JP6894749B2 - Positive photosensitive resin composition for manufacturing microlens patterns and its applications - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物及びその用途に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition for producing a microlens pattern and its use.
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズと呼ぶ）が設けられている。 Conventionally, a solid-state image sensor has been used in cameras, video cameras, and the like. A CCD (charge-coupled device) image sensor and a CMOS (complementary charge-axis semiconductor) image sensor are used in this solid-state image sensor. The image sensor is provided with a fine condensing lens (hereinafter referred to as a microlens) for the purpose of improving the condensing rate.
かかるマイクロレンズを形成するに際し、大別して、サーマルフロー法と呼ばれる方法と、エッチング法と呼ばれる方法とが工業的に広く採用されている。
前者のサーマルフロー法においては、ＣＣＤ素子等の上部にフォトレジスト膜（ポジ型感光性樹脂組成物等により構成される層）を形成し、その後、露光、現像を逐次行うことで、素子上に凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により、半球状のマイクロレンズのパターンを形成する（例えば、特許文献１段落０００３参照）。
一方、後者のエッチング法においては、レンズ材料層上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成した後、これを選択的に露光する。次いで、現像により露光部分を除去した後、熱処理によりポジ型感光性樹脂組成物層を流動化させ、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。その後、レンズ材料層及びマスク層をドライエッチングして、レンズ材料層にマイクロレンズパターンの形状を転写することによってマイクロレンズが得られる。従来、上記マスク層を形成するために用いられるマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系又はノボラック系のポジ型レジスト材料が用いられている（特許文献２参照）。
In forming such a microlens, a method called a thermal flow method and a method called an etching method are widely industrially adopted.
In the former thermal flow method, a photoresist film (a layer composed of a positive photosensitive resin composition or the like) is formed on the upper part of the CCD element or the like, and then exposure and development are sequentially performed on the element. Form an uneven pattern. This uneven pattern is made to flow by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point, and a hemispherical microlens pattern is formed by surface tension (see, for example, paragraph 0003 of Patent Document 1).
On the other hand, in the latter etching method, a positive photosensitive resin composition layer is formed on the lens material layer by using the positive photosensitive resin composition, and then the positive photosensitive resin composition layer is selectively exposed. Next, after removing the exposed portion by development, the positive photosensitive resin composition layer is fluidized by heat treatment to form a mask layer having a microlens pattern. Then, the lens material layer and the mask layer are dry-etched, and the shape of the microlens pattern is transferred to the lens material layer to obtain a microlens. Conventionally, as a positive photosensitive resin composition for producing a microlens pattern used for forming the mask layer, for example, an acrylic or novolac positive resist material has been used (see Patent Document 2). ..
ところで、近年、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサは更に高精細化する傾向がある。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物としては、イメージセンサ中のフォトダイオードに対してより高いアライメント精度を発現するようにマイクロレンズパターンを形成できることが求められる。
また、イメージセンサの高精細化に伴い、感光性樹脂組成物に照射される光の波長も短いものとなってきている。より具体的には、従来、幅広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）での露光条件から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）での露光条件に段階的に移行することが提唱されてきており、各々の波長に対応できるだけの、工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物が求められているという実情もある。
By the way, in recent years, CCD image sensors and CMOS image sensors tend to have higher definition. Therefore, the positive photosensitive resin composition is required to be able to form a microlens pattern so as to exhibit higher alignment accuracy with respect to the photodiode in the image sensor.
Further, as the definition of the image sensor becomes higher, the wavelength of the light irradiated to the photosensitive resin composition is becoming shorter. More specifically, it has been proposed to gradually shift from the widely used i-line (wavelength 365 nm) exposure condition to the KrF excimer laser (wavelength 248 nm) exposure condition. There is also a fact that there is a demand for a photosensitive resin composition suitable for streamlining industrial processes that can handle each wavelength.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、各種露光条件に対応可能な、マイクロレンズ形成における工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物と、その用途とを提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a photosensitive resin composition suitable for improving the efficiency of an industrial process in microlens formation, which can cope with various exposure conditions, and its use. Is what you do.
本発明者らは、特定の機能を有する成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を組み合わせつつ、成分（Ｃ）として、特定の光の吸収挙動を示すものを採用することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 By combining the components (A), (B), and (C) having specific functions and adopting the component (C) that exhibits a specific light absorption behavior, the present inventors have described the above. We have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの前記吸光度及び波長２４８ｎｍでの前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
The present invention comprises a resin (A) having an acid dissociative dissolution inhibitory group whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid, a compound (B) having a functional group that crosslinks the resin (A), and light. A positive photosensitive resin composition for producing a microlens pattern containing an acid generator (C).
The photoacid generator (C) has an absorbance at a wavelength of 365 nm of 0.6 or more and an absorbance of 0.75 or more at a wavelength of 248 nm, and the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm. Provided is a positive photosensitive resin composition characterized in that the absorbance is measured under the following conditions.
(conditions)
The absorbance of the propylene glycol monomethyl ether solution of the photoacid generator (C) having a molality of 8.18 × 10-5 mol / kg is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an optical path length of 10 mm.
また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法を提供する。 Further, the present invention comprises a positive photosensitive resin composition layer forming step of forming a positive photosensitive resin composition layer using the positive photosensitive resin composition, and a positive photosensitive resin composition layer. A micro including an exposure step of selectively exposing, a developing step of developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and a heating step of heating the developed positive photosensitive resin composition layer. Provided is a method for manufacturing a lens pattern.
また、本発明は、レンズ材料層上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法を提供する。 Further, the present invention includes a positive photosensitive resin composition layer laminating step of laminating a positive photosensitive resin composition layer on a lens material layer using the positive photosensitive resin composition, and the positive photosensitive resin composition layer. An exposure step of selectively exposing the sex resin composition layer, a development step of developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and heating of the developed positive photosensitive resin composition layer. , A mask layer forming step of forming a mask layer having a microlens pattern, and a shape transfer step of dry-etching the lens material layer and the mask layer to transfer the shape of the microlens pattern to the lens material layer. Provided is a method for manufacturing a microlens including.
本発明によれば、各種露光条件に対応可能な、マイクロレンズ形成における工業プロセスを効率化するに適した感光性樹脂組成物と、その用途とを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition suitable for streamlining an industrial process in microlens formation, which can be applied to various exposure conditions, and its use.
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本明細書においては、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの総称を示す。
Hereinafter, the present invention will be described based on the embodiments. In addition, in this specification, "~" represents the following from the above unless otherwise specified.
Further, in the present specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、上記樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの上記吸光度及び波長２４８ｎｍでの上記吸光度は、特定の条件で測定されることを特徴する。このポジ型感光性樹脂組成物は、各種マイクロレンズの製造工程に好適に用いられる。以下、上記ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
<Positive photosensitive resin composition for manufacturing microlens patterns>
The positive photosensitive resin composition for producing a microlens pattern according to the present embodiment has a resin (A) having an acid dissociative dissolution inhibitory group and increasing solubility in an alkali by the action of an acid, and the above resin (A). The photoacid generator (C) contains a compound (B) having a functional group for cross-linking) and a photoacid generator (C), and the photoacid generator (C) has an absorbance of 0.6 or more at a wavelength of 365 nm. Moreover, the absorbance at a wavelength of 248 nm is 0.75 or more, and the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm are measured under specific conditions. This positive photosensitive resin composition is suitably used in the manufacturing process of various microlenses. Hereinafter, each component contained in the positive photosensitive resin composition will be described in detail.
［酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物に用いることのできる、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、所謂、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることのできる樹脂の中から選択することができる。
具体的に、酸解離性溶解抑制基を備えるヒドロキシスチレンに由来する構造単位を備える樹脂や、酸解離性溶解抑制基を備える（メタ）アクリレートエステルに由来する構造単位を備える樹脂を用いることができる。また、典型的には、これらの樹脂を含め、樹脂（Ａ）は、その構造の一部にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等のプロトン供与性を示す基（アルカリ可溶性基）を備える。
これらの樹脂のうち、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物においては、入手容易性の高さ、熱フロー性の高さ等から、酸解離性溶解抑制基を備えるヒドロキシスチレンに由来する構造単位を備える樹脂を用いることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、上述の樹脂を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Resin (A) having an acid dissociative dissolution inhibitory group and increasing solubility in alkali by the action of acid]
A resin (A) that has an acid dissociative dissolution inhibitory group and whose solubility in alkali is increased by the action of an acid, which can be used in the positive photosensitive resin composition of the present embodiment (hereinafter, simply "resin (A)". ) ”) Can be selected from the resins that can be used as the base resin of the so-called chemically amplified positive photosensitive resin composition.
Specifically, a resin having a structural unit derived from hydroxystyrene having an acid dissociable dissolution inhibitory group and a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having an acid dissociable dissolution inhibitory group can be used. .. In addition, typically, the resin (A) including these resins has a group (alkali-soluble group) exhibiting proton donating properties such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group as a part of its structure. ..
Among these resins, the positive photosensitive resin composition of the present embodiment has a structure derived from hydroxystyrene having an acid dissociation dissolution inhibitoring group because of its high availability, high heat flow, and the like. It is preferable to use a resin having a unit.
As the resin (A), the above-mentioned resins can be used alone or in combination of two or more.
より具体的に、樹脂（Ａ）として、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂を含む態様が好ましい。 More specifically, as the resin (A), the hydrogen atom of at least one hydroxyl group in the structural unit (a1) derived from hydroxystyrene and the structural unit derived from hydroxystyrene is replaced with an acid dissociative dissolution inhibitor. It is preferable to include a resin having the constituent unit (a2).
樹脂（Ａ）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する樹脂を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。 When the resin (A) contains a resin having a constituent unit (a1) and a constituent unit (a2), the obtained positive photosensitive resin composition tends to have excellent resolution and is wide. It is easy to secure a flow margin.
樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。また、構成単位（ａ２）としては、例えば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が例示できる（ここで、式（ａ１−１）で表される構成単位と、式（ａ２−１）で表される構成単位とを備える樹脂を、樹脂（Ａ１）と称す。）。 As the structural unit (a1) contained in the resin (A), for example, the structural unit represented by the following general formula (a1-1) can be exemplified. Further, as the structural unit (a2), for example, the structural unit represented by the following general formula (a2-1) can be exemplified (here, the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit (a2). A resin having a structural unit represented by -1) is referred to as a resin (A1)).
