JP6914782B2 - toner - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。 The present invention relates to a dry toner used in an electrophotographic system.

近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法のひとつとして、適度の融点を有し、その融点を超えると粘度が大きく低下するという特性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１〜３）。 In recent years, with the increasing demand for energy saving in image formation, efforts have been taken to lower the fixing temperature of toner. As one of the methods for improving low-temperature fixability, a technique using a crystalline polyester resin having an appropriate melting point and having a property that the viscosity greatly decreases when the melting point is exceeded has been proposed (Patent Documents 1 to 1). 3).

また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４〜１０）。 Further, as another method, it has been proposed to lower the fixing temperature by using a resin having a low glass transition temperature. As a resin having a low glass transition temperature, a toner containing an ethylene-based ester group-containing copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methyl acrylate-based copolymer has been proposed (Patent Documents 4 to 10). ).

特公昭５６−１３９４３号公報Special Publication No. 56-13943 特公昭６２−３９４２８号公報Special Publication No. 62-39428 特開平４−１２０５５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-120554 特開２０１１−１０７２６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-107261 特開平１１−２０２５５５号公報JP-A-11-202555 特開平８−１８４９８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-184986 特開平４−２１８６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-21860 特開平３−１５０５７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-150576 特開昭５９−１８９５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-18954 特開昭５８−９５７５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-95750

従来、結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用した場合、結晶性樹脂の特性により優れた低温定着性と保存安定性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。 Conventionally, when a crystalline polyester resin is used as a resin for an electrophotographic toner, it exhibits excellent low-temperature fixability and storage stability due to the characteristics of the crystalline resin. However, the crystalline polyester resin has a low electric resistance and has a problem in the charge retention of the toner.

そこで本発明者らは、電気抵抗が高くガラス転移温度が室温（℃）以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系モノマーユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性と保存安定性と帯電保持性の両立を試みた。しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのエステル基含有オレフィン系共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。 Therefore, the present inventors have focused on a copolymer having an olefin-based monomer unit such as ethylene or propylene as a resin having high electrical resistance and a glass transition temperature of room temperature (° C.) or lower. Specifically, it is an ethylene (propylene) -acetate ester-based copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, or an ethylene (propylene) -acrylic acid ester-based copolymer such as an ethylene-methyl acrylate copolymer. Using an ethylene (propylene) -methacrylic acid ester-based copolymer such as a copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc., an attempt was made to achieve both low-temperature fixability, storage stability, and charge retention. However, it is difficult to satisfy the low-temperature fixability under high-speed conditions only by partially containing these ester group-containing olefin-based copolymers in the toner as proposed in Patent Documents 4 to 8. rice field.

一方、特許文献９および１０にあるようにこれらのエステル基含有オレフィン系共重合体をトナーの結着樹脂として使用すると、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。また、オレフィン系共重合体は電気抵抗が高いため、帯電量が飽和せず上昇し続けてしまうといった、いわゆるチャージアップが発生しやすいといった課題もあった。そのために、トナーの現像性が安定せず、画像濃度の安定性を得るのが困難であった。 On the other hand, when these ester group-containing olefin-based copolymers are used as the binder resin of the toner as described in Patent Documents 9 and 10, there is a problem that the adhesion between the toner and the paper is low. In particular, in the heat-fixing electrophotographic recording method in which the pressure applied to the toner at the time of fixing is low, there is a drawback that the adhesion between the toner and the paper is remarkably lowered. Therefore, there is a problem that the toner is peeled off from the paper when the fixed material after heat fixing is rubbed with an eraser or the like. Further, since the olefin-based copolymer has a high electric resistance, there is also a problem that a so-called charge-up is likely to occur, such that the charge amount does not saturate and continues to rise. Therefore, the developability of the toner is not stable, and it is difficult to obtain the stability of the image density.

そこで、本発明の目的は、低温定着性、保存安定性を確保しつつ、更に、紙との密着性に優れ、かつチャージアップを抑制したトナーを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a toner that secures low-temperature fixability and storage stability, has excellent adhesion to paper, and suppresses charge-up.

本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等、およびこれらの混合物を結着樹脂として使用し、さらに、１価の脂肪族アルコールを併用することで、紙との密着性に優れ、かつチャージアップを抑制しつつ低温定着性を有するトナーが得られることが明らかとなった。これらの共重合体と、前記１価の脂肪族アルコールはその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。さらに、前記１価の脂肪族アルコールの水酸基が、定着時に紙表面の水酸基と水素結合を形成する。その二つの理由により上記トナーは紙との高い密着性が発現したと考えられる。また、電気抵抗の高いエステル基含有オレフィン系共重合体をトナー中に主成分として含有する場合において、極性の高い１価の脂肪族アルコールが単独で（ドメインとして）存在することによって、外部環境の水分と水酸基との親和性が高くなる。その結果、トナーが保持している帯電量がある程度に達した際に、１価の脂肪族アルコール部位から過剰に発生した電荷が、トナーから拡散放出しやすくなり、トナーのチャージアップを抑制できると考えている。 As a result of diligent studies by the present inventors, ethylene (propylene) -acetate ester-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene (propylene) -acrylic acid such as ethylene-methyl acrylate and the like Ester-based copolymers, ethylene (propylene) -methacrylic acid ester-based copolymers such as ethylene-methyl methacrylate, etc., and mixtures thereof are used as binder resins, and monovalent fatty alcohols are further added. It has been clarified that when used in combination, a toner having excellent adhesion to paper and having low-temperature fixability while suppressing charge-up can be obtained. It is considered that these copolymers and the monovalent aliphatic alcohol exist without causing complete phase separation in the toner because they have high compatibility due to their similar chemical structures. Further, the hydroxyl group of the monovalent aliphatic alcohol forms a hydrogen bond with the hydroxyl group on the paper surface at the time of fixing. For these two reasons, it is considered that the toner exhibited high adhesion to paper. Further, when an ester group-containing olefin copolymer having high electrical resistance is contained as a main component in the toner, the presence of a highly polar monohydric aliphatic alcohol alone (as a domain) causes the external environment to be affected. The affinity between water and hydroxyl groups increases. As a result, when the amount of electric charge held by the toner reaches a certain level, the electric charge excessively generated from the monovalent aliphatic alcohol portion is easily diffused and discharged from the toner, and the charge-up of the toner can be suppressed. thinking.

即ち、本発明のトナーは、
結着樹脂と１価の脂肪族アルコールを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、エステル基含有オレフィン系共重合体を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニットおよび下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、前記１価の脂肪族アルコールの炭素数が、１２以上３０以下であり、前記結着樹脂に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記結着樹脂と前記１価の脂肪族アルコールとの全質量に対して５０質量％以上であることを特徴とするトナー。 That is, the toner of the present invention is
A toner having toner particles containing a binder resin and a monohydric aliphatic alcohol.
The binder resin has an ester group-containing olefin-based copolymer and has
The ester group-containing olefin-based copolymer is
The monomer unit Y1 represented by the following formula (1) and
At least one monomer unit Y2 selected from the group of the monomer unit represented by the following formula (2) and the monomer unit represented by the following formula (3), and
Have,
The ester group concentration of the ester group-containing olefin-based copolymer is 2% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total mass of the ester group-containing olefin-based copolymer, and the number of carbon atoms of the monovalent aliphatic alcohol is However, the content of the ester group-containing olefin copolymer contained in the binder resin is 12 or more and 30 or less, and the content of the ester group-containing olefin copolymer is 50 with respect to the total mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol. A toner characterized by having a mass% or more.

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。） (In the equation, R ¹ is H or CH ₃ , R ² is H or CH ₃ , R ³ is CH ₃ or C ₂ H ₅ , R ⁴ is H or CH ₃ , and R ⁵ is. CH ₃ or C ₂ H ₅ )

本発明によれば、低温定着性、保存安定性を確保しつつ、更に紙との密着性に優れ、かつチャージアップを抑制したトナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner that has excellent adhesion to paper and suppresses charge-up while ensuring low-temperature fixability and storage stability.

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○以上〜以下」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。 In the present invention, the description of "○○ or more and XX or less" or "○○ or more to or less" indicating a numerical range means a numerical range including a lower limit and an upper limit which are end points, unless otherwise specified.

又、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。 The monomer unit refers to a reacted form of a monomer substance in a polymer or a resin.

本発明のトナーには、結着樹脂、１価の脂肪族アルコール、顔料が含まれる。 The toner of the present invention contains a binder resin, a monohydric aliphatic alcohol, and a pigment.

本発明において結着樹脂とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。前記結着樹脂は、エステル基含有オレフィン系共重合体を含む。 In the present invention, the binder resin mainly refers to a polymer component that contributes to fixing performance. The binder resin contains an ester group-containing olefin copolymer.

［エステル基含有オレフィン系共重合体］
本発明においてエステル基含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基モノマーユニットを導入した高分子である。具体的には下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、下記式（２）で示されるモノマーユニットおよび下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２を有する。 [Ester group-containing olefin copolymer]
In the present invention, the ester group-containing olefin copolymer is a polymer in which an ester group monomer unit is introduced into a polyolefin skeleton by means such as copolymerization. Specifically, at least one monomer unit selected from the group of the monomer unit Y1 represented by the following formula (1), the monomer unit represented by the following formula (2), and the monomer unit represented by the following formula (3). Has Y2.

