JP6889920B2 - Back-photoelectron spectroscopy measurement device, back-photoelectron spectroscopy measurement substrate, and back-photoelectron spectroscopy measurement method - Google Patents

Back-photoelectron spectroscopy measurement device, back-photoelectron spectroscopy measurement substrate, and back-photoelectron spectroscopy measurement method Download PDF

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本発明は逆光電子分光測定装置及び逆光電子分光測定用基板並びに逆光電子分光測定方法に関する。 The present invention relates to a back photoelectron spectroscopy measurement device, a back light electron spectroscopy measurement substrate, and a back photoelectron spectroscopy measurement method.

半導体の電子物性において、エネルギー準位は重要である。エネルギー準位には、占有準位（価電子帯）と空準位（伝導帯）がある。占有準位を測定する一般的な方法が光電子分光法（ＰＥＳ）であり、空準位を測定する方法が逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）である（例えば下記非特許文献１参照）。 The energy level is important in the electronic characteristics of semiconductors. Energy levels include occupied levels (valence bands) and empty levels (conduction bands). A general method for measuring the occupied level is photoelectron spectroscopy (PES), and a method for measuring the empty level is back-photoelectron spectroscopy (IPES) (see, for example, Non-Patent Document 1 below).

ＩＰＥＳは、試料にエネルギーの揃った電子を照射し、この電子が空準位に緩和するときの発光を観測する。照射した電子のエネルギーと発光の光エネルギーの差として、空準位のエネルギー、光の強度から状態密度についての情報を得ることができる。ＩＰＥＳはＰＥＳの逆過程とみなすことができ、原理的には空準位測定法として優れている。 IPES irradiates a sample with electrons with uniform energy and observes the light emission when the electrons relax to the empty level. Information on the density of states can be obtained from the energy of the sky level and the intensity of light as the difference between the energy of the irradiated electron and the light energy of light emission. IPES can be regarded as the reverse process of PES, and in principle, it is excellent as an empty level measurement method.

一方で、信号強度が極めて低いという課題がある。理論研究によれば、ＩＰＥＳの逆過程とみなせるＰＥＳ過程に対するＩＰＥＳ過程の断面積は、Ｘ線領域（１ｋｅＶ）では１０−３、真空紫外領域（１０ｅＶ）では１０−５程度しかない（例えば非特許文献２参照）。 On the other hand, there is a problem that the signal strength is extremely low. According to theoretical research, the cross-sectional area of the IPES process with respect to the PES process, which can be regarded as the reverse process of IPES, is only about 10-3 in the X-ray region (1 keV) and about 10-5 in the vacuum ultraviolet region (10 eV) (for example, non-patented). Reference 2).

上記の課題を克服するため、従来のＩＰＥＳを行う装置では光検出に高感度のバンドパス光検出器が使用されてきた（例えば下記非特許文献３参照）。この光検出器は、ヨウ素ガスが充満したガイガー・ミュラー管を用いて中心エネルギー９．２−９．７ｅＶ（波長１３０ｎｍの真空紫外線）、半値幅０．４−０．８ｅＶのバンドパス特性をもつ。これにより、表面科学の研究手法としてＩＰＥＳが使われるようになった。 In order to overcome the above problems, a high-sensitivity bandpass photodetector has been used for light detection in a conventional device for performing IPES (see, for example, Non-Patent Document 3 below). This photodetector uses a Geiger-Muller tube filled with iodine gas and has a bandpass characteristic with a central energy of 9.2-9.7 eV (vacuum ultraviolet light with a wavelength of 130 nm) and a half width of 0.4-0.8 eV. .. As a result, IPES has come to be used as a research method for surface science.

Ｐ．Ｄ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｈｕｌｂｅｒｔ、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６１、２２７７−２２８８（１９９０）P. D. Johnson and S. L. Hubert, Rev. Sci. Instrument. , 61, 2277-2288 (1990) Ｊ．Ｂ．Ｐｅｎｄｒｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．４５，１３５６−１３５８（１９８０）J. B. Pendry, Phys. Rev. Lett. 45,1356-1358 (1980) Ｇ．Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ，Ｖ．Ｄｏｓｅ ａｎｄ Ｈ．Ｓｃｈｅｉｄｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１８，３７５−３８０（１９７９）G. Denninger, V.I. Dose and H. Schedt, Appl. Phys. 18,375-380 (1979) Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ．５３９−５４０，１８０−１８５（２０１２）H. Yoshida, Chem. Physics, Lett. 539-540, 180-185 (2012) Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｅｐｃｔｒｏｓｃ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ．２０４，１１６−１２３（２０１５）H. Yoshida, J. et al. Electron Sepctrosc. Relat. Phenom. 204,116-123 (2015) 吉田弘幸，応用物理８４，２４５−２４９（２０１５）Hiroyuki Yoshida, Applied Physics 84, 245-249 (2015) H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 84, 103901 (2013).H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 84, 103901 (2013).

特許第６１０８３６１号公報Japanese Patent No. 6108361

しかしながら、上記ＰＥＳのエネルギー分解能が通常０．１ｅＶ（最先端装置では１ｍｅＶ以下）であるのに対し、ＩＰＥＳのエネルギー分解能は０．５ｅＶ程度と低く、信号強度も弱い。また、高強度電子線を照射するため、有機分子や生体関連試料が損傷を受けるという問題もある。このようなことから、広く普及するには至っていない。 However, while the energy resolution of the PES is usually 0.1 eV (1 meV or less in the state-of-the-art device), the energy resolution of the IPES is as low as about 0.5 eV and the signal strength is also weak. In addition, there is also a problem that organic molecules and biological samples are damaged due to irradiation with a high-intensity electron beam. For this reason, it has not been widely used.

ところで、本発明者の一人は、上記課題に鑑み非特許文献４乃至６、及び、特許文献１で示す低エネルギー逆光電子分光法（ＬＥＩＰＳ）を開発した。本方法では、近紫外光から可視光を多層膜バンドフィルターによって選別して検出することにより、高分解能化を実現することができる。また、この結果、照射電子のエネルギーが多くの分子の損傷閾値以下になったため、有機半導体や生体関連分子の空準位を電子線照射による試料損傷なく測定できる。本方法は、近年、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬ素子等、盛んに研究されている有機半導体分野での幅広い応用が期待されている。 By the way, one of the present inventors has developed the low-energy back-photoelectron spectroscopy (LEIPS) shown in Non-Patent Documents 4 to 6 and Patent Document 1 in view of the above problems. In this method, high resolution can be realized by selecting and detecting visible light from near-ultraviolet light by a multilayer band filter. As a result, the energy of the irradiated electrons is below the damage threshold of many molecules, so that the empty level of the organic semiconductor or the bio-related molecule can be measured without damaging the sample by electron beam irradiation. This method is expected to be widely applied in the field of organic semiconductors, which are being actively researched, such as organic EL devices, which have been in the limelight as next-generation displays in recent years.

そこで、本発明は上記課題に鑑み、信号強度を高めた高感度な逆光電子分光測定装置及び逆光電子分光測定用基板並びに逆光電子分光測定方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a highly sensitive back photoelectron spectroscopy measurement device, a back light electron spectroscopy measurement substrate, and a back photoelectron spectroscopy measurement method with enhanced signal intensity.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、ＩＰＥＳ過程の断面積を増加させるために、近紫外から可視光を検出する低エネルギー逆電子分光（ＬＥＩＰＳ）装置と、表面プラズモン共鳴を組み合わせることが有効であるとの着想を得た。これにより、信号強度の増幅を図ることができることを発見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above issues, the present inventors have implemented a low-energy inverse electron spectroscopy (LEIPS) apparatus that detects visible light from near-ultraviolet light and surface plasmon resonance in order to increase the cross-sectional area of the IPES process. I got the idea that it is effective to combine them. As a result, it was discovered that the signal strength could be amplified, and the present invention was completed.

すなわち、本発明の第一の観点に係る逆光電子分光測定方法は、基板と、基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有する測定用基板に測定対象試料を配置し、電子を前記測定対象試料に照射し、電子の照射により発生する発光を測定するものである。 That is, in the backlit electron spectroscopic measurement method according to the first aspect of the present invention, a measurement target sample is arranged on a substrate and a measurement substrate having a surface plasmon coupling member arranged on the substrate, and electrons are measured. The sample is irradiated and the luminescence generated by the irradiation of electrons is measured.

また、本発明の第二の観点に係る逆光電子分光測定用基板は、基板と、基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有するものである。 Further, the substrate for backphotoelectron spectroscopy measurement according to the second aspect of the present invention has a substrate and a surface plasmon coupling member arranged on the substrate.

また、本発明の第三の観点に係る逆光電子分光測定装置は、基板と、基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有し、測定用試料を配置するための測定用基板と、測定用基板に電子を照射するための電子照射装置と、測定用基板上の前記測定用試料から放出される光を測定するための光検出器と、を有するものである。 Further, the back-photoelectron spectroscopic measurement apparatus according to the third aspect of the present invention has a substrate, a surface plasmon coupling member arranged on the substrate, a measurement substrate for arranging a measurement sample, and measurement. It has an electron irradiation device for irradiating the substrate with electrons, and a photodetector for measuring the light emitted from the measurement sample on the measurement substrate.

なお、限定されるわけではないが、上記各観点において、測定用試料のプラズモンカップリング部材は、導電性ナノ粒子、回折格子及びプリズムの少なくともいずれかであることが好ましい。 Although not limited, the plasmon coupling member of the measurement sample is preferably at least one of conductive nanoparticles, a diffraction grating, and a prism from each of the above viewpoints.

以上、本発明によって、信号強度を高めた高感度な逆光電子分光測定装置及び逆光電子分光測定用基板並びに逆光電子分光測定方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a highly sensitive back photoelectron spectroscopy measurement device, a back light electron spectroscopy measurement substrate, and a back photoelectron spectroscopy measurement method with enhanced signal strength.

逆光電子分光測定装置の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the back photoelectron spectroscopic measurement apparatus. 逆光電子分光測定用基板の一例について示す図である。It is a figure which shows an example of the substrate for back light electron spectroscopy measurement. 逆光電子分光測定用基板の一例について示す図である。It is a figure which shows an example of the substrate for back light electron spectroscopy measurement. 逆光電子分光測定用基板の一例について示す図である。It is a figure which shows an example of the substrate for back light electron spectroscopy measurement. 逆光電子分光測定用基板に試料を配置した場合のイメージ図である。It is an image figure when the sample is arranged on the substrate for back light electron spectroscopy measurement. 実施例に係る銀ナノ粒子表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of silver nanoparticles which concerns on Example. 実施例に係る銀ナノ粒子表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of silver nanoparticles which concerns on Example. 実施例に係る銀ナノ粒子表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of silver nanoparticles which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光信号強度分布の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic signal intensity distribution which concerns on an Example. 実施例態に係る消光スペクトルの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the extinction spectrum which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施例に係る逆光電子分光測定の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic measurement which concerns on Example. 実施形態に係る逆光電子分光信号強度分布の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the back photoelectron spectroscopic signal intensity distribution which concerns on embodiment. 実施形態に係る消光スペクトルの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the extinction spectrum which concerns on embodiment.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に記載の具体的な例示にのみ限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in many different embodiments, and is not limited to the specific examples described in the embodiments and examples shown below.

図１は、本実施形態に係る逆光電子分光測定装置（以下「本装置」という。）１の概略を示す図である。本図で示すように、本装置１は、基板２１と、基板上２１に配置された表面プラズモンカップリング部材２２を有し、測定用試料Ｓを配置するための逆光電子分光測定用基板（以下「本測定用基板」という。）２と、本測定用基板２に電子を照射するための電子照射装置３と、本測定用基板２上の測定用試料Ｓから放出される光を測定するための光検出器４と、を有する。なお、本装置において、少なくとも本測定用基板２は、測定時において真空状態となった真空容器５の内部に保持される。 FIG. 1 is a diagram showing an outline of a back photoelectron spectroscopy measuring device (hereinafter referred to as “the device”) 1 according to the present embodiment. As shown in this figure, the present apparatus 1 has a substrate 21 and a surface plasmon coupling member 22 arranged on the substrate 21, and is a substrate for back light electron spectroscopy measurement for arranging a measurement sample S (hereinafter referred to as a substrate). (Referred to as "the main measurement substrate") 2 and the electron irradiation device 3 for irradiating the main measurement substrate 2 with electrons, and for measuring the light emitted from the measurement sample S on the main measurement substrate 2. The light detector 4 and the like. In this device, at least the measurement substrate 2 is held inside the vacuum container 5 which is in a vacuum state at the time of measurement.

本装置１における本測定用基板２は、上記の通り測定用試料Ｓを配置するためのものである。 The measurement substrate 2 in the apparatus 1 is for arranging the measurement sample S as described above.

本測定用基板２における基板２１は、上記の記載から明らかであるが、表面プラズモンカップリング部材２２及び測定用試料Ｓを保持するために用いられるものである。 As is clear from the above description, the substrate 21 in the measurement substrate 2 is used for holding the surface plasmon coupling member 22 and the measurement sample S.

基板２１は、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、電子照射装置から照射される電子を測定用試料Ｓに帯電させず本基板２外に取り出すために導電性又は半導体性を備えたものであることが好ましい。基板２１の材料の具体的なものとしては、限定されるわけではないが、例えば、金、銀、銅、鉄、及びアルミニウム等、及びこれらの合金等の金属及びこれの酸化物、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガラスや樹脂等の絶縁体上に上記導電性膜を配置したもの等を挙げることができる。もちろん、上記のとおり、表面プラズモンカップリング部材自体が導電性を備えている場合はガラス等の絶縁性の部材であっても構わない。 The substrate 21 is not limited as long as it has this function, but is provided with conductivity or semiconductor property so that the electrons emitted from the electron irradiation device can be taken out of the substrate 2 without charging the measurement sample S. It is preferable that the sample is of The specific material of the substrate 21 is not limited, but is, for example, gold, silver, copper, iron, aluminum and the like, and metals such as alloys thereof and oxides thereof, silicon, germanium and the like. Such as semiconductors, those in which the above-mentioned conductive film is arranged on an insulator such as glass or resin, and the like can be mentioned. Of course, as described above, if the surface plasmon coupling member itself has conductivity, it may be an insulating member such as glass.

また、本測定用基板２における表面プラズモンカップリング部材２２は、上記の通り基板２１に配置され、表面プラズモンを発生させ、電子照射装置３により照射された電子と共鳴し、カップリングを起こすことができる部材である。 Further, the surface plasmon coupling member 22 in the present measurement substrate 2 may be arranged on the substrate 21 as described above to generate surface plasmons, resonate with the electrons irradiated by the electron irradiation device 3, and cause coupling. It is a member that can be made.

ここで表面プラズモンカップリング部材２２は、上記の機能を有することができる限りにおいて限定されるわけではないが、導電性ナノ粒子、回折格子及びプリズムの少なくともいずれかであることが好ましい。 Here, the surface plasmon coupling member 22 is not limited as long as it can have the above-mentioned functions, but is preferably at least one of conductive nanoparticles, a diffraction grating, and a prism.

導電性ナノ粒子の場合、局在表面プラズモン共鳴を用いるものであり、その材料は局在表面プラズモン共鳴を発生させるために導電性を有するものであれば限定されるわけではないが、例えば金、銀、アルミニウム、インジウム及びこれらの合金の少なくともいずれかを含む金属並びにこの酸化物、錯体等を例示することができる。本測定用基板２が導電性ナノ粒子の場合のイメージ図を図２に示しておく。 In the case of conductive nanoparticles, localized surface plasmon resonance is used, and the material is not limited as long as it has conductivity to generate localized surface plasmon resonance, but for example, gold. Examples thereof include metals containing at least one of silver, aluminum, indium and alloys thereof, and oxides and complexes thereof. FIG. 2 shows an image of the case where the measurement substrate 2 is conductive nanoparticles.

また、基板２１に対する導電性ナノ粒子の形成方法としては特に限定されず種々の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法、リソグラフィ法等を用いることが好ましい。 Further, the method for forming the conductive nanoparticles on the substrate 21 is not particularly limited, and various methods can be adopted. For example, it is preferable to use a vacuum vapor deposition method, a lithography method, or the like.

また、表面プラズモンカップリング部材２２が回折格子の場合、伝搬型の表面プラズモン共鳴を用いるものであり、限定されるわけではないが、例えば透過格子型であっても、凹面格子型であってもよい。凹面格子型の一例について図３に示しておく。なお回折格子の場合、回折格子自身を上記ナノ粒子において用いる導電体の材料そのものを用いてもよいが、ガラスや樹脂等の絶縁性の部材の表面に上記導電体の材料を膜として被覆したものであってもよい。 Further, when the surface plasmon coupling member 22 is a diffraction grating, propagation type surface plasmon resonance is used, and the surface plasmon resonance is not limited, but may be, for example, a transmission lattice type or a concave lattice type. Good. An example of the concave lattice type is shown in FIG. In the case of a diffraction grating, the conductor material itself used for the nanoparticles may be used, but the surface of an insulating member such as glass or resin is coated with the conductor material as a film. It may be.

また、表面プラズモンカップリング部材２２がプリズムの場合も、上記回折格子の場合と同様、伝搬型の表面プラズモン共鳴を用いるものである。この材料の場合、電子の照射によって発生する試料からの光が透過する材料であることが好ましく、例えばガラス、石英ガラス、サファイア等の光透過性の部材を用いることができるがこれに限定されない。この場合のイメージを図４に示しておく。 Further, when the surface plasmon coupling member 22 is a prism, the propagation type surface plasmon resonance is used as in the case of the diffraction grating. In the case of this material, it is preferable that the material transmits light from the sample generated by irradiation with electrons, and for example, a light-transmitting member such as glass, quartz glass, or sapphire can be used, but the material is not limited thereto. An image in this case is shown in FIG.

また、本測定用基板２には、上記の記載の通り、測定対象となる試料（測定対象試料）が配置される。測定対象となる試料としては、電子が照射されることによって光を放出することができるものである限りにおいて限定されるわけではないが、例えば有機化合物であることは好ましい一例である。また具体的な有機化合物の例としては、限定されるわけではないが糖化合物や油脂化合物（脂肪）といった天然有機化合物、酵素やホルモンといった生体内物質、合成樹脂等の高分子化合物、有機半導体等を例示することができるがこれに限定されない。また、場合によっては、後述の実施例からもわかるように無機物や金属に対しても測定が可能である。 Further, as described above, a sample to be measured (measurement target sample) is arranged on the measurement substrate 2. The sample to be measured is not limited as long as it can emit light by being irradiated with electrons, but for example, an organic compound is a preferable example. Specific examples of organic compounds include, but are not limited to, natural organic compounds such as sugar compounds and fat compounds (fats), in vivo substances such as enzymes and hormones, polymer compounds such as synthetic resins, and organic semiconductors. Can be exemplified, but is not limited to this. Further, in some cases, as can be seen from the examples described later, it is possible to measure inorganic substances and metals.

なお、本装置１において、測定対象となる試料は、上記表面プラズモンカップリング部材上に確実に配置されていることが好ましいが、試料の状態やサイズなどによっては基板２１上に配置される部分があってもよい。試料の状態としては固体状態であっても、液体状態であっても、その中間的な状態であってもよく限定はされない。本測定用基板２における表面プラズモンカップリング部材がナノ粒子である場合に、イオン液体などの流動性の高い物質を塗布した場合のイメージを図５に示しておく。 In the present device 1, it is preferable that the sample to be measured is surely arranged on the surface plasmon coupling member, but the portion arranged on the substrate 21 may be arranged depending on the state and size of the sample. There may be. The state of the sample may be a solid state, a liquid state, or an intermediate state, and is not limited. FIG. 5 shows an image when a highly fluid substance such as an ionic liquid is applied when the surface plasmon coupling member in the measurement substrate 2 is nanoparticles.

また、本装置１における電子照射装置３は、本測定用基板２に電子を照射するためのであり、電子線を照射することができるものであることが好ましい。 Further, the electron irradiation device 3 in the present device 1 is for irradiating the measurement substrate 2 with electrons, and is preferably capable of irradiating an electron beam.

本装置１における電子照射装置３は、上記の機能を有することができる限りにおいて限定されるわけではないが、電子銃であることが好ましい。電子銃の場合、熱電子放出型であっても、電界放出型であってもよい。 The electron irradiation device 3 in the device 1 is not limited as long as it can have the above functions, but is preferably an electron gun. In the case of an electron gun, it may be a thermionic emission type or a field emission type.

また本装置１における電子照射装置３が照射する電子は、比較的低いエネルギーの電子であって、本装置１による所望の光検出が可能である限りにおいて限定されるわけではないが、０ｅＶより大きく１０ｅＶ以下の範囲のエネルギーであることが好ましく、より好ましくは５ｅＶ以下である。 Further, the electrons irradiated by the electron irradiation device 3 in the present device 1 are electrons of relatively low energy, and are not limited as long as the desired light detection by the present device 1 is possible, but are larger than 0 eV. The energy is preferably in the range of 10 eV or less, more preferably 5 eV or less.

また、本装置１における光検出器４は、本測定用基板２上の測定用試料Ｓから放出される光を測定するためのものである。 Further, the photodetector 4 in the present apparatus 1 is for measuring the light emitted from the measurement sample S on the main measurement substrate 2.

光検出器４の構成は、上記機能を有する限りにおいて限定されず、種々の構造のものを採用することができる。通常は、光の選別機４２と光検出器４１から構成される。光検出器４１としては、光電子増倍管（ＰＭＴ）４１、ＣＣＤ等の半導体検出器等を用いることができる。そして、この光電子増倍管により検出した電気信号を所定の処理することにより、信号強度として把握することができる。 The configuration of the photodetector 4 is not limited as long as it has the above functions, and various structures can be adopted. Usually, it is composed of a light sorter 42 and a photodetector 41. As the photodetector 41, a photomultiplier tube (PMT) 41, a semiconductor detector such as a CCD, or the like can be used. Then, the electric signal detected by the photomultiplier tube can be grasped as the signal strength by performing predetermined processing.

また本装置１において、光検出器４において、上記光電子増倍管４１等の前段に所定の波長の光を取り出す光選別機４２を配置する。光選別機４２には、非特許文献３のように多層膜からなるバンドパスフィルタを用いることもできるし、上記非特許文献７のように分光器を用いることもできる。またこの場合において、検出する波長としては、１００ｎｍ以上８００ｎｍの範囲の光を検出することが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以上６００ｎｍである。 Further, in the present device 1, in the photodetector 4, an optical sorter 42 that extracts light having a predetermined wavelength is arranged in front of the photomultiplier tube 41 and the like. As the light sorter 42, a bandpass filter made of a multilayer film can be used as in Non-Patent Document 3, or a spectroscope can be used as in Non-Patent Document 7. In this case, the wavelength to be detected is preferably light in the range of 100 nm or more and 800 nm, and more preferably 150 nm or more and 600 nm.

通常のＩＰＥＳでは上記の通り９．２−９．７ｅＶ（波長１３０ｎｍの真空紫外光）の光を検出するため、金属の表面プラズモン共鳴（例えばＡｌやＩｎでは２００ｎｍ程度、Ａｇでは３４０ｎｍ程度、Ａｕでは５１０ ｎｍ程度）と波長が合わない。これに対し、上記のように低エネルギー逆電子分光（ＬＥＩＰＳ）装置を用いることで、２００ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外光を検出する。このため、金属などの表面プラズモン共鳴とのカップリングが可能になり、ＩＰＥＳ信号強度の増大が可能となる。 Since ordinary IPES detects light of 9.2-9.7 eV (vacuum ultraviolet light with a wavelength of 130 nm) as described above, surface plasmon resonance of metal (for example, Al and In is about 200 nm, Ag is about 340 nm, and Au is about 340 nm. The wavelength does not match with (about 510 nm). On the other hand, near-ultraviolet light of 200 nm to 500 nm is detected by using a low-energy reverse electron spectroscopy (LEIPS) apparatus as described above. Therefore, coupling with surface plasmon resonance of metal or the like becomes possible, and the IPES signal strength can be increased.

なお、本装置１において、電子照射装置３及び本測定用基板２は、測定時において真空状態に置かれていることがこのましく、より好ましくは真空容器内に配置されていることが好ましい。なお、この場合において、光検出器４は真空容器内に配置されていてもよいが、真空容器に光を透過させるための光透過窓を設け、この窓を透過した光を光検出器４で検出する構成としておくことが好ましい。 In the present device 1, the electron irradiation device 3 and the main measurement substrate 2 are preferably placed in a vacuum state at the time of measurement, and more preferably placed in a vacuum container. In this case, the photodetector 4 may be arranged in the vacuum container, but the vacuum container is provided with a light transmitting window for transmitting light, and the light transmitted through the window is transmitted by the photodetector 4. It is preferable to have a configuration for detection.

ここで、上記記載から明らかであるが、本装置１を用いる逆光電子分光測定方法（以下「本方法」という。）について説明する。 Here, as is clear from the above description, a back photoelectron spectroscopy measurement method (hereinafter referred to as “the present method”) using the present device 1 will be described.

本方法は、基板２１と、基板上２１に配置された表面プラズモンカップリング部材２２を有する測定用基板２に測定対象試料Ｓを配置し、電子を測定対象試料Ｓに照射し、電子の照射により発生する発光を測定する。 In this method, the measurement target sample S is arranged on the substrate 21 and the measurement substrate 2 having the surface plasmon coupling member 22 arranged on the substrate 21, the measurement target sample S is irradiated with electrons, and the measurement target sample S is irradiated with electrons. Measure the luminescence generated.

本方法によると、表面プラズモン共鳴による信号増強効果を用いてＩＰＥＳ信号強度を飛躍的に増加させることができる。より具体的に説明すると、電子の照射を行い、光を発光させる。そしてこの光を表面プラズモンとカップリングさせて、信号強度を数倍から１００倍程度まで増強させることができる。従来のＩＰＥＳの最大の課題は信号強度が弱いということであり、これを解決することでＩＰＥＳの原理的な強みを生かすことが可能となり、ＩＰＥＳを広く普及させることができるようになる。なお、より具体的な効果は以下のとおりである。
（１）測定時間の短縮
従来は測定に３０分から数時間を要していたが、本装置によると数分で測定することも可能となる。これにより、大量測定、時間分解測定の可能性が高まる。
（２）少量測定
たとえ少量の試料であっても測定が可能となる。従来は、試料の大きさが１ｍｍ２から１ｃｍ２以上を必要としていたが、本発明によって、より小さな試料に対する測定が可能となるほか、顕微測定等空間分解が可能となる。
（３）高分解能・高精度測定
エネルギー分解能を高めると、通常は反比例して信号強度が下がる。しかしながら本装置によって信号強度を増幅することで、高分解能測定が現実的な測定時間で可能となる。これにより、従来にない高分解能・高精度でのＩＰＥＳが実現する。 According to this method, the IPES signal strength can be dramatically increased by using the signal enhancement effect of surface plasmon resonance. More specifically, it irradiates electrons to emit light. Then, this light can be coupled with the surface plasmon to increase the signal intensity from several times to 100 times. The biggest problem of the conventional IPES is that the signal strength is weak, and by solving this, it becomes possible to utilize the principle strength of the IPES, and the IPES can be widely spread. The more specific effects are as follows.
(1) Shortening of measurement time Conventionally, it took 30 minutes to several hours for measurement, but according to this device, it is possible to measure in several minutes. This increases the possibility of mass measurement and time-resolved measurement.
(2) Small amount measurement Even a small amount of sample can be measured. Conventionally, the size of a sample needs to be 1 mm 2 to 1 cm 2 or more, but the present invention enables measurement on a smaller sample and spatial decomposition such as microscopic measurement.
(3) High-resolution / high-precision measurement When the energy resolution is increased, the signal strength usually decreases in inverse proportion. However, by amplifying the signal strength with this device, high resolution measurement becomes possible in a realistic measurement time. As a result, IPES with unprecedented high resolution and high accuracy is realized.

また、上記特徴に加えて、本装置で例示する表面プラズモンカップリング部材は一般に安価なものであり、わずかなコストで大きな増強効果をもたらすものであり、装置自体に大きな変更を加えることなく簡便に適用可能であり、幅広く普及することが期待される。 Further, in addition to the above-mentioned features, the surface plasmon coupling member illustrated in this apparatus is generally inexpensive and brings about a large enhancement effect at a small cost, and can be easily made without making a major change in the apparatus itself. It is applicable and is expected to spread widely.

以上、本装置は、信号強度を高めた高感度な逆光電子分光測定を可能とするものであり、本装置を用いることで、高感度な逆光電子分光測定方法を実現することができる。 As described above, this device enables highly sensitive back photoelectron spectroscopy measurement with enhanced signal intensity, and by using this device, a highly sensitive back photoelectron spectroscopy measurement method can be realized.

ここで、上記装置の効果の検証として実際の実験を行った。以下具体的に示す。 Here, an actual experiment was conducted to verify the effect of the above device. Specifically, it will be shown below.

まず、７ｍｍ×７ｍｍのガラス基板に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜をつけることによって導電性を持たせた基板（以下「ＩＴＯ基板」という）、銀を真空蒸着することによって銀ナノ粒子を形成したもの（逆光電子分光測定用基板）を作製した。この場合において、蒸着する銀の平均膜厚を変えることにより、銀ナノ粒子の平均粒径を制御した。具体的には、３ｎｍの平均膜厚では平均粒径が２５ｎｍ（高低差１０ｎｍ）、３０ｎｍの平均膜厚では平均粒径が１６０ｎｍ（高低差７５ｎｍ）、５０ｎｍの平均膜厚では平均粒径が２００ｎｍ（高低差８０ｎｍ）であった。この場合におけるＡＦＭ像について図６乃至８に示しておく。なおこの場合における条件としては、真空度６．０×１０−６Ｐａ、蒸着速度０．３０ｎｍ／分で行った。 First, a substrate made conductive by attaching an indium tin oxide (ITO) thin film to a 7 mm × 7 mm glass substrate (hereinafter referred to as “ITO substrate”), and silver nanoparticles formed by vacuum-depositing silver. (Substrate for back light electron spectroscopy measurement) was prepared. In this case, the average particle size of the silver nanoparticles was controlled by changing the average film thickness of the silver to be deposited. Specifically, the average particle size is 25 nm (height difference 10 nm) at an average film thickness of 3 nm, the average particle size is 160 nm (height difference 75 nm) at an average film thickness of 30 nm, and the average particle size is 200 nm at an average film thickness of 50 nm. (Height difference 80 nm). The AFM image in this case is shown in FIGS. 6 to 8. The conditions in this case were a vacuum degree of 6.0 × 10-6 Pa and a vapor deposition rate of 0.30 nm / min.

また、上記の他、本実施例の比較例として、表面を洗浄した銀板（ｂｕｌｋ）を用いた。 In addition to the above, a silver plate (bulk) whose surface was washed was used as a comparative example of this example.

そして、上記作製した各基板に対し、特許第６１０８３６１号に記載の逆光電子分光測定装置を用い、逆光電子分光測定を行った。この結果を図９乃至図１１に示しておく。なお上記それぞれの図において、横軸は電子のエネルギー（ｅＶ）を、縦軸は信号強度をそれぞれ示しており、図９は検出波長２６０ｎｍの逆光電子スペクトルを、図１０は検出波長３８７ｎｍにおける逆光電子スペクトルを、図１１は検出波長４３４ｎｍにおける逆光電子スペクトルをそれぞれ示している。 Then, back photoelectron spectroscopy was performed on each of the prepared substrates using the back photoelectron spectroscopy measuring device described in Japanese Patent No. 6108361. The results are shown in FIGS. 9 to 11. In each of the above figures, the horizontal axis shows the electron energy (eV), the vertical axis shows the signal intensity, FIG. 9 shows the back light electron spectrum at the detection wavelength of 260 nm, and FIG. 10 shows the back light electron at the detection wavelength of 387 nm. The spectra are shown in FIG. 11, respectively, and the back light electron spectra at the detection wavelength of 434 nm are shown.

これらの結果によると、検出波長２６０ｎｍでは平均膜厚３ｎｍのもの、３０ｎｍのもの、ｂｕｌｋのもの、において信号強度の差は見られなかったが、検出波長３８７ｎｍでは平均膜厚３０ｎｍのもの、５０ｎｍのものがｂｕｌｋのものに比べて３倍の信号強度となっていた。さらに、検出波長４３４ｎｍでは平均膜厚３ｎｍのものがｂｕｌｋに比べて３倍の信号強度となっていた。この結果、銀ナノ粒子を用いることで信号強度が増加していることを確認した。 According to these results, there was no difference in signal intensity between those with an average film thickness of 3 nm, those with an average film thickness of 30 nm, and those with a bulk at the detection wavelength of 260 nm, but those with an average film thickness of 30 nm and 50 nm at the detection wavelength of 387 nm. The signal strength was three times that of the bulk one. Further, at the detection wavelength of 434 nm, the signal strength of the one having an average film thickness of 3 nm was three times that of the bulk. As a result, it was confirmed that the signal intensity was increased by using silver nanoparticles.

一方、上記平均膜厚３ｎｍのもの、３０ｎｍのもの、５０ｎｍのものそれぞれに対し、逆光電子スペクトル信号強度の測定波長依存性を求め、同じ試料について消光スペクトルの測定を行った。この結果について図１２、図１３に示しておく。この結果によると、波長２６０ｎｍで測定したスペクトルに比べて平均膜厚３ｎｍのものは約１９倍となり、平均膜厚３０ｎｍのもの、５０ｎｍのものは１６倍となっていることを確認した。また、上記消光スペクトル及び逆光電子分光信号強度分布のピークは一致しており、銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴による信号増強であることが確認できた。 On the other hand, the measurement wavelength dependence of the back light electron spectrum signal intensity was determined for each of the above average film thicknesses of 3 nm, 30 nm, and 50 nm, and the extinction spectrum was measured for the same sample. The results are shown in FIGS. 12 and 13. According to this result, it was confirmed that the spectrum with an average film thickness of 3 nm was about 19 times larger than the spectrum measured at a wavelength of 260 nm, and the one with an average film thickness of 30 nm and 50 nm was 16 times larger. In addition, the extinction spectrum and the peak of the back photoelectron spectroscopy signal intensity distribution coincide with each other, confirming that the signal is enhanced by the surface plasmon resonance of the silver nanoparticles.

また次に、上記作製した基板上に有機化合物である有機半導体の一般的な物質として銅フタロシアニンを蒸着し、逆光電子分光測定を行った。この結果を図１４乃至１６にそれぞれ示す。またここで比較例として、ＩＴＯ基板に直接銅フタロシアニンを蒸着したもの（ＣｕＰｃ／ＩＴＯ）を作製し、同様に測定を行った。銅フタロシアニンの平均膜厚は１ｎｍから５０ｎｍであった。なおこれらの図において横軸は真空準位を基準としたエネルギーを、縦軸はその信号強度をそれぞれ示しておく。また図１４は、検出波長２６０ｎｍにおける逆光電子スペクトルを、図１５は検出波長３８７ｎｍの逆光電子スペクトルを、図１６は検出波長４３４ｎｍにおける逆光電子スペクトルをそれぞれ示している。これらの図では、代表として銅フタロシアニンの平均膜厚を２０ｎｍとした場合を示す。 Next, copper phthalocyanine was deposited as a general substance of an organic semiconductor, which is an organic compound, on the prepared substrate, and back photoelectron spectroscopy measurement was performed. The results are shown in FIGS. 14 to 16, respectively. Further, as a comparative example, a product (CuPc / ITO) in which copper phthalocyanine was directly vapor-deposited on an ITO substrate was prepared, and the measurement was carried out in the same manner. The average film thickness of copper phthalocyanine was 1 nm to 50 nm. In these figures, the horizontal axis shows the energy based on the vacuum level, and the vertical axis shows the signal strength. Further, FIG. 14 shows a back light electron spectrum at a detection wavelength of 260 nm, FIG. 15 shows a back light electron spectrum at a detection wavelength of 387 nm, and FIG. 16 shows a back light electron spectrum at a detection wavelength of 434 nm. In these figures, the case where the average film thickness of copper phthalocyanine is set to 20 nm is shown as a representative.

これらの図によると、検出波長２６０ｎｍでは、ＣｕＰｃ２０ｎｍ／ＩＴＯと、平均膜厚３０ｎｍのもの（ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３０ｎｍ）に強度の差は見られなかったが、検出波長３８７ｎｍでは、ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３０ｎｍ及び平均膜厚５０ｎｍのもの（ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ５０ｎｍ）のものはそれぞれＣｕＰｃ２０ｎｍ／ＩＴＯに比べて３倍、４倍の信号強度となっていることを確認した。また、検出波長４３４ｎｍではＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３０ｎｍ、ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ５０ｎｍはそれぞれＣｕＰｃ２０ｎｍ／ＩＴＯに比べて２倍、５倍の信号増強となっていることを確認した。 According to these figures, at the detection wavelength of 260 nm, there was no difference in intensity between CuPc 20 nm / ITO and the one with an average film thickness of 30 nm (CuPc 20 nm / Ag 30 nm), but at the detection wavelength of 387 nm, CuPc 20 nm / Ag 30 nm and the average film thickness. It was confirmed that the signal strength of 50 nm (CuPc 20 nm / Ag 50 nm) was 3 times and 4 times that of CuPc 20 nm / ITO, respectively. Further, it was confirmed that at the detection wavelength of 434 nm, CuPc20 nm / Ag30 nm and CuPc20 nm / Ag50 nm had twice and five times the signal enhancement as compared with CuPc20 nm / ITO, respectively.

また、これらの逆光電子スペクトル信号強度の波長依存を求め、消光スペクトルの測定も行った。この結果について図１７、図１８に示しておく。逆光電子分光信号強度及び消光スペクトルは、銅フタロシアニンの光吸収が重なるため、銀ナノ粒子のプラズモン吸収のみを判断するのは難しいが、３００ｎｍよりも長波長で強度が増大していて、波長は概ね一致している。また、ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３ｎｍよりもＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３０ｎｍ、ＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ３０ｎｍよりもＣｕＰｃ２０ｎｍ／Ａｇ５０ｎｍのほうが、逆光電子スペクトル強度と消光スペクトルの強度がともに強く、よく一致している。 In addition, the wavelength dependence of these backlit electron spectrum signal intensities was determined, and the extinction spectrum was also measured. The results are shown in FIGS. 17 and 18. In the back photoelectron spectroscopy signal intensity and quenching spectrum, it is difficult to judge only the plasmon absorption of silver nanoparticles because the light absorption of copper phthalocyanine overlaps, but the intensity increases at wavelengths longer than 300 nm, and the wavelength is generally. Match. Further, CuPc 20 nm / Ag 30 nm is stronger than CuPc 20 nm / Ag 3 nm, and CuPc 20 nm / Ag 50 nm is stronger than CuPc 20 nm / Ag 30 nm, and both the back light electron spectrum intensity and the quenching spectrum intensity are in good agreement.

以上、本実施例によって、表面プラズモン共鳴により逆光電子スペクトルの信号増強が行われることを確認し、本発明の有用性について確認することができた。 As described above, it was confirmed that the signal enhancement of the back light electron spectrum was performed by the surface plasmon resonance by this example, and the usefulness of the present invention could be confirmed.

本発明は、逆光電子分光測定装置及び逆光電子分光測定用基板並びに逆光電子分光測定方法として産業上の利用可能性がある。


The present invention has industrial applicability as a back photoelectron spectroscopy measurement device, a back light electron spectroscopy measurement substrate, and a back photoelectron spectroscopy measurement method.

Claims (6)

基板と、前記基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有する測定用基板に測定対象試料を配置し、電子を前記測定対象試料に照射し、前記電子の照射により発生する発光を測定する逆光電子分光測定方法。 A measurement target sample is placed on a substrate and a measurement substrate having a surface plasmon coupling member arranged on the substrate, electrons are irradiated to the measurement target sample, and light emission generated by the irradiation of the electrons is measured. Electron spectroscopy measurement method. 前記プラズモンカップリング部材は、導電性ナノ粒子、回折格子及びプリズムの少なくともいずれかである請求項１記載の逆光電子分光測定方法。 The back photoelectron spectroscopy measurement method according to claim 1, wherein the plasmon coupling member is at least one of conductive nanoparticles, a diffraction grating, and a prism. 基板と、前記基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有する逆光電子分光測定用基板。 A substrate for back-photoelectron spectroscopy measurement having a substrate and a surface plasmon coupling member arranged on the substrate. 前記プラズモンカップリング部材は、導電性ナノ粒子、回折格子及びプリズムの少なくともいずれかである請求項３記載の逆光電子分光測定用基板。 The substrate for back photoelectron spectroscopy measurement according to claim 3, wherein the plasmon coupling member is at least one of conductive nanoparticles, a diffraction grating, and a prism. 基板と、前記基板上に配置された表面プラズモンカップリング部材を有し、測定用試料を配置するための測定用基板と、
前記測定用基板に電子を照射するための電子照射装置と、
前記測定用基板上の前記測定用試料から放出される光を測定するための光検出器と、を有する逆光電子分光測定装置。 A substrate, a measurement substrate having a surface plasmon coupling member arranged on the substrate, and a measurement substrate for arranging a measurement sample.
An electron irradiation device for irradiating the measurement substrate with electrons,
A back photoelectron spectroscopy measuring apparatus comprising a photodetector for measuring light emitted from the measuring sample on the measuring substrate. 前記測定用試料の前記プラズモンカップリング部材は、導電性ナノ粒子、回折格子及びプリズムの少なくともいずれかである請求項５記載の逆光電子分光測定用基板。







The substrate for back photoelectron spectroscopy measurement according to claim 5, wherein the plasmon coupling member of the measurement sample is at least one of conductive nanoparticles, a diffraction grating, and a prism.
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