JP6899639B2 - Metal / resin composite structure and method for manufacturing metal / resin composite structure - Google Patents
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Description
本発明は、金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal / resin composite structure and a method for producing a metal / resin composite structure.
樹脂部材と金属部材を接合する技術は、例えば、自動車、家庭電化製品、産業機器等に使われる部品の製造等の広い分野において求められている。 The technique of joining a resin member and a metal member is required in a wide range of fields such as manufacturing of parts used for automobiles, home electric appliances, industrial equipment and the like.
近年、樹脂部材と金属部材を接合する技術として、樹脂材料を金属部材に射出成形することにより、樹脂部材と金属部材を接合する方法、いわゆる「射出接合法」が提案されている。 In recent years, as a technique for joining a resin member and a metal member, a method of joining a resin member and a metal member by injection molding a resin material onto the metal member, a so-called "injection joining method" has been proposed.
射出接合法では、例えば、表面に微細な凹凸が形成された金属部材に、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを射出成形することにより、樹脂材料と金属部材とを接合する。この射出接合法は、大成プラス社の成富らにより精力的に研究がなされ、その技術は多くの特許文献に開示されている（例えば、特許文献１〜５等）。 In the injection joining method, for example, a resin material and a metal member are joined by injection molding an engineering plastic having a polar group having an affinity with the metal member on a metal member having fine irregularities formed on the surface. .. This injection joining method has been energetically studied by Narutomi et al. Of Taisei Plus Co., Ltd., and the technique is disclosed in many patent documents (for example, Patent Documents 1 to 5 and the like).
成富らは、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる技術を開示している（例えば、特許文献１参照）。 Narutomi et al. Disclose a technique for injection-bonding polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as "PBT") or polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as "PPS") to an aluminum alloy (see, for example, Patent Document 1). ..
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されているような方法で得られた、ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と金属部材との複合構造体の接合強度はまだまだ十分に満足するものではないことが明らかになった。 However, according to the study by the present inventors, the bonding strength of the composite structure of the polyphenylene sulfide resin member and the metal member obtained by the method disclosed in Patent Document 1 is still sufficiently satisfied. It became clear that it was not a thing.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal-resin composite structure in which a polyphenylene sulfide-based resin member is firmly bonded and fixed to a metal member.
本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を得るために、ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材の基本的特性と接合強度との関係を検討した。その結果、特定の熱特性を満たすポリフェニレンスルフィド系樹脂部材を用いることにより、ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体が得られることを見出し、本発明に到達した。 In order to obtain a metal / resin composite structure having excellent bonding strength between a polyphenylene sulfide-based resin member and a metal member, the present inventors investigated the relationship between the basic properties of the polyphenylene sulfide-based resin member and the bonding strength. .. As a result, they have found that by using a polyphenylene sulfide-based resin member satisfying specific thermal properties, a metal / resin composite structure having excellent bonding strength between the polyphenylene sulfide-based resin member and the metal member can be obtained, and the present invention has been made. Reached.
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, the following metal / resin composite structure and a method for manufacturing the metal / resin composite structure are provided.
［１］
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、
上記金属部材（Ｍ）に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および上記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、上記樹脂組成物（Ａ）は上記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と、
を備える金属／樹脂複合構造体であって、
上記ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材は上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面に固着しており、
上記樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、
上記金属部材（Ｍ）が、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金から成り、
上記樹脂組成物（Ａ）が変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含み、
上記樹脂組成物（Ａ）に含まれる上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）と上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）の含有量が７０質量部以上１００質量部未満であり、上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が０質量部超過３０質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは上記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が上記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、上記固着体が上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める上記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中の上記無機フィラー（Ｆ）の含有量が、上記樹脂組成物（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０質量部超過１００質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記式（１）の分母である（１００×ΔＨｆ／ｒ）の値が１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立している金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記［４］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測される金属／樹脂複合構造体。
［６］
上記［４］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている金属／樹脂複合構造体。
［７］
上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が５μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。
［１０］
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、
上記金属部材（Ｍ）に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および上記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、上記樹脂組成物（Ａ）は上記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と、
を備える金属／樹脂複合構造体であって、
上記ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材は上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面に固着しており、
上記樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、
上記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金から選択される一種または二種以上の金属材料からなり、
上記樹脂組成物（Ａ）が変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含み、
上記樹脂組成物（Ａ）に含まれる上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）と上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）の含有量が７０質量部以上１００質量部未満であり、上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が０質量部超過３０質量部以下であり、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨ ｆ （Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ １／２ ）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは上記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が上記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、上記固着体が上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める上記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
上記［１０］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中の上記無機フィラー（Ｆ）の含有量が、上記樹脂組成物（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０質量部超過１００質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記式（１）の分母である（１００×ΔＨ ｆ ／ｒ）の値が１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である金属／樹脂複合構造体。
［１３］
上記［１０］乃至［１２］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
［１４］
上記［１０］乃至［１３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。
［１５］
上記［１０］乃至［１４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が５μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。
［１６］
上記［１］乃至［１５］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）を金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた上記金属部材（Ｍ）の少なくとも上記微細凹凸表面に、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および上記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、上記樹脂組成物（Ａ）は上記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）を射出し、上記樹脂組成物（Ｐ）の一部分が上記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に上記樹脂組成物（Ｐ）を固化することによって上記金属部材（Ｍ）の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材を接合する接合工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
[1]
A metal member (M) having a fine uneven surface and
A resin composition (A) bonded to the metal member (M) and containing polyphenylene sulfide (a) as a main component, and a filler-containing resin composition in which the resin composition (A) contains an inorganic filler (F). A polyphenylene sulfide-based resin member composed of a resin composition (P) selected from the substance (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)).
A metal / resin composite structure comprising
The polyphenylene sulfide-based resin member is fixed to the fine uneven surface of the metal member (M).
The resin composition (P) is less than the requirements 1 and requirements 2 below at the same time,
The metal member (M) is made of aluminum and / or an aluminum alloy.
The resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b), and the resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b).
When the total of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) is 100 parts by mass, the content of the polyphenylene sulfide (a) is 70 parts by mass or more and 100 parts by mass. A metal / resin composite structure in which the content of the modified polyolefin resin (b) is less than 0 parts by mass and is more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
[Requirement 2] The relationship between the melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C is the following equation (1). Fulfill. In the following formula (1), r is 100 when the fixed body to be fixed to the metal member (M) is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case of, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
In the metal / resin composite structure according to the above [1],
The content of the inorganic filler (F) in the filler-containing resin composition (B) is more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less when the content of the resin composition (A) is 100 parts by mass. Metal / resin composite structure.
[3]
In the metal / resin composite structure according to the above [1] or [2],
A metal / resin composite structure in which the value of (100 × ΔH f / r), which is the denominator of the above formula (1), is 15 J / g or more and less than 100 J / g.
[4]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [3],
A metal / resin composite structure in which convex portions having an interval period of 5 nm or more and 500 μm or less stand on the fine uneven surface of the metal member (M).
[5]
In the metal / resin composite structure according to the above [4],
A metal / resin composite structure in which an ultrafine concavo-convex structure having an interval period of less than 500 nm is observed on the fine concavo-convex surface of the metal member (M).
[6]
In the metal / resin composite structure according to the above [4],
On the fine uneven surface of the metal member (M), an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is not observed, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 μm or more and 500 μm or less. A metal / resin composite structure in which a fine concavo-convex structure with forested protrusions is formed.
[7]
In the metal / resin composite structure according to the above [6],
JIS B0601 (corresponding international) for a total of 6 straight parts consisting of any 3 straight parts that are parallel to each other and any 3 straight parts that are orthogonal to the 3 straight parts on the fine uneven surface of the metal member (M). A metal / resin composite structure in which the surface roughness measured in accordance with the standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
[8]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [7],
A metal / resin composite structure in which the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 10 μm.
[9]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [8],
A metal / resin composite structure having an average value of ten-point average roughness (Rz) of more than 5 μm on the fine uneven surface of the metal member (M).
[10]
A metal member (M) having a fine uneven surface and
A resin composition (A) bonded to the metal member (M) and containing polyphenylene sulfide (a) as a main component, and a filler-containing resin composition in which the resin composition (A) contains an inorganic filler (F). A polyphenylene sulfide-based resin member composed of a resin composition (P) selected from the substance (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)).
A metal / resin composite structure comprising
The polyphenylene sulfide-based resin member is fixed to the fine uneven surface of the metal member (M).
The resin composition (P) simultaneously satisfies the following requirements 1 and 2,
The metal member (M) is made of one or more metal materials selected from iron, high tension steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper and copper alloy.
The resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b), and the resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b).
When the total of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) is 100 parts by mass, the content of the polyphenylene sulfide (a) is 70 parts by mass or more and 100 parts by mass. It is less than parts by mass, and the content of the modified polyolefin resin (b) is more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
On the fine uneven surface of the metal member (M), an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is not observed, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 μm or more and 500 μm or less. A metal / resin composite structure in which a fine concavo-convex structure with forested protrusions is formed.
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
[Requirement 2] The relationship between the melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C is the following equation (1). Fulfill. In the following formula (1), r is 100 when the fixed body to be fixed to the metal member (M) is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case of, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
In the metal / resin composite structure according to the above [10],
The content of the inorganic filler (F) in the filler-containing resin composition (B) is more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less when the content of the resin composition (A) is 100 parts by mass. Metal / resin composite structure.
[12]
In the metal / resin composite structure according to the above [10] or [11],
A metal / resin composite structure in which the value of (100 × ΔH f / r), which is the denominator of the above formula (1), is 15 J / g or more and less than 100 J / g.
[13]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [10] to [12],
JIS B0601 (corresponding international) for a total of 6 straight parts consisting of any 3 straight parts that are parallel to each other and any 3 straight parts that are orthogonal to the 3 straight parts on the fine uneven surface of the metal member (M). A metal / resin composite structure in which the surface roughness measured in accordance with the standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
[14]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [10] to [13],
A metal / resin composite structure in which the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 10 μm.
[15]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [10] to [14],
A metal / resin composite structure having an average value of ten-point average roughness (Rz) of more than 5 μm on the fine uneven surface of the metal member (M).
[16]
The production method for producing the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [15].
An insert process for inserting a metal member (M) having a fine uneven surface into a mold, and
The resin composition (A) containing polyphenylene sulfide (a) as a main component and the resin composition (A) contain an inorganic filler (F) on at least the fine uneven surface of the inserted metal member (M). The resin composition (P) selected from the filler-containing resin composition (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)) is injected, and the resin composition (P) is injected. ) Invades the fine irregularities on the surface of the fine irregularities, and then solidifies the resin composition (P) to join the polyphenylene sulfide-based resin member to the surface of the metal member (M).
A method for producing a metal / resin composite structure containing.
本発明によれば、金属部材にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite structure of a metal and a resin in which a polyphenylene sulfide-based resin member is firmly bonded and fixed to the metal member.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Unless otherwise specified, the "~" between the numbers in the sentence indicates the following from the above.
図１は、本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。
本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６は、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３と、金属部材（Ｍ）１０３に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、樹脂組成物（Ａ）は無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材（以下、樹脂部材１０５とも呼ぶ。）と、を備える。そして、樹脂部材１０５は金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面に固着しており、樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たす。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは金属部材（Ｍ）１０３に固着する固着体が樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、上記固着体がフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
The metal / resin
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
[Requirement 2] The relationship between the melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C is the following equation (1). Fulfill. In the following formula (1), r is 100 when the fixed body fixed to the metal member (M) 103 is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
以下、樹脂組成物（Ａ）、フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３および金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法の順に説明する。
Hereinafter, a method for producing the resin composition (A), the filler-containing resin composition (B), the metal member (M) 103 having a fine concavo-convex surface, and the metal / resin
１．樹脂組成物（Ａ）およびフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）
樹脂組成物（Ａ）はポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む。なお、本実施形態において「主成分」とは５０質量％を超える構成成分として定義される。樹脂組成物（Ａ）に占めるポリフェニレンスルフィド（ａ）は好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。樹脂組成物（Ａ）に占めるポリフェニレンスルフィド（ａ）の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
また、本実施形態に係るポリフェニレンスルフィド（ａ）とは、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるものが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。
1. 1. Resin composition (A) and filler-containing resin composition (B)
The resin composition (A) contains polyphenylene sulfide (a) as a main component. In the present embodiment, the "main component" is defined as a constituent component exceeding 50% by mass. The polyphenylene sulfide (a) in the resin composition (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. The upper limit of the polyphenylene sulfide (a) in the resin composition (A) is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less.
Further, the polyphenylene sulfide (a) according to the present embodiment may be any one belonging to the category called PPS, and among them, it has an excellent molding processability when made into a resin composition part, and therefore has a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. It is preferable that the melt viscosity measured by a high-grade flow tester equipped with a 2 mm die is 100 to 30,000 poise under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 98 N (10 kgf). Further, the PPS may be one substituted with an amino group, a carboxyl group or the like, or one copolymerized with trichlorobenzene or the like at the time of polymerization.
また、本実施形態に係るポリフェニレンスルフィド（ａ）としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもよい。さらに、ポリフェニレンスルフィド（ａ）としては、ポリフェニレンスルフィドに対し、加熱硬化前または後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）、あるいはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。 The polyphenylene sulfide (a) according to the present embodiment, whether linear or having a branched structure, is heat-treated in an inert gas. May be good. Further, as the polyphenylene sulfide (a), ions, oligomers and the like are obtained by subjecting the polyphenylene sulfide to deionization treatment (acid cleaning, hot water cleaning, etc.) or cleaning treatment with an organic solvent such as acetone before or after heat curing. It may be the one in which the impurities of the above are reduced, or it may be the one in which the curing is advanced by performing heat treatment in an oxidizing gas after the completion of the polymerization reaction.
樹脂組成物（Ａ）は、耐衝撃性を改良する観点から、ポリフェニレンスルフィド（ａ）以外の成分として、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含むのが好ましい。樹脂組成物（Ａ）に占める変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）は好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満である。
また、樹脂組成物（Ａ）が、耐衝撃性を改良する観点から、樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリフェニレンスルフィド（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を７０質量部以上１００質量部未満と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を０質量部超過３０質量部以下含むことが好ましく、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を７０質量部以上９９質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を１質量部以上３０質量部以下含むことがより好ましく、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を７０質量部以上９７質量部以下と変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）を３質量部以上３０質量部以下含むことがさらに好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体等のポリオレフィン樹脂に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させた重合体等を挙げることができる。
From the viewpoint of improving impact resistance, the resin composition (A) preferably further contains the modified polyolefin resin (b) as a component other than the polyphenylene sulfide (a). The modified polyolefin resin (b) in the resin composition (A) is preferably less than 40% by mass, more preferably less than 30% by mass.
Further, when the resin composition (A) has a total of 100 parts by mass of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) from the viewpoint of improving the impact resistance. , It is preferable that the polyphenylene sulfide (a) is contained in an amount of 70 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, the modified polyolefin resin (b) is contained in an amount of more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less, and the polyphenylene sulfide (a) is contained in an amount of 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. It is more preferable to contain 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of the modified polyolefin resin (b), 70 parts by mass or more and 97 parts by mass or less of polyphenylene sulfide (a), and 3 parts by mass or more and 30 parts by mass of the modified polyolefin resin (b). It is more preferable to include less than one part.
Examples of the modified polyolefin resin (b) include polyethylene, ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, ethylene / vinyl acetate partially saponified copolymers, and the like. Examples thereof include a polymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a polyolefin resin.
エチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテンが挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the α-olefin having 3 or more carbon atoms includes propylene, 1-butene, and 1-. Examples thereof include hexene, 1-decene, 4-methylbutene-1,4-methylpentene-1, and preferably propylene and 1-butene.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中では、安価で入手でき、かつ熱安定性に優れている点から、エチレン・アクリル酸エチル共重合体やエチレン・メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。 The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene with an α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer, and is an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the monomer include acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate. Be done. Among these, ethylene / ethyl acrylate copolymer and ethylene / methyl methacrylate copolymer are preferable because they can be obtained at low cost and have excellent thermal stability.
エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を部分鹸化した化合物である。エチレン・酢酸ビニル共重合体を公知の鹸化法、例えば、メタノール、エタノール等の低沸点アルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリからなる系で処理する方法で鹸化することで、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体を得ることができる。 The ethylene-vinyl acetate partially saponified copolymer is a compound obtained by partially saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. By saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer by a known saponification method, for example, a method of treating with a system consisting of a low boiling alcohol such as methanol and ethanol and an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methylate. , Ethylene-vinyl acetate partially saponified copolymer can be obtained.
グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が入手容易性、経済性の視点から特に好ましく用いられる。
変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の酸変性量は特に制限されないが、接着性向上の観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。
また、変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）は、公知の製造方法、例えば、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法、溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気相状態で反応させる方法等により製造することができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative to be graft-polymerized include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, etacrilic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and nadic acid, or derivatives thereof, for example, acid halide. Examples thereof include amides, imides, anhydrides and esters. Specific examples of the derivative include malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate and the like. Among these, unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferable, maleic acid, itaconic acid, nadic acid or an acid anhydride thereof is particularly preferable, and maleic anhydride is particularly preferably used from the viewpoint of availability and economy. Be done.
The amount of acid modification of the modified polyolefin resin (b) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesiveness, it is 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is a department.
Further, the modified polyolefin resin (b) is prepared by a known production method, for example, a method of reacting an unmodified polyolefin resin with unsaturated carboxylic acids in a molten state, a method of reacting in a solution state, a method of reacting in a slurry state, or a ki. It can be produced by a method of reacting in a phase state or the like.
本実施形態に係るフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）は、上記樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して無機フィラー（Ｆ）を０質量部超過１００質量部以下含んでなることが好ましく、より好ましくは１質量部以上７０質量部以下含んでなる。無機フィラー（Ｆ）は、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５の線膨張率差の調整、樹脂部材１０５の機械的強度、あるいは接着強度に及ぼすヒートサイクル特性の向上等を目的として添加される。
無機フィラー（Ｆ）としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤を挙げることができる。該繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。ガラス繊維の具体的な例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。また、該板状、粒状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、ガラス繊維、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。
The filler-containing resin composition (B) according to the present embodiment preferably contains an inorganic filler (F) in an amount of more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin composition (A). It preferably contains 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less. The inorganic filler (F) is added for the purpose of adjusting the difference in linear expansion coefficient between the metal member (M) 103 and the
Examples of the inorganic filler (F) include fillers such as fibrous fillers, granular fillers, and plate-like fillers. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like. Specific examples of the glass fiber include chopped strands having an average fiber diameter of 6 to 14 μm. Examples of the plate-shaped and granular filler include calcium carbonate, mica, glass flakes, glass balloons, magnesium carbonate, silica, talc, clay, glass fibers, crushed carbon fibers and aramid fibers.
本実施形態に係る樹脂組成物（Ｐ）は、次の要件１と要件２を同時に満たすことを特徴としている。
〔要件１〕後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。このような融点を有する樹脂組成物（Ｐ）を用いることによって高耐熱化の要求が強い分野、例えば、自動車エンジンルーム内の部品、駆動系部品、あるいは表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応可能な高融点ハンダ周辺の部材への適用が可能となる。
〔要件２〕後述するＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）とが、通常は下記式（１）の関係を満たし、好ましくは下記式（２）の関係を満たし、より好ましくは下記式（３）の関係を満たし、特に好ましくは下記式（４）の関係を満たす。このような範囲にすることで、金属部材（Ｍ）１０３の表面と該表面上に固着した樹脂部材１０５の接合強度が飛躍的に向上することを本発明者らは見出したのである。なお式（１）〜式（４）において、ｒは金属部材（Ｍ）１０３に固着する固着体が樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、固着体がフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、該組成物（Ｂ）中に占める樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
The resin composition (P) according to the present embodiment is characterized in that the following requirements 1 and 2 are satisfied at the same time.
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimetry (DSC) described later is 250 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, and more preferably 270 ° C. or higher. By using the resin composition (P) having such a melting point, in fields where high heat resistance is strongly required, for example, for lead-free parts in automobile engine rooms, drive train parts, or surface mount (SMT) solders. It can be applied to members around compatible high melting point solder.
[Requirement 2] The melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC described later and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C. are usually expressed by the following equations (τ 1/2). It satisfies the relation of 1), preferably the relation of the following formula (2), more preferably the relation of the following formula (3), and particularly preferably the relation of the following formula (4). The present inventors have found that the bonding strength between the surface of the metal member (M) 103 and the
式（１）〜式（４）において、分母である（１００×ΔＨｆ／ｒ）は、通常１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下である。本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６が高い接合力を示すためには、樹脂組成物（Ｐ）側の結晶化速度の尺度である半結晶化時間（τ１／２）のみならず、融解エンタルピーも適切な値を選定する必要があることを示している。なお、上記融解エンタルピーとは、樹脂組成物（Ｐ）全体についての測定値（ΔＨｆ）を、ニート樹脂ベースに換算された値、すなわち、樹脂組成物（Ｐ）が無機フィラーを含む場合は無機フィラーを除いた純樹脂ベースの融解エンタルピーのことである（以下の説明では、「樹脂換算融解エンタルピー」と呼ぶ場合がある）。半結晶化時間（τ１／２）を、樹脂換算融解エンタルピーで除した値は、いわば単位熱量相当の結晶化を進めるための時間の尺度を示し、この値によって接合強度が支配されるということを見出した本発明の意義は大きい。
In the formulas (1) to (4), the denominator (100 × ΔH f / r) is usually 15 J / g or more and less than 100 J / g, preferably 20 J / g or more and 80 J / g or less, more preferably 25 J / g. It is g or more and 70 J / g or less. In order for the metal / resin
本発明者らの考えによれば、接合強度を生み出す源泉は金属表面に形成された凹凸状の微細孔に樹脂が侵入することによって発現する強固なアンカー効果である。したがって、成形時の樹脂流動性を保つことがキーポイントになる。流動中の樹脂は、成形中、金型内において冷却され、固化する。つまり、樹脂が固化する前に圧力をかけ、金属表面の凹凸に侵入できる時間を稼ぐことが重要であり、逆に言えば固化を遅くすることで、本侵入時間を稼ぐことができ強固なアンカー効果を発現できる。
ポリフェニレンスルフィド等の結晶性樹脂では、金型内の冷却過程において、固化速度は樹脂の結晶化に支配される。結晶化が起こりやすい樹脂は固化も早く、結晶化を起こりにくくすることが、固化を遅らせ、金属微細孔への樹脂侵入を促進する手段である。結晶化の起こりにくさは、結晶化度と結晶化速度で表すことができ、ΔＨｆが結晶化度、τ１／２が結晶化速度に対応する。結晶化を起こりにくくするためには、ΔＨｆを小さくし、τ１／２を大きくすることが重要である。
According to the ideas of the present inventors, the source that produces the joint strength is the strong anchor effect that is exhibited when the resin penetrates into the uneven micropores formed on the metal surface. Therefore, maintaining the resin fluidity during molding is a key point. The flowing resin is cooled and solidified in the mold during molding. In other words, it is important to apply pressure before the resin solidifies to gain time to penetrate the unevenness of the metal surface, and conversely, by slowing the solidification, it is possible to gain the main penetration time and a strong anchor. The effect can be exhibited.
For crystalline resins such as polyphenylene sulfide, the solidification rate is governed by the crystallization of the resin during the cooling process in the mold. A resin that easily crystallizes quickly solidifies, and making it difficult for crystallization to occur is a means of delaying solidification and promoting resin invasion into metal micropores. The difficulty of crystallization can be expressed by the degree of crystallization and the rate of crystallization, where ΔH f corresponds to the degree of crystallization and τ 1/2 corresponds to the rate of crystallization. In order to make crystallization less likely to occur, it is important to reduce ΔH f and increase τ 1/2.
本発明者らは半結晶化時間（τ１／２）を樹脂換算融解エンタルピーで除した値が、式（１）を満たすとき、結晶化が起こりにくく、固化が遅くなることで、樹脂が金属表面の凹凸状の微細孔に十分に侵入でき、強固な接合強度を発現することを見出した。この値が式（１）の下限値未満であると、樹脂が侵入する前に樹脂が結晶化・固化し、樹脂侵入が困難である。一方で、この値が式（１）の上限値より大きくなると、金属凹凸への樹脂侵入は可能であるが、金型内での結晶化・固化が遅く不十分となり、成形品を取り出せない場合があるので好ましくない。 When the value obtained by dividing the semi-crystallization time (τ 1/2 ) by the resin-equivalent melting enthalpy satisfies the formula (1), crystallization is unlikely to occur and solidification is delayed, so that the resin becomes a metal. It has been found that it can sufficiently penetrate into the uneven micropores on the surface and develop strong bonding strength. If this value is less than the lower limit of the formula (1), the resin crystallizes and solidifies before the resin invades, making it difficult for the resin to invade. On the other hand, when this value becomes larger than the upper limit value of the formula (1), the resin can penetrate into the metal unevenness, but the crystallization / solidification in the mold is slow and insufficient, and the molded product cannot be taken out. It is not preferable because there is.
２．微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）
以下、本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３について説明する。
金属部材（Ｍ）１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄および高張力鋼が好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
2. Metal member (M) having a fine uneven surface
Hereinafter, the metal member (M) 103 according to the present embodiment will be described.
The metal material constituting the metal member (M) 103 is not particularly limited, and examples thereof include iron, high-tensile steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, copper alloy, titanium and titanium alloy. Can be done. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum (aluminum simple substance) and an aluminum alloy are preferable, and an aluminum alloy is more preferable, from the viewpoint of light weight and high strength. Further, from the viewpoint of high strength, iron and high-strength steel are preferable.
As the aluminum alloy, alloy numbers 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6061, 6063, 7075 and the like specified in JIS H4000 are preferably used.
金属部材（Ｍ）１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
The shape of the metal member (M) 103 is not particularly limited as long as it can be joined to the
The shape of the
金属部材（Ｍ）１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
必要な形状に加工された金属部材（Ｍ）１０３は、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
The metal member (M) 103 is processed into the above-mentioned predetermined shape by cutting, plastic working by pressing, punching, cutting, polishing, electric discharge machining, or the like, and then roughening treatment described later. The one that has been made is preferable. In short, it is preferable to use one processed into a required shape by various processing methods.
The metal member (M) 103 processed into a required shape is preferably left to stand for a long period of time to remove rust, which is an oxide film, on the surface by polishing, chemical treatment, or the like.
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３は、少なくとも樹脂部材１０５と接する部位（接合部表面１０４とも呼ぶ。）に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。ここで、本実施形態において、微細凹凸構造が形成された表面を微細凹凸表面とも呼ぶ。
これにより、本実施形態に係る樹脂部材１０５が、金属部材（Ｍ）１０３表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材１０５が十分に進入することができ、その結果、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのをより抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することをより抑制できる。
The metal member (M) 103 according to the present embodiment has a fine concavo-convex structure in which convex portions having an interval period of 5 nm or more and 500 μm or less are formed at least at a portion in contact with the resin member 105 (also referred to as a joint surface 104). It is preferable that it is. Here, in the present embodiment, the surface on which the fine concavo-convex structure is formed is also referred to as a fine concavo-convex surface.
As a result, the
上記微細凹凸表面の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真、あるいは表面粗さ測定装置から求めることができる。
具体的には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定することが可能であり、間隔周期が５００ｎｍを超える微細凹凸構造についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いることによって求めるがこの限りではない。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。
The interval period of the fine uneven surface is an average value of the distances from the convex portion to the adjacent convex portion, and can be obtained from a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope, or a surface roughness measuring device.
Specifically, it is possible to measure an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm with an electron microscope, and a laser microscope or a surface roughness measuring device is used for a fine uneven structure having an interval period of more than 500 nm. It is requested by, but it is not limited to this. When the interval period is obtained from a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope, specifically, the
本実施形態においては、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測される表面処理金属部材（ｍ１）、または金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面に間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている表面処理金属部材（ｍ２）を用いることが接合強度発現の点から好ましい。どちらを選択するかは、当業者が有する金属表面処理装置によって任意に決定されるが、接合強度の視点からは後者の表面処理金属部材（ｍ２）が好んで用いられる。 In the present embodiment, the fine uneven surface of the metal member (M) 103 has a surface-treated metal member (m1) in which an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is observed, or the fine uneven surface of the metal member (M) 103. No ultrafine concavo-convex structure with an interval period of less than 500 nm was observed on the concavo-convex surface, and a fine concavo-convex structure was formed in which the average length (RSm) of the roughness curve elements was 0.5 μm or more and 500 μm or less. It is preferable to use the surface-treated metal member (m2) from the viewpoint of developing joint strength. Which one to select is arbitrarily determined by a metal surface treatment apparatus possessed by those skilled in the art, but the latter surface-treated metal member (m2) is preferably used from the viewpoint of joint strength.
上記間隔周期を有する微細凹凸表面を形成する方法としては、特許第４０２０９５７号に開示されているようなレーザー加工を用いる方法；ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法；特許第４５４１１５３号に開示されているような陽極酸化法により金属部材を処理する方法；特開２００１−３４８６８４号に開示されているような、無機酸、第二鉄イオン、第二銅イオンおよびマンガンイオンを含む水溶液によってエッチングする置換晶析法；国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法（以下、ＮＭＴ法と呼ぶ場合がある）等が挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材（Ｍ）１０３の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって上記エッチング方法を任意に使い分けることが可能であるが、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度の視点から、ＮＭＴ法による表面処理金属部材（ｍ１）または置換晶析法による表面処理金属部材（ｍ２）が本実施形態の複合体の接合部の金属部材として好ましく、さらに置換晶析法による表面処理金属部材（ｍ２）がより好ましい。
As a method for forming a fine concavo-convex surface having the above interval period, a method using laser processing as disclosed in Patent No. 4020957; an aqueous solution of an inorganic base such as NaOH and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as HCl or HNO 3 A method of immersing a metal member in a metal member; a method of treating a metal member by an anodization method as disclosed in Japanese Patent No. 4541153; an inorganic acid and ferric iron as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348864. Substitution crystallization method of etching with an aqueous solution containing ions, cupric oxide and manganese ions; selected from hydrated hydrazines, ammonia, and water-soluble amine compounds as disclosed in WO 2009/31632. Examples thereof include a method of immersing a metal member in one or more aqueous solutions (hereinafter, may be referred to as an NMT method). In these methods, the etching method can be arbitrarily used depending on the metal type of the metal member (M) 103 to be used and the uneven shape formed within the interval period, but the metal member (M) 103 From the viewpoint of the joint strength between the resin member and the
以下、置換晶析法を用いた表面処理金属部材（ｍ２）について説明する。
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３は、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面（接合部表面１０４）上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。このような要件を満たす表面形状を有する金属部材（Ｍ）１０３は、上記した置換晶析法によって得られ、その詳細な方法については後述する。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
Hereinafter, the surface-treated metal member (m2) using the substitution crystallization method will be described.
The metal member (M) 103 according to the present embodiment is orthogonal to an arbitrary three straight line portions in a parallel relationship on the fine concavo-convex surface (joint portion surface 104) of the metal member (M) 103, and the three straight line portions. It is preferable that the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding international standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2) for a total of 6 straight portions composed of any 3 straight portions. The metal member (M) 103 having a surface shape satisfying such a requirement is obtained by the above-mentioned substitution crystallization method, and the detailed method thereof will be described later.
(1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
図２は、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図２に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図３に示すように、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
FIG. 2 describes a total of 6 straight line portions composed of an arbitrary 3 straight line portions in a parallel relationship and an arbitrary 3 straight line portion orthogonal to the 3 straight line portions on the
For the above 6 straight lines, for example, 6 straight lines B1 to B6 as shown in FIG. 2 can be selected. First, as the reference line, the center line B1 passing through the center portion A of the
Normally, not only the
上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材（Ｍ）１０３の接合部表面１０４が、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現し、強く結合できる構造になっているためと考えられる。
本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が実現できることを見出した。
Although it is not always clear why the metal / resin
The present inventors have studied adjusting the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal member in order to improve the bonding strength between the metal member and the resin member.
However, it has become clear that the joint strength between the metal member and the resin member cannot be sufficiently improved by simply adjusting the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal member.
Here, the present inventors considered that the scale of the load length ratio is effective as an index showing the sharpness of the uneven shape of the surface of the metal member. When the load length ratio is small, it means that the sharpness of the uneven shape on the surface of the metal member is large, and when the load length ratio is large, it means that the sharpness of the uneven shape on the surface of the metal member is small.
Therefore, the present inventors have paid attention to the scale of the load length ratio of the roughness curve of the surface of the metal member as a design guideline for improving the joint strength between the metal member and the resin member, and repeated diligent studies. It was. As a result, by adjusting the load length ratio on the surface of the metal member to a specific value or less, the anchor effect is more effectively exhibited between the metal member (M) 103 and the
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件（１Ｃ）を満たすことがとりわけ好ましい。
（１Ａ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を好ましくは２直線部以上、より好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｂ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が２０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｃ）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) 103 and the
(1A) A straight portion having a cutting level of 20% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve of 30% or less at an evaluation length of 4 mm is preferably 2 straight portions or more, more preferably 3 straight portions or more, most preferably. (1B) A straight portion having a cutting level of 20% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve of 20% or less at an evaluation length of 4 mm is preferably 1 straight portion or more, more preferably 2 straight portions. A straight portion or more, more preferably 3 straight portions or more, most preferably 6 straight portions (1C) A straight portion having a cutting level of 40% and a roughness curve load length ratio (Rmr) of 60% or less at an evaluation length of 4 mm. Is preferably 1 straight portion or more, more preferably 2 straight portions or more, still more preferably 3 straight portions or more, and most preferably 6 straight portions or more.
また、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値が好ましくは０．１％以上４０％以下であり、より好ましくは０．５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、最も好ましくは２％以上１５％以下である。
なお、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値は、前述の任意の６直線部の負荷長さ率（Ｒｍｒ）を平均したものを採用することができる。
Further, from the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) 103 and the
As the average value of the load length ratio (Rmr), the average value of the load length ratio (Rmr) of any of the six straight lines described above can be adopted.
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面の各負荷長さ率（Ｒｍｒ）は、金属部材（Ｍ）１０３の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率（Ｒｍｒ）を制御するための因子として挙げられる。
Each load length ratio (Rmr) of the finely uneven surface of the metal member (M) 103 according to the present embodiment is controlled by appropriately adjusting the conditions for roughening the surface of the metal member (M) 103. Is possible.
In the present embodiment, in particular, the type and concentration of the etching agent, the temperature and time of the roughening treatment, the timing of the etching treatment, and the like are mentioned as factors for controlling each load length ratio (Rmr).
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは５μｍ超、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) 103 and the
(2A) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm is preferably more than 5 μm, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more.
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて５０μｍ以下、より好ましくは５μｍを超えて４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
As the average value of the ten-point average roughness (Rz), the average value of the ten-point average roughness (Rz) of any of the six straight lines described above can be adopted.
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たすことが好ましい。
（３）すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍを超え３００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) 103 and the
(3) The average length (RSm) of the roughness curve elements of all the straight portions is more than 10 μm and less than 300 μm, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍを超え３００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲＳｍを平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the joint strength between the metal member (M) 103 and the
As the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements, the average value of the RSm of any of the six straight lines described above can be adopted.
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属部材（Ｍ）１０３の表面１１０に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。
The ten-point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curve element of the fine uneven surface of the metal member (M) 103 according to the present embodiment are roughened with respect to the
In the present embodiment, in particular, the temperature and time of the roughening treatment, the etching amount, and the like are mentioned as factors for controlling the ten-point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curve elements. ..
次に、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３の調製方法について説明する。
このような金属部材（Ｍ）１０３は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材（Ｍ）１０３を得るための金属部材表面の粗化処理方法である置換晶析法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
Next, a method for preparing the metal member (M) 103 that satisfies the above requirements (1) to (3), (1A) to (1C), (2A), and the like will be described.
Such a metal member (M) 103 can be formed, for example, by roughening with an etching agent.
Here, roughening the surface of a metal member using an etching agent has also been performed in the prior art. However, in this embodiment, factors such as the type and concentration of the etching agent, the temperature and time of the roughening treatment, the timing of the etching treatment, and the like are highly controlled. In order to obtain the metal member (M) 103 that satisfies the above requirements (1) to (3), (1A) to (1C), (2A), etc., it is important to highly control these factors.
Hereinafter, a substitution crystallization method which is a roughening treatment method for the surface of a metal member (M) 103 for obtaining the metal member (M) 103 satisfying the above requirements (1) to (3), (1A) to (1C), (2A) and the like. An example is shown. However, the method for roughening the surface of the metal member according to the present embodiment is not limited to the following examples.
（１）前処理工程
まず、金属部材（Ｍ）１０３は、樹脂部材１０５との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材１０５との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
(1) Pretreatment Step First, it is desirable that the metal member (M) 103 does not have a thick film made of an oxide film, a hydroxide, or the like on the surface on the joint side with the
（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
(2) Surface Roughening Treatment Step In the present embodiment, as a surface roughening treatment method for a metal member, it is preferable to perform a treatment with an acid-based etching agent described later at a specific timing. Specifically, it is preferable that the treatment with the acid-based etching agent is performed at the final stage of the surface roughening treatment step.
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３５０秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜３００秒がより好ましく、５０〜３００秒が特に好ましい。 Examples of the roughening treatment method using the acid-based etching agent include treatment methods such as dipping and spraying. The treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., the treatment time is preferably about 5 to 350 seconds, and from the viewpoint of being able to roughen the surface of the metal member more uniformly, 20 to 300 seconds is more preferable, and 50 to 300 seconds is particularly preferable.
上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材（Ｍ）１０３の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材（Ｍ）１０３の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材（Ｍ）１０３の質量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。エッチング量が上記下限値以上であれば、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度をより向上させることができる。また、エッチング量が上記上限値以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
By the roughening treatment using the acid-based etching agent, the surface of the metal member (M) 103 is roughened into an uneven shape. The etching amount (dissolved amount) in the depth direction of the metal member (M) 103 when the acid-based etching agent is used is 0. It is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 500 μm, and even more preferably 5 to 100 μm. When the etching amount is at least the above lower limit value, the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
In the present embodiment, when the metal member is roughened using the acid-based etching agent, the entire surface of the metal member may be roughened, and only the surface to which the
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
(3) Post-treatment step In the present embodiment, it is usually preferable to perform washing with water and drying after the surface roughening treatment step. The method of washing with water is not particularly limited, but it is preferable to wash with water for a predetermined time by immersion or running water.
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。 Further, as a post-treatment step, it is preferable to perform ultrasonic cleaning in order to remove smut and the like generated by the treatment using the acid-based etching agent. The conditions for ultrasonic cleaning are not particularly limited as long as the generated smut or the like can be removed, but water is preferable as the solvent to be used, and the treatment time is preferably 1 to 20 minutes.
（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
(Acid etching agent)
In the present embodiment, as the etching agent used for the roughening treatment of the surface of the metal member, a specific acid-based etching agent described later is preferable. By treating with the above-mentioned specific etching agent, an uneven shape suitable for improving adhesion is formed on the surface of the metal member, and the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。 Hereinafter, the components of the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment will be described.
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。 The acid-based etching agent contains at least one of ferric ion and ferric ion and an acid, and may contain manganese ion, various additives and the like, if necessary.
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
-Ferric ion The ferric ion is a component that oxidizes a metal member, and the ferric ion can be contained in an acid-based etching agent by blending a ferric ion source. Examples of the ferric ion source include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride and the like. Among the ferric ion sources, ferric chloride is preferable because it has excellent solubility and is inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１２質量％、さらにより好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
In the present embodiment, the content of the ferric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.5 to 12%. It is by mass%, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 8% by mass. When the content of the ferric ion is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, when the ferric ion content is equal to or less than the upper limit value, the roughening rate can be appropriately maintained. Therefore, by improving the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
-Second copper ion The second copper ion is a component that oxidizes a metal member, and by blending a second copper ion source, the second copper ion can be contained in an acid-based etching agent. Examples of the cupric ion source include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric hydroxide and the like. Among the cupric ion sources, cupric sulfate and cupric chloride are preferable because they are inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらにより好ましくは０．１〜３質量％、さらにより好ましくは０．１５〜１質量％、特に好ましくは０．１５〜０．７質量％である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
In the present embodiment, the content of the cupric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, and further preferably 0. It is 05 to 5% by mass, still more preferably 0.1 to 3% by mass, even more preferably 0.15 to 1% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.7% by mass. When the content of the cupric ion is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, if the content of the cupric ion is equal to or less than the upper limit, the roughening rate can be maintained appropriately. Therefore, by improving the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。
The acid-based etching agent may contain only one of ferric ion and ferric ion, or may contain both, but both ferric ion and ferric ion. Is preferably included. Since the acid-based etching agent contains both ferric ions and ferric ions, it is easy to obtain a good roughened shape more suitable for improving the bonding strength between the metal member (M) 103 and the
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８．５質量％である。 When the acid-based etching agent contains both ferric ion and ferric ion, the content of each of the ferric ion and the ferric ion is preferably in the above range. The total content of ferric ions and ferric ions in the acid-based etching agent is preferably 0.011 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and even more preferably 0.1 to 15% by mass. Is 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 8.5% by mass.
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
-Manganese ion The acid-based etching agent may contain manganese ion in order to evenly and uniformly roughen the surface of the metal member. The manganese ion can be contained in the acid-based etching agent by blending the manganese ion source. Examples of the manganese ion source include manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese fluoride, manganese nitrate and the like. Among the manganese ion sources, manganese sulfate and manganese chloride are preferable because they are inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。 In the present embodiment, the content of the manganese ion in the acid-based etching agent is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass.
・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび／または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
-Acid The acid is a component that dissolves a metal oxidized by ferric ion and / or ferric ion. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid and sulfamic acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid and the like. The acid-based etching agent may contain one or more of these acids. Among the above-mentioned inorganic acids, sulfuric acid is preferable because it has almost no odor and is inexpensive. Further, among the above organic acids, a carboxylic acid is preferable from the viewpoint of uniformity of the roughened shape.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。 In the present embodiment, the content of the acid in the acid-based etching agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and 1 to 50% by mass. It is even more preferably 1 to 30% by mass, even more preferably 1 to 25% by mass, and even more preferably 2 to 18% by mass. When the acid content is at least the above lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal. On the other hand, when the acid content is not more than the above upper limit value, crystal precipitation of the metal salt can be prevented when the liquid temperature is lowered, so that workability can be improved.
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
-Other components A surfactant may be added to the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment in order to prevent uneven roughening due to surface contaminants such as fingerprints, and other additives may be added as necessary. You may. Examples of other additives include halide ion sources added to form deep irregularities, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and the like. Alternatively, thio compounds such as thiosulfate ion and thiourea added to increase the roughening treatment rate, azoles such as imidazole, triazole and tetrazole added to obtain a more uniform roughened shape, and crude Examples thereof include a pH adjuster added to control the chemical reaction. When these other components are added, the total content thereof is preferably about 0.01 to 10% by mass in the acid-based etching agent.
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記した各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。 The acid-based etching agent of the present embodiment can be easily prepared by dissolving each of the above-mentioned components in ion-exchanged water or the like.
３．金属／樹脂複合構造体の製造方法
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３を金型にインサートするインサート工程
（ｉｉ）インサートされた金属部材（Ｍ）１０３の少なくとも微細凹凸表面に、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）から選択される樹脂組成物（Ｐ）を射出し、樹脂組成物（Ｐ）の一部分が微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に樹脂組成物（Ｐ）を固化することによって金属部材（Ｍ）１０３の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材を接合する接合工程
以下、具体的に説明する。なお、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３の調製方法は前述したため、ここでは説明を省略する。
3. 3. Method for Manufacturing Metal / Resin Composite Structure Next, a method for manufacturing the metal / resin
The method for producing the metal / resin
(I) Inserting Step of Inserting Metal Member (M) 103 Having Fine Concavo-convex Surface into Mold (ii) At least on the fine concavo-convex surface of the inserted metal member (M) 103, polyphenylene sulfide (a) is used as a main component. The resin composition (P) selected from the resin composition (A) containing the resin composition (A) and the filler-containing resin composition (B) containing the inorganic filler (F) in the resin composition (A) is injected, and the resin composition ( A joining step of joining a polyphenylene sulfide-based resin member to the surface of the metal member (M) 103 by solidifying the resin composition (P) after a part of P) has penetrated into the fine irregularities on the surface of the fine irregularities. explain. Since the method for preparing the metal member (M) 103 having a fine concavo-convex surface has been described above, the description thereof will be omitted here.
まず、金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１０３を設置する。（ｉｉ）その後、金型を閉じ、樹脂部材１０５の少なくとも一部が金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面と接するように、上記金型の上記キャビティ部に樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化し、金属部材（Ｍ）１０３と樹脂部材１０５とを接合する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記金型としては、一般的に使用される射出成形用金型を用いることができ、高速ヒートサイクル成型（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）用金型や、発泡成形用コアバック金型を用いてもよい。
First, a mold is prepared, the mold is opened, and a metal member (M) 103 having a fine concavo-convex surface is installed in a cavity portion (space portion) thereof. (Ii) After that, the mold is closed, and the resin composition (P) is injected into the cavity portion of the mold so that at least a part of the
ここで、上記（ｉｉ）の工程において、樹脂組成物（Ｐ）の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を、好ましくは樹脂部材１０５のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも呼ぶ。）以上、融点（Ｔｍ）未満に維持することが好ましい。
これにより、樹脂組成物（Ｐ）が流動できる状態に保ちながら、樹脂組成物（Ｐ）を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属表面の凹凸に樹脂を流動・侵入させることができ、金属部材（Ｍ）１０３の表面と樹脂部材１０５との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
Here, in the step (ii), the surface temperature of the mold is preferably set to the glass transition temperature of the resin member 105 (hereinafter, also referred to as Tg) from the start of injection of the resin composition (P) to the completion of holding pressure. It is preferable to maintain the temperature above the melting point (Tm).
As a result, the resin composition (P) can be brought into contact with the resin composition (P) at a high pressure for a longer period of time while keeping the resin composition (P) in a flowable state.
As a result, the resin can flow and penetrate into the unevenness of the metal surface, and the adhesiveness between the surface of the metal member (M) 103 and the
上記（ｉｉ）の工程において、上記射出開始から上記保圧完了までの時間は、好ましくは１秒以上６０秒以下であり、より好ましくは１０秒以上５０秒以下である。
上記時間が上記下限値以上であると樹脂組成物（Ｐ）を溶融させた状態に保ちながら、金属部材（Ｍ）１０３の上記微細凹凸表面に樹脂組成物（Ｐ）を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより効率よく得ることができる。
In the step (ii), the time from the start of injection to the completion of holding pressure is preferably 1 second or more and 60 seconds or less, and more preferably 10 seconds or more and 50 seconds or less.
When the above time is equal to or more than the above lower limit value, the resin composition (P) is brought into contact with the fine uneven surface of the metal member (M) 103 at a high pressure for a longer time while keeping the resin composition (P) in a melted state. Can be made to. As a result, the metal / resin
Further, when the above time is not more than the above upper limit value, the molding cycle of the metal / resin
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法が適用される成形方法としては、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ブロー成形法、熱成形法、プレス成形法等が挙げられる。これらの中でも射出成形法が好ましい。
Further, as a molding method to which the manufacturing method of the metal / resin
射出成形法は他の成形法と組み合わせて用いてもよく、具体的には発泡成形（Ｍｕｃｅｌｌ発泡成形、化学発泡成形）、コアバック成形、発泡コアバック成形、や高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ成形、ヒート＆クール成形）と組み合わせることができる。 The injection molding method may be used in combination with other molding methods, specifically, foam molding (Mucell foam molding, chemical foam molding), core back molding, foam core back molding, and high-speed heat cycle molding (RHCM molding, RHCM molding, Can be combined with heat & cool molding).
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い耐熱性、機械特性、耐摩擦性、摺動性、気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
Since the metal / resin
Further, the metal / resin
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。 For example, applications for household goods such as structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings for electronic devices, housings for home appliances, structural parts, mechanical parts, various automobile parts, electronic device parts, furniture, kitchen supplies, etc. , Medical equipment, building material parts, other structural parts, exterior parts, etc.
より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。 More specifically, it is the following component designed so that the metal supports the part where the strength is insufficient with the resin alone. For vehicles, instrument panels, console boxes, door knobs, door trims, shift levers, pedals, glove boxes, bumpers, bonnets, fenders, trunks, doors, roofs, pillars, seats, steering wheels, ECU boxes, electrical components , Engine peripheral parts, drive system / gear peripheral parts, intake / exhaust system parts, cooling system parts, etc. Examples of building materials and furniture include glass window frames, handrails, curtain rails, chests of drawers, drawers, closets, bookcases, desks, and chairs. Further, examples of precision electronic components include connectors, relays, gears and the like. Further, examples of the transport container include a transport container, a suitcase, a trunk and the like.
また、金属部材（Ｍ）１０３の高い熱伝導率と、樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
Further, by combining the high thermal conductivity of the metal member (M) 103 and the adiabatic property of the
その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。 Other uses include toys, sports equipment, shoes, sandals, bags, forks and knives, spoons, dishes and other tableware, ball pens and sharp pens, files, binders and other stationery, frying pans and pots, kettles, frying pans, etc. Examples include ladles, panskins, whisks, cooking utensils such as tongs, parts for lithium-ion secondary batteries, robots, and the like.
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５がポリフェニレンスルフィドを含有しているため、機械特性および耐摩耗性に優れている。そのため、ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アーム等の動的用途を目的とする摺動部品として非常に有用である。
Further, the metal / resin
以上、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
The uses of the metal / resin
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明の参考形態の例を付記する。
［１］
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、
上記金属部材（Ｍ）に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および上記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、上記樹脂組成物（Ａ）は上記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と、
を備える金属／樹脂複合構造体であって、
上記ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材は上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面に固着しており、
上記樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨ ｆ （Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ １／２ ）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは上記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が上記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、上記固着体が上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める上記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中の上記無機フィラー（Ｆ）の含有量が、上記樹脂組成物（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０質量部超過１００質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記式（１）の分母である（１００×ΔＨ ｆ ／ｒ）の値が１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物（Ａ）が変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含み、
上記樹脂組成物（Ａ）に含まれる上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）と上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記ポリフェニレンスルフィド（ａ）の含有量が７０質量部以上１００質量部未満であり、上記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が０質量部超過３０質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
[５]
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体。
[６]
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立している金属／樹脂複合構造体。
[７]
上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測される金属／樹脂複合構造体。
[８]
上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている金属／樹脂複合構造体。
[９]
上記［８］に記載の金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
[１０]
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）を金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた上記金属部材（Ｍ）の少なくとも上記微細凹凸表面に、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および上記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、上記樹脂組成物（Ａ）は上記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）を射出し、上記樹脂組成物（Ｐ）の一部分が上記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に上記樹脂組成物（Ｐ）を固化することによって上記金属部材（Ｍ）の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材を接合する接合工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
Hereinafter, examples of reference embodiments of the present invention will be added.
[1]
A metal member (M) having a fine uneven surface and
A resin composition (A) bonded to the metal member (M) and containing polyphenylene sulfide (a) as a main component, and a filler-containing resin composition in which the resin composition (A) contains an inorganic filler (F). A polyphenylene sulfide-based resin member composed of a resin composition (P) selected from the substance (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)).
A metal / resin composite structure comprising
The polyphenylene sulfide-based resin member is fixed to the fine uneven surface of the metal member (M).
A metal / resin composite structure in which the resin composition (P) simultaneously satisfies the following requirements 1 and 2.
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
[Requirement 2] The relationship between the melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C is the following equation (1). Fulfill. In the following formula (1), r is 100 when the fixed body to be fixed to the metal member (M) is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case of, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
In the metal / resin composite structure according to the above [1],
The content of the inorganic filler (F) in the filler-containing resin composition (B) is more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less when the content of the resin composition (A) is 100 parts by mass. Metal / resin composite structure.
[3]
In the metal / resin composite structure according to the above [1] or [2],
A metal / resin composite structure in which the value of (100 × ΔH f / r), which is the denominator of the above formula (1), is 15 J / g or more and less than 100 J / g.
[4]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [3],
The resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b), and the resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b).
When the total of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) is 100 parts by mass, the content of the polyphenylene sulfide (a) is 70 parts by mass or more and 100 parts by mass. A metal / resin composite structure in which the content of the modified polyolefin resin (b) is less than 0 parts by mass and is more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
[5]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [4],
The metal member (M) is a metal / resin composite containing one or more selected from iron, high tension steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, copper alloy, titanium and titanium alloy. Structure.
[6]
In the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [5],
A metal / resin composite structure in which convex portions having an interval period of 5 nm or more and 500 μm or less stand on the fine uneven surface of the metal member (M).
[7]
In the metal / resin composite structure according to the above [6],
A metal / resin composite structure in which an ultrafine concavo-convex structure having an interval period of less than 500 nm is observed on the fine concavo-convex surface of the metal member (M).
[8]
In the metal / resin composite structure according to the above [6],
On the fine uneven surface of the metal member (M), an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is not observed, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 μm or more and 500 μm or less. A metal / resin composite structure in which a fine concavo-convex structure with forested protrusions is formed.
[9]
In the metal / resin composite structure according to the above [8],
JIS B0601 (corresponding international) for a total of 6 straight parts consisting of any 3 straight parts that are parallel to each other and any 3 straight parts that are orthogonal to the 3 straight parts on the fine uneven surface of the metal member (M). A metal / resin composite structure in which the surface roughness measured in accordance with the standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
[10]
A production method for producing the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [9].
An insert process for inserting a metal member (M) having a fine uneven surface into a mold, and
The resin composition (A) containing polyphenylene sulfide (a) as a main component and the resin composition (A) contain an inorganic filler (F) on at least the fine uneven surface of the inserted metal member (M). The resin composition (P) selected from the filler-containing resin composition (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)) is injected, and the resin composition (P) is injected. ) Invades the fine irregularities on the surface of the fine irregularities, and then solidifies the resin composition (P) to join the polyphenylene sulfide-based resin member to the surface of the metal member (M).
A method for producing a metal / resin composite structure containing.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present embodiment is not limited to the description of these examples.
まず、実施例および比較例で用いた原材料を示す。 First, the raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown.
〔樹脂組成物（Ｐ）〕
ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物（Ｐ）（東レ社製Ａ５０３−Ｘ０５、ＰＰＳ含有量：７０質量％、ガラス繊維（以下、ＧＦとも呼ぶ。）含有量：３０質量％）をベースとし、以下に述べる方法で調製した変性ポリオレフィンを所定量配合することにより、樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）を得た。
[Resin composition (P)]
Based on the resin composition (P) containing polyphenylene sulfide (A503-X05 manufactured by Toray Industries, Inc., PPS content: 70% by mass, glass fiber (hereinafter, also referred to as GF) content: 30% by mass), which will be described below. Resin compositions (P-1), (P-2) and (P-3) were obtained by blending a predetermined amount of the modified polyolefin prepared by the method.
（変性ポリオレフィン）
高密度ポリエチレン（密度：０．９５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および有機過酸化物（日本油脂社製、パーヘキシン−２５Ｂ）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性ポリオレフィン（以下、変性ＰＯとも呼ぶ。）を調製した。
(Modified polyolefin)
High-density polyethylene (density: 0.95 g / cm 3 , MFR = 5 g / 10 min) 100 parts by mass, maleic anhydride 0.8 parts by mass, and organic peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Perhexin-25B) 0.07 The parts by mass were mixed with a Henshell mixer, and the obtained mixture was melt-grafted modified with a 65 mmφ uniaxial extruder set at 230 ° C. to prepare a modified polyolefin (hereinafter, also referred to as modified PO).
〔樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）の調製〕
ベースとなる樹脂組成物（Ｐ）に対して、上記で調製した変性ポリオレフィンをそれぞれ、１０質量％、５質量％、０質量％で配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度３２０℃で混合物を溶融混錬した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させ、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）をそれぞれ得た。表１に樹脂組成物（Ｐ）の構成成分種と量を示した。
[Preparation of Resin Compositions (P-1), (P-2) and (P-3)]
The modified polyolefin prepared above was blended with the base resin composition (P) in an amount of 10% by mass, 5% by mass, and 0% by mass, respectively, and a twin-screw extruder (TEX30α manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was added. ), The mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. Then, the kneaded product is extruded into strands, cooled in a water tank, and the strands are taken up by a pelletizer and cut to obtain pellet-shaped resin compositions (P-1), (P-2) and (P-3), respectively. Obtained. Table 1 shows the constituent species and amounts of the resin composition (P).
上記の樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）の熱特性分析は次の方法で行った。
〔樹脂組成物（Ｐ）のＤＳＣ測定〕
樹脂組成物（Ｐ）ペレットを真空オーブンにて１１０℃、１２時間真空乾燥後、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製 Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｆ）をそれぞれ測定した。具体的には、３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温（第一昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎにて３５０℃まで昇温（第２昇温）した時の、第２昇温時の融解ピークを融点（Ｔｍ）として測定した。Ｔｍ測定時に、ピークが２つ以上存在する場合は、高温側のピークをＴｍとして決定した。また、第２昇温過程における融解ピーク面積からΔＨｆを算出した。ピークが二つ以上存在する場合は、ポリフェニレンスルフィド由来のピークすべての合計面積をΔＨｆとして算出した。得られたＴｍおよびΔＨｆを下記表２に示した。
The thermal property analysis of the above resin compositions (P-1), (P-2) and (P-3) was carried out by the following method.
[DSC measurement of resin composition (P)]
The resin composition (P) pellets are vacuum dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 12 hours, and then the melting point (Tm) and the melting enthalpy (ΔH f ) are determined using a differential scanning calorimeter (X-DSC7000 manufactured by SII). It was measured. Specifically, after raising the temperature from 30 ° C. to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min (first temperature rise), cooling to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and then to 10 ° C./min again The melting peak at the time of the second temperature rise when the temperature was raised to 350 ° C. (second temperature rise) was measured as the melting point (Tm). When two or more peaks were present at the time of Tm measurement, the peak on the high temperature side was determined as Tm. Further, ΔH f was calculated from the melting peak area in the second heating process. When two or more peaks were present, the total area of all the peaks derived from polyphenylene sulfide was calculated as ΔH f. The obtained Tm and ΔH f are shown in Table 2 below.
〔樹脂組成物（Ｐ）の半結晶化時間τ１／２の測定〕
得られた樹脂組成物（Ｐ）ペレットを真空オーブンにて１１０℃、１２時間真空乾燥後、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、半結晶化時間τ１／２を測定した。３０℃から５００℃／ｍｉｎの設定速度で３５０℃まで昇温し、５分間保持した後、２４５℃まで降温速度５００℃／ｍｉｎの設定速度で一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定した。測定した結晶化ピークから、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点（全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が１／２になる時点）での時間をτ１／２として測定した。得られたτ１／２を下記表２に示した。
[Measurement of semi-crystallization time τ 1/2 of resin composition (P)]
The obtained resin composition (P) pellets are vacuum dried in a vacuum oven at 110 ° C. for 12 hours, and then the semi-crystallization time τ 1/2 is measured using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer). did. The temperature is raised from 30 ° C. to 500 ° C./min at a set rate of 350 ° C., held for 5 minutes, then lowered to 245 ° C. at a set rate of 500 ° C./min, and the crystallization peak under isothermal temperature is measured. did. From the measured crystallization peak, the time from the time when crystallization started to the time when crystallization is half accelerated (when the area is halved with respect to the total crystallization peak area) is τ 1/2. Was measured as. The obtained τ 1/2 is shown in Table 2 below.
〔金属部材表面の微細凹凸構造の測定方法〕
次に、微細凹凸構造が形成された金属部材（Ｍ）１０３の表面上の間隔周期の測定方法について述べる。既に述べたように、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定する。本実施例・比較例ではレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）または走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用いて測定した。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）１０３の微細凹凸表面を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。
一方で、間隔周期が５００ｎｍを超える微細凹凸面についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いる。表面粗さ測定装置を用いる方法では具体的には次の方法によって凹凸に係る各種パラメーターを求めた。
[Measurement method of fine uneven structure on the surface of metal member]
Next, a method for measuring the interval period on the surface of the metal member (M) 103 on which the fine concavo-convex structure is formed will be described. As already described, the ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is measured by an electron microscope. In this example and comparative example, the measurement was performed using a laser microscope (VK-X100 manufactured by KEYENCE) or a scanning electron microscope (JSM-6701F manufactured by JEOL). When the interval period is obtained from a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope, specifically, the fine uneven surface of the metal member (M) 103 is photographed. From the photograph, 50 arbitrary convex portions are selected, and the distances from the convex portions to the adjacent convex portions are measured respectively. The interval period is defined as the sum of all the distances from the convex portion to the adjacent convex portion and dividing by 50.
On the other hand, a laser microscope or a surface roughness measuring device is used for a fine uneven surface having an interval period of more than 500 nm. Specifically, in the method using the surface roughness measuring device, various parameters related to unevenness were obtained by the following method.
（金属部材表面の、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった（図３参照）。なお、本実施例・比較例では、金属部材（Ｍ）１０３の全面について粗化処理をおこなっているため、金属／樹脂複合構造体１０６の接合部表面１０４について粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定をおこなっても、図３に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
(Measurement of load length ratio (Rmr) of roughness curve, ten-point average roughness (Rz) and average length (RSm) of roughness curve element on the surface of metal member)
Of the surface roughness measured in accordance with JIS B0601 (corresponding ISO4287) using the surface roughness measuring device "Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd.)", the load length ratio (Rmr) of the roughness curve, The ten-point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curve elements were measured. The measurement conditions are as follows.
・ Radius of stylus tip: 5 μm
・ Standard length: 0.8 mm
・ Evaluation length: 4 mm
-Measurement speed: 0.06 mm / sec
The measurement was performed on a total of 6 straight portions on the surface of the metal member, which consist of any 3 straight portions in a parallel relationship and any 3 straight portions orthogonal to the straight portion (see FIG. 3). In this Example / Comparative Example, since the entire surface of the metal member (M) 103 is roughened, the load length ratio of the roughness curve for the
〔接合強度の評価方法〕
引張試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。
[Evaluation method of joint strength]
Using the tensile tester "Model 1323 (manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.)", attach a special jig to the tensile tester, and set the conditions of chuck distance 60 mm and tensile speed 10 mm / min at room temperature (23 ° C). The measurement was performed. The joint strength (MPa) was obtained by dividing the breaking load (N) by the area of the metal / resin joint portion.
〔実施例で用いた、表面租化された金属部材〕
（ＮＭＴ法による金属部材１の調製）
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を特開２００５−１１９００５号公報の実施例１に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ヒドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材１を得た。
[Surfaced metal member used in the examples]
(Preparation of metal member 1 by NMT method)
An aluminum plate (thickness: 2.0 mm) having alloy number 5052 specified in JIS H4000 was cut into a length of 45 mm and a width of 18 mm. This aluminum plate was subjected to the treatment described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-119005. Specifically, a commercially available aluminum degreasing agent "NE-6 (manufactured by Meltex Inc.)" was dissolved in water at a concentration of 15% to 75 ° C. The aluminum plate was immersed in an aluminum degreasing tank containing this aqueous solution for 5 minutes and washed with water, and then immersed in a tank containing a 1% hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute and washed with water. Subsequently, it was immersed in a tank containing a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 1 minute and washed with water. Next, it was immersed in a tank containing a 1% aqueous hydrochloric acid solution at 40 ° C. for 1 minute, washed with water, and immersed in a first hydrazine treatment tank containing a 2.5% concentration hydrazine monohydrate aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, and then immersed at 40 ° C. It was immersed in a second hydrazine treatment tank containing a 0.5% aqueous solution of hydrazine monohydrate for 0.5 minutes and washed with water. This was dried with warm air at 40 ° C. for 15 minutes and at 60 ° C. for about 5 minutes to obtain a surface-treated metal member 1.
得られた金属部材１の間隔周期は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）にて測定した。
また、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
The interval period of the obtained metal member 1 was measured with a scanning electron microscope (JSM-6701F manufactured by JEOL Ltd.).
In addition, the etching rate obtained from the mass ratio of the metal members before and after the etching treatment was calculated. The results obtained are shown below.
間隔周期［ｎｍ］：４５
エッチング率［質量％］：０．３
Interval period [nm]: 45
Etching rate [mass%]: 0.3
（置換晶析法による金属部材２の調製）
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ２＋：０．２質量％）、イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材２を得た。
(Preparation of metal member 2 by substitution crystallization method)
An aluminum plate (thickness: 2.0 mm) having alloy number 5052 specified in JIS H4000 was cut into a length of 45 mm and a width of 18 mm. This aluminum plate is subjected to an acid etching agent (sulfuric acid: 8.2% by mass, ferric chloride: 7.8% by mass (Fe 3+ : 2.7% by mass), cupric chloride: 0.4% by mass (Cu). 2+ : 0.2% by mass), ion-exchanged water: balance) (30 ° C.) for 80 seconds, and the etching was performed by shaking. Next, ultrasonic cleaning (underwater, 1 minute) was performed with running water, and the surface-treated metal member 2 was obtained by drying.
得られた金属部材２の間隔周期は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。
また、得られた金属部材２の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、切断レベル１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％における負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を求めた。このうち、切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値、上記Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数、切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値、上記Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数、６直線部のＲｚ値、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
The interval period of the obtained metal member 2 was measured with a laser microscope (VK-X100 manufactured by KEYENCE).
Further, the surface roughness of the obtained metal member 2 was measured using the surface roughness measuring device "Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd.)", and the cutting levels of the 6 straight portions were 10%, 20%, and 30. The load length ratio (Rmr), the ten-point average roughness (Rz), and the average length (RSm) of the roughness curve elements at%, 40%, 50%, 60%, 70%, and 80% were determined. Of these, the Rmr (20%) value at a cutting level of 20%, the number of straight lines where the Rmr (20%) value is 30% or less, the Rmr (40%) value at a cutting level of 40%, and the Rmr (40%). ) The etching rate obtained from the number of straight portions having a value of 60% or less, the Rz value of the 6 straight portions, the average length (RSm) of the roughness curve elements, and the mass ratio of the metal member before and after the etching treatment was calculated. The results obtained are shown below.
間隔周期［μｍ］：９２
切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値：１７．５、１０．３、１３．４、１０．６、３．８、７．４
Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数：６
切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値：４３．６、２６．１、４８．０、４６．７、３３．５、３４．２
Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数：６
６直線部のＲｚ値［μｍ］：１７．８、１８．１、１９．６、１７．８、１７．２、１８．０
６直線部のＲＳｍ値［μｍ］：１０４．０、８３．０、８５．６、９８．７、１０６．６、１０３．１
エッチング率［質量％］：２．６
Interval period [μm]: 92
Rmr (20%) value at cutting level 20%: 17.5, 10.3, 13.4, 10.6, 3.8, 7.4
Number of straight lines where the Rmr (20%) value is 30% or less: 6
Rmr (40%) value at cutting level 40%: 43.6, 26.1, 48.0, 46.7, 33.5, 34.2
Number of straight lines where the Rmr (40%) value is 60% or less: 6
Rz value [μm] of 6 straight lines: 17.8, 18.1, 19.6, 17.8, 17.2, 18.0
RSm value [μm] of 6 straight parts: 104.0, 83.0, 85.6, 98.7, 106.6, 103.1
Etching rate [mass%]: 2.6
〔実施例１〕
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、表２に示す温度に加熱した金型１０２内（図４）に金属部材１を設置した。
次いで、その金型１０２内に、樹脂組成物（Ｐ−１）を、シリンダー温度３１５℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間５秒、金型温度１３５℃または１５５℃の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６をそれぞれ得た。得られた金属／樹脂接合体１０６を用いて、引張試験を実施し、接合強度をそれぞれ測定した。得られた接合強度を表２に示す。
[Example 1]
A small dumbbell
Next, the resin composition (P-1) is placed in the
〔実施例２〕
金属部材２を用いた以外は実施例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
[Example 2]
It was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the metal member 2 was used. The obtained joint strength is shown in Table 2.
〔実施例３〕
樹脂組成物（Ｐ−２）を用いた以外は実施例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
[Example 3]
The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the resin composition (P-2) was used. The obtained joint strength is shown in Table 2.
〔実施例４〕
金属部材２を用いた以外は実施例３と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
[Example 4]
It was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the metal member 2 was used. The obtained joint strength is shown in Table 2.
〔比較例１〕
樹脂組成物（Ｐ−３）を用いた以外は実施例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the resin composition (P-3) was used. The obtained joint strength is shown in Table 2.
〔比較例２〕
金属部材２を用いた以外は比較例１と同様の条件で実施した。得られた接合強度を表２に示す。
[Comparative Example 2]
The procedure was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the metal member 2 was used. The obtained joint strength is shown in Table 2.
１０１ 射出成形機
１０２ 金型
１０３ 金属部材（Ｍ）
１０４ 接合部表面
１０５ 樹脂部材
１０６ 金属／樹脂複合構造体
１０７ ゲート／ランナー
１１０ 表面
101
104
Claims (16)
前記金属部材（Ｍ）に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および前記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、前記樹脂組成物（Ａ）は前記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と、
を備える金属／樹脂複合構造体であって、
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材は前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面に固着しており、
前記樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、
前記金属部材（Ｍ）が、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金から成り、
前記樹脂組成物（Ａ）が変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含み、
前記樹脂組成物（Ａ）に含まれる前記ポリフェニレンスルフィド（ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ）の含有量が７０質量部以上１００質量部未満であり、前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が０質量部超過３０質量部以下である金属／樹脂複合構造体。
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨｆ（Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは前記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が前記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める前記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。
A resin composition (A) bonded to the metal member (M) and containing polyphenylene sulfide (a) as a main component, and a filler-containing resin composition in which the resin composition (A) contains an inorganic filler (F). A polyphenylene sulfide-based resin member composed of a resin composition (P) selected from the substance (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)).
A metal / resin composite structure comprising
The polyphenylene sulfide-based resin member is fixed to the fine uneven surface of the metal member (M).
The resin composition (P) simultaneously satisfies the following requirements 1 and 2,
The metal member (M) is made of aluminum and / or an aluminum alloy.
The resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b), and the resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b).
When the total of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) is 100 parts by mass, the content of the polyphenylene sulfide (a) is 70 parts by mass or more and 100 parts by mass. A metal / resin composite structure in which the content of the modified polyolefin resin (b) is less than 0 parts by mass and is more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
[Requirement 2] The relationship between the melting enthalpy ΔH f (J / g) observed using DSC and the semi-crystallization time (τ 1/2 ) in isothermal crystallization at 245 ° C is the following equation (1). Fulfill. In the following formula (1), r is 100 when the fixed body to be fixed to the metal member (M) is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case of, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中の前記無機フィラー（Ｆ）の含有量が、前記樹脂組成物（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０質量部超過１００質量部以下である金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to claim 1,
The content of the inorganic filler (F) in the filler-containing resin composition (B) is more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less when the content of the resin composition (A) is 100 parts by mass. Metal / resin composite structure.
前記式（１）の分母である（１００×ΔＨｆ／ｒ）の値が１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to claim 1 or 2.
A metal / resin composite structure in which the value of (100 × ΔH f / r), which is the denominator of the formula (1), is 15 J / g or more and less than 100 J / g.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立している金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to any one of claims 1 to 3.
A metal / resin composite structure in which convex portions having an interval period of 5 nm or more and 500 μm or less stand on the fine uneven surface of the metal member (M).
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測される金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to claim 4.
A metal / resin composite structure in which an ultrafine concavo-convex structure having an interval period of less than 500 nm is observed on the fine concavo-convex surface of the metal member (M).
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to claim 4.
On the fine uneven surface of the metal member (M), an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is not observed, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 μm or more and 500 μm or less. A metal / resin composite structure in which a fine concavo-convex structure with forested protrusions is formed.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。 In the metal / resin composite structure according to claim 6.
JIS B0601 (corresponding international) for a total of 6 straight portions consisting of arbitrary 3 straight portions in parallel relation and arbitrary 3 straight portions orthogonal to the 3 straight portions on the fine uneven surface of the metal member (M). A metal / resin composite structure in which the surface roughness measured in accordance with the standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
(2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to any one of claims 1 to 7.
A metal / resin composite structure in which the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 10 μm.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が５μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。 In the metal / resin composite structure according to any one of claims 1 to 8.
A metal / resin composite structure in which the average value of the ten-point average roughness (Rz) on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 5 μm.
前記金属部材（Ｍ）に接合し、かつ、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および前記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、前記樹脂組成物（Ａ）は前記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）により構成されたポリフェニレンスルフィド系樹脂部材と、 A resin composition (A) bonded to the metal member (M) and containing polyphenylene sulfide (a) as a main component, and a filler-containing resin composition in which the resin composition (A) contains an inorganic filler (F). A polyphenylene sulfide-based resin member composed of a resin composition (P) selected from the substance (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)).
を備える金属／樹脂複合構造体であって、A metal / resin composite structure comprising
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂部材は前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面に固着しており、 The polyphenylene sulfide-based resin member is fixed to the fine uneven surface of the metal member (M).
前記樹脂組成物（Ｐ）が以下の要件１と要件２を同時に満たし、 The resin composition (P) simultaneously satisfies the following requirements 1 and 2,
前記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金から選択される一種または二種以上の金属材料からなり、 The metal member (M) is made of one or more metal materials selected from iron, high tension steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper and copper alloy.
前記樹脂組成物（Ａ）が変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）をさらに含み、 The resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b), and the resin composition (A) further contains the modified polyolefin resin (b).
前記樹脂組成物（Ａ）に含まれる前記ポリフェニレンスルフィド（ａ）と前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ）の含有量が７０質量部以上１００質量部未満であり、前記変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の含有量が０質量部超過３０質量部以下であり、 When the total of the polyphenylene sulfide (a) and the modified polyolefin resin (b) contained in the resin composition (A) is 100 parts by mass, the content of the polyphenylene sulfide (a) is 70 parts by mass or more and 100 parts by mass. It is less than parts by mass, and the content of the modified polyolefin resin (b) is more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている金属／樹脂複合構造体。On the fine uneven surface of the metal member (M), an ultrafine uneven structure having an interval period of less than 500 nm is not observed, and the average length (RSm) of the roughness curve element is 0.5 μm or more and 500 μm or less. A metal / resin composite structure in which a fine concavo-convex structure with forested protrusions is formed.
〔要件１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて観測される融点（Ｔｍ）が２５０℃以上である。[Requirement 1] The melting point (Tm) observed using a differential scanning calorimeter (DSC) is 250 ° C. or higher.
〔要件２〕ＤＳＣを用いて観測される融解エンタルピーΔＨ[Requirement 2] Melting enthalpy ΔH observed using DSC ｆf （Ｊ／ｇ）と、２４５℃での等温結晶化における半結晶化時間（τ(J / g) and semi-crystallization time (τ) in isothermal crystallization at 245 ° C. １／２1/2 ）とが下記式（１）の関係を満たす。なお下記式（１）中、ｒは前記金属部材（Ｍ）に固着する固着体が前記樹脂組成物（Ａ）である場合は１００であり、前記固着体が前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）である場合は、前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中に占める前記樹脂組成物（Ａ）の質量％を示す。) Satisfies the relationship of the following equation (1). In the following formula (1), r is 100 when the fixed body to be fixed to the metal member (M) is the resin composition (A), and the fixed body is the filler-containing resin composition (B). In the case of, the mass% of the resin composition (A) in the filler-containing resin composition (B) is shown.
前記フィラー含有樹脂組成物（Ｂ）中の前記無機フィラー（Ｆ）の含有量が、前記樹脂組成物（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、０質量部超過１００質量部以下である金属／樹脂複合構造体。 The content of the inorganic filler (F) in the filler-containing resin composition (B) is more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less when the content of the resin composition (A) is 100 parts by mass. Metal / resin composite structure.
前記式（１）の分母である（１００×ΔＨ It is the denominator of the above formula (1) (100 × ΔH) ｆf ／ｒ）の値が１５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である金属／樹脂複合構造体。A metal / resin composite structure having a value of / r) of 15 J / g or more and less than 100 J / g.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体。 JIS B0601 (corresponding international) for a total of 6 straight portions consisting of arbitrary 3 straight portions in parallel relation and arbitrary 3 straight portions orthogonal to the 3 straight portions on the fine uneven surface of the metal member (M). A metal / resin composite structure in which the surface roughness measured in accordance with the standard: ISO4287) simultaneously satisfies the following requirements (1) and (2).
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。 (1) One or more straight portions including a straight portion in which the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm is 30% or less are included.
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。 (2) The ten-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 μm.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が１０μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。 A metal / resin composite structure in which the average value of the average length (RSm) of the roughness curve elements on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 10 μm.
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が５μｍ超えである金属／樹脂複合構造体。 A metal / resin composite structure in which the average value of the ten-point average roughness (Rz) on the fine concavo-convex surface of the metal member (M) exceeds 5 μm.
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）を金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記金属部材（Ｍ）の少なくとも前記微細凹凸表面に、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）および前記樹脂組成物（Ａ）に無機フィラー（Ｆ）を含有させたフィラー含有樹脂組成物（Ｂ）（ただし、前記樹脂組成物（Ａ）は前記無機フィラー（Ｆ）を含まない）から選択される樹脂組成物（Ｐ）を射出し、前記樹脂組成物（Ｐ）の一部分が前記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に前記樹脂組成物（Ｐ）を固化することによって前記金属部材（Ｍ）の表面にポリフェニレンスルフィド系樹脂部材を接合する接合工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。 A production method for producing the metal / resin composite structure according to any one of claims 1 to 15.
An insert process for inserting a metal member (M) having a fine uneven surface into a mold, and
The resin composition (A) containing polyphenylene sulfide (a) as a main component and the resin composition (A) contain an inorganic filler (F) on at least the fine uneven surface of the inserted metal member (M). The resin composition (P) selected from the filler-containing resin composition (B) (however, the resin composition (A) does not contain the inorganic filler (F)) is injected, and the resin composition (P) is injected. ) Invades the fine irregularities on the surface of the fine irregularities, and then solidifies the resin composition (P) to join the polyphenylene sulfide-based resin member to the surface of the metal member (M).
A method for producing a metal / resin composite structure containing.
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