JP6880531B2 - Silicon-containing aluminum alloy resin composite material and its manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon-containing aluminum alloy resin composite material and a method for producing the same.

従来から、金属と樹脂とを複合化することにより、金属と樹脂それぞれの長所を活かした部品設計が可能であることが知られており、家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコンや電子部品等の種々の分野において、金属材料と樹脂材料とが接合又は一体化されている。このような金属材料と樹脂材料とを接合する方法としては、例えば、溶着による接合、接着剤による接合、機械的な固定等が知られている。しかしながら、溶着による接合では接合部の強度が十分ではなく、機械的な固定では接合の自由度が小さいといった問題があった。また、接着剤による接合では、使用する接着剤によって接合部の強度が変化するため、適切な接着剤を選択する必要があり、さらに、使用条件等により接着剤が劣化して接合強度が低下するという問題があった。 Conventionally, it has been known that by combining metal and resin, it is possible to design parts that take advantage of the advantages of metal and resin, such as home appliances, mobile phones, automobile parts, personal computers and electronic parts. In various fields of the above, a metal material and a resin material are joined or integrated. As a method of joining such a metal material and a resin material, for example, joining by welding, joining by an adhesive, mechanical fixing and the like are known. However, there is a problem that the strength of the joint portion is not sufficient in the joining by welding, and the degree of freedom of the joining is small in the mechanical fixing. Further, in the case of bonding with an adhesive, the strength of the bonded portion changes depending on the adhesive used, so it is necessary to select an appropriate adhesive, and further, the adhesive deteriorates depending on the usage conditions and the bonding strength decreases. There was a problem.

そこで、近年、金属材料と樹脂材料とが接合又は一体化する方法として、金属材料の表面を加工して、その表面で樹脂材料と接合する技術が提案されている。例えば、特開２０１５−１３６８９０号公報（特許文献１）には、純アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜上にエポキシ樹脂を主成分とする樹脂膜を形成した樹脂被覆アルミニウム板が記載されている。また、特許文献１には、陽極酸化皮膜の表面にシランカップリング剤を塗布して、陽極酸化皮膜と樹脂膜との密着性を向上させることも記載されている。 Therefore, in recent years, as a method of joining or integrating a metal material and a resin material, a technique of processing the surface of the metal material and joining the resin material on the surface has been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-136890 (Patent Document 1), an anodic oxide film is formed on the surface of pure aluminum or an aluminum alloy, and a resin film containing an epoxy resin as a main component is formed on the anodic oxide film. A resin-coated aluminum plate is described. Further, Patent Document 1 also describes that a silane coupling agent is applied to the surface of the anodic oxide film to improve the adhesion between the anodic oxide film and the resin film.

また、特表２０１６−５２２３１０号公報（特許文献２）には、アルミニウム基材と樹脂とがより強固に接合した金属樹脂複合材料として、高さ、断面の面積、周囲の長さ、個数が特定の条件を満たす柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を表面に備えるアルミニウム基材と、この酸化アルミニウム被膜を介して接合している樹脂とを備える金属樹脂複合材料が記載されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310 (Patent Document 2), the height, cross-sectional area, peripheral length, and number are specified as a metal-resin composite material in which an aluminum base material and a resin are more firmly bonded. A metal-resin composite material comprising an aluminum base material having an aluminum oxide film having a porous surface layer in which columnar bodies satisfying the above conditions are dispersed and arranged on the surface, and a resin bonded via the aluminum oxide film. Are listed.

一方、特開２０１２−４１５７９号公報（特許文献３）には、樹脂等との接着性に優れた金属の表面加工方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる材料の表面に、Ｓｎ等及び亜鉛の金属担体が主成分である表面皮膜を置換めっき法により形成した後、エッチング処理により亜鉛及び前記材料を選択的に溶解させて前記材料の表面に多孔質エッチング層を形成して粗面化する方法が記載されている。しかしながら、前記材料として、ケイ素を含有するアルミニウム合金からなるものを使用する場合、樹脂等と接合するには、前記方法により粗面化した材料にデスマット処理を施して材料表面のケイ素含有量を低減する必要があった。 On the other hand, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-41579 (Patent Document 3), as a method for surface-treating a metal having excellent adhesiveness to a resin or the like, a metal of Sn or the like and zinc is formed on the surface of a material made of aluminum or an aluminum alloy. A method in which a surface film containing a carrier as a main component is formed by a displacement plating method and then zinc and the material are selectively dissolved by an etching treatment to form a porous etching layer on the surface of the material to roughen the surface. Are listed. However, when a material made of an aluminum alloy containing silicon is used as the material, in order to bond with a resin or the like, the material roughened by the above method is subjected to desmat treatment to reduce the silicon content on the surface of the material. I had to do it.

特開２０１５−１３６８９０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-136890 特表２０１６−５２２３１０号公報Special Table 2016-522310 特開２０１２−４１５７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-415579

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂被覆アルミニウム板においては、陽極酸化皮膜と樹脂膜との密着性は必ずしも十分に高いものではなかった。また、特許文献２に記載の金属樹脂複合材料において、アルミニウム基材としてケイ素を含有するアルミニウム合金基材を使用すると、樹脂との接合強度は高いものであったが、その耐久性は必ずしも十分なものではなかった。 However, in the resin-coated aluminum plate described in Patent Document 1, the adhesion between the anodic oxide film and the resin film is not always sufficiently high. Further, in the metal-resin composite material described in Patent Document 2, when an aluminum alloy base material containing silicon is used as the aluminum base material, the bonding strength with the resin is high, but the durability is not always sufficient. It wasn't a thing.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ケイ素を含有するアルミニウム合金基材と樹脂とが強固に接合しており、その耐久性に優れたケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a silicon-containing aluminum alloy resin composite in which a silicon-containing aluminum alloy base material and a resin are firmly bonded to each other and have excellent durability. It is an object of the present invention to provide a material and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を含有するアルミニウム合金基材（以下、「Ｓｉ含有Ａｌ合金基材」と略す。）と樹脂とを接合する場合に、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に、高さ及び断面積等が特定の条件を満たす柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成し、さらに、この酸化アルミニウム被膜にシランカップリング処理を施すことによって、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とが強固に接合され、さらに、その耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have made a case of joining a silicon-containing aluminum alloy base material (hereinafter, abbreviated as "Si-containing Al alloy base material") and a resin. , An aluminum oxide film having a porous surface layer in which columnar bodies having specific conditions such as height and cross-sectional area are dispersed and arranged is formed on the surface of the Si-containing Al alloy base material, and further, the aluminum oxide is formed. It has been found that by subjecting the coating film to a silane coupling treatment, the Si-containing Al alloy base material and the resin are firmly bonded to each other and the durability thereof is further improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料は、表面に酸化アルミニウム被膜を有するケイ素含有アルミニウム合金基材と、前記酸化アルミニウム被膜及びシランカップリング剤を介して接合している樹脂とを備えるケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料であって、
前記ケイ素含有アルミニウム合金基材中のケイ素含有量が全金属元素に対して４〜１４質量％であり、
前記酸化アルミニウム被膜は、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有するものであり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、
ことを特徴とするものである。 That is, the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention comprises silicon having a silicon-containing aluminum alloy base material having an aluminum oxide film on its surface and a resin bonded via the aluminum oxide film and a silane coupling agent. Containing aluminum alloy resin composite material
The silicon content in the silicon-containing aluminum alloy base material is 4 to 14% by mass with respect to all metal elements.
The aluminum oxide film has a porous surface layer in which columnar bodies having an average height of 10 to 100 nm are dispersed and arranged.
The average value of the total cross-sectional area of the columnar body in the field of view of 400 nm square randomly selected from the porous surface layer is 8000 to 128000 nm ² .
The average number of columns in a 400 nm square field of view of the porous surface layer randomly sampled is 10 to 430.
It is characterized by that.

本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料においては、前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層と前記ケイ素含有アルミニウム合金基材との間に、微細凹部を有する多孔質中間層を更に有するものであり、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、前記微細凹部の平均細孔中心間距離が５〜９０ｎｍである、ことが好ましい。 In the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention, the aluminum oxide film further has a porous intermediate layer having fine recesses between the porous surface layer and the silicon-containing aluminum alloy base material. It is preferable that the average pore diameter of the fine recesses is 5 to 50 nm, and the average distance between the centers of the fine pores is 5 to 90 nm.

また、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法は、
ケイ素含有量が全金属元素に対して４〜１４質量％であるケイ素含有アルミニウム合金基材に陽極酸化処理を施して、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であり、かつ、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を、前記ケイ素含有アルミニウム合金基材の表面に形成する陽極酸化処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜にシランカップリング剤を用いて表面処理を施すシランカップリング処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜及び前記シランカップリング剤を介して前記ケイ素含有アルミニウム合金基材と樹脂とを接合する接合工程と、
を含むことを特徴とする。 Further, the method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention is described.
A porous surface formed by anodizing a silicon-containing aluminum alloy base material having a silicon content of 4 to 14% by mass with respect to all metal elements, and dispersing columns with an average height of 10 to 100 nm. The average value of the total cross-sectional areas of the columnar bodies in a randomly selected 400 nm square visual field is 8000 to 128000 nm ² , and the above is a randomly selected 400 nm square visual field. Anodizing step of forming an aluminum oxide film having the porous surface layer having an average number of columns of 10 to 430 on the surface of the silicon-containing aluminum alloy base material.
A silane coupling treatment step of applying a surface treatment to the aluminum oxide film having a porous surface layer using a silane coupling agent, and a silane coupling treatment step.
A joining step of joining the silicon-containing aluminum alloy base material and the resin via the aluminum oxide film having the porous surface layer and the silane coupling agent.
It is characterized by including.

前記陽極酸化処理工程においては、前記多孔質表面層、及び、前記多孔質表面層と前記ケイ素含有アルミニウム合金基材との間に、微細凹部を有する多孔質中間層であって、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔中心間距離が５〜９０ｎｍである多孔質中間層を有する酸化アルミニウム被膜を、前記ケイ素含有アルミニウム合金基材の表面に形成することが好ましい。 In the anodizing treatment step, the porous surface layer and the porous intermediate layer having fine recesses between the porous surface layer and the silicon-containing aluminum alloy base material, which are the fine recesses. An aluminum oxide film having a porous intermediate layer having an average pore diameter of 5 to 50 nm and an average pore center distance of the fine recesses of 5 to 90 nm is formed on the surface of the silicon-containing aluminum alloy base material. It is preferable to do so.

また、前記シランカップリング処理工程においては、濃度が０．５〜５質量％のシランカップリング剤溶液を用いることが好ましい。 Further, in the silane coupling treatment step, it is preferable to use a silane coupling agent solution having a concentration of 0.5 to 5% by mass.

なお、本発明によってＳｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とが強固に接合され、その耐久性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、陽極酸化処理によって、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に高さ及び断面積等が特定の条件を満たす柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を形成すると、非常に大きな表面積を有する金属接合表面が創出される。このような金属接合表面を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合すると、前記金属接合表面の微細な柱状体が樹脂層に嵌入する（喰い込む）ため、アンカー効果によりＳｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とが強固に接合されると推察される。しかしながら、微細な柱状体を有する金属接合表面は、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材表面のケイ素が存在する部分には形成されないため、上記のようなアンカー効果が得られず、接合耐久性が低下すると推察される。 The reason why the Si-containing Al alloy base material and the resin are firmly bonded by the present invention and the durability thereof is improved is not necessarily clear, but the present inventors presume as follows. That is, when an aluminum oxide film having a porous surface layer in which columnar bodies having specific conditions such as height and cross-sectional area are dispersed and arranged is formed on the surface of a Si-containing Al alloy base material by anodizing treatment, it is extremely difficult. A metal joint surface with a large surface area is created. When the Si-containing Al alloy base material having such a metal bonding surface and the resin are bonded, the fine columnar bodies on the metal bonding surface fit (bite) into the resin layer, so that the Si-containing Al alloy group is formed by the anchor effect. It is presumed that the material and resin are firmly bonded. However, since the metal bonding surface having a fine columnar body is not formed on the surface of the Si-containing Al alloy base material where silicon exists, it is presumed that the anchor effect as described above cannot be obtained and the bonding durability is lowered. Will be done.

本発明においては、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材表面のケイ素が存在する部分にシランカップリング剤が付着（好ましくは、結合）しており、このシランカップリング剤を介してＳｉ含有Ａｌ合金基材表面のケイ素が存在する部分と樹脂とが接合しているため、接合耐久性が向上すると推察される。 In the present invention, a silane coupling agent is attached (preferably bonded) to a portion of the surface of the Si-containing Al alloy base material where silicon is present, and the surface of the Si-containing Al alloy base material is interposed via the silane coupling agent. Since the part where silicon is present and the resin are bonded, it is presumed that the bonding durability is improved.

本発明によれば、ケイ素を含有するアルミニウム合金基材と樹脂とが強固に接合しており、その耐久性に優れたケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, the silicon-containing aluminum alloy base material and the resin are firmly bonded to each other, and it is possible to obtain a silicon-containing aluminum alloy resin composite material having excellent durability.

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた複合材料の引張せん断強度を示すグラフである。It is a graph which shows the tensile shear strength of the composite material obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. 実施例１及び比較例１で得られた複合材料の温水浸漬時間と引張せん断強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the hot water immersion time and the tensile shear strength of the composite material obtained in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２及び比較例１で得られた複合材料の冷熱サイクル数と引張せん断強度との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the number of thermal cycles of the composite materials obtained in Example 2 and Comparative Example 1 and the tensile shear strength. 参考例１で得られた複合材料の冷熱サイクル数と引張せん断強度との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the number of thermal cycles of the composite material obtained in Reference Example 1 and the tensile shear strength.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.

〔ケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料〕
先ず、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料について説明する。本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料は、表面に酸化アルミニウム被膜を有するケイ素含有アルミニウム合金基材（Ｓｉ含有Ａｌ合金基材）と、前記酸化アルミニウム被膜及びシランカップリング剤を介して接合している樹脂とを備えるものであって、
前記ケイ素含有アルミニウム合金基材中のケイ素含有量が全金属元素に対して４〜１４質量％であり、
前記酸化アルミニウム被膜は、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有するものであり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である。 [Silicon-containing aluminum alloy resin composite material]
First, the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention will be described. The silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention is bonded to a silicon-containing aluminum alloy base material (Si-containing Al alloy base material) having an aluminum oxide film on the surface via the aluminum oxide film and a silane coupling agent. It is equipped with the resin that is used.
The silicon content in the silicon-containing aluminum alloy base material is 4 to 14% by mass with respect to all metal elements.
The aluminum oxide film has a porous surface layer in which columnar bodies having an average height of 10 to 100 nm are dispersed and arranged.
The average value of the total cross-sectional area of the columnar body in the field of view of 400 nm square randomly selected from the porous surface layer is 8000 to 128000 nm ² .
The average number of the columnar bodies in the field of view of 400 nm square extracted at random of the porous surface layer is 10 to 430.

（Ｓｉ含有Ａｌ合金基材）
本発明において、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材としては、ケイ素含有量が所定の範囲内にあり、酸化アルミニウム被膜を形成できるものであれば特に制限はなく、ＪＩＳで規定されている４０００番系のもの（Ａｌ−Ｓｉ合金系）を使用することができる。また、ダイキャストグレードのものも使用することができる。このようなＳｉ含有Ａｌ合金基材の形状としては特に制限はなく、例えば、切断、プレス、切削、研削等の公知の金属加工方法によって所望の形状に加工したものを使用することができる。 (Si-containing Al alloy base material)
In the present invention, the Si-containing Al alloy base material is not particularly limited as long as it has a silicon content within a predetermined range and can form an aluminum oxide film, and is a No. 4000 series specified by JIS. (Al—Si alloy type) can be used. Also, die-cast grade products can be used. The shape of such a Si-containing Al alloy base material is not particularly limited, and for example, one processed into a desired shape by a known metal processing method such as cutting, pressing, cutting, or grinding can be used.

このようなＳｉ含有Ａｌ合金基材におけるケイ素含有量は４〜１４質量％である。ケイ素含有量が前記下限未満になると、特表２０１６−５２２３１０号公報（特許文献２）に記載の方法によって、アルミニウム基材と樹脂とが強固に接合しており、その耐久性に優れたアルミニウム樹脂複合材料を得ることができる。他方、ケイ素含有量が前記上限を超えると、前記酸化アルミニウム被膜（特に、前記多孔質表面層の柱状体）を介して接合している樹脂が少なくなり、接合強度が低下する。このようなケイ素含有量としては、接合耐久性の低下がより改善するという観点から、１０〜１４質量％が好ましい。 The silicon content of such a Si-containing Al alloy base material is 4 to 14% by mass. When the silicon content is less than the above lower limit, the aluminum base material and the resin are firmly bonded by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310 (Patent Document 2), and the aluminum resin having excellent durability thereof. A composite material can be obtained. On the other hand, when the silicon content exceeds the upper limit, the amount of resin bonded via the aluminum oxide film (particularly, the columnar body of the porous surface layer) decreases, and the bonding strength decreases. The silicon content is preferably 10 to 14% by mass from the viewpoint of further improving the decrease in bonding durability.

本発明に用いられるＳｉ含有Ａｌ合金基材は、その表面に酸化アルミニウム被膜を有するものである。また、この酸化アルミニウム被膜は、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有している。これにより、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とが強固に接合される。柱状体の平均高さが前記下限未満になると、柱状体の高さを制御することが困難になるとともに、樹脂層への嵌入（喰い込み）が不十分となり、他方、前記上限を超えると、柱状体を形成するための陽極酸化処理時間が長くなり、製造コストが増大する。また、このような柱状体の平均高さとしては、接合強度及び生産性の観点から、１０〜８０ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。 The Si-containing Al alloy base material used in the present invention has an aluminum oxide film on its surface. Further, this aluminum oxide film has a porous surface layer in which columnar bodies having an average height of 10 to 100 nm are dispersed and arranged. As a result, the Si-containing Al alloy base material and the resin are firmly bonded. If the average height of the columnar body is less than the lower limit, it becomes difficult to control the height of the columnar body, and the fitting (biting) into the resin layer becomes insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, The anodizing treatment time for forming the columnar body becomes long, and the manufacturing cost increases. The average height of such a columnar body is preferably 10 to 80 nm, more preferably 20 to 70 nm, from the viewpoint of bonding strength and productivity.

なお、多孔質表面層の柱状体の平均高さは、特表２０１６−５２２３１０号公報に記載の方法に準拠して、以下のように測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の縦断面を撮影する。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像に基づいて、多孔質表面層の上端（多孔質表面層の表面）と下端（多孔質表面層と多孔質中間層（多孔質中間層がない場合にはアルミニウム基材）との界面）との距離の最大値と最小値を測定する。この最大値と最小値の算術平均値を算出し、得られた算術平均値と前記最小値との差が標準偏差σの３倍（３σ）となる正規分布を求める。この正規分布における平均値を多孔質表面層の平均高さ、すなわち、柱状体の平均高さとする。 The average height of the columnar body of the porous surface layer can be measured as follows in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310. That is, the longitudinal cross section of the porous surface layer of the aluminum oxide coating is photographed by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Based on the obtained SEM image or TEM image, the upper end (surface of the porous surface layer) and the lower end (porous surface layer and porous intermediate layer (aluminum group if there is no porous intermediate layer) of the porous surface layer Measure the maximum and minimum values of the distance to the interface) with the material). The arithmetic mean value of the maximum value and the minimum value is calculated, and a normal distribution in which the difference between the obtained arithmetic mean value and the minimum value is three times the standard deviation σ (3σ) is obtained. The average value in this normal distribution is taken as the average height of the porous surface layer, that is, the average height of the columnar bodies.

また、前記多孔質表面層においては、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であることが必要である。前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が前記下限未満になると、柱状体が細くなりすぎ、柱状体自体の強度が不足し、他方、前記上限を超えると、柱状体の側面部の空間が狭くなり、樹脂が侵入することができる空間の大きさが不足する。また、このような柱状体の断面の面積の合計の平均値としては、柱状体の強度と樹脂が侵入する空間を確保するという観点から、１６０００〜１０４０００ｎｍ^２が好ましく、３２０００〜８００００ｎｍ^２がより好ましい。 Further, in the porous surface layer, it is necessary that the average value of the total cross-sectional areas of the columnar bodies in a randomly sampled 400 nm square field of view is 8000 to 128000 nm ^2. If the average value of the total cross-sectional area of the columnar body is less than the lower limit, the columnar body becomes too thin and the strength of the columnar body itself is insufficient, while if it exceeds the upper limit, the space on the side surface of the columnar body is exceeded. Is narrowed, and the size of the space in which the resin can enter is insufficient. Further, the average value of the total cross-sectional area of such a columnar body is preferably 16000 to 104000 nm ^{2 and} more preferably ^{32000 to 80,000 nm 2} from the viewpoint of securing the strength of the columnar body and the space for the resin to penetrate. ..

さらに、前記多孔質表面層においては、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である必要がある。前記柱状体の数の平均値が前記下限未満になると、樹脂層に嵌入する（喰い込む）表面積が不足し、他方、前記上限を超えると、樹脂が侵入することができる空間が不足する。また、このような柱状体の数の平均値としては、樹脂層に嵌入する（喰い込む）表面積と樹脂が侵入する空間を確保するという観点から、５０〜３５０個が好ましく、８０〜２５０個がより好ましい。 Further, in the porous surface layer, the average value of the number of the columnar bodies in a randomly selected 400 nm square field of view needs to be 10 to 430. When the average value of the number of columnar bodies is less than the lower limit, the surface area to be fitted (bite) into the resin layer is insufficient, while when the upper limit is exceeded, the space through which the resin can enter is insufficient. Further, the average value of the number of such columnar bodies is preferably 50 to 350, preferably 80 to 250, from the viewpoint of securing the surface area to be fitted (bite) into the resin layer and the space for the resin to invade. More preferred.

また、前記多孔質表面層においては、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の周囲の長さの合計の平均値が１０００〜２７０００ｎｍであることが好ましく、３０００〜２３０００ｎｍであることがより好ましく、５０００〜２００００ｎｍであることが特に好ましい。前記柱状体の断面の周囲の長さの合計の平均値が前記下限未満になると、柱状体が細くなりすぎ、柱状体自体の強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、柱状体の側面部の空間が狭くなり、樹脂が侵入することができる空間の大きさが不足する傾向にある。 Further, in the porous surface layer, the average value of the total circumference of the cross section of the columnar body in a randomly selected 400 nm square field of view is preferably 1000 to 27000 nm, preferably 3000 to 23000 nm. More preferably, it is particularly preferably 5000 to 20000 nm. When the average value of the total circumference of the cross section of the columnar body is less than the lower limit, the columnar body tends to be too thin and the strength of the columnar body itself tends to be insufficient, while when the upper limit is exceeded, the columnar body tends to be insufficient. The space on the side surface of the body tends to be narrowed, and the size of the space through which the resin can enter tends to be insufficient.

なお、多孔質表面層の柱状体の数の平均値、柱状体の断面の面積の合計の平均値、柱状体の断面の周囲の長さの合計の平均値は、特表２０１６−５２２３１０号公報に記載の方法に準拠して、以下のように画像解析を行い、測定することができる。 The average value of the number of columns in the porous surface layer, the average value of the total area of the cross sections of the columns, and the average value of the total circumference of the cross sections of the columns are shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310. According to the method described in the above, image analysis can be performed and measured as follows.

すなわち、先ず、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の横断面を撮影する。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像についてノイズを除去した後、得られた画像について二値化処理を行う。具体的には、ノイズ除去後の画像において、柱状体部分とその他の部分を区別するための輝度値（閾値）を設定し、この閾値以上の輝度値を有する領域を抽出して二値画像を得る。次に、得られた二値画像について、抽出した前記領域の分離処理を行う。この分離処理は、例えば、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理により行うことができる。具体的には、前記二値画像に基づいて、ユークリッド距離地図（ＥＤＭ）を作成し、極限浸食点（ＵＥＰｓ、ＥＤＭの極大又は頂点）を見つけ、各ＵＥＰを可能な限り、そのＵＥＰの領域の端（縁）に到達するまで、又は、他（隣）の（成長している）ＵＥＰの領域の縁に到着するまで拡張し、抽出した前記領域を分離する。この分離した前記領域の中から、柱状体の断面として認識できる最小の大きさを決定し、この最小の大きさ以上の領域を柱状体領域として抽出する。 That is, first, the cross section of the porous surface layer of the aluminum oxide film is photographed by SEM or TEM. After removing noise from the obtained SEM image or TEM image, the obtained image is binarized. Specifically, in the image after noise removal, a brightness value (threshold value) for distinguishing between the columnar body portion and other parts is set, and a region having a brightness value equal to or higher than this threshold value is extracted to obtain a binary image. obtain. Next, the obtained binary image is subjected to a separation process of the extracted region. This separation process can be performed, for example, by a Watershed subdivision process. Specifically, based on the binary image, an Euclidean distance map (EDM) is created, extreme erosion points (UEPs, maximums or vertices of EDM) are found, and each UEP is located in the region of the UEP as much as possible. The extracted region is separated by extending until it reaches the edge (edge) or until it reaches the edge of another (next) (growing) UEP region. From the separated regions, the minimum size that can be recognized as the cross section of the columnar body is determined, and the region larger than this minimum size is extracted as the columnar body region.

このようにして抽出した柱状体領域の数、面積、周囲の長さを求めることによって、多孔質表面層の柱状体の数の平均値、柱状体の断面の面積の合計の平均値、柱状体の断面の周囲の長さを得ることができる。 By obtaining the number, area, and perimeter of the columnar region extracted in this way, the average value of the number of columnar bodies in the porous surface layer, the average value of the total cross-sectional area of the columnar body, and the columnar body The perimeter of the cross section of is obtained.

具体的には、多孔質表面層の横断面のＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、４００ｎｍ角の視野を無作為に抽出し、この視野内において、前記方法にしたがって柱状体領域を抽出する。この抽出した柱状体領域をカウントし、これを４００ｎｍ角の視野内における柱状体の数とする。この柱状体の数を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の数の平均値とする。 Specifically, in the SEM image or TEM image of the cross section of the porous surface layer, a field of view of 400 nm square is randomly extracted, and in this field of view, the columnar region is extracted according to the above method. The extracted columnar body region is counted, and this is taken as the number of columnar bodies in a field of view of 400 nm square. The number of columns is determined in a 400 nm square field of view at five randomly selected locations, and the average value thereof is taken as the average value of the number of columns in the 400 nm square field of view.

また、抽出した各柱状体領域の面積を求め、これを柱状体の断面の面積として４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の面積の合計を求める。この柱状体の断面の面積の合計を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の面積の合計の平均値とする。 Further, the area of each extracted columnar body region is obtained, and this is used as the cross-sectional area of the columnar body to obtain the total cross-sectional area of the columnar body in a field of view of 400 nm square. The total cross-sectional area of the columnar body is calculated in five randomly selected 400 nm square visual fields, and the average value thereof is taken as the average value of the total cross-sectional areas of the columnar body in the 400 nm square visual field. ..

さらに、抽出した柱状体領域の周囲の長さを求め、これを柱状体の断面の周囲の長さとして４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の周囲の長さの合計を求める。この柱状体の断面の周囲の長さの合計を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の周囲の長さの合計の平均値とする。 Further, the perimeter of the extracted columnar region is determined, and this is used as the perimeter of the cross section of the columnar body to obtain the total perimeter of the cross section of the columnar body in a field of view of 400 nm square. The total perimeter of the cross section of the columnar body is calculated in five randomly selected 400 nm square visual fields, and the average value thereof is the perimeter of the perimeter of the cross section of the columnar body in the 400 nm square visual field. The average value of the total.

なお、このような画像解析は、一つの画像解析ソフトによって、又は複数の画像解析ソフトや各種解析処理ソフトを組合せることによって行うことができる。このような画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所にて開発された画像処理ソフトウェア）等が挙げられる。 It should be noted that such image analysis can be performed by one image analysis software or by combining a plurality of image analysis software and various analysis processing software. Examples of such image analysis software include ImageJ (image processing software developed by the National Institutes of Health) and the like.

また、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料においては、前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層と前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材との間に、微細凹部を有する多孔質中間層を更に有するものであることが好ましい。これにより、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とがより強固に接合される傾向にある。また、このような多孔質中間層は、１層からなるものであっても、２層以上からなるものであってもよい。 Further, in the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention, the aluminum oxide film further has a porous intermediate layer having fine recesses between the porous surface layer and the Si-containing Al alloy base material. It is preferable that it is one. As a result, the Si-containing Al alloy base material and the resin tend to be more firmly bonded. Further, such a porous intermediate layer may be composed of one layer or two or more layers.

このような多孔質中間層においては、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。微細凹部の平均細孔径が前記下限未満になると、樹脂の侵入によるアンカー効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質中間層の均質性が低下する傾向にある。 In such a porous intermediate layer, the average pore diameter of the fine recesses is preferably 5 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm, and particularly preferably 10 to 20 nm. When the average pore diameter of the fine recesses is less than the lower limit, the anchor effect due to the intrusion of the resin tends not to be sufficiently obtained, while when the average pore diameter exceeds the upper limit, the homogeneity of the porous intermediate layer tends to decrease. ..

また、前記多孔質中間層においては、前記微細凹部の平均細孔中心間距離が５〜９０ｎｍであることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。微細凹部の平均細孔中心間距離が前記下限未満になると、凹部細孔を形成する均質な壁面が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質中間層表面の単位面積当たりの細孔数が減少し、樹脂が侵入することができる空間の大きさが不足する傾向にある。 Further, in the porous intermediate layer, the average distance between the centers of the fine pores is preferably 5 to 90 nm, more preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 20 to 50 nm. When the average distance between the centers of the pores of the fine recesses is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a homogeneous wall surface forming the recessed pores, while when the distance exceeds the upper limit, the unit area of the surface of the porous intermediate layer The number of per-pores tends to decrease, and the size of the space in which the resin can penetrate tends to be insufficient.

なお、多孔質中間層の微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離は、特表２０１６−５２２３１０号公報に記載の方法に準拠して、以下のように測定することができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面のＳＥＭ像を撮影する。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、細孔を無作為に抽出し、この細孔の断面における最大長さを測定し、これを細孔直径とする。この細孔直径を無作為に抽出した５個の細孔において測定し、それらの平均値を微細凹部の平均細孔径とする。 The average pore diameter and the average distance between the centers of the fine pores of the porous intermediate layer can be measured as follows in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310. That is, an SEM image of the surface of the porous intermediate layer of the aluminum oxide film is photographed by SEM or TEM. In the obtained SEM image or TEM image, pores are randomly sampled, the maximum length in the cross section of the pores is measured, and this is taken as the pore diameter. The pore diameter is measured in five randomly selected pores, and the average value thereof is taken as the average pore diameter of the fine recesses.

また、無作為に抽出した細孔の中心と、この細孔に最も近接した細孔の中心との間の距離を測定し、これを細孔中心間距離とする。この細孔中心間距離を無作為に抽出した５個の細孔において測定し、それらの平均値を微細凹部の平均細孔中心間距離とする。 In addition, the distance between the center of the randomly sampled pore and the center of the pore closest to the pore is measured, and this is defined as the distance between the centers of the pores. The distance between the centers of the pores is measured in five randomly selected pores, and the average value thereof is taken as the average distance between the centers of the pores of the fine recesses.

また、前記多孔質中間層の平均厚さとしては、３００ｎｍ〜２０μｍが好ましく、３００ｎｍ〜１５μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。多孔質中間層の平均厚さが前記下限未満になると、均質な多孔質中間層が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質中間層を形成するための陽極酸化処理時間が長くなり、製造コストが増大する傾向にある。 The average thickness of the porous intermediate layer is preferably 300 nm to 20 μm, more preferably 300 nm to 15 μm, and particularly preferably 500 nm to 10 μm. When the average thickness of the porous intermediate layer is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a homogeneous porous intermediate layer, while when the average thickness exceeds the upper limit, anodizing treatment for forming the porous intermediate layer is performed. The time tends to increase and the manufacturing cost tends to increase.

なお、多孔質中間層の平均厚さは、特表２０１６−５２２３１０号公報に記載の方法に準拠して、以下のように測定することができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の縦断面を撮影する。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像に基づいて、多孔質中間層の上端（多孔質表面層と多孔質中間層との界面（多孔質表面層がない場合には多孔質中間層の表面））と下端（多孔質中間層とアルミニウム基材との界面）との距離を測定する。この距離を無作為に抽出した５箇所について測定し、その平均値を多孔質中間層の平均厚さとする。 The average thickness of the porous intermediate layer can be measured as follows in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310. That is, the vertical cross section of the porous intermediate layer of the aluminum oxide film is photographed by SEM or TEM. Based on the obtained SEM image or TEM image, the upper end of the porous intermediate layer (the interface between the porous surface layer and the porous intermediate layer (or the surface of the porous intermediate layer if there is no porous surface layer)) Measure the distance from the lower end (the interface between the porous intermediate layer and the aluminum substrate). This distance is measured at 5 randomly selected points, and the average value is taken as the average thickness of the porous intermediate layer.

また、前記多孔質中間層における微細凹部の形態としては、目的とするケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の性能（特に接合強度、接合耐久性）を実現するために必要な多孔質中間体の性能を発現するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に対して垂直な方向や一定の角度を有する方向に成長した配向性を有するもの、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に対してランダムな方向に成長した配向性のないもの（例えば、アリの巣状構造、３次元的に網目状に凹部孔が絡み合うような３次元網目状構造、ランダム形状の構造）、ストレートで配向性のないもの等が挙げられる。 Further, as the form of the fine recesses in the porous intermediate layer, the performance of the porous intermediate necessary for realizing the performance (particularly bonding strength and bonding durability) of the target silicon-containing aluminum alloy resin composite material is obtained. There is no particular limitation as long as it is expressed. For example, a Si-containing Al alloy base material having an orientation grown in a direction perpendicular to the surface of the Si-containing Al alloy base material or a direction having a certain angle, or a Si-containing Al alloy base material. Non-oriented material that grows in a random direction with respect to the surface (for example, a nest-like structure of ants, a three-dimensional network structure in which concave holes are entwined in a three-dimensional network, a random-shaped structure), straight And there is no orientation.

（シランカップリング剤）
本発明に用いられるシランカップリング剤としては特に制限はなく、アミノ系、エポキシ系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤が挙げられる。これらのうち、樹脂との親和性が高いという観点から、アミノ系シランカップリング剤及びメルカプト系シランカップリング剤が好ましく、水溶液中で非常に安定しているという観点から、アミノ系シランカップリング剤がより好ましい。 (Silane coupling agent)
The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various silane coupling agents such as amino-based, epoxy-based, methacrylic-based, acrylic-based, and mercapto-based. Of these, amino-based silane coupling agents and mercapto-based silane coupling agents are preferable from the viewpoint of high affinity with resins, and amino-based silane coupling agents are extremely stable in aqueous solutions. Is more preferable.

（樹脂）
本発明に用いられる樹脂としては、射出成形や熱プレス成形等の一般的な樹脂成形に利用できる樹脂であることが好ましいが、特に制限はなく、例えば、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックといった熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂が挙げられ、各種用途に応じて適宜選択することができる。このような熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用しでもよい。 (resin)
The resin used in the present invention is preferably a resin that can be used for general resin molding such as injection molding and hot press molding, but is not particularly limited, and is, for example, general-purpose plastic, general-purpose engineering plastic, and super-engineering plastic. Examples thereof include thermoplastic resins such as, and thermosetting resins, which can be appropriately selected according to various uses. Such a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.

前記汎用プラスチックとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）といった芳香族ビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、アクリルゴムといったアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体といったシアン化ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−プロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンといったポリ塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the general-purpose plastic include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MAS resin), and methyl methacrylate-acrylonitrile. Acrylovinyl-based resins such as -butadiene-styrene copolymer (MABS resin) and styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin); polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polymethacrylic acid, copolymers thereof, acrylic Acrylic resins such as rubber; vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-methylacrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer; polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene monomer rubber, ethylene-propylene Polyvinyl chloride resins such as rubber; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like; polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate and the like can be mentioned.

前記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２といったポリアミド；ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the general-purpose engineering plastic include polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, polyacetal (polyoxymethylene), polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, and ultra-high molecular weight polyethylene.

前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドといったポリアリーレンスルフィド、、ポリアリレート、非晶ポリアリレート、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリエステルといった液晶ポリマー；ポリテトラフロロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルといったフッ素樹脂等が挙げられる。 Examples of the super engineering plastic include polyarylene sulfides such as polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide, polyarylates, acrylate polyarylates, thermoplastic polyamideimides, polyetherimides, polyether ether ketones, thermoplastic polyimides, and liquid crystal polyesters. Liquid crystal polymer: Fluororesin such as polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyfluorovinylidene, and polyvinyl fluoride can be mentioned.

また、その他の熱可塑性樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等が挙げられる。 Other thermoplastic resins include impact resistant polystyrene (HIPS), acid or acid anhydride-modified polyolefin resin, epoxy-modified polyolefin resin, cyclic polyolefin, acid or acid anhydride-modified acrylic elastomer, and epoxy-modified acrylic elastomer. , Silicone rubber, fluororubber, natural rubber, imide group-containing vinyl resin, poly 1,4-cyclohexanedimethylterephthalate, polylactic acid, polyether ketone ketone, polyether amide and the like.

前記熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹指、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 The thermosetting resin is not particularly limited, but is an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyimide resin, a thermosetting polyamideimide, a thermosetting silicone resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, and the like. Examples thereof include urea resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, and urethane resin.

（ケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料）
本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料は、表面に前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材と、前記酸化アルミニウム被膜と前記シランカップリング剤とを介して接合している前記樹脂とを備えるものである。 (Silicon-containing aluminum alloy resin composite material)
The silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention comprises a Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film on its surface, and the resin bonded to the aluminum oxide film via the silane coupling agent. To prepare.

本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料においては、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とが酸化アルミニウム被膜及びシランカップリング剤を介して接合していればよく、Ｓｉ含有Ａｌ合金基材や樹脂に、それぞれ他の層（例えば、他の樹脂層や無機層等）が積層されていてもよい。このような他の層の構成は特に制限されず、ケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の用途等に応じて設計を適宜変更できる。 In the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention, it is sufficient that the Si-containing Al alloy base material and the resin are bonded via an aluminum oxide film and a silane coupling agent, and the Si-containing Al alloy base material or the resin may be bonded. , Other layers (for example, other resin layers, inorganic layers, etc.) may be laminated. The configuration of such other layers is not particularly limited, and the design can be appropriately changed depending on the use of the silicon-containing aluminum alloy resin composite material and the like.

また、本発明の金属樹脂複合材料における前記樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することができる。添加剤を配合することによって、樹脂の弾性率の向上（炭素繊維、ガラス繊維といった無機フィラーによる効果）、極性変化（ゴム、エラストマー、他の樹脂による効果）、劣化抑制、分解反応の遅延化（酸化防止剤等による効果）等の効果により、接合強度の更なる向上、樹脂−金属界面の濡れ性の向上、界面接着性の更なる向上、長期安定性（耐熱性、耐湿熱性、耐水性等）の向上等が期待できる。 In addition, various additives can be added to the resin in the metal resin composite material of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. By adding additives, the elasticity of the resin is improved (effect of inorganic fillers such as carbon fiber and glass fiber), polarity change (effect of rubber, elastomer, and other resins), deterioration suppression, and delay of decomposition reaction (effect of decomposition reaction). Due to the effects of antioxidants, etc.), the bonding strength is further improved, the wettability of the resin-metal interface is further improved, the interfacial adhesiveness is further improved, and long-term stability (heat resistance, moist heat resistance, water resistance, etc.) ) Can be expected to improve.

このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、染料、抗菌剤、シランカップリング剤等の表面処理剤；グラファイト、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフエン、数層グラフエン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレンといったカーボン系ナノフィラー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維といった合成繊維、セルロース、キチン、キトサンといった天然繊維等の繊維状物質；雲母（マイカ）鉱物およびカオリン鉱物といった層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ウイスカー、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛といった無機充填剤等が挙げられる。なお、これらの添加剤を多量に加えると衝撃強度の低下を招くおそれがあるので注意を要する。また、ゴム、エラストマー、軟質樹脂成分及び／又は可塑剤等の有機系添加剤を加えてもよい。ただし、有機系添加剤を多量に加えると高温剛性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるので注意を要する。 Such additives are not particularly limited, but for example, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, crystals. Surface treatment agents such as nucleating agents, viscosity modifiers, coloring agents, dyes, antibacterial agents, silane coupling agents; graphite, carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanoplatelets, graphene, multi-layer graphene, nanographite (graphene nanoribbon) Etc.), carbon-based nanofillers such as nanographene, carbon nanohorn, carbon nanocone, carbon nanocoil, fullerene, synthetic fibers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber, and fibrous substances such as natural fibers such as cellulose, chitin, and chitosan; Layered silicates such as (mica) minerals and kaolin minerals, inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, silica, whiskers, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, diamond, zinc oxide, etc. Be done. Note that adding a large amount of these additives may cause a decrease in impact strength. Further, an organic additive such as a rubber, an elastomer, a soft resin component and / or a plasticizer may be added. However, it should be noted that adding a large amount of organic additives may cause a decrease in high-temperature rigidity and deflection temperature under load.

このような添加剤の種類は特に限定されないが、樹脂との相容性が極端に低下しない成分、もしくは相溶性が低下しても化学的変性や相容化剤の添加により相容性が改善される成分が好ましい。また、このような添加剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The type of such an additive is not particularly limited, but the compatibility is improved by a component whose compatibility with the resin does not extremely decrease, or by chemical modification or addition of a compatibility agent even if the compatibility decreases. Ingredients are preferred. In addition, such additives may be used alone or in combination of two or more.

また、このような添加剤の配合方法としては、樹脂中に添加剤を分散させることができる方法であれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で樹脂と添加剤とを混合する方法、一軸または多軸のベン卜を有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサー等を用いて、樹脂と添加剤とを溶融混練する方法等、従来公知の方法を採用することができる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。 The method for blending such an additive is not particularly limited as long as the additive can be dispersed in the resin. For example, a method of mixing the resin and the additive in a solvent, a uniaxial method, or a method of mixing the additive in a solvent. Conventionally known methods such as a method of melt-kneading the resin and the additive using an extruder having a multi-screw solvent, a rubber roll machine, a Banbury mixer, or the like can be adopted. When a low-viscosity thermosetting resin is used as the resin, it can be mixed by performing a compounding treatment using a self-revolution mixer.

〔ケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法〕
次に、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法について説明する。本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法は、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材に陽極酸化処理を施して、所定の条件を満たす柱状体が分散配置されてなる前記多孔質表面層を備える酸化アルミニウム被膜（好ましくは、前記多孔質表面層と前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材との間に、所定の条件を満たす微細凹部を有する多孔質中間層を更に備える酸化アルミニウム被膜）を、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に形成する陽極酸化処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜にシランカップリング剤を用いて表面処理を施すシランカップリング処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜及び前記シランカップリング剤を介して前記ケイ素含有アルミニウム合金基材と樹脂とを接合する接合工程と、
を含む方法である。 [Manufacturing method of silicon-containing aluminum alloy resin composite material]
Next, a method for producing the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention will be described. The method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention comprises the porous surface layer obtained by subjecting the Si-containing Al alloy base material to anodization treatment and dispersing and arranging columnar bodies satisfying predetermined conditions. The Si-containing aluminum oxide film (preferably an aluminum oxide film further comprising a porous intermediate layer having fine recesses satisfying predetermined conditions between the porous surface layer and the Si-containing Al alloy base material). Anodization process formed on the surface of Al alloy base material and
A silane coupling treatment step of applying a surface treatment to the aluminum oxide film having a porous surface layer using a silane coupling agent, and a silane coupling treatment step.
A joining step of joining the silicon-containing aluminum alloy base material and the resin via the aluminum oxide film having the porous surface layer and the silane coupling agent.
It is a method including.

（陽極酸化処理工程）
本発明にかかる陽極酸化処理工程において、陽極酸化処理方法としては、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に、所定の条件を満たす柱状体が分散配置されてなる前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜（好ましくは、前記多孔質表面層と前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材との間に、所定の条件を満たす微細凹部を有する多孔質中間層を更に備える酸化アルミニウム被膜）が形成される方法であれば特に制限はないが、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に対して複数回の陽極酸化処理を施す方法が好ましい。例えば、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材を陽極、不溶性電極を陰極として、電解溶液中で電気分解を行い（電解法）、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に複数回の陽極酸化処理を施すことによって、前記多孔質表面層を（好ましくは、前記多孔質中間層を更に）有する酸化アルミニウム被膜（陽極酸化被膜）を形成させることができる。 (Anodizing process)
In the anodic oxidation treatment step according to the present invention, as an anodic oxidation treatment method, aluminum oxide having the porous surface layer in which columnar bodies satisfying predetermined conditions are dispersed and arranged on the surface of the Si-containing Al alloy base material. Any method may be used in which a coating film (preferably an aluminum oxide coating film further comprising a porous intermediate layer having fine recesses satisfying a predetermined condition is formed between the porous surface layer and the Si-containing Al alloy base material). However, there is no particular limitation, but a method of subjecting the surface of the Si-containing Al alloy base material to a plurality of anodic oxidation treatments is preferable. For example, electrolysis is performed in an electrolytic solution using the Si-containing Al alloy base material as an anode and an insoluble electrode as a cathode (electrolysis method), and the surface of the Si-containing Al alloy base material is subjected to a plurality of anodization treatments. Therefore, an aluminum oxide film (anodic oxide film) having the porous surface layer (preferably further having the porous intermediate layer) can be formed.

また、本発明にかかる陽極酸化処理工程において、複数回の陽極酸化処理のそれぞれについては、公知の陽極酸化処理を採用することができる。このような陽極酸化処理において実施する電解法、この電解法で使用する陰極及び電解溶液、この電解溶液の濃度及び温度、電解法における電流密度、電圧、電解処理時間等の電解処理条件は特に制限はなく、目的とする酸化アルミニウム被膜の形状及び構造等、すなわち、目的とする多孔質表面層の形状及び構造等、目的とする多孔質中間層の形状及び構造等を形成することができる陽極酸化処理の方法や条件を適宜選択することができる。 Further, in the anodizing treatment step according to the present invention, a known anodizing treatment can be adopted for each of the plurality of anodizing treatments. Electrolytic treatment conditions such as the electrolytic method performed in such anodization treatment, the cathode and electrolytic solution used in this electrolytic method, the concentration and temperature of this electrolytic solution, the current density in the electrolytic method, the voltage, and the electrolytic treatment time are particularly limited. The shape and structure of the target aluminum oxide film, that is, the shape and structure of the target porous surface layer, the shape and structure of the target porous intermediate layer, and the like can be formed. The processing method and conditions can be appropriately selected.

前記電解法としては特に制限はなく、例えば、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、又はパルス定電流法等を採用することができる。前記陰極としては電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、特に制限はなく、例えば、白金、鉛、ステンレス、カーボン等からなる不溶性導電板を用いることができ、中でも、白金板が好ましい。 The electrolysis method is not particularly limited, and for example, a cyclic method, a constant current method, a constant potential method, a pulse constant potential method, a pulse constant current method, or the like can be adopted. The cathode is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution or has extremely low conductivity. For example, an insoluble conductive plate made of platinum, lead, stainless steel, carbon or the like can be used, and among them, a platinum plate. Is preferable.

前記電解溶液としては特に制限はなく、例えば、燐酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸等の酸性溶液が挙げられ、中でも、シュウ酸溶液、硫酸溶液が好ましい。これらの酸性溶液は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような電解溶液の濃度としては、使用する電解溶液の種類や形成する多孔質表面層及び多孔質中間層の形状や構造等、さらに他の条件に応じて適宜選択されるが、例えば、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、電解溶液の温度としては−１０〜８０℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。前記範囲内の温度で陽極酸化処理を実施することにより、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に前記多孔質表面層及び多孔質中間層を容易に形成することができる。一方、電解溶液の温度が前記下限未満になると、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層及び前記多孔質中間層が形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合も、生成した酸化アルミニウム被膜が再度溶解するため、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層及び前記多孔質中間層が形成しにくくなる傾向にある。 The electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include acidic solutions such as phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, and sulfuric acid, and among them, oxalic acid solution and sulfuric acid solution are preferable. These acidic solutions may be used alone or in combination of two or more. The concentration of such an electrolytic solution is appropriately selected depending on other conditions such as the type of the electrolytic solution to be used, the shape and structure of the porous surface layer and the porous intermediate layer to be formed, and the like, and is, for example, 0. It is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.01 to 1 mol / L. The temperature of the electrolytic solution is preferably −10 to 80 ° C., more preferably −10 to 60 ° C. By carrying out the anodizing treatment at a temperature within the above range, the porous surface layer and the porous intermediate layer can be easily formed on the surface of the Si-containing Al alloy base material. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is less than the lower limit, it tends to be difficult to form the porous surface layer and the porous intermediate layer made of columnar bodies satisfying a predetermined condition, and on the other hand, the upper limit may be exceeded. Since the formed aluminum oxide film is dissolved again, it tends to be difficult to form the porous surface layer and the porous intermediate layer made of columnar bodies satisfying predetermined conditions.

このような電解法における電流密度としては特に制限はなく、例えば、０．００２〜２．５Ａ／ｄｍ^２が好ましく、０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ^２がより好ましく、０．００２〜０．５Ａ／ｄｍ^２が特に好ましい。電流密度が前記下限未満になると、多孔質表面層及び多孔質中間層の形成速度が非常に遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した酸化アルミニウム被膜が再度溶解するため、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層及び前記多孔質中間層が形成しにくくなる傾向にある。 The current density in such an electrolysis method is not particularly limited, and for example, 0.002 to 2.5 A / dm ² is preferable, 0.002 to 1.0 A / dm ² is more preferable, and 0.002 to 0. 5A / dm ² is particularly preferable. When the current density is less than the lower limit, the formation rate of the porous surface layer and the porous intermediate layer tends to be very slow, while when the current density exceeds the upper limit, the formed aluminum oxide film is dissolved again. The porous surface layer and the porous intermediate layer made of a columnar body satisfying the above conditions tend to be difficult to form.

また、前記電解法における電圧としては１．０〜３０Ｖが好ましく、１．０〜２０Ｖがより好ましく、１．０〜１０Ｖが特に好ましい。電解処理時間としては３０秒間〜１００分間が好ましく、３０秒間〜６０分間がより好ましく、３０秒間〜３０分間が特に好ましい。 The voltage in the electrolysis method is preferably 1.0 to 30 V, more preferably 1.0 to 20 V, and particularly preferably 1.0 to 10 V. The electrolysis treatment time is preferably 30 seconds to 100 minutes, more preferably 30 seconds to 60 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 30 minutes.

本発明にかかる陽極酸化処理工程において、複数回の陽極酸化処理を行う場合、各回の処理条件を、〔２回目以降の陽極酸化処理により形成される層の厚さ〕≧〔１回目の陽極酸化処理により形成される層の厚さ〕を満たすように設定することが好ましく、〔２回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕＞〔１回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕となるように設定することがより好ましく、〔２回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕が〔１回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕の１〜５倍となるように設定することが特に好ましい。これにより、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜（好ましくは、前記多孔質表面層と前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材との間に、所定の条件を満たす微細凹部を有する多孔質中間層を更に備える酸化アルミニウム被膜）を前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に容易に形成することができる。 In the anodizing treatment step according to the present invention, when the anodizing treatment is performed a plurality of times, the treatment conditions for each treatment are set to [thickness of the layer formed by the second and subsequent anodizing treatments] ≥ [first anodizing. It is preferable to set so as to satisfy the [thickness of the layer formed by the treatment], [the treatment conditions for the second and subsequent anodization (current density and / or voltage)]> [the treatment conditions for the first and subsequent anodization]. (Current density and / or voltage)] is more preferable, and [the second and subsequent anodizing treatment conditions (current density and / or voltage)] is [the first and subsequent anodizing treatment conditions. (Current density and / or voltage)] is particularly preferable. As a result, an aluminum oxide film having the porous surface layer made of a columnar body satisfying a predetermined condition (preferably, fine particles satisfying the predetermined condition between the porous surface layer and the Si-containing Al alloy base material). An aluminum oxide film (aluminum oxide film further including a porous intermediate layer having recesses) can be easily formed on the surface of the Si-containing Al alloy base material.

さらに、前記１回目の陽極酸化処理における条件としては、電解溶液の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ）であり、電解溶液の温度が−１０〜６０℃であり、電流密度が０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ^２（より好ましくは０．００２〜０．５Ａ／ｄｍ^２）であり、電圧が１．０〜３０Ｖ（より好ましくは１．０〜１０Ｖ）であり、電解処理時間が３０秒間〜１００分間（より好ましくは３０秒間〜３０分間）であることが好ましく、前記２回目以降の、陽極酸化処理における条件としては、電解溶液の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ（より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ）であり、電解溶液の温度が−１０〜６０℃であり、電流密度が０．００２〜１．０Ａ／ｄｍ^２（より好ましくは０．００２〜０．５Ａ／ｄｍ^２）であり、電圧が１．０〜３０Ｖ（より好ましくは１．０〜２０Ｖ）であり、電解処理時間が３０秒間〜１００分間（より好ましくは３０秒間〜６０分間）であることが好ましい。これにより、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜（好ましくは、前記多孔質表面層と前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材との間に、所定の条件を満たす微細凹部を有する多孔質中間層を更に備える酸化アルミニウム被膜）を前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に更に容易に形成することができる。 Further, as the conditions in the first anodic oxidation treatment, the concentration of the electrolytic solution is 0.01 to 10 mol / L (more preferably 0.01 to 1 mol / L), and the temperature of the electrolytic solution is −10 to 60. ° C., current density 0.002 to 1.0 A / dm ² (more preferably 0.002 to 0.5 A / dm ² ), voltage 1.0 to 30 V (more preferably 1.0 to 1.0 to dm 2). It is 10V), and the electrolytic treatment time is preferably 30 seconds to 100 minutes (more preferably 30 seconds to 30 minutes), and the conditions for the second and subsequent anodic oxidation treatments are that the concentration of the electrolytic solution is 0. It is 0.01 to 10 mol / L (more preferably 0.01 to 1 mol / L), the temperature of the electrolytic solution is −10 to 60 ° C., and the current density is 0.002 to 1.0 A / dm ² (more preferably). Is 0.002 to 0.5 A / dm ² ), the voltage is 1.0 to 30 V (more preferably 1.0 to 20 V), and the electrolysis treatment time is 30 seconds to 100 minutes (more preferably 30 seconds). ~ 60 minutes). As a result, an aluminum oxide film having the porous surface layer made of a columnar body satisfying a predetermined condition (preferably, fine particles satisfying the predetermined condition between the porous surface layer and the Si-containing Al alloy base material). An aluminum oxide film (aluminum oxide film further including a porous intermediate layer having recesses) can be more easily formed on the surface of the Si-containing Al alloy base material.

本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法においては、このような陽極酸化処理の前に、従来の陽極酸化処理の前に通常行われる予備処理（バフ研磨処理、ヘアーライン処理、梨地・模様付処理等）や前処理（脱脂処理、エッチング処理、電解研磨処理等の表面の清浄・溶解処理）を前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の処理面に適宜施すことができる。さらに、前記陽極酸化処理の後に、従来の陽極酸化処理の後に通常行われる後処理（水洗処理、封孔処理等）を適宜行うこともできる。また、前記陽極酸化処理の後に、リン酸溶液を用いて酸化アルミニウム被膜を処理してもよい。なお、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法においては、後述するシランカップリング処理を行うため、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面のＳｉ含有量を低減するためのデスマット処理を行う必要はない。 In the method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention, prior to such anodizing treatment, pretreatment (buffing treatment, hairline treatment, satin finish / pattern) usually performed before the conventional anodizing treatment is performed. Appropriate treatment) and pretreatment (surface cleaning / melting treatment such as degreasing treatment, etching treatment, electrolytic polishing treatment, etc.) can be appropriately applied to the treated surface of the Si-containing Al alloy base material. Further, after the anodizing treatment, a post-treatment (washing treatment, sealing treatment, etc.) usually performed after the conventional anodizing treatment can be appropriately performed. Further, after the anodizing treatment, the aluminum oxide film may be treated with a phosphoric acid solution. In the method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention, since the silane coupling treatment described later is performed, a desmat treatment is performed to reduce the Si content on the surface of the Si-containing Al alloy base material. No need.

前記脱脂処理は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等を含む通常の脱脂浴を用いて行うことができ、処理条件としては、浸漬温度が１５〜５５℃であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましく、浸漬時間が１〜１０分間であることが好ましく、３〜６分間であることがより好ましい。 The degreasing treatment can be carried out using, for example, a normal degreasing bath containing sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, a surfactant and the like, and the treatment conditions are an immersion temperature of 15 to 55 ° C. The temperature is preferably 25 to 40 ° C., the immersion time is preferably 1 to 10 minutes, and the immersion time is more preferably 3 to 6 minutes.

前記エッチング処理は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）等のアルカリ水溶液等を用いて行うことができ、処理条件としては、アルカリ水溶液の濃度が２０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、浸漬温度が３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましく、浸漬時間が０．５〜５分間であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。また、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸等の酸水溶液を用いて酸性エッチング処理を行うこともでき、処理条件としては、酸水溶液の濃度が２０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、浸漬温度が３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましく、浸漬時間が０．５〜５分間であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。 The etching treatment can be performed using, for example, an alkaline aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) or the like, and the treatment conditions include an alkaline aqueous solution. The concentration is preferably 20 to 200 g / L, more preferably 50 to 150 g / L, the immersion temperature is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, and soaking. The time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. Further, the acid etching treatment can be performed using an acid aqueous solution such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid, and the treatment conditions are preferably such that the concentration of the acid aqueous solution is 20 to 200 g / L, and the immersion temperature is high. The temperature is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, and the immersion time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes.

