JP6901998B2 - 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 - Google Patents
4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6901998B2 JP6901998B2 JP2018115018A JP2018115018A JP6901998B2 JP 6901998 B2 JP6901998 B2 JP 6901998B2 JP 2018115018 A JP2018115018 A JP 2018115018A JP 2018115018 A JP2018115018 A JP 2018115018A JP 6901998 B2 JP6901998 B2 JP 6901998B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- hypochlorite
- oxidizing composition
- chlorite
- quaternary alkylammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Description
(1)4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物において、
(A)25℃でのpHが、8以上14以下
(B)酸化還元電位が、500〜1500mV vs.SHE
(C)亜塩素酸イオンの濃度が、0.1〜5000質量ppm
である酸化性組成物である。
(2) 前記次亜塩素酸イオンの濃度が、50質量ppm〜20.0質量%である(1)記載の酸化性組成物である。
本発明の酸化性組成物は、カチオンとして4級アルキルアンモニウムイオンを含む。酸化性組成物に含まれる4級アルキルアンモニウムイオンは、工業的に入手しやすいという理由で、アルキル基の炭素数が1〜10の4級アルキルアンモニウムイオンが好ましく、より好ましくは、アルキル基の炭素数が1〜5の4級アルキルアンモニウムイオンである。具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等である。
本発明の酸化性組成物は、次亜塩素酸イオンを含む。次亜塩素酸イオンが含まれることによって、高い酸化還元電位が得られ、例えば、被エッチング材料に対して、高い酸化力が発揮される。
本発明の酸化性組成物は、さらに、亜塩素酸イオンを含んでいる。酸化性組成物中に亜塩素酸イオンが存在することにより、エッチング速度を制御することが可能となる。なお、亜塩素酸イオンが存在することにより、酸化性組成物のエッチング速度が制御可能になる理由は明らかではないが、亜塩素酸イオンが安定に存在することによって、次亜塩酸イオンの酸化反応を阻害していると推定している。
本発明の酸化性組成物は、25℃でのpHが8以上14以下であり、好ましくは、pHが9〜13.8であり、より好ましくは、pHが11〜13.8である。pHが8未満の場合は、次亜塩素酸イオンの安定性が低く、容易に分解し、酸化力を失う。また、pHが14を越える場合は、次亜塩素酸イオンが分解するため、酸化還元電位が低下し、酸化作用が失われる。
本発明の酸化性組成物は、酸化還元電位が500〜1500mV vs.SHE(標準水素電極)であり、好ましくは、550〜1500mV vs.SHEであり、より好ましくは、650〜1500mV vs.SHEである。酸化還元電位が500mV未満の場合は、酸化力が十分に発揮されず、例えば、酸化剤として利用することが出来ない。また、1500mVを越える場合は、酸化性組成物として不安定となり、保存後の酸化還元電位の変化が大きくなる。したがって、酸化還元電位が500〜1500mV vs.SHEである本発明の酸化性組成物は、貴金属類など酸化し難い金属のエッチングや酸化、洗浄、除去も可能であり、酸化剤として様々な用途に好適に使用することが出来る。
本発明の酸化性組成物は、保存安定性に優れており、例えば、25℃で、30日間経過しても、さらに、6か月保存としたとしても、製造直後の酸化還元電位からほとんど変化せず、また、次亜塩素酸イオン濃度もほとんど変化しない。したがって、製造後から、25℃、30日間経過後でも、酸化還元電位が500〜1500mV vs.SHEの範囲であり、次亜塩素酸イオンの濃度が、0.05〜20.0質量%である酸化性組成物である。なお、本発明において、保存とは、製造後から使用までを意味し、単に保存だけでなく、輸送も含まれる。保存容器は特に限定されることはないが、キャニスター缶や樹脂製の保存容器に保存するのが好ましい。
本発明は、4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物である。次亜塩素酸イオンと4級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物は、公知の方法で準備すればよい。例えば、水酸化第4級アルキルアンモニウム水溶液を準備し、塩素を吹き込むことによって、次亜塩素酸イオンと4級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物の水溶液を準備することが出来る。
本発明の酸化性組成物は、半導体製造工程における酸化剤として好適に使用することが出来る。例えば、本発明の酸化性組成物を水溶液として準備し、半導体ウェハと接触させることで、不純物、特に金属を酸化、除去可能なため、酸化力を有する半導体ウェハの洗浄液として有効に利用できる。
実施例1〜7、比較例1〜2の次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム水溶液30mLを、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所社製)を用いてpH測定した。pH測定は、23℃で安定した後に、実施した。
実施例1〜7、比較例1〜2の酸化性組成物を、100mL三角フラスコに次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム溶液0.5mLとヨウ化カリウム(富士フイルム和光純薬社製、試薬特級)2g、10%酢酸8mL、超純水10mLを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。
酸化性組成物中の亜塩素酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置(DIONEX INTEGRION HPLC、Thermo SCIENTIFIC社製)を用いて分析した。溶離液としてKOHを用い、1.2mL/min.の流量で通液した。カラムとして水酸化物系溶離液用陰イオン分析カラム(AS15、Thermo SCIENTIFIC社製)を用い、カラム温度は30℃とした。サプレッサーによりバックグラウンドノイズを取り除いたのち、電気伝導度検出器により亜塩素酸イオンを定量した。
実施例1〜7、比較例1〜2の次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム水溶液30mLを、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所社製)を用いて酸化還元電位測定した。電極は白金電極を用い、比較電極として銀/塩化銀電極を用いた。酸化還元電位測定は、23℃で安定した後に実施し、測定値をSHE基準に換算した。
酸化性組成物を25℃で、30日間、保存し、その時の次亜塩素酸イオンの保存安定性を有効塩素残存率で評価した。尚、有効塩素残存率は以下に示す式により求めた。有効塩素残存率より下記の基準で評価した。
有効塩素残存率(%)=(保存後の組成物中の有効塩素濃度)/(保存前の組成物中の有効塩素濃度)×100。
A…有効塩素残存率が50%以上
B…有効塩素残存率が50%未満
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを200Å(±10%)成膜した。四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。実施例1〜7、比較例1〜2の組成に調整した酸化性組成物を30ml、ビーカーに準備し、洗浄液中に10×20mmとした各サンプル片を、1分間浸漬し、処理前後の膜厚変化量を浸漬した時間で除した値をエッチング速度として算出し、本発明におけるエッチング速度として評価し、下記の基準で評価した。
A:1〜10Å/分
B:10〜20Å/分
C:20〜50Å/分
D:>50Å/分
E:エッチング不可
エッチング後のサンプルは、目視により、サンプル表面が鏡面エッチングまたは非鏡面エッチングかを判断した。さらに、電界放射型走査電子顕微鏡(JSM−7800F Prime、 日本電子社製)によりエッチング前とエッチング後のサンプル表面を観察し、表面荒れの有無を確認し、下記の基準で評価した。
A:鏡面エッチング、表面に変化なし
B:鏡面エッチング、表面に凹凸あり
C:非鏡面エッチング、表面に凹凸あり
(次亜塩素酸4級アルキルアンモニウム水溶液の調製)
2Lのガラス製三ツ口フラスコ(コスモスビード社製)に25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液233g、イオン交換水767gを混合して5.8質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのpHは13.8であった。
(亜塩素酸ナトリウムの精製)
亜塩素酸ナトリウム(Alfa Aesar社製)をイオン交換水に飽和になるまで加えた。亜塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を冷蔵庫内で一昼夜保存した。析出した亜塩素酸ナトリウムをろ過により回収した。回収した亜塩素酸ナトリウムを超純水に希釈し、イオンクロマトグラフィー分析装置を用いて分析した。希釈液中のCO3 -、SO4 -、Cl-を分析することで、不純物として含まれるNa2CO3、Na2SO4、NaClが減少していることを確認した。上記の精製作業を繰り返すことで、CO3 -、SO4 -、Cl-がそれぞれ500ppb以下であることを確認し、精製した亜塩素酸ナトリウムを得た。
次に、内径約45mmのガラスカラム(AsOne社製、バイオカラムCF−50TK)に、強酸性イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライトIR-120BNa)を200mL投入した。その後、水素型に交換するため1規定の塩酸(富士フイルム和光純薬社製、容量分析用)を1L、イオン交換樹脂カラムに通液し、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水1Lを通液した。
さらに、水素型に交換されたイオン交換樹脂に、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を2L通液し、水素型からテトラメチルアンモニウム型にイオン交換した。イオン交換後、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水1Lを通液した。
精製した亜塩素酸ナトリウム6.4gをフッ素樹脂容器に入れた後、超純水93.6gを添加して、6.4質量%の亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型に交換したイオン交換樹脂に通液した。回収した亜塩素酸テトラメチルアンモニウムは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(iCAP6500DuO、Thermo SCIENTIFIC社製)を用いてNa濃度を分析し、イオン交換が十分行われていることを確認した。不十分な場合は、上記操作を繰り返すことで、Na濃度が500ppb以下の10質量%亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを得た。
10質量%亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを超純水で希釈し、0.001質量%亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。0.001質量%亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液3gを3.54wt%次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液27gに加えることで、表1に記載にされた組成の酸化性組成物を得た。
得られた酸化性組成物30gをフッ素樹脂容器に注ぎ、pHと酸化還元電位、有効塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度を評価し、pHは12、酸化還元電位は790mV vs.SHE、亜塩素酸イオン濃度は1ppmとなっていることを確認した。また、別途用意した酸化性組成物30gをフッ素樹脂容器に注ぎ、上述の「ルテニウムエッチング速度の算出方法」を用いてエッチング速度を評価した。
実施例2〜4は、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度を目的の濃度の10倍に調整し、これを10倍希釈となるように添加したこと以外は実施例1と同様な方法で、表1に示した組成となるよう調製し、評価を行った。
実施例5は、25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液412g、イオン交換水588gを混合して10.3質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を準備し、実施例1と同様な方法で、0.064Pa・m3/秒(0℃換算時)で334分間、塩素ガスを供給することで、次亜塩素酸イオン濃度3.11質量%の次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液に、実施例1と同様の方法で、亜塩素酸イオンを添加することで、表1に示した酸化性組成物を調製し、評価を行った。
実施例6は、25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液52g、イオン交換水948gを混合して1.3質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を準備し、実施例1と同様な方法で、0.064Pa・m3/秒(0℃換算時)で42分間、塩素ガスを供給することで、次亜塩素酸イオン濃度0.36質量%の次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液に、実施例1と同様の方法で、亜塩素酸イオンを添加することで、表1に示した酸化性組成物を調製し、評価を行った。
次亜塩素酸4級アルキルアンモニウム水溶液は実施例1と同様の方法で調製し、これを45℃で30日間保存した。保存後の次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム水溶液中の次亜塩素酸イオン濃度は1.45wt%、亜塩素酸イオン濃度は50ppm、pH12であることを確認し、評価を行った。
加える亜塩素酸テトラメチルアンモニウムの濃度が異なること以外は実施例1と同様な方法で、表1に示した組成となるよう調製し、評価を行った。
次亜塩素酸イオンが1.45wt%になるように次亜塩素酸ナトリウム5水和物(富士フイルム和光純薬社製、試薬特級)を水に溶解し、比較例2を調整し、評価を行った。
以上、実施例、比較例で使用した処理液の組成を表1に、得られた結果を表2に示した。
12 温度計保護管
13 熱電対
14 回転子
15 PFA製チューブ
16 ガス洗浄瓶
17 5質量%水酸化ナトリウム水溶液
18 流量計
19 ウォーターバス
10 氷水
Claims (5)
- 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物において、
(A)25℃でのpHが、8以上14以下
(B)酸化還元電位が、500〜1500mV vs.SHE
(C)亜塩素酸イオンの濃度が、0.1〜5000質量ppm
である酸化性組成物。 - 前記次亜塩素酸イオンの濃度が、50質量ppm〜20質量%である請求項1に記載の酸化性組成物。
- 次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの合計質量に対して、亜塩素酸イオンの存在割合が1×10−5〜10質量%である請求項1又は2に記載の酸化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化性組成物と半導体ウェハとを接触させることを特徴とする半導体ウェハの処理方法。
- 前記半導体ウェハがルテニウムを有し、該ルテニウムをエッチングする請求項4に記載の半導体ウェハの処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018115018A JP6901998B2 (ja) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018115018A JP6901998B2 (ja) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019218436A JP2019218436A (ja) | 2019-12-26 |
JP6901998B2 true JP6901998B2 (ja) | 2021-07-14 |
Family
ID=69095958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018115018A Active JP6901998B2 (ja) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6901998B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202200843A (zh) * | 2020-02-25 | 2022-01-01 | 日商德山股份有限公司 | 釕之半導體用處理液 |
JPWO2022114036A1 (ja) | 2020-11-26 | 2022-06-02 | ||
KR102519332B1 (ko) * | 2020-12-23 | 2023-04-10 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 차아염소산수 |
WO2024128047A1 (ja) * | 2022-12-12 | 2024-06-20 | カーリットホールディングス株式会社 | 亜塩素酸塩類及び亜塩素酸塩類組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3619745B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2005-02-16 | 株式会社日立製作所 | 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法 |
JP2001192700A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Settsu Seiyu Kk | 漂白剤組成物 |
JP3585437B2 (ja) * | 2000-11-22 | 2004-11-04 | 株式会社荏原製作所 | ルテニウム膜のエッチング方法 |
JP3805629B2 (ja) * | 2001-02-15 | 2006-08-02 | 花王株式会社 | 液体漂白洗浄剤組成物 |
CN1954267B (zh) * | 2004-02-11 | 2010-12-08 | 马林克罗特贝克公司 | 含有卤素含氧酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物 |
KR20120082443A (ko) * | 2009-12-17 | 2012-07-23 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 루테늄계 금속의 에칭용 조성물 및 그 조제 방법 |
-
2018
- 2018-06-15 JP JP2018115018A patent/JP6901998B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019218436A (ja) | 2019-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6901998B2 (ja) | 4級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物 | |
JP6798045B2 (ja) | 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液 | |
KR20120082443A (ko) | 루테늄계 금속의 에칭용 조성물 및 그 조제 방법 | |
JP2023126263A (ja) | 次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム溶液 | |
JP7375032B2 (ja) | 半導体ウエハ用処理液 | |
KR102506715B1 (ko) | 루테늄의 반도체용 처리액 및 그 제조 방법 | |
WO2019225599A1 (ja) | 弱酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法 | |
JP2021090051A (ja) | 次亜塩素酸第四級アルキルアンモニウム溶液、その製造方法および半導体ウエハの処理方法 | |
JP2024024074A (ja) | 次亜塩素酸イオン、及びpH緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液 | |
KR20220159387A (ko) | 반도체용 처리액 및 그 제조 방법 | |
KR20220136262A (ko) | 반도체용 처리액 | |
KR20230048015A (ko) | 차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 | |
TW202221104A (zh) | 半導體晶圓處理液及其製造方法 | |
JP2020083854A (ja) | 次亜塩素酸第4級アルキルアンモニウム溶液の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200820 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210608 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210618 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6901998 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |