JP6881306B2 - ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体 - Google Patents
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Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶の応答速度を速くするPSA(Polymer Sustained Alignment)方式の素子(特許文献1、非特許文献1)が知られている。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ、非特許文献2)。
(1)下記式(1)で表されるジアミン化合物。
(2)上記(1)に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のイミド系重合体。
(特定ジアミン)
本発明のイミド系重合体は、紫外線の照射によりラジカル及び塩基を発生することができる、下記の式(1)で表される新規なジアミン化合物(以下、特定ジアミンともいう。)を原料とする。
また、Arには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などの電子供与性の有機基が好ましい。
Arは、ナフチレンやビフェニレンよりも、合成の難易度や溶解性の点から、フェニレン基が最も好ましい。紫外線の波長が250nm〜380nmの範囲であれば十分な特性が得られ、原料の入手性や合成難易度の点からフェニレン基が最も好ましい。
原料の入手性、発生する塩基の強さや扱い易さの観点から、Rはメチル基、又はエチル基が好ましく、R3は酸素原子または窒素原子が好ましい。
特定ジアミンは、各ステップを経て得られるジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
特定ジアミンの合成法は、例えば、紫外線照射にてラジカルが発生する部位を合成し、スペーサー部位を導入した後、ジニトロベンゼンと結合させる方法を以下に示す。
ジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウムカーボン、酸化白金、ラネーニッケル、白金カーボン、ロジウム−アルミナ、硫化白金カーボンなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。
また、特定ジアミンは、ベンジル基などで保護されたジアミノベンゼン誘導体からも同様に上記還元工程で脱保護することで得ることができる。
本発明のイミド系重合体を液晶配向剤に使用する場合、特定ジアミンに加えて、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する、下記の式[2]で表されるジアミン化合物(以下、垂直配向側鎖ジアミンともいう。)を原料にすることができる。
X6は、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
また、上記WO2011/132751の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。
なお、式[2−1]中、mは1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。
本発明のイミド系重合体の原料ジアミンとしては、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’―ジアミノベンゾフェノンなど、国際公開公報WO2015/033921A1(2015.3.12公開)の段落0063に記載されているジアミンが使用できる。
本発明のイミド系重合体は、特定ジアミン、及び必要に応じて、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン、上記その他のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を重縮合させて製造される。
また、上記の垂直配向側鎖ジアミンは、ジアミン成分の5〜50モル%であるのが好ましく、より好ましくはジアミン成分の10〜40モル%であり、特に好ましくは15〜30モル%である。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向剤は上記式(1)で表される構造を側鎖に有するイミド系重合体を含有するが、かかるイミド系重合体の含有量は1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
液晶配向剤が有するイミド系重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、国際公開公報WO2015/033921A1(2015.3.12公開)の段落0094に記載されているものが使用できる。
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を2つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
上記重合性化合物を含有させた液晶配向剤を、SC−PVA型液晶ディスプレイなどの垂直配向方式の液晶表示素子に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体や、この重合性化合物を単独で用いた場合と比較して、応答速度を顕著に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上させることができる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃のホットプレート上で、0.5分〜30分、好ましくは1分〜5分乾燥させる方法が挙げられる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
「アミンの合成」
この合成で使用した分析装置および分析条件は、下記のとおりである。
(1H−NMRの測定)
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)(Varian製)
測定溶媒:CDCl3(重水素化クロロホルム),DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
基準物質:TMS(テトラメチルシラン)(δ:0.0ppm,1H),CDCl3(δ:77.0ppm,13C)
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.01−7.97(m,2H),7.16−7.11(m,2H),3.55−3.48(m,1H),1.23−1.21(m,6H).
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.23−8.18(m,2H),7.12−7.08(m,2H),2.02(s,6H).
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.42−7.39(m,2H),7.06−7.02(m,2H),3.17(t,3H),1.51(s,3H),0.97(s,3H).
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.62−8.58(m,2H),7.08−7.04(m,2H),3.67(t,4H),2.55(t,4H),1.29(s,6H).
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.55−8.51(m,2H),6.83−6.80(m,2H),3.68−3.66(m,4H),3.32−3.29(m,4H),3.02−2.99(m,4H),2.56−2.54(m,4H),1.29(s,6H).
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.73(d,1H),8.57(d,1H),8.29(dd,1H),7.13(d,1H),6.81(d,2H),3.69−3.66(m,4H),3.60−3.57(m,4H),3.49−3.46(m,4H),2.56(t,4H),1.23(s,6H).
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NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定器(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
BODA(1.30g、5.2mmol)、3AMPDA(0.63g、2.6mmol)、DA−1(2.20g、5.2mmol)、及びDA−2(1.98g、5.2mmol)をNMP(22.8g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(1.50g、7.7mmol)とNMP(7.6g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリイミド粉末(A)(3.0g)にNMP(22.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1質量%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(A1)を得た。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
結果を表に示す。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±7V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±7Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
BODA(1.3g、5.2mmol)、3AMPDA(0.63g、2.6mmol)、PDA(0.56g、5.2mmol)、及びDA−2(1.98g、5.2mmol)をNMP(17.9g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(1.48g、7.5mmol)とNMP(6.g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.64g)、およびピリジン(1.44g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(330ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、数平均分子量は12000、重量平均分子量は32000であった。
液晶配向剤として液晶配向剤(B1)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い応答速度、プレチルト角を測定した。
グリシジルメタクリレート(GMA)(7.11g、50.0mmol)、及びメチルメタクリレート(MMA)(5.01g、50.0mmol)をNMP(116.4g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで5分間脱気を行なった後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.82g、5.0mmol)を加え再び5分間脱気を行なった。この後60℃で30時間反応させGMAとMMAの1:1共重合体を得た。このポリマー溶液にブチルセロソルブ(BCS)(86.2g)を加え6質量%のポリメタクリレート溶液(C)を得た。このポリマーの数平均分子量は6800、重量平均分子量は10800であった。
この溶液(C)(10.0g)に対してDA−1(42.3mg、0.1mmol)を添加し溶解させポリメタクリレート溶液(C1)を得た。
上記で得られたポリメタクリレート溶液(C1)をITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥することで、膜厚100nmのポリメタクリレート薄膜付きのITO電極基板を作製した。
この基板の膜面に対して、波長313nmのバンドパスフィルターを通した紫外線(UV)を3J/cm2照射し、140℃のホットプレートで5分間焼成を行った。続いて得られた基板をテトラヒドロフランに30秒間浸漬した後、純水で10秒間洗浄し、基板表面のポリメタクリレートが不溶化しているかどうかを目視にて判別した。
また、UV未照射および未焼成の塗布基板、UV照射のみの塗布基板、焼成のみの塗布基板をそれぞれ作製し、上記と同様の方法でポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。評価結果を表2に示す。
DA−1を添加しなかった以外は実施例2と同様の操作を行いポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。
DA−1の代わりにDA−2(38.1mg、0.1mmol)を添加した以外は実施例2と同様の操作を行いポリメタクリレートが不溶化するかを判別した。
また、比較例3や、実施例2のUV照射なしの場合、DA−1又はDA−2を添加しただけではポリメタクリレートは不溶化しないことが確認された。この場合では、窒素原子上の孤立電子対がベンゼン環によって非局在化していることや、側鎖の立体障害などによってジアミン部位の求核性が弱くポリマー中のグリシジル基を架橋させられないことを示している。
Claims (10)
- 請求項1又は2に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のイミド系重合体。
- 前記ジアミン成分が、式(1)で表されるジアミン化合物に加えて、下記式[2]で表されるジアミンを含有する請求項3に記載のイミド系重合体。
数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を表す。) - 請求項3又は4に記載のイミド系重合体を含有する液晶配向剤。
- 光重合若しくは光架橋する基を有する重合性化合物を含有する請求項5に記載の液晶配向剤。
- 請求項5又は6に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
- PSA方式の素子である請求項8に記載の液晶表示素子。
- 請求項3又は4に記載のイミド系重合体から得られる感光性材料。
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