一般式（ａ１−１）及び（ａ２−１）中、Ｒａ１及びＲａ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基は、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。ハロゲン原子を採用する場合にあっては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、上述した炭素数１〜５のアルキル基の一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本実施形態においては水素原子が一部又は全てハロゲン化されているものも用いることができる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ハロゲン原子で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素化アルキル基が挙げられる。
上述の中でも、Ｒａ１及びＲａ３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
In units represented by general formula (a1-1) and (a2-1), R a1 and R a3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group substituted by a halogen atom, or a halogen atom. Specifically, the alkyl groups of R a1 and R a3 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably linear or branched alkyl groups, and methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n. -Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like can be mentioned. Industrially, a methyl group is preferred. When a halogen atom is adopted, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like can be mentioned, and a fluorine atom is particularly preferable. The alkyl group substituted with a halogen atom is one in which a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. In this embodiment, a hydrogen atom in which some or all of the hydrogen atoms are halogenated can also be used. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a linear or branched alkyl group substituted with a halogen atom, and more specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and the like. Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as nonafluorobutyl groups.
Among the above, as Ra1 and Ra3 , a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
Ｒａ２及びＲａ５のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数である。これらのうち、ｑ、ｓ、及びｔは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｑが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。Ｒａ５の置換位置は、ｔが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｔが１〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｐ及びｒは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の置換位置は、ｐ及びｓが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。更に、ｐが２〜５の整数である場合及びｓが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。 Examples of the alkyl group of R a2 and Ra 5 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include the same alkyl groups as those of Ra 1 and Ra 3. q, s, and t are independently integers from 0 to 4. Of these, q, s, and t are preferably 0 or 1, and particularly preferably industrially 0. The substitution position of R a2 may be any of the o-position, the m-position, and the p-position when q is 1, and further, when q is an integer of 2 to 4, any substitution is performed. Positions can be combined. The substitution position of R a5 may be any of the o-position, the m-position, and the p-position when t is 1, and further, when t is an integer of 1 to 4, any substitution is performed. Positions can be combined. p and r represent integers of 1 to 5, preferably integers of 1 to 3, preferably 1. When p and s are 1, the hydroxyl group substitution position may be any of the o-position, m-position, and p-position, but the p-position is preferable because it is easily available and inexpensive. Further, when p is an integer of 2 to 5 and s is an integer of 2 to 4, any substitution position can be combined.
上記Ｒａ４で表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ２−１−１）で表される基、下記式（ａ２−１−２）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基が挙げられる。 Examples of the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by R a4 include a group represented by the following formula (a2-1-1), a group represented by the following formula (a2-1-2), and 1 to 1 carbon atoms. 6 includes linear, branched or cyclic alkyl groups, vinyloxyethyl groups, tetrahydropyranyl groups, tetrafuranyl groups, or trialkylsilyl groups.
上記式（ａ２−１−１）及び（ａ２−１−２）中、Ｒａ６及びＲａ７は独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒａ８及びＲａ１０は独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒａ９は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８の少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。 In the above formulas (a2-1-1) and (a2-1-2), R a6 and R a7 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R a8 and R a10 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. As shown, R a9 represents a single bond or an alkylene group , and at least two types of R a6 , R a7 , and R a8 may be bonded to each other to form a ring.
Ｒａ６又はＲａ７で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒａ８で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ８で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒａ９で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。Ｒａ１０で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R a6 or R a7 include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R a8 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the cycloalkyl group represented by R a8 include 3 to 10 carbon atoms. Included are 10 cycloalkyl groups. Examples of the alkylene group represented by R a9 include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R a10 include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the cycloalkyl group represented by R a10 include 3 to 6 carbon atoms. 6 cycloalkyl groups can be mentioned.
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、及びエチルメチレン基が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like. .. Further, examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, a propylene group, an isopropylene group, and an ethylmethylene group.
ここで、上記式（ａ２−１−１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ａ２−１−２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数１〜６のものが挙げられる。 Here, as the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by the above formula (a2-1-1), specifically, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, n- Butoxyethyl group, isobutoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group, etc. Can be mentioned. Specific examples of the acid dissociative dissolution inhibitory group represented by the above formula (a2-1-2) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group. Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms of each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の各々は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすく、加えて、他の構成単位とのバランスが良好である。
Each of the structural units (a1) and (a2) can be used alone or in admixture of two or more.
The total ratio of the constituent units (a1) and (a2) in the resin (A1) is preferably 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, based on all the constituent units constituting the resin (A1). Is more preferable, 50 to 100 mol% is further preferable, 70 to 100 mol% is particularly preferable, and 100 mol% is most preferable. When the above ratio is within the above range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have better resolution, a wider flow margin is likely to be secured, and other constituent units are likely to be obtained. The balance with is good.
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計中、構成単位（ａ２）の割合（即ち、ヒドロキシスチレンの保護率）は、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。ヒドロキシスチレンの保護率が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。 The ratio of the structural unit (a2) to the total of the structural units (a1) and (a2) (that is, the protection rate of hydroxystyrene) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 40 mol%. .. When the protection rate of hydroxystyrene is within the above range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have even better resolution, and a wider flow margin tends to be secured.
（他の構成単位）
樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、更に、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。他の構成単位として具体的には、例えば、下記構成単位（ａ３）及び（ａ４）等が挙げられる。
(Other building blocks)
The resin (A) may further contain other structural units other than the structural units (a1) and (a2) in addition to the structural units (a1) and (a2). Specific examples of the other structural units include the following structural units (a3) and (a4).
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を含有させ、その含有量を調整することにより、樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を調整できる場合があり、形状を更に向上させることができる場合がある。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、及び狭義のスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from styrene. By containing the structural unit (a3) and adjusting the content thereof, the solubility of the resin (A) in an alkaline developer may be adjusted, and the shape may be further improved.
Here, "styrene" means styrene in a narrow sense, a hydrogen atom at the α-position of styrene in a narrow sense substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The concept includes. The “constituent unit derived from styrene” means a structural unit formed by cleaving the ethylenic double bond of styrene. In styrene, the hydrogen atom of the phenyl group may be substituted with a substituent such as a lower alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
As the structural unit (a3), a structural unit represented by the following general formula (a3-1) can be exemplified.
式（ａ３−１）中のＲとしては、上記一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ２−１）中のＲａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。Ｒ７としては、上記一般式（ａ１−１）中及び一般式（ａ２−１）中のＲａ２及びＲａ５について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｒは、０〜３の整数である。これらのうち、ｒは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
Examples of R in the formula (a3-1) include the same groups as exemplified for R a1 and R a3 in the general formula (a1-1) and the general formula (a2-1). Examples of R 7 include the same groups as exemplified for R a2 and R a5 in the general formula (a1-1) and the general formula (a2-1).
r is an integer from 0 to 3. Of these, r is preferably 0 or 1, and is particularly preferably industrially 0.
The substitution position of R 7 may be any of the o-position, the m-position, and the p-position when r is 1, and any substitution position can be combined when r is 2 or 3.
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１モル％とすることができ、３モル％とすることができ、５モル％とすることができる。上記割合の下限が上記の値であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高くなりやすい。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The ratio of the constituent unit (a3) in the resin (A) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, and 0 to 0, based on all the constituent units constituting the resin (A). 50 mol% is more preferable, 0 to 30 mol% is particularly preferable, and 0 mol% is most preferable. When the above ratio is within the above range, the balance with other constituent units tends to be good. The lower limit of the ratio can be 1 mol%, 3 mol%, or 5 mol% with respect to all the constituent units constituting the resin (A). When the lower limit of the ratio is the above value, the effect of having the constituent unit (a3) tends to be high.
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ４）を有することにより、本発明の効果が更に向上する場合がある。
好ましい構成単位（ａ４）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状又は環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。即ち、構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基含有鎖状又は環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まる場合があるとともにエッチング耐性も向上する場合がある。
また、構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高まる場合があり、現像液との親和性が高まる場合があることにより、解像性が向上する場合がある。
・ Structural unit (a4)
The structural unit (a4) is a structural unit derived from an acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group. By having such a structural unit (a4), the effect of the present invention may be further improved.
As a preferable structural unit (a4), a structural unit having a chain or cyclic alkyl group having an alcoholic hydroxyl group can be exemplified. That is, the structural unit (a4) is preferably a structural unit derived from an acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group-containing chain or cyclic alkyl group.
When the structural unit (a4) has a structural unit derived from an acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group-containing cyclic alkyl group (hereinafter, may be simply referred to as “a structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group”). The resolution may be improved and the etching resistance may be improved.
Further, the structural unit (a4) is a structural unit derived from an acrylic acid ester having an alcoholic hydroxyl group-containing chain alkyl group (hereinafter, may be simply referred to as “a structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group”). The hydrophilicity of the entire component (A) may be increased, and the affinity with the developing solution may be increased, so that the resolution may be improved.
・・水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は、例えば、１〜３個結合していることが好ましく、１個結合していることが更に好ましい。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えば、ＫｒＦエキシマレーザープロセス用、あるいは、ＡｒＦエキシマレーザープロセス用等のレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びテトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基及び多環式基の中でも、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、例えば、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が好ましい。
.. Structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group As a structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group, for example, a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group is bonded to an ester group [-C (O) O-] of an acrylic acid ester. Examples include the structural units that exist. Here, the "hydroxyl-containing cyclic alkyl group" is a group in which a hydroxyl group is bonded to a cyclic alkyl group.
For example, 1 to 3 hydroxyl groups are preferably bonded, and 1 hydroxyl group is more preferably bonded.
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group. The cyclic alkyl group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic alkyl group include the following.
Examples of the monocyclic alkyl group include a group obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from a cycloalkane. More specifically, examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a group obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from a cycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane, and among these, a cyclohexyl group is preferable.
Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include a group obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, a tricycloalkane, and a tetracycloalkane. More specifically, a group obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane can be mentioned.
In addition, many such cyclic alkyl groups have been proposed as forming an acid dissociation dissolution inhibitory group in a resin for a resist composition such as for KrF excimer laser process or ArF excimer laser process. It can be appropriately selected and used from those. Among these, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially readily available and are preferable.