以下、式（２）で示されるモノマーユニットおよび下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２に関し具体的に説明する。 Hereinafter, at least one type of monomer unit Y2 selected from the group of the monomer unit represented by the formula (2) and the monomer unit represented by the following formula (3) will be specifically described.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（１）で示されるモノマーユニットおよび前記式（２）で示されるモノマーユニットにおいて、式中のＲ^１がＨ、Ｒ^２がＨ、Ｒ^３がＣＨ_３である共重合体である。 The ester group-containing olefin copolymer, the monomer unit represented by the formula (1) monomer unit and the formula represented by (2), R ¹ in the formula is H, R ² is H, R ³ is It is a copolymer of CH _3.

エチレン−酢酸ビニル共重合体が融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。又、前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（１）で示されるモノマーユニットおよび前記式（３）で示されるモノマーユニットにおいて、Ｒ^１がＨ、Ｒ^４がＨ、Ｒ^５がＣＨ_３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、前記式（１）で示されるモノマーユニットおよび前記式（３）で示されるモノマーユニットにおいてＲ^１がＨ、Ｒ^４がＨ、Ｒ^５がＣ_２Ｈ_５である共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、および前記式（１）および前記式（３）で示されるモノマーユニットにおいて、Ｒ^１がＨ、Ｒ^４がＣＨ_３、Ｒ^５がＣＨ_３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体が高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性の観点から好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability because it can be designed to have a low melting point. Further, in the monomer unit represented by the formula (1) and the monomer unit represented by the formula (3), the ester group-containing olefin copolymer has R ¹ as H, R ⁴ as H, and R ⁵ as CH. _In the ethylene-methyl acrylate copolymer of 3, the monomer unit represented by the formula (1) and the monomer unit represented by the formula (3), R ¹ is H, R ⁴ is H, and R ⁵ is C ₂ H. _{In the} copolymer of 5, the ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the monomer units represented by the formulas (1) and (3), R ¹ is H, R ⁴ is CH ₃ , and R ⁵ is CH. _The ethylene-methyl methacrylate copolymer of No. 3 is preferable from the viewpoint of storage stability under high temperature and high humidity due to its high chemical stability.

前記結着樹脂中に前記エステル基含有オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。 One or more of the ester group-containing olefin-based copolymers may be contained in the binder resin.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１、式（１）、式（２）、式（３）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。結着樹脂中に含有される前記エステル基含有オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることが、更に好ましい。 The total mass of the ester group-containing olefin copolymer is Z1, and the masses of the monomer units represented by the formulas (1), (2), and (3) are l, m, and n, respectively. The value of (l + m + n) / Z1 of the ester group-containing olefin copolymer contained in the binder resin is preferably 0.80 or more from the viewpoint of low-temperature fixability and charge retention, and is 0.95 or more. Is more preferable, and 1.00 is even more preferable.

モノマーユニットＹ１およびモノマーユニットＹ２以外で、前記エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいモノマーユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるモノマーユニットや、式（５）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらは前記エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加し、又は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。 Examples of the monomer unit other than the monomer unit Y1 and the monomer unit Y2 that may be contained in the ester group-containing olefin-based copolymer include, for example, the monomer unit represented by the formula (4) and the formula (5). Examples include the monomer unit indicated by. These are introduced by adding a monomer corresponding to the copolymerization reaction for producing the ester group-containing olefin-based copolymer, or by modifying the ester group-containing olefin-based copolymer by a polymer reaction. Can be done.

ただし、酸性官能基は帯電維持性を悪化させる。故に、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 However, the acidic functional group deteriorates the charge retention property. Therefore, the acid value of the ester group-containing olefin copolymer is 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量は、結着樹脂と１価の脂肪族アルコールとの全質量に対して５０質量％以上であることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着の観点から好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの総和に対して５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。 The content of the ester group-containing olefin copolymer needs to be 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the binder resin and the monohydric aliphatic alcohol. It is preferable to include it from the viewpoint of low temperature fixing. Since the glass transition temperature of the ester group-containing olefin copolymer is 0 ° C. or lower, the ester group-containing olefin copolymer is fixed at a low temperature by being contained in an amount of 50% by mass or more based on the total of the binder resin and the monohydric aliphatic alcohol. The sex becomes good.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体はエステル基濃度が全質量に対して、２質量％以上１８質量％以下である必要がある。３質量％以上１０質量％以下であることが帯電維持性および低温定着性の観点から好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。本発明のエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値で有り、具体的には次の式によって表される値である。 The ester group-containing olefin copolymer needs to have an ester group concentration of 2% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total mass. It is preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of charge retention and low temperature fixability. When the ester group concentration of the ester group-containing olefin copolymer is 18% by mass or less, the charge retention as a toner is improved. On the other hand, when the ester group concentration of the ester group-containing olefin copolymer is 2% by mass or more, the adhesion to paper is improved and the low-temperature fixability is improved. The ester group concentration of the present invention is a value indicating how much the ester group [-C (= O) O-] binding site in the resin is contained in% by mass, and is specifically expressed by the following formula. Value.

エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。又、数平均分子量とは、エステル基含有オレフィン系共重合体の数平均分子量である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定することができる。 Ester group concentration (unit:%) = [(N × 44) / number average molecular weight] × 100
Here, N is the average number of ester groups per molecule of the ester group-containing olefin copolymer, and 44 is the formula amount of the ester group [−C (= O) O−]. The number average molecular weight is the number average molecular weight of the ester group-containing olefin copolymer. The number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

具体的には、１３５℃で６時間かけて、エステル基含有オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ（７．８ｃｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：トルエン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。 Specifically, the ester group-containing olefin copolymer is dissolved in toluene at 135 ° C. for 6 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Maeshori Disc" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in toluene is about 0.1% by mass. This sample solution is used for measurement under the following conditions.
Equipment: HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMHHR-HHT (7.8 cm ID x 30 cm) 2 stations (manufactured by Tosoh)
Detector: RI for high temperature
Temperature: 135 ° C
Solvent: Toluene flow velocity: 1.0 mL / min
Sample: Inject 0.4 mL of 0.1% sample The molecular weight calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample is used to calculate the molecular weight of the sample. Further, it is calculated by converting to polyethylene by a conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.

実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でエステル基含有オレフィン系共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。 In calculating the actual ester group concentration, a method of obtaining and calculating the monomer composition and the number of ester groups constituting the ester group-containing olefin copolymer by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like can be mentioned.

また前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を制御するために、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマーユニットＹ２の平均含有量を制御する必要がある。Ｙ２の平均含有量は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、３質量％以上３５質量％以下であることが必要であり、５質量％以上２０質量％以下であることが帯電維持性の観点から好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマーユニットＹ２の比率のが３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のモノマーユニットＹ２の比率の平均が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。前記モノマーユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、モノマーユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。 Further, in order to control the ester group concentration of the ester group-containing olefin copolymer, it is necessary to control the average content of the monomer unit Y2 of the ester group-containing olefin copolymer. The average content of Y2 needs to be 3% by mass or more and 35% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total mass of the ester group-containing olefin copolymer. It is preferable from the viewpoint of charge retention. When the ratio of the monomer unit Y2 of the ester group-containing olefin copolymer is 35% by mass or less, the charge retention as a toner is improved. On the other hand, when the average ratio of the monomer units Y2 of the ester group-containing olefin-based copolymer is 3% by mass or more, the adhesion to paper is improved and the low-temperature fixability is improved. The masses l, m, n of the monomer unit and the ratio of the monomer unit Y2 can be measured by using a general analytical method, for example, a nuclear magnetic resonance method (NMR), a pyrolysis gas chromatography method, or the like. The method can be applied.

^１Ｈ ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。モノマーユニット（１）で示されるアルケニルの水素、モノマーユニット（２）で示されるアセチル基の水素、モノマーユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのモノマーユニット比率が算出できる。 ¹ Measurement by 1 H NMR is performed by the following method. Compare the integral ratios of alkenyl hydrogen represented by the monomer unit (1), acetyl group hydrogen represented by the monomer unit (2), and oxygen-bonded methyl group or ethylene group hydrogen represented by the monomer unit (3), respectively. By doing so, the ratio of each monomer unit can be calculated.

具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するモノマーユニット比率：１５質量％）のモノマーユニット比率の算出は以下のようにしておこなった。０．００ｐｐｍの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン０．５ｍｌに、試料５ｍｇ溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で^１Ｈ ＮＭＲを測定する。１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンに由来するモノマーユニットのＣＨ_２−ＣＨ_２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルに由来するモノマーユニットのＣＨ_３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算して、各モノマーユニットの含有比率を計算する。 Specifically, the monomer unit ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer (monomer unit ratio derived from vinyl acetate: 15% by mass) was calculated as follows. As an internal standard 0.00ppm in deuterated acetone 0.5ml containing tetramethylsilane, charged with a solution prepared by dissolving a sample 5mg to the sample tube, ¹ H NMR of the repetition time 2.7 sec, the number of integrations in 16 times the conditions To measure. Peak of 1.14-1.36ppm corresponds to _CH 2 -CH ₂ monomer units derived from ethylene, the peak around 2.04ppm corresponds to CH ₃ of the monomer unit derived from vinyl acetate. The ratio of the integrated values of those peaks is calculated to calculate the content ratio of each monomer unit.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合はトナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまう。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが画像の光沢性の観点から好ましい。 The ester group-containing olefin copolymer preferably has a melt flow rate of 5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less. The melt flow rate is preferably 30 g / 10 minutes or less, and if it is larger than that, the strength as a toner is low and blocking occurs during storage. Further, from the viewpoint of withstanding the impact and pressure when using toner, 20 g / 10 minutes or less is more preferable. Further, the ester group-containing olefin copolymer preferably has a melt flow rate of 5 g / 10 minutes or more from the viewpoint of image glossiness.

メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行った。 The melt flow rate was measured based on JIS K 7210 under the conditions of 190 ° C. and a load of 2160 g. When a plurality of the ester group-containing olefin-based copolymers were contained in the binder resin, the measurement was carried out under the above conditions after melt-mixing.

メルトフローレートは、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。 The melt flow rate can be controlled by changing the molecular weight of the ester group-containing olefin copolymer, and the melt flow rate can be lowered by increasing the molecular weight. Specifically, the molecular weight of the ester group-containing olefin-based copolymer is preferably 50,000 or more by weight average, and more preferably 100,000 or more. Further, the molecular weight of the ester group-containing olefin copolymer is preferably 500,000 or less from the viewpoint of image glossiness.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。 The ester group-containing olefin-based copolymer preferably has a breaking elongation of 300% or more, and more preferably 500% or more. When the breaking elongation is 300% or more, the bending resistance of the fixed product is improved.

破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行なった。 The elongation at break was measured under the conditions based on JIS K 7162. When a plurality of the ester group-containing olefin-based copolymers were contained in the binder resin, the measurement was carried out under the above conditions after melt-mixing.

［１価の脂肪族アルコール］
本発明のトナー粒子は、１価の脂肪族アルコールを含有し、１価の脂肪族アルコールの炭素数が、１２以上３０以下である必要である。 [Monovalent aliphatic alcohol]
The toner particles of the present invention need to contain a monohydric aliphatic alcohol and have 12 or more and 30 or less carbon atoms in the monovalent aliphatic alcohol.

１価の脂肪族アルコールとしては直鎖、分岐、不飽和のいずれも含み、単独または複数含んでもよい。その中でも直鎖脂肪族アルコールがトナーの保存安定性の観点から好ましい。１価の直鎖脂肪族アルコールとしては、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノールなどが挙げられる。 The monohydric aliphatic alcohol may contain any of linear, branched and unsaturated, and may be used alone or in combination of two or more. Among them, linear aliphatic alcohol is preferable from the viewpoint of storage stability of the toner. As monovalent linear aliphatic alcohols, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 1-eicosanol, 1-docosanol, 1-tetracosanol, 1-hexa Examples thereof include cosanol, 1-octacosanol, 1-triacontanol and the like.

前記１価の脂肪族アルコールの炭素数が、１２以上３０以下であることで低温定着性および紙との密着性、さらにチャージアップ抑制が良好となり、１６以上３０以下であることによってトナーの保存安定性が良好になる。前記１価の脂肪族アルコールの含有量は、結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの全質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上１０質量％以下含有させることが、紙との密着性を向上させ、かつチャージアップを抑制し、かつ保存安定性が良好となることから好ましい。本発明の１価の脂肪族アルコールの融点は、保存安定性と低温定着性の観点から、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。 When the number of carbon atoms of the monovalent aliphatic alcohol is 12 or more and 30 or less, low temperature fixability and adhesion to paper, and charge-up suppression are improved, and when it is 16 or more and 30 or less, toner storage stability is stable. The sex becomes good. The content of the monovalent aliphatic alcohol is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol. More preferably, it is contained in an amount of 3% by mass or more and 10% by mass or less because it improves adhesion to paper, suppresses charge-up, and improves storage stability. The melting point of the monohydric aliphatic alcohol of the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower from the viewpoint of storage stability and low-temperature fixability.

融点が８０℃以下となることで低温定着性が向上し、７０℃以下となることで低温定着性がより向上する。融点が５０℃より低い場合は保存安定性が低下する。 When the melting point is 80 ° C. or lower, the low temperature fixability is improved, and when the melting point is 70 ° C. or lower, the low temperature fixability is further improved. If the melting point is lower than 50 ° C., the storage stability is lowered.

なお、前記融点は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。 The melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by METTLER TOLEDO: DSC822 / EK90).

具体的には、０．０ｇ以上０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。 Specifically, a sample of 0.0 g or more and 0.02 g is precisely weighed in an aluminum pan, and the temperature is raised from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to obtain a DSC curve.

得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。 From the obtained DSC curve, the peak temperature of the endothermic melting peak is defined as the melting point.

［酸基含有オレフィン系共重合体］
本発明のトナー粒子は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を結着樹脂として含むことが好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を含有することによって、前記酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基が脂肪族アルコールの水酸基と水素結合を形成する。その水素結合によって、トナー粒子中での脂肪族アルコールの分散性がより良好になる。その結果、脂肪族アルコールが、トナー中に均一に存在し易くなり、定着時に紙表面の水酸基と水素結合をより形成し易くなり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。 [Acid group-containing olefin copolymer]
The toner particles of the present invention preferably contain an acid group-containing olefin copolymer having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less as a binder resin. By containing an acid group-containing olefin-based copolymer having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, the carboxyl group of the acid group-containing olefin-based copolymer forms a hydrogen bond with the hydroxyl group of the aliphatic alcohol. The hydrogen bond improves the dispersibility of the aliphatic alcohol in the toner particles. As a result, the fatty alcohol tends to be uniformly present in the toner, the hydroxyl group on the paper surface and the hydrogen bond are more likely to be formed at the time of fixing, and the fixed substance is hard to be erased by the eraser.

本発明において酸基含有オレフィン系共重合体とはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有する。酸基として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等に由来するモノマーユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや前記酸基以外のモノマーユニットを含んでもよい。ポリオレフィンや前記酸基以外のモノマーユニットの含有量としては、酸基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸に由来するモノマーユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。 In the present invention, the acid group-containing olefin-based copolymer contains a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a main component, and further has an acid group. It is a polymer in which a monomer unit derived from, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, vinyl sulfonate and the like is introduced as an acid group by means such as copolymerization. Further, a monomer unit other than polyolefin or the acid group may be contained as long as it does not affect the physical properties. The content of the monomer unit other than the polyolefin and the acid group is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the acid group-containing olefin-based copolymer. It is more preferable that the content is substantially 0% by mass. Further, from the viewpoint of fixability, it is preferable that the polymer has an acid group containing polyethylene as a main component, and from the viewpoint of adhesion to paper, the acid group is preferably a monomer unit derived from acrylic acid or methacrylic acid. .. That is, an ethylene-acrylic acid copolymer or an ethylene-methacrylic acid copolymer is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the toner and the paper.

酸基含有オレフィン系共重合体は、結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの質量の総和に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が１０質量％より少ないと、紙との密着性が悪化する。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が３０質量％より多いと、帯電性の環境変動が大きくなる。 The acid group-containing olefin-based copolymer is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol, and is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. Is more preferable. If the content of the olefin-based acid group-containing copolymer is less than 10% by mass, the adhesion to paper deteriorates. When the content of the olefin-based acid group-containing copolymer is more than 30% by mass, the chargeable environmental fluctuation becomes large.

本発明に使用するオレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが必要であるが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。 The acid value of the olefinic acid group-containing copolymer used in the present invention needs to be 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, but more preferably 80 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less. When the acid value is 50 mgKOH / g or more, sufficient adhesion to paper is exhibited, and when it is 300 mgKOH / g or less, the chargeability is improved.

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。 The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acid components such as free fatty acids and resin acids contained in 1 g of the sample. The measuring method is as follows according to JIS-K0070.

（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。 (1) Reagent / Solvent: Toluene-ethyl alcohol mixed solution (2: 1) is neutralized with 0.1 mol / L potassium hydroxide ethyl alcohol solution using phenolphthalein as an indicator immediately before use.
-Phenolphthalein solution: Dissolve 1 g of phenolphthalein in 100 mL of ethyl alcohol (95% by volume).
-0.1 mol / L potassium hydroxide ethyl alcohol solution: Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L, leave it for 2 to 3 days, and then filter. Standardization is performed according to JIS K 8006 (basic matters concerning titration during reagent content test).

（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。 (2) Operation Weigh 1 to 20 g of resin correctly as a sample, add 100 mL of the solvent and a few drops of the phenolphthalein solution as an indicator, and shake sufficiently until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, heat it on a water bath to dissolve it. After cooling, this is titrated with the 0.1 mol / L potassium hydroxide ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is when the indicator has a slight crimson color for 30 seconds.

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー中に存在する前記エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なお酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは、前出の前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。 (3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.
A = B × f × 5.611 / S
A: Acid value (mgKOH / g)
B: Amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethyl alcohol solution used (mL)
f: Factor of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: Sample (g)
In the present invention, the melt flow rate of the acid group-containing olefin copolymer is preferably 200 g / 10 minutes or less, and if it is larger than that, it may block during storage. Further, the acid group-containing olefin copolymer preferably has a melt flow rate of 10 g / 10 minutes or more from the viewpoint of adhesion between the toner and the paper. When the melt flow rate is less than 10 g / 10 minutes, it becomes difficult to be compatible with the ester group-containing olefin copolymer present in the toner, and as a result, the adhesion to the paper is lowered when viewed as a whole toner. The melt flow rate of the acid group-containing olefin-based copolymer can be measured by the same method as the melt flow rate of the ester group-containing olefin-based copolymer described above.

本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。 In the present invention, the melting point of the acid group-containing olefin copolymer is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. When the melting point is 100 ° C. or lower, the low temperature fixability is further improved. Further, when the melting point is 90 ° C. or lower, the low temperature fixability is further improved. On the other hand, when the melting point is lower than 50 ° C., the storage stability tends to decrease.

前記酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。 The melting point of the acid group-containing olefin copolymer can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。 Specifically, 0.01 to 0.02 g of a sample is precisely weighed in an aluminum pan and heated from 0 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to obtain a DSC curve.

得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
本発明のトナーにおいては、結着樹脂として、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。 From the obtained DSC curve, the peak temperature of the endothermic peak is defined as the melting point.
In the toner of the present invention, other polymers may be used in combination as the binder resin in addition to the ester group-containing olefin-based copolymer and the olefin-based acid group-containing copolymer. Specifically, the following polymers and the like can be used. Monopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and its substitutions; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalin copolymer, styrene Styrene-based copolymers such as -acrylic acid ester copolymer and styrene-methacrylic acid ester copolymer; polyvinyl chloride, phenol resin, naturally modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, poly Examples thereof include vinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyethylene resin and polypropylene resin.

［可塑剤］
また、本発明のトナー粒子は、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂と１価の脂肪族アルコール１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。更に、１０質量部以上３０質量部以下含有することが低温定着性の観点からより好ましい。 [Plasticizer]
Further, the toner particles of the present invention contain an aliphatic hydrocarbon compound having a melting point of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in an amount of 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin and the monohydric aliphatic alcohol. It is preferable to contain it. Further, it is more preferable to contain 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less from the viewpoint of low temperature fixability.

脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記エステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記エステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が、５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記エステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。 When the aliphatic hydrocarbon compound is heated, the ester group-containing olefin-based copolymer can be plasticized. Therefore, by incorporating an aliphatic hydrocarbon compound in the toner, the ester group-containing olefin-based copolymer forming a matrix when the toner is heat-fixed can be plasticized, and low-temperature fixability can be improved. Further, the aliphatic hydrocarbon compound having a melting point of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower also acts as a nucleating agent for the ester group-containing olefin copolymer. Therefore, the micro-motility of the ester group-containing olefin-based copolymer is suppressed and the chargeability is improved. It is more preferable that the aliphatic hydrocarbon compound is contained in an amount of 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less from the viewpoint of low temperature fixability and chargeability.

具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon compound include saturated hydrocarbons having 20 or more and 60 or less carbon atoms, such as hexacosane, triacosane, and hexatriacosane.

［離型剤］
また、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。 [Release agent]
Further, the toner of the present invention preferably contains silicone oil as a mold release agent. A mold release agent generally used for toners such as alkyl wax tends to be compatible with the ester group-containing olefin copolymer, and it is difficult to obtain a mold release effect. Further, by adding the silicone oil, the dispersibility of the pigment in the toner is improved, and it becomes easy to obtain a high-concentration image.

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ^２／Ｓ以上１０００ｍｍ^２／Ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ^２／Ｓ以上１０００ｍｍ^２／Ｓ以下であることがより好ましい。 As the silicone oil, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like can be used. The viscosity of the silicone oil ^{is preferably 5 mm 2} / S or more and 1000 mm ² / S or less, and ^{more preferably 20 mm 2} / S or more and 1000 mm ² / S or less.

シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの総和１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。 The amount of silicone oil added is 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the binder resin and the monohydric aliphatic alcohol in that good separability is obtained while suppressing a decrease in fluidity. It is preferable that the content is less than or equal to a portion. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

［着色剤］
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。 [Colorant]
The toner of the present invention may contain a colorant. Examples of the colorant include the following.

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。 Examples of the black colorant include carbon black; a color toned black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant. A pigment may be used alone as the colorant, but it is more preferable to use a dye and a pigment in combination to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image.

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。 Examples of the magenta toner pigment include the following. C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。 Examples of the magenta toner dye include the following. C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. I. Disperse thread 9; C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。 Examples of the cyan toner pigment include the following. C. I. Pigment Blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid blue 45, a copper phthalocyanine pigment in which one or more and five or less phthalocyanine groups are substituted in the phthalocyanine skeleton.

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。 Examples of the cyan toner dye include C.I. I. There is Solvent Blue 70.

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。 Examples of the pigment for yellow toner include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20.
Examples of the dye for yellow toner include C.I. I. There is Solvent Yellow 162.

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。 These colorants can be used alone or in admixture, and even in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner.

本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂と１価の脂肪族アルコール１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 In the present invention, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol.

また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が，３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the toner of the present invention preferably has a volume-based median diameter of 3.0 μm or more and 10.0 μm or less, preferably 4.0 or more and 7.0 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. Is more preferable.

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法で実施することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。 [Toner manufacturing method]
The method for producing the toner of the present invention can be carried out by known methods for producing toner such as suspension polymerization method, kneading and pulverizing method, emulsion aggregation method, and dissolution suspension method, and is limited to any one of the methods. It is not something that is done.

以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing the toner in the dissolution / suspension method and the emulsification / aggregation method will be specifically exemplified, but the method is not limited thereto.

［溶解懸濁法］
溶解懸濁法とは樹脂、着色剤及び離形剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナーを製造する方法である。溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。 [Dissolution suspension method]
The dissolution-suspension method is a method in which a resin, a colorant, a shape-removing agent, etc. are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the obtained solution or dispersion is dispersed in a poor solvent such as water to the size of toner particles. This is a method for producing toner by distilling off an organic solvent in that state. In the dissolution / suspension method, toner is produced through a resin dissolution step, a granulation step, a solvent removal step, and a washing / drying step.

（樹脂溶解工程）
前記樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒に本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体および１価の脂肪族アルコールを加熱溶解させ樹脂溶解液を調製する工程である。必要に応じて、前記樹脂溶解液にその他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解または分散させて樹脂組成物を製造する工程である。 (Resin melting process)
The resin dissolution step is, for example, a step of preparing a resin solution by heating and dissolving the ester group-containing olefin copolymer of the present invention and a monovalent aliphatic alcohol in an organic solvent. This is a step of producing a resin composition by dissolving or dispersing other resins, plasticizers, colorants, mold release agents and the like in the resin solution, if necessary.

使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。 Any solvent can be used as long as the organic solvent used is an organic solvent that dissolves the resin. Specific examples thereof include toluene and xylene.

前記有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体、１価の脂肪族アルコール、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０が後述の造粒性およびトナーの生産効率の観点から好ましい。 The amount of the organic solvent used is not limited, but may be any amount as long as the resin composition has a viscosity that allows it to be dispersed in an aqueous medium and granulated. Specifically, the mass ratio of the resin composition containing the ester group-containing olefin copolymer of the present invention, monovalent aliphatic alcohol, other resin, plasticizer, colorant, and shape-removing agent to the organic solvent is 10/90 to 50/50 is preferable from the viewpoint of granulation property and toner production efficiency, which will be described later.

一方、着色剤、離形剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していても良い。着色剤および離形剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。 On the other hand, the colorant and the release agent do not have to be dissolved in an organic solvent and may be dispersed. When the colorant and the release agent are used in a dispersed state, it is preferable to disperse them using a disperser such as a bead mill.

（造粒工程）
前記造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、前記水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂の結晶性が高まることによりトナーのブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。 (Granulation process)
The granulation step is a step of preparing a dispersion (granulated product) by dispersing the obtained resin composition in an aqueous medium using a dispersant so as to have a predetermined toner particle size. Water is mainly used as the water-based medium. Further, the aqueous medium preferably contains a monovalent metal salt in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less. By containing the monovalent metal salt, the organic solvent in the resin composition is suppressed from diffusing into the aqueous medium, and the crystallinity of the resin contained in the obtained toner particles is enhanced, so that the toner of the toner The blocking property tends to be good, and the particle size distribution of the toner tends to be good.

前記１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。 Examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, and potassium bromide, and among these, sodium chloride and potassium chloride are preferable.

また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。 The mixing ratio (mass ratio) of the water-based medium and the resin composition is preferably water-based medium / resin composition = 90/10 to 50/50.

前記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, but as the organic dispersant, cation type, anion type and nonionic type surfactants are used, and anion type surfactants are preferable. For example, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the inorganic dispersant include tricalcium phosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, titanium oxide and silica powder.

本発明においては無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。この理由は、造粒性及びその安定性、更には得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。 In the present invention, the inorganic dispersant tricalcium phosphate is preferable. The reason for this is that there is very little adverse effect on the granulation property, its stability, and the characteristics of the obtained toner.

