JP6902477B2 - 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6902477B2 JP6902477B2 JP2017555021A JP2017555021A JP6902477B2 JP 6902477 B2 JP6902477 B2 JP 6902477B2 JP 2017555021 A JP2017555021 A JP 2017555021A JP 2017555021 A JP2017555021 A JP 2017555021A JP 6902477 B2 JP6902477 B2 JP 6902477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbonate oligomer
- reaction
- compound
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 86
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 86
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 60
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- -1 bisphenol compound Chemical class 0.000 description 14
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1 MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 2
- GCLVVFYKIZYIIL-UHFFFAOYSA-N (2-butylphenyl)-diphenylborane Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GCLVVFYKIZYIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dihydroquinolin-2-imine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CC=C21 GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclododecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCCC1 BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 4-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1 NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N acetylbenzoylaconine Chemical compound O([C@H]1[C@]2(O)C[C@H]3C45[C@@H]6[C@@H]([C@@]([C@H]31)(OC(C)=O)[C@@H](O)[C@@H]2OC)[C@H](OC)C4[C@]([C@@H](C[C@H]5OC)O)(COC)CN6CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) carbonate Chemical compound C=COC(=O)OC=C PACOTQGTEZMTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- ANHGITKPRSIRHT-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl phenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1CCCCC1 ANHGITKPRSIRHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OC1CCCCC1 FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004979 fampridine Drugs 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLFOHIVICZSIKG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1h-imidazol-2-amine Chemical compound CN(C)C1=NC=CN1 WLFOHIVICZSIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、および溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合に、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマー、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている(特許文献4、5、6)。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
しかし、上記方法により得られたポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネートオリゴマー中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように、装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。さらに、上記のテトラヒドロフランやジクロロメタン溶液を用いた溶媒系から得られた1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのポリカーボネートオリゴマーは嵩密度が小さいため取扱い難く、しかも、反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体もより大型化させなければならないという問題もあった。
1.下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜10000、高速液体クロマトグラフィーでの測定において、重合度2のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が5.0面積%以下、ゆるみ嵩密度が0.30g/cm3以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
また、本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体を用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分が少なくなり、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要乃至簡略化できることが期待される。
さらに、固形体のゆるみ嵩密度が0.30g/cm3以上であるため、取扱いが容易であり、反応原料として使用する場合には、反応容器の容量がより小さくて済み、生産性が向上する。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500〜10000、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が5.0面積%以下、ゆるみ嵩密度が0.30g/cm3以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式(2)で表される1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる上記一般式(2)で表される1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、0〜30モル%の範囲、好ましくは0〜20モル%の範囲、より好ましくは0〜10モル%の範囲、さらに好ましくは0〜5モル%の範囲、特に好ましくは0〜2モル%の範囲である。
また、これらのカーボネート前駆体は、通常、製造方法により適宜選択され、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るに際しては、界面重合法ではホスゲンが好ましく、溶融エステル交換法では炭酸ジエステルが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー分析により測定(高速液体クロマトグラフィー分析面積%による)され、主として、重合度2以下のエステル交換縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール留出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。エステル交換縮合物としては、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物2分子とカーボネート前駆体3分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量は上記一般式(1)の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体により異なるが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式(2)で表される1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートであり、1種の単独重合である場合には、末端の両方がフェニル基である2量体の絶対分子量886以下の化合物である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において5.0面積%以下であり、好ましくは4.0面積%以下、より好ましくは3.0面積%以下、さらに好ましくは2.0面積%以下、特に好ましくは1.0面積%以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは0.01面積%以上、より好ましくは0.05面積%以上、さらに好ましくは0.1面積%以上である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度は0.30g/cm3以上、好ましくは0.31g/cm3以上、より好ましくは0.32g/cm3以上であり、また、好ましくは0.90g/cm3以下、より好ましくは0.80g/cm3以下、さらに好ましくは0.70g/cm3以下、特に好ましくは0.65g/cm3以下である。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート,ジトリルカーボネート,ビス(m−クレジル)カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート,エチルフェニルカーボネート,シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを通常0.5〜1.5モル倍、好ましくは0.6〜1.2モル倍を用いる。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが概略、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して通常0.05〜100μモル、好ましくは0.08〜50μモル、より好ましくは0.1〜20μモル、さらに好ましくは0.1〜5μモルである。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常120〜360℃の範囲、好ましくは150〜280℃の範囲、より好ましくは180〜260℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常0.5〜10時間程度で完結する。
上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理し乾燥することにより、本発明に係る低分子量成分が著しく低減され、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
上記反応終了物からの分離工程は、その方法については特に限定されないが、例えば、低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒(良溶媒)に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒(貧溶媒)と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得るか、あるいは、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得て、濾別、乾燥することによりゆるみ嵩密度が大きい本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体を得る方法が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記分離工程を複数回繰り返し行ってもよい。
前記良溶媒としては、該ポリカーボネートオリゴマー及び低分子量成分を共に良好に溶解する溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数1〜8の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。良溶媒としてジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒、テトラヒドロフランは得られる固形体に塩素成分残渣が混入することや、得られる固形体のゆるみ嵩密度が小さいため適さない。
また、貧溶媒としては、上記ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分は溶解し、しかも分離乾燥後のポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度が大きい固形体を得ることができる溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜6の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒0.5〜20重量倍、貧溶媒0.5〜50重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒0.6〜15重量倍、貧溶媒0.6〜30重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒0.7〜12重量倍、貧溶媒1.0〜20重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは1.0〜20重量倍、より好ましくは2.0〜10重量倍、特に好ましくは3.0〜8.0重量倍の範囲で用いられる。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、前記反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは1〜50重量倍の範囲、より好ましくは1〜30重量倍の範囲、特に好ましくは2〜20重量倍の範囲で用いられる。
上記分離工程における溶解分離及び沈殿操作を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常0〜100℃で1〜40時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物と分離し該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減され、ゆるみ嵩密度の大きい芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
重合反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、上記一般式(2)で表される1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートオリゴマーを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は通常、0〜40℃で、このような反応条件において反応は10分〜6時間程度で完結する。
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また反応により発生する塩化水素捕捉に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、m−メチルフェノール、p−メチルフェノ−ル、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、及びp−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対して50〜0.5モルであることが好ましく、中でも30〜1モルであることが好ましい。
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体から、本発明の固形体を得る分離工程は、その方法については特に限定されないが、好ましい方法は、前記溶融エステル交換法における反応終了物から本発明の固形体を得る分離工程における方法と同じであり、好ましい良溶媒、貧溶媒や分離条件等も同じである。
本発明のポリカーボネートオリゴマーは各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明化合物を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明化合物は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明化合物はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明化合物をそのままあるいは加工して使用することができる。
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積%により、さらに、ゆるみ嵩密度は以下の方法により計測した。その分析方法は以下のとおりである。
<分析方法>
1.ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置:東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量:0.35ml/min、移動相:テトラヒドロフラン、打ち込み量:10μl
カラム:TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-
N×3本
検出器:RI
解析方法:ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、東ソー株式会社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
2.高速液体クロマトグラフィー測定
装置:株式会社島津製作所製
ポンプ:LC-10ATvp
カラムオーブン:CTO-10Avp
検出器:SPD-10Avp
カラム:Shim-pack CLC-ODS 内径6mm、長さ150mm
オーブン温度:50℃
流量:1.0ml/min
移動相:(A)テトラヒドロフラン、(B)0.1vol%リン酸水
グラジエント条件:(A)体積%(分析開始からの時間)
40%(0min)→65%(10min)→70%(20min)→70%(40min)→100%(50min
)→100%(60min)
試料注入量:20μl
検出波長:254nm
3.ゆるみ嵩密度測定
メスシリンダーにポリカーボネートオリゴマーを入れて、内容物の容量(cm3)と重量(g)を測定した。
*ゆるみ嵩密度(g/cm3)=重量(g)/容量(cm3)
温度計、撹拌機、冷却器を備えた4つ口フラスコに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン121.7g(0.4モル)、ジフェニルカーボネート58.6g(0.3モル)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、128℃で0.08%炭酸セシウム水溶液0.3gを加えた。200℃まで昇温した後、減圧度1.3kPaで2時間、さらに220℃まで昇温した後、減圧度0.3kPaで2時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液115.6gの低分子量成分は25.4%(高速液体クロマトグラフィー面積%)であった。
次いで、得られた反応終了液のうち72.5gをアセトン145.0gに溶解させた溶液を、4つ口フラスコに仕込んだメタノール870.5g中に15℃を保ちながら2時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製品42.1gを取得した。
得られた粗製品18.0gをアセトン54.0gに溶解させた溶液を、4つ口フラスコに仕込んだメタノール198.1g中に15℃を保ちながら30分かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー14.8gを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は3930(ゲル浸透クロマトグラフィー)、低分子量成分は0.4%(高速液体クロマトグラフィー面積%)、ゆるみ嵩密度は0.41g/cm3であった。