Among these exemplified monocyclic and polycyclic groups, cyclohexyl groups and adamantyl groups are preferable, and adamantyl groups are particularly preferable.
As a specific example of the structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group, for example, the structural unit represented by the following general formula (a4-1) is preferable.
Ｒとしては、上記Ｒａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｓは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
Examples of R include the same groups as exemplified for Ra1 and Ra3 described above.
s is an integer of 1-3, with 1 being most preferred.
The bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the position of the 3-position of the adamantyl group.
・・水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖又は分岐状）のアルキル基における水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ４−２）で表される構成単位が好ましい。
.. Structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group As a structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group, for example, a chain hydroxyalkyl group is added to the ester group [-C (O) O-] of an acrylic acid ester. Examples include the constituent units that are combined. Here, the "chain hydroxyalkyl group" means a group in which a part or all of hydrogen atoms in a chain (linear or branched) alkyl group is substituted with a hydroxyl group.
As the structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group, a structural unit represented by the following general formula (a4-2) is particularly preferable.
Ｒ８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状のヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数及び結合位置は特に限定するものではないが、通常、水酸基の数は一つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい。
The hydroxyalkyl group of R 8 is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is a hydroxyalkyl group.
The number of hydroxyl groups and the bond position in the hydroxyalkyl group are not particularly limited, but usually the number of hydroxyl groups is one, and the bond position is preferably the terminal of the alkyl group.
構成単位（ａ４）は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ）中、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１モル％とすることができ、３モル％とすることができ、５モル％とすることができる。上記割合の下限が上記の値であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高くなりやすい。
As the structural unit (a4), one type or a mixture of two or more types can be used.
The ratio of the constituent unit (a4) in the resin (A) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, and 0 to 0, based on all the constituent units constituting the resin (A). 50 mol% is more preferable, 0 to 30 mol% is particularly preferable, and 0 mol% is most preferable. When the above ratio is within the above range, the balance with other constituent units tends to be good. The lower limit of the ratio can be 1 mol%, 3 mol%, or 5 mol% with respect to all the constituent units constituting the resin (A). When the lower limit of the ratio is the above value, the effect of having the constituent unit (a4) tends to be high.
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
The resin (A) may contain other structural units (a5) other than the above-mentioned structural units (a1) to (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a5) is not particularly limited as long as it is another structural unit not classified into the above-mentioned structural units (a1) to (a4), and is for ArF excimer laser and KrF positive excimer laser (preferably KrF excimer). Many conventionally known ones used for resist resins such as (for lasers) can be used.
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
樹脂（Ａ）が、かかる範囲で樹脂（Ａ１）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすい。
The proportion of the resin (A1) in the component (A) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. ..
When the resin (A) contains the resin (A1) in such a range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have better resolution and a wider flow margin is likely to be secured. ..
また、樹脂（Ａ１）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。 The resin (A1) is represented by the structural unit represented by the above formula (a1-1), the structural unit represented by the following formula (a2-2), and / or the following formula (a2-3). It is preferable to contain a resin (A2) having a constituent unit.
樹脂（Ａ１）が樹脂（Ａ２）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。 When the resin (A1) contains the resin (A2), the obtained positive photosensitive resin composition tends to have even better resolution, and a wider flow margin tends to be secured.
樹脂（Ａ２）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、樹脂（Ａ２）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
The resin (A2) may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the resin (A2) to the resin (A1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass for the effect of the present invention. ..
樹脂（Ａ２）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−２）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ３）及び上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）を含むことが好ましい。 The resin (A2) is a resin (A3) having a structural unit represented by the above formula (a1-1) and a structural unit represented by the above formula (a2-2) and the above formula (a1-1). It is preferable to include a resin (A4) having a structural unit represented by the above formula and a structural unit represented by the above formula (a2-3).
樹脂（Ａ２）が樹脂（Ａ３）及び樹脂（Ａ４）を両方含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が一層更により優れたものとなりやすく、また、一層更により広いフローマージンが確保されやすい。 When the resin (A2) contains both the resin (A3) and the resin (A4), the obtained positive photosensitive resin composition tends to have even better resolution and is even wider. It is easy to secure a flow margin.
樹脂（Ａ３）及び樹脂（Ａ４）の各々は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ２）中、樹脂（Ａ３）及び（Ａ４）の合計の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
Each of the resin (A3) and the resin (A4) may be used alone or in combination of two or more.
The total ratio of the resin (A3) and (A4) to the resin (A2) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 80 to 100% by mass for the effect of the present invention. Is 100% by mass.
樹脂（Ａ３）の量は、樹脂（Ａ３）と樹脂（Ａ４）との合計に対し、６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ３）の量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が特に優れたものとなりやすく、また、特に広いフローマージンが確保されやすい。 The amount of the resin (A3) is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, based on the total of the resin (A3) and the resin (A4). When the amount of the resin (A3) is within the above range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have particularly excellent resolution, and a particularly wide flow margin tends to be secured.
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましい。樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の質量平均分子量についても同様である。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱性、及びフロー性が良好となりやすい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のものをいう。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 5000 to 30000. The same applies to the mass average molecular weights of the resins (A1) and (A2). When the weight average molecular weight is within the above range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have good resolution, heat resistance, and flowability. In the present specification, the weight average molecular weight refers to polystyrene equivalent by gel permeation chromatography (GPC).
樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、１５０００〜３００００であることが好ましく、１７０００〜２５０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が１５０００以上であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性が向上しやすく、また、フロー性が高くなり過ぎないため、広いフローマージンが確保されやすい。一方、上記重量平均分子量が３００００以下であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすい。 The weight average molecular weight of the resin (A3) is preferably 1500 to 30000, and more preferably 17000 to 25000. When the weight average molecular weight is 15,000 or more, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have improved heat resistance and does not have too high flowability, so that a wide flow margin is likely to be secured. On the other hand, when the weight average molecular weight is 30,000 or less, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have excellent resolution.
樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は、５０００〜１５０００であることが好ましく、７０００〜１００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性及びフロー性が良好となりやすい。 The weight average molecular weight of the resin (A4) is preferably 5,000 to 15,000, and more preferably 7,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have good heat resistance and flowability.
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。 In the positive photosensitive resin composition of the present embodiment, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
［樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）は前述の樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える。本明細書において、この化合物（Ｂ）は特定の構造単位を構造中に含む樹脂をも包含する概念として扱うものとする。
具体的に、この官能基としては、樹脂（Ａ）の備えうるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等のプロトン供与性を示す基と反応しうる基が挙げられる。即ち、例えば、ビニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシエステル基等の官能基を備える化合物、又はこれら化合物の誘導体を、この、樹脂（Ａ）を架橋する官能基を備える化合物（Ｂ）として用いることができる。
これら官能基を備える化合物、及びこれら化合物の誘導体のうち、樹脂（Ａ）との反応性の高さ、入手容易性の高さ、架橋後の耐薬品性の高さ等の観点から、分子内にビニル基、イソシアネート基、アルコキシメチル基、若しくはメチロール基を備える化合物又はこれらの誘導体を用いることが好ましい。
また典型的には、この化合物（Ｂ）は、このような官能基を、分子中に２つ以上備えていることが好ましい態様として挙げられる。
[Compound (B) having a functional group that crosslinks the resin (A)]
The compound (B) contained in the positive photosensitive resin composition of the present embodiment includes a functional group that crosslinks the above-mentioned resin (A). In the present specification, this compound (B) is treated as a concept including a resin containing a specific structural unit in the structure.
Specifically, examples of this functional group include a group capable of reacting with a group exhibiting proton donating properties such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group that the resin (A) can have. That is, for example, a compound having a functional group such as a vinyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group or a carboxyester group, or a derivative of these compounds is crosslinked with the resin (A). It can be used as the compound (B) having a functional group.
Among compounds having these functional groups and derivatives of these compounds, from the viewpoints of high reactivity with the resin (A), high availability, high chemical resistance after cross-linking, etc., the molecule It is preferable to use a compound having a vinyl group, an isocyanate group, an alkoxymethyl group, or a methylol group, or a derivative thereof.
Also, typically, the compound (B) preferably has two or more such functional groups in the molecule.
この化合物（Ｂ）としては、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）を好ましく用いることができる。
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合したビニルエーテル基を２以上有する化合物であれば、特に限定されない。かかる化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。（Ｂ１）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、（Ａ）成分に対して架橋剤として作用することによって上記効果を発揮すると推測される。即ち、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）は、プレベーク時の加熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。その後、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しないため、溶解コントラストが向上すると推測される。また、ポストベーク時に樹脂（Ａ）との架橋が更に進行することにより、フローマージンが向上すると推測される。
As the compound (B), a compound (B1) having at least two vinyloxy groups can be preferably used.
The compound (B1) having at least two vinyloxy groups is not particularly limited as long as it is a compound having two or more vinyl ether groups in which the oxygen atom of the vinyloxy group (CH 2 = CH—O−) is bonded to a carbon atom. By containing such a compound, the obtained positive photosensitive resin composition tends to have excellent resolution, and a wide flow margin is likely to be secured. The component (B1) can be used alone or in combination of two or more.
It is presumed that the compound (B1) having at least two vinyloxy groups exerts the above effect by acting as a cross-linking agent on the component (A). That is, the compound (B1) having at least two vinyloxy groups undergoes a cross-linking reaction with the component (A) by heating during prebaking to form an alkali-insolubilized resist layer on the entire surface of the substrate. After that, the crosslinks are decomposed by the action of the acid generated from the component (B) during exposure, the exposed part changes to alkali-soluble, and the unexposed part remains alkaline-insoluble, so that it is presumed that the dissolution contrast is improved. .. Further, it is presumed that the flow margin is improved by further progressing the cross-linking with the resin (A) at the time of post-baking.
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）として、具体的には、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び露光部と未露光部とのコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ｆ−２）で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。
Ｒｂ−（ＯＨ）ｂ （ｆ−２）
式中、Ｒｂは、直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンからｂ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。ｂは２、３、又は４を示す。
Specific examples of the compound (B1) having at least two vinyloxy groups are listed in JP-A-6-148889, JP-A-6-23574, and the like, and can be arbitrarily selected from these. Can be used. In particular, considering the shape of the resist profile due to the heat crosslinkability and the decomposability by acid and the characteristics of the contrast between the exposed portion and the unexposed portion, one of the hydroxyl groups of the alcohol represented by the following general formula (f-2) A compound is preferably etherified by substituting a part or all of the hydrogen atom with a vinyl group.
Rb- (OH) b (f-2)
In the formula, Rb is a group obtained by removing b hydrogen atoms from a linear, branched or cyclic alkane, and may have a substituent. Further, an oxygen bond (ether bond) may be present in the alkane. b indicates 2, 3, or 4.
具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 Specifically, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylpropan trivinyl ether, trimethylol ethanetrivinyl ether, hexane. Examples thereof include diol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether and the like.
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（ｆ−３）で示すものも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｆ−３）
式（ｆ−３）において、Ｒ２７は、炭素数１〜１０の分岐状若しくは直鎖状のアルキレン基又は下記一般式（ｆ−４）で表される基である。Ｒ２７は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ２７は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
As the compound (B1) having at least two vinyloxy groups, a compound represented by the following general formula (f-3) is also preferable.
CH 2 = CH-O-R 27- O-CH = CH 2 (f-3)
In the formula (f-3), R 27 is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the following general formula (f-4). R 27 may have a substituent. Further, R 27 may contain an oxygen bond (ether bond) in the main chain.
一般式（ｆ−４）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。ｃは、それぞれ独立に、０又は１である。 In the general formula (f-4), R 28 is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may independently have a substituent, and the alkylene group is a main component. The chain may contain an oxygen bond (ether bond). c is 0 or 1 independently of each other.
Ｒ２７としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、一般式（ｆ−４）で表される基等が好ましく、中でも一般式（ｆ−４）で表される基が好ましく、特に、Ｒ２８が炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であり、ｃが１である一般式（ｆ−４）で表される基が好ましい。
一般式（ｆ−３）で表される化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［ＣＨＤＶＥとも称する。］が好ましい。
The R 27, -C 4 H 8 - , - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 -, a group represented by formula (f-4) Etc. are preferable, and among them, the group represented by the general formula (f-4) is preferable, and in particular, the general formula (f−) in which R 28 is an alkylene group having 1 carbon number (that is, a methylene group) and c is 1. The group represented by 4) is preferable.
As the compound represented by the general formula (f-3), cyclohexanedimethanol divinyl ether [also referred to as CHDVE]. ] Is preferable.
また、本実施形態においては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はこの（Ｂ２）成分の誘導体である、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いることも好ましい態様の一例として挙げることができる。
このような少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いた場合は、これら化合物の備える官能基が、樹脂（Ａ）との間で強固な結合を形成することができる。即ち、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物により構成される膜を加熱したときに、耐溶剤性に優れたレンズパターンを形成することができる。また、このような耐溶剤性に優れたレンズパターンは、そのまま素子上のマイクロレンズとして製品に搭載されたとしても、レンズとしての寿命を増大することができることから、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、サーマルフロー法のプロセスに特に好適である。
また、これらの２種の化合物のうち、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、所定の温度によりイソシアネート基を再生するものであり、組成物を室温程度の温度で保管した場合の貯蔵安定性にも優れる。
Further, in the present embodiment, it may be mentioned as an example of a preferable embodiment that a compound (B2) having at least two isocyanate groups or a blocked isocyanate compound (B3) which is a derivative of the component (B2) is used. it can.
When such a compound having at least two isocyanate groups (B2) or a blocked isocyanate compound (B3) is used, the functional groups contained in these compounds form a strong bond with the resin (A). can do. That is, when the film composed of the positive photosensitive resin composition of the present embodiment is heated, a lens pattern having excellent solvent resistance can be formed. Further, such a lens pattern having excellent solvent resistance has at least two isocyanate groups because the life of the lens can be extended even if it is mounted on the product as a microlens on the element as it is. The positive photosensitive resin composition using the compound (B2) or the blocked isocyanate compound (B3) is particularly suitable for the process of the thermal flow method.
Further, of these two types of compounds, the blocked isocyanate compound (B3) regenerates the isocyanate group at a predetermined temperature, and is excellent in storage stability when the composition is stored at a temperature of about room temperature. ..
ここで、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）は、公知のものを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体等が挙げられる。 Here, as the compound (B2) having at least two isocyanate groups, known compounds can be used, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone. Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate; tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, trizine diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, and naphthylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, these biuret forms, isocyanurates, and adducts of trimethylolpropane Be done.
また、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類、含窒素環状化合物等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物を例示することができる。ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
かかるブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、前述のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）に対して、ブロック剤を作用させて得ることができる。
The blocked isocyanate compound (B3) is inactive at room temperature, and when heated, blocking agents such as oximes, diketones, phenols, caprolactams, and nitrogen-containing cyclic compounds are dissociated to form an isocyanate group. Can be exemplified as a compound that regenerates. One type of blocked isocyanate compound (B3) can be used alone, or two or more types can be used in combination.
Such a blocked isocyanate compound (B3) can be obtained by allowing a blocking agent to act on the above-mentioned compound (B2) having an isocyanate group.
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物である。ブロック化剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、プロピオラクタム等のラクタム化合物；メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等の単環フェノール化合物；１−ナフトール等の多環フェノール化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；一級アミン、二級アミン等を含む各種アミン化合物；イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、イミダゾリン、インドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾール等の含窒素環状化合物；又はこれらの誘導体が挙げられる。ブロック剤は１種を単独で使用でき又は２種以上併用できる。 The blocking agent is a compound that is added to a polyisocyanate group and is stable at room temperature but liberates when heated above the dissociation temperature to generate an isocyanate group. Specific examples of the blocking agent include lactam compounds such as γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam, propiolactam; methylethylketooxime, methylisoamylketooxime, methylisobutylketooxime, formamideoxime, acetamideoxime. , Oxime compounds such as acetoxime, diacetylmonooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime; monocyclic phenol compounds such as phenol, cresol, catechol, nitrophenol; polycyclic phenol compounds such as 1-naphthol; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl Alcohol compounds such as alcohol, tert-butyl alcohol, trimethylolpropane, 2-ethylhexyl alcohol; ether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; malonic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, Active oxime compounds such as acetoacetic acid alkyl ester and acetylacetone; various amine compounds including primary amine and secondary amine; nitrogen-containing cyclic compounds such as imidazoline, indol, benzoimidazole and carbazole; or derivatives thereof Can be mentioned. One type of blocking agent can be used alone, or two or more types can be used in combination.
前述の通り、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック剤とを反応させることによって製造できる。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック剤との反応は、例えば、活性水素を持たない溶剤（１，４−ジオキサン、セロソルブアセテート等）中にて５０〜１００℃程度の加熱下及び必要に応じてブロック化触媒の存在下に行われる。イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）とブロック化剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、０．９５：１．０〜１．１：１．０であり、更に好ましくは１：１．０５〜１．１５である。ブロック化触媒としては公知のものを使用でき、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。ブロック化触媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。 As described above, the blocked isocyanate compound (B3) can be produced by reacting the compound (B2) having an isocyanate group with a blocking agent. The reaction between the compound (B2) having an isocyanate group and the blocking agent is carried out, for example, in a solvent having no active hydrogen (1,4-dioxane, cellosolve acetate, etc.) under heating at about 50 to 100 ° C. and, if necessary. This is done in the presence of a blocking catalyst. The ratio of the compound (B2) having an isocyanate group to the blocking agent is not particularly limited, but preferably, the equivalent ratio of the isocyanate group to the blocking agent in the compound (B2) having an isocyanate group is 0.95: It is 1.0 to 1.1: 1.0, more preferably 1: 1.05 to 1.15. Known blocking catalysts can be used, for example, metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate and potassium methylate; tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium and tetrabutylammonium. Hydrooxides; examples thereof include organic weak acid salts such as these acetates, octylates, myristates and benzoates, and alkali metal salts of alkylcarboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octyl acid and myristic acid. One type of blocking catalyst can be used alone, or two or more types can be used in combination.
なお、本実施形態における２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、構造中にイソシアネート基又はそのブロック体（即ち、イソシアネート基と上記ブロック剤との反応生成物）を複数有するポリマー（以下、「ポリマーＢ」ともいう。）であってもよい。例えば、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物（例えば、構造中にイソシアネート基を有するビニル化合物、構造中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等、又は、これらの２種以上の組み合わせ）を、公知の手法に従い重合し、２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）を得、これをポジ型感光性樹脂組成物に配合することができる。
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）は、ポリマーＢである場合、上述のように重合して得られた２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）に対してブロック剤を作用することで得てもよい。一方で、構造中に既に上記ブロック体を有する重合性化合物（例えば、構造中に既に上記ブロック体を有するビニル化合物、構造中に既に上記ブロック体を有する（メタ）アクリル酸エステル等、又は、これらの２種以上の組み合わせ）を、公知の手法に従い重合し、ポリマーＢであるブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）を得ることもできる。
The compound (B2) having two isocyanate groups or the blocked isocyanate compound (B3) in the present embodiment is an isocyanate group or a blocked product thereof (that is, a reaction product of the isocyanate group and the blocking agent) in the structure. ) May be a polymer (hereinafter, also referred to as “polymer B”). For example, a polymerizable compound having an isocyanate group in the structure (for example, a vinyl compound having an isocyanate group in the structure, a (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group in the structure, or a combination of two or more thereof). Is polymerized according to a known method to obtain a compound (B2) having two isocyanate groups, which can be blended into a positive photosensitive resin composition.
When the polymer B is used, the blocked isocyanate compound (B3) may be obtained by acting a blocking agent on the compound (B2) having two isocyanate groups obtained by polymerization as described above. On the other hand, a polymerizable compound that already has the block in the structure (for example, a vinyl compound that already has the block in the structure, a (meth) acrylic acid ester that already has the block in the structure, or these. (A combination of two or more of the above) can be polymerized according to a known method to obtain a blocked isocyanate compound (B3) which is a polymer B.
２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）が、ポリマーＢである場合、ポリマーＢを構成する構造単位の比率が調整されていることが好ましい。より具体的には、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物に由来する構造単位及び構造中に上記ブロック体を有する重合性化合物に由来する構造単位の合計の比率がポリマー中の全構造単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましい。一方、上記比率は、ポリマー中の全構造単位に対して９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。上記比率をこのような範囲に設定することで、ポリマーＢのハンドリングを向上させ、また、ポリマーＢによる架橋の際の良好な反応性を担保することができる。 When the compound having two isocyanate groups (B2) or the blocked isocyanate compound (B3) is polymer B, it is preferable that the ratio of the structural units constituting the polymer B is adjusted. More specifically, the total ratio of the structural units derived from the polymerizable compound having an isocyanate group in the structure and the structural units derived from the polymerizable compound having the block in the structure is the total structural unit in the polymer. On the other hand, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more. On the other hand, the above ratio is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 85 mol% or less with respect to all the structural units in the polymer. By setting the above ratio in such a range, the handling of the polymer B can be improved, and good reactivity at the time of crosslinking by the polymer B can be ensured.
なお、ポリマーＢは、構造中に上述の構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されず、例えば、構造中にイソシアネート基を有する重合性化合物及び構造中に上記ブロック体を有する重合性化合物以外の公知の化合物に由来する構造単位が挙げられる。 The polymer B may contain a structural unit other than the above-mentioned structural unit (hereinafter, referred to as “another structural unit”) in the structure. The other structural unit is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is, for example, a known compound other than the polymerizable compound having an isocyanate group in the structure and the polymerizable compound having the block in the structure. Examples of structural units are derived from.
２個のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、又はブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）がポリマーＢである場合、ポリマーＢの重量平均分子量は、例えば、１８００以上であり、好ましくは２５００以上であり、より好ましくは３０００以上である。一方、ポリマーＢの重量平均分子量は、例えば、３５０００以下であり、好ましくは３００００以下であり、より好ましくは２５０００以下である。上記重量平均分子量をこのような範囲に設定することで、ポリマーＢのハンドリングを向上させ、また、ポリマーＢによる架橋の際の良好な反応性を担保することができる。 When the compound having two isocyanate groups (B2) or the blocked isocyanate compound (B3) is polymer B, the weight average molecular weight of polymer B is, for example, 1800 or more, preferably 2500 or more, more preferably 2500 or more. Is over 3000. On the other hand, the weight average molecular weight of the polymer B is, for example, 35,000 or less, preferably 30,000 or less, and more preferably 25,000 or less. By setting the weight average molecular weight in such a range, the handling of the polymer B can be improved, and good reactivity at the time of crosslinking by the polymer B can be ensured.
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、市販品も使用できる。市販品の具体例としては、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成株式会社製、イソシアヌート型）、１７Ｂ−６０Ｐ（商品名、旭化成株式会社製、ビウレット型）、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（商品名、旭化成株式会社製、アダクト型）、ＲＥＮ−９４５（商品名、昭和電工株式会社製）、ＲＥＮ−９４６（商品名、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound (B3), a commercially available product can also be used. Specific examples of commercially available products include TPA-B80E (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, isocianuto type), 17B-60P (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, biuret type), E402-B80B (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation). REN-945 (trade name, manufactured by Showa Denko KK), REN-946 (trade name, manufactured by Showa Denko KK), etc.
また、（Ｂ）成分としては、アルコキシメチル基及びメチロール基を合計で少なくとも２個有する化合物（Ｂ４）を用いることができる。
アルコキシメチル基及びメチロール基を合計で少なくとも２個有する化合物（Ｂ４）としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名、株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
Further, as the component (B), a compound (B4) having at least two alkoxymethyl groups and a methylol group in total can be used.
Examples of the compound (B4) having at least two alkoxymethyl groups and methylol groups in total include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, and the like. DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), NIKARAC (registered) Trademarks) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Two or more of these may be contained.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、得られるポジ型感光性樹脂組成物の解像性及びフローマージンが向上しやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部がより好ましく、０．０８〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１５質量部が更に好ましく、０．５〜８質量部が特に好ましい。 The content of the component (B) in the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment is such that the resolution and the flow margin of the obtained positive photosensitive resin composition can be easily improved. Therefore, the component (A) With respect to 100 parts by mass, 0.05 to 30 parts by mass is more preferable, 0.08 to 20 parts by mass is more preferable, 0.1 to 15 parts by mass is further preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is particularly preferable. ..
［光酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態に用いられる光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、特定の吸光挙動を示すという特徴を有する。具体的には、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの上記吸光度及び波長２４８ｎｍでの上記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する。かかる特徴を備えることにより、ｉ線による露光、ＫｒＦエキシマレーザーによる露光といった各種露光条件に十分に対応することができる。
また、波長３６５ｎｍでの吸光度はより好ましくは０．６５以上であり、更に好ましくは０．７０以上である。また、波長２４８ｎｍでの吸光度は、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは０．８５以上である。
また、波長３６５ｎｍでの吸光度及び波長２４８ｎｍでの吸光度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば３．５以下である。
[Photoacid generator (C)]
The photoacid generator (C) used in the present embodiment is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and has a characteristic of exhibiting a specific absorption behavior. Specifically, the absorbance at a wavelength of 365 nm is 0.6 or more, the absorbance at a wavelength of 248 nm is 0.75 or more, and the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm are as follows. It is characterized by being measured under conditions. By having such a feature, it is possible to sufficiently cope with various exposure conditions such as exposure by i-line and exposure by KrF excimer laser.
The absorbance at a wavelength of 365 nm is more preferably 0.65 or more, still more preferably 0.70 or more. The absorbance at a wavelength of 248 nm is more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.85 or more.
The upper limit of the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm is not particularly limited, but is, for example, 3.5 or less.
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
なお、これらの吸光度の測定を行うにあたっては、例えば、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分析光度計ＵＶ−３１００ＰＣ等を用いることができる。また、測定値（吸光度）を求めるにあたっては、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）をブランクとして扱った上で、上述の吸光度の数値を導けばよい。
(conditions)
The absorbance of the propylene glycol monomethyl ether solution of the photoacid generator (C) having a molality of 8.18 × 10-5 mol / kg is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an optical path length of 10 mm.
In measuring these absorbances, for example, an ultraviolet-visible near-infrared analysis photometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation can be used. Further, in obtaining the measured value (absorbance), the solvent (propylene glycol monomethyl ether) may be treated as a blank, and then the above-mentioned absorbance value may be derived.
（Ｃ）成分としては、上述の吸光挙動を示すものの中から、適宜選択することができ、その具体的な種類としては、ナフタルイミドスルホネートやオキシムスルホネート等のスルホニウムエステル系光酸発生剤；ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤；トリクロロメチルトリアジン等のトリハロメチル系光酸発生剤；ビススルホニルジアゾメタン類；ニトロベンジル誘導体；ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
また、（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
The component (C) can be appropriately selected from those exhibiting the above-mentioned absorption behavior, and specific types thereof include sulfonium ester-based photoacid generators such as naphthalimide sulfonate and oxime sulfonate; iodonium salt. , Onium salt-based photoacid generators such as sulfonium salts; trihalomethyl-based photoacid generators such as trichloromethyltriazine; bissulfonyldiazomethanes; nitrobenzyl derivatives; benzointosylates and the like.
In addition, the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
これらの光酸発生剤（Ｃ）のうち、ナフタルイミドスルホネート、より具体的には、以下の式（ｃ１）で示される化合物を用いることが好ましい。
かかる化合物は、ナフタレン環に特定の基を備えており、これによって所望の吸光挙動を達成しやすくなる。
Among these photoacid generators (C), it is preferable to use naphthalimide sulfonate, more specifically, a compound represented by the following formula (c1).
Such compounds have a specific group on the naphthalene ring, which facilitates achieving the desired absorption behavior.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。 The content of the component (C) in the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is 0. 1 to 15 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is more preferable.
［含窒素塩基性化合物（Ｄ）］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、更に含窒素塩基性化合物（Ｄ）を含有してもよい。これにより、レジストパターン形状が良好となりやすく、例えば、側壁の垂直性が高く、矩形性に優れたレジストパターンが得られやすい。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、含窒素塩基性化合物（Ｄ）はレジスト膜中で均一に分散し、（Ｃ）成分から発生した酸の拡散を効果的に抑制できるためではないかと推測される。
ここでの含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、ピリジン誘導体、第３級脂肪族アミン、環式アミン、第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミン等を挙げることができる。
（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Nitrogen-containing basic compound (D)]
The positive photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain the nitrogen-containing basic compound (D). As a result, the shape of the resist pattern tends to be good, and for example, a resist pattern having high verticality of the side wall and excellent rectangularness can be easily obtained. The reason why such an effect can be obtained is that, although it is not clear, the nitrogen-containing basic compound (D) can be uniformly dispersed in the resist film, and the diffusion of the acid generated from the component (C) can be effectively suppressed. It is speculated that there is no such thing.
Examples of the nitrogen-containing basic compound (D) here include pyridine derivatives, tertiary aliphatic amines, cyclic amines, and aliphatic amines other than tertiary aliphatic amines.
The component (D) can be used alone or in combination of two or more.
ここで、含窒素塩基性化合物（Ｄ）としては、適度な塩基性を呈していることから、ピリジン誘導体を用いることが好ましく、また、特に、前述の（Ｃ）成分として、特定のナフタルイミドスルホネート、例えば、上記の式（ｃ１）で示される化合物を用いた場合においては、とりわけ、以下の式（ｄ１）で示される化合物を用いることが、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から好ましい。
定かなものではないが、式（ｄ１）で示されるピリジン誘導体は、Ｒｄ１及びＲｄ５に嵩高い置換基を有しており、これにより、窒素原子の求核性が抑えられ、ナフタルイミドスルホネートの分解を抑制することができると考えられる。
Ｒｄ１及びＲｄ５に備えられる置換基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖若しくは分岐状のアルキル基；シクロへキシル基、シクロへプチル基等のシクロアルキル基等を採用することができる。
これらの置換基を備えるピリジン誘導体のうち、立体的な嵩高さからは、Ｒｄ１及びＲｄ５として、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基を備えるピリジン誘導体を用いることが好ましい。
Here, as the nitrogen-containing basic compound (D), it is preferable to use a pyridine derivative because it exhibits appropriate basicity, and in particular, a specific naphthalimide sulfonate as the above-mentioned component (C). For example, when the compound represented by the above formula (c1) is used, in particular, the use of the compound represented by the following formula (d1) is a viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive resin composition. Is preferable.
Although uncertain, the pyridine derivative represented by the formula (d1) has a bulky substituent on R d1 and R d5 , which suppresses the nucleophilicity of the nitrogen atom and naphthalimide sulfonate. It is considered that the decomposition of
Examples of the substituent provided in R d1 and R d5 include an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and a tolyl group; a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group and a neopentyl group. A linear or branched alkyl group of the above; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cycloheptyl group can be adopted.
Among the pyridine derivatives having these substituents, pyridine derivatives having branched alkyl groups such as sec-butyl group and tert-butyl group can be used as R d1 and R d5 because of their steric bulkiness. preferable.
また、第３級脂肪族アミンとしては、公知のものから任意に用いればよく、例えば、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子の全てが炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されたアミン（トリアルキルアミン又はトリ（アルキルアルコール）アミン）が挙げられる。
トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
トリ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「脂肪族アミン」とは、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子のうち、少なくとも一つが１価の脂肪族基で置換された構造を有し、かつ分子内に環構造を有しない鎖状のアミンを意味する。該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
「環式アミン」は、分子内に環構造を有するアミンを意味し、環構造は、脂肪族であっても芳香族であってもよいものとする。
Further, as the tertiary aliphatic amine, any known amine may be used. For example, an amine in which all three hydrogen atoms of ammonia NH 3 are substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms. (Trialkylamine or tri (alkylalcohol) amine).
Specific examples of trialkylamines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, and tri-n. Examples thereof include -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, and tri-n-dodecylamine.
Specific examples of the tri (alkyl alcohol) amine include triethanolamine, triisopropanolamine, and tri-n-octanolamine.
In the present specification, the "aliphatic amine" has a structure in which at least one of the three hydrogen atoms of ammonia NH 3 is substituted with a monovalent aliphatic group, and has a ring structure in the molecule. Means a chain amine that does not have. The aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
"Cyclic amine" means an amine having a ring structure in the molecule, and the ring structure may be aliphatic or aromatic.
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
Examples of the cyclic amine include a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be a monocyclic compound (aliphatic monocyclic amine) or a polycyclic compound (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
The aliphatic polycyclic amine preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen and 1,8-diazabicyclo [5.4]. .0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニアＮＨ３の水素原子の一つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（モノアルキルアミン又はモノ（アルキルアルコール）アミン）；アンモニアＮＨ３の水素原子の２つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（ジアルキルアミン又はジ（アルキルアルコール）アミン）等が挙げられる。モノアルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等が挙げられる。
ジアルキルアミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic amine other than the tertiary aliphatic amine include amines in which one of the hydrogen atoms of ammonia NH 3 is replaced with an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms (monoalkylamine or mono (alkyl). Alcohol) amines); amines (dialkylamines or di (alkylalcohol) amines) in which two hydrogen atoms of ammonia NH 3 are substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the monoalkylamine include n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and the like.
Specific examples of the dialkylamine include diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine and the like.
Specific examples of the di (alkyl alcohol) amine include diethanolamine, diisopropanolamine, di-n-octanolamine and the like.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を添加することによる効果が得られやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１５〜１質量部が更により好ましい。 In the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, the content of the component (D) is such that the effect of adding the component (D) can be easily obtained. Therefore, the content of the component (D) is relative to 100 parts by mass of the component (A). , 0.005 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.015 to 1 part by mass.
［有機溶剤（Ｓ）］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は有機溶剤（Ｓ）を含有してもよい。ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有することで、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性や、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent (S)]
The positive photosensitive resin composition according to this embodiment may contain an organic solvent (S). When the positive photosensitive resin composition contains the organic solvent (S), the coating property of the positive photosensitive resin composition and the positive photosensitive resin composition formed by using the positive photosensitive resin composition are formed. It is easy to adjust the film thickness of the material layer. The component (S) can be used alone or in combination of two or more.
（Ｓ）成分の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。 Specific examples of the component (S) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, and the like. Dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate, and polyhydric alcohols such as these monomethyl ethers (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate), monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or monophenyl ether, and derivatives thereof. Cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methoxypropionic acid Methyl, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Examples thereof include esters such as methyl-3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and the like.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物中、有機溶剤（Ｓ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性が向上しやすく、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。 The content of the organic solvent (S) in the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment is preferably 50 to 3000 parts by mass and 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferable that it is a part. When the content is within the above range, the coatability of the positive photosensitive resin composition is likely to be improved, and the film thickness of the positive photosensitive resin composition layer formed by using the positive photosensitive resin composition is increased. Easy to adjust.
［その他の成分］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、更にポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
[Other ingredients]
The positive photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a polyvinyl resin in order to improve the plasticity of the formed film. Specific examples of the polyvinyl resin include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl phenol, and copolymers thereof. Can be mentioned.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、支持体との接着性を向上させるため、更に密着助剤を含有していてもよい。 The positive photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain an adhesion aid in order to improve the adhesiveness with the support.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、ポリフォックスＰＦ−６３６、ポリフォックスＰＦ−６５６、ポリフォックスＰＦ−６５２０（いずれもＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The positive photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming property, leveling property and the like. Specific examples of surfactants include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F183 (all manufactured by DIC), and Florard FC. -135, Florard FC-170C, Florard FC-430, Florard FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S-141, Surfron S-145 (All manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, Polyfox PF-156A, Polyfox Commercially available fluorosurfactants such as PF-151N, Polyfox PF-636, Polyfox PF-656, and Polyfox PF-6520 (all manufactured by OMNOVA Solutions) can be mentioned, but are not limited thereto. Absent.
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を微調整するために、酸又は酸無水物を更に含有していてもよい。 The positive photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain an acid or an acid anhydride in order to finely adjust the solubility in a developing solution.
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。 Specific examples of acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutylic acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, Hydroxymonocarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycaterous acid, 3-hydroxycaterous acid, 4-hydroxycaterous acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid, etc. Acids; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid Polyvalent carboxylic acids such as acids, butanetetracarboxylic acids, trimellitic acids, pyromellitic acids, cyclopentanetetracarboxylic acids, butanetetracarboxylic acids, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acids; itaconic anhydride, anhydrous Succinic acid, citraconic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, tricarbanyl anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid anhydride, Acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, phthalic acid anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis anhydride trimellitate, glycerintris anhydride trimellitate; etc. it can.
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合及び撹拌することで調製することができ、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散及び混合を行ってもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<Manufacturing method of positive photosensitive resin composition for manufacturing microlens pattern>
The positive photosensitive resin composition for producing a microlens pattern according to the present embodiment can be prepared by mixing and stirring each of the above components by a usual method, and if necessary, a dissolver, a homogenizer, and a three-roll mill. Dispersion and mixing may be performed using a disperser such as. Further, after mixing, the mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
＜マイクロレンズパターンの製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズパターンの製造方法は、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むものである。
<Manufacturing method of micro lens pattern>
The method for producing a microlens pattern according to the present embodiment includes a positive photosensitive resin composition layer forming step for forming a positive photosensitive resin composition layer using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment. An exposure step of selectively exposing the positive photosensitive resin composition layer, a developing step of developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and a post-development positive photosensitive resin composition. It includes a heating step of heating the layer.
［ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程では、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成する。上記ポジ型感光性樹脂組成物層は、好ましくは基材上に形成される。基材としては、例えば、フォトダイオードを備える素子等が挙げられる。
[Positive Photosensitive Resin Composition Layer Forming Step]
In the positive photosensitive resin composition layer forming step, the positive photosensitive resin composition layer is formed by using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment. The positive photosensitive resin composition layer is preferably formed on a base material. Examples of the base material include an element provided with a photodiode.
上記ポジ型感光性樹脂組成物層を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ポジ型感光性樹脂組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に供給した後、ポジ型感光性樹脂組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が液体である場合（例えば、ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有する場合）、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。 The method for forming the positive photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. When the positive photosensitive resin composition is a solid or a high-viscosity gel, for example, after supplying a predetermined amount of the positive photosensitive resin composition onto the substrate, the positive photosensitive resin composition is appropriately heated. While pressing, the positive photosensitive resin composition layer can be formed. When the positive photosensitive resin composition is a liquid (for example, when the positive photosensitive resin composition contains an organic solvent (S)), for example, contact with a roll coater, a reverse coater, a bar coater, a slit coater, or the like. Using a transfer-type coating device, a spinner (rotary coating device), a non-contact coating device such as a curtain flow coater, the positive photosensitive resin composition is coated on the substrate to a desired thickness. A positive photosensitive resin composition layer can be formed by forming a coating film and appropriately heat-treating (pre-baking (post-apply baking (PAB)) treatment) to remove the organic solvent in the coating film. it can.
上記加熱処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
ポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲である。
The conditions of the heat treatment differ depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but the heating temperature is, for example, 60 to 150 ° C. (preferably 70 to 140 ° C.), and the heating time is For example, it is about 0.5 to 60 minutes (preferably 1 to 50 minutes).
The film thickness of the positive photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 100 nm to 4.0 μm, more preferably 400 nm to 2.0 μm.
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。選択的な露光は、例えば、所望のマスクパターンを介して行うことができる。露光は、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うことができる。
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の組成を適切に調整することにより、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて露光を行うこともできる。
[Exposure process]
In the exposure step, the positive photosensitive resin composition layer is selectively exposed. Selective exposure can be done, for example, via the desired mask pattern. The exposure can be performed using an i-line or KrF excimer laser.
Further, by appropriately adjusting the composition of the positive photosensitive resin composition of the present embodiment, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), Exposure can also be performed using radiation such as X-rays and soft X-rays.
露光後は、適宜、ＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を施す。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。 After the exposure, PEB treatment (heat treatment after exposure) is appropriately performed. The conditions for PEB treatment differ depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but for example, the heating temperature is 60 to 150 ° C. (preferably 70 to 140 ° C.), and the heating time is For example, it is about 0.5 to 60 minutes (preferably 1 to 50 minutes).
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。これにより、不要な部分を溶解及び除去する。
[Development process]
In the developing step, the exposed positive photosensitive resin composition layer is developed. As a result, unnecessary parts are dissolved and removed.
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液としては、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。 Examples of the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, and the like. Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] An aqueous solution of an alkali such as -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of alkalis can also be used as a developer. As the developing solution, a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable.
現像時間は、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物の組成やポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。 The developing time varies depending on the composition of the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, the film thickness of the positive photosensitive resin composition layer, and the like, but is usually 1 to 30 minutes. The developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method and the like.
現像後は、適宜、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。 After development, it is appropriately washed with running water for 30 to 90 seconds, and dried using an air gun, an oven, or the like.
［加熱工程］
加熱工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する。これにより、上記ポジ型感光性樹脂組成物層が熱変形することにより、マイクロレンズパターン、好ましくは凸面状のマイクロレンズパターンが形成される。
[Heating process]
In the heating step, the positive photosensitive resin composition layer after development is heated. As a result, the positive photosensitive resin composition layer is thermally deformed to form a microlens pattern, preferably a convex microlens pattern.
加熱の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、１３０〜１７０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）で、加熱時間は、例えば、１〜３０分間（好ましくは３〜１０分間）程度である。 The heating conditions differ depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, the coating film thickness, etc., but for example, the heating temperature is 130 to 170 ° C. (preferably 140 to 160 ° C.), and the heating time is, for example. , 1 to 30 minutes (preferably 3 to 10 minutes).
＜マイクロレンズの製造方法＞
本実施形態に係るマイクロレンズの製造方法は、レンズ材料層上に、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むものである。
<Manufacturing method of microlens>
The method for producing a microlens according to the present embodiment is a positive photosensitive resin composition in which a positive photosensitive resin composition layer is laminated on a lens material layer using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment. A material layer laminating step, an exposure step of selectively exposing the positive photosensitive resin composition layer, a developing step of developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and the positive type after development. A mask layer forming step of heating a photosensitive resin composition layer to form a mask layer having a microlens pattern, and a dry etching of the lens material layer and the mask layer, and the microlens pattern on the lens material layer. It includes a shape transfer step of transferring the shape of the lens.
［ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程では、レンズ材料層上に、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層する。レンズ材料層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、画像素子が形成されたシリコンウェーハ等の基板上に透明平坦化膜のみ又は反射防止膜及び透明平坦化膜を設け、この透明平坦化膜上に設けたレンズ材料層が挙げられる。
[Positive photosensitive resin composition layer laminating process]
In the positive photosensitive resin composition layer laminating step, the positive photosensitive resin composition layer is laminated on the lens material layer using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment. As the lens material layer, a conventionally known one can be used. For example, only a transparent flattening film or an antireflection film and a transparent flattening film are provided on a substrate such as a silicon wafer on which an image element is formed, and the transparent flattening film is provided. An example is a lens material layer provided on the flattening film.
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程は、基材としてレンズ材料層を用いる以外は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法におけるポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と同様である。 The positive photosensitive resin composition layer laminating step is the same as the positive photosensitive resin composition layer forming step in the above-mentioned method for producing a microlens pattern, except that a lens material layer is used as a base material.
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。露光工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における露光工程と同様である。
[Exposure process]
In the exposure step, the positive photosensitive resin composition layer is selectively exposed. The exposure step is the same as the exposure step in the above-mentioned method for manufacturing a microlens pattern.
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。現像工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における現像工程と同様である。
[Development process]
In the developing step, the exposed positive photosensitive resin composition layer is developed. The developing step is the same as the developing step in the above-mentioned method for manufacturing a microlens pattern.
［マスク層形成工程］
マスク層形成工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。マスク層形成工程において、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層の加熱は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における加熱工程と同様に行うことができる。マスク層形成工程において形成されるマスク層が有するマイクロレンズパターンは、上述のマイクロレンズパターンの製造方法により得られるマイクロレンズパターンに対応する。
[Mask layer forming process]
In the mask layer forming step, the positive photosensitive resin composition layer after development is heated to form a mask layer having a microlens pattern. In the mask layer forming step, the heating of the positive photosensitive resin composition layer after development can be performed in the same manner as the heating step in the above-mentioned method for producing a microlens pattern. The microlens pattern of the mask layer formed in the mask layer forming step corresponds to the microlens pattern obtained by the above-mentioned method for manufacturing a microlens pattern.
［形状転写工程］
形状転写工程では、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する。これにより、上記レンズ材料層からマイクロレンズを得ることができる。
[Shape transfer process]
In the shape transfer step, the lens material layer and the mask layer are dry-etched, and the shape of the microlens pattern is transferred to the lens material layer. Thereby, a microlens can be obtained from the lens material layer.
ドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ４等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
なお、本工程を行うにあたっては、マスク層とレンズ材料層とのエッチングレートの比を０．７５〜１．２５の範囲に調整することが好ましい。かかる調整を行うことにより、所望のレンズパターンの形状を転写しやすくなる。
The dry etching is not particularly limited, and examples thereof include dry etching by plasma (oxygen, argon, CF 4, etc.), corona discharge, and the like.
In performing this step, it is preferable to adjust the ratio of the etching rates of the mask layer and the lens material layer to the range of 0.75 to 1.25. By making such an adjustment, it becomes easy to transfer the shape of a desired lens pattern.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
表１及び表２に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分及び界面活性剤（本実施例項では、（Ｚ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）に均一に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２中の組成における数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。また、本実施例項で用いた成分は以下に示す通りである。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
The components (A) to (D) and the surfactant (referred to as the component (Z) in this example) shown in Tables 1 and 2 are uniformly dissolved in the organic solvent (S) to form a positive photosensitive resin. The composition was prepared. The numerical values in the compositions in Tables 1 and 2 represent the blending amount (unit: parts by mass) of each component. The components used in this Example section are as shown below.
Ａ−１：下記式で表される樹脂（重量平均分子量２００００、ｘ＝７０、ｙ＝３０）
Ａ−２：下記式で表される樹脂（重量平均分子量８０００、ｘ＝７５、ｙ＝２５）
なお、上記Ａ−１及びＡ−２を表す上記の各式において、各繰り返し単位に付された添え字（ｘ及びｙ）は、当該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の比率（モル％）である。 In each of the above formulas representing A-1 and A-2, the subscripts (x and y) attached to each repeating unit are the ratio (mol) of each repeating unit to all the repeating units contained in the resin. %).
Ｂ−１：下記式で表される化合物
Ｂ−２：下記式Ｂ（ｉ）で表される構造単位５０モル％と、下記式Ｂ（ｉｉ）で表される構造単位５０モル％と、を有する樹脂（重量平均分子量：９０００）
Ｃ−１：下記式で表される化合物
なお、本化合物について、実施形態項に記載した条件にて吸光度を測定したところ、波長：３６５ｎｍでの吸光度が０．８０であり、波長：２４８ｎｍでの吸光度が０．９０であった。 When the absorbance of this compound was measured under the conditions described in the embodiment, the absorbance at a wavelength of 365 nm was 0.80, and the absorbance at a wavelength of 248 nm was 0.90.
Ｃ−２：下記式で表される化合物
なお、本化合物は、波長：２４８ｎｍに吸収を持つが、波長：３６５ｎｍに吸収を持たない。 This compound has absorption at a wavelength of 248 nm, but does not have absorption at a wavelength of 365 nm.
Ｄ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
Ｄ−２：２，６−ジフェニルピリジン
Ｄ−３：トリエタノールアミン
Ｚ−１：ポリフォックスＰＦ−６５６
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D-1: 2,6-di-tert-butylpyridine D-2: 2,6-diphenylpyridine D-3: Triethanolamine Z-1: Polyfox PF-656
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
＜評価＞
実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の項目により評価を行った。
［パターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）］
Ｓｉ基板に反射防止膜及びアクリル系の透明平坦化膜を形成した基板上に、スピンナーを用いて、実施例又は比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。上記塗膜について、ホットプレート上で１００℃にて９０秒プレベーク処理を行って上記塗膜を乾燥させることにより膜厚８００ｎｍのポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ製、ＮＡ＝０．６８、Ｓ＝０．７５）を用いて、マスクを介して、上記ポジ型感光性樹脂組成物層にＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）を選択的に照射した。ここでの露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
その後、上記ポジ型感光性樹脂組成物層について、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、次いで、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行った。
かかる条件にてパターンの形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The positive photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated according to the following items.
[Pattern formation possibility evaluation (KrF excimer laser)]
A coating film was formed by applying the positive photosensitive resin composition prepared in Examples or Comparative Examples to a Si substrate on which an antireflection film and an acrylic transparent flattening film were formed, using a spinner. .. The coating film was prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to dry the coating film to form a positive photosensitive resin composition layer having a film thickness of 800 nm.
Next, using a KrF exposure apparatus NSR-S203B (manufactured by Nikon, NA = 0.68, S = 0.75), a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) was applied to the positive photosensitive resin composition layer via a mask. ) Was selectively irradiated. The exposure amount here was 50 mJ / cm 2 .
Then, the positive photosensitive resin composition layer was subjected to PEB treatment at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed at 23 ° C. with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds.
Those in which a pattern was formed were marked with ◯, and those in which no pattern was formed were marked with x. The results are shown in Table 1.
［パターン形成可否評価（ｉ線））］
前述のパターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成し、その後、露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．５７、Ｓ＝０．５６）を用いて、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）にて、マスクを介して選択的に露光を行った。ここでの露光量は、４５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
その後、上述と同様の条件にてＰＥＢ処理、現像を行った。
かかる条件にてパターンの形成されたものを○、パターンが形成されなかったものを×とした。結果を表１に示す。
[Pattern formation possibility evaluation (i-line))]
Similar to the above-mentioned pattern formation possibility evaluation (KrF excimer laser), a positive photosensitive resin composition layer is formed, and then an exposure apparatus NSR-2205i14E (manufactured by Nikon, NA = 0.57, S = 0.56) is formed. ) Was used to selectively expose the i-line (wavelength: 365 nm) through a mask. The exposure amount here was 450 mJ / cm 2 .
Then, PEB treatment and development were carried out under the same conditions as described above.
Those in which a pattern was formed were marked with ◯, and those in which no pattern was formed were marked with x. The results are shown in Table 1.
［フロー性の評価（フローマージン）］
パターン形成可否評価（ＫｒＦエキシマレーザー）と同様にして得たレジストパターンについて、１３０〜１７０℃の各温度で３００秒間ポストベーク処理を行い、レジストパターンの断面をＳＥＭで観察した。上記のポストベーク処理によりマイクロレンズパターンが形成される最低温度Ｔ１と、隣り合うマイクロレンズパターン同士の裾部分が接触する最低温度Ｔ２とを求めた。差Ｔ２−Ｔ１をフローマージンとし、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎◎（極めて良好）：フローマージンが１０℃以上
◎（良好）：フローマージンが７℃以上１０℃未満
○（やや良好）：フローマージンが４℃以上７℃未満
×（不良）：フローマージンが４℃未満
[Evaluation of flowability (flow margin)]
The resist pattern obtained in the same manner as the pattern formation feasibility evaluation (KrF excimer laser) was post-baked for 300 seconds at each temperature of 130 to 170 ° C., and the cross section of the resist pattern was observed by SEM. The minimum temperature T 1 at which the microlens pattern is formed by the above post-bake treatment and the minimum temperature T 2 at which the hem portions of adjacent micro lens patterns come into contact with each other were determined. The difference T 2- T 1 was used as the flow margin and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
◎ ◎ (Very good): Flow margin is 10 ℃ or more ◎ (Good): Flow margin is 7 ℃ or more and less than 10 ℃ ○ (Slightly good): Flow margin is 4 ℃ or more and less than 7 ℃ × (Bad): Flow margin is Less than 4 ° C
［貯蔵安定性］
各実施例及び各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を８０℃にて８日間静置した。静置前及び静置後に、上記ポジ型感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の量についてＨＰＬＣにて測定を行った。
静置前の光酸発生剤の量に対して、９５質量％以上の量の光酸発生剤が残存していたものを◎、９０質量％以上９５質量％未満の量の光酸発生剤が残存していたものを○、光酸発生剤の残存量が９０質量％未満であったものを△とした。結果を表１に示す。
[Storage stability]
The positive photosensitive resin compositions obtained in each Example and each Comparative Example were allowed to stand at 80 ° C. for 8 days. The amount of the photoacid generator in the positive photosensitive resin composition was measured by HPLC before and after standing.
The amount of the photoacid generator remaining in an amount of 95% by mass or more with respect to the amount of the photoacid generator before standing was ◎, and the amount of the photoacid generator in an amount of 90% by mass or more and less than 95% by mass was Those that remained were marked with ◯, and those with a residual amount of the photoacid generator of less than 90% by mass were marked with Δ. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例６並びに比較例２及び３で得られたポジ型感光性樹脂組成物については、上述の４項目の評価に、更に以下の［耐溶剤性］の試験を加えて評価を行った。
［耐溶剤性］
Ｓｉ基板に反射防止膜及びアクリル系の透明平坦化膜を形成した基板上に、スピンナーを用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。上記塗膜について、ホットプレート上で１００℃にて９０秒プレベーク処理を行って上記塗膜を乾燥させることにより膜厚８００ｎｍのポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
このポジ型感光性樹脂組成物層を２００℃の温度で５分加熱し、硬化膜とした（ここでの硬化膜の厚さをＴ１とした。）。
つづいて、この硬化膜を室温条件下でアセトンに浸漬し、１０分静置した。静置後、硬化膜をアセトンから取り出し、室温条件下１時間風乾して硬化膜の厚さを測定した（ここでの硬化膜の厚さをＴ２とした。）。
この操作におけるＴ１とＴ２に基づき、以下の基準で耐溶剤性の評価を行った。
◎（良好）：Ｔ２／Ｔ１が９５％以上
○（やや良好）：Ｔ２／Ｔ１が９０％以上９５％未満
×（不良）：Ｔ２／Ｔ１が９０％未満
<Evaluation>
The positive photosensitive resin compositions obtained in Example 6 and Comparative Examples 2 and 3 were evaluated by further adding the following [solvent resistance] test to the evaluation of the above four items.
[Solvent resistance]
A positive photosensitive resin composition was applied to a Si substrate using an antireflection film and an acrylic transparent flattening film using a spinner to form a coating film. The coating film was prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to dry the coating film to form a positive photosensitive resin composition layer having a film thickness of 800 nm.
This positive photosensitive resin composition layer was heated at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film (the thickness of the cured film here was defined as T1).
Subsequently, this cured film was immersed in acetone under room temperature conditions and allowed to stand for 10 minutes. After standing, the cured film was taken out from acetone and air-dried under room temperature conditions for 1 hour to measure the thickness of the cured film (the thickness of the cured film here was defined as T2).
Based on T1 and T2 in this operation, the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
◎ (Good): T2 / T1 is 95% or more ○ (Slightly good): T2 / T1 is 90% or more and less than 95% × (Bad): T2 / T1 is less than 90%
表１及び表２から分かるように、光酸発生剤（Ｃ）として、特定の吸光挙動を有する化合物を採用することにより、ＫｒＦとｉ線との双方でのパターン化が可能となる。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、安定的に現像後のパターンからレンズ形状を形成することが可能となる。
なお、実施例１〜３の比較から分かるように、本発明においては、（Ｄ）成分として適切なものを選択することが好ましい。実施例３に示される組成物は、やや貯蔵安定性を欠くため、このポジ型感光性樹脂組成物からマイクロレンズを形成するにあたっては、各成分を配合した後、得られた組成物をなるべく早くマイクロレンズ作製プロセスに供する必要がある。
また、実施例６に示されるように、（Ｂ）成分としてブロックイソシアネート化合物を用いた場合は、硬化膜としての高い耐溶剤性が発現される。このことから、この実施例６で得られた組成物は、硬化物がそのままレンズとして素子上に搭載されるサーマルフロープロセスに特に好ましく用いることができる。
As can be seen from Tables 1 and 2, by adopting a compound having a specific absorption behavior as the photoacid generator (C), patterning with both KrF and i-ray becomes possible. Further, by combining the component (B) and the component (C), it is possible to stably form the lens shape from the developed pattern.
As can be seen from the comparison of Examples 1 to 3, in the present invention, it is preferable to select an appropriate component (D). Since the composition shown in Example 3 lacks storage stability to some extent, when forming a microlens from this positive photosensitive resin composition, after blending each component, the obtained composition is used as soon as possible. Need to be used in the microlens fabrication process.
Further, as shown in Example 6, when a blocked isocyanate compound is used as the component (B), high solvent resistance as a cured film is exhibited. From this, the composition obtained in Example 6 can be particularly preferably used in the thermal flow process in which the cured product is directly mounted on the element as a lens.
Claims (13)
前記樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−１）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ１）を含み、
前記樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含み、
前記樹脂（Ａ２）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）を含み、
前記光酸発生剤（Ｃ）は、以下の式（ｃ１）で示される化合物であり、
前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの前記吸光度及び波長２４８ｎｍでの前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する、ポジ型感光性樹脂組成物。
（条件）
重量モル濃度が８．１８×１０−５ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。
The resin (A) contains a resin (A1) having a structural unit represented by the following formula (a1-1) and a structural unit represented by the following formula (a2-1).
The resin (A1) has a structural unit represented by the following formula (a1-1), a structural unit represented by the following formula (a2-2), and / or a configuration represented by the following formula (a2-3). Contains resin (A2) with a unit and
The resin (A2) contains a resin (A4) having a structural unit represented by the following formula (a1-1) and a structural unit represented by the following formula (a2-3).
The photoacid generator (C) is a compound represented by the following formula (c1).
The photoacid generator (C) has an absorbance at a wavelength of 365 nm of 0.6 or more and an absorbance of 0.75 or more at a wavelength of 248 nm, and the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm. A positive photosensitive resin composition, wherein the absorbance is measured under the following conditions.
(conditions)
The absorbance of the propylene glycol monomethyl ether solution of the photoacid generator (C) having a molality of 8.18 × 10-5 mol / kg is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an optical path length of 10 mm.
前記含窒素塩基性化合物（Ｄ）は、以下の式（ｄ１）で示される化合物であり、The nitrogen-containing basic compound (D) is a compound represented by the following formula (d1).
前記光酸発生剤（Ｃ）は、以下の式（ｃ１）で示される化合物であり、The photoacid generator (C) is a compound represented by the following formula (c1).
前記光酸発生剤（Ｃ）は、波長３６５ｎｍでの吸光度が０．６以上であり、かつ、波長２４８ｎｍでの吸光度が０．７５以上であり、波長３６５ｎｍでの前記吸光度及び波長２４８ｎｍでの前記吸光度が、以下の条件で測定されることを特徴する、ポジ型感光性樹脂組成物。The photoacid generator (C) has an absorbance at a wavelength of 365 nm of 0.6 or more and an absorbance of 0.75 or more at a wavelength of 248 nm, and the absorbance at a wavelength of 365 nm and the absorbance at a wavelength of 248 nm. A positive photosensitive resin composition, wherein the absorbance is measured under the following conditions.
（条件）(conditions)
重量モル濃度が８．１８×１０Molar concentration 8.18 × 10 −５-5 ｍｏｌ／ｋｇである前記光酸発生剤（Ｃ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の吸光度を温度２３℃、光路長１０ｍｍの条件下で測定する。The absorbance of the propylene glycol monomethyl ether solution of the photoacid generator (C) at mol / kg is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an optical path length of 10 mm.
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法。 A step of forming a positive photosensitive resin composition layer using the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 and a step of forming a positive photosensitive resin composition layer.
An exposure step of selectively exposing the positive photosensitive resin composition layer and
A developing step for developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and
A method for producing a microlens pattern, which comprises a heating step of heating the positive photosensitive resin composition layer after development.
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レンズ材料層及び前記マスク層をドライエッチングして、前記レンズ材料層に前記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法。 A positive photosensitive resin composition layer laminating step of laminating a positive photosensitive resin composition layer on a lens material layer using the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11. When,
An exposure step of selectively exposing the positive photosensitive resin composition layer and
A developing step for developing the exposed positive photosensitive resin composition layer, and
A mask layer forming step of heating the developed positive photosensitive resin composition layer to form a mask layer having a microlens pattern.
A method for manufacturing a microlens, comprising a shape transfer step of dry etching the lens material layer and the mask layer to transfer the shape of the microlens pattern to the lens material layer.
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