JP6914745B2 - Acrylic fiber treatment agent and its uses - Google Patents

Description

本発明は、アクリル繊維処理剤及びその用途に関する。より詳しくは、アクリル繊維を製造する際に使用する処理剤と、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維(以下、プレカーサーと称することがある)と、該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法とに関する。 The present invention relates to an acrylic fiber treatment agent and its use. More specifically, a treatment agent used for producing acrylic fiber, an acrylic fiber for carbon fiber production using the treatment agent (hereinafter, may be referred to as a precursor), and a carbon fiber using the treatment agent. Regarding the manufacturing method.

炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。
炭素繊維を製造する方法としては、まず炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサーということがある）を製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。その際、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなる。この様なプレカーサーを焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。 Utilizing its excellent mechanical properties, carbon fiber is widely used as a reinforcing fiber for a composite material with a plastic called a matrix resin in aerospace applications, sports applications, general industrial applications, and the like.
As a method for producing carbon fibers, first, acrylic fibers for carbon fiber production (sometimes referred to as precursors) are produced (the manufacturing process of the precursors may be referred to as a yarn-making process). This precursor is converted into flame-resistant fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. (this step may be hereinafter referred to as a flame-resistant treatment step), and subsequently carbonized in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. (Hereinafter, this step may be referred to as a carbonization treatment step) is common (hereinafter, the flame resistance treatment step and the carbonization treatment step may be collectively referred to as a firing step). The precursor is manufactured through a drawing step in which the precursor is stretched at a higher magnification than that of ordinary acrylic fiber. At that time, the fibers tend to stick to each other, and the fibers are not uniformly stretched at a high magnification, resulting in a non-uniform precursor. The carbon fiber obtained by firing such a precursor has a problem that sufficient strength cannot be obtained. Further, when the precursor is fired, there is a problem that the single fibers are fused with each other and the quality and quality of the obtained carbon fibers are deteriorated.

プレカーサーの膠着防止、炭素繊維の融着防止のために、プレカーサーに付与する処理剤として、湿潤時および高温環境下で繊維−繊維間摩擦が低く、優れた剥離性を有するシリコーン系処理剤、特に熱による架橋反応により耐熱性をさらに向上できるアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案されている（特許文献１〜２参照）。 As a treatment agent to be applied to the precursor to prevent sticking of the precursor and fusion of carbon fibers, a silicone-based treatment agent having low fiber-fiber friction and excellent peelability in wet and high temperature environments, particularly Many techniques for imparting an amino-modified silicone-based treatment agent capable of further improving heat resistance by a cross-linking reaction by heat to a precursor have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).

一般的に利用されているアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与した場合、プレカーサー表面が撥水性となる為、静電気が発生しプレカーサーの集束性が乱れ、毛羽立ちや捲付等の操業性低下を引き起こす原因になるという問題があった。このような問題に対して、例えば特許文献３のような静電気の発生を抑制する為にスルホコハク酸エステル化合物を併用する処理剤組成が提案されている。しかしながらスルホコハク酸エステル化合物を併用することで、静電気の発生は抑制することは出来るが、プレカーサーの乾燥工程や延伸工程における熱ローラーで、アミノ変性シリコーンの熱架橋性を促進させる為ローラー汚れ（以後ガムアップを称することがある）が蓄積し易く、プレカーサーの糸切れや毛羽発生の原因となるばかりでなく、その清掃の為に操業性が低下するという問題が起こり易い。 When a commonly used amino-modified silicone-based treatment agent is applied to a precursor, the surface of the precursor becomes water-repellent, so that static electricity is generated and the focusing property of the precursor is disturbed, resulting in a decrease in operability such as fluffing and wrapping. There was a problem that it caused it. To solve such a problem, for example, a treatment agent composition in which a sulfosuccinate compound is used in combination has been proposed in order to suppress the generation of static electricity as in Patent Document 3. However, by using a sulfosuccinate compound in combination, the generation of static electricity can be suppressed, but roller stains (hereinafter referred to as gum) are used to promote the thermal cross-linking property of the amino-modified silicone in the thermal roller in the drying step and stretching step of the precursor. (Sometimes referred to as up) is likely to accumulate, which not only causes thread breakage and fluffing of the precursor, but also tends to cause a problem that operability is lowered due to its cleaning.

また、このようなガムアップを抑制する為に例えば特許文献４のようなリン酸エステル化合物を併用する処理剤組成が提案されている。しかしながらリン酸エステル化合物を併用することでガムアップを抑制することは出来るが、プレカーサーの乾燥工程や延伸工程における熱ローラーで、リン酸由来のタールが発生し易くなり、それが蓄積することで毛羽立ちや捲付等の原因となりプレカーサーの品質が悪化するという欠点があった。 Further, in order to suppress such gum-up, for example, a treatment agent composition in which a phosphoric acid ester compound as in Patent Document 4 is used in combination has been proposed. However, although it is possible to suppress gum-up by using a phosphoric acid ester compound in combination, the thermal rollers in the drying step and stretching step of the precursor tend to generate phosphoric acid-derived tar, which accumulates and causes fluffing. There is a drawback that the quality of the precursor deteriorates due to the cause of winding and winding.

特開２００１−１７２８７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-172879 特開２００２−１２９４８１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-129481 特開平４−２８１０１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-281919 国際公開第２０１３／１２９１１５号International Publication No. 2013/129115

かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気及びガムアップを抑制し且つタールの発生を同時に抑制することができるアクリル繊維処理剤、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維及び該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。 In view of the prior art background, an object of the present invention is an acrylic fiber treatment agent capable of suppressing static electricity and gum-up generated in the production process of acrylic fiber for carbon fiber production and simultaneously suppressing the generation of tar. It is an object of the present invention to provide an acrylic fiber for producing carbon fiber using a treatment agent and a method for producing carbon fiber using the treatment agent.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を含む、アクリル繊維処理剤であれば、本願課題を解決できることを見出し、本願発明に到達した。
すなわち、本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）及びエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を含むものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that an acrylic fiber treatment agent containing an ether carboxylic acid compound (B) can solve the problems of the present application, and have reached the present invention.
That is, the acrylic fiber treatment agent of the present invention contains an amino-modified silicone (A) and an ether carboxylic acid compound (B).

前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）の割合は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。 The ratio of the ether carboxylic acid compound (B) to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) is preferably 0.1 to 30 parts by weight.

処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーン（Ａ）の重量割合は４０〜９５重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the amino-modified silicone (A) to the non-volatile content of the treatment agent is preferably 40 to 95% by weight.

本発明のアクリル繊維処理剤は、さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有することが好ましい。 The acrylic fiber treatment agent of the present invention preferably further contains a polyoxyalkylene alkyl ether (C).

前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。 The polyoxyalkylene alkyl ether (C) preferably contains a compound represented by the following general formula (1).

（一般式（１）中、Ｒ^８は炭素数６〜２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｊは１〜５０の数である。）

(In the general formula (1), R ⁸ represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. J is a number of 1 to 50.)

前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の合計の割合が５〜５０重量部である、請求項４又は５に記載のアクリル繊維処理剤。 Claim 4 or 5 in which the total ratio of the ether carboxylic acid compound (B) and the polyoxyalkylene alkyl ether (C) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A). Acrylic fiber treatment agent according to.

本発明のアクリル繊維処理剤は、さらに、アセチレン系界面活性剤（Ｄ）を含むことが好ましい。 The acrylic fiber treatment agent of the present invention preferably further contains an acetylene-based surfactant (D).

前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記アセチレン系界面活性剤（Ｄ）の割合が０．１〜１２重量部であることが好ましい。 The ratio of the acetylene-based surfactant (D) to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) is preferably 0.1 to 12 parts by weight.

本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させてなるものである。 The acrylic fiber for carbon fiber production of the present invention is formed by adhering the above acrylic fiber treatment agent to the raw material acrylic fiber of the acrylic fiber for carbon fiber production.

本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。 The method for producing carbon fiber of the present invention includes a yarn-making process in which the above acrylic fiber treatment agent is attached to acrylic fiber, which is a raw material for acrylic fiber for carbon fiber production, to produce yarn, and flame resistance in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. It includes a flame-resistant treatment step of converting into fibers and a carbonization treatment step of carbonizing the flame-resistant fibers in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C.

本発明のアクリル繊維処理剤は炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気及びガムアップを抑制し且つタールの発生を同時に抑制することができる。本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維を用いれば、静電気によるプレカーサーの集束性乱れ、ガムアップやタールの発生による、プレカーサーの毛羽立ちや捲付等を抑制することができ、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。本発明の炭素繊維の製造方法によれば、静電気によるプレカーサーの集束性乱れ、ガムアップやタールの発生による、プレカーサーの毛羽立ちや捲付等を抑制することができ、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。 The acrylic fiber treatment agent of the present invention can suppress static electricity and gum-up generated in the manufacturing process of acrylic fiber for carbon fiber production and simultaneously suppress the generation of tar. By using the acrylic fiber for carbon fiber production of the present invention, it is possible to suppress fluffing and wrapping of the precursor due to disturbance of the focusing property of the precursor due to static electricity and generation of gum-up and tar, and high strength and high quality carbon. Fiber can be obtained. According to the method for producing carbon fiber of the present invention, it is possible to suppress fluffing and wrapping of the precursor due to disturbance of the focusing property of the precursor due to static electricity and generation of gum-up and tar, and high strength and high quality carbon fiber. Can be obtained.

（アミノ変性シリコーン（Ａ））
本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）を必須に含有する。アミノ変性シリコーンの変性基であるアミノ基（アミノ基を有する有機基を含む）は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよいが、耐炎化処理工程での繊維保護の観点から、側鎖と結合している（側鎖にアミノ基を有する）方が好ましい。また、そのアミノ基は、モノアミン型、ジアミン型、ポリアミン型のいずれであってもよく、１分子中に両者が併存していてもよいが、耐炎化処理工程で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与し、かつ、処理剤を皮膜化させて繊維を保護する点から、モノアミン型又はジアミン型が好ましい。 (Amino-modified silicone (A))
The treatment agent of the present invention essentially contains amino-modified silicone (A). The amino group (including the organic group having an amino group) which is a modifying group of the amino-modified silicone may be bonded to the side chain of the silicone which is the main chain, may be bonded to the terminal, or may be bonded. Although it may be bonded to both, it is preferable that it is bonded to the side chain (having an amino group in the side chain) from the viewpoint of fiber protection in the flame resistance treatment step. Further, the amino group may be any of monoamine type, diamine type and polyamine type, and both may coexist in one molecule, but the treatment agent is applied to the inside of the fiber bundle in the flame resistance treatment step. The monoamine type or the diamine type is preferable from the viewpoint of uniformly applying the treatment agent and forming a film on the treatment agent to protect the fibers.

アミノ変性シリコーン（Ａ）の２５℃での動粘度は、本願効果を発揮させる点から、５０〜１５０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１００〜１００００ｍｍ^２／ｓがより好ましく、１５０〜５０００ｍｍ^２／ｓがさらに好ましく、２００〜３０００ｍｍ^２／ｓが特に好ましい。動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満の場合、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際にエマルジョンの溶液安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなることがある。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。動粘度が１５０００ｍｍ^２／ｓ超の場合、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。 Kinematic viscosity at 25 ° C. of the amino-modified silicone (A), from the viewpoint of exhibiting the claimed effect, preferably 50~15000mm ² / s, more preferably ^{100~10000mm 2 / s, 150~5000mm 2 /} s and more Preferably, 200 to 3000 mm ² / s is particularly preferable. If the kinematic viscosity is ^{less than 50 mm 2} / s, the treatment agent may easily scatter, and the solution stability of the emulsion may deteriorate when emulsified in an aqueous system, making it impossible to uniformly apply the treatment agent to the fibers. .. As a result, fusion of fibers may not be prevented. When the kinematic viscosity exceeds 15000 mm ² / s, gum-up due to adhesiveness may become a problem.

アミノ変性シリコーン（Ａ）のアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００〜９０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。該アミノ当量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、プレカーサーの乾燥工程や延伸工程における熱ローラーで、アミノ変性シリコーンが架橋しやすくなり、ローラー汚れが蓄積し、プレカーサーの糸切れや毛羽が発生し易くなることがある。また、該アミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、耐炎化処理工程の後期で処理剤の熱架橋が起こらないために繊維保護ができないことがある。ここで、アミノ当量とは、アミノ基又はアンモニウム基１個当たりのシロキサン骨格の質量を意味している。表記単位のｇ／ｍｏｌはアミノ基又はアンモニウム基１ｍｏｌ当たりに換算した値である。従って、アミノ当量の値が小さいほど分子内でのアミノ基又はアンモニウム基の比率が高いことを示している。 The amino equivalent of the amino-modified silicone (A) is preferably 300 to 10000 g / mol, more preferably 500 to 10000 g / mol, and even more preferably 1000 to 9000 g / mol, from the viewpoint of preventing sticking and fusion between fibers. When the amino equivalent is less than 300 g / mol, the amino-modified silicone is likely to be crosslinked by the thermal roller in the drying step and the drawing step of the precursor, roller stains are likely to accumulate, and thread breakage and fluffing of the precursor are likely to occur. There is. Further, when the amino equivalent is 10,000 g / mol or more, fiber protection may not be possible because thermal cross-linking of the treatment agent does not occur in the latter stage of the flame resistance treatment step. Here, the amino equivalent means the mass of the siloxane skeleton per amino group or ammonium group. The notation unit g / mol is a value converted per 1 mol of amino group or ammonium group. Therefore, the smaller the amino equivalent value, the higher the ratio of amino groups or ammonium groups in the molecule.

アミノ変性シリコーン（Ａ）は、アミノ当量や動粘度（２５℃）の異なる複数のアミノ変性シリコーンを併用してもよい。２種以上のアミノ変性シリコーンを用いる場合、上記アミノ当量はアミノ変性シリコーン全体（混合物）のアミノ当量を意味し、上記の２５℃における動粘度はアミノ変性シリコーン全体（混合物）の動粘度を意味する。 As the amino-modified silicone (A), a plurality of amino-modified silicones having different amino equivalents and kinematic viscosities (25 ° C.) may be used in combination. When two or more kinds of amino-modified silicones are used, the amino equivalent means the amino equivalent of the whole amino-modified silicone (mixture), and the kinematic viscosity at 25 ° C. means the kinematic viscosity of the whole amino-modified silicone (mixture). ..

上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（２）で示す化合物を挙げることができる。 Examples of the amino-modified silicone include compounds represented by the following general formula (2).

（式（２）中、Ｒ^９は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^１０は下記化学式（３）で示される基である。Ｒ^１１は、Ｒ^９、Ｒ^１０又は−ＯＲ^１７（Ｒ^１７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）である。ｐは１０≦ｐ≦１００００、ｑは０．１≦ｑ≦１０００である。）

(In the formula (2), R ⁹ represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁰ is a group represented by the following chemical formula (3). R ¹¹ is R ⁹ , R ¹⁰ or -OR ¹⁷ (R ¹⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). P is 10 ≦ p ≦ 10000 and q is 0.1 ≦ q ≦ 1000.)

式（２）中、Ｒ^９は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^９は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（２）における複数のＲ^９は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１０は下記一般式（３）で示される基である。Ｒ^１１は、Ｒ^９、Ｒ^１０又は−ＯＲ^１７で示される基であり、好ましくはＲ^９である。なお、式（２）における複数のＲ^１１は、同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ^１７は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０〜１００００の数であり、好ましくは５０〜５０００であり、さらに好ましくは１００〜２０００である。ｑは、０．１〜１０００の数であり、好ましくは０．５〜５００であり、さらに好ましくは１〜１００である。 In formula (2), R ⁹ represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁹ is preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methyl group. The plurality of R ⁹ in Formula (2) may be different may be the same. R ¹⁰ is a group represented by the following general formula (3). R ¹¹ is a group represented by R ⁹ , R ¹⁰ or −OR ¹⁷ , preferably R ⁹ . The plurality of R ¹¹ in the formula (2) may be different may be the same.
R ¹⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. p is a number from 10 to 10000, preferably 50 to 5000, and more preferably 100 to 2000. q is a number of 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 500, and more preferably 1 to 100.

式（３）中、Ｒ^１２及びＲ^１４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１３、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０〜６の数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜１である。 In the formula (3), R ¹² and R ¹⁴ are independently alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms. R ¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are independently hydrogen atoms and alkyl or aryl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and further. It is preferably a hydrogen atom. r is a number from 0 to 6, preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 1.

（エーテルカルボン酸化合物（Ｂ））
本発明の処理剤は、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を必須に含有する。アミノ変性シリコーン（Ａ）に対して、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を用いることにより、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気及びガムアップを抑制し且つタールの発生を同時に抑制することができる。
ここで、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）とは、化合物主鎖に少なくとも1つ以上のエーテル結合を有し且つ化合物主鎖に少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有する化合物をいう。エーテルカルボン酸化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。 (Ether Carboxylic Acid Compound (B))
The treatment agent of the present invention essentially contains the ether carboxylic acid compound (B). By using the ether carboxylic acid compound (B) with respect to the amino-modified silicone (A), static electricity and gum-up generated in the manufacturing process of acrylic fiber for carbon fiber manufacturing can be suppressed and tar generation can be suppressed at the same time. Can be done.
Here, the ether carboxylic acid compound (B) refers to a compound having at least one ether bond in the compound main chain and at least one carboxyl group in the compound main chain. Examples of the ether carboxylic acid compound include compounds represented by the following general formula (4).

（式中、Ｒ^１８は有機基を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を示す。ｔは１〜５０の数である。）

(In the formula, R ¹⁸ represents an organic group, Z represents -O- or -CONH-, A ¹ O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. X indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an organic amine group. T is a number of 1 to 50.)

Ｒ^１8は有機基である。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。有機基の炭素数としては、１〜５０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜２２がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。 R ¹⁸ is an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. The number of carbon atoms of the organic group is preferably 1 to 50, more preferably 4 to 30, further preferably 6 to 22, and particularly preferably 8 to 18.

Ａ^１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ａ^１Ｏとしてはオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。ｔは１〜５０の数であり、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましい。ｔが５０超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。ポリオキシアルキレン基（Ａ^１Ｏ）_tを構成するＡ^１Ｏとしては、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。Ａ^１Ｏのｔは、オキシアルキレン基の付加モル数である。 A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and A ¹ O represents an oxyalkylene group. That is, it indicates an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group. As the oxyalkylene group, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is more preferable. t is a number of 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30. When t is more than 50, when used in combination with the above amino-modified silicone, fusion may occur because the treatment agent cannot be uniformly applied to the inside of the fiber bundle in the flame resistance treatment step. The A ^{1 O} constituting a polyoxyalkylene group (A 1 ^O) _t, may be one kind, or may be two or more. In the case of two or more types, it may be any of a block adduct, an alternating adduct, and a random adduct. A ¹ O t is the number of moles of oxyalkylene group added.

Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基であり、炭素数は１〜３が好ましい。 Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably 1 to 3 carbon atoms.

Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基である。これらの中でも、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生するタールの抑制の点から、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。 X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an organic amine group. Among these, a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an ammonium group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable, from the viewpoint of suppressing tar generated in the production process of acrylic fiber for carbon fiber production.

アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。アンモニウム基及び有機アミン基としては、ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで示される基を挙げることができる。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ポリオキシアルキレン基である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１８がさらに好ましい。ポリオキシアルキレン基は「−（Ａ^２Ｏ）_ｓＨ」で示され、（Ａ^２Ｏ）_ｓは上記の（Ａ^１Ｏ）_ｔで示されるものと同様である。 Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium and the like. Examples of the ammonium group and the organic amine group include groups represented by NR ^a R ^b R ^c R ^d . R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are independently hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups and polyoxyalkylene groups, respectively. The number of carbon atoms of the alkyl group and the alkenyl group is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 18. The polyoxyalkylene group is ^{indicated by "-(A 2} O) _s H", and (A ² O) _s is the same as that indicated by ^{(A 1} O) _{t above.}

ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで示される基としては、例えばアンモニウム基、メチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、プロピルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、ヘキシルアンモニウム基、オクチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジプロピルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ジヘキシルアンモニウム基、ジオクチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリヘキシルアンモニウム基、トリオクチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラプロピルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、テトラヘキシルアンモニウム基、テトラオクチルアンモニウム基、エチルトリメチルアンモニウム基、プロピルトリメチルアンモニウム基、ブチルトリメチルアンモニウム基、ヘキシルトリメチルアンモニウム基、オクチルトリメチルアンモニウム基、メタノールアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、プロパノールアンモニウム基、ブタノールアンモニウム基、ヘキサノールアンモニウム基、オクタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、ジエタノールアンモニウム基、ジプロパノールアンモニウム基、ジブタノールアンモニウム基、ジヘキサノールアンモニウム基、ジオクタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、トリプロパノールアンモニウム基、トリブタノールアンモニウム基、トリヘキサノールアンモニウム基、トリオクタノールアンモニウム基、（ＥＯ６）ブチルアミノエーテル基、（ＥＯ６）ヘキシルアミノエーテル基、（ＥＯ６）オクチルアミノエーテル基、（ＥＯ６）デシルアミノエーテル基、（ＥＯ６）ラウリルアミノエーテル基、（ＥＯ６）テトラデシルアミノエーテル基、（ＥＯ６）ヘキサデシルアミノエーテル基、（ＥＯ６）オレイルアミノエーテル基、（ＥＯ６）ステアリルアミノエーテル基、（ＥＯ６）ガドレイルアミノエーテル基、（ＥＯ６）テトラコシルアミノエーテル基、（ＥＯ１０）オレイルアミノエーテル基、（ＥＯ１０）オレイルアミノエーテル／エルカ酸塩、（ＥＯ３）ラウリルアミノエーテル基、（ＥＯ３）ラウリルアミノエーテル基、（ＥＯ７）ラウリルアミノエーテル基、（ＥＯ１５）オレイルアミノエーテル基、（ＰＯ３、ＥＯ５）ステアリルアミノエーテル基、（ＰＯ５、ＥＯ３）ステアリルアミノエーテル基が挙げられる。 Examples of the group represented by NR ^a R ^b R ^c R ^d include an ammonium group, a methyl ammonium group, an ethyl ammonium group, a propyl ammonium group, a butyl ammonium group, a hexyl ammonium group, an octyl ammonium group, a dimethyl ammonium group and a diethyl ammonium group. , Dipropylammonium group, dibutylammonium group, dihexylammonium group, dioctylammonium group, trimethylammonium group, triethylammonium group, tripropylammonium group, tributylammonium group, trihexylammonium group, trioctylammonium group, tetramethylammonium group, Tetraethylammonium group, tetrapropylammonium group, tetrabutylammonium group, tetrahexylammonium group, tetraoctylammonium group, ethyltrimethylammonium group, propyltrimethylammonium group, butyltrimethylammonium group, hexyltrimethylammonium group, octyltrimethylammonium group, methanol Ammonium group, ethanolammonium group, propanolammonium group, butanolammonium group, hexanolammonium group, octanolammonium group, dimethanolammonium group, diethanolammonium group, dipropanolammonium group, dibutanolammonium group, dihexanolammonium group, dioctanolammonium Group, Trimethanolammonium group, Triethanolammonium group, Tripropanolammonium group, Tributanolammonium group, Trihexanolammonium group, Trioctanolammonium group, (EO6) Butylaminoether group, (EO6) Hexylaminoether group, (EO6) ) Octylaminoether group, (EO6) decylaminoether group, (EO6) laurylaminoether group, (EO6) tetradecylaminoether group, (EO6) hexadecylaminoether group, (EO6) oleylaminoether group, (EO6) ) Stearylaminoether group, (EO6) gadrail aminoether group, (EO6) tetracosylaminoether group, (EO10) oleylaminoether group, (EO10) oleylaminoether / erucate, (EO3) laurylaminoether Group, (EO3) laurylaminoether group, (EO7) laurylaminoether group, (EO15) ) Oleyl amino ether group, (PO3, EO5) stearyl amino ether group, (PO5, EO3) stearyl amino ether group.

本願効果をより発揮できる点から、アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）の割合は０．１〜３０重量部であることが好ましい。該割合は、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。該割合が０．１重量部未満の場合、静電気及びガムアップが発生し易くなり、タールの発生も促進することがある。一方、該割合が３０重量部超の場合、耐炎化処理工程においてエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）がプレカーサーの繊維構造内部へ多量に浸透することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。 The ratio of the ether carboxylic acid compound (B) is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present application. The ratio is preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight. When the ratio is less than 0.1 parts by weight, static electricity and gum-up are likely to occur, and tar generation may also be promoted. On the other hand, when the ratio exceeds 30 parts by weight, a large amount of the ether carboxylic acid compound (B) permeates into the fiber structure of the precursor in the flame resistance treatment step, which is a drawback when the precursor is converted into the flame resistant structure. , May cause a decrease in the strength of carbon fiber.

［アクリル繊維処理剤］
本発明のアクリル繊維処理剤は、上記のアミノ変性シリコーン（Ａ）及びエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を含むものである。
処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーン（Ａ）の重量割合は、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９４重量％、さらに好ましくは６０〜９２重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。該重量割合が４０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。一方、該重量割合が９５重量％超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。 [Acrylic fiber treatment agent]
The acrylic fiber treatment agent of the present invention contains the above-mentioned amino-modified silicone (A) and ether carboxylic acid compound (B).
The weight ratio of the amino-modified silicone (A) to the non-volatile content of the treatment agent is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 94% by weight, still more preferably 60 to 92% by weight, and particularly preferably 70 to 90%. By weight%. If the weight ratio is less than 40% by weight, the heat resistance of the treatment agent may be insufficient in the flame resistance treatment step. On the other hand, when the weight ratio exceeds 95% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is aqueous emulsified.

処理剤の不揮発分に占めるエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）の重量割合は、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．３〜１７重量％、さらに好ましくは０．５〜１３重量％、特に好ましくは１〜９重量％である。該重量割合が０．１重量％未満の場合、静電気及びガムアップが発生し易くなり、タールの発生を促進することがある。一方、該重量割合が２５重量％超の場合、耐炎化処理工程においてエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）がプレカーサーの繊維構造内部へ多量に浸透することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。 The weight ratio of the ether carboxylic acid compound (B) to the non-volatile content of the treatment agent is preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.3 to 17% by weight, still more preferably 0.5 to 13% by weight. , Particularly preferably 1-9% by weight. When the weight ratio is less than 0.1% by weight, static electricity and gum-up are likely to occur, which may promote the generation of tar. On the other hand, when the weight ratio exceeds 25% by weight, a large amount of the ether carboxylic acid compound (B) permeates into the fiber structure of the precursor in the flame resistance treatment step, which is a drawback when the precursor is converted into the flame resistant structure. This may cause a decrease in the strength of carbon fibers.

（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ））
本発明の処理剤は、乳化性を高めることができる点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有することが好ましい。なお、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとは、飽和脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加した構造を持つ化合物であり、上記一般式（１）において、Ｒ^８がアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｊは１以上の数のものをいう。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）は１種又は２種以上を用いてもよい。 (Polyoxyalkylene alkyl ether (C))
The treatment agent of the present invention preferably contains a polyoxyalkylene alkyl ether (C) from the viewpoint of enhancing emulsifying property. The polyoxyalkylene alkyl ether is a compound having a structure in which an alkylene oxide is added to a saturated aliphatic alcohol. In the above general formula (1), R ⁸ is an alkyl group and AO is an oxy having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group, j, refers to a number of 1 or more. As the polyoxyalkylene alkyl ether (C), one kind or two or more kinds may be used.

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘプチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルカプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−カプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether (C) include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene tridecyl ether. Polyoxyalkylene linear alkyl ethers such as polyoxyethylene tetradecyl ether and polyoxyethylene cetyl ether; polyoxyalkylene branched ethers such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether and polyoxyethylene isostearyl ether. Primary alkyl ether; polyoxyethylene 1-hexyl hexyl ether, polyoxyethylene 1-octyl hexyl ether, polyoxyethylene 1-hexyl octyl ether, polyoxyethylene 1-pentyl heptyl ether, polyoxyethylene 1-heptyl pentyl Polyoxyalkylene branched secondary alkyl ethers such as ethers, polyoxyethylene 1-hexyl heptyl ethers, polyoxyethylene 1-heptyl hexyl ethers, polyoxyethylene 1-pentyl captyl ethers, polyoxyethylene 1-captyl pentyl ethers, etc. Can be mentioned.

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）は、本願効果を発揮させる点から、上記一般式（１）で示される化合物を必須に含むことが好ましい。一般式（１）において、Ｒ^８は炭素数６〜２２のアルキル基である。Ｒ^８がアルキル基以外の炭化水素基及びＲ^８の炭素数が２２超の場合、耐炎化処理工程においてポリオキシアルキレンアルキルエーテルがタール化することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。一方、Ｒ^８の炭素数が６未満の場合、処理剤を水系乳化した際のエマルジョンの溶液安定性が悪くなることがある。Ｒ^８の炭素数は、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。Ｒ^８の炭素数には分布があってもよく、またＲ^８は直鎖状であっても分岐を有していてもよい。 The polyoxyalkylene alkyl ether (C) preferably contains the compound represented by the above general formula (1) indispensably from the viewpoint of exerting the effect of the present application. In the general formula (1), R ⁸ is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. If R ⁸ carbon atoms in the hydrocarbon group and R ⁸ other than the alkyl group of 22 than by polyoxyalkylene alkyl ether is tar in the oxidization step, drawback of precursor is converted to flame-resistant structure This may cause a decrease in the strength of carbon fibers. On the other hand, when ^{the carbon number of R 8} is less than 6, the solution stability of the emulsion when the treatment agent is aqueous-emulsified may be deteriorated. The carbon number of R ^{8 is preferably 8 to} 20, more preferably 10 to 18, and even more preferably 10 to 16. The carbon number of R ⁸ may be distributed, and R ⁸ may be linear or branched.

Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ＡＯとしてはオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し数であるｊは１〜５０の数であり、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましい。ｊが５０超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。ポリオキシアルキレン基（ＡＯ）_ｊを構成するＡＯとしては、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。ＡＯのｊは、オキシアルキレン基の付加モル数である。 A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and AO represents an oxyalkylene group. That is, it indicates an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group. As the oxyalkylene group, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is more preferable. The number of repetitions of the oxyalkylene group, j, is 1 to 50, preferably 2 to 40, and more preferably 3 to 30. When j is more than 50, when used in combination with the above amino-modified silicone, fusion may occur because the treatment agent cannot be uniformly applied to the inside of the fiber bundle in the flame resistance treatment step. The AO constituting the polyoxyalkylene group (AO) _j may be one type or two or more types. In the case of two or more types, it may be any of a block adduct, an alternating adduct, and a random adduct. J of AO is the number of moles of oxyalkylene group added.

処理剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有する場合、処理剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の重量割合は、２〜２５重量％であることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。該重量割合が２重量％未満の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、該重量割合が２５量％超の場合、耐炎化処理工程においてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）がプレカーサーの繊維構造内部へ多量に浸透することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。 When the treatment agent contains the polyoxyalkylene alkyl ether (C), the weight ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether (C) to the non-volatile content of the treatment agent is preferably 2 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight. By weight% is more preferred, and 5 to 15% by weight is even more preferred. If the weight ratio is less than 2% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is aqueous emulsified. On the other hand, when the weight ratio exceeds 25% by weight, a large amount of polyoxyalkylene alkyl ether (C) permeates into the fiber structure of the precursor in the flameproofing treatment step, so that the precursor is converted into a flameproof structure. It becomes a drawback and may cause a decrease in the strength of carbon fibers.

乳化性を高めることができる点から、アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の合計の割合が５〜５０重量部であることが好ましい。該割合が５重量部未満の場合、乳化安定性が悪くなることがある。一方、該重量部が５０重量部超の場合、耐炎化処理工程においてエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）がプレカーサーの繊維構造内部へ多量に浸透することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。 From the viewpoint of enhancing emulsifying property, the total ratio of the ether carboxylic acid compound (B) and the polyoxyalkylene alkyl ether (C) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A). Is preferable. If the ratio is less than 5 parts by weight, the emulsion stability may be deteriorated. On the other hand, when the weight portion exceeds 50 parts by weight, the precursor is formed by a large amount of the ether carboxylic acid compound (B) and the polyoxyalkylene alkyl ether (C) permeating into the fiber structure of the precursor in the flame resistance treatment step. It becomes a drawback when converting to a flame-resistant structure, and may cause a decrease in the strength of carbon fibers.

（アセチレン系界面活性剤（Ｄ））
本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気をさらに抑制できる点から、アセチレン系界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。お、アセチレン系界面活性剤とは、分子構造中にアセチレン基と水酸基等の親水基を有する化合物をいう。アセチレン系界面活性剤（Ｄ）は一種単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Acetylene-based surfactant (D))
The acrylic fiber treatment agent of the present invention preferably contains an acetylene-based surfactant (D) from the viewpoint of further suppressing static electricity generated in the process of producing acrylic fibers for carbon fiber production. The acetylene-based surfactant refers to a compound having a hydrophilic group such as an acetylene group and a hydroxyl group in the molecular structure. The acetylene-based surfactant (D) may be used alone or in combination of two or more.

アセチレン系界面活性剤（Ｄ）は、アセチレンアルコール（Ｄ１）、アセチレンジオール（Ｄ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ４）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ４）が好ましく、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ４）がさらに好ましい。 The acetylene-based surfactant (D) is selected from acetylene alcohol (D1), acetylene diol (D2), a compound (D3) in which alkylene oxide is added to acetylene alcohol, and a compound (D4) in which alkylene oxide is added to acetylene diol. It is preferably at least one kind. Among these, a compound (D3) in which an alkylene oxide is added to an acetylene alcohol and a compound (D4) in which an alkylene oxide is added to an acetylene diol are preferable, and a compound (D4) in which an alkylene oxide is added to an acetylene diol is more preferable.

アセチレンアルコール（Ｄ１）とは、分子構造中にアセチレン基と、１つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンアルコール（Ｄ１）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。 The acetylene alcohol (D1) is a compound having an acetylene group and one hydroxyl group in its molecular structure.
The acetylene alcohol (D1) is preferably a compound represented by the following general formula (5).

アセチレンジオール（Ｄ２）とは、分子構造中にアセチレン基と、２つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンジオール（Ｄ２）は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。 Acetylenediol (D2) is a compound having an acetylene group and two hydroxyl groups in its molecular structure.
The acetylene diol (D2) is preferably a compound represented by the following general formula (6).

アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ３）とは、アセチレンアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ３）とは、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。 The compound (D3) in which an alkylene oxide is added to an acetylene alcohol is a compound in which an alkylene oxide is added to a hydroxyl group of the acetylene alcohol.
The compound (D3) in which an alkylene oxide is added to the acetylene alcohol is preferably a compound represented by the following general formula (7).

アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ４）とは、アセチレンジオールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｄ４）は、下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。 The compound (D4) in which an alkylene oxide is added to acetylene diol is a compound in which an alkylene oxide is added to at least one of the hydroxyl groups of acetylene diol.
The compound (D4) in which an alkylene oxide is added to acetylene diol is preferably a compound represented by the following general formula (8).

式（５）及び式（７）中、Ｒ^１及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５である。
式（６）及び（８）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５である。 In formulas (5) and (7), R ¹ and R ² are independently alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear or may have a branched structure. The alkyl group preferably has 1 to 7, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 5.
In formulas (6) and (8), R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are independently alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear or may have a branched structure. The alkyl group preferably has 1 to 7, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 5.

式（７）及び式（８）中、Ｒ^７は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
式（７）及び式（８）中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。（ＡＯ）_ｎ又は（ＡＯ）_ｍを構成するＡＯは、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。 In formulas (7) and (8), R ⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group preferably has 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
In formulas (7) and (8), AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. That is, it indicates an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group. As the oxyalkylene group, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is more preferable. The AO constituting (AO) _n or (AO) _m may be one type or two or more types. In the case of two or more types, it may be any of a block adduct, an alternating adduct, and a random adduct.

式（７）中、ｎは１〜５０の数である。ｎは１〜４５が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３５がさらに好ましい。
式（８）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５０の数である。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１〜４５が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３５がさらに好ましい。 In formula (7), n is a number from 1 to 50. n is preferably 1 to 45, more preferably 1 to 40, and even more preferably 1 to 35.
In formula (8), m and n are independently numbers 1 to 50, respectively. Independently, m and n are preferably 1 to 45, more preferably 1 to 40, and even more preferably 1 to 35.

アセチレン系界面活性剤（Ｄ）のＨＬＢは、乳化性の点から、４〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。本発明におけるＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎらが提唱したグリフィン法により、実験的に求めることができる。 The HLB of the acetylene-based surfactant (D) is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 18, and even more preferably 6 to 16 from the viewpoint of emulsifying property. The HLB in the present invention can be obtained experimentally by the Griffin method proposed by Griffin et al.

アセチレン系界面活性剤（Ｄ）は、公知の化合物であり、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、このような化合物は、レッペ反応と呼ばれる、加圧下で、アセチレンにケトン又はアルデヒドを、アルカリや金属化合物などの触媒の存在下で反応させる方法により得ることができる。
また、上記の化合物（Ｄ３）又は化合物（Ｄ４）は、それぞれ、アセチレンアルコール（Ｄ１）又はアセチレンジオール（Ｄ２）にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）をアルカリや金属化合物などの触媒の存在下で付加重合させることにより得ることができる。 The acetylene-based surfactant (D) is a known compound and can be easily produced by a known method. For example, such a compound can be obtained by a method called a Leppe reaction, in which a ketone or aldehyde is reacted with acetylene under pressure in the presence of a catalyst such as an alkali or a metal compound.
Further, the above-mentioned compound (D3) or compound (D4) is prepared by adding alkylene oxide (for example, ethylene oxide and / or propylene oxide) to acetylene alcohol (D1) or acetylene diol (D2) as a catalyst such as an alkali or a metal compound, respectively. It can be obtained by addition polymerization in the presence.

処理剤の不揮発分に占めるアセチレン系界面活性剤（Ｄ）の重量割合は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１３重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。該重量割合が０．１重量％未満の場合、乳化剤の繊維構造内部への浸透を抑制することができない場合がある。一方、該重量割合が２０重量％超の場合、安定した操業性が得られない場合がある。 The weight ratio of the acetylene-based surfactant (D) to the non-volatile content of the treatment agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, still more preferably 0.3 to 13% by weight. %, Especially preferably 0.5 to 10% by weight. If the weight ratio is less than 0.1% by weight, it may not be possible to suppress the penetration of the emulsifier into the fiber structure. On the other hand, when the weight ratio exceeds 20% by weight, stable operability may not be obtained.

炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気をさらに抑制する点から、アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、アセチレン系界面活性剤（Ｄ）の割合は０．１〜１２重量部であることが好ましい。該割合は、好ましくは０．２〜１１重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。該割合が０．１重量部未満の場合、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気をさらに抑制することができない場合がある。一方、該割合が１２重量部超の場合、ガムアップ及びタールが発生し易くなることがある。 The ratio of the acetylene-based surfactant (D) to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) is 0.1 to 12 weights from the viewpoint of further suppressing static electricity generated in the manufacturing process of acrylic fibers for carbon fiber production. It is preferably a part. The ratio is preferably 0.2 to 11 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the ratio is less than 0.1 parts by weight, it may not be possible to further suppress static electricity generated in the manufacturing process of acrylic fiber for carbon fiber manufacturing. On the other hand, when the ratio exceeds 12 parts by weight, gum-up and tar may easily occur.

（その他の界面活性剤）
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）、ポリオキアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｄ）以外の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）、ポリオキアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｄ）以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 (Other surfactants)
The acrylic fiber treatment agent of the present invention has a surfactant other than the above-mentioned ether carboxylic acid compound (B), polyoxyalkylene alkyl ether (C) and acetylene-based surfactant (D) as long as the effect of the present invention is not impaired. The agent may be contained. Surfactants are used as emulsifiers, antistatic agents and the like. The surfactant is not particularly limited, and is a nonionic surfactant or an anionic surfactant other than the ether carboxylic acid compound (B), the polyoxyalkylene alkyl ether (C) and the acetylene-based surfactant (D). , Cationic surfactants and amphoteric surfactants, known ones can be appropriately selected and used. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

ポリオキアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｄ）以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００〜１８００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。 Examples of nonionic surfactants other than the polyoxyalkylene alkyl ether (C) and the acetylene-based surfactant (D) include polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene dodecylphenyl ether; polyoxyethylene tristyrylphenyl ether, polyoxyethylene distyrylphenyl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl Polyoxyalkylene alkylarylphenyl ethers such as phenyl ethers, polyoxyethylene dibenzylphenyl ethers, polyoxyethylene benzylphenyl ethers; polyoxyethylene monolaurates, polyoxyethylene monooleates, polyoxyethylene monostearates, polyoxyethylenes. Polyoxyalkylene fatty acid esters such as monomyristylate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene diolate, polyoxyethylene dimyristylate, and polyoxyethylene distearate; sorbitan esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monoolate. Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monolaurate and glycerin monopalmitate; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid esters Sucrose fatty acid ester; Polyoxyalkylene castor oil ether such as polyoxyethylene castor oil ether; Polyoxyalkylene cured castor oil ether such as polyoxyethylene cured castor oil ether; Oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer; Oxyethylene-oxy Terminal sucrose ethers of propylene blocks or random copolymers; etc. can be mentioned. The weight average molecular weight of the nonionic surfactant is preferably 2000 or less, more preferably 200 to 1800, more preferably 300 to 1500, still more preferably 500 to 1000.

エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸塩；ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸塩；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸カリウム塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩；ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシン酸ナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩；オクチルホスホネートカリウム塩等のアルキルホスホン酸塩；フェニルホスホネートカリウム塩等の芳香族ホスホン酸塩；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステルカリウム塩等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル塩；アミノエチルホスホン酸ジエタノールアミン塩等の含窒素アルキルホスホン酸塩；２−エチルヘキシルサルフェートナトリウム塩等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェートナトリウム塩等のポリオキシアルキレン硫酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等を挙げる事ができる。 Examples of the anionic surfactant other than the ether carboxylic acid compound (B) include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate, and triethanolamine oleate; potassium hydroxyacetate, potassium lactate, and the like. Phosphonate containing hydroxyl groups; Salts of carboxyl group polysubstituted aromatic compounds such as potassium trimellitic acid and potassium pyromellitic acid; Alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonic acid salt; Polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfonic acid Polyoxyalkylene alkyl ether sulfonates such as potassium salts; higher fatty acid amide sulfonates such as stearoylmethyl taurine sodium, lauroyl methyl taurine sodium, myristoyl methyl taurine sodium, palmitoyl methyl taurine sodium; N-acyls such as sodium lauroyl sarcosinate Sarcosynthates; alkylphosphonates such as octylphosphonate potassium salts; aromatic phosphonates such as phenylphosphonate potassium salts; alkylphosphonic acid alkylphosphates such as 2-ethylhexylphosphonate mono2-ethylhexyl ester potassium salts; amino Nitrogen-containing alkylphosphonates such as ethylphosphonic acid diethanolamine salt; alkyl sulfate esters such as 2-ethylhexyl sulfate sodium salt; polyoxyalkylene sulfate ester salts such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate sodium salt; di-2- Examples thereof include long-chain sulfosuccinates such as sodium ethylhexyl sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate, long-chain N-acylglutamates such as monosodium N-lauroyl glutamate and disodium N-stearoyl-L-glutamate.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, palmityltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, oleyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, and coconut oil alkyltrimethyl. Ammonium chloride, beef fat alkyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, coconut oil alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium methsulfate, oleyldimethylethylammonium etosulfate, dioctyldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride , Octadecyl diethylmethylammonium sulfate, etc. Alkyl quaternary ammonium salts; (polyoxyethylene) laurylaminoether emulsion, stearylaminoether emulsion, di (polyoxyethylene) laurylmethylaminoether dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) (Polyoxyalkylene) such as (ethylene) lauryl ethylammonium etosulfate, di (polyoxyethylene) hardened beef alkylethylamine etosulfate, di (polyoxyethylene) laurylmethylammonium dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) stearylamine lactate, etc. Alkylaminoether salt; acyls such as N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-stearoylamide propylammonium nitrate, lanolin fatty acid amidopropylethyldimethylammonium etosulfate, lauroylamide ethylmethyldiethylammonium metosulfate, etc. Amidoalkyl quaternary ammonium salts; alkylethenoxy quaternary ammonium salts such as dipalmitylpolyethenoxyethylammonium chloride, distearylpolyethenoxymethylammonium chloride; alkylisoquinolinium such as laurylisoquinolinium chloride. Salt; benzalconium salt such as lauryldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride; benzyldimethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylfe) Nooxy) etoxy] ethyl} benzethonium salts such as ammonium chloride; pyridinium salts such as cetylpyridinium chloride; imidazolinium salts such as oleylhydroxyethyl imidazolinium etosulfate and laurylhydroxyethyl imidazolinium etosulfate; N-cocoylarginine ethyl Acylbasic amino acid alkyl ester salts such as ester pyrrolidone carboxylate and N-lauroyl lysine ethyl ethyl ester chloride; primary amine salts such as lauryl amine chloride, stearyl amine bromide, cured beef alkylamine chloride, rosinamine acetate; cetyl Secondary amine salts such as methylamine sulfate, laurylmethylamine chloride, dilaurylamine acetate, stearylethylamine bromide, laurylpropylamine acetate, dioctylamine chloride, octadecylethylamine hydroxide; dilaurylmethylamine sulfate, lauryldiethylamine chloride , Lauryl ethyl methylamine bromide, diethanol stearylamide ethylamine trihydroxyethyl phosphate salt, stearylamide ethylethanolamine urea polycondensate acetate and other tertiary amine salts; fatty acid amide guanidinium salt; lauryltriethylene glycol ammonium hydrooxide Alkyltrialkylene glycol ammonium salt and the like can be mentioned.

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the amphoteric tenside include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt and the like. Imidazoline amphoteric tenside; 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine, sulfobetaine and other betaine amphoteric tensides; N- Examples thereof include amino acid amphoteric tenside agents such as laurylglycine, N-lauryl β-alanine and N-stearyl β-alanine.

（その他成分）
本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性成分、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；および吸湿剤等が挙げられる。 (Other ingredients)
The acrylic fiber treatment agent of the present invention may contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include antioxidants such as acidic components, acidic phosphoric acid esters, phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, and quinone-based; sulfate esters of higher alcohols and higher alcohol ethers, sulfonates, and higher. Antistatic agents such as phosphoric acid ester salts of alcohols and higher alcohol ethers, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants; alkyl esters of higher alcohols, higher alcohol ethers, waxes, etc. Smoothing agents; antibacterial agents; preservatives; rust preventives; and hygroscopic agents.

酸性成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸及びこれらの誘導体などが挙げられる。 Acidic components include, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, hydroxyacetic acid, hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, butyric acid, crotonic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid. , Capric acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitreic acid, isosetyl acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, vacene acid, linoleic acid, linolenic acid, Arakidic acid, isoeicosic acid, gadrainic acid, eicosenoic acid, docosanoic acid, isodocosanoic acid, erucic acid, tetracosanoic acid, isotetracosanoic acid, nervonic acid, cellotic acid, montanic acid, melisic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid , Adipic acid, Pimelli acid, Speric acid, Azelaic acid, Sebatic acid, Undencan diic acid, Dodecane diic acid, Tridecane diic acid, Tetradecane diic acid, Pentadecane diic acid, Saprophytic acid, Silica acid, Naftoic acid, Truyl acid, Phthal Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tartron acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, leucic acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinolic acid, ricineraidic acid , Celebronic acid, quinic acid, shikimic acid, salicylic acid, cleosortic acid, vanillic acid, syring acid, pyrocatechuic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentidic acid, orseric acid, gallic acid, mandelic acid, benzylic acid, atrolactic acid, Examples thereof include melillotoic acid, floretic acid, kumalic acid, umbellic acid, coffee acid, ferulic acid, synapic acid and derivatives thereof.

また、本発明の処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン以外の変性シリコーンを含んでいてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイド変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられ、一種類の変性シリコーンを用いてもよいし、複数の変性シリコーンを併用してもよい。
Further, the treatment agent of the present invention may contain a modified silicone other than the above amino-modified silicone as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the modified silicone include aminopolyether-modified silicone, amide-modified silicone, amidopolyether-modified silicone, epoxy-modified silicone, polyether-modified silicone, epoxypolyether-modified silicone (see, for example, Patent No. 4616934), and carbinol-modified silicone. , Alkyl-modified silicone, phenol-modified silicone, methacrylate-modified silicone, epoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone and the like, and one type of modified silicone may be used, or a plurality of modified silicones may be used in combination.

本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）、必要に応じてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）、アセチレン系界面活性剤（Ｄ）が水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９．５重量％がさらに好ましく、５０〜９９重量％が特に好ましい。アクリル繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がさらに好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。 In the acrylic fiber treatment agent of the present invention, an amino-modified silicone (A), an ethercarboxylic acid compound (B), a polyoxyalkylene alkyl ether (C), and an acetylene-based surfactant (D) are dissolved in water, if necessary. It is preferably in a solubilized, emulsified or dispersed state.
The weight ratio of water to the total acrylic fiber treatment agent and the weight ratio of non-volatile content are not particularly limited. For example, it may be appropriately determined in consideration of the transportation cost when transporting the acrylic fiber treatment agent of the present invention, the handleability due to the viscosity of the emulsion, and the like. The weight ratio of water to the entire acrylic fiber treatment agent is preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 10 to 99.5% by weight, and particularly preferably 50 to 99% by weight. The weight ratio (concentration) of the non-volatile content in the entire acrylic fiber treatment agent is preferably 0.01 to 99.9% by weight, more preferably 0.5 to 90% by weight, and particularly preferably 1 to 50% by weight.

本発明のアクリル繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。 The acrylic fiber treatment agent of the present invention can be produced by mixing the components described above. The method for emulsifying and dispersing the components described above is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples of such a method include a method in which each component constituting an acrylic fiber treatment agent is put into warm water under stirring to emulsify and disperse, or a method in which each component constituting an acrylic fiber treatment agent is mixed and homogenizer or homogenizer is used. Examples thereof include a method of gradually adding water to emulsify the phase while applying a mechanical shearing force using a mixer, a ball mill, or the like.

本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。プレカーサー以外のアクリル繊維の紡糸油剤として使用してもよい。 The acrylic fiber treatment agent of the present invention can be suitably used as a treatment agent (precursor treatment agent) for acrylic fibers (precursor) for carbon fiber production. It may be used as a spinning oil for acrylic fibers other than precursors.

プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明のアクリル繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある。 The viscosity of the non-volatile component of the acrylic fiber treatment agent of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 to 10000 mPa · s, preferably 10 to 5000 mPa · s, from the viewpoint of imparting good fiber bundle focusing in the precursor silk reeling process and flame resistance process. s is more preferable, and 50 to 1000 mPa · s is even more preferable. If the viscosity is less than 10 mPa · s, the focusing property of the fiber bundle in the precursor silk reeling step or the flame resistance step may be deteriorated. Further, when the viscosity exceeds 10000 mPa · s, the viscosity of the treatment agent becomes too high and the handleability of the treatment agent deteriorates even if good fiber bundle focusing in the precursor silk reeling step and the flame resistance step can be imparted. In some cases.

［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明のアクリル繊維処理剤を用いているので、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できる。 [Acrylic fiber for carbon fiber production, its production method and carbon fiber production method]
The acrylic fiber for carbon fiber production (precursor) of the present invention is produced by adhering the above acrylic fiber treatment agent to the raw material acrylic fiber of the precursor. The method for producing a precursor of the present invention includes a silk-reeling step of adhering the acrylic fiber treatment agent to the raw acrylic fiber of the precursor to produce a silk yarn.
The method for producing carbon fiber of the present invention is a yarn-making step of adhering the acrylic fiber treatment agent to the acrylic fiber as a raw material of the precursor to spin the precursor, and an oxidation of the precursor manufactured in the yarn-making step at 200 to 300 ° C. It includes a flame-resistant treatment step of converting into flame-resistant fibers in a sexual atmosphere, and a carbonization treatment step of carbonizing the flame-resistant fibers in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C.
According to the method for producing carbon fiber of the present invention, since the acrylic fiber treatment agent of the present invention is used, the treatment agent can be uniformly applied to the inside of the fiber bundle at the initial stage of the flame resistance treatment step, and the flame resistance can be improved. Since the treatment agent can be filmed to protect the fibers in the latter stage of the treatment step, fusion between the fibers and generation of fluff can be suppressed, and high-quality carbon fibers can be produced.

製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。 The yarn-making step is a step of adhering an acrylic fiber treatment agent to the raw material acrylic fiber of the precursor to make the precursor, and includes an adhering treatment step and a drawing step.
The adhesion treatment step is a step of spinning the raw material acrylic fiber of the precursor and then adhering the acrylic fiber treatment agent. That is, the acrylic fiber treatment agent is attached to the raw material acrylic fiber of the precursor in the adhesion treatment step. Further, the raw material acrylic fiber of this precursor is drawn immediately after spinning, and the high-magnification drawing after the adhesion treatment step is particularly called a "drawing step". The stretching step may be a moist heat stretching method using high-temperature steam, or a dry heat stretching method using a hot roller.

プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。 The precursor is composed of an acrylic fiber containing polyacrylonitrile as a main component, which is obtained by copolymerizing at least 95 mol% or more of acrylonitrile and 5 mol% or less of a flame resistance promoting component. As the flame resistance promoting component, a vinyl group-containing compound having copolymerizability with acrylonitrile can be preferably used. The single fiber fineness of the precursor is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 dTex from the viewpoint of the balance between performance and manufacturing cost. The number of single fibers constituting the fiber bundle of the precursor is also not particularly limited, but is preferably 1,000 to 96,000 from the viewpoint of the balance between performance and manufacturing cost.

アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。 The acrylic fiber treatment agent may be attached to the raw material acrylic fiber of the precursor at any stage of the silk reeling process, but it is preferable to attach the acrylic fiber treatment agent once before the drawing process. It may be attached at any stage before the drawing step, for example, immediately after spinning. Further, it may be reattached at any stage after the stretching step, for example, it may be reattached immediately after the stretching step, it may be reattached at the winding step, or it may be reattached immediately before the flameproofing treatment step. You may let me. As for the method of attachment, it may be attached using a roller or the like, or it may be attached by a dipping method, a spray method or the like.

付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維−繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１〜２重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。 In the adhesion treatment step, the application rate of the acrylic fiber treatment agent is to obtain the effect of preventing sticking between fibers and the effect of preventing fusion, and in the carbonization treatment step, the tarification of the treatment agent prevents deterioration of the quality of carbon fibers. From the balance with the above, it is preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the weight of the precursor. If the application rate of the acrylic fiber treatment agent is less than 0.1% by weight, sticking and fusion between the single fibers cannot be sufficiently prevented, and the strength of the obtained carbon fibers may decrease. On the other hand, when the application rate of the acrylic fiber treatment agent is more than 2% by weight, the acrylic fiber treatment agent covers the single fibers more than necessary, so that the supply of oxygen to the fibers is hindered in the flame resistance treatment step, which is obtained. The strength of carbon fibers may decrease. The application rate of the acrylic fiber treatment agent referred to here is defined as a percentage of the weight of the non-volatile component to which the acrylic fiber treatment agent is attached to the weight of the precursor.

耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０〜２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０〜１．１０（好ましくは０．９５〜１．０５）の張力をかけながら、２０〜１００分間（好ましくは３０〜６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。 The flame-resistant treatment step is a step of converting the precursor to which the acrylic fiber treatment agent is attached into flame-resistant fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. The oxidizing atmosphere may usually be an air atmosphere. The temperature of the oxidizing atmosphere is preferably 230 to 280 ° C. In the flame resistance treatment step, the acrylic fiber after the adhesion treatment is subjected to a tension of a draw ratio of 0.99 to 1.10 (preferably 0.95 to 1.05) for 20 to 100 minutes (preferably 30). Heat treatment is performed for ~ 60 minutes). In this flame-resistant treatment, a flame-resistant fiber having a flame-resistant structure is produced through intramolecular cyclization and addition of oxygen to the ring.

炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５〜１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５〜１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００〜２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。 The carbonization treatment step is a step of further carbonizing the flame-resistant fiber in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. In the carbonization treatment step, first, in a firing furnace having a temperature gradient from 300 ° C. to 800 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, a tension with a draw ratio of 0.95 to 1.15 with respect to the flame-resistant fiber is obtained. It is preferable to carry out the pre-carbonization treatment step (first carbonization treatment step) by heat-treating for several minutes while applying the above. Then, in order to further promote carbonization and graphitization, a tension having a draw ratio of 0.95 to 1.05 is applied to the first carbonization treatment step in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The flame-resistant fiber is carbonized by performing a second carbonization treatment step while applying heat treatment for several minutes. Regarding the control of the heat treatment temperature in the second carbonization treatment step, it is preferable to set the maximum temperature to 1000 ° C. or higher (preferably 1000 to 2000 ° C.) while applying a temperature gradient. This maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics (tensile strength, elastic modulus, etc.) of the desired carbon fiber.

本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００〜３０００℃の温度で行われる。 In the method for producing carbon fibers of the present invention, if a carbon fiber having a higher elastic modulus is desired, a graphitization treatment step can be performed following the carbonization treatment step. The graphitization treatment step is usually carried out at a temperature of 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon while applying tension to the fibers obtained in the carbonization treatment step.

このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。 The carbon fibers thus obtained can be surface-treated to increase the adhesive strength with the matrix resin when used as a composite material, depending on the purpose. A gas phase or liquid phase treatment can be adopted as the surface treatment method, and from the viewpoint of productivity, the liquid phase treatment with an electrolytic solution such as an acid or an alkali is preferable. Further, in order to improve the processability and handleability of the carbon fiber, various sizing agents having excellent compatibility with the matrix resin can be added.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples described here. The percentages and parts shown in the following examples are "% by weight" and "parts by weight" unless otherwise specified. The measurement of each characteristic value was performed based on the method shown below.

＜処理剤の付与率＞
処理剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量(波長８１５ｍμ)を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた処理剤中のケイ素含有量の値を用いて、アクリル繊維処理剤の付与率（重量％）を算出した。 <Granting rate of treatment agent>
The precursor after the treatment agent was added was alkali-melted with potassium hydroxide / sodium butyrate, then dissolved in water and adjusted to pH 1 with hydrochloric acid. This was colored by adding sodium sulfite and ammonium molybdate, and the colorimetric determination of molybdenum blue (wavelength 815 mμ) was performed to determine the silicon content. The addition rate (% by weight) of the acrylic fiber treatment agent was calculated by using the silicon content obtained here and the value of the silicon content in the treatment agent obtained in advance by the same method.

＜静電気発生量＞
処理剤付与後のプレカーサーストランドを温湿度２０℃×６５％ＲＨの条件下で１００ｍ／分の速度で走行させて、走行時の静電気発生量を測定し、測定回数３回の平均値を静電気発生量（ｋＶ）とした。静電気発生量が多いと、プレカーサーストランドの集束性が乱れ、毛羽立ちや捲付等の原因となり、炭素繊維の強度低下の原因となる。 <Static electricity generation>
The precursor strand after the treatment agent is applied is run at a speed of 100 m / min under the condition of temperature and humidity of 20 ° C. × 65% RH, the amount of static electricity generated during running is measured, and the average value of three measurements is generated as static electricity. The amount (kV) was used. If the amount of static electricity generated is large, the focusing property of the precursor strand is disturbed, which causes fluffing and wrapping, and causes a decrease in the strength of carbon fibers.

＜ゲル化性＞
ステンレス板を１６０℃に加熱し、その上に各エマルションを２滴滴下し、所定の時間ごとに液状かゲル状かを確認した。ゲル状になると粘着性が発現し、断糸等が起こるためゲル化し難いものほど優れていることを意味する。指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
◎：１６０℃３０分で液状。
○：１６０℃２０分で液状かつ１６０℃３０分で一部ゲルもしくはゲル。
×：１６０℃２０分でゲルもしくは一部ゲル。 <Gelting property>
The stainless steel plate was heated to 160 ° C., two drops of each emulsion were dropped onto the stainless steel plate, and it was confirmed whether it was liquid or gel at predetermined time intervals. When it becomes a gel, stickiness develops and thread breakage occurs, so the more difficult it is to gel, the better. The indicators are as follows, and ◎ and ○ were accepted.
⊚: Liquid at 160 ° C for 30 minutes.
◯: Liquid at 160 ° C for 20 minutes and partially gel or gel at 160 ° C for 30 minutes.
X: Gel or partial gel at 160 ° C for 20 minutes.

＜タール化性＞
直径φ６０ｍｍのアルミカップ上に各処理剤を、その不揮発分の重量が１ｇになるように採取し、温風乾燥機にて１０５℃×３時間処理して水分を除去した。得られた試料（１ｇ）を１６０℃×３時間処理し、試料の状態を下記基準で目視判定した。タール状になると硬い固形物が発現し毛羽立ち等の原因となり、炭素繊維の強度低下の原因となる。
◎：タール化物が無い。
○：タール化物が少ない。
×：タール化物が多い。 <Tar property>
Each treatment agent was collected on an aluminum cup having a diameter of φ60 mm so that the weight of the non-volatile component was 1 g, and treated with a warm air dryer at 105 ° C. for 3 hours to remove water. The obtained sample (1 g) was treated at 160 ° C. for 3 hours, and the state of the sample was visually judged according to the following criteria. When it becomes tar-like, a hard solid substance is developed, which causes fluffing and the like, and causes a decrease in the strength of carbon fibers.
⊚: There is no tar.
◯: There is little tar.
X: There are many tars.

＜耐擦過性＞
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）により、ジグザクに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力でプレカーサーストランド（１２Ｋ）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、プレカーサーストランドの毛羽立ちの状態を下記基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られない
○：数本の毛羽が見られるが耐擦過性良好。
△：毛羽立ちがやや多く若干耐擦過性に劣る。
×：毛羽立ちが多く、著しい単糸切れが見られる。耐擦過性不良。 <Scratch resistance>
The precursor strand (12K) is rubbed 1000 times with a tension of 50 g through three mirror-finished chrome-plated stainless steel needles arranged in a zigzag manner using a TM-type friction conjugation tester TM-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.). The state of fluffing of the precursor strand was visually determined according to the following criteria at a speed of 300 times / minute).
⊚: No fluffing is seen as before rubbing ○: Several fluffs are seen, but scratch resistance is good.
Δ: There is a little fluffing and the scratch resistance is slightly inferior.
X: There is a lot of fluffing, and remarkable single thread breakage is seen. Poor scratch resistance.

＜炭素繊維強度＞
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度（ＧＰａ）とした。 <Carbon fiber strength>
The measurement was performed according to the epoxy resin impregnated strand method specified in JIS-R-7601, and the average value of 10 measurements was taken as the carbon fiber strength (GPa).

〔実施例１〕
表１に示す処理剤の不揮発分組成になるように、アミノ変性シリコーンＡ１、エーテルカルボン酸化合物Ｂ１及び水を混合して水系乳化し、処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーンＡ１の重量割合が９０重量％、エーテルカルボン酸化合物Ｂ１の重量割合が１０重量％である処理剤（プレカーサー処理剤）を調製した。なお、処理剤の不揮発分濃度は２０重量％とした。
次いで、調整した処理剤をさらに水で希釈し、不揮発分濃度が３．０重量％である処理液を得た。
処理液を９７モル％のアクリロニトリルと３モル％のイタコン酸を共重合させて得られるプレカーサーの原料アクリル繊維に、付与率１．０重量％となるように付着し、延伸工程（スチーム延伸、延伸倍率２．１倍）を経てプレカーサーを作製した（単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表１に示す。 [Example 1]
Amino-modified silicone A1, ether carboxylic acid compound B1 and water are mixed and water-based emulsified so that the non-volatile content of the treatment agent shown in Table 1 is obtained, and the weight ratio of amino-modified silicone A1 to the non-volatile content of the treatment agent is A treatment agent (precursor treatment agent) having a weight ratio of 90% by weight and a weight ratio of the ether carboxylic acid compound B1 of 10% by weight was prepared. The non-volatile content concentration of the treatment agent was 20% by weight.
Then, the prepared treatment agent was further diluted with water to obtain a treatment liquid having a non-volatile content concentration of 3.0% by weight.
The treatment liquid was adhered to the raw material acrylic fiber of the precursor obtained by copolymerizing 97 mol% acrylonitrile and 3 mol% itaconic acid so as to have an imparting rate of 1.0% by weight, and a drawing step (steam stretching, stretching) was performed. A precursor was prepared through a magnification of 2.1 times (single fiber fineness 0.8 dtex, 24,000 filaments). This precursor was flame-resistant in a flame-resistant furnace at 250 ° C. for 60 minutes, and then calcined in a carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to convert it into carbon fibers. Table 1 shows the evaluation results of each characteristic value.

〔実施例２〜２２、比較例１〜６〕
実施例１において、表１〜３に示す処理剤の不揮発分組成になるように処理液を調整した以外は実施例１と同様にして、処理剤付着後のプレカーサーおよび炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表１〜３に示す。 [Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 6]
In Example 1, the precursor and carbon fibers after the treatment agent was attached were obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was adjusted so as to have the non-volatile content composition of the treatment agent shown in Tables 1 to 3. The evaluation results of each characteristic value are shown in Tables 1 to 3.

なお、表１〜３の不揮発分組成の詳細は以下である。
＜アミノ変性シリコーン（Ａ）＞
アミノ変性シリコーンＡ１（２５℃粘度：２５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ２（２５℃粘度：１３００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量：１７００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ３（２５℃粘度：１７００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、モノアミン型） The details of the non-volatile component compositions in Tables 1 to 3 are as follows.
<Amino-modified silicone (A)>
Amino-modified silicone A1 (25 ° C viscosity: 250 mm ² / s, amino equivalent: 7600 g / mol, diamine type)
Amino-modified silicone A2 (25 ° C viscosity: 1300 mm ² / s, amino equivalent: 1700 g / mol, diamine type)
Amino-modified silicone A3 (25 ° C viscosity: 1700 mm ² / s, amino equivalent: 3800 g / mol, monoamine type)

＜エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）＞
エーテルカルボン酸化合物Ｂ１：オキシエチレン基が１０モル付加されたドデシルエーテル酢酸
エーテルカルボン酸化合物Ｂ２：オキシエチレン基が１０モル付加されたドデシルエーテル酢酸Ｎａ塩
エーテルカルボン酸化合物Ｂ３：オキシエチレン基が４．５モル付加されたドデシルエーテル酢酸
エーテルカルボン酸化合物Ｂ４：オキシエチレン基が７モル付加されたドデシルフェニルエーテル酢酸
エーテルカルボン酸化合物Ｂ５：オキシエチレン基が８モル付加されたオレイルエーテル酢酸 <Ether Carboxylic Acid Compound (B)>
Ethercarboxylic acid compound B1: Dodecyl ether acetate ethercarboxylic acid compound B2 to which 10 mol of oxyethylene group is added: Dodecyl ether acetate Na salt ethercarboxylic acid compound B3 to which 10 mol of oxyethylene group is added: Oxyethylene group 4. Dodecyl ether acetate ether carboxylic acid compound B4 with 5 mol added: Dodecylphenyl ether acetate ether carboxylic acid compound with 7 mol added oxyethylene group B5: Oleyl ether acetate with 8 mol added oxyethylene group

＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ１：オキシエチレン基が３モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２：オキシエチレン基が９モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ３：オキシエチレン基が２０モル付加された炭素数が１２〜１４のアルキルエーテル <Polyoxyalkylene alkyl ether (C)>
Polyoxyethylene alkyl ether C1: Alkyl ether having 12 to 14 carbon atoms with 3 mol of oxyethylene group added Polyoxyethylene alkyl ether C2: Alkyl ether having 12 to 14 carbon atoms with 9 mol of oxyethylene group added Polyoxyethylene alkyl ether C3: Alkyl ether having 12 to 14 carbon atoms with 20 mol of oxyethylene groups added.

＜アセチレン系界面活性剤（Ｄ）＞
アセチレン系界面活性剤Ｄ１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド５モル付加物（式（８）において、Ｒ^３、Ｒ^５がともにメチル基、Ｒ^４、Ｒ^６がともにイソブチル基、Ｒ^７が水素原子、ＡＯがエチレンオキサイドであり、ｎ＋ｍ＝５である。）
アセチレン系界面活性剤Ｄ２：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（式（６）において、Ｒ^３、Ｒ^５がともにメチル基、Ｒ^４、Ｒ^６がともにエチル基、Ｒ^７が水素原子である。） <Acetylene-based surfactant (D)>
Acetylenic surfactant D1: 2,4,7,9-ethylene oxide (5 mol) adduct of tetramethyl-5-decyne-4,7-diol in (Equation ^{(8), R 3, R} 5 are both methyl groups , R ⁴ and R ⁶ are both isobutyl groups, R ⁷ is a hydrogen atom, AO is ethylene oxide, and n + m = 5).
Acetylenic surfactant D2: 3,6-at-dimethyl-4-octyne-3,6-diol (formula ^{(6), R 3, R} 5 are both methyl ^radical, R 4, ^{R 6} are both an ethyl radical, R ⁷ is a hydrogen atom.)

＜スルホコハク酸エステル化合物（ｂ１）＞
スルホコハク酸エステル化合物ｂ１：オキシエチレン基が３モル付加された炭素数が１２〜１４のスルホコハク酸エステル
＜リン酸エステル化合物（ｂ２）＞
リン酸エステル化合物ｂ２：オキシエチレン基が９モル付加された炭素数が１２〜１４のリン酸エステル <Sulfosuccinate compound (b1)>
Sulfosuccinic acid ester compound b1: Sulfosuccinic acid ester having 12 to 14 carbon atoms to which 3 mol of oxyethylene group is added <phosphate ester compound (b2)>
Phosphoric acid ester compound b2: Phosphoric acid ester having 12 to 14 carbon atoms with 9 mol of oxyethylene group added

＜酸性成分（ｅ）＞
酸性成分ｅ１：酢酸
酸性成分ｅ２：リン酸 <Acid component (e)>
Acid component e1: Acetic acid Acid component e2: Phosphoric acid

表１〜３から明らかなように、実施例のアクリル繊維処理剤は、エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を含まない比較例のアクリル繊維処理剤と比較して、炭素繊維製造用アクリル繊維の製造工程で発生する静電気及びガムアップを抑制し且つタールの発生を同時に抑制することができ、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。 As is clear from Tables 1 to 3, the acrylic fiber treatment agent of the example is compared with the acrylic fiber treatment agent of the comparative example which does not contain the ether carboxylic acid compound (B), and is a process for producing acrylic fiber for carbon fiber production. It is possible to suppress the generation of static electricity and gum-up generated in the above and simultaneously suppress the generation of tar, and it is possible to obtain high-strength, high-quality carbon fiber.

Claims (9)

アミノ変性シリコーン（Ａ）及びエーテルカルボン酸化合物（Ｂ）を含み、
前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）の割合が０．１〜３０重量部である、
アクリル繊維処理剤。 Amino-modified silicone (A) and ether carboxylic acid compound (B) is seen including,
The ratio of the ether carboxylic acid compound (B) to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) is 0.1 to 30 parts by weight.
Acrylic fiber treatment agent. 処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーン（Ａ）の重量割合が４０〜９５重量％である、請求項１に記載のアクリル繊維処理剤。 The acrylic fiber treatment agent according to claim 1, wherein the weight ratio of the amino-modified silicone (A) to the non-volatile content of the treatment agent is 40 to 95% by weight. さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載のアクリル繊維処理剤。 The acrylic fiber treatment agent according to claim 1 or 2 , further containing a polyoxyalkylene alkyl ether (C). 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される化合物を含む、請求項３に記載のアクリル繊維処理剤。

（一般式（１）中、Ｒ^８は炭素数６〜２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｊは１〜５０の数である。） The acrylic fiber treatment agent according to claim 3 , wherein the polyoxyalkylene alkyl ether (C) contains a compound represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R ⁸ represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. J is a number of 1 to 50.) 前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記エーテルカルボン酸化合物（Ｂ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の合計の割合が５〜５０重量部である、請求項３又は４に記載のアクリル繊維処理剤。 Claim 3 or 4 in which the total ratio of the ether carboxylic acid compound (B) and the polyoxyalkylene alkyl ether (C) is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A). Acrylic fiber treatment agent according to. さらに、アセチレン系界面活性剤（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤。 The acrylic fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 5 , further comprising an acetylene-based surfactant (D). 前記アミノ変性シリコーン（Ａ）１００重量部に対して、前記アセチレン系界面活性剤（Ｄ）の割合が０．１〜１２重量部である、請求項６に記載のアクリル繊維処理剤。 The acrylic fiber treatment agent according to claim 6 , wherein the ratio of the acetylene-based surfactant (D) to 100 parts by weight of the amino-modified silicone (A) is 0.1 to 12 parts by weight. 炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させてなる、炭素繊維製造用アクリル繊維。 Acrylic fiber for carbon fiber production, which is obtained by adhering the acrylic fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 7 to the raw material acrylic fiber for acrylic fiber for carbon fiber production. 炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。 A yarn-making process in which the acrylic fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 7 is attached to acrylic fiber, which is a raw material of acrylic fiber for carbon fiber production, to produce yarn, and a flame-resistant fiber in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. A method for producing carbon fibers, which comprises a flame-resistant treatment step of converting to flame-resistant fiber and a carbonization treatment step of carbonizing the flame-resistant fiber in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C.