JP6899417B2 - Transparent resin layer, polarizing film with adhesive layer and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に配置される透明樹脂層に関する。また本発明は、前記透明樹脂層を透明粘着剤層として偏光フィルム上に形成した粘着剤層付偏光フィルムに関する。また、本発明は、前記透明樹脂層（または粘着剤層付偏光フィルムの透明粘着剤層）が、画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に配置されている画像表示装置に関する。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどが挙げられる。 The present invention relates to a transparent resin layer arranged on the viewing side of the polarizing film provided on the most visible side in the image display device. The present invention also relates to a polarizing film with an adhesive layer formed on the polarizing film by using the transparent resin layer as a transparent adhesive layer. Further, in the present invention, the transparent resin layer (or the transparent adhesive layer of the polarizing film with the adhesive layer) is arranged on the visual side of the polarizing film provided on the most visible side in the image display device. Regarding the device. Examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), and electronic paper.
本発明の透明樹脂層は、透明粘着剤、透明液状樹脂等により形成することができ、例えば、画像表示装置の視認側において適用されるタッチパネルなどの入力装置、カバーガラス、プラスチックカバー等の透明基体等の部材と偏光フィルムとの間に好適に適用することができる。タッチパネルとしては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などのタッチパネルに好適に用いることができる。特に、静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。上記タッチパネルは、特に限定されないが、例えば、携帯電話、タブレットコンピューター、携帯情報端末などに用いられる。 The transparent resin layer of the present invention can be formed of a transparent adhesive, a transparent liquid resin, or the like. For example, an input device such as a touch panel applied on the visual side of an image display device, a cover glass, a transparent substrate such as a plastic cover, etc. It can be suitably applied between a member such as the above and a polarizing film. As the touch panel, it can be suitably used for a touch panel of an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, or the like. In particular, it is suitably used for a capacitance type touch panel. The touch panel is not particularly limited, but is used, for example, in a mobile phone, a tablet computer, a mobile information terminal, or the like.
近年、携帯電話や携帯用音楽プレイヤー等の液晶表示装置等の画像表示装置とタッチパネルを組み合わせて用いる入力装置が普及してきている。中でも、静電容量方式のタッチパネルはその機能性から急速に普及してきている。 In recent years, input devices that use a touch panel in combination with an image display device such as a liquid crystal display device such as a mobile phone or a portable music player have become widespread. Among them, capacitive touch panels are rapidly becoming widespread because of their functionality.
現在、タッチパネル用に用いる透明導電性フィルムとしては、透明プラスチックフィルム基材やガラスに透明導電性薄膜（ＩＴＯ膜）が積層されたものが多く知られている。透明導電性フィルムは、他の部材に粘着剤層を介して積層される。前記粘着剤層として各種のものが提案されている（特許文献１〜５参照）。
Currently, as a transparent conductive film used for a touch panel, many are known in which a transparent conductive thin film (ITO film) is laminated on a transparent plastic film base material or glass. The transparent conductive film is laminated on another member via an adhesive layer. Various types of the pressure-sensitive adhesive layer have been proposed (see
前記透明導電性フィルムが、静電容量方式のタッチパネルの電極基板に用いられる場合には、前記透明導電性薄膜がパターニングされたものが用いられる。このようなパターニングされた透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムは、他の透明導電性フィルム等とともに粘着剤層を介して積層して用いられる。これら透明導電性フィルムは、２本以上の指で同時に操作できるマルチタッチ方式の入力装置に好適に使用される。即ち、静電容量方式のタッチパネルは、指などでタッチパネルに触れた際にその位置の出力信号が変化し、その信号の変化量がある閾値を超えた場合にセンシングする仕組みになっている。 When the transparent conductive film is used as an electrode substrate of a capacitance type touch panel, a patterned transparent conductive thin film is used. A transparent conductive film having such a patterned transparent conductive thin film is used by being laminated with another transparent conductive film or the like via an adhesive layer. These transparent conductive films are suitably used for a multi-touch type input device that can be operated simultaneously with two or more fingers. That is, the capacitance type touch panel has a mechanism in which the output signal at that position changes when the touch panel is touched with a finger or the like, and when the amount of change in the signal exceeds a certain threshold value, sensing is performed.
画像表示装置の製造時等に静電気が発生する。このような場合に、例えば、液晶表示装置においては、装置内部の液晶の配向に影響を与え、不良を招くようになる。また、液晶表示装置の使用時に静電気による表示ムラが生じる場合がある。液晶表示装置に生じる静電気の発生を抑えるため、例えば、視認側の偏光フィルムと液晶セルとの間に設ける粘着剤層に帯電防止機能を付与したり、帯電防止層が設けられたりしている。しかし、粘着剤層に、帯電防止機能を付与するため界面活性剤やイオン性化合物を添加した場合には、偏光フィルムの加熱試験や加熱加湿試験での信頼性の低下などが懸念される。 Static electricity is generated during the manufacture of image display devices. In such a case, for example, in a liquid crystal display device, the orientation of the liquid crystal inside the device is affected, resulting in defects. In addition, display unevenness may occur due to static electricity when using the liquid crystal display device. In order to suppress the generation of static electricity generated in the liquid crystal display device, for example, an antistatic function is imparted to the adhesive layer provided between the polarizing film on the visual side and the liquid crystal cell, or an antistatic layer is provided. However, when a surfactant or an ionic compound is added to the pressure-sensitive adhesive layer in order to impart an antistatic function, there is a concern that the reliability of the polarizing film in the heating test or the heating / humidifying test may be lowered.
また、画像表示装置では、視認側の偏光フィルムよりも、さらに視認側にタッチパネルを配置する場合がある。前記タッチパネルには、静電気の発生を抑えるためには、タッチパネルの感度低下を引き起こさないレベルで帯電防止機能が求められる。例えば、画像表示装置（液晶表示装置）において、液晶パネルの視認側の表面に帯電防止層（ＩＴＯ層等）を有する場合には、静電気ムラをある程度抑制することができる。しかし、液晶パネルの視認側の表面に設ける帯電防止層は、添加する帯電防止剤によっては、偏光解消や不純物による輝点の発生などといった光学特性の低下などが問題になるおそれが高く、視認側の偏光フィルムの信頼性が十分とは言えなかった。また、インセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置では液晶パネルの視認側の表面に静電気ムラ抑制用の帯電防止層が形成されていないこと、オンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置では、液晶パネルの視認側の表面に帯電防止層が形成されてはいるが、アースを行うために帯電防止層がパターンニングされているために部分的に帯電防止層の無い箇所があることから、特に、これらタッチセンサー内蔵液晶表示装置では、帯電防止機能が十分とは言えなかった。 Further, in the image display device, the touch panel may be arranged on the visual side of the polarizing film on the visual side. In order to suppress the generation of static electricity, the touch panel is required to have an antistatic function at a level that does not cause a decrease in the sensitivity of the touch panel. For example, in an image display device (liquid crystal display device), when an antistatic layer (ITO layer or the like) is provided on the surface of the liquid crystal panel on the visual side, static electricity unevenness can be suppressed to some extent. However, the antistatic layer provided on the surface of the liquid crystal panel on the visual side is likely to have problems such as deterioration of optical characteristics such as depolarization and generation of bright spots due to impurities depending on the antistatic agent to be added. The reliability of the polarizing film was not sufficient. In addition, the in-cell type liquid crystal display device with a built-in touch sensor does not have an antistatic layer formed on the surface of the liquid crystal panel on the visual side, and the on-cell type liquid crystal display device with a built-in touch sensor allows the liquid crystal panel to be visually recognized. Although an antistatic layer is formed on the surface on the side, there are some places where the antistatic layer is not present because the antistatic layer is patterned for grounding, so these touch sensors in particular. The built-in liquid crystal display did not have a sufficient antistatic function.
そこで、本発明は、画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムの信頼性を損なうことなく、タッチパネルの感度低下を引き起こさないレベルで帯電防止機能を付与することができる透明樹脂層を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a transparent resin layer capable of imparting an antistatic function at a level that does not cause a decrease in the sensitivity of the touch panel without impairing the reliability of the polarizing film provided on the most visible side in the image display device. The purpose is.
また本発明は、前記透明樹脂層を透明粘着剤層として偏光フィルム上に形成した粘着剤層付偏光フィルムを提供すること目的とする。さらには、本発明は、前記透明樹脂層または粘着剤層付偏光フィルムを有する画像表装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a polarizing film with an adhesive layer formed on a polarizing film by using the transparent resin layer as a transparent adhesive layer. Furthermore, an object of the present invention is to provide an image table apparatus having the transparent resin layer or a polarizing film with an adhesive layer.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記透明樹脂層を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found the following transparent resin layer and have completed the present invention.
即ち本発明は、画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に配置される透明樹脂層であって、
前記透明樹脂層は、表面抵抗値が１．０×１０13Ω／□以下であることを特徴とする透明樹脂層、に関する。
That is, the present invention is a transparent resin layer arranged on the viewing side of the polarizing film provided on the most visible side in the image display device.
The transparent resin layer relates to a transparent resin layer having a surface resistance value of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less.
前記透明樹脂層において、前記透明樹脂層の厚みが５μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、前記透明樹脂層は、表面抵抗値（Ω／□）に厚み（ｃｍ）を乗じた値（体積抵抗値）が、１．０×１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 In the transparent resin layer, the thickness of the transparent resin layer is preferably 5 μm to 1 mm. Further, the transparent resin layer preferably has a value (volume resistance value) obtained by multiplying the surface resistance value (Ω / □) by the thickness (cm) of 1.0 × 10 12 Ω · cm or less.
前記透明樹脂層の形成材料は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有することが好ましい。 The material for forming the transparent resin layer preferably contains an acrylic polymer as a base polymer.
前記透明樹脂層の形成材料は、イオン性化合物を含有することができる。 The material for forming the transparent resin layer can contain an ionic compound.
前記明樹脂層の形成材料としては、透明粘着剤を用いることができる。また前記透明樹脂層の形成材料としては、透明液状樹脂を用いることができる。 A transparent pressure-sensitive adhesive can be used as the material for forming the bright resin layer. Further, as the material for forming the transparent resin layer, a transparent liquid resin can be used.
前記透明樹脂層は、タッチパネルに好適に適用することができる。特に、インセル型またはオンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置に好適に適用することができる。 The transparent resin layer can be suitably applied to a touch panel. In particular, it can be suitably applied to a liquid crystal display device having a built-in touch sensor such as an in-cell type or an on-cell type.
また本発明は、画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムおよび当該偏光フィルムよりも、視認側に配置される粘着剤層を有する粘着剤層付偏光フィルムであって、
前記粘着剤層が、前記透明粘着剤層を形成材料とする透明樹脂層であることを特徴とする粘着剤層付偏光フィルム、に関する。
Further, the present invention is a polarizing film with an adhesive layer having a polarizing film provided on the most visible side in an image display device and an adhesive layer arranged on the visual side of the polarizing film.
The present invention relates to a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a transparent resin layer using the transparent pressure-sensitive adhesive layer as a forming material.
また本発明は、少なくとも１枚の偏光フィルムを有する画像表示装置であって、
画像表示装置において最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に、前記透明樹脂層を少なくとも１層有することを特徴とする画像表示装置、に関する。前記画像表示装置において、前記透明樹脂層は、前記粘着剤層付偏光フィルムにおける粘着剤層として設けることができる。
Further, the present invention is an image display device having at least one polarizing film.
The present invention relates to an image display device having at least one transparent resin layer on the visual side of the polarizing film provided on the most visible side of the image display device. In the image display device, the transparent resin layer can be provided as an adhesive layer in the polarizing film with an adhesive layer.
本発明の透明樹脂層は、表面抵抗値が１．０×１０13Ω／□以下であり、帯電防止機能を有している。また、当該透明樹脂層は、タッチパネルを配置した画像表示装置（例えば、液晶表示装置）において、最も視認側に設けられる偏光フィルムよりも、視認側に配置される。そのため、視認側の偏光フィルムと液晶パネルの間に帯電防止層（低表面抵抗層）を設ける場合に発生するおそれのある偏光解消や不純物による輝点の発生などの光学特性の低下などの問題を大幅に低下させることでき、最も視認側に設けられる偏光フィルムの信頼性を損なうことがない。このように、本発明の透明樹脂層は、画像表示装置の性能を損なうことなく、タッチパネルに適度のレベルで帯電防止機能を付与することができる。 The transparent resin layer of the present invention has a surface resistance value of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less and has an antistatic function. Further, in the image display device (for example, a liquid crystal display device) in which the touch panel is arranged, the transparent resin layer is arranged on the visual side of the polarizing film provided on the most visible side. Therefore, there are problems such as depolarization that may occur when an antistatic layer (low surface resistance layer) is provided between the polarizing film on the visual side and the liquid crystal panel, and deterioration of optical characteristics such as generation of bright spots due to impurities. It can be significantly reduced and does not impair the reliability of the polarizing film provided on the most visible side. As described above, the transparent resin layer of the present invention can impart an antistatic function to the touch panel at an appropriate level without impairing the performance of the image display device.
特に、インセル型またはオンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置に適用する場合には、本発明の透明樹脂層は有効である。例えば、本発明の透明樹脂層を粘着剤層等として、最も視認側に設けられる偏光フィルムに設けることにより、インセル型またはオンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置を高品質化することができる。 In particular, the transparent resin layer of the present invention is effective when applied to a liquid crystal display device with a built-in touch sensor such as an in-cell type or an on-cell type. For example, by providing the transparent resin layer of the present invention as an adhesive layer or the like on a polarizing film provided on the most visible side, it is possible to improve the quality of a liquid crystal display device having a built-in touch sensor such as an in-cell type or an on-cell type.
また前記透明樹脂層を粘着剤層として用いる場合には、予め、粘着剤層付偏光フィルムを作成して、画像表示装置に適用する場合に耐久性が良好である。粘着剤層付偏光フィルムは、最も視認側に設けられる偏光フィルムの信頼性の点で好ましい。 Further, when the transparent resin layer is used as the pressure-sensitive adhesive layer, the durability is good when a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer is prepared in advance and applied to an image display device. The polarizing film with an adhesive layer is preferable in terms of the reliability of the polarizing film provided on the most visible side.
以下、本発明の透明樹脂層の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は、図面の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the transparent resin layer of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments of the drawings.
図１に示すように、本発明の透明樹脂層Ａは、偏光フィルム１を少なくとも１枚有する画像表示装置Ｂにおいて、最も視認側に設けられる偏光フィルム１よりも、視認側において適用される。
As shown in FIG. 1, the transparent resin layer A of the present invention is applied to the image display device B having at least one
図２は、透明樹脂層Ａを介して、画像表示装置Ｂの最も視認側に設けられる偏光フィルム１と部材Ｃが貼り合されている状態を模式的に示す概念図である。図２では、透明樹脂層Ａは、透明粘着剤層または透明液状樹脂層として用いることができる。また、透明樹脂層Ａが、透明粘着剤層の場合には、偏光フィルム１に予め設けた粘着剤層付偏光フィルムとして使用することができる。部材Ｃとしては、画像表示装置の視認側において適用されるタッチパネルなどの入力装置、カバーガラス、プラスチックカバー等の透明基体等が挙げられる。
FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state in which the
画像表示装置Ｂは、少なくとも１枚の偏光フィルム１を有するものであり、画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパー等あげられる。画像表示装置Ｂとしては、偏光フィルム１を液晶層５の両側に有する液晶表示装置を好適に使用することができる。画像表示装置（液晶表示装置）の代表的な実施形態を模式的に示す断面図を、図３ａ乃至図３ｃに示す。図３ａ乃至図３ｃの画像表示装置（液晶表示装置）において、上部の偏光フィルム１が、最も視認側に位置する。
The image display device B has at least one
図３ａに示す画像表示装置（液晶表示装置）は、偏光フィルム１（視認側）／粘着剤層２／帯電防止層３／ガラス基板４／液晶層５／駆動電極６／ガラス基板４／粘着剤層２／偏光フィルム１、の構成を有する。帯電防止層３、駆動電極６は透明導電層から形成することができる。なお、帯電防止層３は任意に形成することができる。
The image display device (liquid crystal display device) shown in FIG. 3a includes a polarizing film 1 (visual side) /
図３ｂに示す画像表示装置（液晶表示装置）は、透明導電層をタッチパネル（インセル型タッチパネル）の電極用途として使用する場合であり、偏光フィルム１（視認側）／粘着剤層２／帯電防止層兼センサー層７／ガラス基板４／液晶層５／駆動電極兼センサー層８／ガラス基板４／粘着剤層２／偏光フィルム１、の構成を有する。帯電防止層兼センサー層７、駆動電極兼センサー層８、駆動電極６は透明導電層から形成することができる。
The image display device (liquid crystal display device) shown in FIG. 3b is a case where the transparent conductive layer is used as an electrode of a touch panel (in-cell type touch panel), and the polarizing film 1 (visual side) /
図３ｃに示す画像表示装置（液晶表示装置）は、透明導電層をタッチパネル（オンセル型タッチパネル）の電極用途として使用する場合であり、偏光フィルム１／粘着剤層２／帯電防止層兼センサー層７／センサー層９／ガラス基板４／液晶層５／駆動電極６／ガラス基板４／粘着剤層２／偏光フィルム１、の構成を有する。帯電防止層兼センサー層７、センサー層９、駆動電極６が透明導電層から形成することができる。
The image display device (liquid crystal display device) shown in FIG. 3c is a case where the transparent conductive layer is used as an electrode of a touch panel (on-cell type touch panel), and the
偏光フィルムとしては、偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。偏光フィルムにおける透明保護フィルムにはハードコート層等の機能層を設けることもできる。その他、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の形成に用いられる光学フィルムが適宜に使用される。また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、光学補償フィルム、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。 As the polarizing film, a polarizing film having a transparent protective film on one side or both sides of the polarizer is generally used. A functional layer such as a hard coat layer may be provided on the transparent protective film of the polarizing film. In addition, an optical film used for forming an image display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device is appropriately used. Examples of the optical film include a reflective plate, an antitransmissive plate, a retardation plate (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), an optical compensation film, a visual compensation film, a liquid crystal display device such as a brightness improving film, and the like. An optical layer that may be used for the formation of the above is mentioned. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film for practical use and used as one layer or two or more layers.
前記偏光フィルムや光学フィルムには、液晶セル（ガラス基板）等の他部材と接着するために粘着剤層（図３ａ乃至図３ｃの粘着剤層２等が該当）を形成することができる。粘着剤層は、例えばアクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーと各種の粘着剤を適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましい。
An adhesive layer (corresponding to the
偏光フィルムや光学フィルムの片面又は両面への粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光フィルム上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを偏光フィルム上または光学フィルム上に移着する方式などが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be attached to one or both sides of the polarizing film or the optical film by an appropriate method. As an example, a pressure-sensitive adhesive solution of about 10 to 40% by weight is prepared by dissolving or dispersing the base polymer or its composition in a solvent composed of a single substance or a mixture of appropriate solvents such as toluene and ethyl acetate. A method of directly attaching it on a polarizing film or an optical film by an appropriate developing method such as a casting method or a coating method, or a method of forming an adhesive layer on a separator according to the above and applying it on a polarizing film or optical. Examples include a method of transferring onto a film.
粘着剤層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superimposing layer having a different composition or type. Further, when provided on both sides, adhesive layers having different compositions, types and thicknesses can be formed on the front and back surfaces of the polarizing film or the optical film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use, adhesive strength, etc., and is generally 1 to 500 μm, preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.
液晶表示装置は一般に、液晶セル（ガラス基板／液晶層／ガラス基板の構成）とその両側に配置した偏光フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成される。液晶セルは、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプのものを用いうる。また、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。 A liquid crystal display device generally incorporates a drive circuit by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell (glass substrate / liquid crystal layer / glass substrate configuration), polarizing films arranged on both sides thereof, and a lighting system as needed. It is formed by things such as. As the liquid crystal cell, any type such as TN type, STN type, π type, VA type, and IPS type can be used. Further, an appropriate liquid crystal display device such as a lighting system using a backlight or a reflector can be formed. Further, when forming the liquid crystal display device, for example, an appropriate component such as a diffuser plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffuser plate, and a backlight is placed in one layer or at an appropriate position. Two or more layers can be arranged.
タッチパネルＣの代表的な実施形態を模式的に示す断面図を、図４ａ乃至図４ｂに示す。図４ａのタッチパネルＣは、静電容量方式タッチパネルであり、透明基体１１、透明樹脂層Ａ、透明導電性フィルム１２が、この順で積層されている。また、透明導電性フィルム１２は２層以上積層することができる。図４ｂでは、静電容量方式タッチパネルＣとして、透明導電性フィルム１２が２層積層された場合であり、透明基体１１、透明樹脂層Ａ、透明導電性フィルム１２、透明樹脂層Ａ、透明導電性フィルム１２が、この順で積層されている。このように、本発明の透明樹脂層Ａは、タッチパネルの内部部材として適用することができる。また、透明基体１１は、センサー層を有することができる。なお、透明基体１１は、カバーガラスまたはプラスチックカバー等として、これを単独で、画像表装置（液晶表示装置）に適用することができる。その他、図４ａ乃至図４ｂに代表されるタッチパネルＣの透明基体１１とは反対側の透明導電性フィルム１２には、ハードコートフィルムを設けることもできる（図示なし）。
Cross-sectional views schematically showing a typical embodiment of the touch panel C are shown in FIGS. 4a to 4b. The touch panel C of FIG. 4a is a capacitive touch panel, and the
なお、透明基体としては、ガラス板や透明アクリル板（ＰＭＭＡ板）が挙げられる。透明基体は、所謂、カバーガラスであり、装飾パネルとして用いることができる。透明導電性フィルムとしては、ガラス板や透明プラスチックフィルム（特にＰＥＴフィルム）に透明導電膜が設けられているものが好ましい。透明導電膜としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる薄膜が挙げられ、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＣＴＯ（酸化カドミウムスズ）の薄膜が挙げられる。透明導電膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度である。上記透明導電性フィルムとして、ＰＥＴフィルムに、ＩＴＯ膜を設けたＩＴＯフィルムが代表例である。透明導電膜はアンダーコート層を介して設けることができる。なお、アンダーコート層は複数層設けることができる。透明プラスチックフィルム基材と粘着剤層の間にオリゴマー移行防止層を設けることができる。ハードコートフィルムは、ＰＥＴフィルムなどの透明プラスチックフィルムにハードコート処理が施されたものが好ましい。 Examples of the transparent substrate include a glass plate and a transparent acrylic plate (PMMA plate). The transparent substrate is a so-called cover glass and can be used as a decorative panel. As the transparent conductive film, a glass plate or a transparent plastic film (particularly a PET film) provided with a transparent conductive film is preferable. Examples of the transparent conductive film include thin films made of metals, metal oxides and mixtures thereof, and examples thereof include thin films of ITO (indium tin oxide), ZnO, SnO and CTO (cadmium oxide). The thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, but is about 10 to 200 nm. As the transparent conductive film, an ITO film in which an ITO film is provided on a PET film is a typical example. The transparent conductive film can be provided via the undercoat layer. A plurality of undercoat layers can be provided. An oligomer migration prevention layer can be provided between the transparent plastic film base material and the pressure-sensitive adhesive layer. The hard coat film is preferably a transparent plastic film such as a PET film that has been hard coated.
本発明の透明樹脂層Ａを、画像表示装置に適用した例の構成を下記に示す。構成としては、
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／透明導電性フィルム１２／粘着剤層（または粘着シート）／透明導電性フィルム／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ；
透明基体１１（ＩＴＯ等の透明導電性薄膜付：センサー付き）／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／透明導電性フィルム１２／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ；
透明基体１１（ＩＴＯ等の透明導電性薄膜付：センサー付き）／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ；
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／円偏光フィルム／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／タッチセンサー／有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）Ｂ；
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／タッチセンサー／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／タッチセンサー／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ；
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／タッチセンサー／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ：
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／タッチセンサー／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／液晶表示装置（ＬＣＤ）Ｂ；
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／インセル型液晶表示装置（インセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置：ＬＣＤ）Ｂ／偏光フィルム１；
透明基体１１／透明樹脂層（粘着剤層）Ａ／オンセル型液晶表示装置（オンセル型といったタッチセンサー内蔵液晶表示装置：ＬＣＤ）Ｂ；等が挙げられる。
上記は好ましい層構成の一例であり、これらの構成に限定されるものではない。前記構成において、少なくとも１つ透明樹脂層Ａとして本発明の透明樹脂層Ａが用いられる。なお、上記構成では透明樹脂層Ａとして粘着剤層の場合を例示したが、透明樹脂層Ａは、透明液状樹脂から形成することもできる。
The configuration of an example in which the transparent resin layer A of the present invention is applied to an image display device is shown below. As a composition,
Transparent substrate 11 (with transparent conductive thin film such as ITO: with sensor) / transparent resin layer (adhesive layer) A / transparent
Transparent substrate 11 (with transparent conductive thin film such as ITO: with sensor) / transparent resin layer (adhesive layer) A / liquid crystal display device (LCD) B;
Examples thereof include a
The above is an example of a preferable layer structure, and is not limited to these structures. In the above configuration, the transparent resin layer A of the present invention is used as at least one transparent resin layer A. In the above configuration, the case of the pressure-sensitive adhesive layer is illustrated as the transparent resin layer A, but the transparent resin layer A can also be formed from a transparent liquid resin.
以下に本発明の透明樹脂層について説明する。本発明の透明樹脂層は、表面抵抗値が１．０×１０13Ω／□以下を満足する。前記表面抵抗値は１．０×１０8Ω／□〜１．０×１０13Ω／□が好ましく、さらに好ましくは１．０×１０9Ω／□〜１．０×１０12Ω／□、さらに好ましくは５．０×１０9Ω／□〜５．０×１０11Ω／□である。前記表面抵抗値を満足する透明樹脂層を、画像表示装置（最も視認側の偏光フィルムよりも視認側）に配置することで、画像表示装置の性能を低下させることなく、タッチパネル等に適度の帯電防止機能を付与することができる。 The transparent resin layer of the present invention will be described below. The transparent resin layer of the present invention satisfies a surface resistance value of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less. The surface resistance value is preferably 1.0 × 10 8 Ω / □ to 1.0 × 10 13 Ω / □, more preferably 1.0 × 10 9 Ω / □ to 1.0 × 10 12 Ω / □, More preferably, it is 5.0 × 10 9 Ω / □ to 5.0 × 10 11 Ω / □. By arranging the transparent resin layer satisfying the surface resistance value on the image display device (the viewing side of the polarizing film on the most visible side), the touch panel or the like is appropriately charged without deteriorating the performance of the image display device. A prevention function can be added.
なお、本発明の透明樹脂層は、「透明」であることは、厚さ２５μｍで測定したヘイズ値が２％以下であることより満足することができる。前記ヘイズ値は０〜１．５％であることが好ましく、さらには０〜１％であることが好ましい。 The fact that the transparent resin layer of the present invention is "transparent" can be satisfied because the haze value measured at a thickness of 25 μm is 2% or less. The haze value is preferably 0 to 1.5%, more preferably 0 to 1%.
また、本発明の透明樹脂層は、厚みが５μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。透明樹脂層の厚みは、透明樹脂層が適用される箇所により適宜に設計することができる。透明樹脂層の厚みは好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。 Further, the transparent resin layer of the present invention preferably has a thickness of 5 μm to 1 mm. The thickness of the transparent resin layer can be appropriately designed depending on where the transparent resin layer is applied. The thickness of the transparent resin layer is preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 20 μm to 300 μm.
また、本発明の透明樹脂層は、表面抵抗値（Ω／□）に厚み（ｃｍ）を乗じた値（体積抵抗値）は、１．０×１０12Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、さらには１．０×１０7Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、さらには１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。 Further, in the transparent resin layer of the present invention, the value (volume resistance value) obtained by multiplying the surface resistance value (Ω / □) by the thickness (cm) is preferably 1.0 × 10 12 Ω · cm or less. Further, it is preferably 1.0 × 10 7 Ω · cm or less, and further preferably 1.0 × 10 6 Ω · cm or less.
前記透明樹脂層の形成材料としては、各種のベースポリマーを含有するものを用いることができる。ベースポリマーの種類について、特に制限はないが、例えば、ゴム系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの各種ポリマーが挙げられる。 As the material for forming the transparent resin layer, those containing various base polymers can be used. The type of base polymer is not particularly limited, but for example, rubber-based polymer, (meth) acrylic-based polymer, silicone-based polymer, urethane-based polymer, vinyl alkyl ether-based polymer, polyvinyl alcohol-based polymer, polyvinylpyrrolidone-based polymer, poly. Examples thereof include various polymers such as acrylamide-based polymers and cellulose-based polymers.
これらベースポリマーなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとして（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく使用される。以下、透明樹脂層の代表例として、透明樹脂層を粘着剤層として用いる場合について説明する。 Among these base polymers, those having excellent optical transparency, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive properties, and having excellent weather resistance and heat resistance are preferably used. A (meth) acrylic polymer is preferably used to exhibit such characteristics. Hereinafter, a case where the transparent resin layer is used as the pressure-sensitive adhesive layer will be described as a typical example of the transparent resin layer.
前記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、炭素数４〜２４のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合することにより得られる。なお、アルキル（メタ）アクリレートはアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。 The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms at the end of the ester group. The alkyl (meth) acrylate refers to an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate, which has the same meaning as the (meth) of the present invention.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状の炭素数４〜２４のアルキル基を有すものを例示できる。アルキル（メタ）アクリレートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include those having a linear or branched chain alkyl group having 4 to 24 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記炭素数４〜９の分岐を有するアルキル（メタ）アクリレートを例示することができる。当該アルキル（メタ）アクリレートは、粘着特性のバランスがとりやすい点で好ましい。これら例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記炭素数６〜９の分岐を有するアルキル（メタ）アクリレートにおけるアクリル基の炭素数は、７〜９であることがより好ましく、８〜９であることがさらに好ましい。 As the alkyl (meth) acrylate, for example, the alkyl (meth) acrylate having a branch having 4 to 9 carbon atoms can be exemplified. The alkyl (meth) acrylate is preferable because it can easily balance the adhesive properties. For example, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isohexyl (meth). ) Acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and the like. The number of carbon atoms of the acrylic group in the alkyl (meth) acrylate having a branch having 6 to 9 carbon atoms is more preferably 7 to 9, and even more preferably 8 to 9.
本発明において、前記炭素数４〜２４のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。４０重量％以上を用いることは粘着特性のバランスがとりやすいで好ましい。 In the present invention, the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms at the ester terminal is 40% by weight or more based on the total amount of the monofunctional monomer component forming the (meth) acrylic polymer. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. It is preferable to use 40% by weight or more because it is easy to balance the adhesive properties.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、単官能性モノマー成分として、前記アルキル（メタ）アクリレート以外の共重合モノマーを含有することができる。共重合モノマーは、モノマー成分における前記アルキル（メタ）アクリレートの残部として用いることができる。 The monomer component forming the (meth) acrylic polymer of the present invention may contain a copolymerization monomer other than the alkyl (meth) acrylate as a monofunctional monomer component. The copolymerizable monomer can be used as the remainder of the alkyl (meth) acrylate in the monomer component.
共重合モノマーとしては、例えば、環状窒素含有モノマーを含むことができる。上記環状窒素含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。また、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。具体的には、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。前記環状窒素含有モノマーのなかでも、ラクタム系ビニルモノマーが誘電率と凝集性の点から好ましい。 As the copolymerization monomer, for example, a cyclic nitrogen-containing monomer can be included. As the cyclic nitrogen-containing monomer, a monomer having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a cyclic nitrogen structure can be used without particular limitation. The cyclic nitrogen structure preferably has a nitrogen atom in the cyclic structure. Examples of the cyclic nitrogen-containing monomer include lactam-based vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, and methylvinylpyrrolidone; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazin, vinylpyrazine, vinylpyrrole, and vinyl. Examples thereof include vinyl-based monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as imidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholin. In addition, (meth) acrylic monomers containing a heterocycle such as a morpholine ring, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, and a piperazine ring can be mentioned. Specific examples thereof include N-acryloyl morpholine, N-acryloyl piperidine, N-methacryloyl piperidine, N-acryloyl pyrrolidine and the like. Among the cyclic nitrogen-containing monomers, a lactam vinyl monomer is preferable from the viewpoint of dielectric constant and cohesiveness.
本発明において、環状窒素含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。環状窒素含有モノマーを前記範囲で用いることは、表面抵抗値の制御、特にイオン性化合物を用いる場合におけるイオン性化合物との相溶性、および帯電防止機能の耐久性の面で好ましい。 In the present invention, the cyclic nitrogen-containing monomer is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, based on the total monomer components forming the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 0.5 to 30% by weight. The use of the cyclic nitrogen-containing monomer in the above range is preferable in terms of controlling the surface resistance value, particularly compatibility with the ionic compound when an ionic compound is used, and durability of the antistatic function.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、単官能性モノマー成分として、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのなかでもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適である。 The monomer component forming the (meth) acrylic polymer of the present invention may contain a hydroxyl group-containing monomer as a monofunctional monomer component. As the hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a hydroxyl group can be used without particular limitation. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylates, 10-hydroxydecyl (meth) acrylates, 12-hydroxylauryl (meth) acrylates; Examples thereof include hydroxyalkylcycloalkane (meth) acrylates such as 4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylates. Other examples include hydroxyethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like. These can be used alone or in combination. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable.
本発明において、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、接着力、凝集力を高める点から１重量％以上であるのが好ましく、さらには２重量％以上であるが好ましく、さらには３重量％以上であるのが好ましい。一方、前記ヒドロキシル基含有モノマーが多くなりすぎると、粘着剤層が固くなり、接着力が低下する場合があり、また、粘着剤の粘度が高くなりすぎたり、ゲル化したりする場合があることから、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、さらには２７重量％以下、さらには２５重量％以下であるが好ましい。 In the present invention, the hydroxyl group-containing monomer is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of enhancing the adhesive force and the cohesive force with respect to the total amount of the monofunctional monomer component forming the (meth) acrylic polymer. Further, it is preferably 2% by weight or more, and further preferably 3% by weight or more. On the other hand, if the amount of the hydroxyl group-containing monomer is too large, the pressure-sensitive adhesive layer may become hard and the adhesive strength may be lowered, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive may be too high or gelled. The hydroxyl group-containing monomer is preferably 30% by weight or less, more preferably 27% by weight or less, further 25% by weight, based on the total amount of the monofunctional monomer component forming the (meth) acrylic polymer. The following is preferable.
また、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、単官能性モノマーとして、その他の官能基含有モノマーを含有することができ、例えば、カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。 Further, the monomer component forming the (meth) acrylic polymer of the present invention may contain other functional group-containing monomers as monofunctional monomers, and has, for example, a carboxyl group-containing monomer and a cyclic ether group. Monomers can be mentioned.
カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。イタコン酸、マレイン酸はこれらの無水物を用いることができる。これらのなかで、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。なお、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造に用いるモノマー成分にはカルボキシル基含有モノマーを任意に用いることができ、一方では、カルボキシル基含有モノマーを用いなくともよい。カルボキシル基含有モノマーを含有していないモノマー成分から得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する粘着剤は、カルボキシル基に起因する金属腐食などを低減した粘着剤層を形成することができる。 As the carboxyl group-containing monomer, a monomer having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a carboxyl group can be used without particular limitation. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like. Can be used alone or in combination. These anhydrides can be used for itaconic acid and maleic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is particularly preferable. A carboxyl group-containing monomer can be arbitrarily used as the monomer component used in the production of the (meth) acrylic polymer of the present invention, and on the other hand, the carboxyl group-containing monomer may not be used. A pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic polymer obtained from a monomer component that does not contain a carboxyl group-containing monomer can form a pressure-sensitive adhesive layer in which metal corrosion and the like caused by a carboxyl group are reduced.
環状エーテル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基またはオキセタン基等の環状エーテル基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。 Examples of the monomer having a cyclic ether group include those having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group. It can be used without particular limitation. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and the like. Examples of the oxetane group-containing monomer include 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth) acrylate, and 3-butyl-oxetanylmethyl (meth) acrylate. , 3-Hexyluoxetanylmethyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination.
本発明において、前記カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、さらには２７重量％以下、さらには２５重量％以下であるが好ましい。 In the present invention, the carboxyl group-containing monomer and the monomer having a cyclic ether group are preferably 30% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the monofunctional monomer components forming the (meth) acrylic polymer. It is preferably 27% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、共重合モノマーとしては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（前記Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基、環状のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 The monomer component forming the (meth) acrylic polymer of the present invention includes, for example, CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is a hydrogen or methyl group and R 2 is the number of carbon atoms). Examples thereof include alkyl (meth) acrylates represented by 1 to 3 unsubstituted alkyl groups, substituted alkyl groups, and cyclic cycloalkyl groups).
ここで、Ｒ２としての、炭素数１〜３の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基を示す。置換されたアルキル基の場合は、置換基としては、炭素数３〜８個のアリール基または炭素数３−８個のアリールオキシ基であることが好ましい。アリール基としては、限定はされないが、フェニル基が好ましい。 Here, the unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the substituted alkyl group as R 2 represents a linear or branched alkyl group. In the case of a substituted alkyl group, the substituent is preferably an aryl group having 3 to 8 carbon atoms or an aryloxy group having 3 to 8 carbon atoms. The aryl group is not limited, but a phenyl group is preferable.
このようなＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表されるモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。 Examples of such a monomer represented by CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Examples thereof include meta) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination.
本発明において、前記ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、５０重量％以下で用いることができ、４５重量％以下が好ましい。さらには４０重量％以下が好ましく、さらには３５重量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylate represented by CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 is 50% by weight or less based on the total amount of the monofunctional monomer component forming the (meth) acrylic polymer. It can be used, preferably 45% by weight or less. Further, it is preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less.
他の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。また、共重合モノマーとしては、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環状構造を有するモノマーを用いることができる。 Other copolymerization monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene; (meth) polyethylene glycol acrylate, (meth) polypropylene glycol acrylate, (meth) methoxyethylene glycol acrylate, (meth). Glycol-based acrylic ester monomers such as methoxypolypropylene glycol acrylate; Acrylic acid-based monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and 2-methoxyethyl acrylate; containing amide groups Monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, N-acryloylmorpholin, vinyl ether monomers and the like can also be used. Further, as the copolymerization monomer, a monomer having a cyclic structure such as terpene (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate can be used.
さらに、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Further, a silane-based monomer containing a silicon atom and the like can be mentioned. Examples of the silane-based monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane. , 8-Vinyloctyloxydecyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane and the like.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記例示の単官能性モノマーの他に、粘着剤の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。 In addition to the above-exemplified monofunctional monomer, the monomer component forming the (meth) acrylic polymer of the present invention contains, if necessary, a polyfunctional monomer in order to adjust the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. be able to.
多官能性モノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも２つ有するモノマーであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyfunctional monomer is a monomer having at least two polymerizable functional groups having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and is, for example, a (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate. (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2-ethylene Glycoldi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, etc. Ester compounds of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyldi (meth) acrylate, hexyldi (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be preferably used. The polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、単官能性モノマーの合計１００重量部に対して、３重量部以下で用いることが好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。また、下限値としては特に限定されないが、０重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。多官能性モノマーの使用量が前記範囲内であることにより、接着力を向上することができる。 The amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, and the like, but it is preferably used in an amount of 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total monofunctional monomer. More preferably, it is 1 part by weight or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 parts by weight or more, and more preferably 0.001 parts by weight or more. When the amount of the polyfunctional monomer used is within the above range, the adhesive strength can be improved.
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、紫外線重合等の放射線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 For the production of such (meth) acrylic polymers, known production methods such as solution polymerization, radiation polymerization such as ultraviolet polymerization, bulk polymerization, and various radical polymerizations such as emulsion polymerization can be appropriately selected. Further, the obtained (meth) acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer can be controlled by the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used, and the reaction conditions, and the amount of the (meth) acrylic polymer used is appropriately adjusted according to these types.
例えば、溶液重合等においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。 For example, in solution polymerization and the like, for example, ethyl acetate, toluene and the like are used as the polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, a polymerization initiator is added, and usually at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions of about 5 to 30 hours.
溶液重合等に用いられる、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the thermal polymerization initiator used for solution polymerization and the like include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2'-azobis (2). -Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovalerian acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyry) Azobisisobuty, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] hydrate (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd., VA-057) and other azo-based initiators, potassium persulfate, excess Persulfate such as ammonium sulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecano Ate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa Noate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylhydroperoxide, hydrogen peroxide Peroxide-based initiators such as, a combination of persulfate and sodium hydrogen sulfite, and a redox-based initiator that combines a peroxide and a reducing agent such as a combination of peroxide and sodium ascorbate. However, it is not limited to these.
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight, and more preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。 In order to produce the (meth) acrylic polymer having the weight average molecular weight by using, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator used is a monomer. It is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components.
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglucolate, 2,3-dimercapto-1-propanol and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. It is below the degree.
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier used in the case of emulsifying polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy. Examples thereof include nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。 Further, as an emulsifier into which a radically polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group has been introduced as a reactive emulsifier, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05. , BC-10, BC-20 (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE10N (manufactured by ADEKA Corporation), and the like. Since the reactive emulsifier is incorporated into the polymer chain after polymerization, it has good water resistance and is preferable. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
また、（メタ）アクリル系ポリマーは、放射線重合により製造する場合には、前記モノマー成分を、電子線、紫外線等の放射線を照射することにより重合して製造することができる。前記放射線重合を電子線で行う場合には、前記モノマー成分には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、前記放射線重合を紫外線重合で行う場合には、特に、重合時間を短くすることができる利点等から、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Further, when the (meth) acrylic polymer is produced by radiation polymerization, the monomer component can be produced by polymerizing the monomer component by irradiating it with radiation such as an electron beam or ultraviolet rays. When the radiation polymerization is carried out by an electron beam, it is not particularly necessary to include a photopolymerization initiator in the monomer component, but when the radiation polymerization is carried out by ultraviolet polymerization, the polymerization time is particularly short. A photopolymerization initiator can be contained in the monomer component because of the advantages of the above. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、特に制限されないが、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it initiates photopolymerization, and a commonly used photopolymerization initiator can be used. For example, benzoin ether-based photopolymerization initiator, acetophenone-based photopolymerization initiator, α-ketol-based photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, photoactive oxime-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator. Agents, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, and the like can be used.
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製］、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製］、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。 Specifically, examples of the benzoin ether-based photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-. 1-on [trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF], anisole methyl ether and the like can be mentioned. Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone [trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF], 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4-( 2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one [trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-on [trade name: DaroCure 1173, manufactured by BASF], methoxyacetophenone and the like can be mentioned. Examples of the α-ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1-. On, etc. can be mentioned. Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like. Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。 Further, the benzoin-based photopolymerization initiator includes, for example, benzoin and the like. The benzyl-based photopolymerization initiator includes, for example, benzyl and the like. Benzophenone-based photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like. The ketal-based photopolymerization initiator includes, for example, benzyldimethyl ketal and the like. Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone. 2,4-Diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like are included.
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）
（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
Examples of the acylphosphine-based photopolymerization initiator include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1- Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine Oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxy) Benzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dibutoxybenzoyl) (2) -Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl)
(2-Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (2,4-dipentoxyphenyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylethylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, bis (2) , 6-Dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylethylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzylbutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzyloctyl Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,3,5 , 6-Tetramethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6) 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) isobutylphosphine oxide, 2,6-dimethitoxybenzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-n -Butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dibutoxyphenylphosphine oxide, 1,10-bis [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) 2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide] decane, tri (2-methylbenzoyl) phosphine oxide, and the like.
光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。 The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.
光重合開始剤の使用量が０．０１重量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が５重量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、重合率の低下を生じたり、生成するポリマーの分子量が小さくなってしまう。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、粘着剤層をフィルムから剥離する際に、粘着剤層の一部がフィルムに残り、フィルムの再利用ができなくなる場合がある。なお、光重合性開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 If the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization reaction may be insufficient. If the amount of the photopolymerization initiator used exceeds 5 parts by weight, the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays, so that the ultraviolet rays may not reach the inside of the pressure-sensitive adhesive layer. In this case, the polymerization rate is lowered or the molecular weight of the produced polymer is reduced. As a result, the cohesive force of the formed pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the film, a part of the pressure-sensitive adhesive layer remains on the film, and the film may not be reused. .. The photopolymerizable initiator may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は４０万〜２５０万であるのが好ましい、より好ましくは６０万〜２２０万である。重量平均分子量が４０万より大きくすることで、粘着剤層の耐久性を満足させたり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じるのを抑えることができる。一方、重量平均分子量が２５０万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する傾向がある。さらに、粘着剤が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。なお、放射線重合で得られた（メタ）アクリル系ポリマーについては、分子量測定は困難である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably 400,000 to 2.5 million, more preferably 600,000 to 2.2 million. By setting the weight average molecular weight to more than 400,000, it is possible to satisfy the durability of the pressure-sensitive adhesive layer and suppress the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer from causing adhesive residue. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 2.5 million, the adhesiveness and adhesive strength tend to decrease. Further, the pressure-sensitive adhesive may become too viscous in a solution system, making coating difficult. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene. It is difficult to measure the molecular weight of the (meth) acrylic polymer obtained by radiation polymerization.
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ・カラム：東ソー社製、（メタ）アクリル系ポリマー：ＧＭ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
芳香族系ポリマー：Ｇ３０００ＨＸＬ＋２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ・入口圧：１．６ＭＰａ・検出器：示差屈折計（ＲＩ）・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 溶離液：テトラヒドロフラン
・ 検出器：示差屈折計
・ 標準試料：ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). The sample used was a filtrate obtained by dissolving the sample in tetrahydrofuran to prepare a 0.1% by weight solution, allowing it to stand overnight, and then filtering it with a 0.45 μm membrane filter. -Analyzer: Tosoh, HLC-8120GPC-Column: Tosoh, (meth) acrylic polymer: GM7000H XL + GMH XL + GMH XL
Aromatic polymer: G3000HXL + 2000HXL + G1000HXL ・ Column size; 7.8mmφ × 30cm each 90cm in total ・ Eluent: tetrahydrofuran (concentration 0.1% by weight) ・ Flow rate: 0.8ml / min ・ Inlet pressure: 1.6MPa ・ Detector: Differential refractometer (RI) -Column temperature: 40 ° C
・ Injection amount: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer ・ Standard sample: Polystyrene
本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（透明粘着剤）は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物などの架橋剤が含まれる。架橋剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせることができる。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく用いられる。 The material (transparent adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention can contain a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, silicone-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, silane-based cross-linking agent, alkyl etherified melamine-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, and excess Includes cross-linking agents such as oxides. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent are preferably used.
上記架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記架橋剤を０．０１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、０．０１〜４重量部含有することが好ましく、０．０２〜３重量部含有することがより好ましい。 The above-mentioned cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more, but the content as a whole is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. The cross-linking agent is preferably contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight. The content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.0 to 3 parts by weight.
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。 The isocyanate-based cross-linking agent refers to a compound having two or more isocyanate groups (including an isocyanate regenerated functional group in which the isocyanate group is temporarily protected by a blocking agent or quantification) in one molecule.
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物
（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製，商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名Ｄ１１０Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学社製，商品名Ｄ１６０Ｎ）；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate L), tri Isocyanate adducts such as methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimeric adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HL), isocyanurates of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HX), xyl Trimethylol propane adduct of range isocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name D110N), trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name D160N); polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and these. Examples thereof include additions of and various polyols, isocyanurate bonds, burette bonds, polyisocyanates functionalized by allophanate bonds and the like. Of these, it is preferable to use an aliphatic isocyanate because the reaction rate is high.
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を０．０１〜５重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜４重量部含有することが好ましく、さらには０．０２〜３重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The isocyanate-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more, but the content as a whole is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. On the other hand, the isocyanate-based cross-linking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and further preferably 0.02 to 3 parts by weight. .. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force, prevention of peeling in durability test, and the like.
なお、乳化重合にて作成した変性（メタ）アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくても良いが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。 In the aqueous dispersion of the modified (meth) acrylic polymer prepared by emulsion polymerization, it is not necessary to use an isocyanate-based cross-linking agent, but if necessary, it is blocked because it easily reacts with water. An isocyanate-based cross-linking agent can also be used.
上記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能エポキシ化合物をいう。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」などの市販品も挙げられる。 The epoxy-based cross-linking agent refers to a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A, epichlorohydrin-type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, 1 , 3-Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether , Polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether , Adipate diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, and 2 epoxy groups in the molecule. Examples thereof include epoxy resins having one or more. Examples of the epoxy-based cross-linking agent include commercially available products manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd., having trade names such as "Tetrad C" and "Tetrad X".
上記エポキシ系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤を０．０１〜５重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜４重量部含有することが好ましく、さらには０．０２〜３重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The epoxy-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. On the other hand, the epoxy-based cross-linking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and further preferably 0.02 to 3 parts by weight. .. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force, prevention of peeling in durability test, and the like.
過酸化物の架橋剤としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘着剤のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。 As the peroxide cross-linking agent, any one that generates radically active species by heating to promote cross-linking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive can be appropriately used, but in consideration of workability and stability, 1 It is preferable to use a peroxide having a half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., and more preferably to use a peroxide having a half-life temperature of 90 ° C. to 140 ° C.
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。 Examples of the peroxide that can be used include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.) and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1). Minute half-life temperature: 92.1 ° C., di-sec-butylperoxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butylperoxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103) .5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.) 1 minute half temperature: 116.4 ° C), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half temperature: 117.4 ° C), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C.), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C.), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130. 0 ° C.), t-Butylperoxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.) And so on. Among them, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.) and dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116.) Since the cross-linking reaction efficiency is particularly excellent. 4 ° C.), dibenzoylperoxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C.) and the like are preferably used.
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。 The half-life of peroxide is an index showing the decomposition rate of peroxide, and means the time until the residual amount of peroxide is halved. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary temperature and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer's catalog, etc. For example, "Organic peroxide catalog 9th edition" of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (May 2003) ”and so on.
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部であり、０．０５〜１重量部含有することが好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。 One type of the peroxide may be used alone, or two or more types may be mixed and used, but the content as a whole is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. , The peroxide is 0.02 to 2 parts by weight, and preferably contains 0.05 to 1 part by weight. It is appropriately selected within this range in order to adjust workability, reworkability, crosslink stability, peelability and the like.
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ
（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
As a method for measuring the amount of peroxide decomposition remaining after the reaction treatment, for example, HPLC.
It can be measured by (high performance liquid chromatography).
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g of the adhesive after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 120 rpm for 3 hours at 25 ° C. with a shaker, and then 3 at room temperature. Let stand for a day. Next, 10 ml of acetonitrile was added, and the mixture was shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtering with a membrane filter (0.45 μm) was injected into HPLC for analysis. It can be the amount of peroxide.
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。 Further, as the cross-linking agent, an organic cross-linking agent or a polyfunctional metal chelate may be used in combination. A polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinated to an organic compound. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti and the like. Can be mentioned. Examples of the atom in the organic compound having a covalent bond or a coordination bond include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）には、接着力を向上させるために、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有させることができる。（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーよりもＴｇが高く、重量平均分子量が小さい重合体を用いるのが好ましく。かかる（メタ）アクリル系オリゴマーは、粘着付与樹脂として機能し、かつ誘電率を上昇させずに接着力を増加させる利点を有する。 The material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention may contain a (meth) acrylic oligomer in order to improve the adhesive strength. As the (meth) acrylic oligomer, it is preferable to use a polymer having a higher Tg and a smaller weight average molecular weight than the (meth) acrylic polymer of the present invention. Such a (meth) acrylic oligomer has an advantage that it functions as a tackifier resin and increases the adhesive force without increasing the dielectric constant.
前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、Ｔｇが約０℃以上３００℃以下、好ましくは約２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが約０℃未満であると粘着剤層の室温以上での凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。なお（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと同じく、Ｆｏｘの式に基づいて計算した理論値である。 The (meth) acrylic oligomer preferably has a Tg of about 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably about 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably about 40 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the Tg is less than about 0 ° C., the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature or higher may decrease, and the holding characteristics and the adhesiveness at high temperatures may decrease. The Tg of the (meth) acrylic oligomer is a theoretical value calculated based on the Fox formula, like the Tg of the (meth) acrylic polymer.
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００以上３００００未満、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。重量平均分子量が３００００以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、１０００未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。本発明において、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer is 1000 or more and less than 30,000, preferably 1500 or more and less than 20000, and more preferably 2000 or more and less than 10000. If the weight average molecular weight is 30,000 or more, the effect of improving the adhesive strength may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it is less than 1000, the molecular weight becomes low, which may cause deterioration of adhesive strength and holding characteristics. In the present invention, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer can be determined by polystyrene conversion by the GPC method. Specifically, it is measured in HPLC 8020 manufactured by Tosoh Corporation using TSKgelGMH-H (20) × 2 as a column in a tetrahydrofuran solvent at a flow rate of about 0.5 ml / min.
前記（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the monomer constituting the (meth) acrylic oligomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl Alkyl such as (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (Meta) acrylate; ester of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and alicyclic alcohol; phenyl (meth) acrylate, benzyl ( Aryl (meth) acrylates such as meta) acrylates; (meth) acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols; and the like. Such (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートや、イソボルニル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレートなどの環状構造を持った（メタ）アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造を（メタ）アクリル系オリゴマーに持たせることで、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造を持ったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作成の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有したものが好ましく、アルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic oligomer include alkyl (meth) acrylates in which alkyl groups such as isobutyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate have a branched structure; cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth). Acrylate An ester of a (meth) acrylic acid such as dicyclopentanyl (meth) acrylate and an alicyclic alcohol; a cyclic structure such as an aryl (meth) acrylate such as a phenyl (meth) acrylate or a benzyl (meth) acrylate. It is preferable that an acrylic monomer having a relatively bulky structure represented by a (meth) acrylate having a acrylate is contained as a monomer unit. By providing the (meth) acrylic oligomer with such a bulky structure, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved. In particular, the one having a cyclic structure is highly effective in terms of bulkiness, and the one containing a plurality of rings is even more effective. Further, when ultraviolet rays are used when synthesizing a (meth) acrylic oligomer or when forming an adhesive layer, those having a saturated bond are preferable in that polymerization inhibition is unlikely to occur, and an alkyl group is preferable. An alkyl (meth) acrylate having a branched structure or an ester with an alicyclic alcohol can be preferably used as a monomer constituting the (meth) acrylic oligomer.
このような点から、好適な（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアクリロイルモルホリン
（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、シクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体等を挙げることができる。特に、ＣＨＭＡを主成分として含むオリゴマーが好ましい。
From this point of view, suitable (meth) acrylic oligomers include, for example, a copolymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobutyl methacrylate (IBMA), and co-polymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobornyl methacrylate (IBXMA). Polymers, cyclohexylmethacrylate (CHMA) and acryloylmorpholin (ACMO) copolymers, cyclohexylmethacrylate (CHMA) and diethylacrylamide (DEAA) copolymers, 1-adamantyl acrylate (ADA) and methylmethacrylate (MMA) co-polymers Polymers, copolymers of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and isobornyl methacrylate (IBXMA), dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBXMA), isobornyl Acrylate (IBXA), a copolymer of cyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and methyl methacrylate (MMA), dicyclopentanyl acrylate (DCPA), 1-adamantyl methacrylate (ADMA), 1-adamantyl acrylate (ADA) alone Polymers and the like can be mentioned. In particular, an oligomer containing CHMA as a main component is preferable.
本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）において、前記（メタ）アクリル系オリゴマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して７０重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは２〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。（メタ）アクリル系オリゴマーの添加量が７０重量部を超えると、弾性率が高くなり低温での接着性が悪くなるという不具合がある。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーを１重量部以上配合する場合に、接着力の向上効果の点から有効である。 When the (meth) acrylic oligomer is used in the material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention, its content is not particularly limited, but it is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. On the other hand, it is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 1 to 70 parts by weight, further preferably 2 to 50 parts by weight, still more preferably 3 to 40 parts by weight. If the amount of the (meth) acrylic oligomer added exceeds 70 parts by weight, there is a problem that the elastic modulus becomes high and the adhesiveness at a low temperature deteriorates. When 1 part by weight or more of the (meth) acrylic oligomer is blended, it is effective from the viewpoint of improving the adhesive strength.
さらに、本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）には、粘着剤層のガラスなどの親水性被着体に適用する場合における界面での耐水性をあげる為にシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量部である。シランカップリング剤の配合が多過ぎるとガラスへの接着力が増大し再剥離性に劣り、少なすぎると耐久性が低下するため好ましくない。 Further, the material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention is silane in order to improve the water resistance at the interface when applied to a hydrophilic adherend such as glass of the pressure-sensitive adhesive layer. It can contain a coupling agent. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.02 to 0. 6.6 parts by weight. If the amount of the silane coupling agent is too large, the adhesive force to the glass is increased and the removability is poor, and if the amount is too small, the durability is lowered, which is not preferable.
好ましく用いられ得るシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。 Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl). ) Epoxy group-containing silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1) , 3-Dimethylbutylidene) Amino group-containing silane coupling agents such as propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Examples thereof include (meth) acrylic group-containing silane coupling agents and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）には、透明樹脂層の表面抵抗値を本発明の範囲に制御するために、ベースポリマーに加えて、イオン性化合物を含有することができる。イオン性化合物としては、アルカリ金属塩及び／または有機カチオン−アニオン塩を好ましく用いることができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属の有機塩および無機塩を用いることができる。なお、本発明でいう、「有機カチオン−アニオン塩」とは、有機塩であって、そのカチオン部が有機物で構成されているものを示し、アニオン部は有機物であっても良いし、無機物であっても良い。「有機カチオン−アニオン塩」は、イオン性液体、イオン性固体とも言われる。 The material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention contains an ionic compound in addition to the base polymer in order to control the surface resistance value of the transparent resin layer within the range of the present invention. can do. As the ionic compound, an alkali metal salt and / or an organic cation-anionic salt can be preferably used. As the alkali metal salt, an organic salt and an inorganic salt of the alkali metal can be used. The term "organic cation-anion salt" as used in the present invention refers to an organic salt whose cation portion is composed of an organic substance, and the anion portion may be an organic substance or an inorganic substance. There may be. The "organic cation-anionic salt" is also referred to as an ionic liquid or an ionic solid.
＜アルカリ金属塩＞
アルカリ金属塩のカチオン部を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの各イオンが挙げられる。これらアルカリ金属イオンのなかでもリチウムイオンが好ましい。
<Alkali metal salt>
Examples of the alkali metal ion constituting the cation part of the alkali metal salt include lithium, sodium, and potassium ions. Among these alkali metal ions, lithium ions are preferable.
アルカリ金属塩のアニオン部は有機物で構成されていてもよく、無機物で構成されていてもよい。有機塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、−Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ３ −、ＰＦ６ −、ＣＯ３ ２−、や下記一般式（１）乃至（４）、
（１）：（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ− （但し、ｎは1〜１０の整数）、
（２）：ＣＦ２（ＣｍＦ２ｍＳＯ２）２Ｎ− （但し、ｍは１〜１０の整数）、
（３）：−Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）ｌＳＯ３ − （但し、ｌは１〜１０の整数）、
（４）：（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）Ｎ−（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）、（但し、ｐ、ｑは1〜１０の整数）、で表わされるものなどが用いられる。特に、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン部としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、（ＣＮ）２Ｎ−、などが用いられる。アニオン部としては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、等の前記一般式（１）で表わされる、（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが好ましく、特に（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、で表わされる（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
The anion portion of the alkali metal salt may be composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of the anion portion constituting the organic salt include CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , C 4 F 9 SO 3 − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − , − O 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 − , PF 6 − , CO 3 2- 1) to (4),
(1): (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − (where n is an integer of 1 to 10),
(2): CF 2 (C m F 2 m SO 2 ) 2 N − (where m is an integer of 1 to 10),
(3): − O 3 S (CF 2 ) l SO 3 − (where l is an integer of 1 to 10),
(4): (C p F 2p + 1 SO 2 ) N − (C q F 2q + 1 SO 2 ), (where p and q are integers of 1 to 10), and the like are used. In particular, the anion portion containing a fluorine atom is preferably used because an ionic compound having good ionic dissociation property can be obtained. The anion portions constituting the inorganic salt include Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , AsF 6 − , and SbF. 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , (CN) 2 N − , etc. are used. As the anion portion, (perfluoroalkylsulfonyl) imide represented by the above general formula (1) such as (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N −, etc. is preferable, and particularly (perfluoroalkylsulfonyl) imide is preferable. CF 3 SO 2 ) 2 N − , (trifluoromethanesulfonyl) imide is preferred.
アルカリ金属の有機塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＫＯ３Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ、ＬｉＯ３Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ等が挙げられ、これらのうちＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等が好ましく、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ等のフッ素含有リチウムイミド塩がより好ましく、特に（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩が好ましい。
Specific examples of the organic salt of the alkali metal include sodium acetate, sodium alginate, sodium lignin sulfonate, sodium toluene sulfonate, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and Li (CF 3 SO 2). ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, KO 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 K, LiO 3 S (CF 2) 3 SO 3 K , and the like, among these LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2
また、アルカリ金属の無機塩としては、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。 Examples of the inorganic salt of the alkali metal include lithium perchlorate and lithium iodide.
＜有機カチオン-アニオン塩＞
本発明で用いられる有機カチオン−アニオン塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されており、前記カチオン成分は有機物からなるものである。カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
<Organic cation-anion salt>
The organic cation-anion salt used in the present invention is composed of a cation component and an anion component, and the cation component is composed of an organic substance. Specifically, as the cation component, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrrolin skeleton, a cation having a pyrrole skeleton, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, a dihydropyrimidinium cation, Examples thereof include pyrazolium cation, pyrazolinium cation, tetraalkylammonium cation, trialkylsulfonium cation, tetraalkylphosphonium cation and the like.
アニオン成分としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、−Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ３ −、や下記一般式（１）乃至（４）、
（１）：（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ− （但し、ｎは1〜１０の整数）、
（２）：ＣＦ２（ＣｍＦ２ｍＳＯ２）２Ｎ− （但し、ｍは１〜１０の整数）、
（３）：−Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）ｌＳＯ３ − （但し、ｌは１〜１０の整数）、
（４）：（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）Ｎ−（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）、（但し、ｐ、ｑは1〜１０の整数）、で表わされるものなどが用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
Examples of anion components include Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , and CF 3 COO. − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , C 3 F 7 COO − , ((CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − , − O 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 − , and the following general formulas (1) to (4) ),
(1): (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − (where n is an integer of 1 to 10),
(2): CF 2 (C m F 2 m SO 2 ) 2 N − (where m is an integer of 1 to 10),
(3): − O 3 S (CF 2 ) l SO 3 − (where l is an integer of 1 to 10),
(4): (C p F 2p + 1 SO 2 ) N − (C q F 2q + 1 SO 2 ), (where p and q are integers of 1 to 10), and the like are used. Among them, the anionic component containing a fluorine atom is particularly preferably used because an ionic compound having good ionic dissociation property can be obtained.
有機カチオン−アニオン塩の具体例としては、上記カチオン成分とアニオン成分との組み合わせからなる化合物が適宜選択して用いられる。
例えば、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−１−ピロリンテトラフルオロボレート、１−エチル−２−フェニルインドールテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、１−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、３−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノニルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジン−１−イウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。これらの市販品として、例えば、「ＣＩＬ−３１４」（日本カーリット社製）、「ＩＬＡ２−１」（広栄化学社製）などが使用可能である。
また、例えば、テトラメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、などが挙げられる。
また、例えば、１−ジメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１―エチル−１−ヘプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１―プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル‐１−エチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、1−メチル−1へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド，１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルポニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、1，１―ジブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
また、上記化合物のカチオン成分の代わりに、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオンを用いた化合物などが挙げられる。
また、上記のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、ビス（ペンタフルオロスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンタフルオロエタンスルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドアニオンなどを用いた化合物などが挙げられる。
As a specific example of the organic cation-anion salt, a compound composed of a combination of the above cation component and the anion component is appropriately selected and used.
For example, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, 2-methyl-1-pyrrolin tetrafluoroborate, 1-ethyl-2 -Phenylindole tetrafluoroborate, 1,2-dimethylindole tetrafluoroborate, 1-ethylcarbazole tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium perfluorobutane Sulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium disianamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazole Rium trifluoroacetate, 1-butyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium perfluorobutane sulfonate, 1-butyl-3 -Methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methylpyrazolium tetrafluoroborate, 3-methylpyrazolium tetrafluoroborate, tetrahexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, Dialyldimethylammonium tetrafluoroborate, diallyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- ( 2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium trifluoromethanesulfonate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ) Ammonite bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, glycidyltrimethylammonium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-butyl-3-methylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1- Ethyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, diallyldimethylammonium (trifluoromethane) Sulfonyl) trifluoroacetamide, glycidyltrimethylammonium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pro Pyrammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-heptyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N , N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonyl bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N, N-dipropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N- Propyl-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-heptyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N- Dimethyl-N, N-dihexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N , N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N -Propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpentylammonium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl- N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N, N-dihexyl ammonium bis (trifluo) Lomethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonyl bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-hexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tri Octylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-ethyl-N-propyl-N-pentylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridine-1-ium trifluoromethane Examples include sulfonate. As these commercially available products, for example, "CIL-314" (manufactured by Carlit Japan Co., Ltd.), "ILA2-1" (manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be used.
Further, for example, tetramethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylbutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylpentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylheptyl. Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethyloctylammonbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetraethylammonbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylbutylammonbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetrabutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) Examples include imide, tetrahexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.
Further, for example, 1-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethane). Sulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1 -Butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-Ethyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 1,1-dibutylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1, 1-Dimethylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-Methyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpiperidinium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpiperidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpiperidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- Ethyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imide, 1-ethyl-1-heptyl piperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropyl piperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butyl piperidinium bis (trifluo) Lomethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis) Pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1 -Pentylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) ) Imide, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidi Niumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1 , 1-Dipropylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ) Imide, 1-propyl piperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) a Mido, 1-methyl-1-ethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpiperidinium Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl -1 heptylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis (pentafluoroethane) Sulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulponyl) imide, 1-ethyl-1- Heptylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpiperidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpiperidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide , 1,1-dibutylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide and the like.
Further, instead of the cation component of the above compound, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium. Examples thereof include cations, tetrabutylphosphonium cations, and compounds using tetrahexylphosphonium cations.
Further, instead of the above-mentioned bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluorosulfonyl) imide, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonyl nonafluorobutanesulfonylimide, Examples thereof include compounds using heptafluoropropanesulfonyl trifluoromethanesulfonylimide, pentafluoroethane sulfonyl nonafluorobutane sulfonylimide, cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide anion and the like.
また、イオン性化合物としては、前記のアルカリ金属塩、有機カチオン−アニオン塩の他に、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等の無機塩が挙げられる。これらイオン性化合物は単独でまたは複数を併用することができる。 Examples of the ionic compound include inorganic salts such as ammonium chloride, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride and ammonium sulfate, in addition to the above-mentioned alkali metal salt and organic cation-anionic salt. .. These ionic compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）におけるイオン性化合物の割合は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部が好ましい。前記イオン性化合物が０．０００１重量部未満では、帯電防止性能の向上効果が十分ではない場合がある。前記イオン性化合物は、０．０１重量部以上が好ましく、さらには０．１重量部以上であるのが好ましい。一方、前記イオン性化合物は５重量部より多いと、耐久性が十分ではなくなる場合がある。前記イオン性化合物は、３重量部以下が好ましく、さらには１重量部以下であるのが好ましい。前記イオン性化合物の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。 The ratio of the ionic compound in the material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention is preferably 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. If the amount of the ionic compound is less than 0.0001 parts by weight, the effect of improving the antistatic performance may not be sufficient. The ionic compound is preferably 0.01 part by weight or more, and more preferably 0.1 part by weight or more. On the other hand, if the amount of the ionic compound is more than 5 parts by weight, the durability may not be sufficient. The ionic compound is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. The ratio of the ionic compound can be set in a preferable range by adopting the upper limit value or the lower limit value.
さらに本発明の透明樹脂層（粘着剤層）の形成材料（粘着剤）には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのポリエーテル化合物、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Further, the material (adhesive) for forming the transparent resin layer (adhesive layer) of the present invention may contain other known additives, for example, a polyether compound of polyalkylene glycol such as polypropylene glycol. Colorants, powders such as pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, polymerization Prohibition agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particulates, foils and the like can be added as appropriate depending on the intended use. Further, a redox system to which a reducing agent is added may be adopted within a controllable range.
前記透明樹脂層（粘着剤層）は、例えば、前記形成材料（粘着剤）を透明基体等の部材および／または偏光フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することにより形成することができる。前記形成材料の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 The transparent resin layer (adhesive layer) can be formed, for example, by applying the forming material (adhesive) to a member such as a transparent substrate and / or a polarizing film and drying and removing a polymerization solvent or the like. When applying the forming material, one or more solvents other than the polymerization solvent may be newly added as appropriate.
前記形成材料の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。 Various methods are used as the coating method of the forming material. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples include a method such as an extrusion coating method.
前記加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する透明樹脂層を得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。 The heating and drying temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 170 ° C. By setting the heating temperature in the above range, a transparent resin layer having excellent adhesive properties can be obtained. As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
また前記透明樹脂層の形成は、前記形成材料（粘着剤）に、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合して行うことができる。紫外線照射には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。なお、前記形成材料が透明粘着剤の場合には、モノマー成分から（メタ）アクリル系ポリマーを製造するとともに、透明樹脂層（粘着剤層）を形成することができる。モノマー成分には、適宜に架橋剤等を配合することができる。前記モノマー成分は、紫外線照射にあたり、事前に一部を重合してシロップにしたものを用いることができる。 Further, the transparent resin layer can be formed by polymerizing the forming material (adhesive) by irradiating the forming material (adhesive) with active energy rays such as ultraviolet rays. A high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used for ultraviolet irradiation. When the forming material is a transparent adhesive, a (meth) acrylic polymer can be produced from the monomer component and a transparent resin layer (adhesive layer) can be formed. A cross-linking agent or the like can be appropriately added to the monomer component. As the monomer component, a syrup can be used which is partially polymerized in advance when irradiated with ultraviolet rays.
また、前記形成材料が透明粘着剤の場合には、前記透明樹脂層（粘着剤層）は支持体に形成したのち、偏光フィルム等に転写することができる。前記支持体としては、例えば、剥離処理したシートを用いることができる。剥離処理したシートとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。 When the forming material is a transparent adhesive, the transparent resin layer (adhesive layer) can be formed on a support and then transferred to a polarizing film or the like. As the support, for example, a peeled sheet can be used. A silicone release liner is preferably used as the release-treated sheet.
剥離処理したシート上に透明樹脂層（粘着剤層）を形成した粘着シートは、前記透明樹脂層（粘着剤層）が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で透明樹脂層（粘着剤層）を保護してもよい。実用に際しては、前記剥離処理したシートは剥離される。 When the transparent resin layer (adhesive layer) is exposed, the pressure-sensitive adhesive sheet having the transparent resin layer (adhesive layer) formed on the peel-treated sheet is a sheet (separator) that has been peeled off until it is put into practical use. May protect the transparent resin layer (adhesive layer). In practical use, the peeled sheet is peeled off.
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester film, porous materials such as paper, cloth, and non-woven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. A thin leaf body or the like can be mentioned, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
そのプラスチックフィルムとしては、前記透明樹脂層（粘着剤層）を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the transparent resin layer (adhesive layer), and is, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, or a polyvinyl chloride. Examples thereof include a film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記透明樹脂層（粘着剤層）からの剥離性をより高めることができる。 The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. The separator may be subjected to mold release and antifouling treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based mold release agent, silica powder, etc., as needed, as well as a coating type, a kneading type, and a vapor deposition type. It is also possible to perform antistatic treatment such as. In particular, the peelability from the transparent resin layer (adhesive layer) can be further enhanced by appropriately performing a peeling treatment such as a silicone treatment, a long-chain alkyl treatment, or a fluorine treatment on the surface of the separator.
また、透明樹脂層は、透明液状樹脂により形成することができる。透明液状樹脂としては、例えば、下記の一般式（Ａ）に示す、（メタ）アクリロイル基を２つ有する二官能の
（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が挙げられる。
Further, the transparent resin layer can be formed of a transparent liquid resin. As the transparent liquid resin, for example, an active energy ray-curable resin composition containing a bifunctional (meth) acrylate compound (component A) having two (meth) acryloyl groups represented by the following general formula (A). Can be mentioned.
一般式（Ａ）：Ｒ1−Ｏ（Ｘ1−Ｏ）m−Ｙ−（Ｘ2−Ｏ）n−Ｒ2
（一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は各々アクリルロイル基またはメタクリロイル基であり、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ１およびＸ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数であって、ｍ＋ｎ＝３〜４０である。Ｙは単結合、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｏ−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、であり、−Ｐｈ−はパラフェニレン基を示す。
General formula (A): R 1 −O (X 1 −O) m −Y − (X 2 −O) n −R 2
(In the general formula (A), R 1 and R 2 are acrylic loyl groups or methacryloyl groups, respectively, and may be the same or different from each other. X 1 and X 2 have 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group and may be the same or different from each other. M and n are positive integers and m + n = 3 to 40. Y is a single bond, -Ph-C (CH 3 ). 2 -Ph- O-, -Ph-CH 2 -Ph-O-, or -C (CH 3 ) 2- O-, where -Ph- represents a paraphenylene group.
特に、上記一般式（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２がメタクリロイル基であることが、活性エネルギー線硬化性が良好になる点から好ましい。また、上記一般式（Ａ）において、Ｘ１およびＸ２が炭素数３〜４のアルキレン基であることが、光透過性が良好になる点から好ましい。さらに、上記一般式（Ａ）において、ｍ＋ｎ＝１０〜２０であることが、光透過性が良好になる点から好ましい。 In particular, in the above general formula (A), it is preferable that R 1 and R 2 are methacryloyl groups from the viewpoint of improving the active energy ray curability. Further, in the above general formula (A), it is preferable that X 1 and X 2 are alkylene groups having 3 to 4 carbon atoms from the viewpoint of improving light transmission. Further, in the above general formula (A), it is preferable that m + n = 10 to 20 from the viewpoint of improving light transmission.
さらに、上記一般式（Ａ）において、Ｘ１およびＸ２が−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｙが単結合であることが、光透過性が良好になる点から好ましい。 Further, in the above general formula (A), it is preferable that X 1 and X 2 are −CH (CH 3 ) −CH 2 − and Y is a single bond from the viewpoint of improving light transmission.
上記特定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％の範囲である。即ち、上記特定の（メタ）アクリレート化合物の配合量が少な過ぎると、活性エネルギー線硬化性に劣る傾向がみられ、逆に多過ぎると、低硬化収縮性に劣る傾向がみられるからである。 The blending amount of the specific (meth) acrylate compound (component A) is preferably set in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight of the entire active energy ray-curable resin composition. It is in the range of%. That is, if the amount of the specific (meth) acrylate compound blended is too small, the active energy ray curability tends to be inferior, and conversely, if it is too large, the low curing shrinkage tends to be inferior.
上記特定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、電子線、紫外線等の放射線を照射することにより硬化することができる。前記放射線照射を電子線で行う場合には、前記組成物には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、前記放射線照射を紫外線で行う場合には、光重合開始剤（Ｂ成分）を含有させることができる。光重合開始剤（Ｂ成分）は、紫外線硬化剤として作用するものであり、光ラジカル重合開始剤等の各種光重合開始剤が用いられる。本発明では、液晶表示装置にＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）等の透明電極が形成されているタッチパネルが使用される場合には、光重合開始剤由来のイオン（特に対アニオン）によるＩＴＯ腐食を避ける目的から、より好適には、光ラジカル重合開始剤が用いられる。 The active energy ray-curable resin composition containing the specific (meth) acrylate compound (component A) can be cured by irradiating with radiation such as electron beam and ultraviolet rays. When the irradiation is carried out with an electron beam, it is not particularly necessary to include a photopolymerization initiator in the composition, but when the irradiation is carried out with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator (component B) is used. ) Can be contained. The photopolymerization initiator (component B) acts as an ultraviolet curing agent, and various photopolymerization initiators such as a photoradical polymerization initiator are used. In the present invention, when a touch panel on which a transparent electrode such as ITO (indium tin oxide) is formed is used in the liquid crystal display device, ITO corrosion by ions derived from the photopolymerization initiator (particularly counter anion) is avoided. More preferably, a photoradical polymerization initiator is used for the purpose.
上記光ラジカル重合開始剤としては、上記透明樹脂層（粘着剤層）を形成するアクリル系ポリマーを紫外線重合により製造する場合に用いる、光ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。上記光重合開始剤の配合量は、紫外線硬化型樹脂組成物全体の０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲である。即ち、光重合開始剤の配合量が少な過ぎると、紫外線硬化性に劣り、逆に多過ぎると、光透過性に劣る傾向がみられるからである。 As the photoradical polymerization initiator, the same one as the photoradical polymerization initiator used when the acrylic polymer forming the transparent resin layer (adhesive layer) is produced by ultraviolet polymerization can be used. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably set in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight of the entire ultraviolet curable resin composition. That is, if the amount of the photopolymerization initiator is too small, the ultraviolet curability tends to be inferior, and conversely, if the amount is too large, the light transmittance tends to be inferior.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記特定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を含有するが、必要に応じて、１分子当たり平均１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン系ポリマー（Ｃ成分）を含有することが、光透過性が良好になる点から好ましい。前記Ｃ成分の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％の範囲に設定することが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the specific (meth) acrylate compound (component A), and has an average of one or more (meth) acryloyl groups per molecule, if necessary. It is preferable to contain a conjugated diene polymer (C component) from the viewpoint of improving light transmission. The blending amount of the C component is preferably set in the range of 0.1 to 50% by weight of the entire active energy ray-curable resin composition.
そして、上記共役ジエン系ポリマー（Ｃ成分）が、ポリブタジエン，ポリイソプレン，およびブタジエンとイソプレンとの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つからなり、かつ１分子当たり平均１個以上の（メタ）アクリロイル基を備えたポリマーであることが、光透過性が良好になる点から好ましい。 The conjugated diene polymer (C component) is composed of at least one selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, and a copolymer of butadiene and isoprene, and an average of one or more per molecule ( A polymer having a meta) acryloyl group is preferable from the viewpoint of improving light transmission.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記各成分以外の単官能性モノマーを含有することができる。単官能性モノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を１つ有するモノマーである。単官能性モノマーは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好適である。 Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a monofunctional monomer other than the above-mentioned components. The monofunctional monomer is a monomer having one polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group. As the monofunctional monomer, a (meth) acrylate monomer having a (meth) acryloyl group is preferable.
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレートを例示できる。これらの（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＯ）、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＣＨ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the (meth) acrylate monomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and alkyl. (Meta) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and norbornene (meth) acrylate. These (meth) acrylate phenoxyethyl (meth) acrylate (PO), phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (CH), nonylphenol EO adduct Examples thereof include (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記単官能性モノマーの配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全体の０〜５０重量％の範囲に設定することが好ましい。即ち、上記単官能性モノマーの配合量が多過ぎると、低硬化収縮性に劣る傾向がみられるからである。 The blending amount of the monofunctional monomer is preferably set in the range of 0 to 50% by weight of the entire active energy ray-curable resin composition of the present invention. That is, if the blending amount of the monofunctional monomer is too large, the low curing shrinkage tends to be inferior.
また、透明樹脂層を形成する、透明液状樹脂には、前記透明粘着剤と同様に、架橋剤、
（メタ）アクリル系オリゴマー、シランカップリング剤、イオン性化合物、さらにはその他の公知の添加剤等の配合物を含有することができる。なお、前記透明粘着剤では、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記配合物の割合が記載されているが、透明液状樹脂については、透明液状樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）全体１００重量部を基準に、前記透明粘着剤と同様の割合で、前記配合物を含有することが好ましい。
Further, the transparent liquid resin forming the transparent resin layer is provided with a cross-linking agent, similarly to the transparent pressure-sensitive adhesive.
It can contain a compound such as a (meth) acrylic oligomer, a silane coupling agent, an ionic compound, and other known additives. In the transparent pressure-sensitive adhesive, the ratio of the compound to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer is described, but for the transparent liquid resin, the transparent liquid resin (active energy ray-curable resin composition). (Product) It is preferable that the compound is contained in the same proportion as the transparent pressure-sensitive adhesive based on 100 parts by weight of the whole.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記各成分以外に、その用途等に応じて、消泡剤、界面活性剤、着色剤、有機質充填剤、各種スペーサー、粘着・接着付与剤等を必要に応じて適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, a defoaming agent, a surfactant, a coloring agent, an organic filler, various spacers, adhesion / adhesion, etc. The imparting agent and the like can be appropriately blended as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、特定の（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、および他の配合成分を配合し、自公転型遊星撹拌混合機やガラス撹拌容器による撹拌によって、混合，混練することにより製造することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains, for example, a specific (meth) acrylate compound (component A) and other compounding components, and is stirred by a self-revolving planetary stirring mixer or a glass stirring container. It can be manufactured by mixing and kneading.
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、ＵＶランプ等を用いての紫外線照射により硬化体として供される。また、上記紫外線照射等の光照射後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアを行ってもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention thus obtained is provided as a cured product by irradiation with ultraviolet rays using, for example, a UV lamp or the like. Further, after light irradiation such as the above-mentioned ultraviolet irradiation, post-cure at a predetermined temperature may be performed if necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記のように、画像表示装置の視認側において適用されるタッチパネルなどの入力装置、カバーガラス、プラスチックカバー等の透明基体等の部材と偏光フィルム（画像表示パネル）との間に好適に適用され、前記部材と偏光フィルム（画像表示パネル）の隙間を埋めるために用いられる。具体的には、例えば、前記部材側に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を必要量塗布し、常圧または真空下で偏光フィルム（画像表示パネル）と位置合わせして貼り合わせる。この際、貼り合わせ圧力や高さを制御することにより、前記部材と偏光フィルム（画像表示パネル）間の距離を保ちながら部分的に活性エネルギー線照射を行い仮固着を行う。その後必要に応じて外観検査を実施した後、再度活性エネルギー線照射を行い上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより、目的とする画像表示装置を製造することができる。 As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes an input device such as a touch panel applied on the visual side of an image display device, a member such as a transparent substrate such as a cover glass and a plastic cover, and a polarizing film (a polarizing film). It is preferably applied between the image display panel) and used to fill the gap between the member and the polarizing film (image display panel). Specifically, for example, a required amount of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to the member side, and the resin composition is aligned with a polarizing film (image display panel) under normal pressure or vacuum and bonded. At this time, by controlling the bonding pressure and height, active energy rays are partially irradiated while maintaining the distance between the member and the polarizing film (image display panel) to temporarily fix the members. After that, after performing a visual inspection as necessary, the target image display device can be manufactured by irradiating with active energy rays again to cure the active energy ray-curable resin composition.
上記のように、偏光フィルム（画像表示パネル）と、上記画像表示パネル上に配置された前記部材との間を、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で埋めた後、活性エネルギー線照射によって上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより、目的とする画像表示装置を製造することができる。なお、上記画像表示装置にタッチセンサーを設ける場合は、上記画像表示パネルと保護カバープレート（カバーガラス、プラスチックカバー等の透明基体等）との間に、タッチセンサーを配置し、上記画像表示パネルとタッチセンサーとの間および上記保護カバープレートとタッチセンサーとの間の少なくとも一方を、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で埋めた後、活性エネルギー線照射によって上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより、目的とする画像表示装置を製造することができる。 As described above, the space between the polarizing film (image display panel) and the member arranged on the image display panel is filled with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, and then irradiated with active energy rays. By curing the active energy ray-curable resin composition, the target image display device can be manufactured. When a touch sensor is provided in the image display device, the touch sensor is arranged between the image display panel and a protective cover plate (a transparent substrate such as a cover glass or a plastic cover) to and the image display panel. After filling at least one of the space between the touch sensor and the protective cover plate and the touch sensor with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the active energy ray-curable resin composition is irradiated with active energy rays. By curing the object, the target image display device can be manufactured.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, each part and% in each example is based on weight. The evaluation items in the examples and the like were measured as follows.
実施例１
＜紫外線重合に用いるモノマー成分の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１５重量部、２種の光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部および光重合開始剤（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部を４つ口フラスコに投入してモノマー混合物を調製した。次いで、前記モノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約１０重量％の部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）を得た。
Example 1
<Preparation of monomer components used for UV polymerization>
70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 15 parts by weight of N-vinylpyrrolidone (NVP), 4-hydroxybutyl acrylate (4-hydroxybutyl acrylate) in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler. 4HBA) 15 parts by weight, 2 types of photopolymerization initiators (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF) 0.05 parts by weight and photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF) 0.05 parts by weight Was put into a four-necked flask to prepare a monomer mixture. Then, the monomer mixture was exposed to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere and partially photopolymerized to obtain a partial polymer (acrylic polymer syrup) having a polymerization rate of about 10% by weight.
上述したアクリル系ポリマーシロップの１００重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．０１重量部を添加した後、これらを均一に混合してモノマー成分を調製した。 After 0.01 part by weight of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was added to 100 parts by weight of the above-mentioned acrylic polymer syrup, these were uniformly mixed to prepare a monomer component.
＜透明樹脂層の形成材料の調製＞
さらに、上記アクリル系ポリマーシロップ１００重量部に対して、イオン性化合物として、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＡ）１重量部を添加して、透明樹脂層の形成材料を調製した。
<Preparation of material for forming transparent resin layer>
Further, 1 part by weight of bistrifluoromethanesulfonylamide lithium (LiTFSA) was added as an ionic compound to 100 parts by weight of the above-mentioned acrylic polymer syrup to prepare a material for forming a transparent resin layer.
＜紫外線重合による透明樹脂層の作成＞
次いで、上記で調製した透明樹脂層の形成材料を、片面をシリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム）の剥離処理面に、最終的な厚みが２０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布されたモノマー成分の表面に、片面をシリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム）を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、モノマー成分の塗布層を酸素から遮断した。このようにして得られた塗布層を有するシートにケミカルライトランプ（株式会社東芝製）を用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２（約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を３６０秒間照射して、塗布層を硬化させて透明樹脂層を作成した。
<Creation of transparent resin layer by ultraviolet polymerization>
Next, the material for forming the transparent resin layer prepared above is applied to the peeled surface of the polyethylene terephthalate film (separator film) whose one side is treated with a silicone-based release agent so that the final thickness is 20 μm. A coating layer was formed. Next, the surface of the coated monomer component was coated with a polyethylene terephthalate film (separator film) whose one side was treated with a silicone-based release agent so that the release-treated surface of the film was on the coating layer side. As a result, the coating layer of the monomer component was shielded from oxygen. Using a chemical light lamp (manufactured by Toshiba Corporation), ultraviolet rays with an illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having the maximum sensitivity at about 350 nm) are applied to the sheet having the coating layer thus obtained for 360 seconds. The coating layer was cured by irradiation to prepare a transparent resin layer.
≪偏光フィルムの作成≫
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ２０μｍの偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作成した（以下、偏光フィルムＰ１という）。
≪Creation of polarizing film≫
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was dyed between rolls having different speed ratios in an iodine solution at 30 ° C. and a concentration of 0.3% for 1 minute, and stretched up to 3 times. Then, the total stretching ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing boric acid having a concentration of 4% and potassium iodide having a concentration of 10% at 60 ° C. for 0.5 minutes. Then, it was washed by immersing it in an aqueous solution containing potassium iodide having a concentration of 1.5% at 30 ° C. for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 20 μm. A saponified 40 μm-thick triacetyl cellulose film was bonded to both sides of the polarizing element with a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare a polarizing film (hereinafter referred to as polarizing film P1).
＜粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１の作成＞
得られた透明樹脂層を粘着剤層として用いた。得られた透明樹脂層から、片側のセパレータフィルムを剥がした後、他の片側のセパレータフィルム上に形成した透明樹脂層（粘着剤層）を上記にて作成した偏光フィルムＰ１に転写して、粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１を作成した。
<Creation of polarizing film P1 with adhesive layer (visual side)>
The obtained transparent resin layer was used as an adhesive layer. After peeling off the separator film on one side from the obtained transparent resin layer, the transparent resin layer (adhesive layer) formed on the separator film on the other side is transferred to the polarizing film P1 prepared above to adhere. A polarizing film P1 with an agent layer (visual side) was prepared.
実施例２〜１５、比較例１〜５
実施例１において、モノマー成分の調製に用いた単官能性モノマーの種類とその組成比、イオン性化合物の種類と添加量、形成する透明樹脂層の厚さを表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、透明樹脂層を作成した。また、実施例１と同様にして、粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１を作成した。
Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5
In Example 1, the types and composition ratios of the monofunctional monomers used for preparing the monomer components, the types and addition amounts of the ionic compounds, and the thickness of the transparent resin layer to be formed were changed as shown in Table 1. A transparent resin layer was prepared by performing the same operation as in Example 1 except for the above. Further, in the same manner as in Example 1, a polarizing film P1 with an adhesive layer (visual side) was prepared.
上記実施例および比較例で得られた透明樹脂層（粘着剤層）または粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。 The following evaluation was performed on the transparent resin layer (adhesive layer) or the polarizing film P1 with the pressure-sensitive adhesive layer (visual side) obtained in the above Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 1.
＜表面抵抗値＞
上記各例で得られた透明樹脂層から、片側のセパレータフィルムを剥がした後、露出した透明樹脂層表面の表面抵抗値（Ω／□）を三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定した。
<Surface resistance value>
After peeling off the separator film on one side from the transparent resin layer obtained in each of the above examples, the surface resistance value (Ω / □) of the exposed transparent resin layer surface is measured using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. did.
＜耐久性＞
上記各例で得られた粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１のセパレータフィルムを剥がし、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰaで、１５分間のオートクレーブ処理を行って、上記粘着剤層付偏光フィルムを完全に無アルカリガラスに密着させた。次いで、LANTECH社製の真空貼り合わせ装置を用いて０．２ＭＰａの圧力、真空度３０Ｐａの条件にて真空貼り合わせを行った。これを、８０℃の加熱オーブン（加熱）および６０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機（加湿）の条件下にそれぞれ投入して、５００時間後の偏光フィルムの剥がれの有無を、下記基準で評価した。
◎：全く剥がれが認められなかった。
○：目視では確認できない程度の剥がれが認められた。
△：目視で確認できる小さな剥がれが認められた。
×：明らかな剥がれが認められた。
<Durability>
The separator film of the polarizing film P1 with the pressure-sensitive adhesive layer (visual side) obtained in each of the above examples was peeled off and attached to a 0.7 mm-thick non-alkali glass (1737 manufactured by Corning Inc.) using a laminator. Next, an autoclave treatment was performed at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer to the non-alkali glass. Next, vacuum bonding was performed using a vacuum bonding device manufactured by LANTECH under the conditions of a pressure of 0.2 MPa and a degree of vacuum of 30 Pa. This was put under the conditions of a heating oven (heating) at 80 ° C. and a constant temperature / humidifier (humidifying) at 60 ° C./90% RH, and the presence or absence of peeling of the polarizing film after 500 hours was determined based on the following criteria. evaluated.
⊚: No peeling was observed.
◯: Peeling that could not be visually confirmed was observed.
Δ: Small peeling that can be visually confirmed was observed.
X: Clear peeling was observed.
＜ヘイズの測定＞
全光線透過率９３．３％、ヘイズ０．１％の無アルカリガラスの片面に、上記各例で得られた透明樹脂層を貼り付け、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製，ＭＲ−１００）により、ヘイズを測定した。ヘイズメーターによる測定にあたり、透明樹脂層が光源側になるように配置した。ヘイズ値は、無アルカリガラスのヘイズ値が０．１％であるため、測定値から０．１％を引いた値をヘイズ値とした。全光線透過率（％）は、測定値を採用した。
<Measurement of haze>
The transparent resin layer obtained in each of the above examples was attached to one side of non-alkali glass having a total light transmittance of 93.3% and a haze of 0.1%, and a haze meter (Murakami Color Technology Laboratory, MR-100). The haze was measured by. In the measurement with the haze meter, the transparent resin layer was arranged so as to be on the light source side. Since the haze value of the non-alkali glass is 0.1%, the haze value is defined as the value obtained by subtracting 0.1% from the measured value. The measured value was adopted as the total light transmittance (%).
＜ＥＳＤガンテスト／静電気ムラの評価＞
≪粘着剤層（セル側）付偏光フィルムＰ１の作成≫
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９９部および４−ヒドロキシブチルアクリレート１部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物（固形分）１００部に対して、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチルと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って７時間重合反応を行った。その後、得られた反応液に、酢酸エチルを加えて、固形分濃度３０％に調整した、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー（Ａ）の溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマー（Ａ）溶液の固形分１００部に対して、架橋剤として、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート（三井化学社製：タケネートＤ１１０Ｎ）０．１部と、ジベンゾイルパーオキサイド０．３部と、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−４０３）０．２部を配合して、粘着剤組成物の溶液を得た。
次いで、上記で調製した粘着剤組成物を、片面をシリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム）の剥離処理面に、最終的な厚みが２０μｍになるように均一に塗布した後、１５０℃の空気循環式恒温オーブンで６０秒間乾燥して、前記厚さ２０μｍの粘着剤層Ｘを形成した。
次いで、上記偏光フィルムＰ１に、上記セパレータフィルムに形成した粘着剤層Ｘを移着させて、粘着剤層（セル側）付偏光フィルムＰ１を得た。
<ESD gun test / evaluation of static electricity unevenness>
<< Creation of polarizing film P1 with adhesive layer (cell side) >>
A monomer mixture containing 99 parts of butyl acrylate and 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate was charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. Further, 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was charged together with ethyl acetate as a polymerization initiator with respect to 100 parts of the monomer mixture (solid content), and nitrogen gas was introduced while gently stirring. After the nitrogen substitution, the liquid temperature in the flask was maintained at around 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 7 hours. Then, ethyl acetate was added to the obtained reaction solution to prepare a solution of an acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 1.6 million adjusted to a solid content concentration of 30%. With respect to 100 parts of the solid content of the obtained acrylic polymer (A) solution, 0.1 part of trimethylolpropane xylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Takenate D110N) and dibenzoyl peroxide 0. A solution of the pressure-sensitive adhesive composition was obtained by blending 3 parts and 0.2 part of γ-glycidoxypropylmethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: KBM-403).
Next, the pressure-sensitive adhesive composition prepared above is uniformly applied to the peel-treated surface of the polyethylene terephthalate film (separator film) whose one side is treated with a silicone-based release agent so that the final thickness is 20 μm. , The pressure-sensitive adhesive layer X having a thickness of 20 μm was formed by drying in an air circulation type constant temperature oven at 150 ° C. for 60 seconds.
Next, the pressure-sensitive adhesive layer X formed on the separator film was transferred to the polarizing film P1 to obtain a polarizing film P1 with a pressure-sensitive adhesive layer (cell side).
≪実施例１〜１５、比較例１〜５≫
液晶パネル（Ａｐｐｌｅ製iPod touchのインセル型タッチセンサー内蔵液晶表示装置）から、カバーガラスＣおよび視認側の偏光フィルムＰ２（偏光フィルムＰ２は液晶セル側の粘着剤層とともにも剥離）を剥がしたものをサンプル１とした。サンプル１における前記剥離面に、上記で作成した粘着剤層（セル側）付偏光フィルムＰ１を貼り合わせた。一方、前記カバーフィルムＣは、偏光フィルムＰ２から分離後に清浄化して用いた。清浄化したカバーフィルムＣに、実施例１〜１５、比較例１〜５で調製した透明樹脂層（粘着剤層）を転写した。その後、カバーフィルムＣに形成された透明樹脂層（粘着剤層）を、前記サンプル１に設けた偏光フィルムＰ１に貼り合わせて、評価サンプル２を作成した。
<< Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 5 >>
The cover glass C and the polarizing film P2 on the visual side (the polarizing film P2 is also peeled off together with the adhesive layer on the liquid crystal cell side) are peeled off from the liquid crystal panel (liquid crystal display device with built-in in-cell type touch sensor of Apple iPod touch). It was used as
≪実施例１６、１７≫
上記で作成した粘着剤層（セル側）付偏光フィルムＰ１における粘着剤層（セル側）の反対側（視認側）に、実施例２、５で作成した透明樹脂層（粘着剤層）を貼り合わせて、両面粘着剤層付偏光フィルムＰ１を作成した。上記サンプル１における前記剥離面に、前記両面粘着剤層付偏光フィルムＰ１の粘着剤層（セル側）側を貼り合わせた。一方、前記カバーフィルムＣは、偏光フィルムＰ１から分離後に清浄化して用いた。清浄化したカバーフィルムＣを、前記サンプル１に設けた偏光フィルムＰ１における粘着剤層（視認側）に貼り合わせて、評価サンプル２を作成した。
<< Examples 16 and 17 >>
The transparent resin layer (adhesive layer) prepared in Examples 2 and 5 is attached to the opposite side (visual side) of the pressure-sensitive adhesive layer (cell side) in the polarizing film P1 with the pressure-sensitive adhesive layer (cell side) prepared above. At the same time, a polarizing film P1 with a double-sided pressure-sensitive adhesive layer was prepared. The pressure-sensitive adhesive layer (cell side) side of the polarizing film P1 with the double-sided pressure-sensitive adhesive layer was attached to the peeled surface of the
≪比較例６≫
上記サンプル１における前記剥離面に、実施例５で作成した粘着剤層（視認側）付偏光フィルムＰ１を貼り合わせた。一方、前記カバーフィルムＣは、偏光フィルムＰ１から分離後に清浄化して用いた。清浄化したカバーフィルムＣには、上記で作成した粘着剤層Ｘを転写した。その後、カバーフィルムＣに形成された粘着剤層Ｘを、前記サンプル１に設けた偏光フィルムＰ１に貼り合わせて、評価サンプル２を作成した。
<< Comparative Example 6 >>
The polarizing film P1 with the pressure-sensitive adhesive layer (visual side) prepared in Example 5 was attached to the peeled surface of the
なお、上記粘着剤層付偏光フィルム等は、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して用いた。
上記の評価サンプル２（液晶パネル）を１００００ｃｄの輝度を持つバックライト上に置き、静電気発生装置であるＥＳＤ（ＳＡＮＫＩ社製，ＥＳＤ−８０１２Ａ）を用いて５ｋｖの静電気を発生させることで液晶の配向乱れを起こした。その配向不良による表示不良の回復時間（秒）を、瞬間マルチ測光検出器（大塚電子社製，ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定し、下記基準で評価した。
◎：表示不良が１秒未満で消失した。
○：表示不良が１秒以上１０秒未満で消失した。
×：表示不良が１０秒以上で消失した。
The polarizing film with an adhesive layer or the like was cut into a size of 100 mm × 100 mm and used.
The above evaluation sample 2 (liquid crystal panel) is placed on a backlight having a brightness of 10000 cd, and the orientation of the liquid crystal is generated by generating 5 kv of static electricity using an ESD (SANKI, ESD-8012A) which is an electrostatic discharge device. It caused a turbulence. The recovery time (seconds) of the display defect due to the misalignment was measured using an instantaneous multi-photometric detector (MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
⊚: The display defect disappeared in less than 1 second.
◯: The display defect disappeared in 1 second or more and less than 10 seconds.
X: The display defect disappeared in 10 seconds or more.
表１中、
２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート；
ＮＶＰは、Ｎ−ビニルピロリドン；
４ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート；
ＭＥＡは、メトキシエチルアクリレート；
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート；
ＬｉＴＦＳＡは、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；
ＫＴＦＳＡはビストリフルオロメタンスルホニルアミドカリウム；
液体塩は、メチルプロピルピロリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルアミド塩（融点１２℃）；
固体塩は、エチルメチルピロリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルアミド塩
（融点９０℃）；を示す。
In Table 1,
2EHA is 2-ethylhexyl acrylate;
NVP is N-vinylpyrrolidone;
4HBA is 4-hydroxybutyl acrylate;
MEA is methoxyethyl acrylate;
TMPTA is trimethylolpropane triacrylate;
LiTFSA is bistrifluoromethanesulfonylamide lithium;
KTFSA is potassium bistrifluoromethanesulfonylamide;
The liquid salt is a methylpropylpyrrolidinium / bistrifluoromethanesulfonylamide salt (
The solid salt represents ethylmethylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylamide salt (melting point 90 ° C.);
Ａ 透明樹脂層
Ｂ 画像表示装置
Ｃ 部材（タッチパネルまたは透明基体）
１ 偏光フィルム
２ 粘着剤層
３ 透明導電層（帯電防止層）
４ ガラス基板
５ 液晶層
６ 駆動電極
７ 帯電防止層兼センサー層
８ 駆動電極兼センサー層
９ センサー層
１１ 透明基材
１２ 透明導電性フィルム
A Transparent resin layer B Image display device C member (touch panel or transparent substrate)
1 Polarizing
4
Claims (6)
前記偏光フィルムの前記透明樹脂層側に、粘着剤層を介して、タッチパネルが配置され、
前記タッチパネルは、透明基体と、前記透明樹脂層を有し、
前記透明基体は、ガラス板または透明アクリル板であり、
前記透明樹脂層は、前記透明基体に貼り合わされており、かつ表面抵抗値が１．０×１０１３Ω／□以下であり、
前記透明樹脂層の形成材料は、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、環状窒素含有モノマーを含有し、前記環状窒素含有モノマーは、前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、０．５〜５０重量％であることを特徴とする透明樹脂層。 A transparent resin layer arranged on the viewing side of the polarizing film provided on the most visible side in the image display device.
A touch panel is arranged on the transparent resin layer side of the polarizing film via an adhesive layer.
The touch panel has a transparent substrate and the transparent resin layer.
The transparent substrate is a glass plate or a transparent acrylic plate.
The transparent resin layer is bonded to the transparent substrate and has a surface resistance value of 1.0 × 10 13 Ω / □ or less.
The material for forming the transparent resin layer contains a (meth) acrylic polymer as a base polymer, and contains a cyclic nitrogen-containing monomer as a monomer component for forming the (meth) acrylic polymer, and the cyclic nitrogen-containing monomer is , A transparent resin layer characterized by being 0.5 to 50% by weight based on all the monomer components forming the (meth) acrylic polymer.
The transparent resin layer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the material for forming the transparent resin layer is a transparent liquid resin.
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