JP6900156B2 - 調光フィルムおよびその製造方法、ならびに調光素子 - Google Patents

Description

本発明は、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態とをスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いられる、調光フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は当該調光フィルムを用いた調光素子に関する。

建物や乗り物等の窓ガラスやインテリア材料等に、調光素子が用いられている。特に近年では、冷暖房負荷の低減や、照明負荷の削減、快適性向上等の観点から、調光素子に対する需要や期待が高まっている。

調光素子としては、液晶材料やエレクトロクロミック材料を用い、電界の印加により光の透過率を制御する電界駆動方式；温度により光透過率が変化するサーモクロミック材料を用いたサーモクロミック方式；雰囲気ガスの制御により光の透過率を制御するガスクロミック方式が開発されている。

光透過率の制御方式としては、調光材料による光の透過と散乱をスイッチングする方法、光の透過と吸収をスイッチングする方法、光の透過と反射をスイッチングする方法が挙げられる。これらの中でも、調光材料の水素化と脱水素化により光の透過と反射をスイッチングする水素活性型の調光素子は、外光を反射して熱の流入を防止できるため遮熱性に優れ、高い省エネルギー効果が得られるとの利点を有する。また、水素化と脱水素化をガスクロミック方式によりスイッチングできるため、大面積化および低コスト化が可能である。

水素化と脱水素化により透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる水素活性型調光材料としては、イットリウム、ランタン、ガドリニウム等の希土類金属や、希土類金属とマグネシウムの合金、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、およびニッケル、マンガン、コバルト、鉄等の遷移金属とマグネシウムの合金が知られている。特に、調光材料としてマグネシウム合金を用いた場合、水素化マグネシウムの可視光透過率が高いため、透明状態における光透過率の高い調光素子が得られる。

水素活性型の調光素子では、調光材料からなる調光層に近接して触媒層が設けられる。触媒層は、調光層の水素化、脱水素化を促進する機能を有し、パラジウムや白金、あるいはパラジウム合金や白金合金等が用いられる。このような水素活性型の調光素子として、これまでに、ガラス基板上に、調光層および触媒層を備えるものが検討されている（例えば、特許文献１）。水素活性型の調光材料は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態とのスイッチングを繰り返すと、調光層のマグネシウム合金中のマグネシウムが触媒層をつきぬけて表面に析出し、酸化されるために、スイッチング特性が劣化する場合があることが知られている。触媒層へのマグネシウムのマイグレーションを抑制するために、調光層と触媒層との間に金属薄膜や水素化金属薄膜等のバッファー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１３−８３９１１号公報 特開２０１４−２６２６２号公報

水素活性型調光素子を量産化および低コスト化するためには、ガラス基材に代えてフィルム基材を用いることが有用と考えられる。フィルム基材を用い、ロールトゥロールスパッタ等の連続成膜方式を採用することにより、膜厚や特性が均一な調光層や触媒層を備える調光フィルムを長尺で提供できるため、大面積化も容易となる。また、フィルム基材を用いた場合、一般的なガラス等への貼り合わせが容易である上に、曲面への適用も可能であることから、汎用性にも優れる。

特許文献２には、基材がフレキシブルなフィルムでもよい旨の記載があるが、フィルム基材上に調光層を形成した具体例についての記載はない。本発明者らが、フィルム基材上に水素活性型の調光層を備える調光フィルムの作製を試みたところ、同様の条件でガラス基板上に調光層を形成した場合に比べて、調光性能が低下することが判明した。かかる課題に鑑み、本発明は、フィルム基板上に調光層を備え、ガラス基板を用いた場合と同等の調光性能を有する水素活性型調光フィルムの提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、フィルム基材上に調光層を成膜した場合には、調光層のフィルム基材との界面付近に膜厚の大きい（例えば、１５ｎｍ以上）酸化膜が形成され、この酸化膜が調光性能低下の原因であることが判明した。当該知見に鑑みさらに検討の結果、基材フィルム上に調光層とは異なる材料からなる無機酸化物層を設けることにより、調光層の酸化が抑制されることを見出し、本発明に至った。

本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基材上に、無機酸化物層、調光層、および触媒層をこの順に備える。調光層は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する。触媒層は、調光層における水素化および脱水素化を促進する。無機酸化物層は、調光層を構成する金属元素とは異なる元素の酸化物を含む。

調光層としては、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金等の金属薄膜が好ましく用いられる。なお、調光層は、水素化物の状態で上記金属を含んでいてもよい。調光層の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましい。

無機酸化物層としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の酸化物を含む酸化物薄膜が好ましく用いられる。無機酸化物層の膜厚は、１〜２００ｎｍが好ましい。また、無機酸化物層の膜厚は、調光層の膜厚よりも小さいことが好ましい。

本発明の調光フィルムは、例えば、ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基材上に、無機酸化物層、調光層および触媒層を成膜することにより得られる。

さらに、本発明は上記調光フィルムを用いた調光素子に関する。本発明の調光フィルムは、ガスクロミック方式により、調光層の水素化と脱水素化を行い得るため、ガスクロミック方式の調光素子に適している。ガスクロミック方式の調光素子の一形態は、複数の透明部材（例えば複層ガラス）を含み、透明部材の間隙がガス充填室を構成している。このガス充填室内に調光フィルムが配置されることにより調光素子が形成される。ガスクロミック方式の調光素子は、雰囲気制御装置をさらに備えることが好ましい。雰囲気制御装置は、ガス充填室内に水素を給排気可能に構成されている。

本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基材と調光層との間に無機酸化物層を備えるため、高分子フィルム基材からの水分や酸素等に起因する調光層の酸化が抑制される。そのため、本発明の調光フィルムは、水素化と脱水素化により、ガラス基板を用いた場合と同等の高い調光性能を発揮することができる。

調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。 調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。 調光フィルムを備える複層ガラスの一実施形態を表す模式的断面図である。 実施例の調光フィルムの断面ＴＥＭ観察像である。 比較例の調光フィルムの断面ＴＥＭ観察像である。

［調光フィルムの構成］
図１は、本発明の調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。本発明の調光フィルム１は、高分子フィルム基材１０上に、無機酸化物層２０、調光層３０および触媒層４０を備える。

＜フィルム基材＞
高分子フィルム基材１０は、透明でも不透明でもよい。調光層が水素化された状態において、調光フィルムを光透過性とするために、高分子フィルム基材の材料としては透明プラスチック材料が好ましく用いられる。このようなプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。

高分子フィルム基材１０の膜厚は特に限定されないが、一般には、２〜５００μｍ程度であり、２０〜３００μｍ程度が好ましい。高分子フィルム基材１０の表面には、易接着層、帯電防止層、ハードコート層等が設けられていてもよい。また、高分子フィルム基材１０の表面には、無機酸化物層２０との密着性を高める観点から、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。

高分子フィルム基材１０の無機酸化物層２０形成面側の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。基材の表面粗さを小さくすることにより、無機酸化物層のカバレッジが良好となり、無機酸化物層上に調光層を形成する際のガスバリア性が高められる傾向がある。算術平均粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方のＡＦＭ観察像から求められる。

＜無機酸化物層＞
高分子フィルム基材１０上には無機酸化物層２０が形成される。無機酸化物層２０は、調光層３０成膜時の下地となり、高分子フィルム基材１０から発生する水分や酸素ガス等を遮断して、調光層の酸化を抑制する作用を有する。

無機酸化物層２０は、その上に形成される調光層３０と異なる材料（金属元素組成）を有する酸化物薄膜であれば、その材料は特に制限されない。高分子フィルム基材からのガス遮断性を高める観点から、無機酸化物層２０を構成する無機酸化物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素あるいは半金属元素の酸化物が好ましく用いられる。無機酸化物層は、複数種の（半）金属の混合酸化物を含んでいてもよい。これらの中でも、光吸収が少なく、かつ酸素や水蒸気等のガス遮断性に優れることから、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ等の酸化物が好ましく用いられる。

無機酸化物層２０は、後述する調光層３０と金属元素組成が異なることが好ましい。無機酸化物層２０と調光層３０の金属元素組成が異なるとは、無機酸化物層に５原子％以上含まれる金属元素あるいは半金属元素の１種以上が、調光層に５原子％以上含まれないこと、または調光層に３原子％以上含まれる金属元素の１種以上が、無機酸化物層に５原子％以上含まれないことを意味する。無機酸化物層に５原子％以上含まれる金属元素あるいは半金属元素の全てが調光層に５原子％以上含まれず、かつ調光層に５原子％以上含まれる金属元素の全てが無機酸化物層に５原子％以上含まれないことがより好ましい。無機酸化物層２０として、調光層３０と金属元素組成の異なる材料を採用することにより、調光性能の低下を抑制できる。

無機酸化物層２０は、酸素や水分等のガスバリア性が高く、水分や酸素等の高分子フィルム基材から発生し得るガスの透過率が小さいことが好ましい。例えば、４０℃９０％ＲＨの環境下での水の透過率は、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下が好ましく、５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がより好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がさらに好ましい。水の透過率が上記範囲であれば、調光層成膜時の高分子フィルム基材からのアウトガスに起因する調光層の酸化が抑制され、調光性能の高い調光フィルムが得られる。水の透過率の下限は特に限定されない。一般には、水の透過率は０．００００１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。

水の透過率（透湿度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８ 附属書Ｂに準じて測定される。なお、無機酸化物層は薄膜であり、単体で透湿度を求めることは困難である。そのため、高分子フィルム基材上に無機酸化物層を形成して、透湿度を測定すればよい。多くの高分子フィルムの透湿度は、無機酸化物層の透湿度に比べて十分大きいため、高分子フィルム上に無機酸化物層が設けられた積層体の透湿度は、無機酸化物層単体の透湿度に等しいとみなせる。

高分子フィルム基材として、シクロオレフィンポリマーフィルム等のガスバリア性の高い（水の透過率が低い）フィルムが用いられると、高分子フィルム基材単体の透湿度と、高分子フィルム上に無機酸化物層が設けられた積層体の透湿度との差が十分ではなく、積層体の透湿度から無機酸化物層の透湿度を正確に測定し難い場合がある。このような場合は、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム基材上に、高分子フィルム基材への成膜と同条件で無機酸化物層を形成して、積層体の透湿度を測定すればよい。厚み５０μｍのＰＥＴフィルム基材は、４０℃９０％ＲＨの環境下での透湿度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙよりも十分大きい。そのため、無機酸化物層の透湿度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合、ＰＥＴフィルム基材上に無機酸化物層が設けられた積層体の透湿度は、無機酸化物層単体の透湿度と実質的に等しい。したがって、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム基材上に無機酸化物層が設けられた積層体の透湿度を測定することにより、無機酸化物層単体の透湿度が得られる。

無機酸化物層２０は、酸素や水分等のバリア性を付与して高分子フィルムからのアウトガスを抑制できるものであれば、その膜厚は特に制限されない。連続被膜を形成する観点から、無機酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が過度に大きいと、生産性の低下、および無機酸化物層の光吸収に起因する光透過率の低下を生じる傾向があるため、無機酸化物層の膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。無機酸化物層の膜厚は、２〜６０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。無機酸化物層をスパッタリング法により形成する場合、金属層に比べて成膜レートが小さい傾向がある。また、上記のように無機酸化物層は、光吸収の原因となるため、高分子フィルム基材からのアウトガスを抑制できる範囲で、できる限り膜厚が小さいことが好ましい。無機酸化物層２０の膜厚はその上に形成される調光層３０の膜厚よりも小さいことが好ましく、調光層の膜厚の０．８倍以下がより好ましい。

なお、無機酸化物層２０は、複数の酸化物薄膜の積層体でもよい。例えば、屈折率の異なる複数の酸化物薄膜を積層し、各層の光学膜厚を調整することにより、調光層３０と高分子フィルム基材１０との間での光反射を低減し、透明状態における光透過率を高めることができる。無機酸化物層が複数層からなる場合、合計膜厚が上記範囲内であることが好ましい。

＜調光層＞
調光層３０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック材料を含んでいれば、その材料は特に限定されない。調光層を構成する材料の具体例としては、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｓｍ等の希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属とマグネシウムの合金等が挙げられる。なお、調光層３０は、上記合金以外の元素を微量成分として含んでいてもよい。

調光層３０を構成する上記の金属あるいは合金は、水素化により透明状態になり、水素を放出することにより反射状態になる金属元素を含む。例えば、マグネシウムは水素化されると透明なＭｇＨ_２になり、脱水素化により金属反射を有するＭｇになる。

調光層３０の膜厚は特に限定されないが、透明状態における光透過率と反射状態における光遮蔽率（反射率）とを両立する観点からは、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｍがさらに好ましい。調光層の膜厚が過度に小さいと、反射状態における光反射率が低くなる傾向があり、調光層の膜厚が過度に大きいと、透明状態における光透過率が低くなる傾向がある。

高分子フィルム上に調光層を形成すると、成膜時や使用環境において、高分子フィルムから水分や酸素等の酸化性ガスが放出され、調光層が酸化される場合がある。ガスバリア性に優れる高分子フィルム基材を用いる場合でも、調光層のスパッタ成膜時には、高分子フィルム基材自身に含まれる水分や酸素等が放出され、調光層を酸化させる原因となり得る。調光層が酸化されると調光性能（水素化時と脱水素化時の透過率の差）が低下する原因となる。特に、マグネシウムは酸素との結合力が高く、一旦酸化されると水素を導入しても水素化しなくなるため、マグネシウムを含む調光層は、酸化により調光性能が大幅に低下する傾向がある。これに対して、本発明においては、高分子フィルム基材１０と調光層３０との間に無機酸化物層２０が形成されているため、基材１０から調光層３０への水分や酸素の浸透が抑制される。そのため、調光層の酸化が抑制され、調光性能や耐久性に優れる調光素子が得られる。

なお、無機酸化物層２０上に形成された調光層３０は、無機酸化物層２０との界面近傍に１０ｎｍ以下の厚みで酸化領域（酸素濃度が５０原子％以上の領域）を有していてもよい。酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。調光層３０に酸化領域が形成されている場合でも、その厚みが１０ｎｍ以下であれば、調光層全体の膜厚に対する酸化領域の割合が小さいため、良好な調光性能を維持できる。酸化領域の厚みは、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。

＜触媒層＞
触媒層４０は、調光層３０における水素化、脱水素化を促進する機能を有する。触媒層４０により、反射状態から透明状態へのスイッチング（調光層の水素化）および透明状態から反射状態へのスイッチング（調光層の脱水素化）におけるスイッチング速度が高められる。

触媒層４０は、調光層３０の水素化、脱水素化を促進する機能を有するものであればよく、その材料は特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、パラジウム合金、および白金合金の中から選択された少なくとも１種の金属を有することが好ましい。特に、水素透過性が高いことから、パラジウムが好適に用いられる。

触媒層４０の膜厚は、調光層３０の反応性、触媒層４０の触媒能力等により適宜設定可能であり、特に限定されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。触媒層の膜厚が過度に小さいと、水素化および脱水素化の触媒機能が十分に発現されない場合があり、触媒層の膜厚が過度に大きいと、光透過率が低下する傾向がある。

＜バッファー層および表面層＞
本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基材１０上に、無機酸化物層２０、調光層３０および触媒層４０以外の層を有していてもよい。例えば、図２に示す調光フィルム２のように、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０を設けたり、触媒層４０上に表面層７０を設けてもよい。

バッファー層５０としては、水素を透過可能であり、かつ調光層の酸化や調光層から触媒層への金属のマイグレーションを抑制可能なものが好ましい。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を、バッファー層５０として調光層３０と触媒層４０との間に挿入することにより、調光層から触媒層へのマグネシウム等のマイグレーションが抑制されるとともに、脱水素化による透明状態から反射状態へのスイッチング速度が大きくなる傾向がある。

バッファー層５０としてＷ，Ｔａ，Ｈｆあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０側からの調光層３０への酸素の透過を抑制して、調光層の酸化による劣化を抑制できる。バッファー層５０として、調光層と同様の金属材料、例えば、Ｓｃ，Ｍｇ‐Ｓｃ合金あるいはこれらの水素化物からなる金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０を透過する酸素と反応する犠牲層として機能させ、調光層３０の酸化を抑制できる。このような犠牲層として作用するバッファー層は、酸素と可逆的に結合し、調光層３０の水素化時（透明状態）には水素化されて光透過率が上昇することが好ましい。そのため、バッファー層としてマグネシウム合金を用いる場合は、金属元素全量に対するマグネシウムの含有量が５０原子％未満であることが好ましい。

バッファー層５０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍであり、好ましくは２〜３０ｎｍである。バッファー層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、バッファー層５０は、調光層３０からのマグネシウム等の金属のマイグレーション抑制機能を有する層と、触媒層４０側から調光層３０への酸素の透過を抑制する層との積層構成でもよい。

触媒層４０上に表面層７０が設けられる場合、表面層７０としては水素を透過可能なものであればよい。表面層７０は、水や酸素の透過を遮断し、調光層３０の酸化を防止する機能を有することが好ましい。また、表面層７０の光学膜厚を調整することにより、調光フィルム表面での光反射を低減し、透明状態における光透過率を高めることができる。

表面層７０の材料としては、上記無機酸化物層の材料として例示した（半）金属酸化物や、上記バッファー層の材料として例示した金属等を用いることができる。また、表面層７０の材料として、ポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料等を用いることもできる。表面層７０の材料として、フッ素系樹脂のように撥水性を有するものを用いれば、水や酸素による調光層３０の酸化抑制機能をさらに高め、調光素子の耐久性を向上できる。

表面層７０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜５０μｍ程度である。表面層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、屈折率の異なる複数の薄膜を積層し、各層の光学膜厚を調整することにより、反射防止性能を高め、透明状態における光透過率を高めることができる。また、有機層と無機層とを組み合わせることにより、耐久性向上を図ることもできる。

［調光フィルムの作製方法］
高分子フィルム基材１０上に、無機酸化物層２０、調光層３０および触媒層４０を順に成膜することにより、調光フィルムを作製できる。調光層３０を成膜後、触媒層４０の成膜前にバッファー層を成膜すれば、バッファー層５０を備える調光フィルムが得られる。

これらの各層の成膜方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学溶液析出法（ＣＢＤ）、めっき法等の成膜方法を採用できる。これらの中でも、均一かつ緻密な膜を成膜できることから、スパッタリング法が好ましい。特に、ロールトゥロールスパッタ装置を用い、長尺の高分子フィルム基材を長手方向に連続的に移動させながら成膜を行うことにより、調光フィルムの生産性が高められる。また、ロールトゥロールスパッタでは、１つの成膜ロールの周方向に沿って複数のカソードを配置したり、複数の成膜ロールを備えるスパッタ装置を採用することにより、１回のフィルム搬送で、複数の薄膜を成膜できるため、さらに生産性が高められる。

スパッタ装置内にロール状のフィルム基材を装填後、スパッタ成膜の開始前に、スパッタ装置内を排気して、水分や基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内および基材中のガスを除去することにより、調光層３０に酸素や水分が取り込まれることによる酸化を抑制できる。スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、例えば、１×１０^−２Ｐａ以下であり、５×１０^−３Ｐａ以下が好ましく、１×１０^−３Ｐａ以下がより好ましく、５×１０^−４Ｐａ以下がさらに好ましく、５×１０^−５Ｐａ以下が特に好ましい。

無機酸化物層２０の成膜には、金属ターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられる。金属ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスに加えて、反応性ガス（例えば、酸素）を導入しながらスパッタ成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合も、必要に応じて反応性ガスを導入しながら成膜が行われてもよい。

無機酸化物層２０上への調光層３０の成膜には金属ターゲットが用いられる。調光層として合金層を成膜する場合、合金ターゲットを用いてもよく、複数の金属ターゲットを用いてもよい。また、エロージョン部分が所定の面積比となるように複数の金属板がバッキングプレート上に配置・ボンディングされたーゲット（分割ターゲット）を用いて合金層を形成することもできる。複数の金属ターゲットを用いる場合、各ターゲットへの印加電力を調整することにより、所望の組成の合金層を形成できる。調光層は、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。

高分子フィルム基材１０上に無機酸化物層２０が形成されているため、調光層成膜時のプラズマパワーが高分子フィルム基材１０にまで及んだとしても、基材からのアウトガスが無機酸化物層によりブロックされ、調光層の酸化が抑制される。なお、無機酸化物層２０の表面には、無機酸化物層成膜時の酸素ガスや無機酸化物の酸素原子が存在するため、調光層３０の成膜初期に、わずかに酸化物層が形成される場合がある。高分子フィルム基材上に調光層が直接成膜される場合には、調光層の成膜初期に厚膜（例えば、１５ｎｍ以上）の酸化層が形成されるのに対して、無機酸化物層上に調光層を成膜する場合には、調光層の成膜初期に酸化層が形成されるとしても、その厚みは高々数ｎｍ（例えば、５ｎｍ以内）である。そのため、本発明によれば、透明状態での透過率が高く、調光性能に優れる調光フィルムが得られる。

調光層上には、必要に応じてバッファー層５０が成膜され、その上に触媒層４０が成膜される。バッファー層および触媒層の成膜には、金属ターゲットが用いられ、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。

スパッタリング法により触媒層４０までを形成後、その上に表面層７０が設けられる場合、表面層７０はスパッタリング法により成膜してもよく、その他の方法により成膜してもよい。表面層がポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料である場合は、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート等のウェット法により成膜が行われることが好ましい。表面層が無機材料である場合は、上記のコーティング法や、ＣＢＤ法、めっき法等のウェット法を採用してもよく、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等を採用することもできる。

［調光素子］
本発明の調光フィルムは、調光層の水素化と脱水素化により光の透過状態と反射状態をスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いることができる。調光層の水素化および脱水素化を行う方法は特に限定されず、例えば、調光フィルムを水素雰囲気に曝して調光層の水素化を行い、調光フィルムを酸素雰囲気（空気）に曝して調光層を脱水素化する方法（ガスクロミック方式）；および液体の電解質（電解液）または固体の電解質を用いて、調光層３０の水素化および脱水素化を行う方法（エレクトロクロミック方式）が挙げられる。中でも、大面積の調光層を短時間でスイッチングが可能であることから、ガスクロミック方式が好ましい。

本発明の調光フィルムは、そのまま調光素子として用いてもよく、ガラス等の透明部材や、半透明部材、不透明部材等と組み合わせて調光素子を形成してもよい。本発明の調光フィルムは、調光層が水素化により透明状態となり光を透過可能であるため、透明部材と組み合わせた調光素子は、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態をスイッチング可能である。

調光フィルムと他の部材とを組み合わせて調光素子を形成する場合、位置ズレ防止の観点から、接着剤による貼り合せや接着テープによる貼り合わせ、ピン留め等により、調光フィルムを固定することが好ましい。調光フィルムと他の部材とを固定するための固定手段としては、固定面積を大きくできることから、接着剤が好ましい。接着剤としては、粘着剤が好ましく用いられる。調光フィルム１，２の高分子フィルム基材１０上に予め粘着剤を付設しておくことにより、ガラス等と調光フィルムとの貼り合わせを容易に行うことができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤等の透明性に優れるものが好ましく用いられる。

本発明の調光フィルムを用いた調光素子は、建物や乗り物の窓ガラスや、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、各種の装飾物等に適用できる。本発明の調光フィルムは、フレキシブル基板を用いているため、加工が容易であり、曲面への適用も可能であるため、汎用性に優れる。

本発明の調光フィルムを、ガス充填室内に配置することにより、ガスクロミック方式の調光素子を形成することもできる。複数の透明部材の間隙をガス充填室として、当該ガス充填室内に調光素子を配置すれば、ガス充填室内への水素の給排気により、透明状態と反射状態をスイッチングできる。

本発明の調光フィルムを用いたガスクロミック方式調光素子の一形態として、複層ガラスにおけるガラス間の空間に調光フィルムが配置された調光素子について説明する。図３は、調光素子として機能する複層ガラスの一形態を表す模式的断面図である。複層ガラス１００は、２枚のガラス板８１，８２を備え、一方のガラス板８１の内側面、すなわちガラス板８２との対向面側には、接着剤層９０を介して、調光フィルム１が貼り合せられている。

すなわち、一方のガラス板８１の内面側には、ガラス板８１側から、接着剤層９０、高分子フィルム基材１０，無機酸化物層２０，調光層３０，触媒層４０が配置されている。なお、調光フィルムは、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層を備えていてもよく、触媒層上に表面層を備えていてもよい。

複層ガラス１００は、２枚のガラス板８１、８２の間隙がガス充填室Ｓとなっており、端部がシール部材８５により封止されている。ガス充填室Ｓ内には、例えば予めアルゴン等の不活性ガスが封入されている。ガラス板８２には開口が設けられており、ガス充填室Ｓは、雰囲気制御装置８６と空間的に接続されている。

雰囲気制御装置８６は、ガス充填室Ｓに、水素、および酸素または空気を給排気可能に構成されている。例えば、雰囲気制御装置８６は、水を電気分解して水素や酸素を給気し、真空ポンプを用いてガス充填室Ｓ内のガスを外部に排気する構成とすることができる。

雰囲気制御装置８６からガス充填室Ｓに水素がガス供給されると、調光層３０が触媒層４０を介して水素化されて透明状態になる。また、雰囲気制御装置８６からガス充填室Ｓに酸素ガスまたは空気が供給されると、調光層３０が触媒層４０、バッファー層５０を介して脱水素化されて反射状態になる。このように、雰囲気制御装置８６からの給排気により、ガス充填室Ｓの雰囲気を制御し、透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる。また、給排気を中断すると、そのままの状態を保つことができる。

なお、図３に示す形態では、ガラス板８２に設けられた開口を介してガス充填室Ｓと雰囲気制御装置８６が接続されているが、シール部材に設けられた開口等を介して雰囲気制御装置が接続されていてもよい。また、ガス充填室Ｓ内に、水素ガスや酸素ガスを発生可能な雰囲気制御機構が配置されていてもよい。また、図３に示す形態では、一方のガラス板８１上にのみ調光フィルムが貼り合せられているが、ガラス板８２上にも調光フィルムが貼り合せられていてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ロールトゥロールスパッタ装置内に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製）のロールをセットし、スパッタ装置内を到達真空度が５×１０^−３Ｐａとなるまで排気した。スパッタリングガスを導入しない状態で、スパッタ装置内でＰＥＴフィルムを搬送したところ、装置内圧力が４×１０^−２Ｐａまで上昇した。これはＰＥＴフィルムに含まれる残存ガスが、スパッタ装置内に放出されたためである。

その後、スパッタ装置内にスパッタリングガスを導入し、成膜ロール上でフィルムを走行させながら、珪素酸化物からなる無機酸化物層、Ｍｇ‐Ｙ合金からなる調光層、Ｐｄからなる触媒層を順次成膜した。

珪素酸化物層の成膜には、ＢドープＳｉターゲット（三菱マテリアル社製）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンおよび酸素を導入し、圧力０．２Ｐａの真空環境下でスパッタ成膜（電源：ＡＣ／ＭＦ）を行った。Ｍｇ‐Ｙ合金層の成膜には、Ｍｇ金属板とＹ金属板とを、エロージョン部の面積比２：５で有するＭｇ−Ｙ分割ターゲット（レアメタリック社製）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを導入し、圧力０．４Ｐａの真空環境下でスパッタ成膜（電源：ＤＣ）を行った。Ｐｄ層の成膜には、Ｐｄ金属ターゲット（田中貴金属社製）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを導入し、圧力０．４Ｐａの真空環境下で、スパッタ成膜（電源：ＤＣ）を行った。

得られた調光フィルムは、珪素酸化物層の膜厚が３０ｎｍ，Ｍｇ‐Ｙ合金層の膜厚が４０ｎｍ，Ｐｄ層の膜厚が７ｎｍであった。調光フィルムの断面のトンネル走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を図４に示す。同条件でＰＥＴフィルム上に珪素素酸化物層を製膜した積層フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は、０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

［比較例１］
珪素酸化物層を成膜せずに、実施例１と同様の条件でＭｇ‐Ｙ合金層をＰＥＴフィルム上に直接成膜し、その上にＰｄ層を成膜した。

［比較例２］
比較例１と同様の条件でＭｇ‐Ｙ合金層をＰＥＴフィルム上に直接成膜し、その上に１８ｎｍの膜厚でＰｄ層を成膜した。得られた調光フィルムの断面ＴＥＭ観察像を図５に示す。なお、比較例１，２のＴＥＭ画像では、実施例１に比してＭｇ−Ｙ層の厚みが僅かに大きくなる傾向がみられた。これは酸化領域層形成により体積が増加したためと考えられる。

［調光性能の評価］
実施例および比較例の調光フィルムは、金属光沢の反射状態であった。調光フィルムを、アルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素ガス雰囲気下に曝すと、Ｍｇ‐Ｙ合金層の水素化により透明状態に変化した。この水素ガス雰囲気下で光透過率を測定した後、空気雰囲気下に戻して脱水素化を行い、再度光透過率を測定した。光透過率の測定には、光源として発光ダイオード（コーデンシ社製、ＥＬ−１ＫＬ３（ピーク波長：約９４０ｎｍ））を用い、受光素子としてフォトダイオード（コーデンシ社製、ＳＰ−１ＭＬ）を用いた。なお、波長９４０ｎｍと可視光域である波長７５０ｎｍにおける調光フィルムの透過率はほぼ同じである。水素化状態（透明状態）と脱水素化状態（反射状態）の光透過率の差を調光性能とした。各実施例および比較例の調光フィルムにおける各層の膜厚および調光性能を表１に示す。

［無機酸化物層の表面近傍における調光層の酸素原子の評価］
Ａｒイオンエッチング銃を備える走査型Ｘ線光電子分光装置（「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバック・ファイ社製）を用いて、デプスプロファイル測定を行い、調光層における酸素濃度分布を求めた。なお、デプスプロファイルの解析においては、調光層と珪素酸化物層との間に位置し、かつ、Ｓｉ元素濃度が珪素酸化物層内のＳｉ元素濃度の最大値の半値となる位置を、調光層と珪素酸化物層の界面（調光層の終点）であると定義した。デプスプロファイルにおける膜厚（深さ）は、珪素酸化物層のＡｒイオンエッチングレートを基準として、エッチング時間を深さに換算することにより算出した。得られたデプスプロファイルから、調光層の珪素酸化物層側界面近傍における酸素濃度が５０原子％以上の領域（酸化領域）の厚みを求めた。

上記実施例および比較例の調光フィルムの各層の厚みおよび調光性能を表１に示す。

フィルム基材上に無機酸化物層を備える実施例１の調光フィルムは、フィルム基材上に直接調光層が形成された比較例１，２の調光フィルムに比べて、高い調光性能を示した。比較例の調光フィルムでは、Ｍｇ‐Ｙ調光層のフィルム基材界面側に、調光金属材料の酸化に起因して、コントラストの異なる領域（図５におけるＭｇ−ＹのＰＥＴフィルム界面側）が断面ＴＥＭ観察像により確認され、ＸＰＳのデプスプロファイルから求められた酸化領域の厚みは、比較例１，２ともに１８ｎｍであった。この酸化領域は、ＰＥＴフィルムから放出された残存ガスによって、金属が酸化されたことにより生成したと考えられる。一方、実施例の調光フィルムの断面ＴＥＭ観察像（図４）では、比較例のような酸化領域は観察されず、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいても、酸化領域の厚みは２ｎｍ程度であった。

触媒層の膜厚を大きくした比較例２では、調光層における酸化領域の厚みが比較例１と同等であったが、比較例１に比べてさらに調光性能が低下していた。これは触媒層の膜厚が大きいために、透明状態における光透過率が低下したことが主な原因であると考えられる。触媒層は、酸素遮断層としても作用するため、調光層の酸化を抑制する機能も有しているが、比較例２のように触媒層の膜厚を大きくしても、酸化領域の厚みが低減しないことが分かる。これらの結果から、調光層の酸化領域は主に高分子フィルム基材に起因して生じており、実施例のように高分子フィルム基材上に無機酸化物層を設けることにより、調光層の酸化が抑制され、高い調光性能を発揮できることが分かる。

１，２ 調光フィルム
１０，１２ 高分子フィルム基材
２０ 無機酸化物層
３０ 調光層
４０ 触媒層
５０ バッファー層
７０ 表面層
１００ 複層ガラス
８１，８２ ガラス板
８５ シール部材
８６ 雰囲気制御装置
９０ 接着剤層

Claims (9)

1. 高分子フィルム基材上に、無機酸化物層；水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層；ならびに前記調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層、をこの順に備え、
   前記無機酸化物層は、前記調光層を構成する金属元素とは異なる元素であって、Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉおよびＮｂからなる群から選択される１種以上の元素の酸化物を含む、調光フィルム。
2. 前記調光層が、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金からなる群から選択される金属、またはこれらの金属の水素化物を含む薄膜である、請求項１に記載の調光フィルム。
3. 前記無機酸化物層の膜厚が、１〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の調光フィルム。
4. 前記調光層の膜厚が、１０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の調光フィルム。
5. 前記無機酸化物層の膜厚が、前記調光層の膜厚よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光フィルムを製造する方法であって、
   ロールトゥロールスパッタにより、フィルム基材上に、無機酸化物層、調光層および触媒層が成膜される、調光フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光フィルムを備える調光素子。
8. 複数の透明部材の間隙がガス充填室を構成し、前記ガス充填室内に前記調光フィルムを備える、請求項７に記載の調光素子。
9. 前記ガス充填室内に水素を給排気可能に構成された雰囲気制御装置をさらに備える、請求項８に記載の調光素子。

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