterilization treatment) test. The obtained packaging container was heated in pressurized hot water at 120 ° C. for 30 minutes, the state of the matte coat layer was visually observed, and the heat resistance and water resistance were evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
1: No change in appearance is observed before and after the retort sterilization process.
2: Although there is evidence of erosion by hot water, the excellent design due to the matte feel is maintained.
3: The matte feeling is lost due to erosion by hot water, and excellent design cannot be obtained.
4: The matte coat layer is detached from the PET film by being eroded by hot water.
実施例１〜８で得られたマットコート層は、残留溶剤が少なく、レトルト殺菌処理の際、高温熱水に直接曝されてもプラスチックフィルム（基材フィルム）から剥離せず、かつ印刷層に対する耐ブロッキング性を有することができることが分かった。一方、比較例１〜５で得られたマットコート層は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とその他の樹脂（Ｂ）の質量比が、特定の割合ではないため、耐熱水性あるいは残留溶剤量の評価において、実施例で得られたマットコート層のよりも、性能が劣ることが分かった。また、比較例６で得られた積層フィルム（Ａ）の長尺物のロールは、巻き戻しの際に、ブロッキングが生じることが分かった。なお、比較例６の積層フィルム（Ａ）は、耐ブロッキング性が不良であったため、良好な積層フィルムの長尺物を得られないと判断し、耐熱水性（レトルト滅菌処理）の評価は行わなかった。 The matte coat layer obtained in Examples 1 to 8 has a small amount of residual solvent, does not peel off from the plastic film (base film) even when directly exposed to high-temperature hot water during the retort sterilization treatment, and is applied to the printing layer. It was found that it can have blocking resistance. On the other hand, in the matte coat layers obtained in Comparative Examples 1 to 5, the mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) is not a specific ratio. It was found that the performance was inferior to that of the matte coat layer obtained in the examples. Further, it was found that the long roll of the laminated film (A) obtained in Comparative Example 6 was blocked when it was rewound. Since the laminated film (A) of Comparative Example 6 had poor blocking resistance, it was judged that a long product of a good laminated film could not be obtained, and the heat resistance (retort sterilization treatment) was not evaluated. rice field.
１：積層フィルム
Ａ：マットコート層
Ｂ：支持体（基材）フィルム
Ｃ：印刷層
Ｄ：接着剤層
Ｅ：シーラント層
1: Laminated film A: Matte coat layer B: Support (base material) film C: Printing layer D: Adhesive layer E: Sealant layer
Claims (8)
前記マットコート層は、マットコート剤から形成され、
前記マットコート剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するバインダー樹脂、イソシアネート系架橋剤、マット化剤、ブロッキング防止剤および有機溶剤を含有し、
前記バインダー樹脂が、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）および該ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基および／またはアミノ基を有し、かつ水酸基価および／またはアミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記その他の樹脂（Ｂ）の質量比が、１：０．４〜１：２であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film in which a matte coat layer is provided on at least one side of the support film, and a print layer is provided on the opposite side of the support film to which the matte coat layer is provided.
The matte coat layer is formed from a matte coat agent and is formed from a matte coat agent.
The matte coating agent contains a binder resin having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, an isocyanate-based cross-linking agent, a matting agent, an antiblocking agent, and an organic solvent .
The binder resin contains at least a polyurethane resin (A) and a resin (B) other than the polyurethane resin (A).
The polyurethane resin (A) has a hydroxyl group and / or an amino group, and has a hydroxyl value and / or an amine value of 2 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g or less.
A laminated film having a mass ratio of the polyurethane resin (A) to the other resin (B) of 1: 0.4 to 1: 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016216236A JP6917694B2 (en) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016216236A JP6917694B2 (en) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018070847A JP2018070847A (en) | 2018-05-10 |
| JP6917694B2 true JP6917694B2 (en) | 2021-08-11 |
Family
ID=62112571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016216236A Active JP6917694B2 (en) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6917694B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7307866B1 (en) * | 2023-04-26 | 2023-07-12 | 大日精化工業株式会社 | Matt coat ink, mat coat ink set, and laminate |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7043826B2 (en) * | 2017-12-15 | 2022-03-30 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials, packaging containers and lids |
| JP7129783B2 (en) * | 2018-01-30 | 2022-09-02 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | overprint varnish |
| CN109054618A (en) * | 2018-07-19 | 2018-12-21 | 张家港市东方高新聚氨酯有限公司 | A kind of aqueous matt surface inorganic agent of skin sense no-solvent polyurethane from delustring |
| JP7247502B2 (en) * | 2018-09-21 | 2023-03-29 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials and packaging containers |
| JP7314642B2 (en) * | 2019-06-20 | 2023-07-26 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material for retort pouch, retort pouch using the same, and method for selecting packaging material for retort pouch |
| KR102102715B1 (en) * | 2019-07-15 | 2020-04-22 | 주식회사 에스피씨팩 | Ink composition for gravure printing capable of implementing rough surface texture, packing material using the same and method of manufacturing the packing material |
