JP6891702B2 - 防曇塗料用樹脂及び防曇塗料 - Google Patents
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特許文献1には、アクリルアミド単量体等を含む単量体混合物から形成される親水性重合体部分と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体等を含む単量体混合物から形成される疎水性重合体部分とを有するブロックまたはグラフト共重合体を含む防曇塗料が開示されている。
〔1〕水酸基及びアルコキシ基を有さないアクリルアミド単量体を15〜45質量%、水酸基及びアルコキシ基のいずれか一方又は両方を有するアクリルアミド単量体を5〜85質量%含む重合性単量体混合物をリビングラジカル重合した防曇塗料用樹脂。
〔2〕前記〔1〕の防曇塗料用樹脂を含む防曇塗料。
本発明の防曇塗料によれば、防曇性に優れ、かつ水垂れ跡が残りにくい塗膜を形成できる。
本発明の防曇塗料用樹脂は、水酸基及びアルコキシ基を有さないアクリルアミド単量体(以下、単量体(a)ともいう。)を15〜45質量%、水酸基及びアルコキシ基のいずれか一方又は両方を有するアクリルアミド単量体(以下、単量体(b)ともいう。)を5〜85質量%含む重合性単量体混合物をリビングラジカル重合した共重合物である。
前記重合性単量体混合物は、単量体(a)及び単量体(b)以外の他の重合性単量体をさらに含んでもよい。
単量体(a)としては、例えば、下記式(a1)で表される単量体が挙げられる。
CH2=CH−CO−NR1R2 ・・・(a1)
ここで、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であるか、又はR1とR2とが結合してNとともに環式基を形成している。
アルキル基の炭素数は、防曇性の点から、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。環式基としては、例えばモルホリノ基、ピロリジノ等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ等が挙げられる。
CH2=CH−CO−NR3R4 ・・・(b1)
ここで、R3はアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R4は水素原子又はアルキル基である。
アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基それぞれにおけるアルキル基の炭素数は、例えば1〜4であってよい。
R4のアルキル基の炭素数は、例えば1〜12であってよい。
他の重合性単量体は、塗膜の耐湿性の点から、非親水性単量体を含むことが好ましい。
リビングラジカル重合としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合(以下、RAFT重合ともいう。)、原子移動ラジカル重合(ATRP重合)、ニトロキシドによるラジカル重合(NMP重合)等が挙げられる。これらの重合は公知の方法により実施できる。
RAFT重合では、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤(以下、RAFT重合に用いる連鎖移動剤を「RAFT剤」ともいう。)を用いて、重合性単量体混合物を重合させる。
なお、RAFT重合において、得られる樹脂の分子量は、重合開始剤の濃度ではなく、RAFT剤の濃度に依存する。
本発明の防曇塗料用樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1万〜20万が好ましく、2万〜15万がより好ましい。Mwが前記下限値以上であれば、耐湿性がより優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる傾向がある。
Mw及びMnはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
特に、重合性単量体混合物中の単量体(b)の含有量が20質量%以下であれば、形成される塗膜は、ポリカーボネート等の透明樹脂基材に対する密着性にも優れる。
本発明の防曇塗料用樹脂は、重合性単量体混合物の重合手法としてリビングラジカル重合を用いているため、通常のラジカル重合を用いた場合に比べて、上記のような分子量の偏りと構成単位の配置の偏りが抑制されている。そのため、防曇性と水垂れ跡の残りにくさとを高いレベルで両立できると考えられる。
本発明の防曇塗料は、上述の本発明の防曇塗料用樹脂を含む。防曇塗料に含まれる防曇塗料用樹脂は1種でもよく2種以上でもよい。
酸触媒としては、スルホン酸系触媒、リン酸系触媒等が挙げられる。スルホン酸系触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。リン酸系触媒としては、例えばトリイソデシルホスフェイト、エチルアシッドホスフェイト、イソプロピルアシッドホスフェイト等が挙げられる。これらの酸触媒はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。上記の中でも、スルホン酸系触媒が好ましい。スルホン酸系触媒を用いることで、塗膜の硬化性 がより優れる。
基材の材質としては、特に制限はなく、例えばポリカードネート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、ガラス等が挙げられる。疎水性が高いために結露により曇りやすく、防曇性を付与することの有効性が高い点で、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の透明樹脂が好適である。
防曇塗料の塗装方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラー法、フローコート法等の公知の塗装方法が採用できる。
塗装した防曇塗料を熱硬化させることにより、塗膜が形成される。熱硬化条件は、例えば、80〜125℃で5〜30分間であってよい。
形成される塗膜の厚さは、特に制限はない。例えば硬化後の厚さとして1〜8μmであってよい。
本発明の防曇塗料が塗装された基材は、例えば自動車のヘッドランプ等の車両灯具、オートバイ等のメーターカバーやヘルメット等のバイザーカバー等に用いることができる。
特に、本発明の防曇塗料用樹脂を形成する重合性単量体混合物中の単量体(b)の含有量が20質量%以下であれば、形成される塗膜は、ポリカーボネート等の透明樹脂基材に対する密着性にも優れる。
以下において用いる各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
a−1:ジエチルアクリルアミド。
a−2:アクリロイルモルホリン。
a−3:ジメチルアクリルアミド。
a−4:イソプロピルアクリルアミド。
a−5:N−ドデシルアクリルアミド。
b−1:N−(メトキシメチル)アクリルアミド。
b−2:N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド。
b−3:N−(2−ヒドロキシメチル)アクリルアミド。
MMA:メチルメタクリレート。
EMA:エチルメタクリレート。
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート。
ABN−E:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、株式会社日本ファインケム製。
V65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業株式会社製。
RAFT−1:下式(1)で表される化合物。
RAFT−2:下式(2)で表される化合物。
表1〜3に示す配合に従って単量体、RAFT剤、重合開始剤及び重合溶媒を2口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら昇温し、表1〜3に示す重合条件(温度及び時間)にて撹拌下で重合反応を行い、不揮発分約40質量%の樹脂溶液を得た。
各例における重合率(%)(得られた樹脂溶液の不揮発分/樹脂溶液の理論不揮発分×100)を表1〜3に示す。得られた樹脂溶液の不揮発分(%、実測値)は、樹脂溶液約1gを分取し135℃×60分で加熱したときの、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率として求めた。樹脂溶液の理論不揮発分(%)は、(単量体総量(部)+RAFT剤量(部)+重合開始剤量(部))/総仕込量(部)×100により算出した。また、樹脂溶液に含まれる樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。GPCの測定条件は、以下の通りとした。結果を表1〜3に示す。
GPC装置:GPC−101(昭光通商株式会社製)。
カラム:Shodex A−806M×2本直列つなぎ(昭和電工株式会社製)。
検出器:Shodex RI−71(昭和電工株式会社製)。
移動相:テトラヒドロフラン。
流速:1mL/分。
得られた防曇塗料をポリカーボネート板の表面に、乾燥後の厚さが2〜3μmとなるようにスプレー法にて塗装し、120℃で15分間加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜付きポリカーボネート板を試験材として、以下の手順で、初期防曇性の評価、水垂れ跡試験、初期付着性の評価、耐湿試験後外観の評価を行った。結果を表1〜3に示す。
試験材を、塗膜表面を水滴が流れ落ちるように立て掛け、塗膜に対し40℃のスチームを3分間当て、塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で初期防曇性を評価した。なお、スチーム中に塗膜が白化または溶解した場合は、初期防曇性の評価は中止した。
○:スチーム中に塗膜が曇らない。
△:スチーム中は塗膜が曇るが、スチームを止めてから5秒以内に曇りが取れる。
×:スチーム中に塗膜が曇り、スチームを止めてから5秒経過しても曇りが取れない。
初期防曇性の評価でスチームを当てた後の試験材を、温度25±2℃、湿度55±5%RHの環境下で12時間放置した。これにより塗膜を乾燥させた。放置後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で水垂れ跡の残りにくさを評価した。
○:塗膜に水垂れ跡が無い。
×:塗膜に水垂れ跡が有る。
試験材の塗膜に1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロハンテープ(ニチバン社製「CT−24」)を貼着し剥がす操作を実施した。
○:セロハンテープへの塗膜の付着が無い。
△:セロハンテープへ1個以上20個未満の碁盤目の付着が有る。
×:セロハンテープへ20個以上の碁盤目の付着が有る。
試験材を65℃、95%RHの環境下に10日間放置した。その後、塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:塗膜の外観に変化が無い。
△:塗膜に僅かな白化等の変化が見られる。
×:塗膜が白化又は溶解した。
一方、単量体(a)の含有量が15質量%未満の比較例1では、塗膜の防曇性が劣っていた。単量体(a)の含有量が45質量%超の比較例2では、塗膜がスチームによって白化し、防曇塗膜として機能しなかった。単量体(b)の含有量が5質量%未満の比較例3では、塗膜がスチームによって溶解し、防曇塗膜として機能しなかった。重合性単量体混合物を通常のラジカル重合(ランダム重合)で重合した比較例4では、塗膜に水垂れ跡が残っていた。
図1から、比較例4(通常のラジカル重合)では、最初に高分子量の重合体が生成し、次第に低分子量の重合体が増えてMwが低下していること、対して実施例3(リビングラジカル重合)では、最初に低分子量の重合体が生成し、その分子鎖が次第に伸長してMwが増大していること、がわかる。
Claims (2)
- 水酸基及びアルコキシ基を有さないアクリルアミド単量体の15〜45質量%と、水酸基及びアルコキシ基のいずれか一方又は両方を有するアクリルアミド単量体の5〜40質量%と、それら以外の他の重合性単量体とからなり、前記他の重合性単量体が、炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び芳香族ビニル単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の非親水性単量体を含む重合性単量体混合物をリビングラジカル重合した防曇塗料用樹脂を含む防曇塗料。
- 前記重合性単量体混合物中の前記非親水性単量体の含有量が15〜75質量%である、請求項1に記載の防曇塗料。
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