JP6880912B2 - 立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置 - Google Patents

Description

本発明は、立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置に関する。

近年、医療用臓器モデル、及び細胞の足場材料に使用できる軟質構造体等、三次元の立体物を造形するニーズが高まっている。三次元の立体物を造形する方法として、情報処理装置で作成されたデータに基づいて、三次元モデルの断面形状の層を形成し、積層する積層製造(AM: Additive Manufacturing)が知られている。積層製造の具体的な方式としては、インクジェット記録装置を用いたマテリアルジェット方式、熱溶融積層法（FDM：Fused Deposition Molding）、バインダージェット方式、光造形（SLA：Stereo Lithography Apparatus）、及び粉末焼結積層造形（SLS：Selective Laser Sintering）等がある。マテリアルジェット方式では、硬化性の液体を吐出して液膜を形成し、この液膜を硬化することで各層を形成する。マテリアルジェット方式でオーバーハング部を有する三次元形状を造形する場合に、オーバーハング部のモデル部を、サポート部により支持しながら造形することが知られている。

特許文献１には、三次元モデルの成形が完了した時点で、モデル材、及びサポート材が一体的に形成されていること、このサポート材は、水溶解性の材料からなるため、成形物を水に浸けることにより、モデル材のみが得られることが記載されている。

特許文献２には、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する工程と、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する工程と、それぞれ形成された膜を硬化させる工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法が記載されている。

例えば、軟質構造体を形成するための親水性のモデル材と、疎水性のサポート材と、を用いて造形する場合、モデル材とサポート材との親和性が低いことから、界面で弾きが生じやすい。程度の小さい弾きは、造形条件の変更や後処理等で修正されるが、程度の大きい弾きは、造形条件の変更や後処理等では修正されず、造形物の寸法精度に影響を及ぼすという課題が生じる。

請求項１に係る発明の立体造形用液体セットは、モデル部を形成するための第一の液体と、サポート部を形成するための第二の液体と、を有し、前記第一の液体は、水を含み、前記第二の液体の含水率は、前記第一の液体の含水率よりも低く、前記第二の液体の硬化物に対する前記第一の液体の接触角は、４０°以下である。

本発明によれば、造形物の界面の弾きを軽減することができるという効果を奏する。

図１は、一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。 図２は、立体造形物を製造する工程を説明するための概念図である。 図３は、造形物の一例を示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明は本発明の実施形態を示したものにすぎず、本発明を限定するものではない。実施形態の立体造形用液体セットは、モデル部を形成するための液体であるモデル材（第一の液体の一例）、及びサポート部を形成するための液体であるサポート材（第二の液体の一例）を有する。

＜＜モデル材＞＞
一実施形態に係るモデル材は、水、保湿剤、モノマー、重合開始剤、界面活性剤、鉱物、及びその他の添加剤等を含む。

＜水＞
モデル材に用いられる水は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。水としては、純水、及び超純水等が例示され、より具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等が例示される。水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、軟質感を有する造形物を得るために、例えば、モデル材全量に対し３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。

＜保湿剤＞
保湿剤は、目的に応じて適宜選択されるが、水溶性を有することが好ましい。また、保湿剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、保湿剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。モデル材に好適な保湿剤としては、水溶性、保湿性、及び安全性を考慮すると、多価アルコール類、及び多価アルコールのエーテル類等が例示される。

多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、及びペトリオール等が例示される。

多価アルコールのエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、及びエチレングリコールモノベンジルエーテル等が例示される。

＜モノマー＞
モノマーは、重合性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、水溶性を有することが好ましい。モノマーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、及びＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体等が例示される。アクリルアミド誘導体としては、アクリロイルモルホリン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が例示される。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、光、特に波長２００ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する任意の物質が例示される。重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長に合わせた光重合開始剤を選択することが好ましい。

光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が例示される。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が例示される。界面活性剤は、サポート部との界面における弾きを抑制する目的で、一種を単独で用いてもよいが、弾きに加えて、吐出性、又は硬化性等のその他の特性を改良するために、二種以上を併用することが好ましい。また、界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、濡れ性、吐出安定性、造形精度を考慮すると、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、及び側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が例示される。

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が例示される。

両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、及びラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が例示される。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が例示される。

アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が例示される。

＜鉱物＞
鉱物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な水膨潤性粘土鉱物が好ましい。また、鉱物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、鉱物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

水膨潤性粘土鉱物としては、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、及び水膨潤性合成雲母等が例示される。鉱物の市販品としては、合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ、ラポナイトＸＬＧ、RockWood社製）、ＳＷＮ（Coop Chemical Ltd.製）、及びフッ素化ヘクトライトＳＷＦ（Coop Chemical Ltd.製）等が例示される。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。その他の添加剤としては、粘度調整剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、分散剤、キレート剤、架橋剤、重合禁止剤、色材、香料、酸化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、及び可塑剤等が例示される。キレート剤としては、特に限定されないが、エチドロン酸等が例示される。架橋剤としては、特に限定されないが、メチレンビスアクリルアミド等が例示される。架橋促進剤としては、特に限定されないが、テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。

＜＜サポート材＞＞
一実施形態に係るサポート材は、硬化性材料、溶媒、重合開始剤、粘度調整剤、及びその他の添加剤等を含む。

＜硬化性材料＞
硬化性材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、硬化速度を考慮すると、可視光、紫外線、及び赤外線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型材料が好ましい。更に、硬化物の強度、造形後の除去性、溶媒への溶解性等を考慮すると、硬化性材料は、炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマーが好ましい。

単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、ステアリルアクリレート、ドコシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ドコシルメタクリレート、パルミチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、ステアリン酸ビニル、及びドコシル酸ビニル等が例示される。

なお、硬化性材料は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、硬化性材の材料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

＜溶媒＞
溶媒は、硬化性材料を溶解することができれば特に限定されないが、ポリマー側鎖の結晶性の著しい低下を防ぐために、炭素数が６以上の直鎖を有することが好ましい。溶媒としては、酢酸ヘキシル、及び酢酸オクチル等のエステル、並びにヘキサノール、及びデカノール、ドデカノール等のアルコールが例示される。

サポート材は、軟質化等の目的で、水を含んでもよい。水としては、モデル材における水と同様のものが用いられる。サポート材の含水率は、支持強度を確保するため、サポート材全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。サポート材の含水率は、モデル材の含水率よりも低い。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、光、特に波長２００ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する任意の物質が例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤は、紫外線照射装置の紫外線波長に合わせたものを選択することが好ましい。サポート材は、モデル材の成分として説明したいずれかの光重合開始剤を含有してもよい。

＜粘度調整剤＞
粘度調整剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、安全性、経済性等を考慮すると、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びグリセリン等が好ましい。

＜＜モデル材、及びサポート材のセット＞＞
上記のモデル材、及び上記のサポート材のセット、即ち、立体造形用液体セットについて説明する。以下、立体造形用液体セットを、単に、液体セットと表す。

液体セットにおいて、サポート材の硬化物に対するモデル材の接触角は、４０°以下であることが好ましい。サポート材の硬化物に対するモデル材の接触角が４０°以下である場合、モデル材、及びサポート材の親和性に優れるので、これらを接触させたときの弾きが軽減される。これにより、寸法精度の優れた造形物が得られる。

接触角の測定には、特に限定されないが、協和界面科学製ＤＭ−７０１等の装置が用いられる。測定には、サポート材の硬化物により形成されるプレートが用いられる。本実施形態において、各種の測定は、特に指定がない限り、室温、大気圧環境下で行われる。室温は、特に限定されないが、２５℃であってもよい。

モデル材、及びサポート材の親和性を高めるため、同じ界面活性剤を含むことが好ましい。

第一の液体、及び前記第二の液体は、共に活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。第一の液体、及び前記第二の液体が、共に活性エネルギー線硬化性を有する場合には、一般的なマテリアルジェット方式の造形装置を用いて造形することができる。これにより、工程が簡略化され、造形時間が短縮される。

＜＜＜造形装置＞＞＞
本実施形態において、モデル材、及びサポート材は、造形装置に搭載される。以下、本実施形態の製造方法において好適に用いられる造形装置として、ＵＶ硬化性を有するモデル材、及びサポート材を用いる一般的なマテリアルジェット方式の造形装置について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラ３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル材１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート材２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル材１、及びサポート材２に紫外線を照射して硬化する。ローラ３４は、モデル材１、及びサポート材２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。

モデル材が色ごとに複数ある場合、造形装置３０には、各色のモデル材を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。

ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。

ローラ３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラ３４に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面から６００系が好ましい。

ローラ３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラ３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラ３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段が設けられていてもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構が設けられていてもよい。

モデル材１、及びサポート材２の硬化に用いられる紫外線照射機３３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ、及びメタルハライドなどが例示される。超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択される。紫外線照射機３３としては、具体的には、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものが例示される。

＜＜＜造形処理＞＞＞
図２は、立体造形物を製造する工程を説明するための概念図である。図２の（Ａ）は、三次元モデルの一例を示す斜視図である。三次元モデル１００は、例えば、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状、或いは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータ、ソリッドデータ等の三次元データである。三次元データは、例えば、三次元モデルの表面が三角形の集合体として表現されたＳＴＬフォーマット（Standard Triangulated Language）に変換されていてもよい。三次元データは、例えば、造形装置に設けられた情報処理装置に入力される。

情報処理装置は、入力された三次元データから底面を特定する。底面を特定する方法は、特に限定されないが、三次元モデルを三次元座標系に配置したときに、長さが最も短くなる方向をＺ軸とし、Ｚ軸に直交する面と三次元モデルとの接点を底面とする方法が例示される。

情報処理装置は、Ｚ軸方向の所定間隔ごとに、底面と平行方向に三次元モデルがスライスされた切断面を示す二次元データを生成する。この場合、情報処理装置は、三次元モデルのＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。情報処理装置は、得られた投影面積が収まるブロック形状を一層の厚みでＸ−Ｙ面と平行に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下程度である。二次元データの生成などのデータ処理は、使用材料の指定に応じて、情報処理装置において自動的に実行されてもよい。

なお、図２の（Ａ）におけるグラデーションで示された曲面のように、三次元モデルがオーバーハング部を有する場合、造形装置は、オーバーハング部のモデル部をサポート部で支持しながら造形する。図２の（Ｂ）は、オーバーハング部のモデル部１０がサポート部２０によって支持された造形物の一例を示す斜視図である。

情報処理装置は、生成された各二次元データに対し、オーバーハング部の底面側に、サポート部を示す画素を追加する。最終的に生成される二次元データは、造形物の一断面を示し、モデル部を示す画素、及びサポート部を示す画素が含まれている。図２の（Ｃ）は、図２の（Ｂ）の造形物の一断面を示す断面図である。

＜吐出工程＞
造形装置３０のエンジンは、情報処理装置によって生成された二次元データを入力する。造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５、又はステージ１７を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット３１からモデル材１の液滴を吐出させ、ヘッドユニット３２からサポート材２の液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル材１の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート材２の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。

なお、造形する造形物が１個の場合は、ステージ３７の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、造形装置３０は、ステージ３７に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。

サポート材２は、２０℃以下の環境において結晶化することがある。このため、造形装置３０にヘッドユニット３２を温調するためのヒータを設け、造形中は、サポート材が充填されたヘッドユニット３２を、３０℃以上、好ましくは４０℃以上６０℃以下に温調することが好ましい。

＜平滑化工程＞
平滑化工程において、ローラ３４は、ステージ３７上に吐出されたモデル材、及びサポート材のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル材、及びサポート材からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はＺ軸方向へ積層毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。平滑化工程において、ローラ３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していても良い。またローラ３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラ３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上、４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。

平滑化工程において、ローラ３４の回転方向はヘッドユニット３１，３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。

＜硬化工程＞
硬化工程において、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜形成工程で形成された液膜に、モデル材、及びサポート材に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。

＜積層＞
最も底面側の層の形成後、造形装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５、又はステージ１７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル材１の液滴を吐出させ、サポート材２の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。

造形装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、或いは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。

＜除去＞
造形装置３０により造形された造形物は、モデル材の硬化物、及びサポート材の硬化物の界面を有する。サポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法には、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去には、造形物に機械的な力を加え、モデル部からサポート部を剥がす操作が行われる。この操作には、人の手を要するため、サポート部を除去する方法として、特に制限はないが、水や溶媒を利用した化学的除去が好ましい。水を利用した除去が採用される場合、サポート材の硬化物は、水溶性を有するものが選択される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下では、減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を「純水」と記載する。

［実施例１］
＜モデル材の作製＞
表１の液体Ａの処方に従ってモデル材を作製した。以下、作製手順を示す。容器中、撹拌羽で撹拌されている状態の純水にラポナイトＲＤを添加し、３０ｍｉｎ撹拌を続けることにより、ラポナイトＲＤを膨潤させた。次に、容器にエチドロン酸を添加し、４０℃に温調した状態で２ｈ撹拌を続けることにより、ラポナイトを分散させた。次に、容器にアクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、グリセリン、サーフロンＳ−２４３の順に添加した。次に、容器を遮光した後、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、テトラメチルエチレンジアミンを添加して３０ｍｉｎ撹拌混合した。次に、減圧脱気を１０ｍｉｎ行った後、０．８μｍシリンジフィルター（ADVANTEC社製）を用いてろ過を行うことにより、均質なモデル材を得た。

表１中の各成分の詳細を示す。
＊純水：減圧脱気を３０分間実施したイオン交換水
＊グリセリン（阪本薬品工業社製、保湿剤）
＊エチドロン酸（東京化成工業社製、キレート剤、分散剤）
＊Irgacure1173（BYK社製、重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン）
＊テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業社製、光硬化反応触媒）
＊ラポナイトＲＤ（ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製、層状粘土鉱物）
＊アクリロイルモルホリン（KJケミカルズ社製、重合性を有する単官能モノマー）
＊Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（KJケミカルズ社製、重合性を有する単官能モノマー）
＊メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製、架橋剤）
＊サーフロンS-243（AGCセイケミカル社製、フッ素系界面活性剤（ノニオン、エチレンオキシド付加物））
＊エマルゲンLS-106（花王社製、界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
＊サーフロンS-241（AGCセイケミカル社製、フッ素系界面活性剤（ノニオン、水溶性））

＜サポート材の作製＞
ステアリルアクリレート、ドデカノールを４０℃に温調して液化させた後、表２の処方に従って各成分を量り取り、３０ｍｉｎ撹拌混合することにより、サポート材を得た。

表２中の各成分の詳細を示す。
＊ステアリルアクリレート（東京化成工業社製、光硬化性材料）
＊ドデカノール（東京化成工業社製、溶媒）
＊Irgacure 819（BYK社製、重合開始剤）
＊ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、粘度調整剤）
＊サーフロンS-243（AGCセイケミカル社製、界面活性剤）

＜サポート材硬化物に対するモデル材の接触角測定＞
内寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコーン製の型を、圧力をかけることにより平滑なガラス板上に密着させた。次いで、シリコーン製の型内をサポート材で満たした。次いで、シリコーン製の型内をサポート材で満たしたサポート材を、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）を用いて、照射時間１分の条件で硬化させた。次いで、サポート材硬化物からシリコーン製の型とガラス板を取り除き、プレート状のサポート材の硬化物を作製した。次いで、作製したプレート状のサポート材硬化物のガラス面に接触していた方の面に、モデル材（液体Ａ）を６μＬ滴下したときの接触角を測定した。測定装置として、協和界面科学製ＤＭ−７０１を用いた。結果を表３に示す。

＜モデル材、及びサポート材の弾き評価用サンプル作製＞
図１の造形装置３０により、評価用サンプルを作製した。造形装置３０のヘッドユニット３１，３２において、インクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）を用いた。造形装置３０の紫外線照射機３３として、ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢを用いた。図３の（Ａ）は３Ｄモデルの一例を示す。図３の（Ａ）中の幅Ｘ１，Ｘ２は、５０ｍｍであり、高さＺ２は２０ｍｍである。図３の（Ａ）の３Ｄモデルを示す３Ｄデータに基づいて、ヘッドユニット３１，３２によりモデル材（液体Ａ）、及びサポート材を吐出した後、紫外線照射機３３を用いて各液体を硬化させ、積層造形することにより評価用サンプルを作製した。

図３の（Ｂ）は、図３の（Ａ）の３Ｄモデルに基づいて造形された造形物の一例を示す。図３の（Ｂ）に示すように評価用サンプルにおいて、モデル部１０と、サポート部２０との界面に凹みがある場合には、窪みの深さＤを測定した。評価用サンプルについて、モデル部、及びサポート部の界面の凹み、即ち弾きを、下記の評価基準に基づいて判定した。結果を表３に示す。Ａ評価であれば、後処理不要であるため経済的である。Ｂ評価の場合は、後処理で矯正可能なレベルであるため、実用上は問題ないと言える。Ｃ評価は、後処理で矯正するのが難しく、実用性が低いレベルである。

−モデル部、及びサポート部界面の弾きの評価基準−
Ａ：モデル部、及びサポート部界面付近に、凹みが見られない。
Ｂ：モデル部、及びサポート部界面付近に、深さ０．１ｍｍ未満の凹みが見られる。
Ｃ：モデル部、及びサポート部界面付近に、深さ０．１ｍｍ以上の凹みが見られる。

［実施例２］
表１の液体Ｂの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［実施例３］
表１の液体Ｃの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［実施例４］
表１の液体Ｄの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［実施例５］
表１の液体Ｅの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［実施例６］
サポート材を吐出するヘッドを５０℃に温調しながら評価用サンプルを造形した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［実施例７］
モデル材において、サーフロンＳ−２４３に代えて、質量比率０．５％のサーフロンＳ−２４１を用い、ドデカノールの質量比率を４９．５％に変更した以外は、実施例３と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［比較例１］
表１の液体Ｆの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［比較例２］
表１の液体Ｇの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

［比較例３］
表１の液体Ｈの処方に従ってモデル材を作製した以外は、実施例１と同様の方法で評価用サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

表３は、実施例１〜７及び比較例１〜２の接触角測定、並びにモデル部、及びサポート部界面の弾き評価の結果を示す。実施例１〜７は本発明の特に好ましい例である。比較例１〜３の液体はサポート部に対する接触角が４０°より高い例であるが、弾きがＣ評価のため実用性が低いと言える。これらの結果から、本発明の液体セットを用いることにより、モデル部とサポート部の界面の弾きを軽減できることがわかった。

１ モデル材
２ サポート材
１０ モデル部
２０ サポート部
３０ 造形装置（立体造形装置の一例）
３１ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３２ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３３ 紫外線照射機（硬化手段の一例）
３４ ローラ
３５ キャリッジ
３６ 基板
３７ ステージ
１００ 三次元モデル

特開２０１２−１１１２２６号公報 特開２０１５−１３６８９５号公報

Claims (9)

1. モデル部を形成するための第一の液体と、
   サポート部を形成するための第二の液体と、を有し、
   前記第一の液体は、水、及び０．１質量％以上の界面活性剤を含み、
   前記第二の液体の含水率は、前記第一の液体の含水率よりも低く、
   前記第二の液体の硬化物に対する前記第一の液体の接触角は、４０°以下である
   立体造形用液体セット。
2. 前記第一の液体は、二種以上の界面活性剤を含む請求項１に記載の立体造形用液体セット。
3. 前記第一の液体、及び前記第二の液体は、同じ界面活性剤を含む請求項１乃至２のいずれか一項に記載の立体造形用液体セット。
4. 前記第一の液体、及び前記第二の液体は、活性エネルギー線硬化型材料を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体造形用液体セット。
5. 前記第一の液体の含水率は５０％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体造形用液体セット。
6. モデル部を形成するための第一の液体、及びサポート部を形成するための第二の液体を吐出して、前記第一の液体、及び前記第二の液体を含む液膜を形成する吐出工程と、
   前記液膜を硬化して、層を形成する硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させる立体造形物の製造方法であって、
   前記第一の液体は、水、及び０．１質量％以上の界面活性剤を含み、
   前記第二の液体の含水率は、前記第一の液体の含水率よりも低く、
   前記第二の液体の硬化物に対する前記第一の液体の接触角は、４０°以下である
   立体造形物の製造方法。
7. 前記吐出工程において、４０℃以上に温調された吐出手段から前記第一の液体、及び前記第二の液体を吐出する請求項６に記載の立体造形物の製造方法。
8. モデル部を形成するための第一の液体、及びサポート部を形成するための第二の液体を吐出して、前記第一の液体、及び前記第二の液体を含む液膜を形成する吐出手段と、
   前記液膜を硬化して層を形成する硬化手段と、を有し、前記液膜の形成、及び硬化を繰り返し、前記層を積層させる立体造形装置であって、
   前記第一の液体は、水、及び０．１質量％以上の界面活性剤を含み、
   前記第二の液体の含水率は、前記第一の液体の含水率よりも低く、
   前記第二の液体の硬化物に対する前記第一の液体の接触角は、４０°以下である
   立体造形装置。
9. 前記第二の液体を４０℃以上に温調する手段を有する請求項８に記載の立体造形装置。

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