実施例1と同様の方法で得られた反応終了液27.0gをテトラヒドロフラン127.1gに溶解させた溶液を4つ口フラスコに仕込んだメタノール1863.0g中に15℃を保ちながら2時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製品13.5gを取得した。
得られた粗製品11.0gをジクロロメタン103.4gに溶解させた溶液を4つ口フラスコに仕込んだメタノール1518.0g中に15℃を保ちながら2時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー9.3gを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は4143(ゲル浸透クロマトグラフィー)、低分子量成分は0.3%(高速液体クロマトグラフィー面積%)、ゆるみ嵩密度は0.26g/cm3であった。
Claims (2)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015239088 | 2015-12-08 | ||
JP2015239088 | 2015-12-08 | ||
PCT/JP2016/085185 WO2017098947A1 (ja) | 2015-12-08 | 2016-11-28 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017098947A1 JPWO2017098947A1 (ja) | 2018-09-27 |
JP6902477B2 true JP6902477B2 (ja) | 2021-07-14 |
Family
ID=59013087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017555021A Active JP6902477B2 (ja) | 2015-12-08 | 2016-11-28 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10655010B2 (ja) |
EP (1) | EP3388468B1 (ja) |
JP (1) | JP6902477B2 (ja) |
KR (1) | KR102601259B1 (ja) |
CN (1) | CN108368251B (ja) |
TW (1) | TWI722065B (ja) |
WO (1) | WO2017098947A1 (ja) |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0794546B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1995-10-11 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法及びそれによって得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉体 |
DE3941014A1 (de) | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Zweistufen-verfahren zur herstellung von polycarbonaten auf basis von speziellen dihydroxydiphenylalkanen |
JP3169245B2 (ja) * | 1991-11-21 | 2001-05-21 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法及び製造装置 |
JP3357785B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2002-12-16 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート粉粒体の製造方法 |
JP3325471B2 (ja) | 1996-10-14 | 2002-09-17 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
JP3907392B2 (ja) | 1999-08-10 | 2007-04-18 | 株式会社リコー | 芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ |
WO2001070882A1 (fr) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Teijin Limited | Composition polycarbonate aromatique |
JP3756812B2 (ja) | 2001-12-27 | 2006-03-15 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
CN1564837B (zh) * | 2002-04-22 | 2010-05-26 | 三菱化学株式会社 | 芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯组合物及由该组合物得到的中空容器 |
JP2006273898A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロース体組成物、セルロース体フィルム、偏光板、液晶表示装置、およびハロゲン化銀写真感光材料 |
US7309755B2 (en) * | 2005-08-24 | 2007-12-18 | General Electric Company | Method of producing polycarbonate articles by rotation molding and rotation molded articles made by the method |
JP5007500B2 (ja) | 2005-10-31 | 2012-08-22 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートオリゴマーおよびその製造方法 |
JP5272321B2 (ja) | 2006-03-30 | 2013-08-28 | 三菱化学株式会社 | 画像形成装置 |
JP5170391B2 (ja) | 2008-01-29 | 2013-03-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂。 |
JP5274040B2 (ja) | 2008-02-06 | 2013-08-28 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP2010079975A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Teijin Chem Ltd | 光ディスク基板 |
WO2011049228A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
-
2016
- 2016-11-28 KR KR1020187016074A patent/KR102601259B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-28 EP EP16872847.5A patent/EP3388468B1/en active Active
- 2016-11-28 WO PCT/JP2016/085185 patent/WO2017098947A1/ja active Application Filing
- 2016-11-28 CN CN201680071280.2A patent/CN108368251B/zh active Active
- 2016-11-28 US US16/060,165 patent/US10655010B2/en active Active
- 2016-11-28 JP JP2017555021A patent/JP6902477B2/ja active Active
- 2016-12-07 TW TW105140416A patent/TWI722065B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3388468A4 (en) | 2019-07-10 |
JPWO2017098947A1 (ja) | 2018-09-27 |
KR102601259B1 (ko) | 2023-11-09 |
KR20180090283A (ko) | 2018-08-10 |
US20180371236A1 (en) | 2018-12-27 |
CN108368251B (zh) | 2020-10-09 |
EP3388468A1 (en) | 2018-10-17 |
EP3388468B1 (en) | 2021-11-03 |
US10655010B2 (en) | 2020-05-19 |
TW201730237A (zh) | 2017-09-01 |
CN108368251A (zh) | 2018-08-03 |
TWI722065B (zh) | 2021-03-21 |
WO2017098947A1 (ja) | 2017-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6902475B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6976714B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6976717B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6902477B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6902476B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6976716B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
JP6976715B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210217 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6902477 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |