JP6892635B2 - Photosensitive electroless plating base material - Google Patents

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Description

本発明は、ハイパーブランチポリマー、金属微粒子、重合性化合物及び光重合開始剤を含む感光性下地剤に関する。 The present invention relates to a photosensitive base material containing a hyperbranched polymer, metal fine particles, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.

近年、パソコン、携帯電話、ウェアラブル端末などのデバイスの小型化に伴い、パターンの高密度化や、透過率や視認性が高い配線を透明基板上に形成するために、微細配線パターンを容易に形成する手法が求められている。 In recent years, with the miniaturization of devices such as personal computers, mobile phones, and wearable terminals, fine wiring patterns can be easily formed in order to increase the density of patterns and to form wiring with high transmittance and visibility on a transparent substrate. There is a need for a method to do this.

微細配線を形成する手段の一つに、フォトリソグラフィーにより無電解めっき触媒をパターニングした後、無電解めっきを施す方法が開示されている（特許文献１）。具体的には、無電解めっきの触媒となる金属錯体、金属イオン又は金属コロイドなどを感光性樹脂に混合した材料が用いられ、フォトマスクを介したＵＶ露光、現像により、格子状などの任意のパターンの下地を形成し、これに無電解めっきを施すことにより導電性パターンを得る方法が開示されている。 As one of the means for forming fine wiring, a method of patterning an electroless plating catalyst by photolithography and then performing electroless plating is disclosed (Patent Document 1). Specifically, a material in which a metal complex, a metal ion, a metal colloid, etc., which is a catalyst for electroless plating, is mixed with a photosensitive resin is used, and UV exposure through a photomask and development can be performed to obtain an arbitrary shape such as a lattice shape. A method for obtaining a conductive pattern by forming a base of a pattern and applying electroless plating to the base is disclosed.

また、無電解めっき下地剤として、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びＰｄ微粒子を含む組成物を使用することで、塗布後活性化工程を経ずに直接無電解めっき液へ浸漬させるだけで無電解めっきが形成される例が開示されている（特許文献２）。 Further, by using a composition containing a hyperbranched polymer having an ammonium group and Pd fine particles as the electroless plating base material, the electroless plating solution is simply immersed in the electroless plating solution without going through the activation step after application. An example in which plating is formed is disclosed (Patent Document 2).

特開平１１−１７０４２１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-170421 国際公開第２０１２／１４１２１５号パンフレットInternational Publication No. 2012/141215 Pamphlet

上記特許文献１では、金属コロイドの安定化剤として、ＰＶＰなどの保護コロイドやドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤などが用いられるが、保護コロイドの分解や金属コロイドの凝集などによるワニスの安定性が懸念されるだけでなく、プロセスにおいては、現像時に触媒の洗浄が困難である場合が多い。また、無電解めっきの際に、目的部分以外にもめっきが析出することも問題となる。さらに、水溶性のレジストや金属安定剤を用いるため、パターンのにじみ、線太りなどのパターン形状の保持が問題となる。該特許文献では、得られた透明導電膜の透過率と抵抗値について議論されるのみであり、得られたパターンの線幅（形状）については詳細に言及されていない。 In Patent Document 1, a protective colloid such as PVP and a surfactant such as dodecylbenzenesulfonic acid are used as a stabilizer for the metal colloid, but the stability of the varnish due to decomposition of the protective colloid and aggregation of the metal colloid. Not only is there a concern, but in the process, it is often difficult to clean the catalyst during development. Another problem is that during electroless plating, plating is deposited in areas other than the target portion. Further, since a water-soluble resist or a metal stabilizer is used, there is a problem in maintaining the pattern shape such as pattern bleeding and line thickening. In the patent document, only the transmittance and the resistance value of the obtained transparent conductive film are discussed, and the line width (shape) of the obtained pattern is not mentioned in detail.

また液晶表示素子等に使用する透明電極には、画像の視認性が要求される。しかし、無電解めっきにより金属配線を形成した場合、形成された金属被膜が金属光沢を有し、それが外部光を反射するため、金属配線が目立たず画像視認性の高い明瞭な表示装置を製造することが難しいという問題がある。そのため、無電解めっきにより透明電極を形成する技術にあっては、形成した金属めっき被膜の裏面（透明基材面）における黒色化による金属光沢の抑制が求められる。 Further, the transparent electrode used for a liquid crystal display element or the like is required to have visibility of an image. However, when metal wiring is formed by electroless plating, the formed metal coating has a metallic luster, which reflects external light, so that the metal wiring is inconspicuous and a clear display device with high image visibility is manufactured. There is a problem that it is difficult to do. Therefore, in the technique of forming a transparent electrode by electroless plating, it is required to suppress metallic luster by blackening the back surface (transparent base material surface) of the formed metal plating film.

そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、かつフォトリソグラフィーにより容易に幅数μｍといった微細な配線を形成可能な、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな無電解めっき下地剤の提供を目的とする。 Therefore, the present invention pays attention to these problems, and as a pretreatment step of electroless plating, which is environmentally friendly, can be easily processed with a small number of steps, and can easily form fine wiring having a width of several μm by photolithography. An object of the present invention is to provide a new electroless plating base material to be used.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、そしてここに特定の重合性化合物と光重合開始剤並びにアミン化合物及び多官能チオールとを組み合わせて感光性下地剤を得、これを基材上に塗布して得られる層が、フォトリソグラフィーによりパターニング可能であり、パターン化された無電解金属めっきの下地層を得られること、該下地層がめっき性に優れ、金属めっき膜と被めっき基材との密着性の向上に有用な層となることを見出した。その際、めっき下地層形成用組成物に界面活性剤を添加することにより、細線でのめっき析出性が向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have conducted a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and metal fine particles, and here, a specific polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an amine compound and many. A photosensitive base material is obtained by combining with a functional thiol, and the layer obtained by applying this on the base material can be patterned by photolithography, and a patterned base layer of electroless metal plating can be obtained. It has been found that the base layer has excellent plating properties and is a useful layer for improving the adhesion between the metal plating film and the base material to be plated. At that time, it was found that the plating precipitation property of fine wires was improved by adding a surfactant to the composition for forming a plating base layer, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、
（ｂ）金属微粒子、
（ｃ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物、
（ｄ）光重合開始剤、及び
（ｅ）界面活性剤
を含む感光性下地剤に関する。
第２観点として、前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、第１観点に記載の感光性下地剤に関する。
第３観点として、前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の感光性下地剤に関する。
第４観点として、さらに（ｆ）アミノ基を有する化合物を含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第５観点として、さらに（ｇ）多官能チオールを含有する、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第６観点として、前記（ｆ）アミノ基を有する化合物がアミノ基を有するアルコキシシラン化合物である、第４観点または第５観点に記載の感光性下地剤に関する。
第７観点として、前記（ｇ）多官能チオールが４官能チオールである、第５観点または第６観点に記載の感光性下地剤に関する。
第８観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。

Figure 0006892635
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、Ｘ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ１は式［２］で表される構造を表す。）
Figure 0006892635
 （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１乃至Ｙ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
第９観点として、前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第８観点に記載の感光性下地剤に関する。
Figure 0006892635
 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
第１０観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第１１観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第１０観点に記載の感光性下地剤に関する。
第１２観点として、前記（ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第１３観点として、フォトリソグラフフィーによりパターン形成可能な層を形成するための、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を用いて得られる、無電解めっき下地層に関する。
第１５観点として、第１４観点に記載の無電解めっき下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第１６観点として、基材と、該基材上に形成された第１４観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１５観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１７観点として、下記Ａ工程乃至Ｃ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
Ａ工程：第１観点乃至第１３観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：印刷又はフォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
Ｃ工程：パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。That is, the present invention is, as a first aspect, a base material for forming a metal plating film on a base material by electroless plating.
(A) A hyperbranched polymer having an ammonium group at the end of the molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000.
(B) Metal fine particles,
(C) A polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule,
It relates to (d) a photopolymerization initiator and (e) a photosensitive base material containing a surfactant.
The second aspect relates to the photosensitive base material according to the first aspect, wherein the (c) polymerizable compound is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
As a third aspect, the photosensitivity according to the first or second aspect, wherein the (c) polymerizable compound is a compound having three or more (meth) acryloyl groups and an oxyalkylene group in the molecule. Regarding sex base material.
As a fourth aspect, the photosensitive base material according to any one of the first to third aspects, which further contains (f) a compound having an amino group.
As a fifth aspect, the photosensitive base material according to any one of the first aspect to the fourth aspect, which further contains (g) a polyfunctional thiol.
As a sixth aspect, the photosensitive base material according to the fourth or fifth aspect, wherein the compound having an amino group (f) is an alkoxysilane compound having an amino group.
As a seventh aspect, the photosensitive base material according to the fifth or sixth aspect, wherein the (g) polyfunctional thiol is a tetrafunctional thiol.
As an eighth aspect, the photosensitive base material according to any one of the first to seventh aspects, wherein the hyperbranched polymer (a) is a hyperbranched polymer represented by the formula [1].
Figure 0006892635
 (In the formula, R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R 4 independently represent a hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. , An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or-(CH 2 CH 2 O) m R 5 (in the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 2 to 100). Represent (the alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group or a cyano group), or two groups of R 2 to R 4 are combined together. Representing a linear, branched or cyclic alkylene group, or R 2 to R 4 may form a ring with the nitrogen atom to which they are attached, where X − represents an anion. Represented, n is the number of repeating unit structures, represents an integer of 5 to 100,000, and A 1 represents the structure represented by the equation [2].)
Figure 0006892635
 (In the formula, A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and Y 1 to Y 4 are independently hydrogen. Represents an atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group or a cyano group).
As a ninth aspect, the photosensitive base material according to the eighth aspect, wherein the hyperbranched polymer (a) is a hyperbranched polymer represented by the formula [3].
Figure 0006892635
 (In the formula, R 1 to R 4 and n are as defined above.)
From the tenth viewpoint, the metal fine particles (b) are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), platinum ( The photosensitive base material according to any one of the first to ninth aspects, which is at least one kind of metal fine particles selected from the group consisting of Pt) and gold (Au).
The eleventh aspect relates to the photosensitive base material according to the tenth aspect, wherein the metal fine particles (b) are palladium fine particles.
The twelfth aspect relates to the photosensitive base material according to any one of the first to eleventh viewpoints, wherein the metal fine particles (b) are fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm.
The thirteenth aspect relates to the photosensitive base material according to any one of the first aspect to the twelfth aspect for forming a layer capable of forming a pattern by photolithography.
As the 14th viewpoint, the present invention relates to an electroless plating base layer obtained by using the photosensitive base material according to any one of the first to thirteenth viewpoints.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to a metal plating film formed on the electroless plating base layer according to the fourteenth aspect.
As the 16th viewpoint, the base material, the electroless plating base layer according to the 14th viewpoint formed on the base material, and the metal plating film according to the 15th viewpoint formed on the electroless plating base layer. The present invention relates to a metal-coated base material.
As a seventeenth viewpoint, the present invention relates to a method for producing a metal film base material, which comprises the following steps A to C.
Step A: The photosensitive base material according to any one of the first to thirteenth viewpoints is applied onto a base material to provide a base layer. Step B: Under a desired pattern by printing or photolithography. Step C of forming a formation layer: A step of immersing a base material having a patterned base layer in a electroless plating bath to form a metal plating film.

本発明の感光性下地剤は、インクジェットなどの印刷により直接基材上にパターンを描画し、光硬化する手法や、基材上に塗布し、マスクを介してフォトリソグラフィーを実施することで容易にパターン化された無電解金属めっきの下地層を形成することができる。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μｍオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。The photosensitive substrate of the present invention can be easily obtained by drawing a pattern directly on a substrate by printing such as inkjet and photocuring it, or by applying it on the substrate and performing photolithography through a mask. A patterned electroless metal plating base layer can be formed.
Further, the photosensitive base material of the present invention has an excellent adhesion to the base material without forming a primer layer which was conventionally formed on the base material in order to improve the adhesion to the metal plating film. Can be formed. Further, the photosensitive base material of the present invention can form a patterned plating base layer on the order of μm, and can be suitably used for various wiring techniques.

図１は、製造例１で製造した塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end produced in Production Example 1. 図２は、製造例２で製造したジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer (HPS-N (Me) 2 OctCl) having a dimethyloctylammonium group at the molecular end produced in Production Example 2.

［下地剤］
＜（ａ）ハイパーブランチポリマー＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ａ）ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

Figure 0006892635
前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ２乃至Ｒ４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またＸ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表す。[Base material]
<(A) Hyperbranched polymer>
The (a) hyperbranched polymer used in the photosensitive base material of the present invention is a polymer having an ammonium group at the molecular terminal and having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, specifically. Examples thereof include hyperbranched polymers represented by the following formula [1].
Figure 0006892635
 In the above formula [1], R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
Further, R 2 to R 4 are independently hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or-(. CH 2 CH 2 O) m R 5 (in the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an arbitrary integer from 2 to 100). The alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group or a cyano group. Also, two groups of R 2 to R 4 together represent a linear, branched or cyclic alkylene group, or R 2 to R 4 and the nitrogen atom to which they are attached together. May form a ring.
Further, X − represents an anion, n is the number of repeating unit structures, and represents an integer of 5 to 100,000.

上記Ｒ２乃至Ｒ４における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ２乃至Ｒ４における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２乃至Ｒ４のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式［１］で表される構造でＲ２乃至Ｒ４並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらＲ２乃至Ｒ４の組合せとしては、例えば、［メチル基、メチル基、メチル基］、［メチル基、メチル基、エチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−デシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ドデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−テトラデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−ヘキサデシル基］、［メチル基、メチル基、ｎ−オクタデシル基］、［エチル基、エチル基、エチル基］、［ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基］、［ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］等が挙げられ、中でも［メチル基、メチル基、ｎ−オクチル基］、［ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基］の組合せが好ましい。
またＸ−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and n. -Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like can be mentioned, and a group having 8 or more carbon atoms is preferable, and n- An octyl group is preferred. Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl ring and a group having a cyclohexyl ring structure.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include a benzyl group and a phenethyl group.
Further, examples of the linear alkylene group in which two groups of R 2 to R 4 are combined include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group and the like. Examples of the branched alkylene group include a methylethylene group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group and the like. Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a cyclic structure having a monocyclic, polycyclic, or crosslinked cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, a group having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 4 or more carbon atoms can be mentioned. These alkylene groups may contain a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom in the group.
Then, the ring nitrogen atom bonded with R 2 to R 4 as well as their a structure represented by the formula [1] is formed together, the nitrogen atom in the ring, also contain sulfur atom or oxygen atom Frequently, for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, a bipyridyl ring and the like can be mentioned.
Examples of the combination of R 2 to R 4 include [methyl group, methyl group, methyl group], [methyl group, methyl group, ethyl group], [methyl group, methyl group, n-butyl group], and [methyl group]. Group, methyl group, n-hexyl group], [methyl group, methyl group, n-octyl group], [methyl group, methyl group, n-decyl group], [methyl group, methyl group, n-dodecyl group], [Methyl group, methyl group, n-tetradecyl group], [methyl group, methyl group, n-hexadecyl group], [methyl group, methyl group, n-octadecyl group], [ethyl group, ethyl group, ethyl group], [N-butyl group, n-butyl group, n-butyl group], [n-hexyl group, n-hexyl group, n-hexyl group], [n-octyl group, n-octyl group, n-octyl group] Etc., and among them, a combination of [methyl group, methyl group, n-octyl group], [n-octyl group, n-octyl group, n-octyl group] is preferable.
The X - is preferably a halogen atom anion, PF 6 -, BF 4 - or perfluoroalkane sulfonate and the like.

上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。

Figure 0006892635
上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ１乃至Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。In the above formula [1], A 1 represents a structure represented by the following formula [2].
Figure 0006892635
 In the above formula [2], A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
Y 1 to Y 4 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group or a cyano group. Represent.

上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルエチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。

Figure 0006892635
Specific examples of the alkylene group of A 2 include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group and hexamethylene group, methylethylene group, butane-1,3-diyl group and 2 Examples thereof include branched alkylene groups such as −methylpropane-1,3-diyl group. Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a cyclic structure having a monocyclic, polycyclic or crosslinked cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, a group having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 4 or more carbon atoms can be mentioned. For example, structural examples (a) to (s) of the alicyclic portion of the alicyclic aliphatic group are shown below.
Figure 0006892635

また上記式［２］中のＹ１乃至Ｙ４の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１乃至Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。Examples of the alkyl group of the formula [2] in the Y 1 to Y 4 of 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, n- pentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-pentyloxy group, a cyclohexyloxy group and the like. The Y 1 to Y 4, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

Figure 0006892635
前記式［３］中、Ｒ１、Ｒ２乃至Ｒ４及びｎは上記と同じ意味を表す。Preferably, the hyperbranched polymer used in the present invention includes a hyperbranched polymer represented by the following formula [3].
Figure 0006892635
 In the above formula [3], R 1 , R 2 to R 4 and n have the same meanings as described above.

本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。The hyperbranched polymer having the ammonium group at the molecular end used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an amine compound with the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end.
The hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end can be produced from the hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end in accordance with the description in Pamphlet No. 2008/029688. As the hyperbranched polymer having the dithiocarbamate group at the molecular terminal, a commercially available product can be used, and Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be preferably used.

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。 The amine compounds that can be used in this reaction include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, and n as primary amines. -Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine , N-Hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecilamine, n-eicosylamine and other aliphatic amines; cyclopentylamine, cyclohexylamine and other alicyclic amines; benzylamine, phenethylamine and the like. Aralkylamines; aniline, pn-butylaniline, p-tert-butylaniline, pn-octylaniline, pn-decylaniline, pn-dodecylaniline, pn-tetradecylaniline, etc. Anilines, naphthylamines such as 1-naphthylamine and 2-naphthylamine, aminoanthracenes such as 1-aminoanthracene and 2-aminoanthracene, aminoanthraquinones such as 1-aminoanthraquinone, 4-aminobiphenyl, 2-aminobiphenyl and the like. Aminobiphenyls, 2-aminofluorene, 1-amino-9-fluorenone, 4-amino-9-fluorenone and other aminofluorenes, 5-aminoindane and other aminoindans, 5-aminoisoquinolin and other aminoisoquinolins. , Aromatic amines such as aminophenanthrenes such as 9-aminophenanthrene, and the like. Furthermore, N- (tert-butoxycarbonyl) -1,2-ethylenediamine, N- (tert-butoxycarbonyl) -1,3-propylenediamine, N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-butylenediamine, N -(Tart-butoxycarbonyl) -1,5-pentamethylenediamine, N- (tert-butoxycarbonyl) -1,6-hexamethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) amine, N- (3-hydroxypropyl) ) Amines, N- (2-methoxyethyl) amines, N- (2-ethoxyethyl) amines and other amine compounds can be mentioned.

第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。 Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine, ethylmethylamine, and methyl-. n-propylamine, methyl-n-butylamine, methyl-n-pentylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-butylamine, ethyl-n-pentylamine, methyl-n-octylamine, methyl-n-decylamine, methyl- n-dodecylamine, methyl-n-tetradecylamine, methyl-n-hexadecylamine, methyl-n-octadecylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-octylamine, di-n-hexylamine, di-n- Aliper amines such as octylamine, di-n-dodecylamine, di-n-hexadecylamine, di-n-octadecylamine; alicyclic amines such as dicyclohexylamine; aralkylamines such as dibenzylamine; Aromatic amines; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as phthalimide, pyrrol, piperidine, piperazine, imidazole and the like can be mentioned. Further, bis (2-hydroxyethyl) amine, bis (3-hydroxypropyl) amine, bis (2-ethoxyethyl) amine, bis (2-propoxyethyl) amine and the like can be mentioned.

第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。 Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, and tri-n-dodecyl. Amine, dimethylethylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl-n-hexylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyl-n-decylamine, diethyl-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, dimethyl-n-tetradecyl Aliphatic amines such as amines, dimethyl-n-hexadecylamines, dimethyl-n-octadecylamines, dimethyl-n-eicosylamines; pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, 1-methylimidazole, 4,4'-bipyridyl, Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4-methyl-4,4'-bipyridyl.

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。 The amount of the amine compound that can be used in these reactions is 0.1 to 20 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, with respect to 1 mol of the halogen atom of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular terminal. It may be preferably 1 to 5 molar equivalents.

分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは５〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。The reaction between the hyperbranched polymer having a halogen atom at the end of the molecule and the amine compound can be carried out in water or an organic solvent in the presence or absence of a base. The solvent used is preferably one capable of dissolving a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular terminal and an amine compound. Further, a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and an amine compound can be dissolved, but a solvent that does not dissolve the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end is more preferable because isolation is easy.
The solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, and is water; alcohols such as isopropanol; organic acids such as acetic acid; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1,2-di. Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane Halogens such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane and other aliphatic hydrocarbons; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. Amides can be used. One of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be mixed and used. The amount used is 0.2 to 1,000 times by mass, preferably 1 to 500 times by mass, more preferably 5 to 100 times by mass, most preferably, with respect to the mass of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular terminal. It is preferable to use a solvent having a mass of 5 to 50 times.

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。 Suitable bases are generally alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide), alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides (eg lithium oxide). , Calcium oxide), alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides (eg sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride), alkali metal amides (eg sodium amides), alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates. Inorganic compounds such as salts (eg lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg sodium bicarbonate), as well as alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides, alkali metal alkoxides, alkaline earth metals. Organic metal compounds such as alkoxides and dimethoxymagnesium are used. Particularly preferred are potassium carbonate and sodium carbonate. The amount used is 0.2 to 10 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, most preferably 1 to 5 molar equivalents, relative to 1 mol of the halogen atom of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular terminal. It is preferable to use the base of.

この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。 In this reaction, it is preferable to sufficiently remove oxygen in the reaction system before the start of the reaction, and it is preferable to replace the inside of the system with an inert gas such as nitrogen or argon. As the reaction conditions, the reaction time is appropriately selected from 0.01 to 100 hours and the reaction temperature is 0 to 300 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 72 hours and the reaction temperature is 20 to 150 ° C.

第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。When a tertiary amine is used, a hyperbranched polymer represented by the formula [1] can be obtained regardless of the presence / absence of a base.
When a primary amine or secondary amine compound is reacted with a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular terminal in the absence of a base, the corresponding hyperbranched polymer's terminal secondary amine and tertiary are used. An ammonium group-terminated hyperbranched polymer in which a primary amine is protonated is obtained. In addition, even when the reaction is carried out using a base, the terminal secondary amine of the corresponding hyperbranched polymer can be mixed with an aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide in an organic solvent. And an ammonium group-terminated hyperbranched polymer in which a tertiary amine is protonated is obtained.

前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。 The hyperbranched polymer has a weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene of 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 200,000, and most preferably 2,000 to 200,000. It is 3,000 to 100,000. The dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 5. It is 0.

＜（ｂ）金属微粒子＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｂ）金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。<(B) Metal fine particles>
The (b) metal fine particles used in the photosensitive base material of the present invention are not particularly limited, and the metal species include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and palladium (Pd). , Silver (Ag), Tin (Sn), Platinum (Pt) and Gold (Au) and alloys thereof, and one kind of these metals may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. Among them, palladium fine particles are mentioned as preferable metal fine particles. The metal oxide may be used as the metal fine particles.

前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。 The metal fine particles can be obtained by reducing metal ions by, for example, a method of irradiating an aqueous solution of a metal salt with light by a high-pressure mercury lamp, a method of adding a compound having a reducing action (so-called reducing agent) to the aqueous solution, or the like. For example, a metal ion is added by adding an aqueous solution of a metal salt to the solution in which the hyperbranched polymer is dissolved and irradiating the solution with ultraviolet rays, or by adding an aqueous solution of the metal salt and a reducing agent to the hyperbranched polymer solution. By reducing the above, a base material containing the hyperbranched polymer and the metal fine particles can be prepared while forming a complex of the hyperbranched polymer and the metal fine particles.

前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＤＰＰＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等のホスフィン類などが挙げられる。Examples of the metal salt include gold chloride acid, silver nitrate, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, tin chloride, first platinum chloride, platinum chloride acid, Pt (dba) 2 [dba = dibenzylidene acetone], Pt (cod). 2 [cod = 1,5-cyclooctadiene], Pt (CH 3 ) 2 (cod), palladium chloride, palladium acetate (Pd (OC (= O) CH 3 ) 2 ), palladium nitrate, Pd 2 (dba) 3. CHCl 3 , Pd (dba) 2 , rhodium chloride, rhodium acetate, ruthenium chloride, ruthenium acetate, Ru (cod) (cot) [cot = cyclooctatriene], iridium chloride, iridium acetate, Ni (cod) 2, etc. Can be mentioned.
The reducing agent is not particularly limited, and various reducing agents can be used, and it is preferable to select the reducing agent according to the metal species and the like contained in the obtained base material. Examples of the reducing agent that can be used include boron hydride metal salts such as sodium boron hydride and potassium boron hydride; aluminum lithium hydride, potassium aluminum hydride, aluminum cesium hydride, aluminum berylium hydride, and hydrogenation. Aluminum hydride salts such as aluminum magnesium and aluminum calcium hydride; hydrazine compounds; citric acid and its salts; succinic acid and its salts; ascorbic acid and its salts; primary or secondary such as methanol, ethanol, isopropanol and polyols. Class alcohols; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diethylmethylamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); hydroxylamine; tri-n-propylphosphine, tri-n- Butylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, triethoxyphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (DPPE), 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (DPPP), 1 , 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene (DPPF), 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (BINAP) and the like.

前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。 The average particle size of the metal fine particles is preferably 1 to 100 nm. By setting the average particle size of the metal fine particles to 100 nm or less, the surface area is not reduced and sufficient catalytic activity can be obtained. The average particle size is more preferably 75 nm or less, and particularly preferably 1 to 30 nm.

本発明の感光性下地剤における上記（ａ）ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記（ｂ）金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また２，０００質量部以下とすることで、有機物含有量の増加に因る物性等の不具合を抑制することができる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。 The amount of the (a) hyperbranched polymer added to the photosensitive base material of the present invention is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (b) metal fine particles. When the amount is 50 parts by mass or more, the metal fine particles can be sufficiently dispersed, and when the amount is 2,000 parts by mass or less, problems such as physical properties due to an increase in the organic matter content can be suppressed. it can. More preferably, it is 100 to 1,000 parts by mass.

＜（ｃ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｃ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（以下、単に重合性化合物とも称する）としては、好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、中でも好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］又はオキシプロピレン基［−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−］が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ（オキシアルキレン）基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。<(C) Polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule>
As the (c) polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter, also simply referred to as a polymerizable compound) used in the photosensitive base material of the present invention, preferably three in the molecule. The above compounds having a (meth) acryloyl group can be mentioned, and among them, a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule and having an oxyalkylene group can be mentioned.
As the oxyalkylene group, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an oxyethylene group [-OCH 2 CH 2- ] or an oxypropylene group [-OCH 2 C (CH 3 ) H-] is preferable. .. The oxyalkylene group may be a poly (oxyalkylene) group in which a plurality of oxyalkylene groups are linked, and in that case, it may have one kind of oxyalkylene group alone, or it may have two or more kinds in combination. May be good. When having a plurality of types of oxyalkylene groups, the bond may be either a block bond or a random bond.
In the present invention, the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound. For example, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.

上記重合性化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有するモノマー、特に前記（メタ）アクリロイル基を３個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
これら重合性化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の（ｃ）重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、（ｃ）重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。Examples of the polymerizable compound include monomers containing one or more (meth) acryloyl groups such as urethane acrylics, epoxy acrylics, and various (meth) acrylates, and in particular, many containing three or more (meth) acryloyl groups. Examples include functional monomers.
Among these polymerizable compounds, a compound having three or more (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene group, and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups are preferable.
Hereinafter, examples of compounds suitable as the (c) polymerizable compound of the present invention will be given, but the (c) polymerizable compound is not limited to these examples.

［（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物］
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（３官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、エチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数３〜３０］、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート［プロピレンオキシド付加モル数３〜３０］、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート［ε−カプロラクトン付加モル数１〜３０］等が挙げられる。[Compound having 3 or more (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure]
(1) Trifunctional (three (meth) acryloyl groups) compound (meth) A compound having three acryloyl groups and having an oxyalkylene structure (trifunctional compound) includes, for example, ethylene oxide-modified 1,1, 1-Trimethylolethanetri (meth) acrylate [ethylene oxide-added moles 3 to 30], ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate [ethylene oxide-added moles 3 to 30], propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate [propylene oxide-added moles 3 to 30], ethylene oxide-modified glycerin tri (meth) acrylate [ethylene oxide-added moles 3 to 30], propylene oxide-modified glycerin tri (meth) acrylate [propylene oxide-added moles 3 to 30], Tris (2- (acryloyloxy) ethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris (2- (acryloyloxy) ethyl) isocyanurate [ε-caprolactone addition moles 1 to 30] and the like can be mentioned.

上記３官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３６０［大阪有機化学工業（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。 Commercially available products can be preferably used as the above trifunctional compound, for example, Viscort # 360 [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]; NK ester A-GLY-9E, A-GLY-20E, AT-20E [and more. , All manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; TMPEOTA, OTA480, EBECRYL (registered trademark) 135 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.] and the like.

（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（４官能化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数４〜４０］等が挙げられる。(2) A tetrafunctional compound (having four (meth) acryloyl groups) A compound having four (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure (tetrafunctional compound) includes, for example, ethylene oxide-modified ditrimethylol propanetetra. Examples thereof include (meth) acrylate [number of moles of ethylene oxide added 4 to 40], ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate [number of moles of ethylene oxide added 4 to 40], and the like.

上記４官能化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４０［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。 Commercially available products can be preferably used as the above tetrafunctional compound, for example, NK ester ATM-4E, ATM-35E [all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 40 [Dycel Ornex]. Made by Co., Ltd.] and the like.

（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物（５官能以上の化合物）としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート［エチレンオキシド付加モル数６〜６０］等が挙げられる。(3) Compounds having 5 or more functionalities (having 5 or more (meth) acryloyl groups) Examples of compounds having 5 or more (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure (compounds having 5 or more functionalities) include, for example. Examples thereof include ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate [ethylene oxide-added moles 6 to 60], ethylene oxide-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate [ethylene oxide-added moles 6 to 60], and the like.

上記５官能以上の化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられる。 Commercially available products can be preferably used as the above-mentioned five-functional or higher functional compounds, and examples thereof include NK ester A-DPH-12E [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.].

［（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物］
本発明の（ｃ）重合性化合物として、ウレタン系化合物を併用することにより、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。[Polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having 3 or more (meth) acryloyl groups]
By using a urethane compound in combination as the (c) polymerizable compound of the present invention, it is possible to achieve blackening of the back surface of the metal plating film described later, which is preferable.

（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。(1) Trifunctional (having three (meth) acryloyl groups) urethane (meth) acrylate (meth) As a specific example of a commercially available product of a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having three acryloyl groups, NK oligo UA -7100 [manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 204, 205, 264, 265, 294 / 25HD, 1259, 4820, 8311, 8465, 8701, 8701. 9260, KRM (registered trademark) 8296, 8667 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Shikou (registered trademark) UV-7550B, 7000B, 7510B, 7461TE, 2750B [all above. Made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like.

（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。(2) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having four (meth) acryloyl groups As a specific example of a commercially available product of a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having four (meth) acryloyl groups, EBECRYL (registered) Trademarks) 8210, 8405, KRM (registered trademark) 8528 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Shikou (registered trademark) UV-7650B [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like.

（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）のウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。(3) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having 5 or more functional (meth) acryloyl groups (having 5 or more (meth) acryloyl groups) Polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having 5 or more (meth) acryloyl groups (5 or more functional urethane (meth) ) Acrylate) includes, for example, a urethane product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, a urethane product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and toluene diisocyanate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate. Urethane products, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate, and the like.

上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。Commercially available products can be preferably used as the above-mentioned pentafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate, for example, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H [all of which are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK. Oligo U-6LPA, U-10HA, U-10PA, U-1100H, U-15HA, UA-53H, UA-33H [all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; EBECRYL (Registered Trademarks) 220, 1290, 5129, 8254, 8301R, KRM (Registered Trademarks) 8200, 8200AE, 8904, 8452 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Shikou (registered) Trademarks) UV-1700B, 6300B, 7600B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 7650B [all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like.

［その他の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の、本発明の（ｃ）重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。[Other compounds having 3 or more (meth) acryloyl groups]
The (c) polymerizable property of the present invention other than the compound having three or more (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure and the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups. Suitable compounds as compounds are illustrated below.

（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(1) Trifunctional (three (meth) acryloyl groups) compound (meth) Examples of the compound having three acryloyl groups include 1,1,1-trimethylolethanetri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (). Examples thereof include meta) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。 As the compound having three (meth) acryloyl groups, commercially available products can be preferably used. For example, Viscort # 295 and # 300 [all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]; Light Acrylate TMP-A, PE-3A, Light Ester TMP [all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Ester A-9300, A-9300-1CL, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT [all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; PETIA, PETRA, TMPTA, EBECRYL (registered trademark) 180 [all above, all of them are Daicel Ornex ( Made by Co., Ltd.] and the like.

（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(2) Compound having four functional groups (having four (meth) acryloyl groups) Examples of the compound having four (meth) acryloyl groups include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. ..

上記（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。 As the compound having four (meth) acryloyl groups, a commercially available product can be preferably used. For example, Viscoat # 300 [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]; Light Acrylate PE-4A [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Ester AD-TMP, A-TMMT [all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 140, 1142, 180 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.] And so on.

（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(3) Compounds having 5 or more functionalities (having 5 or more (meth) acryloyl groups) Compounds having 5 or more (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth). Examples thereof include acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。 As the compound having 5 or more (meth) acryloyl groups, a commercially available product can be preferably used. For example, Viscoat # 802 [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]; Light Acrylate DPE-6A [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] NK ester A-9550, A-DPH [all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; DPHA [manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.] and the like.

［分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物］
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｃ）重合性化合物として、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、市販品をはじめとして種々の化合物を用いることができる。
例えば分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、前述したとおり、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化の達成に寄与するとみられることから好適に併用できる。[A (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule]
As the (c) polymerizable compound used in the photosensitive base material of the present invention, various compounds including commercially available products may be used as the compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule. it can.
For example, a urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule is expected to contribute to achieving blackening of the back surface of the coating after forming the metal plating coating described later, as described above. Therefore, it can be preferably used together.

［分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物］
（１）単官能ウレタン（メタ）アクリレート
単官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネート（イソシアネート成分）とモノオール（活性水素成分）とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを（メタ）アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり平均１個有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。[Urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule]
(1) Monofunctional Urethane (Meta) Acryloyl The monofunctional urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, but for example, polyisocyanate (isocyanate component) and monool (active hydrogen component) are reacted to obtain an isocyanate-terminated prepolymer. , This can be reacted with a compound having a (meth) acryloyl group and a group reactive with isocyanate to obtain a urethane (meth) acrylate having an average of one (meth) acryloyl group per molecule. A polyol may be used instead of monool, but in that case, it is necessary to operate so that a (meth) acryloyloxy group is not introduced into some of the terminal hydroxy groups of the polyol.

（２）２官能ウレタン（メタ）アクリレート
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。(2) Bifunctional Urethane (Meta) Acrylate Examples of the bifunctional urethane (meth) acrylate include a urethane product of a (meth) acrylic acid adduct of phenylglycidyl ether and hexamethylene diisocyanate, and a (meth) acrylic of phenylglycidyl ether. Examples thereof include urethane compounds of an acid adduct and toluene diisocyanate.

上記２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、同ＵＡ−１６０ＴＭ、同ＵＡ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−Ｗ２Ａ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２７０、ＫＲＭ（登録商標）７７３５［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、同７０００Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２０００Ｂ、同２７５０Ｂ、同３０００、同３２００Ｂ、同３２１０ＥＡ、同３３００Ｂ、同３３１０Ｂ、同３５００ＢＡ、同３５２０ＴＬ、同３７００Ｂ、同６６４０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。 As the above bifunctional urethane (meth) acrylate, commercially available products can be preferably used, for example, AH-600, AT-600 [all of which are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Oligo U-2PPA, U-200PA, etc. UA-160TM, UA-290TM, UA-4200, UA-4400, UA-122P, UA-W2A [all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 210 , 215, 230, 244, 245, 270, 280/15 IB, 284, 285, 4858, 8307, 8402, 8411, 8804, 8807, 9227EA, 9270. , KRM (registered trademark) 7735 [all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Shikou (registered trademark) UV-6630B, 7000B, 7461TE, 2000B, 2750B, 3000, 3200B, 3210EA , 3300B, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6640B [all of which are manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like.

なお本発明の感光性下地剤において、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を前述の好適な（ｃ）重合性化合物の例として挙げた分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と併用する場合、その添加量は、前記分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００質量部に対して２００質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。上記１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を１０質量部未満にて添加しても、金属めっき被膜の裏面の黒色化の実現に寄与せず、また２００質量部を超えて添加すると、フォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になる虞があるので注意を要する。 In the photosensitive base material of the present invention, a urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule is mentioned as an example of the above-mentioned suitable (c) polymerizable compound in the molecule. When used in combination with a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups, the amount added should be 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass. Even if the urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups is added in an amount of less than 10 parts by mass, it does not contribute to the realization of blackening of the back surface of the metal plating film, and 200 mass by mass. Note that if it is added in excess of the portion, it may be difficult to form a pattern of the plating base layer by photolithography.

［その他の分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物］
（１）単官能（（メタ）アクリロイル基を１個有する）化合物
上記（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）メチルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレートメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシル（メタ）アクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンピス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチル琥珀酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。[A (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in other molecules]
(1) Monofunctional (having one (meth) acryloyl group) compound Examples of the compound having one (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate. n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) methacrylate, pentadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) Acrylate, anthryl (meth) acrylate, anthryl (meth) methyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate methoxytriethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate , Γ-Butyrolactone (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl (meth) acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbi Thor (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethoxylated (meth) acrylate, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl (Meta) acrylate, 2-hydroxyethi Le (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N'-methylenepis (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl amber acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid Acids, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and the like can be mentioned.

上記（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレートＩＡＡ、ライトアクリレートＬ−Ａ、ライトアクリレートＳ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ−Ａ（Ｎ）、ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、ＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）、ライトアクリレートＢＡ−１０４、ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）、ライトエステルＥ、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＩＤ、ライトエステルＬ、ライトエステルＬ−７、ライトエステルＳ、ライトエステルＢＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＴＨＦ（１０００）、ライトエステルＢＺ、ライトエステルＰＯ、ライトエステルＩＢ−Ｘ、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）、ライトエステルＤＭ、ライトエステルＤＥ、ライトエステルＤＱ−１００、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（Ｎ）、ライトエステルＧ、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＭ−３Ｆ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０、同ＡＭ−９０Ｇ、同ＡＭ−１３０Ｇ、同ＡＭＰ−２０ＧＹ、同Ａ−ＳＡ、同Ｓ−８００Ａ、同ＣＢ−１、同Ｍ−９０Ｇ、同Ｍ−２３０Ｇ、同ＰＨＥ−１Ｇ、同Ｓ、同ＳＡ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ（登録商標）ＦＡ−５１１ＡＳ、同ＦＡ−５１２ＡＳ、同ＦＡ−５１３ＡＳ、同ＦＡ−ＢＺＡ、同ＦＡ−３１０Ａ、同ＦＡ−３１４Ａ、同ＦＡ−３１８Ａ、同ＦＡ−ＴＨＦＡ、同ＦＡ−５１２Ｍ、同ＦＡ−５１２ＭＴ、同ＦＡ−５１３Ｍ、同ＦＡ−７１１ＭＭ、同ＦＡ−７１２ＨＭ、同ＦＡ−ＢＺＭ、同ＦＡ−３１０Ｍ、同ＦＡ−４００Ｍ（１００）、同ＦＡ−ＴＨＦＭ［以上、何れも日立化成（株）製］；β−ＣＥＡ、ＩＢＯＡ−Ｂ、ＯＤＡ−Ｎ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１０、同１１４［ダイセル・オルネクス（株）製］；ＨＥＡ、ＨＰＡ、４−ＨＢＡ、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＳＴＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５５、同＃１６０、同＃１９２、同＃１９０、同＃ＭＴＧ、同＃２００、２−ＭＴＡ、ＭＰＥ４００Ａ、ＭＰＥ５５０Ａ、ＭＥＤＯＬ−１０、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］等が挙げられる。 As the compound having one or more (meth) acryloyl groups, commercially available products can be preferably used. For example, light acrylate IAA, light acrylate LA, light acrylate SA, light acrylate EC-A, light acrylate MTG- A, Light Acrylate EHDG-AT, Light Acrylate 130A, Light Acrylate DPM-A, Light Acrylate PO-A, Light Acrylate P2H-A, Light Acrylate P-200A, Light Acrylate NP-4EA, Light Acrylate THF-A, Light Acrylate IB-XA, Light Acrylate HOA (N), Light Acrylate HOP-A (N), Light Acrylate HOB-A, Epoxy Acrylate M-600A, HOA-MS (N), Light Acrylate HOA-HH (N), HOA- MPL (N), HOA-MPE (N), Light Acrylate BA-104, Light Acrylate P-1A (N), Light Acrylate E, Light Acrylate NB, Light Acrylate IB, Light Acrylate TB, Light Acrylate EH, Light Acrylate ID , Acrylate L, Acrylate L-7, Acrylate S, Acrylate BC, Acrylate 130MA, Acrylate 041MA, Acrylate CH, Acrylate THF (1000), Acrylate BZ, Acrylate PO, Acrylate IB- X, Acrylate HO-250 (N), Acrylate HOP (N), Acrylate HOB (N), Acrylate DM, Acrylate DE, Acrylate DQ-100, Acrylate HO-MS (N), Acrylate HO-HH (N), light ester G, light ester P-1M, light ester M-3F [all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK ester A-LEN-10, AM-90G, AM -130G, AMP-20GY, A-SA, S-800A, CB-1, M-90G, M-230G, PHE-1G, S, SA [all new Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; FANCRYL (registered trademark) FA-511AS, FA-512AS, FA-513AS, FA-BZA, FA-310A, FA-314A, FA-318A, FA- THFA, FA-512M, FA-512MT, FA-513M, FA-711MM, FA-712HM, FA-BZM, FA-310M, FA -400M (100), FA-THFM [all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]; β-CEA, IBOA-B, ODA-N, EBECRYL® 110, 114 [Dycel Ornex Co., Ltd.] ) Made]; HEA, HPA, 4-HBA, AIB, TBA, NOAA, IOAA, INAA, LA, STA, ISTA, IBXA, Viscort # 150, # 155, # 160, # 192, # 190, Examples thereof include # MTG, # 200, 2-MTA, MPE400A, MPE550A, MEDOL-10, OXE-10, OXE-30 [all of which are manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

（２）二官能（（メタ）アクリロイル基を２個有する）化合物
上記（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(2) Bifunctional (having two (meth) acryloyl groups) compound Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decandimethanol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, trishydroxyethyl isocyanurate di (meth) acrylate, 9,9-bis [4-( 2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, undecylenoxyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-adamantandiol di (meth) acrylate, 1,3-adamantandimethanol di (meth) acrylate, Examples thereof include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭＫ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステル７０１Ａ、同Ａ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥＦ、同Ａ−ＢＰＰ−３、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、同ＡＰＧ−１００、同ＡＰＧ−２００、同ＡＰＧ−４００、同ＡＰＧ−７００、同Ａ−ＰＴＭＧ−６５、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同ＤＣＰ、同ＤＣＰ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同ＮＯＤ−Ｎ、同ＮＰＧ、同１２０６ＰＥ、同７０１、同９ＰＧ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−１２４ＡＳ、同ＦＡ−１２９ＡＳ、同ＦＡ−２２２Ａ、同ＦＡ−２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２４０Ａ、同ＦＡ−Ｐ２７０Ａ、同ＦＡ−３２１Ａ、同ＦＡ−３２４Ａ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ、同ＦＡ−１２１Ｍ、同ＦＡ−１２４Ｍ、同ＦＡ−１２５Ｍ、同ＦＡ−２２０Ｍ、同ＦＡ−２４０Ｍ、同ＦＡ−３２０Ｍ、同ＦＡ−３２１Ｍ、同ＦＡ−３２１８Ｍ、同ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ［以上、何れも日立化成（株）製］；ＤＰＧＤＡ、ＨＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４５、同１５０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１、ＨＰＤＮＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］；ビスコート＃１９５、同＃２３０、同＃２６０、同＃３１０ＨＰ、同＃３３５ＨＰ、同＃７００ＨＶ、同＃５４０、同＃８０２、同＃２９５［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。 As the compound having two or more (meth) acryloyl groups, commercially available products can be preferably used. For example, light acrylate 3EG-A, light acrylate 4EG-A, light acrylate 9EG-A, light acrylate 14EG-A, light acrylate. PTMGA-250, Light Acrylate NP-A, Light Acrylate MPD-A, Light Acrylate 1.6HX-A, Light Acrylate 1.9ND-A, Light Acrylate MOD-A, Light Acrylate DCP-A, Light Acrylate BP-4EAL, Light Acrylate BP-4PA, Light Acrylate HPP-A, Light Acrylate G-201P, Light Acrylate P-2M, Light Acrylate EG, Light Acrylate 2EG, Light Acrylate 3EG, Light Acrylate 4EG, Light Acrylate 9EG, Light Acrylate 14EG, Light Acrylate 1.4BG, Acrylate NP, Acrylate 1.6HX, Acrylate 1.9ND, Acrylate G-101P, Acrylate G-201P, Acrylate BP-2EMK [all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK ester 701A, A-200, A-400, A-600, A-1000, A-B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A -BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BPE -80N, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, DCP, DCP-N, HD-N, NOD-N, NPG, NPG 1206PE, 701, 9PG [all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]; FANCYL FA-124AS, FA-129AS, FA-222A, FA-240A, FA-P240A, FA- P270A, FA-321A, FA-324A, FA-PTG9A, FA-121M, FA-124M, FA-125M, FA-220M, FA-240M, FA-320M, FA- 321M, FA-3218M, FA-PTG9M [All of the above are Hitachi Chemicals. Made by Co., Ltd.]; DPGDA, HODA, TPGDA, EBECRYL (registered trademark) 145, 150, IRR214-K, PEG400DA-D, EBECRYL (registered trademark) 11, HPDNA [manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Viscort # 195, # 230, # 260, # 310HP, # 335HP, # 700HV, # 540, # 802, # 295 [all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] and the like. Be done.

＜（ｃ）末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｃ）成分は、分子内に１個以上の末端が重合性不飽和結合である側鎖を有し、オキシアルキレン基を全繰り返し単位の１００モルあたり１５〜５０モル有し且つ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である重合性高分子化合物であってもよい。
このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられ、中でも好ましくは分子内の３個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する高分子化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］又はオキシプロピレン基［−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−］が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ（オキシアルキレン）基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。<(C) Polymer compound having a side chain whose terminal is a polymerizable unsaturated bond>
The component (c) used in the photosensitive base material of the present invention has one or more side chains having a polymerizable unsaturated bond at the end in the molecule, and contains 15 oxyalkylene groups per 100 mol of all repeating units. It may be a polymerizable polymer compound having ~ 50 mol and having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
Examples of such a polymer compound having a side chain having a polymerizable unsaturated bond at the end include a polymer compound having two or more side chains in the molecule having a (meth) acryloyl group, and among them are preferable. Examples of the polymer compound having a (meth) acryloyl group and an oxyalkylene group in three or more side chains in the molecule.
As the oxyalkylene group, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and an oxyethylene group [-OCH 2 CH 2- ] or an oxypropylene group [-OCH 2 C (CH 3 ) H-] is preferable. .. The oxyalkylene group may be a poly (oxyalkylene) group in which a plurality of oxyalkylene groups are linked, and in that case, it may have one kind of oxyalkylene group alone, or it may have two or more kinds in combination. May be good. When having a plurality of types of oxyalkylene groups, the bond may be either a block bond or a random bond.
In the present invention, the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound. For example, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.

上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を１個以上含有する高分子化合物、特に前記（メタ）アクリロイル基を３個以上含有する多官能高分子化合物等が挙げられる。
これら重合性高分子化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し且つオキシアルキレン基を側鎖に有する化合物が好ましい。Examples of the polymer compound include polymer compounds containing one or more (meth) acryloyl groups such as urethane acrylics, epoxy acrylics, and various (meth) acrylates, and particularly three or more (meth) acryloyl groups. Examples thereof include polyfunctional polymer compounds.
Among these polymerizable polymer compounds, a compound having three or more (meth) acryloyl groups and an oxyalkylene group in the side chain is preferable.

（ｃ）成分の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。分子量が１０，０００未満であると、本発明の効果を奏さない。一方、分子量が１００，０００を超えて過大であると、組成物に溶解しない場合がある。 The weight average molecular weight of the polymer compound of the component (c) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 10,000, the effect of the present invention will not be exhibited. On the other hand, if the molecular weight exceeds 100,000 and is excessive, it may not dissolve in the composition.

（ｃ）成分の高分子化合物としては、２つ以上の側鎖に重合性不飽和二重結合を有するポリエチレンオキサイド変性ポリマーが好ましい。その際の変性率としては、１５％〜５０％が好ましく、２０％〜４０％がさらに好ましい。変性率が１５％未満であると、現像液への溶解性が低下するために、現像性が低下する場合がある。変性率が５０％を超えて過大であると、現像時、パターンが流れる場合がある。
そのような（ｃ）成分である化合物としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製の８ＫＸ−０７８Ｈや８ＫＸ−１２８等のＥＯ変性アクリルポリマーが挙げられる。As the polymer compound of the component (c), a polyethylene oxide-modified polymer having a polymerizable unsaturated double bond in two or more side chains is preferable. The modification rate at that time is preferably 15% to 50%, more preferably 20% to 40%. If the modification rate is less than 15%, the solubility in the developing solution is lowered, so that the developability may be lowered. If the denaturation rate exceeds 50% and is excessive, a pattern may flow during development.
Examples of the compound as the component (c) include EO-modified acrylic polymers such as 8KX-078H and 8KX-128 manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.

本発明の感光性下地剤における（ｃ）重合性化合物の添加量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体（又は前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の合計質量）１００質量部に対して、１０〜１０，０００質量部が好ましい。より好ましくは１００〜２，０００質量部、例えば５００〜２，０００質量部、８００〜２，０００質量部である。（ｃ）重合性化合物の添加量が上記１０質量部未満であると、後述するフォトリソグラフィーによるめっき下地層のパターン形成が困難になり、また１０，０００質量部を超えて添加した場合、該下地剤により形成した下地層の上に金属めっき被膜が形成しない虞がある。
なお、めっき下地層のパターン形成性、並びに該下地層上へのめっき被膜の形成性を好適なものとすべく、（ｃ）重合性化合物の総質量に対して、（ｃ）重合性化合物の好適な例として挙げた分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合を、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに７５質量％乃至１００質量％とすることができる。The amount of the (c) polymerizable compound added to the photosensitive base material of the present invention is 100 parts by mass of a composite (or the total mass of the hyperbranched polymer and the metal fine particles) formed of the hyperbranched polymer and the metal fine particles described later. On the other hand, 10 to 10,000 parts by mass is preferable. More preferably, it is 100 to 2,000 parts by mass, for example, 500 to 2,000 parts by mass and 800 to 2,000 parts by mass. (C) If the amount of the polymerizable compound added is less than 10 parts by mass, it becomes difficult to form a pattern of the plating base layer by photolithography described later, and if it is added in excess of 10,000 parts by mass, the base is said. There is a risk that the metal plating film will not be formed on the base layer formed by the agent.
In addition, in order to make the pattern formability of the plating base layer and the formability of the plating film on the base layer suitable, (c) the polymerizable compound with respect to the total mass of the polymerizable compound. The compounding ratio of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule mentioned as a preferable example is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and further 75% by mass to 100% by mass. Can be done.

＜（ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同５００、同６５１、同７８４、同８１９、同９０７、同１０００、同１３００、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。<(D) Photopolymerization initiator>
As the (d) photopolymerization initiator used in the photosensitive base material of the present invention, known ones can be used, and for example, alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, and Michler's benzoylbenzoates can be used. , Oxime esters, tetramethylthium monosulfides, thioxanthones and the like.
In particular, a photocleavable photoradical polymerization initiator is preferable. Examples of the photocleavable photoradical polymerization initiator are those described in the latest UV curing technology (page 159, publisher: Kazuhiro Takausu, publisher: Technical Information Association, 1991). ..
Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1000, 1300, 1700, and 1800. , 1850, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, TPO, Darocur® 1116, 1173 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], ESACURE KIP150, KIP65LT, Examples thereof include, but are not limited to, the KIP100F, the KT37, the KT55, the KTO46, and the KIP75 [above, manufactured by Lamberti]. A plurality of types of these polymerization initiators can be used in combination.

本発明の感光性下地剤における（ｄ）重合開始剤の添加量は、前記（ｃ）重合性化合物に対して、例えば０．１〜１００質量％であり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。 The amount of the (d) polymerization initiator added to the photosensitive base material of the present invention is, for example, 0.1 to 100% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the (c) polymerizable compound. It is preferably 10 to 30% by mass.

＜（ｅ）界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、アルキル（Ｃ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ８〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。
本発明の感光性下地剤における（ｅ）界面活性剤の添加量は、本発明の（ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。<(E) Surfactant>
Examples of the surfactant include the following (A), (B), (C), (D) and (E).
(A) Nonionic surfactant:
(A-1) Polyethylene glycol type surfactant: For example, polyoxyethylene alkyl (C8-18) ether, ethylene oxide adduct of alkylnaphthol, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) phenyl ether, Formalin condensate of polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenylphenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzylphenyl ether, poly Oxypropylene (mono, di or tri) benzylphenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) ) Styrylphenyl ether polymer, alkyl (C8-18) polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ether, alkyl (C8-12) phenylpolyoxyethylene polyoxypropylene block polymer ether, polyoxyethylene bisphenyl ether, polyoxyethylene Resin acid ester, polyoxyethylene fatty acid (C8-18) monoester, polyoxyethylene fatty acid (C8-18) diester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid (C8-18) ester, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adduct, castor oil ethylene Examples thereof include oxide adducts, hardened castor oil ethylene oxide adducts, alkyl (C8-18) amine ethylene oxide adducts and fatty acid (C8-18) amidoethylene oxide adducts.
(A-2) Polyhydric alcohol-type surfactant: For example, glycerol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid (C8-18) ester, sorbitan fatty acid (C8-18) ester, sucrose fatty acid. Examples include esters, polyhydric alcohol alkyl ethers and fatty acid alkanolamides.
(A-3) Acetylene-based surfactant: Examples thereof include acetylene glycol, acetylene alcohol, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and an ethylene oxide adduct of acetylene alcohol.
(A-4) Other surfactants: Examples thereof include alkyl glycosides.
(B) Anionic surfactant:
(B-1) Carboxylic acid type surfactant: For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyanhydrous maleic acid, maleic acid or copolymer of maleic anhydride and an olefin (for example, isobutylene and diisobutylene). Polymers, copolymers of acrylic acid and itaconic acid, copolymers of methacrylic acid and itaconic acid, copolymers of maleic acid or maleic anhydride and styrene, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid Copolymer with acrylic acid methyl ester, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, copolymer of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, N-methyl-fatty acid (C8-18) sarcosinate, resinic acid And carboxylic acids such as fatty acids (C8-18), and salts of those carboxylic acids.
(B-2) Sulfate ester type surfactant: For example, alkyl (C8-18) sulfate ester, polyoxyethylene alkyl (C8-18) ether sulfate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) Phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) phenyl ether polymer sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di) Or tri) benzylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether polymer sulfate, polyoxyethylene polyoxypropylene Examples thereof include sulfate esters of block polymers, sulfated oils, sulfated fatty acid esters, sulfated esters such as sulfated fatty acids and sulfated olefins, and salts of these sulfated esters.
(B-3) Sulfonic Acid Type Surfactant: For example, paraffin (C8-22) sulfonic acid, alkyl (C8-12) benzenesulfonic acid, formalin condensate of alkyl (C8-12) benzenesulfonic acid, cresol sulfonic acid. Formalin condensate, α-olefin (C8-16) sulfonic acid, dialkyl (C8-12) sulfosuccinic acid, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl (C8) -18) Ether sulfosuccinic acid half ester, naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl (C1-6) naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl (C1-6) naphthalene sulfonic acid Formalin Condensate, Cleosort Oil Sulfonic Acid Formalin Condensate, Alkyl (C8-12) Diphenyl Ether Disulfonic Acid, Igepon T (trade name), Polystyrene Sulfonic Acid and Sulfonic Acid and Metaacrylic Acid Copolymers Examples include acids and salts of those sulfonic acids.
(B-4) Phosphoric acid ester type surfactants: For example, alkyl (C8-12) phosphoric acid ester, polyoxyethylene alkyl (C8-18) ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (C8-12) Phenyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) alkyl (C8-12) phenyl ether polymer phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) phenylphenyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono) , Di or tri) benzylphenyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styrylphenyl ether polymer phosphoric acid ester, polyoxyethylene poly Examples thereof include phosphoric acid esters of oxypropylene block polymers, phosphoric acid esters such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolimine and condensed phosphoric acid (for example, tripolyphosphoric acid), and salts of these phosphoric acid esters.
Examples of the salts in (B-1) to (B-4) above include alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), ammonium, and various amines (eg, alkylamines, cyclos, etc.). Alkylamine, alkanolamine, etc.) and the like.
(C) Cationic surfactant:
Examples thereof include alkylamines, alkyl quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of alkylamines and ethylene oxide adducts of alkyl quaternary ammonium salts.
(D) Amphoteric surfactant:
Examples thereof include betaine-type surfactants and amino acid-type surfactants.
(E) Other surfactants:
Examples thereof include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more, and the ratio when mixed can be freely selected.
The amount of the (e) surfactant added to the photosensitive base material of the present invention is, for example, 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (c) polymerizable compound of the present invention, preferably 0. 5 to 20 parts by mass.

＜（ｆ）アミン化合物＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｆ）アミン化合物としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類等の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン（アリールアミン）類、そしてアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらアミン化合物の中でもアルコキシシリル基を有するアミン化合物が好ましい。
また、めっき下地剤の保存安定性を向上させる観点から、アミン化合物のアミノ基はケトン類により保護（アルキリデン基による保護）されていることが好ましく、本発明において、当該アミノ基がアルキリデン基により保護されたアミン化合物もアミン化合物も（ｃ）成分に含まれる。なお、（ｆ）成分としてこのアルキリデン基により保護されたアミン化合物を用いる場合、後述する下地剤の溶媒としては、前記アルキリデン基による保護を外すこととなるアルコール溶媒ではなく、ケトン類、エテール類、エステル類の溶媒を用いることが好ましい。
本発明では、（ｆ）アミン化合物を感光性下地剤に配合することにより、金属微粒子、詳細には後述する金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーよりなる複合体の下地剤中の分散安定性向上の効果が得られ、また微細なめっきパターン形成に寄与する。<(F) Amine compound>
As the (f) amine compound used in the photosensitive base material of the present invention, known ones can be used, for example, aliphatic amines such as alkylamines and hydroxyalkylamines, and cyclic substituents. Examples thereof include amines having an alkoxysilyl group, aromatic amines (arylamines), and amine compounds having an alkoxysilyl group. Among these amine compounds, an amine compound having an alkoxysilyl group is preferable.
Further, from the viewpoint of improving the storage stability of the plating base material, it is preferable that the amino group of the amine compound is protected by ketones (protection by the alkylidene group), and in the present invention, the amino group is protected by the alkylidene group. Both the amine compound and the amine compound obtained are included in the component (c). When the amine compound protected by the alkylidene group is used as the component (f), the solvent of the base material described later is not an alcohol solvent that removes the protection by the alkylidene group, but ketones, ethers, etc. It is preferable to use an ester solvent.
In the present invention, by blending (f) an amine compound with a photosensitive base material, dispersion stability in a base material of a composite composed of metal fine particles, specifically, a hyperbranched polymer having metal fine particles and an ammonium group, which will be described later, is used. The effect of improvement can be obtained, and it also contributes to the formation of fine plating patterns.

上記アルキルアミン類としては、エチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）、プロピルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ２）、ブチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２）、ペンチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２）、ヘキシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２）、ヘプチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２）、オクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）、ノニルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ２）、デシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２）、ウンデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２）、ドデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２）、トリデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＮＨ２）、テトラデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２）、ペンタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２）、ヘプタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＮＨ２）、オクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２）、ノナデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＮＨ２）、イコシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＮＨ２）、及びこれらの構造異性体等の第一級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン等の第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類が挙げられる。Examples of the alkylamines include ethylamine (CH 3 CH 2 NH 2 ), propylamine (CH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 ), butyl amine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ), and pentyl amine (CH 3 (CH 3). CH 2 ) 4 NH 2 ), hexylamine (CH 3 (CH 2 ) 5 NH 2 ), heptylamine (CH 3 (CH 2 ) 6 NH 2 ), octylamine (CH 3 (CH 2 ) 7 NH 2 ), Nonylamine (CH 3 (CH 2 ) 8 NH 2 ), decylamine (CH 3 (CH 2 ) 9 NH 2 ), undecylamine (CH 3 (CH 2 ) 10 NH 2 ), dodecylamine (CH 3 (CH 2 )) 11 NH 2 ), tridecylamine (CH 3 (CH 2 ) 12 NH 2 ), tetradecylamine (CH 3 (CH 2 ) 13 NH 2 ), pentadecylamine (CH 3 (CH 2 ) 14 NH 2 ), Hexadecylamine (CH 3 (CH 2 ) 15 NH 2 ), heptadecylamine (CH 3 (CH 2 ) 16 NH 2 ), octadecylamine (CH 3 (CH 2 ) 17 NH 2 ), nonadesylamine (CH 3 (CH 2)) 2 ) 18 NH 2 ), icosylamines (CH 3 (CH 2 ) 19 NH 2 ), and primary amines such as structural isomers of these; N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N Secondary amines such as −dipropylamine, N, N-dibutylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like can be mentioned.

上記ヒドロキシアルキルアミン類（アルカノールアミン類）としては、メタノールアミン（ＯＨＣＨ２ＮＨ２）、エタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）、プロパノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２）、ブタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２）、ペンタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）５ＮＨ２）、ヘキサノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２）、ヘプタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）７ＮＨ２）、オクタノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）８ＮＨ２）、ノナノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）９ＮＨ２）、デカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１０ＮＨ２）、ウンデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１１ＮＨ２）、ドデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１２ＮＨ２）、トリデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１３ＮＨ２）、テトラデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１４ＮＨ２）、ペンタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１５ＮＨ２）、ヘキサデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１６ＮＨ２）、ヘプタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１７ＮＨ２）、オクタデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１８ＮＨ２）、ノナデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）１９ＮＨ２）、エイコサデカノールアミン（ＯＨ（ＣＨ２）２０ＮＨ２）等の第一級アミン類；Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン等の第二級アミン類などが挙げられる。Examples of the hydroxyalkylamines (alkanolamines) include methanolamine (OHCH 2 NH 2 ), ethanolamine (OH (CH 2 ) 2 NH 2 ), propanol amine (OH (CH 2 ) 3 NH 2 ), and butanol amine. (OH (CH 2 ) 4 NH 2 ), Pentanolamine (OH (CH 2 ) 5 NH 2 ), Hexanolamine (OH (CH 2 ) 6 NH 2 ), Heptanolamine (OH (CH 2 ) 7 NH 2) ), Octanolamine (OH (CH 2 ) 8 NH 2 ), Nonanolamine (OH (CH 2 ) 9 NH 2 ), Decanolamine (OH (CH 2 ) 10 NH 2 ), Undecanolamine (OH (OH (CH 2)) CH 2 ) 11 NH 2 ), dodecanolamine (OH (CH 2 ) 12 NH 2 ), tridecanolamine (OH (CH 2 ) 13 NH 2 ), tetradecanolamine (OH (CH 2 ) 14 NH 2) ), Pentadecanolamine (OH (CH 2 ) 15 NH 2 ), Hexadecanolamine (OH (CH 2 ) 16 NH 2 ), Heptadecanolamine (OH (CH 2 ) 17 NH 2 ), Octadecanol Primary amines such as amines (OH (CH 2 ) 18 NH 2 ), nonadecanol amines (OH (CH 2 ) 19 NH 2 ), ecosadecanol amines (OH (CH 2 ) 20 NH 2); N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N- Secondary such as methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine and the like. Examples include amines.

またその他の脂肪族アミン類としては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン等のアルコキシアルキルアミンが挙げられる。 Other aliphatic amines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, and propoxy. Examples thereof include alkoxyalkylamines such as butylamine, butoxymethylamine, butoxyethylamine, butoxypropylamine and butoxybutylamine.

環状置換基を有するアミン類の例としては、式Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＨ２で表されるアミン化合物が好ましい。
上記式中、Ｒ１１は炭素原子数３乃至１０、好ましくは炭素原子数３乃至１２の一価の環状基であり、脂環式基、芳香族基、並びにそれらの組み合わせのいずれであってもよい。これらの環状基は任意の置換基、例えば炭素原子１乃至１０のアルキル基等で置換されていてもよい。Ｒ１２は単結合又は炭素原子数１乃至１７、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表す。As an example of amines having a cyclic substituent, an amine compound represented by the formula R 11- R 12- NH 2 is preferable.
In the above formula, R 11 is a monovalent cyclic group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and may be an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof. Good. These cyclic groups may be substituted with any substituent, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.

本発明において、式Ｒ１１−Ｒ１２−ＮＨ２で表されるアミン化合物の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ−１）乃至（Ａ−１０）で表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006892635
In the present invention, preferred specific examples of the amine compound represented by the formula R 11- R 12- NH 2 include compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-10).
Figure 0006892635

芳香族アミン類（アリールアミン類）の具体例として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−アニシジン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−トルイジン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クロロアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ブロモアニリン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ヨードアニリンなどが挙げられる。 Specific examples of aromatic amines (arylamines) include aniline, N-methylaniline, o-, m-, or p-anisidine, o-, m-, or p-toluidine, o-, m-, or. Examples thereof include p-chloroaniline, o-, m-, or p-bromoaniline, o-, m-, or p-iodoaniline.

アルコキシシリル基を有するアミン化合物の具体例としてはＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）］プロピルシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられる。 Specific examples of amine compounds having an alkoxysilyl group include N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine and N, N'-bis [3- (triethoxysilyl). Propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, Bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, trimethoxy [3- (methylamino)] propylsilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltriethoxysilane, 3-( Examples thereof include compounds such as diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (diethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (phenylamino) propyltriethoxysilane.

また上記に具体例を挙げたアルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類、その他の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン（アリールアミン）類、アルコキシシリル基を有するアミン化合物において、アミノ基が、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類により、アルキリデン基保護されたアミノ化合物が挙げられる。
本発明の感光性下地剤における（ｆ）アミン化合物の含有量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体（又は前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の合計質量）１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜５０質量部であり、特に１０質量部〜１５質量部である。
（ｆ）アミン化合物の含有量が上記数値範囲より過少である場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体やさらには後述する（ｇ）多官能チオールの分散性・溶解性安定化効果が得られず、また上記範囲を大きく超えて添加した場合（例えば上記複合体の１０質量倍量など）、めっき被膜に外観不良を起こすことがある。Further, in the alkylamines, hydroxyalkylamines, other aliphatic amines, amines having a cyclic substituent, aromatic amines (arylamines), and amine compounds having an alkoxysilyl group, which are specifically mentioned above, Examples thereof include amino compounds in which the amino group is protected by an alkylidene group by ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
The content of the (f) amine compound in the photosensitive base material of the present invention is 100 parts by mass of a composite (or the total mass of the hyperbranched polymer and the metal fine particles) formed of the hyperbranched polymer and the metal fine particles described later. On the other hand, it is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, and particularly 10 parts by mass to 15 parts by mass.
(F) When the content of the amine compound is less than the above numerical range, the dispersibility / solubility of the complex formed from the hyperbranched polymer and the metal fine particles described later and the polyfunctional thiol described later (g) will be further described. If the stabilizing effect cannot be obtained and the amount is greatly exceeded in the above range (for example, 10 mass times the amount of the above composite), the plating film may have a poor appearance.

＜（ｇ）多官能チオール＞
本発明の感光性下地剤に用いられる（ｇ）成分である多官能チオールとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、置換基として２個以上のメルカプト基を有する炭化水素類、またその他の多官能の化合物として、多価アルコールのメルカプトカルボン酸エステル、例えば多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類、多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類、多価アルコールのポリ（２−メルカプトプロピオネート）類、多価アルコールのポリ（３−メルカプトブチレート）類、多価アルコールのポリ（３−メルカプトイソブチレート）類等を挙げることができる。
本発明の感光性下地剤において、多官能チオールは、架橋剤としてだけでなく連鎖移動剤としての役割をも担い、フォトリソグラフィー時に高感度で優れた現像性の実現に寄与するといえる。<(G) Polyfunctional thiol>
The polyfunctional thiol which is the component (g) used in the photosensitive base material of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups, but for example, two as substituents. As the above hydrocarbons having a mercapto group and other polyfunctional compounds, mercaptocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols, for example, polyhydric alcohols (mercaptoacetate), polyhydric alcohols (3-mercaptopro) Pionates), polyhydric alcohol polys (2-mercaptopropionates), polyhydric alcohol polys (3-mercaptobutyrate), polyhydric alcohol polys (3-mercaptoisobutyrate), etc. Can be mentioned.
In the photosensitive base material of the present invention, the polyfunctional thiol plays a role not only as a cross-linking agent but also as a chain transfer agent, and can be said to contribute to the realization of high sensitivity and excellent developability during photolithography.

上記置換基として２個以上のメルカプト基を有する炭化水素類の具体例としては、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等を挙げることができる。 Specific examples of hydrocarbons having two or more mercapto groups as the substituents include hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, 1,4-benzenedithiol, and 1,4-bis (). Mercaptomethyl) benzene and the like can be mentioned.

また他の２官能の化合物としては、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）等を挙げることができる。 Examples of other bifunctional compounds include ethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and the like. Ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis (2-Mercaptopropionate), Ethylene Glycolbis (3-Mercaptobutyrate), Diethylene Glycolbis (3-Mercaptobutyrate), Butanediolbis (3-Mercaptobutyrate), Trimethylol Propylene Tris (3-Mercaptobutyrate) Rate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), Butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), octanediolbis (3-mercaptoisobutyrate) and the like can be mentioned.

３官能の化合物としては、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等を挙げることができる。 Trifunctional compounds include glycerintris (mercaptoacetate), trimethylolpropanetris (mercaptoacetate), glycerintris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris (3-mercaptopropionate), and trimethylolpropane. Examples thereof include tris (2-mercaptopropionate) and trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate).

４官能の化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）等を挙げることができる。 Examples of the tetrafunctional compound include pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate). And so on.

６官能の化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）等を挙げることができる。 The hexafunctional compounds include dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis. (3-Mercaptoisobutyrate), octanediolbis (3-mercaptobutyrate) and the like can be mentioned.

これらの多官能チオールの中でも、感光性下地剤の現像性の向上の観点から、４官能のチオール化合物を用いることが好ましい。
本発明において、（ｇ）多官能チオールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。Among these polyfunctional thiols, it is preferable to use a tetrafunctional thiol compound from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive base material.
In the present invention, (g) polyfunctional thiol can be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性下地剤における（ｇ）多官能チオールの配合量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体（又は前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の合計質量）の総質量に対して０．０１質量％〜２００質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５０質量％であることが望ましい。配合比率が上記範囲以下であると所望の効果が得られず、一方、上記範囲を超えて添加すると、感光性下地剤の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性、めっきの析出性等が悪化する虞がある。 The blending amount of (g) polyfunctional thiol in the photosensitive base material of the present invention is the total mass of the complex (or the total mass of the hyperbranched polymer and the metal fine particles) formed from the hyperbranched polymer and the metal fine particles described later. It is preferably 0.01% by mass to 200% by mass, and preferably 0.05% by mass to 50% by mass. If the blending ratio is less than the above range, the desired effect cannot be obtained, while if it is added beyond the above range, the stability, odor, sensitivity, resolution, developability, adhesion, and plating of the photosensitive base material are obtained. There is a risk that the precipitation property and the like will deteriorate.

＜感光性下地剤＞
本発明の感光性下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、（ｂ）金属微粒子、（ｃ）重合性化合物、（ｄ）光重合開始剤及び（ｅ）界面活性剤、所望によりさらに（ｆ）アミン化合物、及び（ｇ）多官能チオールを含み、所望によりさらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。<Photosensitive base material>
The photosensitive base material of the present invention comprises the above-mentioned (a) hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular terminal, (b) metal fine particles, (c) polymerizable compound, (d) photopolymerization initiator and (e) surfactant. It further comprises an agent, optionally further (f) an amine compound, and (g) a polyfunctional thiol, optionally further comprising other components, at which time the hyperbranched polymer and the metal microparticles form a complex. Is preferable.
Here, the complex is a composite in which both coexist in contact with or in close contact with metal fine particles due to the action of the ammonium group at the end of the hyperbranched polymer to form a particulate form, in other words, the hyperbranched polymer. It is expressed as a composite having a structure in which the ammonium group of the polymer is attached or coordinated to the metal fine particles.
Therefore, the "complex" in the present invention includes not only the one in which the metal fine particles and the hyperbranched polymer are bonded to form one complex as described above, but also the metal fine particles and the hyperbranched polymer in the bonded portion. Those that exist independently without forming may also be included.

アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を製造した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射する、又は、該ハイパーブランチポリマー溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。 The formation of a complex of a hyperbranched polymer having an ammonium group and metal fine particles was carried out at the same time as the preparation of the base material containing the hyperbranched polymer and the metal fine particles, and the method was as follows: a metal stabilized to some extent by a lower ammonium ligand. There are a method of exchanging a ligand with a hyperbranched polymer after producing fine particles, and a method of forming a complex by directly reducing metal ions in a solution of a hyperbranched polymer having an ammonium group. For example, a metal ion is added by adding an aqueous solution of a metal salt to the solution in which the hyperbranched polymer is dissolved and irradiating it with ultraviolet rays, or by adding an aqueous solution of the metal salt and a reducing agent to the hyperbranched polymer solution. Complexes can also be formed by reducing.

配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で製造することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。In the ligand exchange method, metal fine particles stabilized to some extent by a lower ammonium ligand as a raw material can be produced by the method described in Journal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 and the like. The desired metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having an ammonium group in the reaction mixed solution of the obtained metal fine particles and stirring at room temperature (about 25 ° C.) or heating.
The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the metal fine particles and the hyperbranched polymer having an ammonium group in a required concentration or more, but specifically, alcohols such as ethanol, n-propanol and isopropanol are used. Halogenized hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile and mixed solutions of these solvents can be mentioned. Preferred is tetrahydrofuran.
The temperature at which the reaction mixture of the metal fine particles and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably at room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C. The range.
In the ligand exchange method, the metal fine particles can be stabilized to some extent in advance by using a phosphine-based dispersant (phosphine ligand) in addition to the amine-based dispersant (lower ammonium ligand).

直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。As a direct reduction method, a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group is dissolved in a solvent and reduced with primary or secondary alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and polyol to obtain the desired metal. A fine particle composite can be obtained.
As the metal ion source used here, the above-mentioned metal salt can be used.
The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a required concentration or more, but specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; Halogenized hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide (DMF), N- Amids such as methyl-2-pyrrolidone (NMP); sulfoxides such as dimethylformamide and a mixture of these solvents are mentioned, and alcohols, halogenated hydrocarbons, cyclic ethers and the like are preferable. More preferably, ethanol, isopropanol, chloroform, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
The temperature of the reduction reaction can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range of room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C.

他の直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。As another direct reduction method, a desired metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and reacting the mixture in a hydrogen gas atmosphere.
Examples of the metal ion source used here include the above-mentioned metal salt, hexacarbonyl chromium [Cr (CO) 6 ], pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], and octacarbonyl dicobalt [Co 2 (CO) 8 ]. , Tetracarbonyl nickel [Ni (CO) 4 ] and other metal carbonyl complexes can be used. Further, zero-valent metal complexes such as metal olefin complexes, metal phosphine complexes, and metal nitrogen complexes can also be used.
The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a required concentration or more, but specifically, alcohols such as ethanol and propanol; methylene chloride and chloroform. Halogenated hydrocarbons such as, etc .; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile and a mixed solution of these solvents are mentioned, and tetrahydrofuran is preferable.
The temperature at which the metal ion and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent.

また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。Further, as a direct reduction method, a desired metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and causing a thermal decomposition reaction.
As the metal ion source used here, the above-mentioned metal salt, metal carbonyl complex, other zero-valent metal complex, and metal oxide such as silver oxide can be used.
The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a concentration higher than the required concentration, but specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol are used. Alcohols such as: Methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; aromatics such as benzene and toluene Examples thereof include hydrocarbons and the like, and a mixed solution of these solvents, preferably toluene.
The temperature at which the metal ion and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably near the boiling point of the solvent, for example, 110 ° C. (heating reflux) in the case of toluene. Is.

こうして得られるアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。 The complex of the hyperbranched polymer having an ammonium group and the metal fine particles thus obtained can be in the form of a solid substance such as powder through a purification treatment such as reprecipitation.

本発明の感光性下地剤は、前記（ａ）アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと（ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と前記（ｃ）重合性化合物と前記（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）界面活性剤、所望により（ｆ）アミン化合物、及び（ｇ）多官能チオール、さらには所望によりその他成分とを含むものであって、該感光性下地剤は後述する［無電解めっき下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。 The photosensitive base material of the present invention comprises the above-mentioned (a) hyperbranched polymer having an ammonium group, (b) metal fine particles (preferably a composite composed of these), the above-mentioned (c) polymerizable compound, and the above-mentioned (d) photopolymerization. It comprises an initiator, (e) a surfactant, optionally (f) an amine compound, and (g) a polyfunctional thiol, and optionally other components, the photosensitive substrate being described below [none]. It may be in the form of a varnish used when forming the electrolytic plating base layer].

＜その他添加剤＞
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤、重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。<Other additives>
The photosensitive substrate of the present invention is further supplemented with additives such as various surface conditioners and additives such as a sensitizer, a polymerization inhibitor and a polymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.

また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ−３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）−３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。 Further, as the surface conditioner, a silicone-based leveling agent such as Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KP-341 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]; BYK (registered trademark) -302, 307, 322, 323. , 330, 333, 370, 375, 378 [above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] and the like.

これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。 These additives may be used alone or in combination of two or more. The amount of the additive used is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.005 to 10 parts by mass, and 0. 01 to 5 parts by mass is even more preferable.

［無電解めっき下地層］
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。[Electroless plating base layer]
The above-mentioned photosensitive base material of the present invention can be applied onto a base material to form a thin film, which is then photolithographically formed to form a patterned electroless plating base layer. The underlying layer is also the subject of the present invention.

前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。The base material is not particularly limited, but a non-conductive base material or a conductive base material can be preferably used.
Examples of non-conductive substrates include glass, ceramics, etc .; polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, nylon (polyamide resin), polyimide resin, polycarbonate resin, acrylic resin, PEN (polyethylene naphthalate) resin, PET (polyethylene). Telephthalate) resin, PEEK (polyether ether ketone) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, epoxy resin, polyacetal resin, etc .; paper and the like can be mentioned. These are preferably used in the form of a sheet, a film, or the like, and the thickness in this case is not particularly limited.
Examples of the conductive substrate include ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimon-doped tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and the like. Various stainless steels, aluminum alloys such as aluminum and duralmin, iron and iron alloys, copper and brass, copper alloys such as phosphor bronze, white copper and beryllium copper, nickel and nickel alloys, and metals such as silver alloys such as silver and western silver. And so on.
Further, a base material in which a thin film is formed of these conductive base materials on the non-conductive base material can also be used.
Further, the base material may be a three-dimensional molded product.

上記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子、重合性化合物、光重合開始剤、アミノ基を有する化合物及び多官能チオールを含有する感光性下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と、重合性化合物、光重合開始剤、アミノ基を有する化合物及び多官能チオールとを適当な溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。A specific method for forming an electroless plating base layer from the hyperbranched polymer having an ammonium group and a photosensitive base material containing metal fine particles, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a compound having an amino group and a polyfunctional thiol. First, the hyperbranched polymer having an ammonium group, metal fine particles (preferably a composite composed of these), a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a compound having an amino group, and a polyfunctional thiol are used as appropriate solvents. The varnish is dissolved or dispersed to form a varnish, and the varnish is applied onto a substrate on which a metal plating film is formed by a spin coating method; a blade coating method; a dip coating method; a roll coating method; a bar coating method; a die coating method; a spray coating method. Inkjet method; Pen lithography such as fountain pen nanolithography (FPN) and dip pen nanolithography (DPN); typographic printing, flexo printing, resin letterpress printing, contact printing, microcontact printing (μCP), nanoimprinting lithography (NIL) ), Nanotransfer printing (nTP) and other letterpress printing methods; Gravure printing, Engraving and other concave printing methods; Flat plate printing method; Screen printing, stencil printing method such as transcripts; A thin layer is formed by evaporating and drying the solvent.
Among these coating methods, spin coating method, bar coating method, spray coating method, inkjet method, pen lithography, contact printing, μCP, NIL and nTP are preferable. When the spin coating method is used, since it can be applied in a single time, there is an advantage that even a highly volatile solution can be used and a highly uniform application can be performed. When the spray coating method is used, a highly uniform coating can be performed with a very small amount of varnish, which is industrially very advantageous. When the inkjet method, pen lithography, contact printing, μCP, NIL, or nTP is used, fine patterns such as wiring can be efficiently formed (drawn), which is industrially very advantageous.

またここで用いられる溶媒としては、上記複合体（アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子）、重合性化合物、光重合開始剤、アミノ基を有する化合物及び多官能チオールを溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の固形分濃度は０．００５〜９０質量％であり、好ましくは０．０１〜８０質量％である。ここで、固形分とはワニス中の溶剤を除いた成分のことである。The solvent used here is one that dissolves or disperses the above complex (hyperbranched polymer having an ammonium group and metal fine particles), a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a compound having an amino group, and a polyfunctional thiol. If there is, the present invention is not particularly limited, but for example, water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, n. Alcohols such as -hexanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve; propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol Glycol ethers such as ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc. Glycol esters; ethers such as tetrahydrofuran (THF), methyl tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclo Ketones such as pentanone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chloroform; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N , N-Dimethylformamide (DMF), N, N-Dimethylacetamide and other amides; dimethyl sulfoxide and the like can be used. These solvents may be used alone or may be a mixture of two or more kinds of solvents. Further, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the varnish.
The concentration to be dissolved or dispersed in the solvent is arbitrary, but the solid content concentration in the varnish is 0.005 to 90% by mass, preferably 0.01 to 80% by mass. Here, the solid content is a component in the varnish excluding the solvent.

溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。 The method for drying the solvent is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere, that is, in the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum. This makes it possible to obtain a base layer having a uniform film-forming surface. The firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferably performed at 40 to 250 ° C.

上述の如く得られた薄膜は、その後、所定のパターンを有するマスクを介して、露光量１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度で露光し、次に現像液を用いて現像することで、露光部が洗い出されることにより、パターン化された無電解めっき下地層が得られる。The thin film obtained as described above is then exposed to an exposure amount of about 10 to 3,000 mJ / cm 2 through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developing solution to obtain an exposed portion. Is washed out to obtain a patterned electroless plating base layer.

前記露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。 For the exposure, for example, ultraviolet rays such as a mercury lamp, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like are used. As the light source used for ultraviolet irradiation, a sunbeam, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.

また現像方法としては特に制限はなく、液盛り法、パドル法、ディッピング法、スプレー法、揺動浸漬法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０〜５０℃の間が好ましく、現像時間は、例えば１０秒〜１０分間である。 The developing method is not particularly limited, and can be carried out by a known method such as a liquid filling method, a paddle method, a dipping method, a spray method, or a rocking dipping method. The developing temperature is preferably between 20 and 50 ° C., and the developing time is, for example, 10 seconds to 10 minutes.

前記現像液としては、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などを用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテルエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、ＰＧＭＥ/ＰＧＭＥＡ混合溶液（質量比７：３）等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、ＯＫ７３シンナー［東京応化工業（株）］等が挙げられる。As the developing solution, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and the like. Glycol ethers; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane; ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); esters such as ethyl acetate and butyl acetate Classes; ketones such as acetone and cyclohexanone; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide (DMAc); sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like.
Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline; ethanolamine. , Aqueous amine solutions such as propylamine, ethylenediamine and morpholine.
These developers may be used alone or in combination of two or more. As the mixed solution, for example, a PGME / PGMEA mixed solution (mass ratio 7: 3) or the like can be preferably used.
Water; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol may be added to these developers in order to adjust the developability. Further, a surfactant or the like may be added in order to improve the removability of the unexposed portion.
Further, as the developer, a commercially available product can be preferably used, and examples thereof include OK73 thinner [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.].

現像後、水あるいは一般有機溶剤による洗浄を、例えば２０〜９０秒程度実施することが好ましい。その後、圧縮空気若しくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することで基材上の水分を除去する。必要に応じてホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱乾燥し、パターニングされた無電解めっき下地層を得る。 After development, washing with water or a general organic solvent is preferably carried out for, for example, about 20 to 90 seconds. The moisture on the substrate is then removed by air drying with compressed air or compressed nitrogen or by spinning. If necessary, heat-dry it using a hot plate or an oven to obtain a patterned electroless plating base layer.

［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。[Electro-free plating, metal plating film, metal film base material]
By electroless plating the electroless plating base layer formed on the base material obtained as described above, a metal plating film is formed on the electroless plating base layer. The metal plating film thus obtained, and the metal coating base material provided on the base material in the order of the electroless plating base layer and the metal plating film are also the objects of the present invention.
The electroless plating treatment (process) is not particularly limited and can be performed by any generally known electroless plating treatment. For example, the plating is performed using a conventionally known electroless plating solution. A general method is to immerse the electroless plating base layer formed on the base material in a liquid (bath).

前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（カニゼン（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）、上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶＥ）等を好適に用いることができる。The electroless plating solution mainly contains a metal ion (metal salt), a complexing agent, and a reducing agent, and is a pH adjuster, a pH buffer, and a reaction accelerator (second complexing agent) according to other uses. , Stabilizers, surfactants (for imparting gloss to the plating film, for improving the wettability of the surface to be treated, etc.) and the like are appropriately included.
Examples of the metal used for the metal plating film formed by electroless plating include iron, cobalt, nickel, copper, palladium, silver, tin, platinum, gold and alloys thereof, which are appropriately selected according to the purpose. Will be done.
Further, the complexing agent and the reducing agent may be appropriately selected according to the metal ions.
A commercially available electroless plating solution may be used as the electroless plating solution. For example, an electroless nickel plating chemical (Melplate (registered trademark) NI series) manufactured by Meltex Co., Ltd. and an electroless copper plating chemical (Melplate (Melplate)) (Registered trademark) CU series); Electroless nickel plating solution (ICP Nicolon (registered trademark) series, Top Piena 650), electroless copper plating solution (OPC-700 electroless copper M-K,) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. ATS Ad Copper IW, CT, OPC Copper (registered trademark) AF series, HFS, NCA), electroless tin plating solution (Substar SN-5), electroless gold plating solution (flash gold 330, self gold OTK) -IT), electroless silver plating solution (muden silver); electroless palladium plating solution (pallet II) manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd., electroless gold plating solution (dip G series, NC gold series); Sasaki Chemical Electroless silver plating solution manufactured by Yakuhin Co., Ltd. (Sdia AG-40); Electroless nickel plating solution manufactured by Nippon Kanizen Co., Ltd. (Kanizen (registered trademark) series, Schumer (registered trademark) series, Schumaer (registered trademark)) Kani Black (registered trademark) series), electroless palladium plating solution (S-KPD); electroless copper plating solution manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. (Cuposit (registered trademark) Coppermix series, Circuposit (registered trademark) series), Electroless palladium plating solution (Palamers (registered trademark) series), electroless nickel plating solution (Duraposit (registered trademark) series), electroless gold plating solution (Aurorectores (registered trademark) series), electroless tin plating solution (Tinposit (registered trademark) series), electroless copper plating solution manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. (Sulcup (registered trademark) ELC-SP, PSY, PCY, PGT, PSR, PEA), Atotech Japan An electroless copper plating solution (Print Gant (registered trademark) PVE) manufactured by Co., Ltd. can be preferably used.

上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。 In the electroless plating step, the formation speed of the metal film is adjusted by adjusting the temperature, pH, immersion time, metal ion concentration, presence / absence of stirring and stirring speed, presence / absence of supply of air / oxygen, supply speed, etc. of the plating bath. And the film thickness can be controlled.

このようにして、本発明の感光性下地剤を用いて得られた下地層上に金属めっき膜を形成した本発明の金属被膜基材は、基材として透明基材を使用した場合、めっき被膜を形成した側とは反対側の面から透明基材を観察した際に見える面が黒色を呈するものとすることができる。
従って、印刷によってパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。In this way, the metal coating base material of the present invention in which the metal plating film is formed on the base layer obtained by using the photosensitive base material of the present invention is a plating coating when a transparent base material is used as the base material. The surface that can be seen when the transparent base material is observed from the surface opposite to the side on which the transparent substrate is formed can be black.
Therefore, by applying a metal plating film on the base layer patterned by printing, a metal coating base material in which the back surface of the patterned plating film forming portion is black can be obtained. It can be used as a highly transparent electrode.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the physical characteristics of the sample were measured using the following devices under the following conditions.

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ ＋ 同ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準ピーク：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準ピーク：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−８０００
（６）パターン露光（マスクアライナ）
装置：ズースマイクロテック社製 ＭＡ６
（７）現像
装置：アクテス京三（株）製 小型現像装置ＡＤＥ−３０００Ｓ
（８）デジタルマイクロスコープ画像
装置：（株）キーエンス製 ＶＨＸ−２０００(1) GPC (Gel Permeation Chromatography)
Equipment: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Showa Denko Corporation Shodex® GPC KF-804L + KF-803L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Detector: UV (254 nm), RI
(2) 1 1 H NMR spectrum device: JNM-L400 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: CDCl 3
Reference peak: Tetramethylsilane (0.00ppm)
(3) 13 C NMR spectrum device: JNM-ECA700 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: CDCl 3
Relaxation reagent: Trisacetylacetonate chromium (Cr (acac) 3 )
Reference peak: CDCl 3 (77.0 ppm)
(4) ICP emission spectrometry (inductively coupled plasma emission spectrometry)
Equipment: ICPM-8500 manufactured by Shimadzu Corporation
(5) TEM (transmission electron microscope) imaging device: H-8000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
(6) Pattern exposure (mask aligner)
Equipment: MA6 manufactured by Susu Microtech
(7) Developing device: Small developing device ADE-3000S manufactured by Actes Kyozo Co., Ltd.
(8) Digital microscope imaging device: VHX-2000 manufactured by KEYENCE CORPORATION

また使用した略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製 ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
Ｐ６Ａ−１２Ｅ：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレンオキシド付加モル数１２）［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ］
Ｇ３Ａ−２０Ｅ：エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート（エチレンオキシド付加モル数２０）［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ］
Ｐ４Ａ−３５Ｅ：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキシド付加モル数３５）［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ］
Ｔ３Ａ−２０Ｅ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレンオキシド付加モル数２０）［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ］
ＵＡ−４２００：ポリエーテル骨格２官能ウレタンアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ−４２００］
ＯＸＥ−０１：１．２‐オクタンジオン，１‐［４―（フェニルチオ）‐，２‐（Ｏ-ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１］
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰｒＯＨ：ｎ−プロパノール
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−９０３］
カレンズＭＴＰＥ１：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）［昭和電工株式会社製 カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）
８ＫＸ−０７８Ｈ：アクリル変性ポリマー［大成ファインケミカル社製アクリット（登録商標）］
８ＫＸ−１２８：アクリル変性ポリマー［大成ファインケミカル社製アクリット（登録商標）］
１ＳＸ１０５５：４級アンモニウム塩型アクリルポリマー［大成ファインケミカル（株）製 アクリット（登録商標）１ＳＸ−１０５５］
Ｌ-３４：ポリオキシエチレン?ポリオキシプロピレンブロックポリマー［ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカ（登録商標）プルロニックＬ‐３４］
ＰＶＰ−３０Ｋ：ポリビニルピロリドン［東京化成工業（株）］
ＰＮＶＡｃ：ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド［昭和電工（株）製 ＰＮＶＡ（登録商標）ＧＥ１９１−１０４］The abbreviations used are as follows.
HPS: Hyperbranched polystyrene [Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
P6A-12E: Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (12 moles of ethylene oxide added) [NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
G3A-20E: Ethylene oxide-modified glycerin triacrylate (20 moles of ethylene oxide added) [NK ester A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
P4A-35E: Ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (ethylene oxide addition mole number 35) [NK ester ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
T3A-20E: Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (20 moles of ethylene oxide added) [NK ester AT-20E manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
UA-4200: Polyether skeleton bifunctional urethane acrylate [NK oligo UA-4200 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
OXE-01: 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] [IRGACURE (registered trademark) OXE-01 manufactured by BASF Japan Ltd.]
IPA: Isopropanol IPE: Diisopropyl ether PGME: Propylene glycol monomethyl ether PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PrOH: n-propanol KBM-903: 3-Aminopropyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBM manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -903]
Karens MTPE1: Pentaerythritol Tetrakis (3-mercaptobutyrate) [Karens MT (registered trademark) PE1 manufactured by Showa Denko KK
8KX-078H: Acrylic modified polymer [Acryt (registered trademark) manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.]
8KX-128: Acrylic modified polymer [Acryt (registered trademark) manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.]
1SX1055: Quaternary ammonium salt type acrylic polymer [Acryt (registered trademark) 1SX-1055 manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.]
L-34: Polyoxyethylene or polyoxypropylene block polymer [ADEKA CORPORATION ADEKA (registered trademark) Pluronic L-34]
PVP-30K: Polyvinylpyrrolidone [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
PNVAc: Poly-N-vinylacetamide [PNVA (registered trademark) GE191-104 manufactured by Showa Denko KK]

［製造例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造

Figure 0006892635
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。[Production Example 1] Production of HPS-Cl
Figure 0006892635
 Sulfuryl chloride [manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.] (27 g) and chloroform (50 g) were placed in a 500 mL reaction flask, and the mixture was stirred and uniformly dissolved. The solution was cooled to 0 ° C. under a nitrogen stream.
In another 300 mL reaction flask, 15 g of hyperbranched polymer HPS having a dithiocarbamate group at the end of the molecule and 150 g of chloroform were charged and stirred until uniform under a nitrogen stream.
The temperature of the reaction solution was transferred from the 300 mL reaction flask in which the HPS / chloroform solution was charged under a nitrogen stream into the above-mentioned sulfuryl chloride / chloroform solution cooled to 0 ° C. using a liquid feed pump. Was added over 60 minutes so that the temperature was -5 to 5 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred for 6 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at −5 to 5 ° C.
Further, a solution prepared by dissolving 16 g of cyclohexene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] in 50 g of chloroform was added to the reaction solution so that the temperature of the reaction solution was −5 to 5 ° C. After completion of the addition, this reaction solution was added to 1,200 g of IPA to precipitate the polymer. The white powder obtained by filtering this precipitate was dissolved in 100 g of chloroform, and this was added to 500 g of IPA to reprecipitate the polymer. The precipitate was filtered under reduced pressure and dried under vacuum to obtain 8.5 g of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular terminal as a white powder (yield 99%).
The 1 H NMR spectrum of the obtained HPS-Cl is shown in FIG. Since the peak derived from the dithiocarbamate group (4.0 ppm, 3.7 ppm) has disappeared, the obtained HPS-Cl has almost all the dithiocarbamate groups at the terminal of the HPS molecule replaced with chlorine atoms. It became clear. The weight average molecular weight Mw of the obtained HPS-Cl measured by GPC in terms of polystyrene was 14,000, and the dispersity Mw / Mn was 2.9.

［製造例２］ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの製造

Figure 0006892635
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、製造例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１５ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン［花王（株）製 ファーミン（登録商標）ＤＭ０８９８］５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｇに溶解させた溶液を加え、さらにＩＰＡ７．５ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６５℃で４０時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、この溶液をＩＰＥ２９０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）９．３ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（１００％）から算出されるＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。[Manufacturing Example 2] Production of HPS-N (Me) 2 OctCl
Figure 0006892635
 4.6 g (30 mmol) of HPS-Cl and 15 g of chloroform prepared in Production Example 1 were placed in a 100 mL reaction flask equipped with a cooler, and the mixture was stirred until uniform. To this solution was added a solution in which 5.0 g (31.5 mmol) of dimethyloctylamine [Farmin (registered trademark) DM0898 manufactured by Kao Corporation] was dissolved in 7.5 g of chloroform, and 7.5 g of IPA was further added. The mixture was stirred at 65 ° C. for 40 hours under a nitrogen atmosphere.
After cooling to a liquid temperature of 30 ° C., the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in 60 g of chloroform, and this solution was added to 290 g of IPE for reprecipitation purification. The precipitated polymer was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 9.3 g of a hyperbranched polymer (HPS-N (Me) 2 OctCl) having a dimethyloctylammonium group at the molecular terminal as a white powder.
The 13 C NMR spectrum of the obtained HPS-N (Me) 2 OctCl is shown in FIG. In the HPS-N (Me) 2 OctCl obtained from the peak of the benzene ring and the peak of the methyl group at the terminal of the octyl group, the chlorine atom at the terminal of the HPS-Cl molecule is almost quantitatively replaced with the ammonium group. Became clear. The weight average molecular weight Mw of HPS-N (Me) 2 OctCl calculated from the Mw (14,000) of HPS-Cl and the introduction rate of ammonium groups (100%) was 28,000.

［製造例３］ＨＢＰ−Ｐｄの製造
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．２ｇ及びクロロホルム４０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例２で製造したＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ８．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム２０ｇ及びエタノール４０ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）２，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］）８．９ｇを黒色粉末として得た（ＨＢＰ−Ｐｄ−１）。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ］（ＨＢＰ−Ｐｄ−１）のＰｄ含有量は２０質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。[Production Example 3] Production of HBP-Pd 4.2 g of palladium acetate [manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.] and 40 g of chloroform were placed in a 100 mL reaction flask equipped with a condenser and stirred until uniform. To this solution, a solution prepared by dissolving 8.0 g of HPS-N (Me) 2 OctCl produced in Production Example 2 in 100 g of chloroform was added using a dropping funnel. The inside of the dropping funnel was washed into the reaction flask using 20 g of chloroform and 40 g of ethanol. The mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere.
After cooling to a liquid temperature of 30 ° C., this solution was added to 2,000 g of an IPE / hexane solution (mass ratio 10: 1) for reprecipitation purification. The precipitated polymer is filtered under reduced pressure and vacuum dried at 50 ° C. to blacken 8.9 g of a complex (Pd [HPS-N (Me) 2 OctCl]) of a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and Pd particles. Obtained as a powder (HBP-Pd-1).
From the result of ICP emission analysis, the Pd content of the obtained Pd [HPS-N (Me) 2 OctCl] (HBP-Pd-1) was 20% by mass. Further, from the TEM (transmission electron microscope) image, the Pd particle size was about 2 to 4 nm.

［参考例１］無電解ニッケルめっき液の調製
２Ｌのビーカーに、カニゼン（登録商標）ブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］４０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。[Reference Example 1] Preparation of electroless nickel plating solution 40 mL of Kanigen (registered trademark) Blue Schumer [manufactured by Japan Kanigen Co., Ltd.] was charged in a 2 L beaker, and pure water was further added to bring the total amount of the solution to 200 mL. This solution was stirred to obtain an electroless nickel plating solution.

［実施例１］
［感光性下地剤の調製］
Ｐｄ触媒として製造例３で製造したＨＢＰ−Ｐｄ−１ ２２．１質量部、ＫＢＭ−９０３ ２．８質量部、重合性化合物として８ＫＸ−０７８Ｈ、８ＫＸ−１２８，Ａ−ＤＰＨ−４８Ｅ、ＵＡ−４２００ ８０質量部、多官能チオール（ＲＳＨとも称する）としてＰＥ１ １．４質量部、界面活性剤 ７．５質量部、重合開始剤としてOXE-01 １３．８質量部、及び溶媒としてＰｒＯＨ：ＭＩＢＫ＝８：１を混合し、非溶媒成分（混合物中の溶媒を除く全成分）濃度５質量％の無電解めっき用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、ＰｒＯＨ：ＭＩＢＫ＝８：１の使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。[Example 1]
[Preparation of photosensitive base material]
HBP-Pd-1 22.1 parts by mass, KBM-903 2.8 parts by mass produced in Production Example 3 as a Pd catalyst, 8KX-078H, 8KX-128, A-DPH-48E, UA-4200 as polymerizable compounds 80 parts by mass, 1.4 parts by mass of PE1 as polyfunctional thiol (also called RSH), 7.5 parts by mass of surfactant, 13.8 parts by mass of OXE-01 as a polymerization initiator, and PrOH: MIBK = 8 as a solvent. 1 was mixed to prepare a photosensitive base material for electroless plating having a concentration of 5% by mass of non-solvent components (all components excluding the solvent in the mixture). In order to facilitate uniform mixing of each component, a portion of the amount of PrOH: MIBK = 8: 1 in which each component was dissolved in advance was mixed.

［塗布］
上記感光性下地剤２．４ｍＬを、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ−４１００、東洋紡（株）製）の未処理面にバーコートした。この基材を、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。[Application]
2.4 mL of the above photosensitive base material was bar-coated on the untreated surface of a PET film (Cosmo Shine A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). This base material was dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a base material having a base layer on the entire surface of the base material.

［パターニング（露光及び現像）］
得られた下地層を、各種線幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度１０．５ｍＷ／ｃｍ２のｉ線を露光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を３００ｒｐｍで回転させながら、イオン交換水で６０秒間、続いて回転数を２，０００ｒｐｍに上げて水を振り切ることで基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。[Patterning (exposure and development)]
The resulting underlayer, a photomask having a pattern of various line width is drawn in installed mask aligner, an air atmosphere, an i-line illumination 10.5 mW / cm 2 so that the exposure amount 600 mJ / cm 2 It was irradiated and exposed.
The exposed substrate was developed using a developing apparatus equipped with a shower nozzle. The development provided a patterned electroplating base layer on the substrate by rotating the substrate at 300 rpm for 60 seconds with ion-exchanged water and then increasing the rotation speed to 2,000 rpm to shake off the water. A substrate was obtained.

［無電解めっき］
得られた基材を、８０℃に加熱した参考例１で調製した無電解ニッケルめっき液中に３分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗することでめっき基材を得た。[Electroless plating]
The obtained substrate was immersed in the electroless nickel plating solution prepared in Reference Example 1 heated to 80 ° C. for 3 minutes. Then, the removed base material was washed with water to obtain a plated base material.

＜めっき形成状態評価基準＞
○：めっきが析出
△：めっきが部分析出
×：めっきが未析出<Plating formation condition evaluation criteria>
◯: Plating is precipitated Δ: Plating is partially precipitated ×: Plating is not precipitated

［実施例２乃至４］
界面活性剤の各成分を表１の記載に変更した以外は実施例１と同様に操作し、評価した。結果を表２に示す。なお表１において、実施例１乃至実施例４における［溶媒］欄に記した数値［ｎ−ＰｒＯＨ：ＭＩＢＫ＝８：１］は、使用した２種の溶媒ｎ−ＰｒＯＨとＭＩＢＫを８：１の質量割合で用いたことを示す。[Examples 2 to 4]
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that each component of the surfactant was changed to the description in Table 1, and evaluation was performed. The results are shown in Table 2. In Table 1, the numerical value [n-PrOH: MIBK = 8: 1] described in the [Solvent] column in Examples 1 to 4 is 8: 1 for the two solvents used, n-PrOH and MIBK. Indicates that it was used in terms of mass ratio.

Figure 0006892635
Figure 0006892635

Figure 0006892635
Figure 0006892635

表２に示すように、本発明の感光性下地剤を用いて下地層を形成し、これをマスクを介して露光後、現像することにより得られたパターン化された無電解めっき下地層上にめっき膜を形成した場合（実施例１乃至実施例４）、ほぼマスクパターン通りにめっき被膜が形成された。
これに対し、界面活性剤を加えていない比較例１にあっては、線幅４０μｍ以下におけるパターン形成性に劣る結果となった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数４０μｍ以下の微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。As shown in Table 2, a base layer was formed using the photosensitive base material of the present invention, exposed through a mask, and then developed on a patterned electroless plating base layer. When the plating film was formed (Examples 1 to 4), the plating film was formed almost according to the mask pattern.
On the other hand, in Comparative Example 1 to which no surfactant was added, the result was that the pattern forming property was inferior when the line width was 40 μm or less.
From the above results, it is clear that the photosensitive base material of the present invention can form a plating base layer patterned by photolithography and is advantageous for obtaining a fine metal plating film having a width of 40 μm or less. It became.

Claims (12)

基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
（ａ）アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００である式［１］で表されるハイパーブランチポリマー、
Figure 0006892635
 （式中、Ｒ １ はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ 乃至Ｒ ４ はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基又は−（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｍ Ｒ ５ （式中、Ｒ ５ は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の整数を表す。）を表し、Ｘ − は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５乃至１００，０００の整数を表し、Ａ １ は式［２］で表される構造を表す。）
Figure 0006892635
 （式中、Ａ ２ は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ １ 乃至Ｙ ４ はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。）
（ｂ）１〜１００ｎｍの平均粒径を有するパラジウム微粒子、
（ｃ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物、
（ｄ）光重合開始剤、及び
（ｅ）界面活性剤
を含み、前記ハイパーブランチポリマーと前記パラジウム微粒子とが複合体を形成している、感光性下地剤。 A base material for forming a metal plating film on a base material by electroless plating.
(A) A hyperbranched polymer represented by the formula [1], which has an ammonium group at the end of the molecule and has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000.
Figure 0006892635
 (In the formula, R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R 4 independently represent a hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. , An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or-(CH 2 CH 2 O) m R 5 (in the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 2 to 100). Represented, X − represents an anion, n is the number of repeating unit structures, represents an integer of 5 to 100,000, and A 1 represents the structure represented by the formula [2].)
Figure 0006892635
 (In the formula, A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and Y 1 to Y 4 are independently hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively. , Represents an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group or a cyano group having 1 to 20 carbon atoms.
(B) Palladium fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm,
(C) A polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule,
(D) a photopolymerization initiator, and (e) viewing contains a surfactant, the hyper-branched polymer with the palladium fine particles to form a complex, a photosensitive undercoat agent. 前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to claim 1, wherein the (c) polymerizable compound is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. 前記（ｃ）重合性化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to claim 1 or 2, wherein the (c) polymerizable compound is a compound having three or more (meth) acryloyl groups and an oxyalkylene group in the molecule. さらに（ｆ）アミノ基を有する化合物を含有する、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to any one of claims 1 to 3, further comprising (f) a compound having an amino group. さらに（ｇ）多官能チオールを含有する、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to any one of claims 1 to 4, further comprising (g) a polyfunctional thiol. 前記（ｆ）アミノ基を有する化合物がアミノ基を有するアルコキシシラン化合物である、請求項４に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to claim 4, wherein the compound having an amino group (f) is an alkoxysilane compound having an amino group. 前記（ｇ）多官能チオールが４官能チオールである、請求項５に記載の感光性下地剤。 The photosensitive base material according to claim 5, wherein the polyfunctional thiol (g) is a tetrafunctional thiol. 前記（ａ）ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
Figure 0006892635
 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４及びｎは前記と同じ意味を表す。） The photosensitive base material according to any one of claims 1 to 7, wherein the hyperbranched polymer (a) is a hyperbranched polymer represented by the formula [3].
Figure 0006892635
 (In the formula, R 1 to R 4 and n are as defined above.) 請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を用いて得られる、無電解めっき下地層。 An electroless plating base layer obtained by using the photosensitive base material according to any one of claims 1 to 8. 請求項９に記載の無電解めっき下地層上に形成される、金属めっき膜。 A metal plating film formed on the electroless plating base layer according to claim 9. 基材と、該基材上に形成された請求項９に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項１０に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。 The base material, the electroless plating base layer according to claim 9 formed on the base material, and the metal plating film according to claim 10 formed on the electroless plating base layer. Metal film base material. 下記Ａ工程乃至Ｃ工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
Ａ工程：請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
Ｂ工程：印刷又はフォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
Ｃ工程：パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。 A method for producing a metal film base material, which comprises the following steps A to C.
Step A: The photosensitive base material according to any one of claims 1 to 8 is applied onto a base material to provide a base layer. Step B: Under a desired pattern by printing or photolithography. Step C of forming a formation: A step of immersing a base material having a patterned base layer in a electroless plating bath to form a metal plating film.
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