| KR102300367B1 (en) * | 2020-10-20 | 2021-09-09 | 주식회사 명지피앤피 | Packaging sheet having enhanced coefficient of friction and anti-scratch function and producing method therefor |
| JP7000543B1 (en) | 2020-12-16 | 2022-02-15 | 大日精化工業株式会社 | Matte coating agent, matte coating layer, laminated film, and packaging material |
| CN112480796A (en) * | 2020-12-17 | 2021-03-12 | 广东花王涂料有限公司 | Woodware varnish and preparation method thereof |
| JP6990793B1 (en) | 2021-06-02 | 2022-01-12 | 大日精化工業株式会社 | Paint-based composition, paint composition and laminate |
| CN115322662B (en) * | 2021-12-02 | 2023-08-01 | 佛山市儒林化工有限公司 | Thermosetting adjustable matte gloss oil for metal printing and preparation method thereof |
| CN115160687A (en) * | 2022-06-28 | 2022-10-11 | 云阳金田塑业有限公司 | Matte biaxially-oriented polypropylene adhesive-free film and preparation method thereof |
| JP7291863B1 (en) * | 2023-02-24 | 2023-06-15 | サカタインクス株式会社 | Active energy ray-curable coating composition and decorative sheet for building material comprising cured film thereof |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2619269B2 (en) * | 1988-07-28 | 1997-06-11 | 大日精化工業株式会社 | Transfer sheet |
| JPH04102840A (en) * | 1990-08-22 | 1992-04-03 | Minolta Camera Co Ltd | Optical scanning device and multiple image forming device |
| JP3167694B2 (en) * | 1999-06-18 | 2001-05-21 | 株式会社ティ−アンドケイ東華 | Printing ink composition |
| JP2006036310A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Toyo Aluminium Kk | Packaging material and package |
| JP2009262542A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Matte resin film |
| JP6019812B2 (en) * | 2012-06-27 | 2016-11-02 | 大日本印刷株式会社 | Packaging materials for electrochemical cells |
| JP6205205B2 (en) * | 2013-08-09 | 2017-09-27 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material |
| JP6245704B2 (en) * | 2013-09-03 | 2017-12-13 | 大日精化工業株式会社 | Polyurethane resin composition and outer package for lithium ion battery |
| JP5692481B1 (en) * | 2013-09-09 | 2015-04-01 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and coated article |
| JP6166144B2 (en) * | 2013-10-15 | 2017-07-19 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material |
| JP6275014B2 (en) * | 2014-10-24 | 2018-02-07 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Molding packaging material and molding case |
| JP6451987B2 (en) * | 2015-03-17 | 2019-01-16 | Dic株式会社 | Barrier laminate and packaging material using the same |
| JP6428486B2 (en) * | 2015-03-30 | 2018-11-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Polyolefin substrate coating composition and recording material |
-
2016
- 2016-11-04 JP JP2016216236A patent/JP6917694B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7307866B1 (en) * | 2023-04-26 | 2023-07-12 | 大日精化工業株式会社 | Matt coat ink, mat coat ink set, and laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018070847A (en) | 2018-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6917694B2 (en) | Matte coating agent, matte coating layer, and laminated film | |
| AU2010210462B2 (en) | Resins for bulk topcoat | |
| JP6363941B2 (en) | Gravure white ink composition | |
| TWI754044B (en) | Web Printing Ink, Gravure Web Printing Ink Set, Flexographic Web Printing Ink Set, Plastic Film Web Printing and Laminate | |
| WO2017022640A1 (en) | Printing ink composition for laminates and easily tearable laminate | |
| JP5157594B2 (en) | Method for producing polyurethane urea resin and printing ink composition using the same | |
| JP7199635B2 (en) | Packaging material having glitter printed layer, and method for producing the same | |
| JP2021119235A (en) | Gravure ink, and printed matter and laminate of the same | |
| JP6688649B2 (en) | Laminated ink composition for flexible packaging | |
| JP7000543B1 (en) | Matte coating agent, matte coating layer, laminated film, and packaging material | |
| CN109689804A (en) | Film with printing ink composition with and application thereof | |
| AU2018373095B2 (en) | Aqueous liquid ink and printed article | |
| JP2004189968A (en) | Water-based gravure ink for lamination and laminate | |
| JP7082740B2 (en) | Liquid ink composition for front printing | |
| JP4550964B2 (en) | Anchor coating composition for water-based printing ink and heat-shrinkable label | |
| JP6950792B1 (en) | Packaging material with a glittering printing layer and its manufacturing method | |
| AU2018373094B2 (en) | Aqueous liquid ink and printed article | |
| JP2017226435A (en) | Package | |
| JPH08224850A (en) | Laminating method and laminated matter | |
| JP6563344B2 (en) | Ink composition, film sheet, and packaging material | |
| JP7277686B2 (en) | Sulfur-based gas adsorption method and manufacturing method for sulfur-based gas adsorbent packaging material | |
| JP7307866B1 (en) | Matt coat ink, mat coat ink set, and laminate | |
| JP2019147889A (en) | Liquid ink composition for surface printing | |
| JP7250989B1 (en) | Gravure ink composition, gravure ink, and laminated laminate | |
| WO2023062797A1 (en) | Film for latex ink |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210720 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6917694 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |