JP6897532B2 - 金属化合物粒子の抽出用電解液、およびそれを用いた電解抽出方法 - Google Patents
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従って、介在物及び/又は析出相の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。
上記の条件は、以下の式で表すことができる。
Δ=pKsp[化合物(Kspの小さいもの)]−pKsp[化合物(Kspの大きいもの)]
=(−log10Ksp[化合物(Kspの小さいもの)])−(−log10Ksp[化合物(Kspの大きいもの)])
≧10
ここで、或る化合物の溶解度積KspはKsp[化合物]と表し、pKsp[化合物]=−log10Ksp[化合物]と表す。
(1)金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する電解液であって、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とし、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’のイオンを含んでなること、を特徴とする電解液。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である。
(1)〜(7)のいずれかに記載の電解液を用いて、前記抽出対象金属化合物MxAyの粒子を少なくとも表面が前記金属M’またはその化合物で被覆された形態で抽出すること、を特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とし、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’のイオンを含んでなる電解液、およびこの電解液を用いた金属化合物粒子の抽出方法、が提供される。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である。
金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解(SPEED:Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method)法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるSPEED法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも比較的安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図1を参照しながら、非水溶媒系定電位電解法(SPEED法)による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はSPEED法に限定されるものではなく、また、金属材料は鉄鋼材料に限定されるものではない。
(1)Feイオンに対する錯体形成剤、
(2)電解液に導電性を担保させる為の電解質、
(3)形成されたFe等の錯体を液中に保持するための溶媒、
を含む。
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である。
なお、金属化合物MxAyが、溶解しやすい(溶解度積Kspの大きい)金属化合物であり、金属化合物M’x’Ay’が、溶解しにくい(溶解度積Kspが小さい)金属化合物である。
なお、硫化物の溶解度積に関して、同じ元素の硫化物であっても結晶形態等によって、異なる溶解度積を示すものがある。表1では、pKspの差Δが小さくなる結晶形態等を有する硫化物を列記している。これは、pKspの差Δが大きくなる形態であっても、対象となる硫化物とのpKspの差Δが10以上となり、交換反応が進行すると考えられるからである。
そのような大きい溶解度積Kspを有する金属化合物(例えばMgS)は、通常の電解液に容易に溶解するが、本発明により溶解が抑制され、これまで正確に得られなかったデータを得るという効果を顕著に享受することができる。
・抽出対象物を含む試料として、MgSを含有する鋼材2種(MgSの粒径が1μm以上のもの、及び粒径100〜150nmのもの)を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。
・イオン交換を行う金属M’+イオンとして、Ag、Cu、Pb、Co、Zn、Niの金属イオン濃度が、それぞれ1000μg/mlの6種類の原子吸光分析用標準溶液(M’+溶液)を用意した。M’溶液0.1mlを非水溶媒であるメタノール0.3mlと混合した。
・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。
AgおよびCuを含む混合液を塗布したものは、塗布から5分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Pbを含む混合液を塗布したものは、塗布から10分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Co、Zn、Niを含む混合液を塗布したものは、塗布から20分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。
・さらに、変色のあった鋼材についてSEMおよびEDS観察を行ったところ、いずれもMgS粒子の表面でMgと金属M’とのイオン交換(すなわち、バリアコード形成)が生じていることが確認された。
このことから、本発明の範囲では、溶解度積Kspは水溶液中の指標であるが、非水溶液に適用することが可能であり、そこでの溶解度積Kspは水溶液中と同様の傾向を示すことが推定される。
・また、pKspの差Δが大きいほど、イオン交換反応が速いことも確認された。一方で、pKspの差Δが小さくとも、相対的に反応速度は遅くなるものの、着実にイオン交換反応が進行することも確認された。
Agイオンは、MgS粒子の表面のMgとイオン交換され、Mgイオンを電解液中に追い出すと共に、自身は、MgS粒子表面にAg2Sとして残留する。表面に形成されたAg2Sは、溶解度が低く、表面層で被覆されたMgS粒子の溶解を抑制する、バリアシートとして働く。
概略的な反応メカニズムは次のとおりである。
MgS+Agイオン → Ag2S+MgS(Agでカバーされる) 水に分解しない。
MgS粒子の中心部分まで完全にAgで浸潤したとしても、浸潤して形成されたAg2S粒子またはさらに還元されたAg粒子の観察を通じて、鋼中に存在していたMgS粒子のサイズ分布や、個数密度等の推定に役立てることができる。
なお、一般的な電解操作において電解液の攪拌を行う場合、攪拌によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触しないように、攪拌操作が行われる。これは、攪拌によって生じた電解液の流れが電解対象物に影響を与えないようにするという考えに基づく。本発明では、バリアシートを形成する金属M’イオンが、抽出対象である化合物MxAyの表面に接触しやすいという観点から、攪拌等によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触するように、攪拌または供給してもよい。
また、バブリングのための気体としては窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。酸素や水素等の活性ガスは、電解液中の溶存酸素濃度に影響を与えるおそれがあり、電解対象物に影響を与えるおそれがあるため、好ましくない。
鉄鋼試料として、C:0.07wt%,Si:0.05wt%、Mn:1.45wt%,S:0.005wt%、Cu:0.3wt%、Al:0.08wt%、Mg:0.007wt%含んだ厚板用鋼材を20mm×40mm×2mmの大きさに加工して、鏡面研磨仕上げした。得られた鋼材を図1に示す装置で定電流電解による電解エッチングを約20クーロン施した。
電解液として、次の2種類を用いて同じ鉄鋼試料の介在物或いは析出相の観察を行った。
(1)比較例の電解液:従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる4質量%サリチル酸メチル+1質量%サリチル酸+1質量%塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)を含む電解液(4%MS)
(2)本願発明に係る電解液:上記の4%MS電解液500mlに、原子吸光用 1000ppmAg標準溶液(5%HNO3)を1ml添加し、2ppmAg相当の濃度としたもの。
なお、溶媒は(1)(2)のいずれでもメタノールとした。
電解エッチング終了後、さらに、各電解液に約40分浸漬し放置した後、清浄メタノールで電解液を落としたあと、鉄鋼試料を風乾させSEM観察に供した。
比較例(1)および本発明例(2)の電解液によるエッチングで得られた鉄鋼試料表面の微粒子のEDX分析を行った。
比較例(1)では、MnSのピークは認められたが、Mgのピークは認められなかった。これは、電解液の中でMgSが容易に溶解したためである。
本発明例(2)では、比較例(1)と異なり、Mgのピーク、および微粒子の表層にコーティングされたAgのピークが出現していた。これは、水、メタノール等に溶解しやすいMgS表層にAgイオンがアタックしてイオン交換反応を起こすことにより(Mn,Mg)S粒子の表層に、水への不溶性が高い、Ag2S、またはAgコーティングが生成したために、電解液に40分放置しても溶解しなかったためと理解できる。
図2の各元素濃度のチャートから、MgS粒子の表面部がAg2SまたはAgで置換されていることが確認される。チャートにおける各元素の高さ(濃度)は相対的なものであるが、以下のことが読み取れる。具体的には、約100nm径の球形の微粒子が確認でき、この微粒子が存在する範囲において、Ag、MgおよびSのグラフの値が山型に上昇しており、当該微粒子が、中心に(MgS)核を持ち、その周囲がAg2SまたはAgでコーティングされていた。この知見に基づいて作成された、当該微粒子の概略的な断面図は、図3のようになる。本発明により電解抽出された、表面にAg2SまたはAgでバリアーコートされたMgS粒子の粒径は、電解前の鉄鋼試料の鏡面研磨された表面をSEM−EDSで観察して確認されたMgSの粒子径と概ね一致していた。
これに対して、本願発明に係る電解液を用いれば、上述した不具合が発生することなく、MgSは、Agによってコーティングされたために、溶解が抑制され、電解液中に安定してMgSの粒子を存在させることができた。これにより、これまで溶解してしまって分析が行えなかったMgS等の溶解しやすい金属化合物について、SEM等による観察やEDSによるミクロ分析もできるので、鉄鋼試料の分析精度の向上に大いに寄与することができる。
5 介在物・析出相粒
6 電極(陰極側)
7 参照電極
8 電源(ポテンショスタット)
9 電解液
10 電解槽
Claims (8)
- 金属材料をエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、
前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物MxAyの溶解度積をKsp[MxAy] とし、
金属化合物M’x’Ay’の溶解度積をKsp[M’x’Ay’] とすると、
下記式で定義されるΔが10以上となる金属M’のイオンを含んでなること、を特徴とする電解液。
Δ=pKsp[M’x’Ay’]−pKsp[MxAy]
=(−log10Ksp[M’x’Ay’])−(−log10Ksp[MxAy])
ここで、MとM’は異なる金属元素であり、AはMまたはM’と化合物を形成する単原子または原子団であり、x、x’、y、y’はM、M’、Aの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Kspは水溶液中25℃での値である。 - 非水溶媒系であることを特徴とする請求項1に記載の電解液。
- 前記抽出対象金属化合物MxAyがMgSであることを特徴とする、請求項1または2に記載の電解液。
- 前記金属M’が、Hg、Ag、Cu、Pb、Cd、Co、Zn、およびNiの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
- 金属M’の濃度が0.0002〜0.2質量%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記金属材料が鉄鋼材料であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記非水溶媒は、メタノール、エタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の電解液。
- 金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液を用いて、前記抽出対象金属化合物MxAyの粒子を少なくとも表面が前記金属M’またはその化合物で被覆された形態で電解抽出すること、を特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。
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