JP6913264B1 - アイオノマー樹脂、樹脂シートおよび合わせガラス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アイオノマー樹脂、該アイオノマー樹脂を含む層を1層以上有する樹脂シート、該樹脂シートからなる合わせガラス中間膜、および該合わせガラス中間膜を有する合わせガラスに関する。
(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、および
エチレン単位(C)
を含む、アイオノマー樹脂であって、
前記単位(A)および前記単位(B)の合計含有量は、前記アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%であり、前記アイオノマー樹脂中の強酸および強塩基からなる塩の含有量は1〜400mg/kgである、アイオノマー樹脂。
[2]前記アイオノマー樹脂はさらに(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含み、前記単位(A)、前記単位(B)および前記単位(D)の合計含有量は、前記アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%である、[1]に記載のアイオノマー樹脂。
[3]前記強酸および強塩基からなる塩は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の金属塩である、[1]または[2]に記載のアイオノマー樹脂。
[4]前記強酸および強塩基からなる塩は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸イオン、および硫酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとからなる塩である、[1]〜[3]のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載のアイオノマー樹脂を含む層を1層以上有する、樹脂シート。
[6][5]に記載の樹脂シートからなる合わせガラス中間膜。
[7]2つのガラス板と、該2つのガラス板の間に配置された[6]に記載の合わせガラス中間膜とを有する、合わせガラス。
本発明のアイオノマー樹脂は、(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、およびエチレン単位(C)を含み、前記単位(A)および前記単位(B)の合計含有量が、前記アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%である。
本明細書において、「単位」とは、「由来の構成単位」を意味するものであり、例えば(メタ)アクリル酸単位とは、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を示し、(メタ)アクリル酸中和物単位とは、(メタ)アクリル酸中和物由来の構成単位を示し、エチレン単位とはエチレン由来の構成単位を示す。また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸またはアクリル酸を示す。
(メタ)アクリル酸単位(A)を構成する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、耐熱性および基材に対する接着性の観点から、好ましくはメタクリル酸である。これら(メタ)アクリル酸単位は1種単独でも2種の組み合わせでもよい。
(メタ)アクリル酸中和物単位(B)としては、前記(メタ)アクリル酸単位(A)の中和物単位が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸中和物は、(メタ)アクリル酸の水素イオンを金属イオンで置き換えたものである。前記金属イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の1価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン等の多価金属のイオンが挙げられる。このような金属イオンは1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。例えば、1種以上の1価金属イオンと1種以上の2価金属イオンとの組み合わせであってもよい。
エチレン単位(C)の含有量は、アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として、アイオノマー樹脂の耐衝撃性を高めやすい観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上であり、また、アイオノマー樹脂の透明性(特に徐冷時の透明性)を高めやすい観点から、好ましくは94モル%以下、より好ましくは91モル%以下である。エチレン単位(C)の含有量が上記下限値以上であると、機械的強度および成形加工性を向上しやすく、また、上記上限値以下であると、透明性を向上しやすい。
本発明のアイオノマー樹脂は、(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、およびエチレン単位(C)に加えて、より高い透明性を得やすい観点から、さらに(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含むことが好ましい。
アイオノマー樹脂が(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含む場合において、前記単位(A)、前記単位(B)および前記単位(D)の前記合計含有量は、透明性(特に徐冷時の透明性)および基材に対する接着性を向上しやすい観点から、6モル%以上、好ましくは6.5モル%以上、より好ましくは7.0モル%以上、さらに好ましくは7.5モル%以上であり、また、成形加工性の観点から、10モル%以下、好ましくは9.9モル%以下、より好ましくは9.5モル%以下である。
これらのうち、透明性または耐熱性の観点から、好ましい単量体は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルであり、より好ましい単量体は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチルであり、さらに好ましい単量体は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチルであり、特に好ましい単量体は、(メタ)アクリル酸メチルである。これら(メタ)アクリル酸エステルは1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
本発明のアイオノマー樹脂は、(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、およびエチレン単位(C)、ならびに場合により含まれる(メタ)アクリル酸エステル単位(D)以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位の例としては、(メタ)アクリル酸単位(A)以外のカルボン酸単位(A2)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)以外のカルボン酸中和物単位(B2)等が挙げられる。
前記カルボン酸単位(A2)を構成する単量体の例としては、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルである。前記カルボン酸中和物単位(B2)を構成する単量体の例としては、前記カルボン酸単位(A2)の中和物単位等が挙げられる。なお、カルボン酸中和物は、カルボン酸の水素イオンを金属イオンで置き換えたものである。前記金属イオンとしては、上述の(メタ)アクリル酸中和物単位(B)における金属イオンと同様のものが挙げられ、該金属イオンは、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
これらの他の単量体単位は1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
本発明のアイオノマー樹脂は、強酸および強塩基からなる塩(以下、単に「塩」ともいう)を1〜400mg/kg含有する。本発明者らは、アイオノマー樹脂が塩を1〜400mg/kg含有する場合、アイオノマー樹脂の高い透明性(特に吸水時の透明性)を維持しつつ、耐熱分解性を向上できることを見出した。そのため、本発明のアイオノマー樹脂は、高い透明性および高い耐熱分解性を両立できる。上記範囲内の塩を含有することにより、本発明のアイオノマー樹脂が耐熱分解性に優れる理由は明らかでないが、塩とアイオノマー樹脂中の(メタ)アクリル酸単位(A)との相互作用により、アイオノマー樹脂中の(メタ)アクリル酸単位(A)が熱によって脱離することを抑制できるためだと考えられる。
本発明の一実施形態において、本発明のアイオノマー樹脂の炭素1000個当たりの分岐度は、特に制限されず、好ましくは5〜30、より好ましくは6〜20である。前記分岐度は、アイオノマー樹脂を重合する際の温度、例えば、アイオノマー樹脂をEMMAけん化法にて合成する場合には、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(X)を合成する際の重合温度により調整できる。炭素1000個当たりの分岐度は、固体NMRを用いてDDMAS法にて測定できる。
本発明の好適な実施形態において、本発明のアイオノマー樹脂が吸水した状態のシート厚さ0.8mmにおけるヘイズ(吸水ヘイズ)は、好ましくは9.0%以下、より好ましくは5.0%以下、さらに好ましくは3.0%以下である。吸水ヘイズが小さいほどアイオノマー樹脂の吸水した状態における透明性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば、0.01%であってもよい。なお、吸水ヘイズはアイオノマー樹脂を23℃のイオン交換水に浸漬させた状態で300時間保持し、イオン交換水から取出し、表面に付着した水分をふき取ったアイオノマー樹脂を試験片として、ヘイズメーターを用い、JIS K7136:2000に準拠して測定でき、例えば、実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の好適な実施形態において、本発明のアイオノマー樹脂の徐冷により該樹脂の結晶化を促進させた状態のヘイズ(徐冷ヘイズ)は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは4.5%以下、さらに好ましくは4.0%以下、さらにより好ましくは3.0%以下、特に好ましくは2.5%以下である。ヘイズが小さいほどアイオノマー樹脂の透明性が高まるため、下限値は特に制限されず、例えば、0.01%であってもよい。徐冷ヘイズは、シート厚さ0.8mmのアイオノマー樹脂を2つのガラス板の間に配置して合わせガラスを作製し、該合わせガラスを140℃まで加熱した後、140℃から0.1℃/分の速度で23℃まで徐冷した後のヘイズを、ヘイズメーターでJIS K7136:2000に準拠して測定することによって得られる。
本発明のアイオノマー樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば、上述のアイオノマー樹脂に塩を含有させる方法として記載したように、(I)アイオノマー樹脂の製造工程において塩を生成させることにより製造しても、(II)アイオノマー樹脂の製造工程において塩を別添することにより製造しても、(III)まず塩を含まないアイオノマー樹脂を製造して、該樹脂に塩を後添加することにより製造してもよい。これらの方法のうち、強酸および強塩基からなる塩をアイオノマー樹脂中に均一に分散しやすく、これにより透明性および耐熱分解性を向上しやすい観点から、アイオノマー樹脂の製造工程中に塩を生成させて含有させる前記方法(I)が好ましい。以下、前記方法(I)について詳述する。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(X)中の(メタ)アクリル酸エステル単位の全部または一部を(メタ)アクリル酸単位および(メタ)アクリル酸中和物単位に変換する方法としては、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(X)を、強塩基によってけん化することにより、(メタ)アクリル酸エステル単位の全部または一部を(メタ)アクリル酸中和物単位に変換して、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸中和物共重合体を得、次いで、得られた共重合体中の(メタ)アクリル酸中和物単位の一部を強酸によって脱金属して、(メタ)アクリル酸単位に変換する方法(以下、方法(1)ともいう)が挙げられる。
前記方法(1)以外の方法としては、上記方法(1)におけるけん化によって得られるエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸中和物共重合体中の(メタ)アクリル酸中和物単位を全て強酸によって脱金属して、(メタ)アクリル酸単位に変換し、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を得、次いで、得られた共重合体中の(メタ)アクリル酸単位の一部を金属イオンによって中和する方法(以下、方法(2)ともいう)が挙げられる。
なお、前記方法(1)および(2)において、けん化反応に用いる強塩基と脱金属に用いる強酸との中和反応により、強酸および強塩基からなる塩が生成して、強酸および強塩基からなる塩を含有する粗アイオノマー樹脂が得られる。
これらの共重合体として、市販品を用いてもよく、US2013/0274424、特開2006−233059または特開2007−84743に記載の高温高圧ラジカル重合法によって合成したものを用いてもよい。前記市販品としては、例えば、住友化学(株)製「アクリフト」(登録商標)WD301F、日本ポリエチレン(株)製「レクスパール」(登録商標)A4250等が挙げられる。
共重合体(X)中の(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合比によって調整できる。なお、前記含有量は、上述のアイオノマー樹脂中の(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、およびエチレン単位(C)、ならびに含まれる場合(メタ)アクリル酸エステル単位(D)、および他の単量体単位(例えば単位(A2)および単位(B2))の各含有量と同様に、熱分解ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴分光法(NMR)および元素分析によって求めることができる。
これらのうち、けん化反応前後の樹脂の溶解性の観点から、好ましい溶媒は炭化水素化合物とアルコール類との混合溶媒、芳香族化合物とアルコール類との混合溶媒であり、より好ましい溶媒はトルエン等の芳香族化合物とメタノール等のアルコール類との混合溶媒である。前記混合溶媒における炭化水素化合物または芳香族化合物とアルコール類と割合は、用いる各溶媒の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、炭化水素化合物または芳香族化合物とアルコール類との質量割合(炭化水素化合物または芳香族化合物/アルコール類)は、50/50〜90/10であってよい。
(粗アイオノマー樹脂の溶液)
工程iにおいて得られる粗アイオノマー樹脂は、(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)およびエチレン単位(C)を含み、前記単位(A)および前記単位(B)の合計含有量は、前記粗アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%である。また、前記粗アイオノマー樹脂は、前記単位(A)、前記単位(B)および前記単位(C)に加えて、(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含むことが好ましく、前記粗アイオノマー樹脂が(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含む場合、前記単位(A)、前記単位(B)および前記単位(D)の合計含有量は、前記粗アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%であることが好ましい。さらに、前記粗アイオノマー樹脂は、前記単位(A)、前記単位(B)、および前記単位(C)、ならびに場合により前記単位(D)に加えて、さらに、(メタ)アクリル酸単位以外のカルボン酸単位(A2)、(メタ)アクリル酸中和物単位以外のカルボン酸中和物単位(B2)等の他の単量体単位を含んでいてもよい。
粗アイオノマー樹脂の溶液に添加する貧溶媒としては、粗アイオノマー樹脂の溶液と混合し、アイオノマー樹脂が溶解しない溶媒であれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール類;水;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。これらのなかでも、沸点が低いためアイオノマー樹脂を乾燥しやすく、また、塩を溶解可能であるため粒状樹脂中の塩を除去しやすい観点から、前記貧溶媒は好ましくはメタノール、2−プロパノール等のアルコール類、水、およびこれらの混合溶媒、より好ましくはメタノール等のアルコール類である。
粗アイオノマー樹脂の溶液に貧溶媒を添加して析出させる粒状樹脂のピークトップ粒子径は、粒状樹脂の比表面積を大きくすることにより粒状樹脂中の塩の含有量を低減しやすくして、その結果、塩の含有量が1〜400mg/kgの範囲内に調整しやすくなり、アイオノマー樹脂の耐熱分解性を向上しやすい観点から、700μm以下、好ましくは650μm以下、より好ましくは600μm以下、さらに好ましくは550μm以下である。また、粒状樹脂の濾過性を向上しやすく、アイオノマー樹脂の製造効率を向上しやすい観点から、好ましくは50μm以上、より好ましくは70μm以上、好ましくは80μm以上である。
(洗浄液)
工程iiiにおける洗浄液としては、アイオノマー樹脂が溶解せず、かつ、塩を溶解可能な溶媒であれば特に制限されない。好ましい洗浄液の例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−イソプロパノール等のアルコール類;水;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を組合せて使用してもよい。
水とアルコール類との混合液における水とアルコール類との割合(水/アルコール類(質量%))は、好ましくは20/80〜8/20、より好ましくは30/70〜70/30である。
本発明のアイオノマー樹脂に、必要に応じて添加剤を添加して樹脂組成物としてもよい。本発明における樹脂組成物は、本発明のアイオノマー樹脂と添加剤とを含んでなる。
任意に添加してよい添加剤の例としては、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、膠着防止剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、艶消し剤、蛍光体等が挙げられる。これらの添加剤のなかでも、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、膠着防止剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、有機色素が好ましい。添加する場合、添加剤は1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
本発明は本発明のアイオノマー樹脂を含む層を1層以上有する樹脂シートも包含する。本発明の樹脂シートは、本発明のアイオノマー樹脂を含む層(以下、層(x)ともいう)を1層以上有する。層(x)は本発明のアイオノマー樹脂および任意に添加剤を含んでなる層である。
本発明の樹脂シートは、層(x)のみから構成されていてもよく、層(x)を少なくとも1層含む積層体であってもよい。前記積層体としては、特に限定されないが、例えば、2層以上の層(x)を含む積層体、1層以上の層(x)と1層以上の他の層とを含む積層体等が挙げられる。層(x)または他の層が複数の層である場合、各層を構成する樹脂または樹脂組成物は、同じでも異なっていてもよい。
本発明の樹脂シートの製造方法は特に限定されない。例えば、本発明のアイオノマー樹脂および任意の添加剤を均一に混練した後、押出法、カレンダー法、プレス法、溶液キャスト法、溶融キャスト法、インフレーション法等の公知の製膜方法により層(x)を製造できる。層(x)は単独で樹脂シートとして使用してもよい。また、必要に応じて、2層以上の層(x)、または1層以上の層(x)と1層以上の他の層とをプレス成形等で積層させて積層樹脂シートにしてもよく、2層以上の層(x)、または1層以上の層(x)と1層以上の他の層とを共押出法により成形して積層樹脂シートとしてもよい。層(x)または他の層が複数の層である場合、各層を構成する樹脂または樹脂組成物は、同じでも異なっていてもよい。
本発明の樹脂シートは、合わせガラス中間膜(単に中間膜ともいう)として好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明の樹脂シートからなる合わせガラス中間膜を包含する。また、本発明は、2つのガラス板と、該2つのガラス板の間に配置された本発明の合わせガラス中間膜とを有する、合わせガラスも包含する。本発明の合わせガラスは、前記樹脂シートからなる合わせガラス中間膜を有するため、優れた透明性を有することができる。
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂について、該アイオノマー樹脂における(メタ)アクリル酸単位(A)、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、エチレン単位(C)、および(メタ)アクリル酸エステル単位(D)の含有量の分析を、以下のようにして行った。
(1)熱分解GC−MSにより、樹脂を構成する単量体単位の成分を分析した。
(2)JIS K0070:1992に準じて、樹脂の酸価を測定した。
(3)重水素化トルエンと重水素化メタノールとの混合溶媒を用いて、樹脂の1H−NMR(400MHz、日本電子(株)製)測定を行った。
(4)また、実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂を、それぞれ、硝酸によるマイクロ波分解前処理に付した後、ICP発光分析(Thermo Fisher Scientific iCAP6500Duo)によって、(メタ)アクリル酸中和物単位(B)の金属イオンの種類と量を同定した。
上記(1)から、(メタ)アクリル酸エステル単位(D)および(メタ)アクリル酸単位(A)の種類と構造を同定した。その情報、ならびに上記(2)および(3)の情報から、エチレン単位(C)/(メタ)アクリル酸エステル単位(D)/((メタ)アクリル酸単位(A)と(メタ)アクリル酸中和物単位(B)の合計)の比率を算出した。さらに、上記(4)の情報からエチレン単位(C)/(メタ)アクリル酸エステル単位(D)/(メタ)アクリル酸単位(A)/(メタ)アクリル酸中和物単位(B)の比率を算出した。
また、原料であるエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(X)の各単量体単位の含有量については、重トルエンまたは重THFに溶解させ、1H−NMR(400MHz、日本電子(株)製)にて測定し、算出した。
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂を0.1g秤取し、該樹脂に超純水10mLを加え、90℃で1時間加温した。その後放冷し、目開き0.45μmのフィルターで濾過した。濾過して得た濾液をサンプル液とし、イオンクロマトグラフ((株)島津製作所製)を用いて、下記の条件にて測定した。測定で得られたピーク面積により、塩素イオンまたは硫酸イオンを定量し、該塩素イオンまたは硫酸イオンの量をナトリウム塩の量に換算し、残存無機塩量を求めた。
(測定条件)
溶離液:炭酸ナトリウム水溶液(0.6mmol/L)と炭酸水素ナトリウム水溶液(12mmol/L)との混合溶液;
流速:1.0mL/分;
カラム温度:40℃;
カラム:IC−SA2(250L×4.0)
JIS K7210−1:2014に準拠して、実施例および比較例で用いた原料樹脂、および実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂のメルトフローレートを測定した。具体的には、各樹脂をシリンダ内で溶融し、190℃、2.16kg荷重条件の下で、シリンダ底部に設置された公称孔径2.095mmのダイから押し出し、10分間あたりに押し出される樹脂量(g/10分)を測定した。
JIS K7120:1987に準拠して、実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂の耐熱分解性を評価した。具体的には、示差熱熱重量同時測定装置TG−DTA7200((株)日立ハイテクサイエンス製)を用い、昇温速度10℃/分、流量50mL/分の窒素雰囲気下で、各樹脂を20℃〜550℃まで加熱した際の重量減少率を測定した。200℃時点の重量を基準に重量減少率が1%となる際の温度である1%重量減少温度(Td1)を耐熱分解性の指標とした。
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂をそれぞれ210℃で溶融混練し、その溶融混練物を210℃での加熱下、4.9MPa(50kgf/cm2)の圧力にて5分間圧縮成形し、厚さ0.8mmの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを50mm四方に切り出し、切り出したサンプルを23℃のイオン交換水に浸漬させた状態で300時間保持し、吸水サンプルを得た。イオン交換水から取出した吸水サンプルの表面に付着した水分を拭き取った後、吸水サンプルのヘイズをヘイズメーターHZ−1(スガ試験機(株)製)を用いてJIS K7136:2000に準拠して測定した。
上述の方法と同様にして得られた樹脂シートを厚さ2.7mmのフロートガラス2枚に挟み、真空ラミネーター(日清紡メカトロニクス(株)製 1522N)を使用し、100℃で真空ラミネーター内を1分間減圧し、減圧度および温度を保持したまま30kPaで5分間プレスして、仮接着体を得た。得られた仮接着体をオートクレーブに投入し、140℃、1.2MPaで30分間処理して、合わせガラスを得た。
上述の方法にて得られた合わせガラスを140℃まで加熱したのち、0.1℃/分の速度で23℃まで徐冷した。徐冷操作後の合わせガラスのヘイズをヘイズメーターHZ−1(スガ試験機(株)製)を用いてJIS K7136:2000に準拠して測定した。
実施例および比較例において、アイオノマー樹脂の原料として用いた各エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(X)のメタクリル酸メチル(MMA)変性量またはアクリル酸エチル(EA)変性量、およびMFRを表1に示す。
EMMA1としては住友化学(株)製「アクリフト」(登録商標)WH401F、EEA1としては日本ポリエチレン(株)製「レクスパール」(登録商標)A4250を用いた。
SUS製の耐圧容器に、表1中のEMMA2、100質量部を導入し、そこにトルエン233質量部を加えて、0.02MPa加圧下、60℃で撹拌し、EMMA2を溶解させた。得られた溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液(20質量%)96質量部を添加し、100℃で4時間撹拌し、EMMA2をけん化して、メタクリル酸メチル単位の一部をメタクリル酸ナトリウム単位に変換した。次いで、この溶液を50℃まで冷却した後に、塩酸(20質量%)83質量部を添加し、50℃で1時間撹拌して、メタクリル酸ナトリウム単位の一部をメタクリル酸に変換し、粗アイオノマー樹脂溶液を得た。
得られた粗アイオノマー樹脂溶液にトルエン/メタノール(75/25質量%)の混合溶媒を粗アイオノマー樹脂濃度が10質量%となるように添加して、該溶液を希釈した。次いで、得られた粗アイオノマー樹脂の希釈溶液を34℃に調整した後、前記希釈溶液に34℃のメタノールを粗アイオノマー樹脂溶液100質量部に対して430質量部添加して、粒状樹脂を析出させた。次いで、得られた粒状樹脂を濾取した後、濾取した粒状樹脂100質量部と水/メタノール(50/50質量%)の混合溶媒600質量部とを混合した。前記混合により得られたスラリーを40℃で1時間撹拌し、その後、粒状樹脂を室温にて濾取した。水/メタノール(50/50質量%)の混合溶媒による粒状樹脂の洗浄をさらに3回行い、洗浄されたアイオノマー樹脂1を得た。
得られたアイオノマー樹脂1を8時間以上真空乾燥した後、分析し、特性を評価した。アイオノマー樹脂1の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEMMA3を用い、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から37℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂2を得た。得られたアイオノマー樹脂2の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEMMA3を用い、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から40℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂3を得た。得られたアイオノマー樹脂3の分析結果および評価結果を表2に示す。
塩酸に代えて硫酸(30質量%)220質量部を添加した以外は、実施例3と同様にして、アイオノマー樹脂4を得た。得られたアイオノマー樹脂4の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEEA1を用い、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液の濃度を10質量%から6質量%にし、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から41℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂5を得た。得られたアイオノマー樹脂5の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEMMA1を用い、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(20質量%)の添加量を96質量部から73質量部にし、塩酸(20質量%)の添加量を83質量部から63質量部にし、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から37℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂6を得た。得られたアイオノマー樹脂6の分析結果および評価結果を表2に示す。
実施例3と同様にしてアイオノマー樹脂3を得た後、該アイオノマー樹脂3の100質量に対し2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名:TINUVIN329)を0.1質量部加え、溶融混錬することにより、アイオノマー樹脂7を得た。得られたアイオノマー樹脂7の分析結果および評価結果を表2に示す。
粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から43℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂8を得た。得られたアイオノマー樹脂8の分析結果および評価結果を表2に示す。
粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から46℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂9を得た。得られたアイオノマー樹脂9の分析結果および評価結果を表2に示す。
塩酸に代えて硫酸(30質量%)220質量部を添加し、粗アイオノマー樹脂の希釈溶液ならびにメタノールの温度を34℃から50℃にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂10を得た。得られたアイオノマー樹脂10の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEMMA3を用い、粗アイオノマー樹脂溶液を該粗アイオノマー樹脂100質量部に対して500質量部のアセトン/水(80/20質量%)の混合溶媒に再沈殿させることで粒状樹脂を得、さらに得られた粒状樹脂をアセトン/水(20/80質量%)の混合溶媒で3回洗浄したこと以外は実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂11を得た。得られたアイオノマー樹脂11の分析結果および評価結果を表2に示す。
EMMA2に代えてEMMA4を用い、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(20質量%)の添加量を96質量部から66質量部にし、塩酸(20質量%)の添加量を83質量部から57質量部にした以外は、実施例1と同様にして、アイオノマー樹脂12を得た。得られたアイオノマー樹脂12の分析結果および評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- (メタ)アクリル酸単位(A)、
(メタ)アクリル酸中和物単位(B)、および
エチレン単位(C)
を含む、アイオノマー樹脂であって、
前記単位(A)および前記単位(B)の合計含有量は、前記アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%であり、前記アイオノマー樹脂中の強酸および強塩基からなる塩の含有量は1〜300mg/kgである、アイオノマー樹脂。 - 前記アイオノマー樹脂はさらに(メタ)アクリル酸エステル単位(D)を含み、前記単位(A)、前記単位(B)および前記単位(D)の合計含有量は、前記アイオノマー樹脂を構成する全単量体単位を基準として6〜10モル%である、請求項1に記載のアイオノマー樹脂。
- 前記強酸および強塩基からなる塩は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の金属塩である、請求項1または2に記載のアイオノマー樹脂。
- 前記強酸および強塩基からなる塩は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンと、ハロゲンイオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとからなる塩である、請求項1〜3のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のアイオノマー樹脂を含む層を1層以上有する、樹脂シート。
- 請求項5に記載の樹脂シートからなる合わせガラス中間膜。
- 2つのガラス板と、該2つのガラス板の間に配置された請求項6に記載の合わせガラス中間膜とを有する、合わせガラス。
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