JP6883456B2 - 積層体及び成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は絞り加工に好適な金属箔及び樹脂層の積層体に関する。また、本発明は該積層体を用いた成形品の製造方法に関する。

近年、地球環境問題に対する関心が全世界的に高まっており、電気自動車やハイブリッド自動車といった二次電池を搭載した環境配慮型自動車の普及が進展している。これらの自動車においては、搭載した二次電池から発生する直流電流をインバータを介して交流電流に変換した後、必要な電力を交流モータに供給し、駆動力を得る方式を採用するものが多い。インバータのスイッチング動作等に起因して電磁波が発生する。また、自動車に限らず、通信機器、ディスプレイ及び医療機器を含め多くの電気・電子機器から電磁波が放射される。

電磁波は精密機器の誤作動を引き起こす可能性があり、また、車載の音響機器や無線機器等の受信障害となる。更には、人体に対する影響も懸念される。そこで、金属板をプレス成形してなる電磁波シールド材によりインバータ等の電気・電子機器を被覆するという対策が行われてきた（例：特開２００３−２８５００２号公報）。

多くの電気・電子機器においては軽量化が求められており、電磁波シールド材においても例外ではない。軽量化のために金属板を薄くすることが望まれているが、金属板を薄くすると延性が低下するため、成形過程で金属板が破断するなどの課題がある。そこで、金属箔及び樹脂層を交互に積層することで電磁波シールド特性、軽量特性、及び成形性を向上する技術が提案されている（例：特開２０１７−５２１４号公報）。

金属箔及び樹脂層の積層体を成形する工法として絞り加工がある。絞り加工は一枚の金属板から円筒、角筒、円錐などの各種形状の有底容器を成形する加工法であり、プレス成形の中でも難易度が最も高いとされる。図１を参照すると、絞り加工ではパンチ１０、ダイ１２及びブランクホルダー１４と呼ばれる金型が使用される。ダイ平面とブランクホルダー面でブランク（被成形材）１６を所定の力（シワ抑え力）を加えてはさんだ状態でパンチ１０を降下させてブランク１６をダイ穴１８へと押し込むことにより、ブランク１６は有底形状に成形される。

絞り加工では被成形材のある一定の面積が伸びるだけではなく、ダイ穴周辺から被成形材が流入して成形される。容器の底面部はパンチに密着して拘束されるため、ひずみは小さく、容器の側壁部の上方では被成形材の流入により板厚は増加する。側壁部の下方では引張ひずみが加わるため板厚は減少するものの、張り出し成形と比較すると板厚の減少は小さい。また、流入する部分では材料が薄いと座屈してシワになる。これを防止するためにシワ抑え力を増やす必要がある。シワ抑え力を増やすと金型と被成形材の摩擦も大きくなり、流入抵抗も大きくなり、破断しやすくなる。従って薄い被成形材、特に厚み５００μｍ以下の被成形材ではシワ抑え力が小さいと、容器の側壁にシワが発生する一方、シワ抑え力が大きいと、被成形材が破断するという課題があり、板厚を大きくせざるを得なかった。

この課題に対して、金属箔及び樹脂層を積層することで、金属箔自体は薄くしたまま、材料強度を高めると同時に、樹脂層の動摩擦係数を調整することにより絞り加工性を向上させる技術がある。例えば、特許第４５８００７９号公報には、未延伸熱可塑性樹脂フィルムの表面に高さが０．１〜２５μｍの微細な凹凸を設けることで動摩擦係数を低くして深絞り成形時の限界高さを高めることが記載されている。また、特許第５４７４６７８号公報には、ステンレス鋼箔の第１の面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を形成し、第２の面にポリエチレン−フッ素樹脂粒子を含むウレタン樹脂層を形成することが提案されている。ポリエチレン−フッ素樹脂粒子をウレタン樹脂層に分散させて表面の動摩擦係数を０．２以下とすることで潤滑性が付与され、絞り加工性が向上する。

特開２００３−２８５００２号公報 特開２０１７−５２１４号公報 特許第４５８００７９号公報 特許第５４７４６７８号公報

金属箔及び樹脂層の積層体を電磁波シールド材として使用することは軽量化の観点から有望であるが、更なる軽量化のためにより薄い金属箔が望まれる。特に、薄い金属箔で複雑な形状に絞り加工する場合においては、従来提案されている動摩擦力の調整だけでは対応しきれず、更なる技術改良が求められている。本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、絞り加工に適した金属箔及び樹脂層の積層体を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような積層体を用いた成形品、とりわけ絞り加工品の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

金属箔単体に引張応力が加わると、全体が均一に変形せず、局所的に変形する。この局所的な変形に応力が集中し、破断してしまうため、延性が高くない。一方、樹脂層は全体が均一に変形しやすいため、金属箔よりも延性が高い。金属箔と樹脂層を密着積層すると、樹脂層が金属箔をサポートするため、金属箔も均一に変形するようになり、延性が向上し、成形加工時の破断が抑制される。金属箔の両面を樹脂層によりサポートすることで、金属箔の片面だけを樹脂層によりサポートするよりも延性は更に向上する。

また、絞り加工では被成形材の流入抵抗とパンチ肩部に接触する被成形材の強度とのバランスにより成形可否が決まる。流入抵抗はシワ抑え力と被成形材のいくつかの特性（強度、表面の動摩擦係数、ｒ値）によって決まる。先述したように、薄い被成形材の場合はシワの発生を抑制するためにシワ抑え力を高くする必要があるため、パンチ肩部に接触する被成形材の強度を流入抵抗が上回り、被成形材がパンチ肩部で破断するケースが多い。しかしシワ抑え力を低くするとシワが発生し、良好な外観の成形品が得られない。

こうした課題のため薄い金属箔を絞り加工で成形することはできなかったが、本発明者が鋭意検討を重ねたところ、金属箔及び樹脂層を積層した積層体は、積層体の５％ひずみ応力及び積層体中の金属箔の引張強度が所定の関係を満たすときに、低流入抵抗及び高強度を兼備し、絞り加工性が改善することを見出した。本発明は当該知見に基づき完成したものである。

従って、本発明は一側面において、
少なくとも一枚の金属箔及び少なくとも二層の樹脂層が積層された厚みが２５〜５００μｍの積層体であって、
各金属箔はその両面が樹脂層と密着積層されており、
積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの公称ひずみ５％における公称応力をσＹ（ＭＰａ）とし、
積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの積層体中の金属箔が破断する公称ひずみにおける公称応力をσｂ（ＭＰａ）とすると、６０≦σＹ≦１５０、且つ、１．４≦σｂ／σＹが成立する、
積層体である。

本発明に係る積層体の一実施形態においては、積層体の対数ひずみ０．４におけるｒ値（ランクフォード値）が０．７〜４．０である。

本発明に係る積層体の別の一実施形態においては、両方の最外層を構成する樹脂層表面の動摩擦係数が０．１５〜０．４５である。

本発明に係る積層体の更に別の一実施形態においては、各金属箔はその両面の樹脂層とそれぞれ０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度で密着積層されている。

本発明に係る積層体の更に別の一実施形態においては、各金属箔の厚さが４〜１００μｍである。

本発明に係る積層体の更に別の一実施形態においては、樹脂層の合計厚さが９〜５００μｍである。

本発明に係る積層体の更に別の一実施形態においては、各金属箔はその両面の樹脂層と接着剤層を介さないで熱圧着によって密着積層されている。

本発明は別の一側面において、本発明に係る積層体を成形することを含む成形品の製造方法である。

本発明に係る成形品の製造方法の一実施形態においては、成形が絞り加工により行われる。

本発明によれば、絞り加工性に優れた薄くて軽い積層体が得られる。当該積層体は成形して各種の外装包材として利用可能である他、金属箔を構成要素に含むので電気・電子機器の電磁波シールド材として好適に使用可能である。

絞り加工を説明する模式図である。

（１．金属箔）
本発明に係る積層体を構成する金属箔の材料としては特に制限はないが、交流磁界や交流電界に対するシールド特性を高める観点からは、導電性に優れた金属材料とすることが好ましい。具体的には、導電率が１．０×１０⁶Ｓ／ｍ（２０℃の値。以下同じ。）以上の金属によって形成することが好ましく、金属の導電率が１０．０×１０⁶Ｓ／ｍ以上であるとより好ましく、３０．０×１０⁶Ｓ／ｍ以上であると更により好ましく、５０．０×１０⁶Ｓ／ｍ以上であると最も好ましい。このような金属としては、導電率が約９．９×１０⁶Ｓ／ｍの鉄、導電率が約１４．５×１０⁶Ｓ／ｍのニッケル、導電率が約３９．６×１０⁶Ｓ／ｍのアルミニウム、導電率が約５８．０×１０⁶Ｓ／ｍの銅、及び導電率が約６１．４×１０⁶Ｓ／ｍの銀が挙げられる。導電率とコストの双方を考慮すると、アルミニウム又は銅を採用することが実用性上好ましい。本発明に係る積層体を構成する金属箔はすべて同一の金属であってもよいし、層毎に異なる金属を使用してもよい。また、上述した金属を含有する合金を使用することもできる。

金属箔表面には接着促進、耐環境性、耐熱及び防錆などを目的とした各種の表面処理層が形成されていてもよい。例えば、金属面が最外層となる場合に必要とされる耐環境性、耐熱性を高めることを目的として、Ａｕめっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっき、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎ合金めっき（Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕなど）、クロメート処理などを施すことができる。これらの処理を組み合わせてもよい。コストの観点からＳｎめっきあるいはＳｎ合金めっきが好ましい。また、金属箔と樹脂層との密着性を高めることを目的として、クロメート処理、粗化処理、Ｎｉめっきなどを施すことができる。これらの処理を組み合わせてもよい。粗化処理が密着性を得られやすく好ましい。また、直流磁界に対するシールド効果を高めることを目的として、比透磁率の高い金属層を設けることができる。比透磁率の高い金属層としてはＦｅ−Ｎｉ合金めっき、Ｎｉめっきなどが挙げられる。

銅箔を使用する場合、シールド性能が向上することから、純度が高いものが好ましく、純度は好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．８質量％以上である。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、メタライズによる銅箔等を用いることができるが、屈曲性及び成形加工性（成形加工性には絞り加工性を含む。以下同じ。）に優れた圧延銅箔が好ましい。銅箔中に合金元素を添加して銅合金箔とする場合、これらの元素と不可避的不純物との合計含有量が０．５質量％未満とすることが好ましい。特に、銅箔中に、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種以上を合計で２００〜２０００質量ｐｐｍ含有すると、同じ厚さの純銅箔より伸びが向上するので好ましい。

本発明に係る積層体を構成する金属箔の厚さは、一枚当たり４μｍ以上であることが好ましい。４μｍ未満だと取り扱いが難しいのに加えて、金属箔の延性が著しく低下し、積層体の成形加工性が不十分となる場合がある。また、一枚当たりの箔の厚さが４μｍ未満だと優れた電磁波シールド効果を得るために多数の金属箔を積層する必要が出てくるため、製造コストが上昇するという問題も生じる。このような観点から、金属箔の厚さは一枚当たり１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、２５μｍ以上であることが更により好ましく、３０μｍ以上であることが更により好ましい。一方で、一枚当たりの箔の厚さが１００μｍを超えると強度が高くなりすぎて軽量化の効果が小さくなることから、箔の厚さは一枚当たり１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることが更により好ましく、４０μｍ以下であることが更により好ましい。

積層体を構成する金属箔は一枚でもよいが、成形加工性及びシールド性能を高める観点からは、積層体を構成する金属箔を樹脂層を介して複数枚積層することが好ましく、金属箔の合計厚さを薄くしながらも優れた電磁波シールド特性を確保する観点からは、金属箔を樹脂層を介して三枚以上積層することがより好ましい。金属箔を樹脂層を介して三枚以上積層することで、金属箔の合計厚さが同じだとしても金属箔が単層の場合や金属箔を樹脂層を介して二枚積層する場合に比べて、シールド効果が顕著に向上する。金属箔同士を直接重ねても、金属箔の合計厚さが増えることでシールド効果が向上するものの、顕著な向上効果は得られない。つまり、積層体を構成する金属箔を樹脂層を介して複数枚積層すると、同一の電磁波シールド効果を得るのに必要な金属箔の合計厚さを薄くすることができるので、積層体の軽量化と電磁波シールド効果の両立を図ることが可能となる。

これは、金属箔間に樹脂層が存在することで電磁波の反射回数が増えて、電磁波が減衰されることによると考えられる。但し、金属箔の積層枚数は多い方が電磁波シールド特性は向上するものの、積層枚数を多くすると積層工程が増えるので製造コストの増大を招き、また、シールド向上効果も飽和する傾向にあるため、積層体を構成する金属箔は五枚以下であるのが好ましく、四枚以下であるのがより好ましい。

従って、本発明に係る積層体の一実施形態においては、金属箔の合計厚さを１００μｍ以下とすることができ、８０μｍ以下とすることもでき、６０μｍ以下とすることもでき、４０μｍ以下とすることもできる。また、本発明に係る積層体の一実施形態においては、金属箔の合計厚さを４μｍ以上とすることができ、８μｍ以上とすることもでき、１２μｍ以上とすることもでき、１６μｍ以上とすることもできる。

（２．樹脂層）
一般的に、樹脂層は金属箔と比較して延性が高い。このため、各金属箔の両面を樹脂層によりサポートすることにより、金属箔の延性が顕著に向上し、積層体の成形加工性が有意に向上する。金属箔同士を直接重ねても成形加工性の向上効果を得ることはできない。

樹脂層としては、金属箔とのインピーダンスの差が大きいものの方が、優れた電磁波シールド効果を得る上では好ましい。大きなインピーダンスの差を生じさせるには、樹脂層の比誘電率が小さいことが必要であり、具体的には１０（２０℃の値。以下同じ。）以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが更により好ましい。比誘電率は原理的には１．０より小さくなることはない。一般的に手に入る材料では低くても２．０程度であり、これ以上低くして１．０に近づけてもシールド効果の上昇は限られている一方、材料自体が特殊なものになり高価となる。コストと効果の兼ね合いを考えると、比誘電率は２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。

樹脂層を構成する材料としては加工性の観点から合成樹脂が好ましい。また、樹脂層を構成する材料としてはフィルム状の材料を使用することができる。樹脂層には炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維などの繊維強化材を混入させることも可能である。合成樹脂としては、入手のしやすさや加工性の観点から、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）及びＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、これらの中でも引張強度及び延性の観点から、ＰＥＴ、ポリアミド及びポリイミドが好ましい。合成樹脂はウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系などのエラストマーとすることもできる。これらの中では熱圧着による金属箔との接着が容易なポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを好適に用いることができる。本発明に係る積層体に使用する樹脂層はすべて同一の樹脂材料で構成されもよいし、層毎に異なる樹脂材料を使用してもよい。

樹脂層表面には金属箔との密着性促進などを目的とした各種の表面処理が行われてもよい。例えば、樹脂フィルムの金属箔との貼合面にプライマーコートやコロナ処理を行うことで金属箔との密着性を高めることができる。

樹脂層の厚さは特に制限されないが、金属箔の延性向上効果を高めるという観点からは、樹脂層の合計厚さは９μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更により好ましく、８０μｍ以上であることが更により好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。但し、樹脂層の合計厚さは、コストを抑制するという観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更により好ましい。

また、取扱い易さを考慮すると、樹脂層の一層当たりの厚さは４μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、４０μｍ以上であることが更により好ましく、８０μｍ以上であることが更により好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。但し、樹脂層の一層当たりの厚さは、過度に大きいとコスト高となることから、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。

樹脂層と金属箔を密着積層する方法としては、熱圧着、超音波接合、接着剤による接合、金属箔上に溶融した樹脂を塗布、硬化させてフィルムを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、接着強度の安定性から熱圧着が好ましい。熱圧着は樹脂層と金属箔の双方の融点以下に加熱した上で圧力を加えて双方を密着させ、塑性変形を起こさせて接合させる方法である。但し、本発明においては後述するような樹脂層の融点を超える温度に加熱する場合も熱圧着として捉える。超音波振動を加えながら熱圧着させるサーモニックボンディングを採用することも好適である。接着剤を介して密着積層することも可能であるが、接着剤は後述するように樹脂フィルムに比べて強度が低い。このため、樹脂層を積層することによる金属箔の延性向上効果を阻害しないように適切に接着剤の厚みや引張弾性率を選定する必要がある。このため、熱圧着が簡便であり延性向上効果も得やすいので好ましい。但し、ＰＥＴのように熱圧着が困難な樹脂材料も存在するため、その場合は接着剤を使用することが好ましい。

熱圧着の際、樹脂層と金属箔の密着性を高める観点から、樹脂層の融点を３０℃下回る温度以上に加熱することが好ましく、樹脂層の融点を２０℃下回る温度以上に加熱することがより好ましく、樹脂層の融点を１０℃下回る温度以上に加熱することが更により好ましい。但し、必要以上に加熱すると樹脂層が溶融して圧力で押し出されて厚さの均一性や物性が損なわれることから、熱圧着の際の加熱は樹脂層の融点を２０℃上回る温度以下とすることが好ましく、樹脂層の融点を１０℃上回る温度以下とすることがより好ましく、樹脂層の融点以下とすることが更により好ましい。また、熱圧着の際の圧力は、樹脂層と金属箔の密着性を高める観点から、０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上とすることがより好ましく、０．１５ＭＰａ以上とすることが更により好ましい。但し、必要以上に加圧しても密着力は向上しないだけでなく、樹脂層が変形して厚さの均一性が損なわれることから、熱圧着の際の圧力は６０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下とすることがより好ましく、３０ＭＰａ以下とすることが更により好ましい。

接着剤は一般的に樹脂フィルムと比較して強度が低い。従って接着剤層が厚すぎる場合、樹脂層を積層することによる金属箔の延性向上を阻害する傾向にある。一方、接着剤層が薄すぎると金属箔と樹脂フィルムの界面全体に接着剤を塗布するのが難しく、未接着部ができてしまう。そこで、接着剤層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が更により好ましい。

樹脂層を積層することによる金属箔の延性向上を阻害しないために、接着剤層の強度を高めることもできるが、強度を高めすぎると接着剤層の延性が低下する傾向にあり、逆に延性向上を阻害する。一方、接着剤層が柔らかくなりすぎると、上述の厚さ範囲においても延性向上を阻害してしまう。接着剤層の引張弾性率は１ＭＰａ〜１５００ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜１０００ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ〜８００ＭＰａがさらに好ましい。本発明において、接着剤層の引張弾性率は接着剤を容易に剥離できる、フィルムなどの基材の上に測定対象となる接着剤を塗布、乾燥し、硬化させた後、基材から剥がし取って得た接着剤膜に対して、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠して測定する。

絞り加工中に積層体を構成する樹脂層と金属箔がはがれてしまうと、延性の向上効果は得られない。そこで、各金属箔はその両面の樹脂層とそれぞれ０．２Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ以上の接着強度で密着積層されていることが望ましい。

本発明において、金属箔と樹脂層の接着強度はＪＩＳ−Ｃ５０１６：１９９４に準拠して、１８０°ピール試験で測定する。まず、積層体から幅１２．７ｍｍの試験片を作製する。試験片の片面をステンレス板に固定し、試験片の幅方向に対して直角方向に向かって、樹脂層から金属箔（＋樹脂層）を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし角度１８０°で引き剥がして測定する。

（３．積層体）
積層体は一枚、好ましくは二枚以上、より好ましくは三枚以上の金属箔が樹脂層を介して密着積層された構造とすることができる。このとき、各金属箔はその両面が樹脂層と密着積層されるような構造とすることが金属箔の延性を向上させて積層体の成形加工性を高める上で望ましい。つまり、金属箔が積層体の最外層を形成する態様や、積層体の内層で複数の金属箔が樹脂層を介することなく積層された箇所がある態様よりも、積層体の両最外層が樹脂層で構成され、樹脂層と金属箔が交互に一層ずつ積層された構成が好ましい。

積層体の積層構造の例としては、以下が挙げられる。
（１）樹脂層／金属箔／樹脂層
（２）樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層
（３）樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層

ここで、本発明においては、一層の「樹脂層」には金属箔を介することなく複数の樹脂層を積層して構成したものが含まれることとする。つまり、本発明においては、金属箔を介することなく積層された複数の樹脂層は一層の樹脂層として捉える。また、本発明においては接着剤層も樹脂層として捉える。

従って、例えば積層体が以下の（４）に示す積層構造を有する場合は、「樹脂フィルム／接着剤層」の積層体を一層の「樹脂層」として捉え、（４’）に示す積層構造を有するものとして捉える。
（４）（樹脂フィルム／接着剤層）／金属箔／（接着剤層／樹脂フィルム層）
（４’）樹脂層／金属箔／樹脂層

同様に、積層体が以下の（５）に示す積層構造を有する場合は、「樹脂フィルム／接着剤層」の積層体及び「接着剤層／樹脂フィルム／接着剤層」の積層体をそれぞれ一層の「樹脂層」として捉え、（５’）に示す積層構造を有するものとして捉える。
（５）（樹脂フィルム／接着剤層）／金属箔／（接着剤層／樹脂フィルム層／接着剤層）／金属箔／（接着剤層／樹脂フィルム）
（５’）樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層

積層体の成形加工性を高める観点からは、積層体の厚みは２５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。ただし、軽量化の観点からは積層体の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更により好ましい。

絞り加工においては、被成形材の強度、具体的には５％ひずみ応力が小さいほど、ダイ肩部における曲げ抵抗及び曲げ戻し抵抗は小さくなる。ダイ肩部における当該抵抗は絞り深さが深くなるほど大きくなるため、深く絞るときにはこの抵抗を小さくすることが重要である。本発明者の検討結果によれば、積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの公称ひずみ５％における公称応力（以下、「積層体の５％ひずみ応力」ということがある。）をσＹ（ＭＰａ）とすると、σＹは１５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１３５ＭＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ＭＰａ以下とすることが更により好ましい。一方、σＹは、小さすぎると材料流入部分で座屈しやすくなりシワが発生しやすくなるため、６０ＭＰａ以上が好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましく、８０ＭＰａ以上が更により好ましい。

本発明において、積層体の５％ひずみ応力（σＹ）は以下の方法で測定する。積層体から幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を四つ切り出す。一つ目の試験片の長手方向に対して、二つ目の試験片の長手方向は３０°異なり、三つ目の試験片の長手方向は６０°異なり、四つ目の試験片の長手方向は９０°異なるように試験片の長手方向を変化させることで、積層体の引っ張り方向を変化させる。各試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して２５℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に引張試験を行うことで各試験片の５％ひずみ応力（σＹ）を測定し、四つの試験片の平均値を測定値とする。

また、ダイ肩部における抵抗に対して、パンチ肩部に接触する被成形材の強度が十分に高ければ被成形材は破断せず、深く絞ることができる。本発明者の検討結果によると、積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの積層体中の金属箔が破断する公称ひずみにおける公称応力（以下、「積層体中の金属箔の引張強度」ということがある。）をσｂ（ＭＰａ）とすると、積層体の５％ひずみ応力（σＹ）と積層体中の金属箔の引張強度（σｂ）が、１．４≦σｂ／σＹの関係を満たすときにパンチ肩部で積層体が破断しにくくなり、絞り加工性が有意に向上する。１．５≦σｂ／σＹの関係を満たすことがより好ましく、１．６≦σｂ／σＹの関係を満たすことが更により好ましい。σｂ／σＹの上限は特に設定されないが、通常は３．０以下である。積層体中では金属箔は両面が樹脂層でサポートされているためσｂは、金属箔単独の引張強度よりも大きくなる。

本発明において、積層体中の金属箔の引張強度（σｂ）は以下の方法で測定する。積層体から幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を四つ切り出す。一つ目の試験片の長手方向に対して、二つ目の試験片の長手方向は３０°異なり、三つ目の試験片の長手方向は６０°異なり、四つ目の試験片の長手方向は９０°異なるように試験片の長手方向を変化させることで、積層体の引っ張り方向を変化させる。各試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して２５℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に引張試験を行うことで各試験片中の金属箔の引張強度（σｂ）を測定し、四つの試験片の平均値を測定値とする。

σＹ及びσｂ／σＹに加え、積層体のｒ値（ランクフォード値）を適切に調整すると、シワ抑え力を小さくすることができるので、更に好ましい。ｒ値（ランクフォード値）は、長手方向にひずみを加えた時の「板幅方向の対数ひずみ」を「板厚方向の対数ひずみ」で割った値であり、値が大きいほど板幅方向に変形しやすいことを示す。絞り加工力が加わった時に、ｒ値が大きい材料は円周方向に縮まりやすく、座屈によるシワが発生しにくくなるため、シワ抑え力を小さく設定することができる。本発明者の検討結果によると、対数ひずみ０．４における積層体のｒ値を０．７以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましく、１．１以上とすることが更により好ましく、１．２以上とすることが更により好ましい。一方で、ｒ値が大きくなりすぎると、過度に円周方向に縮まりやすくなり、シワ発生の原因となるため、対数ひずみ０．４における積層体のｒ値は４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更により好ましい。

本発明において、ｒ値は以下の方法で測定する。積層体から２．５ｍｍ四方の格子を表面全体にマーキングした幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を四つ切り出す。一つ目の試験片の長手方向に対して、二つ目の試験片の長手方向は３０°異なり、三つ目の試験片の長手方向は６０°異なり、四つ目の試験片の長手方向は９０°異なるように試験片の長手方向を変化させることで、積層体の引っ張り方向を変化させる。各格子は試験片の長手方向に平行な辺と試験片の長手方向に直角な方向の辺で構成する。各試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、２５℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に０．４の対数ひずみを加えたのちに除荷する。試験片の中心付近の格子を選び、長手方向、幅方向の変位を工具顕微鏡で測定する。また引張試験前後で積層体の体積は一定とみなし、長手方向及び幅方向の変位から厚さを算出する。実測した幅方向の変位と算出した厚さから各試験片のｒ値を算出し、四つの試験片の平均値を測定値とする。

絞り加工の際、被成形材とダイの動摩擦係数、及び、被成形材とブランクホルダーの動摩擦係数が小さいと、シワ抑え力を大きくしても摩擦力を小さくすることができ、絞り加工の際、被成形材が破断しにくくなる。そこで、積層体の両方の最外層を構成する樹脂層表面の動摩擦係数は０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが更により好ましい。ただし、積層体の両方の最外層を構成する樹脂層表面の動摩擦係数は、小さくなりすぎると過度に流入抵抗が小さくなり、シワ発生の原因となるため、０．１５以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更により好ましい。本発明において、動摩擦係数はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して測定される。

本明細書において、断りがない限り、「応力」は「公称応力」、「ひずみ（歪み）」は「公称ひずみ」を指す。

積層体の特性は、樹脂層の特性、金属箔の特性、及び両者の体積の比率に依存することから、上述した積層体の５％ひずみ応力（σＹ）、σｂ／σＹ、ｒ値及び動摩擦係数といったパラメータは樹脂層の特性、金属箔の特性、及び両者の体積の比率を調整することで制御することが可能である。

積層体の５％ひずみ応力（σＹ）は、樹脂層の５％ひずみ応力（σＹ）を大きくするか、金属箔の５％ひずみ応力（σＹ）を大きくするか、樹脂層と金属箔のうち５％ひずみ応力（σＹ）の大きなほうの厚さを厚くすると大きくなる。逆に、積層体の５％ひずみ応力（σＹ）は、樹脂層の５％ひずみ応力（σＹ）を小さくするか、金属箔の５％ひずみ応力（σＹ）を小さくするか、樹脂層と金属箔のうち５％ひずみ応力（σＹ）の小さなほうの厚さを厚くすると小さくなる。例えばＰＥＴフィルムのような２軸延伸フィルムの５％ひずみ応力（σＹ）は一般に延伸率を高くすると高くなり、低くすると低くなる。また、複数種類のモノマーを配合してコポリマー化することでも樹脂層の５％ひずみ応力（σＹ）を調整できる。金属箔の５％ひずみ応力（σＹ）は、圧延加工度を大きくすれば高くなり、小さくすれば低くなる。また金属箔への添加元素によって５％ひずみ応力（σＹ）を変えることもできる。

積層体の延性を大きくすると、破断に至るまでの加工硬化が大きくなりσｂ／σＹが大きくなる。積層体の加工硬化を大きくするには、加工硬化の大きい樹脂を用いる。例えば２軸延伸の樹脂では延伸率を低くする、あるいは延伸時に結晶化を阻害するモノマーを配合させることで、加工硬化を大きくすることができる。また、延性を大きくするには樹脂層と金属箔の組み合わせを最適化する必要がある。一般的には樹脂層の方が延性が大きいので、樹脂層の体積率を大きくすることで延性を高めることができる。

金属箔のｒ値は元素の添加や製造方法で調整可能である。例えば最終圧延の圧下率を大きくするとｒ値は大きくなる。樹脂層のｒ値は延伸倍率、延伸速度、延伸時の温度、長手方向と幅方向の延伸倍率の比率などを調整することで調整可能である。

樹脂層表面の動摩擦係数は樹脂組成や添加剤によって変動し、種々の値を有するものが市販されている。樹脂層の最表面に樹脂層とは異なる分子構造をもつ別の層を数ｎｍ程度形成（プライマー処理）することで、機械的特性は維持したまま動摩擦係数を変化させることもできる。

本発明に係る積層体を成形、特に絞り加工して各種の成形品を製造可能である。得られた成形品は外装包材として利用可能である。また、本発明に係る積層体は電気・電子機器の電磁波シールド材として好適に使用可能である。特に電気・電子機器（例えば、インバータ、通信機、共振器、電子管・放電ランプ、電気加熱機器、電動機、発電機、電子部品、印刷回路、医療機器等）から放出される電磁波を遮断する用途に適用可能である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（１．金属箔の準備）
金属箔として以下の材料を準備した。導電率はＪＩＳ Ｃ２５２５：１９９９のダブルブリッジ法で測定した。
Ｃｕ：圧延銅箔（２０℃での導電率：５８．０×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）、実施例１４のみ電解銅箔（２０℃での導電率：５８．０×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）
＊圧延銅箔については、添加元素を添加していない「純銅箔」と、Ａｇを０．２ｗｔ％程度添加した「銅合金箔」を使用して金属箔単体の５％ひずみ応力を下げたものを使用した。なお、Ａｇは微量添加のため、導電率にはほとんど変化はない。
Ａｌ：アルミ箔（２０℃での導電率：３９．６×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）
Ｎｉ：ニッケル箔（２０℃での導電率：１４．５×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）
Ｆｅ：鉄箔（２０℃での導電率：９．９×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）
ＳＵＳ：ステンレス箔（２０℃での導電率：１．４×１０⁶Ｓ／ｍ、厚さ：表１参照）

＜表面処理＞
以下の条件で金属箔の両面に試験番号に応じて表１に記載の条件に従って表面処理を行った。表中、「−」とあるのは表面処理を行わなかったことを意味する。
粗化処理：粗化処理液（Ｃｕ：１０〜２５ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：２０〜１００ｇ／Ｌ、温度２５〜３５℃）を用い、電流密度３０〜７０Ａ／ｄｍ²、電解時間１〜５秒で電解処理を行った。その後、Ｎｉ−Ｃｏめっき液（Ｃｏイオン濃度：５〜１５ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度：５〜１５ｇ／Ｌ）を用い、温度３０〜５０℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ²でＮｉ−Ｃｏめっきを行った。
シラン処理：エポキシシラン処理液（エポキシシラン：０．１〜２ｗｔ％水溶液）に浸漬処理した。
クロメート処理：クロメート浴（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇：０．５〜５ｇ／Ｌ、温度５０〜６０℃）を用い、電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ²で電解処理した。
Ｎｉめっき＋クロメート処理：Ｎｉめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２５ｇ／Ｌのワット浴）を用い、めっき液温度３０〜５０℃、電流密度１〜４Ａ／ｄｍ²でＮｉめっきを行った後、上記と同様にクロメート処理を行った。

（２．樹脂層の準備）
樹脂フィルムとして以下の材料を準備した。何れも市販品である。比誘電率はＪＩＳ Ｃ ２１５１：２００６に記載のＢ法により測定した。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（２０℃での比誘電率：３．０〜３．５、融点：２２０℃、厚さ：表１参照）
＊ＰＥＴについては、複数メーカの種々のグレードのＰＥＴフィルムを使用することで、ＰＥＴフィルム単体の５％ひずみ応力、ｒ値及び動摩擦係数を変化させた。ＰＥＴフィルム単体の５％ひずみ応力、ｒ値及び動摩擦係数を変化させることで積層体の５％ひずみ応力、ｒ値及び動摩擦係数も変化する。
ＰＩ：ポリイミドフィルム（２０℃での比誘電率：３．５、融点：なし、厚さ：表１参照）
ＰＡ：ポリアミドフィルム（２０℃での比誘電率：６．０、融点：３００℃、厚さ：表１参照）

また、接着剤として以下のイソシアネート硬化型のポリウレタン系接着剤を準備した。
接着剤：主剤：ＲＵ−８０、硬化剤：Ｈ−５（いずれもロックペイント社製）
接着剤の硬化後の引張弾性率を先述した方法により島津製作所社製精密型万能試験装置ＡＧＳ−Ｘを用いて測定したところ、６００ＭＰａであった。

（３．積層体の作製）
上記の金属箔及び樹脂フィルムを用いて、表１に記載の積層構造の各種積層体を作製した。表１中、「積層構造」の欄に記載の部材の順番と「各部材の厚み」の欄に記載の部材の順番は同じである。金属箔及び樹脂フィルムの貼合面の面積は同じとし、互いにはみ出さないように積層した。樹脂層にＰＥＴを使用した例ではＰＥＴの貼合面に、接着剤をバーコーター（第一理化株式会社製）で塗布した。接着剤層の厚さは接着剤の固形分濃度とバーコーターの番手により調整した。次に８０℃で１分間乾燥させて余分な溶剤を揮発させ、金属箔を張り合わせた後、硬化反応を促進するため４０℃で７日間保持して金属箔と樹脂層を密着積層した。この場合、先述した定義に従い、一層の樹脂層はＰＥＴと接着剤層の積層体により構成される。

（４．引張試験）
上記の手順により得られた各積層体につき、幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を四つ切り出した。一つ目の試験片の長手方向に対して、二つ目の試験片の長手方向は３０°異なり、三つ目の試験片の長手方向は６０°異なり、四つ目の試験片の長手方向は９０°異なるように試験片の長手方向を変化させることで、積層体の引っ張り方向を変化させた。各試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、島津製作所製型式ＡＧＳ−Ｘの引張試験装置を使用して、２５℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に引張試験を行い、各試験片の５％ひずみ応力（σＹ）及び各試験片中の金属箔の引張強度（σｂ）を測定し、四つの試験片の平均値を積層体の５％ひずみ応力（σＹ）及び積層体中の金属箔の引張強度（σｂ）とした。結果を表１に示す。

（５．ｒ値の測定）
上記の手順により得られた各積層体につき、２．５ｍｍ四方の格子を表面全体にマーキングした幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を四つ切り出し作製した。一つ目の試験片の長手方向に対して、二つ目の試験片の長手方向は３０°異なり、三つ目の試験片の長手方向は６０°異なり、四つ目の試験片の長手方向は９０°異なるように試験片の長手方向を変化させることで、積層体の引っ張り方向を変化させた。各格子は試験片の長手方向に平行な辺と試験片の長手方向に直角な方向の辺で構成した。各試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、島津製作所製型式ＡＧＳ−Ｘの引張試験装置を使用して、２５℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に０．４の対数ひずみを加えたのちに除荷した。試験片の中心付近の格子を選び、長手方向、幅方向の変位を工具顕微鏡で測定した。また引張試験前後で積層体の体積は一定とみなし、長手方向及び幅方向の変位から厚さを算出した。実測した幅方向の変位と算出した厚さから各試験片のｒ値を算出し、四つの試験片の平均値を各積層体についてｒ値の測定値とした。結果を表１に示す。

（６．動摩擦係数）
表面性測定器（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ−１４）を使用し、上記の手順により得られた各積層体表面に１０ｍｍφの鋼球を荷重１Ｎで押し当て、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で摺動させたときに生じる荷重を計測し、ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠した動摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。

（７．成形試験）
上記の手順により得られた各積層体から５０〜６５ｍｍφの円形ブランクをそれぞれ作成した。当該ブランクに対して、径３０ｍｍφのパンチを使用して円筒形状の成形品に絞り加工する成形試験を行った。複数のパンチとダイを準備し、ブランクの厚さに合わせてクリアランス（パンチがダイの中に入り込んだ時の隙間）、パンチ肩Ｒ、ダイ肩Ｒを調整した。成形試験後の成形品のシワ及び割れの有無を確認した。割れは成形品の最外層のみならず、Ｘ線ＣＴ（東芝ＩＴコントロールシステム製マイクロＣＴスキャナ、ＴＯＳＣＡＮＥＲ３２２５１μｈｄ、管電流１２０μＡ、管電圧８０ｋＶ）により内部を観察することにより確認した。シワ及び割れが発生せずに絞り加工できたもののうちで、最も深く絞れたものの絞り高さを計測した。絞り深さ１２ｍｍ以上を◎、９ｍｍ以上１２ｍｍ未満を○、６ｍｍ以上９ｍｍ未満を△、６ｍｍ未満のものを×と判定した。結果を表１に示す。

（８．接着強度）
実施例１〜３の積層体については、金属箔と樹脂層の接着強度をＪＩＳ−Ｃ５０１６：１９９４に準拠して、１８０°ピール試験で測定した。まず、積層体から幅１２．７ｍｍの試験片を作製した。試験片の片面をステンレス板に固定し、試験片の幅方向に対して直角方向に向かって、樹脂層から金属箔（＋樹脂層）を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし角度１８０°で引き剥がして測定した。結果を表１に示す。表１中の接着強度のうち、左側に記載の値は左側の樹脂層と中央の金属箔の接着強度を表し、右側に記載の値は右側の樹脂層と中央の金属箔の接着強度を表す。

（９．考察）
実施例１〜２６（但し、実施例１２、１３は参考例）に係る積層体は、厚み、σＹ及びσｂ／σＹが適切であったため、絞り加工性が優れていた。更に、σＹ、σｂ／σＹ、ｒ値及び動摩擦係数がすべて好適であった積層体では絞り加工性の評価が最も高くなった。
一方で、比較例１はσｂ／σＹが不適切であったとこから、絞り加工性が実施例に比べて悪かった。比較例２〜５はσＹが不適切であったとこから、絞り加工性が実施例に比べて悪かった。

Claims (9)

1. 少なくとも一枚の金属箔及び少なくとも二層の樹脂層が積層された厚みが２５〜５００μｍの積層体であって、
   各金属箔はその両面が接着剤層を含む樹脂層と密着積層されており、
   積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの公称ひずみ５％における公称応力をσＹ（ＭＰａ）とし、
   積層体に対してＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠した引張試験を行ったときの積層体中の金属箔が破断する公称ひずみにおける公称応力をσｂ（ＭＰａ）とすると、６０≦σＹ≦１５０、且つ、１．４≦σｂ／σＹが成立する、
   積層体。
2. 積層体の対数ひずみ０．４におけるｒ値（ランクフォード値）が０．７〜４．０である請求項１に記載の積層体。
3. 両方の最外層を構成する樹脂層表面の動摩擦係数が０．１５〜０．４５である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 各金属箔はその両面の樹脂層とそれぞれ０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度で密着積層されている請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体。
5. 各金属箔の厚さが４〜１００μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載の積層体。
6. 樹脂層の合計厚さが９〜５００μｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の積層体。
7. １．６≦σｂ／σＹが成立する請求項１〜６の何れか一項に記載の積層体。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の積層体を成形することを含む成形品の製造方法。
9. 成形が絞り加工により行われる請求項８に記載の成形品の製造方法。

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