JP6896408B2 - Reversible thermochromic microcapsule pigment - Google Patents
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本発明は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関するものである。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色し、その後の冷却によっても発色状態を維持することができ、加熱により消色状態を経て再び発色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関するものである。 The present invention relates to a reversible thermochromic microcapsule pigment. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic microcapsule pigment that develops color by heating from a decolorized state, can maintain the colored state by subsequent cooling, and develops color again after passing through the decolorized state by heating. ..
従来、発色を加熱により行うことができる可逆熱変色性組成物を内包するマイクロカプセル顔料として、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物としてヒドロキシ安息香酸エステル、ならびに電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物による電子授受反応を可逆的に生起させる特定の反応媒体を含んでなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この可逆熱変色性組成物は、加熱により発色し、冷却により消色するものであった。
Conventionally, as a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition capable of developing color by heating, an electron-donating color-developing organic compound, a hydroxybenzoic acid ester as an electron-accepting compound, and an electron-donating color-developing property have been used. Those containing a specific reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by an organic compound and an electron-accepting compound are known (see, for example, Patent Document 1).
This reversible thermochromic composition was developed by heating and decolorized by cooling.
近年、冷却によっては、消色反応を起こさず、発色状態を維持することができ、冷却後の加熱により消色状態を経て再び発色する可逆熱変色性組成物もまた求められている。このような可逆熱変色性組成物を内包するマイクロカプセル顔料として、電子供与性呈色性有機化合物と、特定の電子受容性化合物を含んでなるものが知られている（例えば、特許文献２および３参照）。 In recent years, there has also been a demand for a reversible thermochromic composition which can maintain a color-developing state without causing a decoloring reaction by cooling and recolors after being decolorized by heating after cooling. As a microcapsule pigment containing such a reversible thermochromic composition, those containing an electron-donating color-developing organic compound and a specific electron-accepting compound are known (for example, Patent Document 2 and 3).
しかしながら、特許文献２および３において開示されるような従来の可逆熱変色性組成物は、加熱により発色状態を示すものの、発色する温度が高く、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で容易に発色させることは困難であった。 However, although the conventional reversible thermochromic compositions disclosed in Patent Documents 2 and 3 show a color-developing state by heating, the color-developing temperature is high, and the color is easily developed at a daily living temperature or a temperature close to the daily living temperature. It was difficult to develop the color.
本発明者らは、消色状態からの加熱により発色し、その後の冷却により発色状態を維持することができ、加熱により消色状態を経て再び発色する可逆熱変色性組成物について鋭意検討した結果、該組成物に、電子供与性呈色性有機化合物、特定の電子受容性化合物、ならびに電子供与性呈色性有機化合物および電子受容性化合物による電子授受反応を可逆的に生起させる特定の反応媒体を含有させることにより、比較的低温の加熱により、消色状態から発色状態となり、その後の冷却によっても発色状態を維持することはでき、加熱により消色状態を経て再び発色状態に復帰し得る変色挙動を示す可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have diligently studied a reversible thermochromic composition which develops a color by heating from a decolorized state, can maintain the colored state by subsequent cooling, and develops a color again after passing through the decolorized state by heating. , A specific reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by an electron-donating color-forming organic compound, a specific electron-accepting compound, and an electron-donating color-forming organic compound and an electron-accepting compound in the composition. By containing, the color changes from the decolorized state to the colored state by heating at a relatively low temperature, and the colored state can be maintained by the subsequent cooling, and the discoloration that can return to the colored state again after passing through the decolorized state by heating. We have found that a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition exhibiting behavior can be obtained, and completed the present invention.
本発明による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（Ｂ）：
で示される化合物と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として、炭素数が１７以上の脂肪族炭化水素と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物が内包されたマイクロカプセルを含んでなることを特徴とするものである。
The reversible thermochromic microcapsule pigment according to the present invention
(B) Electron-donating color-forming organic compounds and
(B) As an electron-accepting compound, the following general formula (B):
With the compound indicated by
(C) Aliphatic hydrocarbons having 17 or more carbon atoms are used as a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction between the components (a) and (b).
It is characterized by containing microcapsules containing a reversible thermochromic composition comprising the above.
本発明による可逆熱変色性感熱記録材料は、前記顔料を含んでなる感熱記録層を備えてなることを特徴とする。
本発明による偽造防止媒体は、前記顔料を含んでなる可逆熱変色層を備えてなることを特徴とする。
The reversible thermochromic heat-sensitive recording material according to the present invention is characterized by comprising a heat-sensitive recording layer containing the pigment.
The anti-counterfeit medium according to the present invention is characterized by comprising a reversible thermochromic layer containing the pigment.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［可逆熱変色性組成物］
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物（以下、場合により、単に組成物という。）は、（イ）〜（ハ）の成分を含んでなるものである。
[Reversible thermochromic composition]
The reversible thermochromic composition (hereinafter, in some cases, simply referred to as a composition) used in the present invention comprises the components (a) to (c).
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物における（イ）〜（ハ）の各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類などに応じ適宜変更することができるが、例えば、（イ）成分１質量部に対して、（ロ）成分０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、（ハ）成分１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。 The ratio of each component (a) to (c) in the reversible thermochromic composition used in the present invention can be appropriately changed depending on the concentration, discoloration temperature, discoloration form, type of each component, and the like. , (A) Component (b) component is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and (c) component 1 to 200 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component. It is preferably parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass.
これらの成分について説明すると以下の通りである。 The explanation of these components is as follows.
（イ）電子供与性呈色性有機化合物
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
(A) Electron-donating color-developing organic compound The component (a) of the present invention, that is, the electron-donating color-developing organic compound is a component that determines color and emits electrons to the component (b) that is a color developer. It is a compound that donates and develops color.
本発明における（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物などが挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the component (a) in the present invention, that is, the electron-donating color-developing organic compound, include phthalide compounds, fluorane compounds, stylinoquinoline compounds, diazarodamine lactone compounds, pyridine compounds, quinazoline compounds, and bisquinazoline compounds. Of these, phthalide compounds and fluorane compounds are preferable. Examples of the phthalide compound include diphenylmethanephthalide compound, phenylindrillphthalide compound, indolylphthalide compound, diphenylmethaneazaphthalide compound, phenylindrillazaphthalide compound, and derivatives thereof. , Phenylindrill azaphthalide compounds, and derivatives thereof are preferred. In addition, examples of the fluorene compound include an aminofluorane compound, an alkoxyfluorane compound, and a derivative thereof.
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジペンチルアミノフルオラン、
２−（ジベンジルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−p−トリルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジメチルアミノ）−２−メトキシフェニル〕−３−（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−ペンチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
などを挙げることができる。
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-yl) phthalide,
3,3-Bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Acetamide-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propylindole-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-bis (diphenylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluoran,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-Methyl-6- (N-ethyl-N-p-trillamino) fluorane,
3-Chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-Methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-Chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-Chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-dipentylaminofluorane,
2- (Dibenzylamino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-trillamino) fluorane,
1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-Chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-anilino-3-methoxy-6-di-n-butylaminofluorane,
2-Xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluorane,
1,2-Benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-Methoxy-4-dodecoxystilyl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-one ,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (Di-n-Butylamino) -4-Methyl-Spiro [5H- (1) Benzopyrano (2,3-d) Pyrimidine-5,1'(3') H) Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1'(3'H) isobenzofuran] -3'-on,
2- (Di-n-Butylamino) -8- (N-Ethyl-N-i-Amilamino) -4-Methyl-Spiro [5H- (1) Benzopyrano (2,3-d) Pyrimidine-5,1'(3'H) Isobenzofuran] -3'-on,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-4,5,6,7-tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methoxyphenyl] -3- (1-) Butyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-pentyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indole-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
3', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2,6-bis (2', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2- (4'-Dimethylaminophenyl) -4-methoxy-quinazoline,
4,4'-(Ethylenedioxy) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) quinazoline]
And so on.
なお、フルオラン化合物としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、クロロ基などのハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。 As the fluorane compound, in addition to the compound having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring, the phenyl group having the substituent on the phenyl group forming the xanthene ring and also forming the lactone ring also has a substituent (for example, It may be a compound having a blue or black color having an alkyl group such as a methyl group or a halogen atom such as a chloro group).
これらの（イ）成分は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。（イ）成分の組み合わせによって、多様な着色を実現できる。 Two or more of these components (a) can be used in combination. (B) Various coloring can be realized by combining the components.
（ロ）電子受容性化合物
本発明において用いられる、（ロ）即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物である。この（ロ）成分として用いられる化合物は、一般式（Ｂ）で示される化合物である。本発明による組成物は、この（ロ）成分を２種以上含むものであってもよい。
式中、ＲＢは炭素数１８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
組成物が上記（ロ）成分を含んでなることによって、比較的低温の加熱により、消色状態から発色状態となり、その後の冷却によっても発色状態を維持することができ、加熱により消色状態を経て再び発色状態に復帰し得る変色挙動を示す可逆熱変色性組成物とすることができる。
また、炭素数が１８未満のアルキル基を有する化合物は結晶性が低いため、冷却により発色状態を維持する熱変色性能が不十分となることがあり、炭素数が２４を超えるアルキル基を有する化合物は発色濃度が低下する傾向にあり、実用性を十分満足できない場合がある。
変色特性、発色濃度、実用性能という観点から、ＲＢは、炭素数１８〜２２の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、炭素数２３〜２４の直鎖アルキル基であってもよい。
Wherein, R B is a linear or branched alkyl group of 18-24 carbon atoms.
When the composition contains the above component (b), it can be changed from a decolorized state to a colored state by heating at a relatively low temperature, and can be maintained in a colored state by subsequent cooling, and the decolored state can be changed by heating. It is possible to obtain a reversible thermochromic composition exhibiting a discoloration behavior capable of returning to the color-developing state again.
Further, since a compound having an alkyl group having less than 18 carbon atoms has low crystallinity, the thermal discoloration performance for maintaining a color-developing state by cooling may be insufficient, and a compound having an alkyl group having more than 24 carbon atoms. The color density tends to decrease, and the practicality may not be sufficiently satisfied.
Discoloration properties, color density, from the viewpoint of practical performance, R B is preferably a straight chain alkyl group having 18 to 22 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group having 23 to 24 carbon atoms.
ＺＢはそれぞれ独立に水素又は水酸基であり、ＺＢのうち、一つまたは二つが水酸基である。特に、ｐ位に一つの水酸基を有するもの、ｐ位とｍ位に二つの水酸基を有するもの、およびｍ位に二つの水酸基を有するものが好ましい。 Z B is independently hydrogen or a hydroxyl group, and one or two of Z B are hydroxyl groups. In particular, those having one hydroxyl group at the p-position, those having two hydroxyl groups at the p-position and m-position, and those having two hydroxyl groups at the m-position are preferable.
以下に一般式（Ｂ）を満たす化合物を例示する。
３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸トリコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ヒドロキシ安息香酸トリコシルエステル、３，４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ヒドロキシ安息香酸トリコシルエステル、３，５−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルエステル。
Examples of compounds satisfying the general formula (B) are shown below.
3-Hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid nonadecil ester, 3-hydroxybenzoic acid eicosyl ester, 3-hydroxybenzoic acid heneicosyl ester, 3-hydroxybenzoic acid dococil ester, 3-hydroxybenzoic acid Tricosyl ester, 3-hydroxybenzoic acid tetracocil ester, 4-hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid nonadecil ester, 4-hydroxybenzoic acid eicosyl ester, 4-hydroxybenzoic acid heneicocil ester, 4- Hydroxybenzoic acid dococil ester, 4-hydroxybenzoic acid tricosyl ester, 4-hydroxybenzoic acid tetracocil ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid nonadecil ester, 3,4-dihydroxy Eicosyl benzoate, 3,4-dihydroxybenzoic acid hen-eicosyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid dococil ester, 3,4-hydroxybenzoic acid tricosyl ester, 3,4-hydroxybenzoic acid tetracocil ester, 3,5-Dihydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid nonadecil ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid eicosyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid heneicosyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid Acid dococil ester, 3,5-hydroxybenzoic acid tricosyl ester, 3,5-hydroxybenzoic acid tetracocil ester.
なお、これらの（ロ）成分は、２種類以上組み合わせて用いることもできる。 In addition, these (b) components can also be used in combination of two or more types.
（ハ）反応媒体
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体としては、炭素数が１７以上の脂肪族炭化水素が用いられる。
組成物が上記（ハ）成分を含んでなることによって、比較的低温の加熱により、消色状態から発色状態となり、その後の冷却によっても発色状態を維持することができ、加熱により消色状態を経て再び発色状態に復帰し得る変色挙動を示す可逆熱変色性組成物とすることができる。
(C) Reaction medium (c) As a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a) and (b), an aliphatic hydrocarbon having 17 or more carbon atoms is used.
When the composition contains the above component (c), it can be changed from a decolorized state to a colored state by heating at a relatively low temperature, and can be maintained in a colored state by subsequent cooling, and the decolored state can be changed by heating. It is possible to obtain a reversible thermochromic composition exhibiting a discoloration behavior capable of returning to the color-developing state again.
脂肪族炭化水素の炭素数は、（ロ）成分の結晶性を阻害する融点を示す化合物を用いて冷却により発色状態を維持するという観点からは、１７〜２４であることが好ましく、１７〜２２であることがより好ましい。 The carbon number of the aliphatic hydrocarbon is preferably 17 to 24, preferably 17 to 22, from the viewpoint of maintaining the color-developed state by cooling by using a compound having a melting point that inhibits the crystallinity of the component (b). Is more preferable.
脂肪族炭化水素としては、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタンなどの飽和脂肪族炭化水素、などが挙げられる。
脂肪族炭化水素の中でも、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、及びテトラコサンが好ましく、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンおよびエイコサンがより好ましい。
これら脂肪族炭化水素が置換基を有している場合、色濃度を十分なものとすることができない場合がある。従って、脂肪族炭化水素は、置換基を有しないものであることが特に好ましい。
Examples of aliphatic hydrocarbons include saturated aliphatic hydrocarbons such as heptacosane, octadecane, nonadecan, eikosan, heneikousan, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonakosan, and triacosane.
Among the aliphatic hydrocarbons, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, heneikosan, docosan, tricosane, and tetracosane are preferable, and heptadecane, octadecane, nonadecane and icosane are more preferable.
If these aliphatic hydrocarbons have substituents, the color density may not be sufficient. Therefore, it is particularly preferable that the aliphatic hydrocarbon has no substituent.
なお、これらの（ハ）成分は、２種類以上組み合わせて用いることもできる。 In addition, these (c) components can also be used in combination of two or more types.
（その他の成分）
（ニ）スチレン系化合物
本発明による組成物は、特定のスチレン系化合物を含んでいてもよい。
ここでスチレン系化合物とはスチレンまたはその誘導体に由来する構造を有する化合物である。この化合物は、同一の繰り返し単位を複数含むポリマーであってもよいし、異なった単位が連結した構造を有する化合物であってもよい。典型的には、スチレンまたはその誘導体を繰り返し単位に含むホモポリマーまたはコポリマーであるが、重合度は高い必要は無く、数個の単位が結合したオリゴマーであってもよい。
(Other ingredients)
(D) Styrene-based compound The composition according to the present invention may contain a specific styrene-based compound.
Here, the styrene-based compound is a compound having a structure derived from styrene or a derivative thereof. This compound may be a polymer containing a plurality of the same repeating units, or may be a compound having a structure in which different units are linked. Typically, it is a homopolymer or copolymer containing styrene or a derivative thereof in a repeating unit, but the degree of polymerization does not have to be high, and it may be an oligomer in which several units are bonded.
本発明に用いられるスチレン系化合物の軟化点は、５℃以上であり、好ましくは−１０℃以上である。軟化点がこの範囲にあることにより、発色性が改善される。なお、軟化点の上限は特に限定されないが、一般的に使用可能なスチレン系化合物の軟化点は２００℃以下である。 The softening point of the styrene-based compound used in the present invention is 5 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher. When the softening point is in this range, the color development property is improved. The upper limit of the softening point is not particularly limited, but the softening point of a generally usable styrene compound is 200 ° C. or lower.
また、本発明に用いられるスチレン系化合物の質量平均分子量は、２００〜１００，０００であり、２００〜６，０００であることが好ましい。 The mass average molecular weight of the styrene-based compound used in the present invention is 200 to 100,000, preferably 200 to 6,000.
なお、本発明において質量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定したものである。 In the present invention, the mass average molecular weight is measured by the GPC method (gel permeation chromatography).
前記スチレン系化合物の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体などが挙げられる。
ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（質量平均分子量２，０００）、ハイマーＳＴ−９５（質量平均分子量４，０００）などが用いられる。
Specific examples of the styrene-based compound include polystyrene, a styrene-α-methylstyrene-based copolymer, an α-methylstyrene polymer, and a copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene.
As the polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Heimer SB-75 (mass average molecular weight 2,000), Heimer ST-95 (mass average molecular weight 4,000) and the like are used.
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（質量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（質量平均分子量９１７）などが用いられる。 As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: picorastic A5 (mass average molecular weight 317), picorastic A75 (mass average molecular weight 917) and the like are used.
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（質量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（質量平均分子量１，０２０）、クリスタレックス１１２０（質量平均分子量２，４２０）などが用いられる。 As α-methylstyrene polymers, manufactured by Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystalx 3085 (mass average molecular weight 664), Crystalex 3100 (mass average molecular weight 1,020), Crystalex 1120 (mass average molecular weight 2,) 420) and the like are used.
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（質量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（質量平均分子量１，７４０）などが用いられる。 As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picotex LC (mass average molecular weight 950), Picotex 100 (mass average molecular weight 1,740) and the like are used.
発明に用いられる可逆熱変色性組成物における（ニ）成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類などに応じ適宜変更することができるが、例えば、（イ）成分１質量部に対して、（ニ）成分０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。 The ratio of the component (d) in the reversible thermochromic composition used in the invention can be appropriately changed according to the concentration, the discoloration temperature, the discoloration form, the type of each component, and the like. The amount of the component (d) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
前記スチレン系化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The styrene-based compound may be used alone or in combination of two or more.
（ホ）アルコキシフェニル化合物
本発明に用いられる組成物は、特定のアルコキシフェニル化合物を含んでいてもよい。この化合物は、下記一般式（Ｅ）で表されるものである。
ＲＥは、炭素数１２〜２２、好ましくは１５〜２０、の直鎖アルキル基を示し、ｋＥが２以上の場合には、ＲＥはそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
(E) Alkoxyphenyl compound The composition used in the present invention may contain a specific alkoxyphenyl compound. This compound is represented by the following general formula (E).
R E is 12 to 22 carbon atoms, preferably an 15 to 20, a straight-chain alkyl groups, when k E is 2 or more, even R E is respectively same or different.
ｋＥが２の場合には、下式で表される、二つの−ＯＲＥ基がｍ位またはｐ位に結合しているものが好ましい。
発明に用いられる可逆熱変色性組成物における（ホ）成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類などに応じ適宜変更することができるが、例えば、（イ）成分１質量部に対して、（ホ）成分０．０２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。 The ratio of the component (e) in the reversible thermochromic composition used in the invention can be appropriately changed according to the concentration, the discoloration temperature, the discoloration form, the type of each component, and the like. The amount of the component (e) is preferably 0.02 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
（ヘ）光安定剤
本発明に用いられる組成物は、その機能に支障のない範囲で光安定剤を含んでいてもよい。
光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類などの一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体などのスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤など、酸化反応を抑制する化合物が挙げられる。
耐光性の観点から、紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を含んでなることが特に好ましい。
組成物における光安定剤の含有量は、０．３〜２４質量％であることが好ましく、０．８〜１６質量％であることがより好ましい。
(F) Light stabilizer The composition used in the present invention may contain a light stabilizer as long as it does not interfere with its function.
Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorber that prevents photodeterioration caused by an excited state due to the photoreaction of component (a), a visible light absorber, an infrared absorber, an antioxidant, carotene, pigments, amines, and phenol. Examples thereof include compounds that suppress the oxidation reaction, such as singlet oxygen quenchers such as varieties, nickel complexes and sulfides, superoxide anion quenchers such as oxide dissumstase and cobalt, and nickel complexes, and ozone quenchers.
From the viewpoint of light resistance, it is particularly preferable to contain an ultraviolet absorber and an antioxidant and / or a singlet oxygen quencher.
The content of the light stabilizer in the composition is preferably 0.3 to 24% by mass, more preferably 0.8 to 16% by mass.
また、本発明に用いられる組成物は、その機能に支障のない範囲で、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、溶解助剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤、老化防止剤、耐電防止剤、極性付与剤などの添加剤を含んでいてもよい。 Further, the composition used in the present invention is a resin, a cross-linking agent, a curing agent, a desiccant, a plasticizer, a viscosity regulator, a dispersant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and an oxidation as long as the function is not hindered. Inhibitors, solubilizers, antisettling agents, smoothing agents, gelling agents, antifoaming agents, matting agents, penetrants, pH regulators, foaming agents, coupling agents, moisturizers, antifungal agents, preservatives, antiseptic It may contain additives such as a rusting agent, an antiaging agent, an antistatic agent, and a polarity imparting agent.
［マイクロカプセル顔料］
本発明に係るマイクロカプセル顔料は、上述した可逆熱変色性組成物を内包してなる。
該組成物をマイクロカプセルに内包することにより、組成物が酸性物質、塩基性物質、過酸化物などの化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触してしまうことを防止することができ、組成物の機能低下を防止することができると共に、耐熱安定性を向上させることができる。さらには組成物がマイクロカプセル内に保持されるので、種々の使用条件において組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
[Microcapsule pigment]
The microcapsule pigment according to the present invention contains the above-mentioned reversible thermochromic composition.
By encapsulating the composition in microcapsules, it is possible to prevent the composition from coming into contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances and peroxides, or other solvent components. , It is possible to prevent the functional deterioration of the composition and improve the heat resistance stability. Furthermore, since the composition is retained in the microcapsules, the composition can be kept in the same composition under various conditions of use and can exert the same action and effect.
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、３〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。マイクロカプセル顔料の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、インキ組成物、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性を改善することができると共に、高濃度の発色性を示すマイクロカプセル顔料とすることができる。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出することができる。
The average particle size of the microcapsule pigment is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 3 to 30 μm. By setting the average particle size of the microcapsule pigment in the above numerical range, it is possible to improve dispersion stability and processability when blending into an ink composition, a paint, or a thermoplastic resin, and to develop a high concentration of color. It can be a microcapsule pigment exhibiting properties.
The particle size and particle size distribution are measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [Horiba Seisakusho Co., Ltd .; LA-300], and the average particle size (median size) is calculated based on the values. It can be calculated on a volume basis.
なお、マイクロカプセル化は、公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法などを利用することにより実施することができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The microencapsulation is a known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air suspension coating method. , It can be carried out by using a spray drying method or the like.
Further, a secondary resin film may be further provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
マイクロカプセル顔料を構成する内包物と壁膜との構成比は、内包物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）の範囲であることが好ましく、このような比率とすることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができる。より好適には、内包物：壁膜＝６：１〜１：１（質量比）である。 The composition ratio of the inclusions and the wall film constituting the microcapsule pigment is preferably in the range of inclusions: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), and by setting such a ratio, , It is possible to prevent deterioration of color density and sharpness at the time of color development. More preferably, inclusions: wall membrane = 6: 1 to 1: 1 (mass ratio).
マイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写などの印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、などの手段により、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材などの支持体上に可逆熱変色層を形成したり、或いは支持体中に分散することができる。
更には、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
The microcapsule pigment is dispersed in a medium containing a binder, which is a film-forming material, and is applied as a reversible thermochromic material such as ink and paint. Conventionally known methods such as screen printing, offset printing, and gravure printing are used. , Coater, tampo printing, transfer and other printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, sink coating, roller coating, dip coating, etc. A reversible thermal discoloration layer can be formed or dispersed in a support such as a blanket, a non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, or stone.
Furthermore, it can be applied as a material that is kneaded and integrated in a molten thermoplastic.
（イ）〜（ハ）成分を含んでなる組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性を、図１に基づいて、以下に説明する。図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。 The discoloration characteristics of the reversible thermochromic microcapsule pigment containing the composition containing the components (a) to (c) will be described below with reference to FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents the color density and the horizontal axis represents the temperature.
完全消色状態のマイクロカプセル顔料（Ａ点）を加熱していくと、（イ）成分と（ロ）成分との相互作用により、発色開始温度Ｔ１より発色が開始し、完全発色温度Ｔ２以上の温度において完全発色状態のマイクロカプセル顔料（Ｂ点）となる。 When the completely decolorized microcapsule pigment (point A) is heated, color development starts from the color development start temperature T 1 due to the interaction between the component (a) and the component (b), and the color development temperature T 2 At the above temperature, the microcapsule pigment (point B) is in a completely colored state.
このマイクロカプセル顔料を冷却すると、（イ）成分と（ロ）成分との相互作用を維持したままマイクロカプセル顔料の温度を下げることができる（Ｃ点）。なお、Ｃ点におけるマイクロカプセル顔料の発色濃度は、Ｂ点におけるマイクロカプセル顔料の発色濃度と必ずしも一致せず、マイクロカプセル顔料に含まれる（ロ）成分などにより異なる場合もある。
この際、（ハ）成分の凝固点近傍、好ましくは凝固点以下にまでマイクロカプセル顔料を冷却する必要がある点に留意する。
冷却速度は、使用する（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分などにより適宜変更することが好ましいが、例えば、１０℃／分、好ましくは５℃／分とすることができる。
消色状態のマイクロカプセル顔料を冷却した場合、マイクロカプセル顔料は消色状態が維持される（Ａ点）。
When the microcapsule pigment is cooled, the temperature of the microcapsule pigment can be lowered while maintaining the interaction between the component (a) and the component (b) (point C). The color density of the microcapsule pigment at point C does not always match the color density of the microcapsule pigment at point B, and may differ depending on the component (b) contained in the microcapsule pigment.
At this time, it should be noted that it is necessary to cool the microcapsule pigment near the freezing point of the component (c), preferably below the freezing point.
The cooling rate is preferably changed as appropriate depending on the components (a), (b), (c) and the like used, but can be, for example, 10 ° C./min, preferably 5 ° C./min.
When the decolorized microcapsule pigment is cooled, the decolorized state of the microcapsule pigment is maintained (point A).
この状態からマイクロカプセル顔料を再度加熱していくと、消色開始温度Ｔ３より消色が開始し、完全消色温度Ｔ４において、消色する（Ｄ点）。
この状態からマイクロカプセル顔料を冷却すると、当初のマイクロカプセル顔料の状態に戻り（Ａ点）、発色開始温度Ｔ１以上の温度に加熱すると発色を開始する。
なお、図１において、線分ＥＦの長さは変色のコントラストを示す。
As it heats the microcapsule pigment again from this state, decoloration than decoloring starting temperature T 3 is started, in complete decoloring temperature T 4, decolorized (D point).
When the microcapsule pigment is cooled from this state, it returns to the original state of the microcapsule pigment (point A), and when it is heated to a temperature of T 1 or higher, the color development starts.
In FIG. 1, the length of the line segment EF indicates the contrast of discoloration.
本発明において、完全発色温度Ｔ２は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。 In the present invention, the complete color development temperature T 2 is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower.
なお、本発明のマイクロカプセル顔料は、（ロ）成分などの種類によっては、完全な発色や消色を示さない場合がある。このような場合であっても、例えば、マイクロカプセル顔料を、完全発色温度Ｔ２以上に加熱後、冷却中に完全発色状態となる場合がある。なお、このような場合は、完全な発色状態では無いが、本発明においては便宜的に完全発色状態という。すなわち、本発明においては、加熱によって発色し、その発色濃度が飽和したときの温度を完全発色温度という。 The microcapsule pigment of the present invention may not exhibit complete color development or decolorization depending on the type of the component (b) and the like. Even in such a case, for example, after heating the microcapsule pigment to a complete color development temperature T 2 or higher, the microcapsule pigment may be in a complete color development state during cooling. In such a case, the color is not completely developed, but in the present invention, it is referred to as a completely colored state for convenience. That is, in the present invention, the temperature at which the color is developed by heating and the color development density is saturated is referred to as the complete color development temperature.
［マイクロカプセル顔料の用途］
（可逆熱変色性感熱記録材料）
一実施形態において、可逆熱変色性感熱記録材料（以下、場合により、単に感熱記録材料という。）が備える感熱記録層に、本発明のマイクロカプセル顔料を含有させることができる。
[Use of microcapsule pigments]
(Reversible thermochromic heat-sensitive recording material)
In one embodiment, the microcapsule pigment of the present invention can be contained in the heat-sensitive recording layer provided in the reversible thermochromic heat-sensitive recording material (hereinafter, in some cases, simply referred to as the heat-sensitive recording material).
上記感熱記録層におけるマイクロカプセル顔料の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。 The content of the microcapsule pigment in the heat-sensitive recording layer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
感熱記録層は、樹脂材料をさらに含んでなることができる。
樹脂材料としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩酸ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドンなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹等のポリエステル系樹脂、ポリウレタンアクリレートなどのウレタン系樹脂、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのポリアミド系樹脂シリコーン変性ウレタン系樹脂、フッ素変性ウレタン系樹脂およびアクリル樹脂などが挙げられる。
また、イソシアネート化合物などを使用することにより硬化させることのできる２液硬化型の樹脂材料を含んでいても良い。このような樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂やポリビニルブチラール系樹脂などが挙げられる。
感熱記録層は、２種類以上の樹脂材料を含んでいてもよい。
The thermal recording layer can further include a resin material.
Examples of the resin material include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, vinyl hydrochloride-vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, vinyl resin such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene terephthalate resin, and polyester such as polyethylene naphthalate tree. Polycarbon resin such as urethane resin, polyurethane acrylate, ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, methyl cellulose resin, cellulose acetate resin, etc., polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyamide imide resin, etc. Resins Silicon-modified urethane-based resins, fluorine-modified urethane-based resins, acrylic resins and the like can be mentioned.
Further, it may contain a two-component curable resin material that can be cured by using an isocyanate compound or the like. Examples of such a resin include polyvinyl acetal-based resins and polyvinyl butyral-based resins.
The thermal recording layer may contain two or more kinds of resin materials.
感熱記録層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。 The thickness of the thermal recording layer is not particularly limited, but can be, for example, 3 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
感熱記録層は、上記した感熱記録材料を必要に応じ、溶媒に分散させ、後述する基材などの上にグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の慣用の適切な印刷方法、塗布方法により塗布、乾燥することにより作製することができる。 In the heat-sensitive recording layer, the above-mentioned heat-sensitive recording material is dispersed in a solvent as necessary, and coated on a substrate or the like described later by a conventional appropriate printing method or coating method such as a gravure coater, a roll coater, or a wire bar. It can be produced by drying.
上記感熱記録材料は、感熱記録層下に基材を備えてなる。基材としては、紙、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス、木材、プラスチック、皮革、不織布およびこれらの積層体などを使用することができる。基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１，０００μｍとすることができる。 The heat-sensitive recording material includes a base material under the heat-sensitive recording layer. As the base material, a resin film such as paper or PET film, glass, wood, plastic, leather, non-woven fabric, or a laminate thereof can be used. The thickness of the base material is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 2,000 μm, preferably 10 to 1,000 μm.
感熱記録材料は、その他に、感熱記録層上に保護層、基材の感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層、保護層と感熱記録層との間に中間層、基材の感熱記録層と反対面に粘接着層などを備えていてもよい。 Other heat-sensitive recording materials include a protective layer on the heat-sensitive recording layer, a magnetic recording layer on the same surface and / or opposite to the heat-sensitive recording layer of the base material, an intermediate layer between the protective layer and the heat-sensitive recording layer, and a base material. An adhesive layer or the like may be provided on the opposite surface of the heat-sensitive recording layer.
この感熱記録材料は、ＩＣカードや光カード、表示ラベル、玩具、衣類、家具などに使用することができる。 This thermal recording material can be used for IC cards, optical cards, display labels, toys, clothing, furniture and the like.
（偽造防止媒体）
一実施形態において、偽造防止媒体が備える可逆熱変色層に、本発明のマイクロカプセル顔料を含有させることができる。
(Anti-counterfeit medium)
In one embodiment, the reversible thermochromic layer included in the anti-counterfeit medium can contain the microcapsule pigment of the present invention.
上記可逆熱変色層におけるマイクロカプセル顔料の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。 The content of the microcapsule pigment in the reversible thermal discoloration layer is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
可逆熱変色層は、上記した感熱記録層に含まれうる樹脂材料を含んでなることができる。 The reversible thermal discoloration layer can include a resin material that can be contained in the above-mentioned thermal recording layer.
偽造防止媒体は、可逆熱変色層下に基材を備えてなる。基材としては、紙、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、ガラス、木材、プラスチック、皮革、不織布およびこれらの積層体などを使用することができる。 The anti-counterfeit medium comprises a substrate under a reversible thermal discoloration layer. As the base material, a resin film such as paper or PET film, glass, wood, plastic, leather, non-woven fabric, or a laminate thereof can be used.
偽造防止媒体は、基材および可逆熱変色層以外のその他の層を備えてなることができる。
例えば、偽造防止媒体は、可逆熱変色層上に保護層を備えていてもよい。
また、偽造防止媒体は、磁気記録層および／またはＩＣ記録層を備えていてもよく、これらの層は、基材のいずれの面に設けられてもよい。例えば、可逆熱変色層が設けられた基材の面に可逆熱変色層と並列して設けることができる。
さらに、偽造防止媒体は、基材の可逆熱変色層が設けられた面とは反対の面に粘接着層などを備えていてもよい。
The anti-counterfeit medium can comprise a substrate and other layers other than the reversible thermal discoloration layer.
For example, the anti-counterfeit medium may include a protective layer on the reversible thermal discoloration layer.
Further, the anti-counterfeit medium may include a magnetic recording layer and / or an IC recording layer, and these layers may be provided on any surface of the base material. For example, it can be provided in parallel with the reversible thermal discoloration layer on the surface of the base material provided with the reversible thermal discoloration layer.
Further, the anti-counterfeit medium may be provided with an adhesive layer or the like on the surface of the base material opposite to the surface on which the reversible thermal discoloration layer is provided.
偽造防止媒体は、各種ＩＤカード、キャッシュカード、ＩＣカード、磁気カード、プリペイドカード、紙幣、切手、有価証券、変造防止シール等に適用することにより、偽造防止材として利用することができる。
また、偽造検知材として利用することもでき、食品類の過冷却状態や過熱状態の検知といった、インジケーター用途に用いることもできる。
The anti-counterfeit medium can be used as an anti-counterfeit material by applying it to various ID cards, cash cards, IC cards, magnetic cards, prepaid cards, banknotes, stamps, securities, anti-counterfeit seals, and the like.
It can also be used as a counterfeit detection material, and can also be used as an indicator for detecting a supercooled state or an overheated state of foods.
一実施形態において、本発明のマイクロカプセル顔料は、筆記具用やインクジェット用のインキ組成物に含有させて使用することができる。 In one embodiment, the microcapsule pigment of the present invention can be used by being contained in an ink composition for a writing instrument or an inkjet.
下記成分を配合し、加温溶融することにより、相溶体として可逆熱変色性組成物を調製した。
（イ）成分：３’，６’−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン １質量部
（ロ）成分：４−ヒドロキシ安息香酸エイコシル ８質量部
（ハ）成分：ヘプタデカン ２０質量部
（二）成分：スチレン系化合物（理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＤ−１２５） ５質量部
A reversible thermochromic composition was prepared as a companion by blending the following components and heating and melting.
(A) Ingredients: 3', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one 1 part by mass (b) ) Ingredients: Eikosyl 4-hydroxybenzoate 8 parts by mass (c) Ingredients:
この組成物を、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応により形成されたエポキシ樹脂皮膜中に内包して、マイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（参考例１）を得た。
このマイクロカプセル顔料をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散した可逆熱変色性インキをスクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
同様にして、各成分の種類を表１に記載したように変更して、参考例２、３、５、および６、実施例４および７、ならびに比較例１〜４の測定試料を作成した。
This composition was encapsulated in an epoxy resin film formed by an interfacial polymerization reaction with an epoxy resin and an amine curing agent to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment in the form of microcapsules (Reference Example 1).
