JP6907838B2 - Rubber molded body with coating and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、被膜付きゴム成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber molded product with a coating and a method for producing the same.

含フッ素重合体は、耐薬品性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスを用いることができない種々の用途に用いられている。特に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する含フッ素重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電性、透明性等に優れる。 Fluorine-containing polymers are excellent in chemical resistance, low dielectric property, low surface energy, non-adhesiveness, weather resistance, etc., and are therefore used in various applications in which general-purpose plastics cannot be used. .. In particular, a fluorine-containing polymer having a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene has heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, low friction resistance, low dielectric property, transparency, etc. Excellent.

含フッ素重合体は高価であることから、エラストマー層と含フッ素重合体層との積層体とすることによって、含フッ素重合体の使用量を減らしつつ含フッ素重合体が有する特性を物品の表面に付与することが提案されている（特許文献１）。 Since the fluorinated polymer is expensive, by forming a laminate of the elastomer layer and the fluorinated polymer layer, the properties of the fluorinated polymer can be obtained on the surface of the article while reducing the amount of the fluorinated polymer used. It has been proposed to grant (Patent Document 1).

特開２０１６−２１５６０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-215603

特許文献１に記載の積層体においては、含フッ素重合体がカルボニル基含有基を有するため、エラストマー層と含フッ素重合体層とが強固に接着されている。しかし、特許文献１に記載の積層体は、エラストマーシートと含フッ素重合体シートとを熱プレスによって積層して製造されているため、含フッ素重合体層が厚い。含フッ素重合体はエラストマーに比べ硬いため、含フッ素重合体層が厚くなると、エラストマー層が有するゴム特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）が損なわれる。 In the laminate described in Patent Document 1, since the fluorine-containing polymer has a carbonyl group-containing group, the elastomer layer and the fluorine-containing polymer layer are firmly adhered to each other. However, since the laminate described in Patent Document 1 is produced by laminating an elastomer sheet and a fluorine-containing polymer sheet by a hot press, the fluorine-containing polymer layer is thick. Since the fluorine-containing polymer is harder than the elastomer, when the fluorine-containing polymer layer becomes thicker, the rubber properties (flexibility, elasticity, elasticity, etc.) of the elastomer layer are impaired.

本発明は、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与された被膜付きゴム成形体及びその製造方法を提供する。 The present invention provides a coated rubber molded product in which the characteristics of a fluorine-containing polymer are imparted to the surface of the rubber molded product while suppressing deterioration of the characteristics of the rubber molded product, and a method for producing the same.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ゴム成形体と、前記ゴム成形体に接する被膜層とを有し、前記被膜層が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素重合体を含み、前記被膜層の厚さが、０．１〜２０μｍである、被膜付きゴム成形体。
＜２＞前記ゴム成形体が、シリコーンゴムを含む、前記＜１＞の被膜付きゴム成形体。
＜３＞前記含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞又は＜２＞の被膜付きゴム成形体。
＜４＞前記含フッ素重合体が、前記官能基を有する単量体に基づく単位を有し、前記官能基を有する単量体に基づく単位の割合が、前記含フッ素重合体を構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％である、前記＜３＞の被膜付きゴム成形体。
＜５＞前記含フッ素重合体の融点が、１２０〜２３０℃である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの被膜付きゴム成形体。
＜６＞前記含フッ素重合体の容量流速が、１〜５００ｍｍ３／秒である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの被膜付きゴム成形体。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの被膜付きゴム成形体を製造する方法であり、前記含フッ素重合体と、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含む組成物を、前記ゴム成形体の表面に塗布し、前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱した後、前記含フッ素重合体の融点以上の雰囲気下で加熱して前記被膜付きゴム成形体を得る、被膜付きゴム成形体の製造方法。
＜８＞前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度及び時間が、４０〜１５０℃及び１〜１２０分間である、前記＜７＞の被膜付きゴム成形体の製造方法。
＜９＞前記脂肪族化合物が、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜７＞又は＜８＞の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The present invention has the following aspects.
<1> The coating layer includes a fluorine-containing polymer having a rubber molded product and a coating layer in contact with the rubber molding, and the coating layer has a unit based on ethylene and a unit based on tetrafluoroethylene. A rubber molded product with a coating having a thickness of 0.1 to 20 μm.
<2> The coated rubber molded product of <1>, wherein the rubber molded product contains silicone rubber.
<3> The above <1> or <1>, wherein the fluorine-containing polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group. 2> A rubber molded body with a coating.
<4> The fluorine-containing polymer has units based on the monomer having the functional group, and the ratio of the units based on the monomer having the functional group is all the units constituting the fluorine-containing polymer. Of the above, the rubber molded body with a coating of <3>, which is 0.1 to 1.0 mol%.
<5> The coated rubber molded product according to any one of <1> to <4>, wherein the fluorine-containing polymer has a melting point of 120 to 230 ° C.
<6> The coated rubber molded product according to any one of <1> to <5>, wherein the volumetric flow velocity of the fluorine-containing polymer is 1 to 500 mm 3 / sec.
<7> A method for producing a coated rubber molded product according to any one of <1> to <6>, wherein the fluorine-containing polymer and an aliphatic compound having 6 to 10 carbon atoms having one carbonyl group are used. The composition containing the above is applied to the surface of the rubber molded product, and the rubber molded product to which the composition is applied is heated in an atmosphere lower than the melting point of the fluorine-containing polymer, and then the fluorine-containing weight is applied. A method for producing a coated rubber molded product, which comprises heating in an atmosphere equal to or higher than the melting point of the coalescence to obtain the coated rubber molded product.
<8> The temperature and time for heating the rubber molded product to which the composition is applied in an atmosphere lower than the melting point of the fluorine-containing polymer are 40 to 150 ° C. and 1 to 120 minutes. <7> Method for manufacturing a rubber molded product with a coating.
<9> The method for producing a coated rubber molded product according to <7> or <8>, wherein the aliphatic compound is at least one selected from the group consisting of ketones, esters, and carbonates.

本発明のゴム成形体は、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与されたものである。
本発明のゴム成形体の製造方法によれば、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与され、かつ被膜層の欠陥が抑えられた被膜付きゴム成形体を製造できる。 The rubber molded product of the present invention is obtained by imparting the characteristics of a fluorine-containing polymer to the surface of the rubber molded product while suppressing deterioration of the characteristics of the rubber molded product.
According to the method for producing a rubber molded product of the present invention, a coating film in which the characteristics of a fluorine-containing polymer are imparted to the surface of the rubber molded product and defects in the coating layer are suppressed while suppressing deterioration of the characteristics of the rubber molded product. A rubber molded body with a rubber can be manufactured.

本発明の被膜付きゴム成形体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the rubber molded article with a film of this invention.

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「官能基を有する単量体に基づく単位の割合」は、含フッ素重合体を厚さ２００μｍのプレスフィルムに成形し、赤外吸収スペクトルを測定し、官能基のピークの吸光度を測定し、官能基のピークのモル吸光係数を用いて、ランベルト・ベールの式から求める。
「融点」は、示差走査熱量計を用い、試料の約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度である。
「容量流速」（以下、「Ｑ値」とも記す。）は、高化式フローテスターにおいて、試料の融点よりも５０℃高い温度及び荷重６８．６Ｎの条件下で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に試料を押し出すときの速度（ｍｍ３／秒）である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。 The definitions of the following terms apply throughout the specification and claims.
The "unit based on a monomer" is a general term for an atomic group directly formed by polymerizing one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In the present specification, a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit.
The "carbonyl group-containing group" means a group having a carbonyl group (-C (= O)-) in the structure.
The "acid anhydride group" means a group represented by -C (= O) -OC (= O)-.
For "ratio of units based on a monomer having a functional group", a fluorine-containing polymer is formed on a press film having a thickness of 200 μm, the infrared absorption spectrum is measured, the absorbance of the peak of the functional group is measured, and the functional group is measured. It is calculated from Lambert-Beer's equation using the molar extinction coefficient of the peak of the group.
The "melting point" is determined by holding about 5 mg of the sample under dry air flow for 10 minutes at 300 ° C. using a differential scanning calorimeter, and then lowering the temperature to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It is a temperature corresponding to the maximum value of the crystal melting peak when the temperature is raised to 300 ° C. at the heating rate.
The "capacitive flow velocity" (hereinafter, also referred to as "Q value") is 2.1 mm in diameter and 2.1 mm in length under the conditions of a temperature 50 ° C. higher than the melting point of the sample and a load of 68.6 N in an elevation type flow tester. The speed at which the sample is extruded into an 8 mm orifice (mm 3 / sec).
"~" Indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
The dimensional ratio in FIG. 1 is different from the actual one for convenience of explanation.

＜被膜付きゴム成形体＞
本発明の被膜付きゴム成形体は、ゴム成形体と、ゴム成形体に接する被膜層とをする。
図１は、本発明の被膜付きゴム成形体の一例を示す断面図である。被膜付きゴム成形体１０は、ゴム成形体１２と、ゴム成形体１２の表面に直接形成された被膜層１４とを有する。 <Rubber molded body with coating>
The rubber molded product with a coating of the present invention has a rubber molded product and a coating layer in contact with the rubber molded product.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a rubber molded product with a coating of the present invention. The coated rubber molded body 10 has a rubber molded body 12 and a coated layer 14 directly formed on the surface of the rubber molded body 12.

（ゴム成形体）
ゴム成形体は、ゴムを含む。ゴム成形体は、ゴム用の充填材、添加剤等を含んでいてもよい。
ゴムとしては、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。ゴム成形体の表面に被膜層を形成する際にゴム成形体が高温にさらされることから、ゴムとしては、耐熱性の高いゴムが好ましく、具体的には、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴムが好ましく、シリコーンゴムが特に好ましい。 (Rubber molded body)
The rubber molded body contains rubber. The rubber molded product may contain a filler for rubber, additives and the like.
Examples of the rubber include silicone rubber, hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, epichlorohydrin rubber and the like. Since the rubber molded body is exposed to a high temperature when the film layer is formed on the surface of the rubber molded body, rubber having high heat resistance is preferable as the rubber, and specifically, silicone rubber, acrylic rubber, and ethylene-acetic acid. Vinyl rubber and epichlorohydrin rubber are preferable, and silicone rubber is particularly preferable.

シリコーンゴムを含む成形体は、生ゴムを含むシリコーンゴムコンパウンド（主剤）を硬化剤（加硫剤）で硬化して成形体としたものである。シリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴム用の充填材、添加剤等を含んでいてもよい。 A molded product containing silicone rubber is a molded product obtained by curing a silicone rubber compound (main agent) containing raw rubber with a curing agent (vulcanizing agent). The silicone rubber compound may contain a filler for silicone rubber, additives and the like.

生ゴムとしては、下式Ｉの組成式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２ 式Ｉ
ただし、Ｒは、１価の炭化水素基であり、ａは、１．９０〜２．０５の正数である。オルガノポリシロキサン中の複数のＲは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基で一部又は全部の水素が置換されていてもよい。 Examples of the raw rubber include organopolysiloxane represented by the composition formula of the following formula I.
R a SiO (4-a) / 2 formula I
However, R is a monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.90 to 2.05. The plurality of Rs in the organopolysiloxane may be the same or different. Further, in R, a part or all of hydrogen may be substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group.

Ｒの炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ｒとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基等）、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等）等が挙げられる。オルガノポリシロキサンは、Ｒの一部として少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。 The carbon number of R is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8.
As R, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, etc.) Allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, etc.), aryl group (phenyl group, tolyl group, etc.), and some or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms, cyano groups, etc. Examples thereof include a group (chloromethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc.). The organopolysiloxane preferably has at least two alkenyl groups as part of R.

オルガノポリシロキサンは、直鎖状が好ましい。オルガノポリシロキサンは、分子構造、重合度等が異なる２種以上の混合物であってもよい。
オルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００〜１０，０００が好ましく、３，０００〜８，０００がより好ましい。重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均重合度として求められる。 The organopolysiloxane is preferably linear. The organopolysiloxane may be a mixture of two or more kinds having different molecular structures, degrees of polymerization and the like.
The average degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 1,500 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000. The degree of polymerization is determined as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization by gel permeation chromatography (GPC).

充填材としては、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等が挙げられる。
添加剤としては、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤（酸化アンチモン、塩化パラフィン等）、発泡剤、熱伝導性向上剤（窒化ホウ素、酸化アルミニウム等）等が挙げられる。
シリコーンゴムコンパウンドは、例えば、オルガノポリシロキサン、充填材、添加剤等を、ロールミル等の混練手段によって均一に分散、混合して製造できる。 Fillers include crushed silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, barium oxide, magnesium oxide, cerium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, asbestos, glass wool, fine mica, and molten. Examples include silica powder.
Additives include pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants (antimony oxide, paraffin chloride, etc.), foaming agents, thermal conductivity improvers (boron nitride, aluminum oxide, etc.), etc. Can be mentioned.
The silicone rubber compound can be produced, for example, by uniformly dispersing and mixing organopolysiloxane, filler, additives and the like by a kneading means such as a roll mill.

硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせからなる付加反応用硬化剤、有機過酸化物触媒等が挙げられる。
白金族金属触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、塩化白金酸のアルデヒド化合物、塩化白金酸のエーテル化合物、各種オレフィンとのコンプレックス等が挙げられる。白金族金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーンゴムコンパウンドに対する白金族金属触媒の添加量は、オルガノポリシロキサンに対する白金族金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍが好ましい。 Examples of the curing agent include a curing agent for addition reaction composed of a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal catalyst, an organic peroxide catalyst, and the like.
Examples of the platinum group metal catalyst include elemental platinum group, platinum compound, platinum complex, platinum chloride acid, alcohol compound of platinum chloride acid, aldehyde compound of platinum chloride acid, ether compound of platinum chloride acid, and complex with various olefins. Can be mentioned. One type of platinum group metal catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the platinum group metal catalyst added to the silicone rubber compound is preferably 1 to 2,000 ppm in terms of mass of the platinum group metal atom to the organopolysiloxane.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を２個以上有する。珪素原子に結合した水素原子は、３個以上が好ましく、３〜３００個がより好ましく、３〜２００個がさらに好ましく、３〜１００個が特に好ましい。珪素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端及び分子鎖途中のいずれか一方又は両方に位置する。 Organohydrogenpolysiloxane has two or more hydrogen atoms (hydrosilyl groups represented by SiH) bonded to silicon atoms in one molecule. The number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom is preferably 3 or more, more preferably 3 to 300, still more preferably 3 to 200, and particularly preferably 3 to 100. The hydrogen atom bonded to the silicon atom is located at one or both of the end of the molecular chain and the middle of the molecular chain.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数は、シリコーンゴムの特性、シリコーンゴムコンパウンドと硬化剤との混合物の取扱性の点から、２〜３００個が好ましく、４〜１５０個がより好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドと硬化剤との混合物の取扱性の点から、２５℃で液状のものが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）によって測定される。 Examples of the molecular structure of organohydrogenpolysiloxane include linear, cyclic, branched chain, and three-dimensional network structures (resin-like).
The number of silicon atoms in one molecule of organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 to 300, more preferably 4 to 150, from the viewpoint of the characteristics of silicone rubber and the handleability of the mixture of the silicone rubber compound and the curing agent. preferable.
The organohydrogenpolysiloxane is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of handleability of the mixture of the silicone rubber compound and the curing agent. The viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is preferably 0.1 to 1,000 mPa · s, more preferably 0.5 to 500 mPa · s. The viscosity is measured by a rotational viscometer (BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.).

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。 Organohydrogen polysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl. -3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclo Tetrasiloxane, Tris (hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, Tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogen Polysiloxane, double-ended trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, double-ended dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, double-ended dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer , Both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, both-terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-methyl Phenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane Copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO Examples thereof include copolymers consisting of 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units. ..

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーンゴムコンパウンドに対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比として０．５〜５が好ましく、１〜２．５がより好ましい。 As the organohydrogenpolysiloxane, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of organohydrogenpolysiloxane added to the silicone rubber compound is preferably 0.5 to 5 as the molar ratio of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms to alkenyl groups in the organopolysiloxane, and is preferably 1 to 2.5. Is more preferable.

有機過酸化物触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物触媒の添加量は、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。 Examples of the organic peroxide catalyst include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyl peroxy). Examples thereof include hexane, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxybenzoate. One type of organic peroxide catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the organic peroxide catalyst added is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane raw rubber.

（被膜層）
被膜層の厚さは、０．１〜２０μｍであり、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。被膜層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体が有する特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電性、透明性等）が充分に発揮される。被膜層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、被膜層を形成する際の作業性がよく、被膜の外観及び硬度が良好である。また、ゴム成形体が有する特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられる。また、被膜付きゴム成形体のコストが抑えられる。 (Coating layer)
The thickness of the coating layer is 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and even more preferably 1 to 10 μm. If the thickness of the coating layer is at least the lower limit of the above range, the characteristics of the fluorine-containing polymer (heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, low friction resistance, low dielectric property, transparency, etc.) Is fully demonstrated. When the thickness of the coating layer is not more than the upper limit of the above range, the workability when forming the coating layer is good, and the appearance and hardness of the coating are good. In addition, deterioration of the characteristics (flexibility, elasticity, elasticity, etc.) of the rubber molded product can be suppressed. In addition, the cost of the rubber molded product with a coating can be suppressed.

被膜層は、エチレン単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）単位とを有する含フッ素重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）を含む。被膜層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて後述の組成物に含まれる他の任意成分を含んでいてもよい。 The coating layer contains a fluorine-containing polymer (hereinafter, also referred to as “ETFE”) having an ethylene unit and a tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”) unit. The coating layer may contain other optional components contained in the composition described below, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

ＥＴＦＥは、ゴム成形体に対する被膜層の密着性及び被膜層の均一性に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有することが好ましい。接着性官能基としては、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。 ETFE is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group from the viewpoint of excellent adhesion of the coating layer to the rubber molded body and uniformity of the coating layer. It is preferable to have a functional group of the species (hereinafter, also referred to as "adhesive functional group"). As the adhesive functional group, a carbonyl group-containing group is preferable. As the carbonyl group-containing group, an acid anhydride group and a carboxy group are preferable.

接着性官能基を有するＥＴＦＥは、単量体の重合の際に接着性官能基を有する単量体を共重合させる方法、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤又は重合開始剤を用いて単量体を重合させる方法等で製造できる。
接着性官能基を有するＥＴＦＥの製造方法としては、接着性官能基の含有量を制御しやすい点から、単量体の重合の際に接着性官能基を有する単量体を共重合させる方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。 ETFE having an adhesive functional group is a single amount using a method of copolymerizing a monomer having an adhesive functional group at the time of polymerization of the monomer, a chain transfer agent or a polymerization initiator which brings about the adhesive functional group. It can be produced by a method of polymerizing a body or the like.
As a method for producing ETFE having an adhesive functional group, a method of copolymerizing a monomer having an adhesive functional group at the time of polymerizing the monomer is a method from the viewpoint that the content of the adhesive functional group can be easily controlled. preferable.
As the polymerization method, a massive polymerization method, a solution polymerization method using an organic solvent (fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated hydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, etc.), an aqueous medium and an appropriate organic solvent as required Examples thereof include a suspension polymerization method using and an emulsion polymerization method using an aqueous medium and an emulsifier, and a solution polymerization method is preferable.

接着性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）、酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等）、ヒドロキシ基を有する単量体（ヒドロキシアルキルビニルエーテル等）、エポキシ基を有する単量体（エポキシアルキルビニルエーテル等）、アミド基を有する単量体、アミノ基を有する単量体及びイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。接着性官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having an adhesive functional group include a monomer having a carboxy group (maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylene acid, etc.) and a monomer having an acid anhydride group (itaconic anhydride, citracon anhydride, etc.). Acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, etc.), Monomer having a hydroxy group (hydroxyalkylvinyl ether, etc.), Monomer having an epoxy group (epoxyalkylvinyl ether, etc.), Amid Examples thereof include a monomer having a group, a monomer having an amino group, and a monomer having an isocyanate group. As the monomer having an adhesive functional group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。 As the chain transfer agent that brings about an adhesive functional group, a chain transfer agent having a carboxy group, an ester bond, a hydroxyl group, or the like is preferable. Specific examples thereof include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol and propylene glycol.
As the polymerization initiator that brings about an adhesive functional group, peroxides such as peroxy carbonate, diacyl peroxide, and peroxy ester are preferable. Specific examples thereof include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxycarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and the like. ..

ＥＴＦＥは、エチレン単位、ＴＦＥ単位及び接着性官能基を有する単量体単位以外の、他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）が挙げられる。 ETFE may have other monomer units other than the ethylene unit, the TFE unit and the monomer unit having an adhesive functional group. Examples of other monomers include fluorine-containing monomers (excluding tetrafluoroethylene).

含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有していペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins (vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as “HFP”), hexafluoroisobutylene, etc.), CF 2 = CFOR f1 (however, however). , R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having an oxygen atom between carbon atoms.) (Hereinafter, also referred to as “PAVE”), CF 2 = CFOR f2 SO 2 X 1 (However, R f2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may have an oxygen atom between carbon atoms, and X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 = CFOR f3 CO 2 X 2 (however, , R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may have an oxygen atom between carbon atoms, and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), CF 2 = CF (CF 2 ) p OCF = CF 2 (where p is 1 or 2), CH 2 = CX 3 (CF 2 ) q X 4 (where X 3 is a hydrogen or fluorine atom, q .. is an integer of 2 to 10, X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom) (hereinafter, also referred to as "FAE"), fluorinated monomer having a ring structure (perfluoro (2,2-dimethyl - 1,3-Dioxol), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxol, perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), etc.) and the like. ..

含フッ素単量体としては、ＥＴＦＥの成形性、被膜層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥ、ＨＦＰがより好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the fluorine-containing monomer, at least one selected from the group consisting of HFP, PAVE and FAE is preferable, and FAE and HFP are more preferable, from the viewpoint of excellent moldability of ETFE, bending resistance of the coating layer and the like.
As the FAE, CH 2 = CH (CF 2 ) q1 X 4 (where q1 is 2 to 6, preferably 2 to 4) is preferable, and CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 H is more preferable, and CH 2 = CH ( CF 2 ) 4 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F is particularly preferable.
As the fluorine-containing monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ＥＴＦＥにおけるエチレン単位に対するＴＦＥ単位のモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜５０／５０がさらに好ましい。ＴＦＥ単位／エチレン単位が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの耐薬品性、耐熱性がさらに優れる。 The molar ratio of TFE units to ethylene units in ETFE (TFE units / ethylene units) is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 40/60, and even more preferably 60/40 to 50/50. .. When the TFE unit / ethylene unit is within the above range, the chemical resistance and heat resistance of ETFE are further excellent.

ＥＴＦＥにおける接着性官能基を有する単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましく、０．４〜０．６ｍｏｌ％がより好ましい。接着性官能基を有する単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、後述する組成物中でのＥＴＦＥの分散性が良好となり、組成物をゴム成形体の表面に塗布して形成される被膜層の均一性に優れる。接着性官能基を有する単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥの分子量を充分に高くでき、また、ＥＴＦＥの耐熱性がさらに優れる。 The proportion of the monomer unit having an adhesive functional group in ETFE is preferably 0.1 to 1.0 mol%, more preferably 0.4 to 0.6 mol% of all the units constituting ETFE. When the proportion of the monomer unit having an adhesive functional group is equal to or higher than the lower limit of the above range, the dispersibility of ETFE in the composition described later becomes good, and the composition is applied to the surface of the rubber molded body. Excellent uniformity of the formed coating layer. When the proportion of the monomer unit having an adhesive functional group is not more than the upper limit of the above range, the molecular weight of ETFE can be sufficiently increased, and the heat resistance of ETFE is further excellent.

ＥＴＦＥにおける含フッ素単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位のうち、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。含フッ素単量体単位の割合が前記範囲であれば、被膜層の耐クラック性が良好であり、また、ＥＴＦＥの融点が低下しすぎない。 The ratio of the fluorine-containing monomer unit in ETFE is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, still more preferably 1 to 20 mol%, out of all the units constituting ETFE. .. When the ratio of the fluorine-containing monomer unit is in the above range, the crack resistance of the coating layer is good, and the melting point of ETFE does not decrease too much.

ＥＴＦＥの融点は、１２０〜２３０℃が好ましく、１４０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの耐熱性がさらに優れる。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の上限値以下であれば、被膜層を形成する際の温度が高くなりすぎず、ゴム成形体が熱劣化しにくい。 The melting point of ETFE is preferably 120 to 230 ° C, more preferably 140 to 220 ° C, and even more preferably 150 to 200 ° C. When the melting point of ETFE is at least the lower limit of the above range, the heat resistance of ETFE is further excellent. When the melting point of ETFE is not more than the upper limit of the above range, the temperature at the time of forming the coating layer does not become too high, and the rubber molded product is less likely to be thermally deteriorated.

ＥＴＦＥのＱ値は、１〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜４００ｍｍ３／秒がより好ましく、２０〜３５０ｍｍ３／秒がさらに好ましい。Ｑ値が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの機械的強度、耐熱性、溶解性がさらに優れる。また、被膜層にひび割れ等が発生しにくい。Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。 Q values of the ETFE is preferably from 1 to 500 mm 3 / sec, more preferably 10~400mm 3 / sec, more preferably 20~350mm 3 / sec. When the Q value is within the above range, the mechanical strength, heat resistance, and solubility of ETFE are further excellent. In addition, cracks and the like are less likely to occur in the coating layer. The Q value is an index showing the melt fluidity of ETFE and serves as a guide for the molecular weight. A large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight.

（作用機序）
以上説明した本発明のゴム成形体にあっては、ゴム成形体に接する被膜層がＥＴＦＥを含むため、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性、低誘電性、透明性等）が付与される。
また、本発明のゴム成形体にあっては、被膜層の厚さが０．１〜２０μｍであるため、ゴム成形体の特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられる。
また、本発明のゴム成形体にあっては、ＥＴＦＥが接着性官能基を有していれば、ゴム成形体に対する被膜層の密着性及び被膜層の均一性に優れる。 (Mechanism of action)
In the rubber molded product of the present invention described above, since the coating layer in contact with the rubber molded product contains ETFE, the surface of the rubber molded product has the characteristics of the fluorine-containing polymer (heat resistance, flame retardancy, chemical resistance). , Weather resistance, low friction, non-adhesiveness, water repellency, oil repellency, low dielectric property, transparency, etc.).
Further, in the rubber molded product of the present invention, since the thickness of the coating layer is 0.1 to 20 μm, deterioration of the characteristics (flexibility, elasticity, elasticity, etc.) of the rubber molded product can be suppressed.
Further, in the rubber molded product of the present invention, if ETFE has an adhesive functional group, the adhesion of the coating layer to the rubber molded product and the uniformity of the coating layer are excellent.

＜被膜付きゴム成形体の製造方法＞
本発明の被膜付きゴム成形体の製造方法は、ＥＴＦＥと、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物（以下、「カルボニル基含有脂肪族化合物」とも記す。）とを含む組成物を、ゴム成形体の表面に塗布し、組成物が塗布されたゴム成形体を、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱した後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱して被膜層を形成する方法である。 <Manufacturing method of rubber molded product with coating>
The method for producing a coated rubber molded product of the present invention includes ETFE and an aliphatic compound having one carbonyl group and having 6 to 10 carbon atoms (hereinafter, also referred to as "carbonyl group-containing aliphatic compound"). The composition is applied to the surface of the rubber molded body, and the rubber molded body to which the composition is applied is heated in an atmosphere below the melting point of ETFE, and then heated in an atmosphere above the melting point of ETFE to form a coating layer. It is a method of forming.

（組成物）
組成物は、ＥＴＦＥと、液状媒体とを含み、液状媒体としてカルボニル基含有脂肪族化合物を含む。組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の任意成分を含んでいてもよい。
ＥＴＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Composition)
The composition comprises ETFE and a liquid medium, and contains a carbonyl group-containing aliphatic compound as the liquid medium. The composition may contain other optional components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
One type of ETFE may be used alone, or two or more types may be used in combination.

カルボニル基含有脂肪族化合物としては、炭素数６〜１０のケトン（環状ケトン、鎖状ケトン等）、炭素数６〜１０のエステル（鎖状エステル、グリコールのモノエステル等）、炭素数６〜１０のカーボネート等が挙げられ、ゴム成形体に対する被膜層の密着性に優れる点から、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the carbonyl group-containing aliphatic compound include ketones having 6 to 10 carbon atoms (cyclic ketones, chain ketones, etc.), esters having 6 to 10 carbon atoms (chain esters, monoesters of glycols, etc.), and 6 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent adhesion of the coating layer to the rubber molded body, at least one selected from the group consisting of ketones, esters and carbonates is preferable.

カルボニル基含有脂肪族化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／００２０４１号の段落［００４０］〜［００４４］に記載されたものが挙げられる。カルボニル基含有脂肪族化合物としては、ゴム成形体に対する被膜層の密着性がさらに優れる点から、国際公開第２０１１／００２０４１号の段落［００４１］に記載された鎖状ケトンが好ましく、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノンが特に好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the carbonyl group-containing aliphatic compound include those described in paragraphs [0040] to [0044] of International Publication No. 2011/002041. As the carbonyl group-containing aliphatic compound, the chain ketone described in paragraph [0041] of International Publication No. 2011/002041 is preferable because the adhesion of the coating layer to the rubber molded product is further excellent, and 2-hexanone, Methyl Isobutyl Ketone, 3,3-Dimethyl-2-butanone, 2-Heptanone, 3-Heptanone, 4-Heptanone, Diisopropyl Ketone, 5-Methyl-2-Hexanone, 2-Octanone, 3-Octanone, 5-Methyl-3 -Heptanone, 2-nonanonone, 5-nonanonone, diisobutyl ketone, 2-decanone, 3-decanone are particularly preferred. As the carbonyl group-containing aliphatic compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

他の任意成分としては、硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、表面調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、つや消し剤、分散安定剤、充填材、強化剤、レベリング剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、他の樹脂等が挙げられる。 Other optional ingredients include hardeners, hardeners, adhesion improvers, surface conditioners, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, cross-linking agents, lubricants, plasticizers, thickeners, matting agents, etc. Examples thereof include dispersion stabilizers, fillers, reinforcing agents, leveling agents, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, and other resins.

顔料は、被膜層を着色する成分である。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、複合酸化物系顔料等が挙げられる。複合酸化物系顔料の市販品としては、大日精化社製のダイピロキサイドシリーズが挙げられ、ダイピロキサイド グリーン＃９４３０、ダイピロキサイド ブラック＃９５５０、ダイピロキサイドＴＭ レッド＃８２７０が好ましい。
充填材は、被膜層の硬度を向上させ、かつ被膜層の厚さを増すための成分である。充填材としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。 The pigment is a component that colors the coating layer. Examples of the pigment include titanium oxide, carbon black, iron oxide, and composite oxide pigments. Examples of commercially available composite oxide-based pigments include the Daipyrokiside series manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., and Daipirokiside Green # 9430, Dipirokiside Black # 9550, and Dipirokiside TM Red # 8270 are preferable.
The filler is a component for improving the hardness of the coating layer and increasing the thickness of the coating layer. Examples of the filler include talc, barium sulfate, mica, calcium carbonate and the like.

紫外線吸収剤は、被膜層に紫外線吸収機能を付与して、建物外装材用途において屋外で長期間使用されるゴム成形体の紫外線による劣化を抑える成分である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤が挙げられる。有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ultraviolet absorber is a component that imparts an ultraviolet absorbing function to the coating layer and suppresses deterioration of the rubber molded product that is used outdoors for a long period of time due to ultraviolet rays in the use of building exterior materials. Examples of the ultraviolet absorber include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. Examples of the organic ultraviolet absorber include a salicylate ester-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and the like. Examples of the inorganic ultraviolet absorber include filler-type ultraviolet absorbers such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. As the ultraviolet absorber, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。 Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers. Examples of commercially available hindered amine-based light stabilizers include ADEKA STAB LA62, ADEKA STAB LA67 (above, manufactured by ADEKA), Tinubin 292, Tinubin 144, Tinubin 123, Tinubin 440 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like. ..
As the light stabilizer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The light stabilizer may be used in combination with an ultraviolet absorber.

組成物中のＥＴＦＥの割合は、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。ＥＴＦＥの割合が前記範囲内であれば、塗布時の取扱性（組成物の粘度、乾燥速度、塗膜の均一性等）に優れ、均一性に優れる被膜層を形成できる。 The proportion of ETFE in the composition is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass. When the ratio of ETFE is within the above range, a coating film layer having excellent handleability at the time of coating (viscosity of composition, drying speed, uniformity of coating film, etc.) and excellent uniformity can be formed.

組成物中の液状媒体の割合は、５０〜９９．９５質量％が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
液状媒体中のカルボニル基含有脂肪族化合物の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
液状媒体及びカルボニル基含有脂肪族化合物の割合が前記範囲内にあれば、塗布時の取扱性等に優れ、均一性に優れる被膜層を形成できる。 The proportion of the liquid medium in the composition is preferably 50 to 99.95% by mass, more preferably 70 to 99.9% by mass, still more preferably 80 to 99% by mass.
The ratio of the carbonyl group-containing aliphatic compound in the liquid medium is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
When the ratio of the liquid medium and the carbonyl group-containing aliphatic compound is within the above range, a coating layer having excellent handleability at the time of coating and excellent uniformity can be formed.

組成物中の他の任意成分の割合は、本発明の効果を損なわない範囲として０〜３０質量％が好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、ＥＴＦＥの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。紫外線吸収剤の量が前記範囲の下限値以上であれば、耐光性の改良効果が充分に得られる。紫外線吸収剤の量が前記範囲の上限値を超えると、耐光性の改良効果が飽和する。 The ratio of the other optional components in the composition is preferably 0 to 30% by mass as long as the effects of the present invention are not impaired.
The amount of the ultraviolet absorber added is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ETFE. When the amount of the ultraviolet absorber is not less than the lower limit of the above range, the effect of improving the light resistance can be sufficiently obtained. When the amount of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the above range, the effect of improving the light resistance is saturated.

組成物は、ＥＴＦＥとカルボニル基含有脂肪族化合物を混合して調製できる。組成物におけるＥＴＦＥは、液状媒体に溶解していてもよく、分散していてもよい。混合は常温で行ってもよく加熱して行ってもよい。 The composition can be prepared by mixing ETFE and a carbonyl group-containing aliphatic compound. ETFE in the composition may be dissolved or dispersed in a liquid medium. Mixing may be carried out at room temperature or by heating.

組成物の調製においては、ＥＴＦＥの融点以下の温度でＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散することが好ましい。調製温度は、ＥＴＦＥの融点より１０℃以上低い温度がより好ましい。
ＥＴＦＥの融点は高いもので２３０℃であることから、調製温度は、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。調製温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。調製温度が前記範囲の下限値以上であれば、良好な溶解又は分散状態が得られる。調製温度が前記範囲の上限値以下であれば、調製作業を容易に実行できる。 In the preparation of the composition, it is preferable to dissolve or disperse ETFE in the carbonyl group-containing aliphatic compound at a temperature equal to or lower than the melting point of ETFE. The preparation temperature is more preferably 10 ° C. or more lower than the melting point of ETFE.
Since ETFE has a high melting point of 230 ° C., the preparation temperature is preferably 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. The preparation temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. When the preparation temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a good dissolved or dispersed state can be obtained. When the preparation temperature is not more than the upper limit of the above range, the preparation work can be easily performed.

ＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散する際の圧力は、常圧が好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物の沸点が調製温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは常圧以下の条件下で溶解又は分散してもよい。通常は、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解又は分散を実施する。
調製時間は、組成物中のＥＴＦＥの割合、ＥＴＦＥの形状等に依存する。ＥＴＦＥの形状は、調製時間を短くする点からは、粉末状が好ましい。入手のしやすさ等の点から、ペレット状等であってもよい。 The pressure at which ETFE is dissolved or dispersed in the carbonyl group-containing aliphatic compound is preferably normal pressure. When the boiling point of the carbonyl group-containing aliphatic compound is lower than the preparation temperature, the boiling point is at least naturally generated pressure or less, preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less, still more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably normal. It may be dissolved or dispersed under the condition of pressure or less. Usually, dissolution or dispersion is carried out under the condition of about 0.01 to 1 MPa.
The preparation time depends on the ratio of ETFE in the composition, the shape of ETFE, and the like. The shape of ETFE is preferably powdery from the viewpoint of shortening the preparation time. From the viewpoint of easy availability, it may be in the form of pellets or the like.

ＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散する際には、溶解効率の点から、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸又は二軸押出機等の撹拌混合機を用いることが好ましい。加圧下に溶解又は分散する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が挙げられる。 When dissolving or dispersing ETFE in a carbonyl group-containing aliphatic compound, a stirring mixer such as a homomixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single-screw or twin-screw extruder should be used from the viewpoint of dissolution efficiency. Is preferable. When dissolving or dispersing under pressure, an device such as an autoclave with a stirrer is used. Examples of the shape of the stirring blade include a marine propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, and a turbine blade.

（被膜層の形成）
ゴム成形体の表面への組成物の塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフロー法等が好ましい。他の塗布方法としては、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、押出コート法、ロッドコート法、エアドクタコート法、キスコート法、ファウンテンコート法、スクリーン塗工法等が挙げられる。 (Formation of coating layer)
As a method for applying the composition to the surface of the rubber molded product, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain flow method and the like are preferable. Other coating methods include wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, inkjet method, flow coating method, casting method, Langmuir Brodget method, gravure coating method, knife coating method, etc. Examples thereof include a blade coating method, an extrusion coating method, a rod coating method, an air doctor coating method, a kiss coating method, a fountain coating method, and a screen coating method.

ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度（以下、「第１の加熱温度」とも記す。）は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましい。第１の加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を除去する時間が短くなる。第１の加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、温度がＥＴＦＥの融点に近くならず、塗膜に欠陥等が発生しにくい。 The temperature when heating in an atmosphere below the melting point of ETFE (hereinafter, also referred to as “first heating temperature”) is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 140 ° C, and further preferably 60 to 130 ° C. preferable. When the first heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the time for removing the carbonyl group-containing aliphatic compound contained in the rubber molded product is shortened. When the first heating temperature is not more than the upper limit of the above range, the temperature is not close to the melting point of ETFE, and defects and the like are less likely to occur in the coating film.

ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際の時間（以下、「第１の加熱時間」とも記す。）は、１〜１２０分間が好ましく、５〜１００分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。第１の加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を充分に除去できる。第１の加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、被膜付きゴム成形体の生産性がよい。 The time for heating in an atmosphere below the melting point of ETFE (hereinafter, also referred to as “first heating time”) is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 100 minutes, and further preferably 10 to 60 minutes. preferable. When the first heating time is at least the lower limit of the above range, the carbonyl group-containing aliphatic compound contained in the rubber molded product can be sufficiently removed. When the first heating time is not more than the upper limit of the above range, the productivity of the rubber molded product with a coating is good.

ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱する際の温度（以下、「第２の加熱温度」とも記す。）は、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。第２の加熱温度が、前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥが充分に溶融し、被膜層の均一性に優れる。また、ゴム成形体への被膜層の密着性にさらに優れる。第２の加熱温度が、前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ又はゴム成形体が熱分解しにくく、着色や強度低下が起こりにくい。 The temperature when heating in an atmosphere equal to or higher than the melting point of ETFE (hereinafter, also referred to as “second heating temperature”) is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 180 to 260 ° C, and further 200 to 250 ° C. preferable. When the second heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, ETFE is sufficiently melted and the uniformity of the coating layer is excellent. Further, the adhesion of the coating layer to the rubber molded body is further excellent. When the second heating temperature is not more than the upper limit of the above range, the ETFE or the rubber molded product is less likely to be thermally decomposed, and coloring and strength reduction are less likely to occur.

ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱する際の時間（以下、「第２の加熱時間」とも記す。）は、１〜１２０分間が好ましく、５〜１００分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。第２の加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥが充分に溶融し、被膜層の均一性に優れる。また、ゴム成形体への被膜層の密着性にさらに優れる。第２の加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ又はゴム成形体が熱分解しにくく、着色や強度低下が起こりにくい。 The time for heating in an atmosphere equal to or higher than the melting point of ETFE (hereinafter, also referred to as “second heating time”) is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 100 minutes, and further preferably 10 to 60 minutes. preferable. When the second heating time is equal to or greater than the lower limit of the above range, ETFE is sufficiently melted and the uniformity of the coating layer is excellent. Further, the adhesion of the coating layer to the rubber molded body is further excellent. When the second heating time is not more than the upper limit of the above range, the ETFE or the rubber molded product is less likely to be thermally decomposed, and coloring and strength reduction are less likely to occur.

（作用機序）
以上説明した本発明のゴム成形体の製造方法にあっては、ゴム成形体の表面にＥＴＦＥを含む被膜層を形成しているため、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性、低誘電性、透明性等）が付与された被膜付ゴム成形体を製造できる。
また、本発明のゴム成形体の製造方法にあっては、ゴム成形体の表面に形成される被膜層の厚さが０．１〜２０μｍであるため、ゴム成形体の特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられた被膜付ゴム成形体を製造できる。 (Mechanism of action)
In the method for producing a rubber molded product of the present invention described above, since a coating layer containing ETFE is formed on the surface of the rubber molded product, the characteristics (heat resistance) of the fluorine-containing polymer are formed on the surface of the rubber molded product. , Flame retardant, chemical resistance, weather resistance, low friction, non-adhesiveness, water and oil repellency, low dielectric property, transparency, etc.) can be produced.
Further, in the method for producing a rubber molded product of the present invention, since the thickness of the coating layer formed on the surface of the rubber molded product is 0.1 to 20 μm, the characteristics (flexibility, elasticity) of the rubber molded product , Elasticity, etc.) can be suppressed to produce a rubber molded product with a coating.

また、本発明のゴム成形体の製造方法にあっては組成物が塗布されたゴム成形体を、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱して後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下でさらに加熱しているため、下記の理由から被膜層の欠陥が抑えられる。
ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際には、組成物に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物の一部がゴム成形体に吸収されている。そのため、いきなりＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱してしまうと、揮発したカルボニル基含有脂肪族化合物によって塗膜が泡立ったり、塗膜に欠陥が発生したりしてしまう。そこで、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱し、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を除去した後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱し、ＥＴＦＥを溶融させて被膜層を形成することによって、被膜層の欠陥が抑えられる。 Further, in the method for producing a rubber molded product of the present invention, the rubber molded product coated with the composition is heated in an atmosphere below the melting point of ETFE, and then further heated in an atmosphere above the melting point of ETFE. Therefore, defects in the coating layer can be suppressed for the following reasons.
When heated in an atmosphere below the melting point of ETFE, a part of the carbonyl group-containing aliphatic compound contained in the composition is absorbed by the rubber molded body. Therefore, if the material is suddenly heated in an atmosphere equal to or higher than the melting point of ETFE, the volatile carbonyl group-containing aliphatic compound causes the coating film to foam or defects to occur in the coating film. Therefore, the mixture is heated in an atmosphere below the melting point of ETFE to remove the carbonyl group-containing aliphatic compound contained in the rubber molded body, and then heated in an atmosphere above the melting point of ETFE to melt the ETFE to form a coating layer. By doing so, defects in the coating layer are suppressed.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１は実施例であり、例２は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1 is an example, and Example 2 is a comparative example.

（単量体単位の割合）
ＥＴＦＥにおける単量体単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析によって求めた。 (Ratio of monomer units)
The proportion of monomer units in ETFE was determined by molten NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis.

（接着性官能基を有する単量体単位の割合）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、ＥＴＦＥにおける無水イタコン酸単位の割合を求めた。
ＥＴＦＥをプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムについて、赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおいてＥＴＦＥ中の無水イタコン酸単位の吸収ピークは、１８７０ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、無水イタコン酸のモル吸光係数２３７Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１を用いて、ランベルト・ベールの式から無水イタコン酸単位の割合を求めた。 (Ratio of monomer units having adhesive functional groups)
The proportion of itaconic anhydride units in ETFE was determined by the infrared absorption spectrum analysis below.
ETFE was press-molded to obtain a film having a thickness of 200 μm. The infrared absorption spectrum of the film was measured using an infrared spectroscope (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). In the infrared absorption spectrum, the absorption peak of itaconic anhydride units in ETFE appears at 1870 cm -1. The absorbance of this absorption peak was measured, and the molar extinction coefficient of itaconic acid anhydride of 237 L · mol -1 · cm -1 was used to determine the proportion of itaconic anhydride units from the Lambert-Beer formula.

（Ｑ値）
フローテスタ（島津製作所社製）を用いて、温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件下で直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥを押し出すときの速度（ｍｍ３／秒）を測定し、Ｑ値とした。 (Q value)
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), measure the speed (mm 3 / sec) when pushing ETFE into an orifice with a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under the conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 68.6 N. Then, it was set as the Q value.

（融点）
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、ＥＴＦＥの約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、続いて１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度を融点とした。 (Melting point)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7020 manufactured by SII), about 5 mg of ETFE was held at 300 ° C. for 10 minutes under dry air flow, and then the temperature was lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, followed by The melting point was defined as the temperature corresponding to the maximum value of the crystal melting peak when the temperature was raised to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.

（被膜層の厚さ）
被膜層の厚さは、被膜付きゴム成形体を切断し、断面を測定顕微鏡で観察して測定した。 (Thickness of coating layer)
The thickness of the coating layer was measured by cutting the rubber molded product with the coating and observing the cross section with a measuring microscope.

（ＥＴＦＥの製造）
撹拌機及びジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした。重合槽に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２２ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇ、メタノールの１．９８ｇを仕込み、重合槽内部を撹拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、エチレンの２．９ｇを仕込んだ。ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。このときの重合槽内圧力は１．５３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。内温が安定してからｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の８．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／エチレン混合ガスが５ｇ消費されるたびに、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．５２質量％及び無水イタコン酸の１．２８質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の４ｍＬを添加した。反応開始から２８３分後、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
重合槽から未反応の単量体ガスを大気圧までパージした。スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体及び未反応の単量体と、ＥＴＦＥとを分離した。得られたＥＴＦＥを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のＥＴＦＥ−１を得た。
ＥＴＦＥ−１における単量体単位の割合は、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ単位／無水イタコン酸単位＝４９．０／４１．７／７．８／１．１／０．４モル比であり、ＥＴＦＥ−１の融点は１７８℃であり、ＥＴＦＥ−１のＱ値は３５ｍｍ３／秒であった。 (Manufacturing of ETFE)
A stainless steel polymerization tank having an internal volume of 1.3 L equipped with a stirrer and a jacket was evacuated. In the polymerization tank, 822 g of CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 3.2 g of CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, and 1.98 g of methanol were charged, and 350 g of HFP was charged while stirring the inside of the polymerization tank. 118 g of TFE and 2.9 g of ethylene were charged. Warm water was poured through the jacket to bring the temperature inside the polymerization tank to 66 ° C. The pressure in the polymerization tank at this time was 1.53 MPa [gauge]. After the internal temperature became stable, 8.4 mL of a CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H solution containing 5% by mass of tert-butylperoxypivalate was press-fitted to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas having a TFE / ethylene = 54/46 molar ratio was added so that the internal pressure became constant at 1.53 MPa [gauge]. Each time the TFE / ethylene mixed gas added during the polymerization together is 5g consumed, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F CF containing 3.52 wt% and 1.28 wt% of itaconic acid 3 4 mL of CH 2 OCF 2 CF 2 H solution was added. After 283 minutes from the start of the reaction, the polymerization tank was cooled when 70 g of a mixed gas having a TFE / ethylene = 54/46 molar ratio was added, and the polymerization was completed.
Unreacted monomer gas was purged from the polymerization tank to atmospheric pressure. The slurry was transferred to a container having an internal volume of 2 L, water having the same volume as the slurry was added, and the polymerization medium, the unreacted monomer, and ETFE were separated while heating. The obtained ETFE was dried in an oven at 120 ° C. to obtain ETFE-1 in the form of a white powder.
The ratio of monomer units in ETFE-1 is TFE units / ethylene units / HFP units / CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F units / itaconic anhydride units = 49.0 / 41.7 / 7.8 / The ratio was 1.1 / 0.4 mol, the melting point of ETFE-1 was 178 ° C., and the Q value of ETFE-1 was 35 mm 3 / sec.