分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１乃至１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。０．１質量％未満では粗粉が発生し易く、１５質量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が発生し易い。 The amount of the dispersant added is determined according to the particle size of the granulated product, and the particle size decreases as the amount of the dispersant added increases. Therefore, the amount of the dispersant added varies depending on the desired particle size, but it is preferably used in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the resin composition. If it is less than 0.1% by mass, coarse powder is likely to be generated, and if it is used in excess of 15% by mass, unnecessary fine particles are likely to be generated.

また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４乃至９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。 Further, when preparing a dispersion of the resin composition in an aqueous medium, it is preferable that the dispersion is carried out under high-speed shearing. The dispersion of the resin composition dispersed in the aqueous medium is preferably granulated to have a weight average particle diameter of 10 μm or less, and more preferably to about 4 to 9 μm.

高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられえる。 Examples of the device for applying high-speed shearing include various high-speed dispersers and ultrasonic dispersers.

一方、前記分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。 On the other hand, the weight average particle size of the dispersion can be measured by a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: manufactured by Coulter Co., Ltd.) by the Coulter method.

（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。 (Solvent removal process)
The solvent removal step is a step of removing the organic solvent from the obtained dispersion. It is preferable to remove the organic solvent while stirring. In addition, the removal rate of the organic solvent can be controlled by heating and reducing the pressure as needed.

（洗浄乾燥工程）
前記脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナーを得ることができる。得られたトナーは必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。 (Washing and drying process)
After the solvent removal step, a washing and drying step of washing with water or the like a plurality of times to filter and dry the toner particles may be carried out. When a dispersant that dissolves under acidic conditions such as tricalcium phosphate is used as the dispersant, it is preferable to wash with hydrochloric acid or the like and then with water. By cleaning, the dispersant used for granulation can be removed and the toner characteristics can be improved. Toner can be obtained by filtering and drying after washing. To the obtained toner, if necessary, inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, and calcium carbonate, and resin particles such as vinyl resin, polyester resin, and silicone resin are added by applying a shearing force in a dry state. May be good. These inorganic fine particles and resin particles function as external additives such as a charging aid, a fluidity aid, and a cleaning aid.

［乳化凝集法］
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。 [Emulsification aggregation method]
The emulsion aggregation method is a production method for producing toner particles by preparing a resin fine particle dispersion liquid sufficiently small with respect to a target particle size in advance and aggregating the resin fine particles in an aqueous medium.

乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。 In the emulsification / aggregation method, toner is produced through an emulsification step, an aggregation step, a fusion step, a cooling step, and a cleaning step of resin fine particles. Hereinafter, the method for producing the toner using the emulsification and agglutination method will be specifically described, but the method is not limited thereto.

（樹脂微粒子の乳化工程）
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作成することが好ましい。 (Emulsification process of resin fine particles)
In the emulsification and agglutination method, resin fine particles are first prepared. The resin fine particles can be produced by a known method, but it is preferably produced by the following method.

前記エステル基含有オレフィン系共重合体と１価の脂肪族アルコールとを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体と１価の脂肪族アルコールを共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記エステル基含有オレフィン系共重合体と１価の脂肪族アルコールとが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーの低温定着性が高まる。より具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体と１価の脂肪族アルコールを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作成する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作成する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。 The ester group-containing olefin copolymer and a monohydric aliphatic alcohol are dissolved in an organic solvent to form a uniform solution. Then a basic compound and, if necessary, a surfactant are added. Further, an aqueous medium is added to this solution to form fine particles. Finally, it is preferable to remove the solvent to prepare a resin fine particle dispersion liquid in which the resin fine particles are dispersed. When resin fine particles are formed by a co-emulsification method between the ester group-containing olefin-based copolymer and a monovalent aliphatic alcohol, the ester group-containing olefin-based copolymer and the monovalent are monovalent in the atomized organic phase. The fatty alcohols of the above are mixed in the fine particles. The compatibility in the toner is enhanced, and as a result, the low temperature fixability of the toner is enhanced. More specifically, the ester group-containing olefin copolymer and a monohydric aliphatic alcohol are heat-dissolved in an organic solvent, and a surfactant or a base is added. Subsequently, a co-emulsifying solution (resin fine particle dispersion) containing a resin is prepared by slowly adding an aqueous medium while applying shear with a homogenizer or the like. Alternatively, a co-emulsifying solution containing a resin is prepared by applying shearing with a homogenizer or the like after adding an aqueous medium. Then, the solvent is removed by heating or reducing the pressure to prepare a co-emulsifying liquid of resin fine particles (resin fine particle dispersion liquid).

有機溶媒に溶解させる結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの総和の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記結着樹脂と１価の脂肪族アルコールを溶解できるものであればどのようなものでも使用可能である。トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記エステル基含有オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。 The total concentration of the binder resin dissolved in the organic solvent and the monovalent aliphatic alcohol is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the organic solvent. As the organic solvent used for dissolution, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin and the monohydric aliphatic alcohol. A solvent having high solubility in the ester group-containing olefin copolymer such as toluene, xylene, and ethyl acetate is preferable.

前記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。 The surfactant used at the time of emulsification is not particularly limited. For example, sulfate ester salt type, sulfonate type, carboxylate type, phosphoric acid ester type, soap type anionic surfactant; amine salt type, quaternary ammonium salt type and other cationic surfactants; polyethylene glycol type, Examples thereof include alkylphenol ethylene oxide adducts and polyhydric alcohol-based nonionic surfactants.

乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。前記塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the base used during emulsification include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and organic bases such as triethylamine, trimethylamine, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol. The base may be used alone or in combination of two or more.

樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。 The volume-based median diameter of the resin fine particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm. When the median diameter is within the above range, toner particles having a desired particle size can be easily obtained. The volume-based median diameter can be measured by using a dynamic light scattering type particle size distribution meter (Nanotrack UPA-EX150: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を前記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。 (Aggregation process)
In the aggregation step, the above-mentioned resin fine particle dispersion is mixed with a colorant fine particle dispersion and a release agent fine particle dispersion to prepare a mixed solution, and then the particles contained in the prepared mixed solution are aggregated. It is a step of forming an agglomerate. As a method for forming an agglomerate, for example, a method in which an aggregating agent is added / mixed in the mixed solution to raise the temperature or appropriately add mechanical power or the like can be preferably exemplified.

凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。 The colorant fine particle dispersion used in the aggregation step is prepared by dispersing the above-mentioned colorant. The colorant fine particles are dispersed by a known method, and for example, a media type disperser such as a rotary shear homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor, a high-pressure opposed collision type disperser, and the like are preferably used. Further, if necessary, a surfactant or a polymer dispersant that imparts dispersion stability can be added.

凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。 The release agent fine particle dispersion used in the aggregation step is prepared by dispersing the above-mentioned release agent in an aqueous medium. The release agent is dispersed by a known method, and for example, a media type disperser such as a rotary shear homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor, a high-pressure opposed collision type disperser, and the like are preferably used. Further, if necessary, a surfactant or a polymer dispersant that imparts dispersion stability can be added.

凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。 Examples of the flocculant used in the flocculation step include metal salts of monovalent metals such as sodium and potassium; metal salts of divalent metals such as calcium and magnesium; trivalent metals such as iron and aluminum; polychloride. Examples include polyvalent metal salts such as aluminum. A divalent metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is preferable from the viewpoint of particle size controllability in the aggregation step.

前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。 The addition / mixing of the coagulant is preferably carried out in a temperature range of room temperature or higher to 75 ° C. When the mixing is carried out under this temperature condition, the agglutination proceeds in a stable state. The mixing can be carried out using a known mixing device, homogenizer, mixer or the like.

凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤等の添加・混合時の温度と前記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。 The average particle size of the agglomerates formed in the agglomeration step is not particularly limited, but is usually controlled to 4.0 to 7.0 μm so as to be about the same as the average particle size of the toner particles to be obtained. .. The control can be easily performed, for example, by appropriately setting / changing the temperature at the time of adding / mixing the coagulant or the like and the conditions of the stirring / mixing. The particle size distribution of the toner particles can be measured by a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer III: manufactured by Coulter) by the Coulter method.

（融合工程）
融合工程とは、前記凝集体を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。 (Fusion process)
The fusion step is a step of producing particles having a smoothed surface of the agglomerate by heating the agglomerate to a temperature equal to or higher than the melting point of the ester group-containing olefin copolymer and fusing the agglomerate. Before entering the primary fusion step, a chelating agent, a pH adjuster, a surfactant and the like can be appropriately added in order to prevent fusion between the toner particles.

キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。 Examples of chelating agents include alkali metal salts such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its Na salt, sodium gluconate, sodium tartrate, potassium citrate and sodium citrate, nitrilotriacetate (NTA) salt, both COOH and OH. There are many water-soluble polymers (polymer electrolytes) containing the functionality of.

前記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体または１価の脂肪族アルコールが熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。 The heating temperature is between the melting point of the ester group-containing olefin-based copolymer contained in the aggregate and the temperature at which the ester group-containing olefin-based copolymer or the monovalent aliphatic alcohol is thermally decomposed. All you need is. As the heating / fusion time, a short time is sufficient if the heating temperature is high, and a long time is required if the heating temperature is low. That is, the heating / fusion time depends on the heating temperature and cannot be unconditionally defined, but is generally 10 minutes to 10 hours.

