JP6911440B2 - Method for manufacturing polyamide composite material - Google Patents

Description

本発明は、ラクタム類のアルカリ重合によるポリアミドの製造方法に関する。特に、ナノレベルの充填剤を分散させたポリアミド複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide by alkaline polymerization of lactams. In particular, the present invention relates to a method for producing a polyamide composite material in which a nano-level filler is dispersed.

ポリアミドは、一般に機械特性が良好で、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強く破損しにくいエンジニアリングプラスチックとして知られている。ポリアミドはまた、摩耗性が低く、耐熱性、耐薬品性、耐油性にも優れており、これらの基本特性を生かし、自動車部品、フィルム、ホース、魚網、歯車、軸受け、ファスナー等、様々な用途に適用されている。 Polyamide is generally known as an engineering plastic that has good mechanical properties, is resistant to tension, compression, bending, and impact, and is not easily damaged. Polyamide also has low wear resistance and excellent heat resistance, chemical resistance, and oil resistance. Taking advantage of these basic characteristics, polyamide is used for various purposes such as automobile parts, films, hoses, fishing nets, gears, bearings, fasteners, etc. Has been applied to.

ポリアミドをはじめとするプラスチックはそれぞれに固有の特性があるため、所期の用途との関係において欠点となる物性を改良し、あるいは他の特性をも加味するなどして、さらに高性能化・高機能化しようとする試みが常に行われる。例えば、ポリアミドはその吸水性の高さが欠点となる場合がある。また、導電性その他の特性を付与することで、ポリアミド元来の特性を生かしつつその用途を広げることができる。このような特性の改質によりプラスチック製品の付加価値を高める手段の一つとして、充填剤の添加が広く行われる。 Since each plastic such as polyamide has its own unique characteristics, it is possible to improve the performance and increase the performance by improving the physical characteristics that are disadvantageous in relation to the intended use, or by adding other characteristics. Attempts to make it functional are always made. For example, polyamide may have a drawback due to its high water absorption. Further, by imparting conductivity and other characteristics, the use can be expanded while making the best use of the original characteristics of polyamide. As one of the means for increasing the added value of plastic products by modifying such properties, the addition of a filler is widely performed.

プラスチックに充填剤を添加する際に問題となるのがその分散性である。ラクタム類のアルカリ重合によるポリアミドの製造方法として、ガラス繊維等の充填剤を配合したラクタム類を重合するモノマーキャスティング法が知られている（特許文献１）。この方法は、成型温度において粘度の低いラクタム類の金型内での重合中にガラス繊維が沈降するのを抑止するために、無機質ウィスカーを所定量添加したことに特徴がある。特許文献１によると、無機質ウィスカーの併用により、強化材としてのガラス繊維が均一に分散したポリアミド成型品を得ることができる。ここで強化材として分散されたガラス繊維の大きさは、平均繊維長および繊維径がそれぞれ５〜５００μｍおよび５〜２５μｍである。 The problem with adding fillers to plastics is their dispersibility. As a method for producing a polyamide by alkaline polymerization of lactams, a monomer casting method for polymerizing lactams containing a filler such as glass fiber is known (Patent Document 1). This method is characterized in that a predetermined amount of inorganic whiskers is added in order to prevent the glass fibers from settling during the polymerization of lactams having a low viscosity at the molding temperature in the mold. According to Patent Document 1, a polyamide molded product in which glass fibers as a reinforcing material are uniformly dispersed can be obtained by using an inorganic whisker in combination. Here, the sizes of the glass fibers dispersed as the reinforcing material are such that the average fiber length and the fiber diameter are 5 to 500 μm and 5 to 25 μm, respectively.

特開平７−１４９８９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-149891

一般に、充填剤は小さいほどその性能の発現が高くなり、例えば機械的強度の向上が期待される。一方、充填剤が小さくなるほどその比表面積が大きくなり、凝集し易くなるなど取扱いが困難になることも知られている。特に、ポリマーに対して溶融混練でナノレベルの充填剤を凝集させずに分散させることは、コストのかかる非常に高いせん断力を利用してもなお困難である。
したがって本発明の課題は、ラクタム類のアルカリ重合によるポリアミドの製造方法においてナノレベル（１μｍ以下）の充填剤を実用可能に分散させることにある。 In general, the smaller the filler, the higher the expression of its performance, and for example, improvement in mechanical strength is expected. On the other hand, it is also known that the smaller the filler, the larger the specific surface area, and the easier it is to agglomerate, making it difficult to handle. In particular, it is still difficult to disperse nano-level fillers in a polymer by melt-kneading without agglomeration, even with the use of costly and very high shear forces.
Therefore, an object of the present invention is to practically disperse a nano-level (1 μm or less) filler in a method for producing a polyamide by alkaline polymerization of lactams.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラクタム類をアルカリ触媒および開始剤の存在下で重合する際に、寸法のいずれかがナノレベル（１μｍ以下）である充填剤を配合させると、該充填剤が均一分散することにより物理的諸物性の向上したポリアミド複合材料が得られることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a filler having nano-level (1 μm or less) in any of the dimensions when polymerizing lactams in the presence of an alkaline catalyst and an initiator. It has been found that when the mixture is blended, a polyamide composite material having improved physical properties can be obtained by uniformly dispersing the filler.

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）ラクタム類をアルカリ触媒および開始剤の存在下で重合するに際し、寸法のいずれかが１μｍ以下である固体充填剤を該ラクタム類において分散配合させた状態で重合することを特徴とするポリアミド複合材料の製造方法。
（２）前記固体充填剤がカーボンブラック、カーボンナノチューブおよびセルロースナノファイバーからなる群から選ばれる、上記（１）記載のポリアミド複合材料の製造方法。
（３）得られたポリアミド複合材料を熱プレス機で圧縮成型させ厚さ３０μｍのフィルムにして透過式顕微鏡で観察した場合に、該フィルムに存在する前記固体充填剤の直径５μｍ以上の球状の凝集塊が存在しない、上記（１）または（２）記載のポリアミド複合材料の製造方法。
（４）前記ラクタム類がカプロラクタムまたはラウロラクタムである、上記（１）記載のポリアミド複合材料の製造方法。
（５）前記固体充填剤がカーボンブラックまたはカーボンナノチューブであって、前記重合後のポリアミド複合材料を熱プレス機で厚さ１ｍｍディスク状に圧縮成型させる工程を含み、得られたディスクの表面抵抗が１×１０^１４Ω／□以下である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリアミド複合材料の製造方法。 That is, the present invention includes the following inventions.
(1) Polyamide, which is characterized in that when lactams are polymerized in the presence of an alkaline catalyst and an initiator, a solid filler having any size of 1 μm or less is polymerized in the lactams in a dispersed manner. Method for manufacturing composite materials.
(2) The method for producing a polyamide composite material according to (1) above, wherein the solid filler is selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes and cellulose nanofibers.
(3) When the obtained polyamide composite material is compression-molded with a hot press to form a film having a thickness of 30 μm and observed with a transmission microscope, spherical aggregation of the solid filler present in the film having a diameter of 5 μm or more. The method for producing a polyamide composite material according to (1) or (2) above, wherein no lumps are present.
(4) The method for producing a polyamide composite material according to (1) above, wherein the lactams are caprolactam or laurolactam.
(5) The solid filler is carbon black or carbon nanotubes, and the step of compress-molding the polymerized polyamide composite material into a disk shape having a thickness of 1 mm by a hot press machine is included, and the surface resistance of the obtained disk is high. The method for producing a polyamide composite material according to any one of (1) to (4) above, which is 1 × 10 ^{14 Ω / □ or less.}

本発明によると、ナノレベルの充填剤が均一分散し物理的諸物性の向上したポリアミド複合材料が得られる。 According to the present invention, a polyamide composite material in which nano-level fillers are uniformly dispersed and physical properties are improved can be obtained.

実施例２で得られたポリアミド複合材料の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical micrograph which shows the cross section of the polyamide composite material obtained in Example 2. FIG. 比較例３で得られたポリアミド複合材料の断面を示す光学顕微鏡写真である。3 is an optical micrograph showing a cross section of the polyamide composite material obtained in Comparative Example 3. 実施例７で得られたポリアミド複合材料の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical micrograph which shows the cross section of the polyamide composite material obtained in Example 7. 比較例９で得られたポリアミド複合材料の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical micrograph which shows the cross section of the polyamide composite material obtained in Comparative Example 9.

以下、本発明について詳細に説明する。
（ラクタム類）
原料のラクタム類としては、ブチロラクタム、カプロラクタム、ラウロラクタム、エナントラクタム、バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリンラクタム、ウンデカノラクタム、等が挙げられる。なかでもカプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。これらのラクタム類は市販品として入手することができ、また単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Lactams)
Examples of raw material lactams include butyloractam, caprolactam, laurolactam, enantractam, valerolactam, capryllactam, laurinlactam, undecanolactam, and the like. Of these, caprolactam and laurolactam are preferable. These lactams can be obtained as commercial products, and may be used alone or in combination of two or more.

（アルカリ触媒）
アルカリ触媒としては、ラクタム類のアルカリ重合法で使用される公知の化合物を用いることができる。その具体例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの金属の水素化物、酸化物、水酸化物、アルキル化物またはグリニャール化合物、ならびにこれらとラクタム類との反応生成物、等が挙げられる。なかでも、特開平７−６２０８９号公報に記載のアルカリ性金属ラクタメートをアルカリ触媒として使用することが好ましい。アルカリ性金属ラクタメートの具体例としては、カリウムピロリドン、ナトリウムピロリドン、カリウムカプロラクタム、ナトリウムカプロラクタム、ブロムマグネシウムカプロラクタム、クロルマグネシウムカプロラクタム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、原料のラクタム類に対して０．０５〜１０モル％、特に０．２〜５モル％の範囲であることが好ましい。 (Alkaline catalyst)
As the alkali catalyst, a known compound used in the alkali polymerization method of lactams can be used. Specific examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, hydrides, oxides, hydroxides, alkylated compounds or glinal compounds of these metals, and reaction products of these with lactams. Of these, it is preferable to use the alkaline metal lactamate described in JP-A-7-62089 as an alkaline catalyst. Specific examples of the alkaline metal lactamate include potassium pyrrolidone, sodium pyrrolidone, potassium caprolactam, sodium caprolactam, brommagnesium caprolactam, chloromagnesium caprolactam and the like. The amount of the alkaline catalyst used is preferably in the range of 0.05 to 10 mol%, particularly 0.2 to 5 mol%, based on the raw material lactams.

（開始剤）
開始剤としては、ラクタム類のアルカリ重合法で使用される公知の化合物を用いることができる。その具体例として、Ｎ−アシルラクタム、有機イソシアネート、カルボジイミド、ケテン、酸塩化物、酸無水物、尿素誘導体、等が挙げられる。開始剤の使用量は、原料のラクタム類に対して０．０３〜１０モル％、特に０．１〜５モル％であることが好ましい。なお、重合温度を高めることで開始剤を添加しなくても所期のポリアミド複合材料を製造することは可能である。 (Initiator)
As the initiator, a known compound used in the alkaline polymerization method of lactams can be used. Specific examples thereof include N-acyllactam, organic isocyanate, carbodiimide, ketene, acid chloride, acid anhydride, urea derivative, and the like. The amount of the initiator used is preferably 0.03 to 10 mol%, particularly 0.1 to 5 mol%, based on the raw material lactams. By raising the polymerization temperature, it is possible to produce the desired polyamide composite material without adding an initiator.

（固体充填剤）
本発明においてラクタム類に分散配合される固体充填剤としては、所期の目的に合わせて、寸法のいずれかが１μｍ以下であるいずれの固体充填剤を用いてもよい。その具体例として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、その他の各種ナノ粒子、ナノフィラーが挙げられる。 (Solid filler)
As the solid filler dispersed and blended in the lactams in the present invention, any solid filler having a size of 1 μm or less may be used according to the intended purpose. Specific examples thereof include carbon black, carbon nanotubes, cellulose nanofibers, various other nanoparticles, and nanofillers.

ここで固体充填剤について「寸法のいずれかが１μｍ以下である」とは、立体構造体の三次元のうち最も小さい次元が１μｍ以下であることをいう。例えば、カーボンブラックのような球状構造体の場合にはその平均粒径が、カーボンナノチューブのような筒状構造体の場合にはその円筒直径が、セルロースナノファイバーのような繊維状構造体の場合にはその繊維径が、それぞれ１μｍ以下であることを意味する。固体充填剤は寸法が小さいほどその性能の発現が高くなることから実現可能な範囲で小さいことが好ましく、具体的には５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。 Here, with respect to the solid filler, "one of the dimensions is 1 μm or less" means that the smallest dimension of the three dimensions of the three-dimensional structure is 1 μm or less. For example, in the case of a spherical structure such as carbon black, the average particle size is in the case of a tubular structure such as carbon nanotube, and in the case of a tubular structure such as carbon nanotube, the diameter of the cylinder is in the case of a fibrous structure such as cellulose nanofibers. Means that the fiber diameters are 1 μm or less, respectively. The smaller the size of the solid filler, the higher the expression of its performance. Therefore, it is preferable that the solid filler is as small as possible, and specifically, it is preferably 500 nm or less, 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.

本発明で用いることができるカーボンブラックには、導電性付与を目的に一般に使用されているものが包含され、好ましいものとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラック、原油からファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、等が挙げられる。なかでもアセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。 The carbon black that can be used in the present invention includes those that are generally used for the purpose of imparting conductivity, and preferably, acetylene black obtained by incomplete combustion of acetylene gas, a furnace type from crude oil. Examples thereof include Ketjen black, oil black, naphthalin black, thermal black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc. produced by incomplete combustion. Of these, acetylene black and ketjen black are preferable.

カーボンブラックの配合割合は、得られるポリアミド複合材料に対して１〜６質量％が好ましい。カーボンブラックの配合割合が１質量％未満になると所期の導電性が得られず、一方その配合割合が６質量％を超えると、配合させた後溶融時、カーボンブラックにラクタム類が吸収され液状とならないため著しく重合が損なわれるおそれがある点で好ましくない。 The blending ratio of carbon black is preferably 1 to 6% by mass with respect to the obtained polyamide composite material. If the blending ratio of carbon black is less than 1% by mass, the desired conductivity cannot be obtained, while if the blending ratio exceeds 6% by mass, lactams are absorbed by the carbon black and liquid when melted after blending. This is not preferable because the polymerization may be significantly impaired.

本発明で用いることができるカーボンナノチューブとしては、導電性付与を目的に一般に使用されているものが包含され、好ましいものとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブが挙げられる。特に市販の多層カーボンナノチューブの例として、ＢＮ−１１００（ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製）、ＮＣ７０００（ナノシル社製）、Ｃ１００（アルケマ社製）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（昭和電工社製）、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００（シーナノテクノロジー社製）、ＡＭＣ（登録商標）（宇部興産社製）、等がある。 The carbon nanotubes that can be used in the present invention include those that are generally used for the purpose of imparting conductivity, and preferred ones include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. In particular, as examples of commercially available multi-walled carbon nanotubes, BN-1100 (manufactured by Hyperion Catalysis International), NC7000 (manufactured by Nanosil), C100 (manufactured by Arkema), VGCF (registered trademark) -X (manufactured by Showa Denko) , Flotube 9000 (manufactured by Sea Nanotechnology), AMC (registered trademark) (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the like.

カーボンナノチューブの配合割合は、得られるポリアミド複合材料に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。カーボンナノチューブの配合割合が０．１質量％未満になると所期の導電性が得られず、一方その配合割合が１０質量％を超えると、配合させた後溶融時、カーボンナノチューブにラクタム類が吸収され液状とならないため著しく重合が損なわれるおそれがある点で好ましくない。 The blending ratio of the carbon nanotubes is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the obtained polyamide composite material. If the blending ratio of carbon nanotubes is less than 0.1% by mass, the desired conductivity cannot be obtained, while if the blending ratio exceeds 10% by mass, lactams are absorbed by the carbon nanotubes when melted after blending. It is not preferable because it does not become liquid and the polymerization may be significantly impaired.

本発明で用いることができるセルロースナノファイバーとしては、パルプを含む材料の繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたもの（解繊したもの）やセルロースナノファイバーから構成されるパルプが挙げられる。パルプを含む材料の繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたもの（解繊したもの）はそのまま固体充填剤として使用することができる。また、セルロースナノファイバーから構成されるパルプを使用する場合、ラクタム類のアニオン重合時にナノレベルまで解きほぐして（解繊して）使用することができる。その原材料として用いられるセルロースファイバーとしては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物原料から得られるパルプ、レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維、等が挙げられる。またパルプとしては、植物原料を化学的もしくは機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料について、必要に応じて脱リグニンまたは漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整してもよい。また必要に応じて、これらの原材料に置換基を付与したり、分子内脱水処理および窒素中高温下での炭化処理を施してもよい。 Examples of the cellulose nanofibers that can be used in the present invention include those obtained by unraveling fibers of a material containing pulp to a nano-size level (defibrated ones) and pulp composed of cellulose nanofibers. Fibers of materials containing pulp are unraveled to the nano-size level (defibrated) and can be used as they are as a solid filler. Further, when a pulp composed of cellulose nanofibers is used, it can be used by unraveling (defibrating) it to the nano level at the time of anionic polymerization of lactams. Examples of the cellulose fiber used as the raw material include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, pulp obtained from natural plant raw materials such as cloth, and regenerated cellulose fiber such as rayon and cellophane. Can be mentioned. As the pulp, chemical pulp (craft pulp (KP), sulfite pulp (SP)) and semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically or in combination of both. , Chemigrand pulp (CGP), Chemimechanical pulp (CMP), Crushed wood pulp (GP), Refiner mechanical pulp (RMP), Thermomechanical pulp (TMP), Chemithermomechanical pulp (CTMP), and these pulps as main components. Deinked waste paper pulp, cardboard waste paper pulp, and magazine waste paper pulp are preferable. If necessary, these raw materials may be delignin or bleached to adjust the amount of lignin in the pulp. Further, if necessary, these raw materials may be imparted with a substituent, or may be subjected to an intramolecular dehydration treatment and a carbonization treatment at a high temperature in nitrogen.

パルプの解繊方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、セルロースファイバー含有材料の水懸濁液又はスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することで解繊する方法が使用できる。これらの解繊方法は、必要に応じて組み合わせてもよい。具体的な解繊方法としては、例えば特開２００８−２９７３６４号公報に記載された方法を用いることができる。 As a method for defibrating pulp, a known method can be adopted. For example, an aqueous suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is mechanically ground with a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill, or the like. A method of defibrating by crushing or beating can be used. These defibration methods may be combined as necessary. As a specific defibration method, for example, the method described in JP-A-2008-297364 can be used.

セルロースナノファイバーの比表面積としては、７０〜３００ｍ^２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ^２／ｇ程度がより好ましく、７０〜２００ｍ^２／ｇ程度が更に好ましい。得られるポリアミド複合材料の強度向上を目的とする場合には、セルロースナノファイバーの比表面積は高いほど好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、平均値が通常４〜５００ｎｍ程度、好ましくは４〜３００ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。なお、セルロースナノファイバーの繊維径の平均値（平均繊維径）は、電子顕微鏡の視野内の変性セルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。セルロースナノファイバーの調製については、例えば、特開２０１０−２１６０２１号公報を参照されたい。 The specific surface area of cellulose nanofibers, preferably about 70~300m ² / g, more preferably about 70 to 250 ² / g, about 70~200m ² / g is more preferable. When the purpose is to improve the strength of the obtained polyamide composite material, the higher the specific surface area of the cellulose nanofibers is, the more preferable. The average value of the fiber diameter of the cellulose nanofibers is usually about 4 to 500 nm, preferably about 4 to 300 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm. The average value (average fiber diameter) of the fiber diameters of the cellulose nanofibers is an average value measured for at least 50 or more modified cellulose nanofibers in the field of view of an electron microscope. For the preparation of cellulose nanofibers, refer to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-216201.

セルロースナノファイバーの配合割合は、得られるポリアミド複合材料に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、さらに０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。セルロースナノファイバーの配合割合が０．０１質量％未満になると所期の性能向上が得られず、一方その配合割合が５０質量％を超えると、ポリアミド複合材料の溶融粘度が高くなり流動性が低下することから成型加工性が損なわれるおそれがある点で好ましくない。 The blending ratio of the cellulose nanofibers is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0, based on the obtained polyamide composite material. .1 to 10% by mass is particularly preferable. If the blending ratio of the cellulose nanofibers is less than 0.01% by mass, the desired performance improvement cannot be obtained, while if the blending ratio exceeds 50% by mass, the melt viscosity of the polyamide composite material increases and the fluidity decreases. This is not preferable because the moldability may be impaired.

（水分量）
アルカリ触媒は水分により容易に分解するため、本発明で使用するラクタム類、アルカリ触媒、開始剤および固体充填剤は乾燥したものを用いることが好ましい。すなわち、水分量は配合時点で実現可能なレベルにまで低減されていることが好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 (amount of water)
Since the alkaline catalyst is easily decomposed by water, it is preferable to use dried lactams, alkaline catalyst, initiator and solid filler used in the present invention. That is, the water content is preferably reduced to a level that can be realized at the time of blending, and more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.

（重合方法）
本発明によりラクタム類を重合する手順としては、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で、ラクタム類に所定量のアルカリ触媒、開始剤および固体充填剤を配合し、均一に混合しながら当該ラクタム類の融点以上に加熱することで重合を開始させることができる。また、ラクタム類およびアルカリ触媒からなる溶融成分Ａと、ラクタム類および開始剤からなる溶融成分Ｂと、ラクタム類および固体充填剤からなる溶融成分Ｃとを別々に調製してから、これら成分Ａ〜Ｃを混合することで重合を開始させてもよい。重合温度は、使用する原材料や目的のポリアミド複合材料の物性にもよるが、概ね１００℃〜３００℃の範囲内にあればよい。また重合時間も同様に、概ね１分〜２時間の範囲内にあればよい。重合で得られた塊状ポリアミド複合材料を適当な大きさに切断してペレット状にし、熱水で洗浄することにより残存モノマー／オリゴマーを除去することができる。 (Polymerization method)
As a procedure for polymerizing lactams according to the present invention, a predetermined amount of an alkaline catalyst, an initiator and a solid filler are mixed with the lactams in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the lactams are uniformly mixed. Polymerization can be initiated by heating above the melting point of. Further, after separately preparing the melt component A composed of lactams and an alkali catalyst, the melt component B composed of lactams and an initiator, and the melt component C composed of lactams and a solid filler, these components A to Polymerization may be initiated by mixing C. The polymerization temperature depends on the physical properties of the raw material used and the target polyamide composite material, but may be generally in the range of 100 ° C. to 300 ° C. Similarly, the polymerization time may be generally in the range of 1 minute to 2 hours. Residual monomers / oligomers can be removed by cutting the massive polyamide composite material obtained by polymerization into pellets to an appropriate size and washing with hot water.

（ラクタム類、アルカリ触媒、開始剤および固体充填剤の混合方法）
本発明により、ラクタム類、アルカリ触媒、開始剤および固体充填剤を混合する方法としては、特に限定されないが、ミキサー、ブレンダー、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ニーダー、ブラベンダー、ラボプラストミル、ラインミキサー、スタティックミキサーなどの混合又は攪拌できる装置で混合する方法が挙げられる。 (Mixing method of lactams, alkaline catalyst, initiator and solid filler)
According to the present invention, the method for mixing the lactams, the alkaline catalyst, the initiator and the solid filler is not particularly limited, but is limited to a mixer, a blender, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a kneader, a brabender, and a laboratory. Examples thereof include a method of mixing with a device capable of mixing or stirring such as a plast mill, a line mixer, and a static mixer.

さらに本発明の方法においては、実質的に重合反応を阻害しない範囲で、可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染料、顔料、酸化防止剤、安定剤その他の添加剤を共存させてもよい。可塑剤の例としてＮ−アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリン、等が、充填剤の例として炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲母、アスベスト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、等が、繊維の例としてガラス繊維、炭素繊維、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、スチール繊維、等が、発泡剤の例としてベンゼン、トルエン、キシレン、等がそれぞれ挙げられる。 Further, in the method of the present invention, plasticizers, fillers, fibers, foaming agents, dyes, pigments, antioxidants, stabilizers and other additives may coexist as long as they do not substantially inhibit the polymerization reaction. .. Examples of plasticizers include N-alkylpyrrolidone, dialkylimidazolin, etc., and examples of fillers include calcium carbonate, wallastonite, kaolin, graphite, gypsum, valgus, mica, asbestos, carbon black, molybdenum disulfide, etc. Examples of fibers include glass fibers, carbon fibers, fibrous magnesium compounds, potassium titanate fibers, mineral fibers, graphite fibers, boron fibers, steel fibers, etc., and examples of foaming agents include benzene, toluene, xylene, etc. Be done.

本発明の方法により得られたポリアミド複合材料は、配合された固体充填剤が実質的に均一分散されている。ここで「実質的に均一分散されている」とは、ポリアミド複合材料のペレットをアルミ箔で挟み、熱プレスでの圧縮成型により厚さ３０μｍ程度のフィルムにして透過式顕微鏡で観察した場合に、該フィルムに存在する固体充填剤の直径５μｍ以上の球状の凝集塊が存在しないことを意味する。一般に充填剤は小さいほどその性能の発現が高くなるため、凝集体を減らすことで、所期の性能を発現させるための固体充填剤の配合量を削減することができ、有利である。 In the polyamide composite material obtained by the method of the present invention, the blended solid filler is substantially uniformly dispersed. Here, "substantially uniformly dispersed" means that pellets of a polyamide composite material are sandwiched between aluminum foils, formed into a film having a thickness of about 30 μm by compression molding with a hot press, and observed with a transmission microscope. This means that there are no spherical agglomerates having a diameter of 5 μm or more of the solid filler present in the film. In general, the smaller the filler, the higher the expression of its performance. Therefore, by reducing the aggregates, the amount of the solid filler for exhibiting the desired performance can be reduced, which is advantageous.

実施例１
窒素ボックス中で、カプロラクタム（和光純薬工業製試薬）を4.75g(44mmol)、カプロラクタムで10%に希釈したN-ナトリウムカプロラクタム（アルカリ触媒：特開平７−６２０８９号公報参照による合成品）を0.30g(0.22mmol)、N-アセチルカプロラクタム（開始剤：Alfa Aesar製試薬）を0.048g(0.31mmol)、およびケッチェンブラックEC300J(固体充填剤：ライオン製：平均粒径40nm)を0.25g(4.7質量%)秤取り、メノウ乳鉢で混合した。
窒素で置換した試験菅に上記混合物と回転子を入れシリコン栓で封止後、250℃に過熱したシリコンオイル中に試験管を浸漬し、混合物を溶融させた。溶融後約３分で回転子が停止しカプロラクタムの重合が始まった。そのまま２０分静置させ重合した内容物を取り出した後、ニッパーで約３ｍｍ角のペレット状に切断し、次いでヘキサフルオロ-２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し高速液体クロマトグラフィ（HPLC）で残存モノマー/オリゴマーを定量したところ、カプロラクタムが17.59質量%、ダイマーが0.92質量％、トリマーからペプタマーまでの合計が2.85質量％であった。この切断した別のペレットを熱水約１００ｇで２時間×３回洗浄を行い、真空乾燥機(100℃-1torr)で24時間水分を除去後、再度同様にHPLCでモノマー/オリゴマーを定量したところカプロラクタムが0.11質量%、ダイマーが0.10質量％、トリマーからペプタマーまでの合計が1.29質量％であった（表１）。 Example 1
In a nitrogen box, 4.75 g (44 mmol) of caprolactam (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.30 of N-sodium caprolactam (alkaline catalyst: synthetic product according to JP-A-7-62089) diluted to 10% with caprolactam. g (0.22 mmol), 0.048 g (0.31 mmol) of N-acetylcaprolactam (initiator: Alfa Aesar reagent), and 0.25 g (4.7) of Ketjen Black EC300J (solid filler: Lion: average particle size 40 nm) Weight%) Weighed and mixed in Menou dairy pot.
The mixture and rotor were placed in a test tube replaced with nitrogen, sealed with a silicon stopper, and then the test tube was immersed in silicon oil heated to 250 ° C. to melt the mixture. Approximately 3 minutes after melting, the rotor stopped and caprolactam polymerization began. After allowing it to stand for 20 minutes and taking out the polymerized contents, it is cut into pellets of about 3 mm square with a nipper, then dissolved in hexafluoro-2-propanol (HFIP) and subjected to high performance liquid chromatography (HPLC). When the oligomers were quantified, caprolactam was 17.59% by mass, dimer was 0.92% by mass, and the total from trimmer to peptider was 2.85% by mass. This other cut pellet was washed with about 100 g of hot water for 2 hours x 3 times, and after removing water for 24 hours with a vacuum dryer (100 ° C-1 torr), the monomer / oligomer was quantified again by HPLC in the same manner. Caprolactam was 0.11% by mass, dimer was 0.10% by mass, and the total from trimer to peptider was 1.29% by mass (Table 1).

〔導電性測定〕
上記のように洗浄、乾燥したペレットをアルミ箔に挟み込み、これをφ２２×厚さ１ｍｍの金型に入れ、２８０℃に加熱した小型熱プレス機（アズワン製）10MPaで３分間圧縮成型を行った。成型後ただちに冷却プレス機で冷却を行いφ２２×１ｍｍｔの成型体を得た。その成型体を三菱化学製ロレスタ―GP（印加電圧９０V）で表面抵抗を測定したところ３．２×１０^４Ω／□であった（表２）。 [Measurement of conductivity]
The pellets washed and dried as described above were sandwiched between aluminum foils, placed in a mold of φ22 x 1 mm thickness, and compression molded with a small heat press machine (manufactured by AS ONE) heated to 280 ° C. for 3 minutes. .. Immediately after molding, cooling was performed with a cooling press to obtain a molded body having a diameter of 22 × 1 mmt. The surface resistance of the molded product was measured with Mitsubishi Chemical's Lorester GP (applied voltage 90 V) and found to be 3.2 × 10 ⁴ Ω / □ (Table 2).

実施例２〜５
ケッチェンブラックEC300Jの配合量を表１に示す量に変更したことを除き、実施例１と同様に重合および導電性測定を行った。得られたポリアミド複合材料の水洗前後のモノマー／オリゴマー量及び成型体の表面抵抗率の測定結果を表１および表２に示す。 Examples 2-5
Polymerization and conductivity measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Ketjen Black EC300J was changed to the amount shown in Table 1. Tables 1 and 2 show the measurement results of the amount of monomer / oligomer and the surface resistivity of the molded product before and after washing the obtained polyamide composite material with water.

比較例１〜２
ケッチェンブラックEC300Jの配合量を0.35g(6.5質量％)および0.50g(8.93質量%)に変更したことを除き、実施例１と同様に重合を行ったが、実質的に重合は起こらず、反応内容物には原材料のカプロラクタムが７８．０質量％および９７．８６質量％残留したままであった。 Comparative Examples 1-2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Ketjen Black EC300J was changed to 0.35 g (6.5% by mass) and 0.50 g (8.93% by mass), but the polymerization did not substantially occur. The raw material caprolactam remained in the reaction contents at 78.0% by mass and 97.86% by mass.

比較例３
ナイロン（登録商標）６（宇部興産製１０１１）凍結粉砕品5.0gとケッチェンブラックEC300J0.10gをメノウ乳鉢で混合後、その混合物２．５ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製、型番：4C150）のセグメントミキサーKF6に充填し、ディスク回転数150rpmで250℃-10分混練を行った。混練物を取り出した後、実施例１と同様に成型し、導電性を測定した。三菱化学製ハイレスタ（印加電圧５００V）で表面抵抗を測定したところOVER（＞１０^１４ [Ω／□]）であった。 Comparative Example 3
Nylon (registered trademark) 6 (1011 manufactured by Ube Industries) 5.0 g of frozen crushed product and 0.10 g of Ketjen Black EC300J are mixed in an agate mortar, and then 2.5 g of the mixture is added to Labplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, model number: 4C150). It was filled in the segment mixer KF6 of No. 1 and kneaded at 250 ° C. for 10 minutes at a disk rotation speed of 150 rpm. After taking out the kneaded product, it was molded in the same manner as in Example 1 and the conductivity was measured. When the surface resistance was measured with a Mitsubishi Chemical high rester (applied voltage 500V), it was OVER (> 10 ¹⁴ [Ω / □]).

比較例４〜７
ケッチェンブラックEC300Jの配合量を表１に示す量に変更したことを除き、比較例３と同様に混練を行い、そして実施例１と同様に成型し、導電性を測定した。表２に示す表面抵抗率測定結果のとおり、いずれも三菱化学製ハイレスタ（印加電圧５００V）で測定した表面抵抗がOVER（＞１０^１４ [Ω／□]）であった。 Comparative Examples 4 to 7
The conductivity was measured by kneading in the same manner as in Comparative Example 3 and molding in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Ketjen Black EC300J was changed to the amount shown in Table 1. As shown in the surface resistivity measurement results shown in Table 2, the surface resistivity measured by Mitsubishi Chemical High Restor (applied voltage 500V) was OVER (> 10 ¹⁴ [Ω / □]).

実施例６〜７
ケッチェンブラックEC300Jを宇部興産製カーボンナノチューブAMC（登録商標）（平均繊維径１０ｎｍ）に変更し、配合量を0.5質量%及び1質量%に変更したことを除き、実施例１と同様に重合および導電性測定を行った。得られたポリアミド複合材料の水洗前後のモノマー／オリゴマー量及び成型体の表面抵抗率の測定結果を表１および表２に示す。 Examples 6-7
Polymerization and polymerization and Conductivity measurement was performed. Tables 1 and 2 show the measurement results of the amount of monomer / oligomer and the surface resistivity of the molded product before and after washing the obtained polyamide composite material with water.

比較例８〜９
ケッチェンブラックEC300Jを宇部興産製カーボンナノチューブAMC（登録商標）（平均繊維径１０ｎｍ）に変更し、配合量を0.5質量%及び1質量%に変更したことを除き、比較例３と同様に混練を行い、そして実施例１と同様に成型し、導電性を測定した。成型体の表面抵抗率の測定結果を表２に示す。 Comparative Examples 8-9
Kneading was performed in the same manner as in Comparative Example 3, except that Ketjen Black EC300J was changed to Ube Industries carbon nanotube AMC (registered trademark) (average fiber diameter 10 nm) and the blending amounts were changed to 0.5% by mass and 1% by mass. And then molded in the same manner as in Example 1 and the conductivity was measured. Table 2 shows the measurement results of the surface resistivity of the molded body.

実施例８
窒素ボックス中で、カプロラクタム（和光純薬工業製試薬）を4.75g(44mmol)、カプロラクタムで10%に希釈したN-ナトリウムカプロラクタム（アルカリ触媒：特開平７−６２０８９号公報参照による合成品）を0.30g(0.22mmol)、N-アセチルカプロラクタム（開始剤：Alfa Aesar製試薬）を0.048g(0.31mmol)、乾燥後に粉砕したセルロースナノファイバー(セリッシュKY100S、ダイセルファインケム製：繊維径１００ｎｍ)を0.05g(0.97質量%)秤取り、メノウ乳鉢で混合した。
窒素で置換した試験菅に上記混合物と回転子を入れシリコン栓で封止後、140℃に加熱したシリコンオイル中に試験管を浸漬し、混合物を溶融させた。溶融後約10分で回転子が停止しカプロラクタムの重合が始まった。そのまま２０分静置させて重合物を得た。重合物の一部についてHPLCで残存モノマー/オリゴマーを定量したところ、カプロラクタムが13.16質量%、ダイマーが0.52質量％、トリマーからペプタマーまでの合計が1.25質量％であった。 Example 8
In a nitrogen box, 4.75 g (44 mmol) of caprolactam (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.30 of N-sodium caprolactam (alkaline catalyst: synthetic product according to JP-A-7-62089) diluted to 10% with caprolactam. g (0.22 mmol), N-acetylcaprolactam (initiator: Alfa Aesar reagent) 0.048 g (0.31 mmol), dried and crushed cellulose nanofibers (Cerish KY100S, Daicel FineChem: fiber diameter 100 nm) 0.05 g ( 0.97% by mass) Weighed and mixed in a Menou dairy pot.
The above mixture and rotor were placed in a test tube replaced with nitrogen, sealed with a silicon stopper, and then the test tube was immersed in silicon oil heated to 140 ° C. to melt the mixture. Approximately 10 minutes after melting, the rotor stopped and caprolactam polymerization began. It was allowed to stand for 20 minutes as it was to obtain a polymer. When the residual monomers / oligomers were quantified by HPLC for a part of the polymer, caprolactam was 13.16% by mass, dimer was 0.52% by mass, and the total from trimmer to peptider was 1.25% by mass.

〔分散性測定〕
固体充填剤としてケッチェンブラックを配合した代表例として実施例２と比較例３について、またカーボンナノチューブを配合した代表例として実施例７と比較例９について、それぞれの導電性測定サンプルの光学顕微鏡写真により固体充填剤の分散性を目視にて評価した。 [Dispersity measurement]
Optical micrographs of the conductivity measurement samples of Example 2 and Comparative Example 3 as representative examples of blending Ketjen Black as a solid filler, and Example 7 and Comparative Example 9 as representative examples of blending carbon nanotubes. The dispersibility of the solid filler was visually evaluated.

図１と図２を比較すると、ポリマーに対して１質量％のケッチェンブラックを溶融混練した比較例３ではケッチェンブラックの大きな凝集体が散見されるのに対し（図２）、本発明により重合モノマーに対して１質量％のケッチェンブラックを配合した実施例２では明らかに凝集体が減少していることがわかる。
図３と図４を比較すると、ポリマーに対して１質量％のカーボンナノチューブを溶融混練した比較例９ではカーボンナノチューブの大きな凝集体が存在するのに対し（図２）、本発明により重合モノマーに対して１質量％のカーボンナノチューブを配合した実施例７では大きな凝集体は存在しないことがわかる。
一般に、ナノレベルの固体充填剤はマトリックス中に凝集体で存在する傾向が強くなる。そのような固体充填剤をポリマーに配合して分散させた場合、高いせん断力を利用しても１次粒子として十分に分散させることは困難である。一方、重合前の原料（モノマー）に固体充填剤を混合することで、固体充填剤の凝集体の内部に低粘度のモノマー溶融物が浸透し得るため、その後の重合において凝集体が解れやすくなり、高いせん断力をかけなくても固体充填剤の分散性が向上するものと考えられる。
また、固体充填剤の凝集体が減少することにより、より少ない配合量で所期の効果を得ることができる。 Comparing FIGS. 1 and 2, in Comparative Example 3 in which 1% by mass of Ketjen black was melt-kneaded with respect to the polymer, large aggregates of Ketjen black were scattered (FIG. 2), whereas according to the present invention. It can be seen that in Example 2 in which 1% by mass of Ketjen black was blended with respect to the polymerized monomer, the aggregates were clearly reduced.
Comparing FIGS. 3 and 4, in Comparative Example 9 in which 1% by mass of carbon nanotubes were melt-kneaded with respect to the polymer, large aggregates of carbon nanotubes were present (FIG. 2), whereas the polymerized monomer according to the present invention. On the other hand, it can be seen that there are no large aggregates in Example 7 in which 1% by mass of carbon nanotubes is blended.
In general, nano-level solid fillers are more likely to be present in the matrix as aggregates. When such a solid filler is mixed with a polymer and dispersed, it is difficult to sufficiently disperse it as primary particles even if a high shearing force is utilized. On the other hand, by mixing the solid filler with the raw material (monomer) before polymerization, the low-viscosity monomer melt can permeate inside the aggregate of the solid filler, so that the aggregate is easily disintegrated in the subsequent polymerization. It is considered that the dispersibility of the solid filler is improved without applying a high shearing force.
Further, by reducing the agglomerates of the solid filler, the desired effect can be obtained with a smaller blending amount.

Claims (4)

ラクタム類をアルカリ触媒および開始剤の存在下で重合するに際し、寸法のいずれかが１μｍ以下である固体充填剤を該ラクタム類において分散配合させた状態で重合することを特徴とするポリアミド複合材料の製造方法であって、前記固体充填剤はカーボンブラックであり、前記固体充填剤の配合量は、前記ラクタム類と前記アルカリ触媒と前記開始剤と前記固体充填剤との合計量に対して１〜６質量％であり、かつ、前記配合の時点での水分量が１０００ｐｐｍ以下である、前記製造方法。 A polyamide composite material characterized in that when lactams are polymerized in the presence of an alkali catalyst and an initiator, a solid filler having any size of 1 μm or less is polymerized in the lactams in a dispersed manner. In the production method, the solid filler is carbon black , and the blending amount of the solid filler is 1 to 1 with respect to the total amount of the lactams, the alkali catalyst, the initiator, and the solid filler. The production method, wherein the content is 6% by mass and the water content at the time of the formulation is 1000 ppm or less. 得られたポリアミド複合材料を熱プレス機で圧縮成型させ厚さ３０μｍのフィルムにして透過式顕微鏡で観察した場合に、該フィルムに存在する前記固体充填剤の直径５μｍ以上の球状の凝集塊が存在しない、請求項１に記載のポリアミド複合材料の製造方法。 When the obtained polyamide composite material is compression-molded with a hot press to form a film having a thickness of 30 μm and observed with a transmission microscope, spherical agglomerates having a diameter of 5 μm or more of the solid filler present in the film are present. No, the method for producing a polyamide composite material according to claim 1. 前記ラクタム類がカプロラクタムまたはラウロラクタムである、請求項１に記載のポリアミド複合材料の製造方法。 The method for producing a polyamide composite material according to claim 1, wherein the lactams are caprolactam or laurolactam. 前記重合後のポリアミド複合材料を熱プレス機で厚さ１ｍｍディスク状に圧縮成型させる工程を含み、得られたディスクの表面抵抗が１×１０^１４Ω／□以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド複合材料の製造方法。 Polyamide composite material after pre Symbol polymerization comprises the step of compression molding to a thickness of 1mm disc shape by hot press, the surface resistivity of the obtained disk is 1 × 10 ¹⁴ Ω / □ or less, claims 1 to 3 The method for producing a polyamide composite material according to any one of the above items.

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