A printed matter obtained by printing a reversible thermochromic ink in which this microcapsule pigment was dispersed in an ethylene-vinyl acetate emulsion on high-quality paper by screen printing was used as a measurement sample.
Similarly, the types of each component were changed as shown in Table 1 to prepare measurement samples of Reference Examples 2, 3, 5, and 6, Examples 4 and 7, and Comparative Examples 1 to 4.
参考例１の測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、消色状態から速度１０℃／分にて加熱した。加熱により発色反応が進行し、青色の発色が認められた。
完全発色状態になるまで加熱した後、速度５℃／分で、０℃まで冷却した。冷却しても発色状態が維持され、むしろ発色反応が更に進行した。
発色開始温度以下まで冷却した後、速度１０℃／分で、７０℃まで加熱した。この加熱より、消色反応が進行し、消色が認められた。さらに加熱することで、再び発色反応が進行した。各段階における温度と試料の色濃度からヒステリシス曲線を作成した。
図２に参考例１のマイクロカプセル顔料のヒステリシス曲線を示す。これらのヒステリシス曲線から、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色開始温度（Ｔ３）、および完全消色温度（Ｔ４）を求めた。得られた結果は表１に示すとおりであった。
The measurement sample of Reference Example 1 was set at a predetermined position on a color difference meter [TC-3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.] and heated at a speed of 10 ° C./min from the decolorized state. The color development reaction proceeded by heating, and blue color development was observed.
After heating until the color was completely developed, the mixture was cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C./min. The color-developing state was maintained even when cooled, and rather the color-developing reaction proceeded further.
After cooling to the color development start temperature or lower, the mixture was heated to 70 ° C. at a rate of 10 ° C./min. From this heating, the decoloring reaction proceeded, and decolorization was observed. By further heating, the color development reaction proceeded again. A hysteresis curve was created from the temperature at each stage and the color density of the sample.
FIG. 2 shows the hysteresis curve of the microcapsule pigment of Reference Example 1. From these hysteresis curves, the color development start temperature (T 1 ), the complete color development temperature (T 2 ), the decolorization start temperature (T 3 ), and the complete decolorization temperature (T 4 ) were obtained. The results obtained are as shown in Table 1.
参考例２、３、５、および６、実施例４および７の測定試料についても参考例１の測定試料と同じくヒステリシス曲線を作成したところ、参考例１に似たヒステリシス曲線が得られた。
しかしながら、比較例１〜４の測定試料は、冷却した場合に発色状態を維持できずに消色反応が進行した。しかし、引き続き加熱したところ、発色反応が進行した。図３に比較例１のマイクロカプセル顔料のヒステリシス曲線を示す。
Ａ１：３’，６’−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン
Ｂ１：４−ヒドロキシ安息香酸エイコシル（アルキル基の炭素数２０）
Ｂ２：４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル（アルキル基の炭素数１８）
Ｂ３：４−ヒドロキシ安息香酸ドコシル（アルキル基の炭素数２２）
Ｂ４：４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル（アルキル基の炭素数１６）
Ｃ１：ヘプタデカン（炭素数１７）
Ｃ２：オクタデカン（炭素数１８）
Ｃ３：ノナデカン（炭素数１９）
Ｃ４：エイコサン（炭素数２０）
Ｃ５：ヘキサデカン（炭素数１６）
Ｃ６：ドコサン（炭素数２２）
Ｄ１：スチレン系化合物（理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＤ−１２５）
Reference Examples 2, 3, 5, and 6, was also created a same hysteresis curve as a measurement sample of Example 1 for measurement samples of Examples 4 and 7, the hysteresis curve similar to Reference Example 1 were obtained.
However, the measurement samples of Comparative Examples 1 to 4 could not maintain the color-developed state when cooled, and the decolorization reaction proceeded. However, when it was continuously heated, the color development reaction proceeded. FIG. 3 shows the hysteresis curve of the microcapsule pigment of Comparative Example 1.
B2: Octadecyl 4-hydroxybenzoate (18 carbon atoms in the alkyl group)
B3: Dococil 4-hydroxybenzoate (22 carbon atoms of alkyl group)
B4: Hexadecyl 4-hydroxybenzoate (16 carbon atoms of alkyl group)
C1: Heptadecane (17 carbon atoms)
C2: Octadecane (18 carbon atoms)
C3: Nonadecane (19 carbon atoms)
C4: Icosane (20 carbon atoms)
C5: Hexadecane (16 carbon atoms)
C6: Docosane (22 carbon atoms)
D1: Styrene compound (manufactured by Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picorastic D-125)
Claims (6)
（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（Ｂ）：
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として、炭素数が２０以上の脂肪族炭化水素と、
を含んでなり、
消色状態からの加熱により発色し、その後の冷却によっても発色状態を維持することができ、さらに冷却後の加熱により消色状態を経て再び発色する可逆熱変色性組成物が内包されたマイクロカプセルを含んでなることを特徴とする、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。 (B) Electron-donating color-forming organic compounds and
(B) As an electron-accepting compound, the following general formula (B):
(C) Aliphatic hydrocarbons having 20 or more carbon atoms are used as a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction between the components (a) and (b).
Ri name contains,
Colored by heating from colorless state, also it can maintain the color development state by the subsequent cooling, further thermochromic composition you color again through the decolored state by heating after the cooling has been encapsulated micro A reversible thermochromic microcapsule pigment comprising capsules.
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