JP6895988B2 - リチウムイオン二次電池用材料、正極合材、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
<1>ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体である、リチウムイオン二次電池用材料。
RCl(%)=(Clの比率(質量%))/(Alの比率(質量%)+Siの比率(質量%))×100
RA(%)=A/B×100
本発明のリチウムイオン二次電池用材料は、金属イオン及びフッ化水素の吸着能に優れるため、本発明のリチウムイオン二次電池用材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される傾向にある。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料は、ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含む(以下、アルミニウムケイ酸化合物複合体とも称する)。
アルミニウムケイ酸化合物複合体として、例えば、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物の表面の全部又は一部が炭素で被覆されたものが挙げられる。
アルミニウムケイ酸化合物複合体における炭素の有無は、例えば、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。
−測定条件−
発散スリット:1°
散乱スリット:1°
受光スリット:0.30mm
X線出力:40kV、40mA
RA(%)=A/B×100 ・・・(2)
酸化点の比率(RA)は25%未満であることが好ましく、20%未満であることがより好ましい。酸化点の比率が25%未満であると、水を吸着しにくくなり、寿命の低下が抑制される傾向にある。また、酸化点の比率(RA)が20%未満であると、官能基と電解液との反応によって生じる電池の膨張が抑制される傾向にある。
サンプルを充填したセルを、500℃で1時間排気した後、30℃まで冷却する。次に、100℃に加熱した状態でピリジンガスをセル内に導入し、5分間吸着させる。その後、150℃に加熱して60分排気することにより、物理吸着したピリジンを除去する。次いで、30℃に冷却してIRスペクトルを測定する。
IRスペクトルの1485cm−1から1500cm−1の領域に直線でベースラインを引く。その間の1490cm−1付近の最大ピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインで囲まれた部分の面積を求める。
<水素結合のピーク面積Bの算出>
IRスペクトルの1430cm−1から1460cm−1の領域に直線でベースラインを引く。その間の1446cm−1付近の最大のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインで囲まれた部分の面積を求める。
本実施形態の正極合材は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含有するものである。本実施形態の正極合材を用いて形成される正極を有するリチウムイオン二次電池は、高電圧で使用しても容量維持率の低下が抑制される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料を含有するものである。例えば、本実施形態の正極合材を用いて、公知の方法で製造することができる。
<リチウムイオン二次電池>
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えるものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される。
正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含む。具体的には、例えば、正極は集電体と、集電体との両面又は片面に設けられる正極合材層と、を有し、正極合材層が本実施形態のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含む。正極は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材、分散溶媒等の他の材料を含んでもよい。
正極に含まれる正極活物質は、1種のみでも2種以上であってもよい。エネルギー密度向上の観点からは、リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物は、リチウムとリチウム以外の金属を含む金属酸化物又はリン酸化合物である。リチウム含有複合金属酸化物又はリチウム含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
正極は、電池性能を向上させる観点から、導電材を含むことが好ましい。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、カーボンブラックなどが挙げられる。入出力特性向上の観点からは、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極は、正極合材と集電体及び正極活物質同士の接着性を得る観点から、結着材を含むことが好ましい。結着材の種類は、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
正極合材がスラリーの状態である場合、分散溶媒を含んでもよい。
分散溶媒は、正極合材に含まれる材料を溶解又は分散できる溶媒であれば特に制限されず、水系溶媒であっても有機系溶媒であってもよい。
水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料などが挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
負極は、負極活物質を含む。具体的には、例えば、負極は集電体と、集電体との両面又は片面に設けられる負極合材層と、を有し、負極合材層が負極活物質を含む。負極は、必要に応じて導電材、結着材、増粘材、分散溶媒等の他の材料を含んでもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn、Si等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。安全性の観点からは、炭素質材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってよい。
負極活物質を含む負極合材は、導電材をさらに含んでもよい。導電材としては、黒鉛質炭素材料、非晶質炭素材料、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素材料等が挙げられる。導電材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。負極合材が導電材を含有することで、電極の抵抗を低減するなどの効果が得られる傾向にある。
負極合材は、結着材を含有してもよい。結着材は特に制限されず、正極合材に含まれてもよい結着材として例示したものが挙げられる。結着材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合材は、粘度を調節するために増粘材を含有してもよい。増粘材は特に制限されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等が挙げられる。増粘材は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極に用いる集電体の材質は特に制限されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点からは銅が好ましい。
電解液は、電解質と、これを溶解する非水系溶媒とを含む。電解液は、必要に応じて添加材を含有してもよい。電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電解液としては、フッ素含有電解質を含むものが好ましい。
また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極被膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性と負極側における還元性に対する充分な耐性を備えるものであれば特に制限されない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、その他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
まず、リチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の実施の形態の一例について説明する。ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して正負極端子を作製する。次いで、正極、セパレータ(絶縁層)及び負極をこの順番に積層して積層体を作製し、これをラミネートパック内に収容し、正負極端子をラミネートパックの外に出す。次いで、非水電解質をラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの開口部を密封する。ラミネートパックの材質としては、アルミニウム等が挙げられる。
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量/負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、4.4V、0.1C〜0.5C、終止時間を2〜15時間とする定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.1C〜0.5Cで2.5Vまで定電流(CC)放電したときの条件で測定できる。
前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、0V、0.1C〜0.5C、終止電流0.01Cで定電流定電圧(CCCV)充電を行った後、0.1C〜0.5Cで1.5Vまで定電流(CC)放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いたときの総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Cとは“電流値(A)/電池の放電容量(Ah)”を意味する。
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体は、ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含む。
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体の詳細及び好ましい態様は、上述したリチウムイオン二次電池用材料として用いられるアルミニウムケイ酸化合物複合体の詳細及び好ましい態様と同様である。
本実施形態のアルミニウムケイ酸化合物複合体の用途は、リチウムイオン二次電池用材料に限られるわけではなく、金属イオン等に優れた吸着能を発現することから、例えば、えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、有機溶剤、非水溶媒のイオン交換フィルタ、半導体封止材及び電子材料の一成分として利用可能である。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(500mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(500mL)を加え、30分間撹拌した。この溶液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを7に調整した。pHを調整した溶液を30分間撹拌した後、加圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、1mol/Lの硫酸を加えてpHを4に調整し、30分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間加熱した。加熱後の溶液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを9に調整した。pHの調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記と同様の加圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで、上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、110℃で16時間乾燥して粒子塊を回収した。回収した粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。
次いで、得られたアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成して、ポリビニルアルコールに由来する炭素をアルミニウムケイ酸化合物上に備えた粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(571mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(429mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(400mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(600mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(667mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(333mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度:1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(286mL)に、Si濃度:2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(714mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
炭素付着工程における焼成条件を900℃で1時間とした以外は製造例1と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
炭素付着工程における焼成条件を850℃で1時間とした以外は製造例1と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
[製造例8]
製造例1に記載のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:45の質量比で混合したこと以外は製造例1と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
[製造例9]
製造例1に記載のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:100の質量比で混合したこと以外は製造例1と同様にして、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(909mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(91mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(167mL)に、Si濃度が2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(833mL)を加え、30分間撹拌した。その後、製造例1と同様の操作(pH調整、脱塩、98℃エージング、乾燥、粉砕等)を行って、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を得た。次いで、製造例1と同様にして粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
Al濃度が700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、Si濃度が350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間撹拌した。この溶液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pHを6.1に調整した。pHを調整した溶液を30分間撹拌した後、遠心分離装置(株式会社トミー精工製:Suprema23及びスタンダードロータNA−16)を用い、回転速度:3,000回転/分で、5分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を3回行った。
脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、1mol/Lの塩酸を135mL加えてpHを3.5に調整し、30分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間加熱した。加熱後の溶液(塩濃度47g/L)に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を188mL添加し、pHを9.1に調整した。pHの調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を3回行った。脱塩処理3回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、60℃で16時間乾燥して30gの粒子塊を回収した。この粒子塊をジェットミルで粉砕することで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物を作製した。
次いで、粒子状のアルミニウムケイ酸化合物とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70(アルミニウム酸化物:ポリビニルアルコール粉末)の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成して、ポリビニルアルコールに由来する炭素をアルミニウムケイ酸化合物上に備えた粒子状のアルミニウムケイ酸化合物複合体を作製した。
製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、常法のICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(株式会社日立製作所))によりSi及びAlの元素モル比(Si/Al)を求めた。結果を表に示す。
製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、X線回折装置(Geigerflex RAD−2X、株式会社リガク製)を用いて結晶構造を評価した。測定の結果、製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体はムライト構造を示す明確なピークが観測されず、2θ=10°〜30°近辺にブロードなピークを有する無定形アルミニウムケイ酸化合物であることを確認した。測定条件を以下に示す。
発散スリット:1°
散乱スリット:1°
受光スリット:0.30mm
X線出力:40kV、40mA
製造例1〜製造例5及び製造例10〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、金属イオン吸着能を以下のようにして評価した。
1MのLiPF6を含む電解液(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:ジエチルカーボネートの体積比が1:1:1)を調製し、これにCo(BF4)2を溶解して、500ppmのCo溶液を調製した。このCo溶液(5g)に、アルミニウムケイ酸化合物複合体をそれぞれ0.05g添加して30分間撹拌した後、室温にて一晩静置した。
アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前のCo溶液と、静置後のCo溶液の上澄みを孔径が0.45μmのフィルタを用いて濾過したものについて、ICP発光分光装置を用いてCoイオン濃度(ppm)をそれぞれ測定した。
初期(アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前)のCo溶液のCoイオン濃度(500ppm)と吸着後(静置後)の上澄みのCoイオン濃度(ppm)の差分を求めた。その差分の値にCo溶液の量(5g)を乗じ、アルミニウムケイ酸化合物複合体の質量(0.05g)で割ることで、Co吸着能(mg/g)を算出した。測定結果と、アルミニウムケイ酸化合物複合体のSi/Al比との関係を図2に示す。
製造例1〜製造例5及び製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体について、フッ化水素吸着能を以下のようにして評価した。
まず、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)体積比3:7の混合溶媒に対してヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/L、ビニレンカーボネート(VC)を0.5質量%溶解した電解液(40g)を作製した。その後、120℃で10時間真空乾燥させたアルミニウムケイ酸化合物複合体(0.4g)を、前記電解液に添加して10分間撹拌した後、室温にて3時間静置した。
アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前の電解液と、静置後の電解液の上澄みについて、イオンクロマトグラフィー(ICS−2000、Thermo Fisher SCIENTIFIC社製)を用いてフッ化水素濃度(ppm)をそれぞれ測定した。
初期(アルミニウムケイ酸化合物複合体の添加前)の電解液のフッ化水素濃度と、吸着後(静置後)の上澄みのフッ化水素濃度(ppm)の差分を求めた。その差分の値に電解液の量(40g)を乗じ、アルミニウムケイ酸化合物複合体の質量(0.4g)で割ることで、フッ化水素吸着能(mg/g)を算出した。測定結果と、アルミニウムケイ酸化合物複合体のSi/Al比との関係を図3に示す。
製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の塩素比率(RCl)は、SEM−EDX(S−4800、日立ハイテクノロジ−ズ社製)測定から検出された各元素の比率から、上述した式(1)により算出した。
製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の酸化点は、フーリエ変換赤外分光光度計(Cary670、Agilent Technologies社製)を用いて測定した。具体的には、サンプルを充填したセルを500℃1時間排気した後、30℃まで冷却した。次に、100℃に加熱した状態でピリジンガスをセル内に導入し、5分間吸着させた。その後、150℃に加熱して60分排気することにより、物理吸着したピリジンを除去した。最後に、30℃に冷却してIRスペクトルを測定した。また、IRスペクトルから、A;1490cm−1付近の酸化点のピーク面積と、B;1446cm−1付近の水素結合のピーク面積を解析し、その比率(RA)を上述した式(2)により算出した。
製造例1〜製造例12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の350℃〜850℃の質量減少率は、上述した式(3)により算出した。
[正極の作製]
正極活物質であるコバルト酸リチウム(94質量%)に、導電材として繊維状の黒鉛(1質量%)及びアセチレンブラック(AB)(1質量%)と、製造例1で作製したアルミニウムケイ酸化合物複合体(1質量%)と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量%)とを順次添加し、混合した。混合物の組成を表1に示す。表1における導電材の含有率は、繊維状の黒鉛(1質量%)とアセチレンブラック(1質量%)の合計である。
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することによりスラリー状の正極合材を調製した。この正極合材を正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。乾燥後の正極合材の密度は3.6g/cm3とし、乾燥後の正極合材の片面塗布量は202g/m2とした。
負極活物質である平均粒子径が22μmの人造黒鉛に、結着材としてSBR(スチレン・ブタジエンゴム)と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(商品名:CMC#2200、ダイセルファインケム株式会社製)とを添加した。これらの質量比は、負極活物質:結着材:増粘材=98:1:1とした。これに分散溶媒として水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合材を調製した。この負極合材を負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。乾燥後の負極合材の密度は1.65g/cm3とし、乾燥後の負極合材の片面塗布量113g/m2とした。
13.5cm2の角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート(商品名:ハイポア、旭化成株式会社製、厚さ30μm、「ハイポア」は登録商標)で挟み、さらに14.3cm2の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウム製のラミネート容器(商品名:アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製)に入れ、電解液を1mL添加し、ラミネート容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、1mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート(VC)を1質量%添加したものを使用した。
製造例1で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の代わりに、製造例2〜9で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体をそれぞれ正極合材に添加したこと以外は実施例1と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表1に示す。
正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を95質量%とし、アルミニウムケイ酸化合物複合体を添加せず、正極合材の片面塗布量を200g/m2に変更したこと以外は実施例1と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体の代わりに、製造例10〜12で得られたアルミニウムケイ酸化合物複合体それぞれ正極合材に添加したこと以外は実施例1と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。組成と評価結果を表1に示す。
作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
まず、25℃の環境下において0.1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.01Cとした。その後、0.1Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行った。この充放電サイクルを3回繰り返した。(電流値の単位として用いた「C」とは、「電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。)さらに、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った後(充電終止条件は、電流値0.02Cとした。)、0.2Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
出力特性は、以下のようにして算出した。
上記の電池容量を測定した後、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.02Cとした。その後、0.2Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値0.2Cにおける放電容量とした。次に、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った後(充電終止条件は、電流値0.02Cとした。)、3Cの電流値で終止電圧2.5Vの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値3Cにおける放電容量とし、以下の式により出力特性を算出した。結果を表1に示す。
サイクル特性は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価した後、サイクル特性を充放電を繰り返すサイクル試験にて評価した。充電パターンは、45℃の環境下でそれぞれのリチウム電池を1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.1Cとした。放電は、1Cで定電流放電を2.5Vまで行った。以下の式によりサイクル特性を算出した。結果を表1に示す。
高温保存特性(電池膨張)は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価した後、リチウムイオン二次電池の体積を高精度電子比重計(MDS−300、アルファーミラージュ株式会社製)で測定した。その後、25℃で、0.1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.4Vまで行い、続いて4.4Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.01Cとした。その充電状態で、リチウムイオン二次電池を80℃の恒温槽に48時間放置し、高温保存試験を実施した。試験後、恒温槽からリチウムイオン二次電池を取り出し、25℃まで冷却した後の体積を高精度電子比重計で測定し、下式からリチウムイオン二次電池の膨張率を算出した。結果を表1に示す。
サイクル試験後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥させた。その後、集電体である銅箔から負極合材層を剥がし、負極合材層におけるCo析出量(質量基準、ppm)をICP発光分光分析(ICP発光分光装置:P−4010(株式会社日立製作所))から求めた。結果を表1に示す。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 電極群
6 電池容器
Claims (9)
- ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、下式で計算される塩素比率(RCl)が1%以下である、リチウムイオン二次電池用材料。
RCl(%)=(Clの比率(質量%))/(Alの比率(質量%)+Siの比率(質量%))×100 - ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、ピリジン吸着IRスペクトルから得られる1490cm −1 付近の酸化点のピーク面積Aと、1446cm −1 付近の水素結合のピーク面積Bとから下式により計算される酸化点の比率(RA)が25%未満である、リチウムイオン二次電池用材料。
RA(%)=A/B×100 - ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al比)が1.0〜5.0であるアルミニウムケイ酸化合物と、炭素とを含むアルミニウムケイ酸化合物複合体であり、示差熱−熱重量分析(TG−DTA)を用いて測定される350℃〜850℃の間での質量減少率が0.5%〜30%である、リチウムイオン二次電池用材料。
- レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径が0.1μm〜50μmである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。
- ケイ素とアルミニウムの元素モル比(Si/Al)が1.5〜3.0である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用材料。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用材料と、正極活物質と、を含有する正極合材。
- 前記リチウムイオン二次電池用材料の含有率が、前記正極合材の全量に対して0.01質量%〜10質量%である、請求項6に記載の正極合材。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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