（冷却工程）
冷却工程とは、前記粒子を含む水系媒体の温度を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。 (Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the temperature of the aqueous medium containing the particles to a temperature lower than the crystallization temperature of the ester group-containing olefin copolymer. If cooling is not performed to a temperature lower than the crystallization temperature, coarse particles will be generated. The specific cooling rate is 0.1 to 50 ° C./min.

（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。 (Washing process)
Impurities in the toner can be removed by washing, filtering, and repeating the particles produced through the above steps. Specifically, it is preferable to wash the toner with an aqueous solution containing a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its Na salt, and further wash with pure water. Cleaning with pure water can remove metal salts and surfactants in the toner by repeating filtration a plurality of times. The number of times of filtration is preferably 3 to 20 times, more preferably 3 to 10 times from the viewpoint of production efficiency.

（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。 (Drying process)
The particles obtained in the above step are dried, and if necessary, inorganic particles such as silica, alumina, titania, and calcium carbonate, and resin particles such as vinyl resin, polyester resin, and silicone resin are sheared in a dry state. It may be added by applying a force. These inorganic particles and resin particles function as an external additive such as a fluidity aid and a cleaning aid.

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, the number of copies and% of Examples and Comparative Examples are all based on mass.

［樹脂微粒子１分散液の製造］
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）７５ｇ
・１価の脂肪族アルコールＡ（炭素数１８、融点：５９℃）５ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。 [Manufacturing of resin fine particle 1 dispersion]
・ Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300g
-Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 8% by mass, acid value = 0 mgKOH / g, weight average molecular weight: 110,000, melt Flow rate: 12 g / 10 minutes, melting point: 86 ° C., elongation at break = 700%, (l + m + n) /Z1 = 1.00) 75 g
・ Monovalent aliphatic alcohol A (18 carbon atoms, melting point: 59 ° C.) 5 g
20 g of acid group-containing olefin copolymer A ((ethylene-methacrylic acid copolymer, melt flow rate: 60 g / 10 minutes, melting point = 90 ° C., acid value = 90 mgKOH / g))
The above formulations were mixed and dissolved at 90 ° C.

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．９ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。 Separately, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 g of sodium laurate, and 2.9 g of N, N-dimethylaminoethanol were added to 700 g of ion-exchanged water and dissolved by heating at 90 ° C. Next, the above-mentioned toluene solution and the aqueous solution were mixed, and the ultra-high-speed stirring device T.I. K. The mixture was stirred at 7000 rpm using Robomix (manufactured by Primix Corporation). Further, it was emulsified at a pressure of 200 MPa using a high-pressure impact disperser nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). Then, toluene was removed using an evaporator, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion (resin fine particle 1 dispersion) having a resin fine particle 1 concentration of 20%.

前記樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３３μｍであった。 The volume-based median diameter of the resin fine particles 1 was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso) and found to be 0.33 μm.

［樹脂微粒子２分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＢ（炭素数１２、融点２４℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．２４μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 2 dispersion]
A resin fine particle 2 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol B (carbon number 12, melting point 24 ° C.). .. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 2 was 0.24 μm.

［樹脂微粒子３分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＣ（炭素数３０、融点８６℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 3 dispersion]
A resin fine particle 3 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol C (carbon number 30, melting point 86 ° C.). .. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 3 was 0.51 μm.

［樹脂微粒子４分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．３９μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 4 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-B (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 10% by mass, acid value = 0 mgKOH / G, melt flow rate: 14 g / 10 minutes, melting point: 75 ° C., elongation at break = 800%, (l + m + n) /Z1 = 1.00), except that the method is the same as the method for producing the resin fine particle 1 dispersion. To obtain a resin fine particle 4 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 4 was 0.39 μm.

［樹脂微粒子５分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．２９μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 5 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-C (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 14% by mass, acid value = 0 mgKOH / G, melt flow rate: 20 g / 10 minutes, melting point: 69 ° C., elongation at break = 800%, (l + m + n) /Z1 = 1.00), except that the method is the same as the method for producing the resin fine particle 1 dispersion. To obtain a resin fine particle 4 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 4 was 0.29 μm.

［樹脂微粒子６分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．３５μｍであった。 [Manufacturing of 6 dispersions of resin fine particles]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-D (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 3% by mass, acid value = 0 mgKOH / G, melt flow rate: 75 g / 10 minutes, melting point: 96 ° C., elongation at break = 460%, (l + m + n) /Z1 = 1.00), except that the method is the same as the method for producing the resin fine particle 1 dispersion. A resin fine particle 6 dispersion was obtained. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 6 was 0.35 μm.

［樹脂微粒子７分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａを７８ｇ、１価の脂肪族アルコールＡを２ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 7 dispersion]
A resin fine particle 7 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the ethylene-vinyl acetate copolymer A was changed to 78 g and the monohydric aliphatic alcohol A was changed to 2 g. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 7 was 0.22 μm.

［樹脂微粒子８分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａを６０ｇ、１価の脂肪族アルコールＡを２０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．６７μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 8 dispersion]
A resin fine particle 8 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the ethylene-vinyl acetate copolymer A was changed to 60 g and the monohydric aliphatic alcohol A was changed to 20 g. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 8 was 0.67 μm.

［樹脂微粒子９分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａを７０ｇ、１価の脂肪族アルコールＡを１０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 9 dispersion]
A resin fine particle 9 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the ethylene-vinyl acetate copolymer A was changed to 70 g and the monohydric aliphatic alcohol A was changed to 10 g. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 9 was 0.49 μm.

［樹脂微粒子１０分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａを５０ｇ、１価の脂肪族アルコールＡを３０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．５３μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 10 dispersion]
A resin fine particle 10 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the ethylene-vinyl acetate copolymer A was changed to 50 g and the monovalent aliphatic alcohol A was changed to 30 g. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 10 was 0.53 μm.

［樹脂微粒子１１分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＤ（炭素数１６、融点５０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 11 dispersion]
A resin fine particle 11 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol D (carbon number 16, melting point 50 ° C.). The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 11 was 0.30 μm.

［樹脂微粒子１２分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＥ（炭素数２６、融点７９℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 12 dispersion]
A resin fine particle 12 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol E (carbon number 26, melting point 79 ° C.). The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 12 was 0.44 μm.

［樹脂微粒子１３分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＦ（炭素数２２、融点６９℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 13 dispersion]
A resin fine particle 13 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol F (carbon number 22, melting point 69 ° C.). The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 13 was 0.44 μm.

［樹脂微粒子１４分散液の製造］
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）９５ｇ
・１価の脂肪族アルコールＡ（炭素数１８、融点：５９℃）５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。 [Manufacturing of resin fine particle 14 dispersion]
・ Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300g
-Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-E (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 10% by mass, acid value = 0 mgKOH / g, melt flow rate: 200 g / 10 Minutes, melting point: 75 ° C., elongation at break = 210%, (l + m + n) / Z1 = 1.00) 95 g
・ Monovalent aliphatic alcohol A (18 carbon atoms, melting point: 59 ° C.) 5 g
The above formulations were mixed and dissolved at 90 ° C.

別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１４の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１４分散液）を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は０．６２μｍであった。 Separately, 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of sodium laurate were added to 700 g of ion-exchanged water and dissolved by heating at 90 ° C. Next, the above-mentioned toluene solution and the aqueous solution were mixed, and the ultra-high-speed stirring device T.I. K. The mixture was stirred at 7000 rpm using Robomix (manufactured by Primix Corporation). Further, it was emulsified at a pressure of 200 MPa using a high-pressure impact disperser nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). Then, toluene was removed using an evaporator, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion (resin fine particle 14 dispersion) having a concentration of 20% of the resin fine particles 14. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 14 was 0.62 μm.

［樹脂微粒子１５分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_５＝Ｃ_２Ｈ_５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 15 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-ethyl acrylate copolymer EEA-A (R ₁ = H, R ₄ = H, R ₅ = C ₂ H _5, ester group concentration: 11% by mass, acid Method for producing resin fine particle 1 dispersion except that the value was changed to 0 mgKOH / g, melt flow rate: 20 g / 10 minutes, melting point: 91 ° C., elongation at break = 900%, (l + m + n) /Z1 = 1.00). In the same manner as above, a resin fine particle 15 dispersion was obtained. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 15 was 0.41 μm.

［樹脂微粒子１６分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_５＝ＣＨ_３、エステル基濃度：７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 16 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-methyl acrylate copolymer EMA-A (R ₁ = H, R ₄ = H, R ₅ = CH _3, ester group concentration: 7% by mass, acid value = Same as the method for producing resin fine particle 1 dispersion except that it was changed to 0 mgKOH / g, melt flow rate: 14 g / 10 minutes, melting point: 87 ° C., elongation at break = 800%, (l + m + n) /Z1 = 1.00). A resin fine particle 16 dispersion was obtained. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 16 was 0.52 μm.