（組成物の調製）
１Ｌの撹拌機付きガラス製耐圧反応容器に、ＥＴＦＥ−１の３２ｇ、ジイソプロピルケトンの５００ｇを入れ、１５０℃に加熱しながら１時間撹拌してジイソプロピルケトンにＥＴＦＥ−１を分散させた。撹拌しながら２５℃まで冷却し、組成物−１を得た。 (Preparation of composition)
32 g of ETFE-1 and 500 g of diisopropyl ketone were placed in a 1 L glass pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred for 1 hour while heating at 150 ° C. to disperse ETFE-1 in the diisopropyl ketone. The mixture was cooled to 25 ° C. with stirring to obtain Composition-1.

（例１）
シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、ＫＥ−５４１−Ｕ）に硬化剤（アルケマ吉富社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を加え、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させて、５０×３０×１０ｍｍのゴム成形体を作製した。ゴム成形体の一面に組成物−１を塗布し、１００℃のオーブン中で１０分間加熱した。次いで、組成物−１が塗布されたゴム成形体を、２５０℃のオーブン中で１０分間加熱し、被膜付きゴム成形体−１を得た。被膜層は均一であり、被膜層の厚さは、３μｍであった。 (Example 1)
Silicone rubber compound (Ke-541-U, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mixed with a curing agent (2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane manufactured by Alchema Yoshitomi). Was cured to prepare a rubber molded body having a size of 50 × 30 × 10 mm. Composition-1 was applied to one surface of the rubber molded product and heated in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Next, the rubber molded product coated with the composition-1 was heated in an oven at 250 ° C. for 10 minutes to obtain a coated rubber molded product-1. The coating layer was uniform, and the thickness of the coating layer was 3 μm.

（例２）
例１と同様にしてゴム成形体を作製した。ゴム成形体の一面に組成物−１を塗布し、２５０℃のオーブン中で１０分間熱処理したところ、塗膜に穴が開き、良好な被膜層を成形できなかった。 (Example 2)
A rubber molded product was produced in the same manner as in Example 1. When Composition-1 was applied to one surface of the rubber molded product and heat-treated in an oven at 250 ° C. for 10 minutes, holes were formed in the coating film, and a good coating film layer could not be formed.

本発明の被膜付きゴム成形体は、シリコーンゴム等が用いられるゴム製品（Ｏリング、シールリング、防振部材、ゴム型、調理器具、ホース、チューブ、パイプ、べローズ、シート等）に好適である。 The coated rubber molded body of the present invention is suitable for rubber products (O-rings, seal rings, anti-vibration members, rubber molds, cooking utensils, hoses, tubes, pipes, bellows, sheets, etc.) in which silicone rubber or the like is used. be.

１０ 被膜付きゴム成形体、
１２ ゴム成形体、
１４ 被膜層。 10 Rubber molded body with coating,
12 rubber molded body,
14 Coating layer.

Claims (8)

ゴム成形体と前記ゴム成形体に接する被膜層とを有し、前記被膜層が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素重合体を含み、前記被膜層の厚さが０．１〜２０μｍである、被膜付きゴム成形体を製造する方法であり、
前記含フッ素重合体と、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含む組成物を、前記ゴム成形体の表面に塗布し、
前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱した後、前記含フッ素重合体の融点以上の雰囲気下で加熱して前記被膜付きゴム成形体を得る、被膜付きゴム成形体の製造方法。 And a coating layer in contact with the rubber molding and rubber molding, wherein the coating layer comprises a fluorine-containing polymer having a unit based on units and tetrafluoroethylene based on ethylene, the thickness of the coating layer is A method for producing a rubber molded product with a coating having a thickness of 0.1 to 20 μm.
A composition containing the fluorine-containing polymer and an aliphatic compound having 6 to 10 carbon atoms having one carbonyl group is applied to the surface of the rubber molded product.
The rubber molded product to which the composition is applied is heated in an atmosphere below the melting point of the fluorine-containing polymer, and then heated in an atmosphere above the melting point of the fluorine-containing polymer to form the coated rubber molded product. A method for manufacturing a rubber molded product with a coating . 前記ゴム成形体が、シリコーンゴムを含む、請求項１に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The method for producing a coated rubber molded product according to claim 1, wherein the rubber molded product contains silicone rubber. 前記含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１又は２に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The coating film according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group. Manufacturing method of rubber molded body with. 前記含フッ素重合体が、前記官能基を有する単量体に基づく単位を有し、
前記官能基を有する単量体に基づく単位の割合が、前記含フッ素重合体を構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％である、請求項３に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The fluorine-containing polymer has a unit based on the monomer having the functional group and has a unit.
The rubber molded product with a coating according to claim 3, wherein the ratio of the units based on the monomer having a functional group is 0.1 to 1.0 mol% of all the units constituting the fluorine-containing polymer. Manufacturing method . 前記含フッ素重合体の融点が、１２０〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The method for producing a coated rubber molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorine-containing polymer has a melting point of 120 to 230 ° C. 前記含フッ素重合体の容量流速が、１〜５００ｍｍ３／秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The method for producing a coated rubber molded product according to any one of claims 1 to 5, wherein the volumetric flow velocity of the fluorine-containing polymer is 1 to 500 mm 3 / sec. 前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度及び時間が、４０〜１５０℃及び１〜１２０分間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 Claims 1 to 120, wherein the temperature and time for heating the rubber molded product to which the composition is applied in an atmosphere below the melting point of the fluorine-containing polymer are 40 to 150 ° C. and 1 to 120 minutes. The method for producing a rubber molded product with a coating according to any one of 6. 前記脂肪族化合物が、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。 The method for producing a coated rubber molded product according to any one of claims 1 to 7, wherein the aliphatic compound is at least one selected from the group consisting of ketones, esters and carbonates.
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