［樹脂微粒子１７分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_４＝ＣＨ_３、Ｒ_５＝ＣＨ_３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．６０μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 17 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-methyl methacrylate copolymer EMMA-A (R ₁ = H, R ₄ = CH ₃ , R ₅ = CH _3, ester group concentration: 8% by mass, acid value = 0 mgKOH / g, melt flow rate: 7 g / 10 minutes, melting point: 89 ° C., elongation at break = 750%, (l + m + n) /Z1 = 1.00) Similarly, a resin fine particle 17 dispersion was obtained. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 17 was 0.60 μm.

［樹脂微粒子１８分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：７質量％、吉草酸ビニルに由来するモノマーユニット（式（４））比率：６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝０．９４）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、０．４８μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 18 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate-vinyl acetate copolymer EVA-F (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 7% by mass, Monomer unit (formula (4)) derived from vinyl acetate Ratio: 6% by mass, acid value = 0 mgKOH / g, melt flow rate: 14 g / 10 minutes, melting point: 83 ° C., elongation at break = 750%, (l + m + n) ) / Z1 = 0.94), a resin fine particle 18 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 1 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 18 was 0.48 μm.

［樹脂微粒子１９分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１４分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、５．４５μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 19 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-G (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 1% by mass, acid value = 0 mgKOH / G, melt flow rate: 3 g / 10 minutes, melting point: 105 ° C., elongation at break = 600%, (l + m + n) /Z1 = 1.00), but the same as the method for producing the resin fine particle 14 dispersion. To obtain a resin fine particle 19 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 19 was 5.45 μm.

［樹脂微粒子２０分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈ（Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１４分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、６．６７μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 20 dispersion]
Ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-A to ethylene-vinyl acetate copolymer EVA-H (R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = CH _3, ester group concentration: 21% by mass, acid value = 0 mgKOH / G, melt flow rate: 2 g / 10 minutes, melting point: 40 ° C., elongation at break = 870%, (l + m + n) /Z1 = 1.00), but the same as the method for producing the resin fine particle 14 dispersion. To obtain a resin fine particle 20 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 20 was 6.67 μm.

［樹脂微粒子２１分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを１価の脂肪族アルコールＧ（炭素数１０、融点６℃）に変更した以外は樹脂微粒子１４分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、５．８１μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 21 dispersion]
A resin fine particle 21 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 14 dispersion except that the monohydric fatty alcohol A was changed to the monohydric fatty alcohol G (carbon number 10, melting point 6 ° C.). The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 21 was 5.81 μm.

［樹脂微粒子２２分散液の製造］
１価の脂肪族アルコールＡを使用しなかった以外は樹脂微粒子１３分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２２の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 22 dispersion]
A resin fine particle 22 dispersion was obtained in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 13 dispersion except that the monovalent aliphatic alcohol A was not used. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 22 was 5.51 μm.

［樹脂微粒子２３分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４．４ｇをイオン交換水とともに加えた以外は樹脂微粒子１３分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２３分散液を得た。得られた樹脂微粒子２３の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。 [Manufacturing of resin fine particle 23 dispersion]
Polyester resin A [composition (molecular ratio) [polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: isophthalic acid: terephthalic acid = 100 : 50:50], number average molecular weight (Mn) = 4,600, weight average molecular weight (Mw) = 16,500, peak molecular weight (Mp) = 10,400, glass transition temperature (Tg) = 70 ° C., acid value = 13 mgKOH / g], and 4.4 g of N, N-dimethylaminoethanol was added together with ion-exchanged water to obtain a resin fine particle 23 dispersion in the same manner as in the method for producing the resin fine particle 13 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained resin fine particles 23 was 0.22 μm.

［着色剤微粒子分散液の製造］
・着色剤 １０．０質量％
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５質量％
・イオン交換水 ８８．５質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。 [Manufacturing of colorant fine particle dispersion]
・ Colorant 10.0% by mass
(Cyan pigment Dainichiseika: Pigment Blue 15: 3)
-Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.5% by mass
・ Ion-exchanged water 88.5% by mass
The above is mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to disperse the colorant. Agent fine particle dispersion) was prepared. The volume-based median diameter of the obtained colorant fine particles was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso) and was 0.20 μm.

［脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造］
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量％
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。 [Manufacture of Aliphatic Hydrocarbon Compound Fine Particle Dispersion]
-Alphatic hydrocarbon compound (HNP-51, melting point 78 ° C, manufactured by Nippon Seiro) 20.0% by mass
-Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.0% by mass
・ Ion-exchanged water 79.0% by mass
After putting the above into a mixing container equipped with a stirrer, the mixture was heated to 90 ° C. and circulated to Clairemix W Motion (manufactured by M-Technique) for 60 minutes. The conditions for distributed processing are as follows.
・ Rotor outer diameter 3 cm
・ Clearance 0.3mm
・ Rotor rotation speed 19000r / min
・ Screen rotation speed 19000r / min
After the dispersion treatment, the mixture is cooled to 40 ° C. under the cooling treatment conditions of a rotor rotation speed of 1000 r / min, a screen rotation speed of 0 r / min, and a cooling rate of 10 ° C./min. A dispersion (aliphatic hydrocarbon compound fine particle dispersion) was obtained. The 50% particle size (d50) of the aliphatic hydrocarbon compound fine particles based on the volume distribution was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso) and was 0.15 μm.

［シリコーンオイル乳化液の製造］
・シリコーンオイル ２０．０質量％
（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。 [Manufacturing of silicone oil emulsion]
・ Silicone oil 20.0% by mass
(Dimethyl Silicone Oil Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF96-50CS)
-Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 1.0% by mass
・ Ion-exchanged water 79.0% by mass
The above was mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion having a silicone oil concentration of 20%, which was obtained by dispersing silicone oil. .. The volume-based median diameter of the silicone oil particles in the obtained silicone oil emulsion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso) and found to be 0.09 μm.

［実施例１］
・樹脂微粒子１分散液 ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液 ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液 ５０ｇ
・イオン交換水 １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Example 1]
・ Resin fine particle 1 dispersion liquid 500g
・ Colorant fine particle dispersion 80g
・ Aliphatic hydrocarbon compound fine particle dispersion 150g
・ Silicone oil emulsion 50g
・ Ion-exchanged water 160g
After putting each of the above materials into a round stainless steel flask and mixing them, 60 g of a 10% magnesium sulfate aqueous solution was added. Subsequently, a homogenizer (manufactured by IKA: Ultratarax T50) was used to disperse at 5000 r / min for 10 minutes. Then, using a stirring blade in a water bath for heating, the mixture was heated to 73 ° C. while appropriately adjusting the rotation speed at which the mixture was stirred. After holding at 73 ° C. for 20 minutes, it was confirmed that the agglomerated particles having a volume average particle size of about 6.0 μm were formed by using Coulter Multisizer III for the volume average particle size of the formed agglomerated particles. rice field.

前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。 After adding 330 g of a 5% ethylenediaminetetraacetic acid natrim aqueous solution to the dispersion of agglomerated particles, the mixture was heated to 98 ° C. while continuing stirring. Then, the agglomerated particles were fused by holding at 98 ° C. for 1 hour.

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．１μｍのトナー粒子を得た。 Then, the mixture was cooled to 50 ° C. and held for 3 hours to promote the crystallization of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Then, the mixture was cooled to 25 ° C., filtered and separated into solid and liquid, and then the filtrate was washed with a 0.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetate 4 acetate, and further washed with ion-exchanged water. After the washing was completed, the toner particles were dried using a vacuum dryer to obtain toner particles having a volume-based median diameter of 5.1 μm.

得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１及び表２に示す。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of hydrophobicized silica fine powder having a primary particle diameter of 10 nm and 2.5 parts by mass of hydrophobicized silica fine powder having a primary particle diameter of 100 nm. Toner was obtained by dry-mixing the parts by mass with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine). The constituent conditions of the obtained toner are shown in Tables 1 and 2.

［実施例２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。 [Example 2]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 2. The volume-based median diameter of the obtained toner 2 was 5.5 μm.

［実施例３］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。 [Example 3]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 3. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.0 μm.

［実施例４］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。 [Example 4]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 4. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.6 μm.

［実施例５］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。 [Example 5]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 5. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.2 μm.

［実施例６］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。 [Example 6]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 6. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.2 μm.

［実施例７］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。 [Example 7]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 7. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.1 μm.

［実施例８］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．０μｍであった。 [Example 8]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 8. The volume-based median diameter of the obtained toner was 6.0 μm.

［実施例９］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。 [Example 9]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 9. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.6 μm.

［実施例１０］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。 [Example 10]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 10. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.1 μm.

［実施例１１］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。 [Example 11]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 11. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.3 μm.

［実施例１２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。 [Example 12]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 12. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.0 μm.

［実施例１３］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。 [Example 13]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 13. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.4 μm.

［実施例１４］
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。 [Example 14]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aliphatic hydrocarbon compound fine particle dispersion was 50 g. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.2 μm.

［実施例１５］
シリコーンオイル乳化液の添加量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。 [Example 15]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicone oil emulsion added was 100 g. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.6 μm.

［実施例１６］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。 [Example 16]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 14. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.9 μm.

［実施例１７］
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子２３分散液１２５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。 [Example 17]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the resin fine particle 1 dispersion was changed to 375 g of the resin fine particle 1 dispersion and 125 g of the resin fine particle 23 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained toner was 6.1 μm.

［実施例１８］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。 [Example 18]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 15. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.4 μm.

［実施例１９］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。 [Example 19]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were made into resin fine particles 16. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.8 μm.

［実施例２０］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。 [Example 20]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were made into resin fine particles 17. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.0 μm.

［実施例２１］
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子１５分散液２５０ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。 [Example 21]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the resin fine particle 1 dispersion was changed to 250 g of the resin fine particle 1 dispersion and 250 g of the resin fine particle 15 dispersion. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.2 μm.

［実施例２２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。 [Example 22]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 18. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.1 μm.

［比較例１］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１２．５μｍであった。 [Comparative Example 1]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 19. The volume-based median diameter of the obtained toner was 12.5 μm.

［比較例２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は．１０．９μｍであった。 [Comparative Example 2]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 20. The volume-based median diameter of the obtained toner is. It was 10.9 μm.

［比較例３］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２１とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。 [Comparative Example 3]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 21. The volume-based median diameter of the obtained toner was 10.3 μm.

［比較例４］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１１．１μｍであった。 [Comparative Example 4]
Toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles 1 were changed to the resin fine particles 22. The volume-based median diameter of the obtained toner was 11.1 μm.

［比較例５］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２３とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。 [Comparative Example 5]
Same as in Example 1 except that the resin fine particles 1 are made of resin fine particles 23, the amount of the aliphatic hydrocarbon compound fine particle dispersion liquid added is 50 g, the temperature of the agglomeration step is 60 ° C. without using the silicone oil emulsified liquid. And obtained toner. The volume-based median diameter of the obtained toner was 5.2 μm.

前記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。 The following evaluation tests were conducted using each of the above toners. The evaluation results are shown in Table 3.

［低温定着性の評価］
前記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。 [Evaluation of low temperature fixability]
The toner and a ferrite carrier (average particle size 42 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration was 8% by mass to prepare a two-component developer. An unfixed toner image (0.6 mg / cm ² ) was formed on the ^{image receiving paper (64 g / m 2} ) using a commercially available full-color digital copier (CLC1100, manufactured by Canon Inc.). The fixing unit removed from a commercially available full-color digital copying machine (imageRUNNER ADVANCE C5051, manufactured by Canon) was modified so that the fixing temperature could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using this. The process speed was set to 246 mm / sec under normal temperature and humidity, and the state when the unfixed image was fixed was visually evaluated.
A: Can be fixed at a temperature of 120 ° C or less.
B: Can be fixed at a temperature higher than 120 ° C and 140 ° C or lower.
C: Can be fixed at a temperature of 140 ° C to 200 ° C or less, or there is no temperature range that can be fixed.

［消しゴム耐性の評価］
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を、消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて、３００ｇの荷重をかけて３回こすることで消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。 [Eraser resistance evaluation]
Toner is fixed by the same method as the evaluation method of low temperature fixability, and the fixed product at the maximum temperature that can be fixed is applied with an eraser (product name: MONO, manufactured by Tombow Pencil Co., Ltd.) three times with a load of 300 g. Eraser resistance was tested by rubbing.
A: Not erased with an eraser.
B: The density of the image is reduced by erasing with an eraser.
C: Eraser erases.

［チャージアップの評価］
フェライトキャリア２２５ｇと前記トナー２５ｇを混合させ、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで５時間空回転させた。途中サンプリングを行い、１時間空回転した時点での帯電量をＱ１、５時間空回転した時点での帯電量をＱ５とし、Ｑ１／Ｑ５の値をチャージアップの評価指標とした。 [Charge-up evaluation]
225 g of the ferrite carrier and 25 g of the toner were mixed and filled in the developer of the Canon full-color copying machine imageRUNNER ADVANCE C5051, and the image was evaluated after idling (without toner supply) and stressing the developer. .. This evaluation is performed for the purpose of promoting a low printing rate, that is, durability in a state where there is almost no replacement of toner. As a specific method, it was idle-rotated at a speed of 370 rpm for 5 hours by a developing idle rotation jig for imageRUNNER ADVANCE in a high temperature and high humidity environment (42 ° C./41% Rh). Sampling was performed in the middle, and the charge amount at the time of idling for 1 hour was set to Q1, the charge amount at the time of idling for 5 hours was set to Q5, and the value of Q1 / Q5 was used as the evaluation index of charge-up.

トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。 The amount of charge of the toner was measured with an Espart analyzer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. The Espart analyzer is a device that introduces sample particles into a detection unit (measurement unit) that simultaneously forms an electric field and an acoustic field, measures the moving speed of the particles by the laser Doppler method, and measures the particle size and the amount of charge. .. The sample particles that have entered the measuring unit of the device are affected by the acoustic field and the electric field, and fall while being biased in the horizontal direction, and the beat frequency of this horizontal velocity is counted. The count value is input to the computer by an interrupt, and the particle size distribution or the charge amount distribution per unit particle size is displayed on the computer screen in real time. Then, when a predetermined number of charge amounts are measured, the screen is stopped, and then the three-dimensional distribution of the charge amount and the particle size, the charge amount distribution by particle size, the average charge amount (coulomb / weight), etc. are displayed on the screen. Is displayed in. By introducing the two-component developer as sample particles into the measuring unit of the Espart analyzer, the triboelectric charge of the toner can be measured.

評価基準
Ａ：Ｑ１／Ｑ５が８０％以上
Ｂ：Ｑ１／Ｑ５が６０％以上８０％以下
Ｃ：Ｑ１／Ｑ５が６０％未満 Evaluation criteria A: Q1 / Q5 is 80% or more B: Q1 / Q5 is 60% or more and 80% or less C: Q1 / Q5 is less than 60%

［保存安定性（耐ブロッキング性）の評価］
トナーを、温度５０℃湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない [Evaluation of storage stability (blocking resistance)]
The toner was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 50 ° C. and a humidity of 50% RH for 3 days, and the degree of blocking was visually evaluated.
A: Blocking does not occur, or even if blocking occurs, it is easily dispersed by light vibration. B: Blocking occurs, but it disperses when it continues to vibrate. C: Blocking occurs and it does not disperse even if force is applied.

Claims (10)

結着樹脂と１価の脂肪族アルコールを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が、エステル基含有オレフィン系共重合体を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニットおよび下記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
前記１価の脂肪族アルコールの炭素数が、１２以上３０以下であり、
前記結着樹脂に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、前記結着樹脂と前記１価の脂肪族アルコールとの全質量に対して５０質量％以上である
ことを特徴とするトナー。

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^３はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^５はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。） A toner having toner particles containing a binder resin and a monohydric aliphatic alcohol.
The binder resin has an ester group-containing olefin-based copolymer and has
The ester group-containing olefin-based copolymer is
The monomer unit Y1 represented by the following formula (1) and
At least one monomer unit Y2 selected from the group of the monomer unit represented by the following formula (2) and the monomer unit represented by the following formula (3), and
Have,
The ester group concentration of the ester group-containing olefin-based copolymer is 2% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total mass of the ester group-containing olefin-based copolymer.
The monohydric aliphatic alcohol has 12 or more and 30 or less carbon atoms.
The content of the ester group-containing olefin-based copolymer contained in the binder resin is 50% by mass or more based on the total mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol. Toner to do.

(In the equation, R ¹ is H or CH ₃ , R ² is H or CH ₃ , R ³ is CH ₃ or C ₂ H ₅ , R ⁴ is H or CH ₃ , and R ⁵ is. CH ₃ or C ₂ H ₅ ) 前記１価の脂肪族アルコールの含有量が、前記結着樹脂と１価の脂肪族アルコールの質量の総和に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the content of the monovalent aliphatic alcohol is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol. 前記１価の脂肪族アルコールの融点が、５０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。 The toner according to claim 1 or 2, wherein the monovalent aliphatic alcohol has a melting point of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. 前記１価の脂肪族アルコールが、直鎖の脂肪族アルコールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the monovalent aliphatic alcohol is a linear aliphatic alcohol. 前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the ester group-containing olefin copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer. 前記トナー粒子が、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the toner particles contain an olefin-based acid group-containing copolymer having an acid value of 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less. 前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the melt flow rate of the ester group-containing olefin copolymer is 5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less. 前記トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有しており、前記脂肪族炭化水素化合物の融点が、５０℃以上１００℃以下であり、前記脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記結着樹脂と前記１価の脂肪族アルコールの総和１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。 The toner particles contain an aliphatic hydrocarbon compound, the melting point of the aliphatic hydrocarbon compound is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the content of the aliphatic hydrocarbon compound is the binding resin. The toner according to any one of claims 1 to 7, which is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the monovalent aliphatic alcohol. 前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して３質量％以上１０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。 According to any one of claims 1 to 8, the ester group concentration of the ester group-containing olefin-based copolymer is 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the ester group-containing olefin-based copolymer. Described toner. 前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有しており、前記シリコーンオイルの含有量が、前記結着樹脂と前記１価の脂肪族アルコールの総和１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。 The toner particles contain silicone oil, and the content of the silicone oil is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the binder resin and the monovalent aliphatic alcohol. The toner according to any one of claims 1 to 9.