前記電解研磨処理は、例えば、リン酸、リン酸−硫酸、リン酸−硫酸−クロム酸、過塩素酸−無水酢酸、過塩素酸−エタノール、硝酸等の水溶液を用いて行うことができ、処理条件としては、電流密度が１〜１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましく、浴電圧が２０〜３０Ｖであることが好ましく、処理時間が１〜５分間であることが好ましい。 The electrolytic polishing treatment can be performed using, for example, an aqueous solution of phosphoric acid, phosphoric acid-sulfuric acid, phosphoric acid-sulfuric acid-chromic acid, perchloric acid-anhydrous acetic acid, perchloric acid-ethanol, nitric acid, etc. As conditions, the current density is ^{preferably 1} to 10 A / dm 2, the bath voltage is preferably 20 to 30 V, and the processing time is preferably 1 to 5 minutes.

前記水洗処理においては、例えば、酸化アルミニウム被膜が形成された前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材を温度５〜６０℃（より好ましくは１０〜５０℃）で水洗することが好ましい。より具体的には、常温の水道水で複数回洗浄した後、５０℃程度の水で３０秒程度洗浄することが好ましい。 In the water washing treatment, for example, it is preferable to wash the Si-containing Al alloy base material on which the aluminum oxide film is formed at a temperature of 5 to 60 ° C. (more preferably 10 to 50 ° C.). More specifically, it is preferable to wash with tap water at room temperature a plurality of times and then with water at about 50 ° C. for about 30 seconds.

このように、所定の条件を満たす柱状体からなる前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に形成することによって、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面と樹脂との接触（密着）が容易になるとともに、前記多孔質表面層に接触する樹脂が前記柱状体に絡まり、酸化アルミニウム被膜の微細凹部への侵入が促進され、さらに、前記多孔質表面層の微細な柱状体が樹脂層に嵌入する（喰いこむ）ため、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを簡便かつ強固に接合することが可能となる。 As described above, by forming the aluminum oxide film having the porous surface layer made of a columnar body satisfying a predetermined condition on the surface of the Si-containing Al alloy base material, the surface of the Si-containing Al alloy base material and the resin In addition to facilitating contact (adhesion) with the porous surface layer, the resin in contact with the porous surface layer is entangled with the columnar body, and the invasion of the aluminum oxide film into the fine recesses is promoted. Since the columnar body fits (bites) into the resin layer, the Si-containing Al alloy base material and the resin can be easily and firmly bonded to each other.

（シランカップリング処理工程）
本発明にかかるシランカップリング処理工程において、シランカップリング処理方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。前記シランカップリング処理方法に用いられるシランカップリング剤についても特に制限はなく、アミノ系、エポキシ系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の公知のシランカップリング剤が挙げられ、中でも、樹脂との親和性が高いという観点から、アミノ系シランカップリング剤及びメルカプト系シランカップリング剤が好ましく、水溶液中で非常に安定しているという観点から、アミノ系シランカップリング剤がより好ましい。 (Silane coupling treatment process)
In the silane coupling treatment step according to the present invention, the silane coupling treatment method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. The silane coupling agent used in the silane coupling treatment method is also not particularly limited, and known silane coupling agents such as amino-based, epoxy-based, methacrylic-based, acrylic-based, and mercapto-based are mentioned. Amino-based silane coupling agents and mercapto-based silane coupling agents are preferable from the viewpoint of high affinity with the above, and amino-based silane coupling agents are more preferable from the viewpoint of being extremely stable in an aqueous solution.

このようなシランカップリング剤は、通常、溶液（好ましくは水溶液）の状態で用いられ、例えば、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の酸化アルミニウム被膜表面にシランカップリング剤溶液を塗布したり、前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材をシランカップリング剤溶液に浸漬したりすることによって、前記酸化アルミニウム被膜の表面にシランカップリング剤を付着させる。このとき、シランカップリング剤は、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材表面のＳｉが存在する部分、すなわち、前記酸化アルミニウム被膜の前記柱状体が形成されていない部分に付着し、このシランカップリング剤を介して前記酸化アルミニウム被膜の前記柱状体が形成されていない部分と樹脂とが強固に密着するため、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを簡便にかつ強固に接合することができ、さらに、その耐久性も向上する。 Such a silane coupling agent is usually used in the state of a solution (preferably an aqueous solution). For example, the silane coupling agent solution is applied to the surface of the aluminum oxide film of the Si-containing Al alloy base material, or the oxidation is performed. The silane coupling agent is adhered to the surface of the aluminum oxide film by immersing the Si-containing Al alloy base material having the aluminum film in the silane coupling agent solution. At this time, the silane coupling agent adheres to the portion of the surface of the Si-containing Al alloy base material where Si exists, that is, the portion of the aluminum oxide coating in which the columnar body is not formed, and the silane coupling agent is applied. Since the portion of the aluminum oxide film in which the columnar body is not formed and the resin are firmly adhered to each other, the Si-containing Al alloy base material and the resin can be easily and firmly bonded to each other. Its durability is also improved.

前記シランカップリング剤溶液の濃度としては特に制限はないが、例えば、前記シランカップリング剤溶液に前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材を浸漬する場合には、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とをより強固に接合できるという観点から、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％が特に好ましい。 The concentration of the silane coupling agent solution is not particularly limited. For example, when the Si-containing Al alloy base material is immersed in the silane coupling agent solution, the Si-containing Al alloy base material and the resin are mixed. From the viewpoint of stronger bonding, 0.5 to 5% by mass is preferable, 1 to 3% by mass is more preferable, and 1.5 to 2.5% by mass is particularly preferable.

（接合工程）
本発明にかかる接合工程において、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合する方法としては、前記陽極酸化処理により形成された前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜と前記シランカップリング処理により前記酸化アルミニウム被膜表面に付着したシランカップリング剤とを介して、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、射出成形法、圧縮成形法、溶融圧着法、加圧プレス法等の樹脂を成形する公知の方法を適宜採用することができ、中でも、射出成形法が好ましい。 (Joining process)
In the bonding step according to the present invention, as a method of bonding the Si-containing Al alloy base material and the resin, an aluminum oxide film having the porous surface layer formed by the anodic oxidation treatment and the silane coupling treatment are used. The method is not particularly limited as long as the method can bond the Si-containing Al alloy base material and the resin via the silane coupling agent adhering to the surface of the aluminum oxide film, and is, for example, an injection molding method or compression molding. A known method for molding a resin, such as a method, a melt crimping method, and a pressure pressing method, can be appropriately adopted, and among them, an injection molding method is preferable.

前記射出成形法としては、例えば、前記シランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を有する前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材を所定の射出成形用金型に装着し、次いで、前記酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面の所望の領域に溶融状態の樹脂を射出し、その後、金型を冷却して樹脂を凝固させることによって、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合する方法が挙げられる。射出時の樹脂温度としては、前記多孔質表面層表面の樹脂が流動し得る温度以上であれば特に制限はない。また、その他の射出条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。 As the injection molding method, for example, the Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide coating treated with the silane coupling is mounted on a predetermined injection molding mold, and then the porous surface of the aluminum oxide coating is attached. A method of joining the Si-containing Al alloy base material and the resin by injecting a molten resin into a desired region on the surface of the layer and then cooling the mold to solidify the resin can be mentioned. The resin temperature at the time of injection is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the resin on the surface of the porous surface layer can flow. Further, as for other injection conditions, known conditions corresponding to each resin can be adopted.

また、他の射出成形法としては、例えば、前記シランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を有する前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材をインサート部品として射出成形金型にインサートして金型を閉じ、次いで、高温高圧下において、溶融した樹脂を金型に射出してインサート成形することによって、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合し、その後、金型を開いて離型する方法が挙げられる。成形圧力や射出速度等の条件は、使用する射出成形機、樹脂の種類及び成形する形状によって適宜設定することができる。 Further, as another injection molding method, for example, the Si-containing Al alloy base material having the silane coupling-treated aluminum oxide film is inserted into an injection molding die as an insert component, the mold is closed, and then the mold is closed. A method of joining the Si-containing Al alloy base material and the resin by injecting the molten resin into a mold under high temperature and high pressure and performing insert molding, and then opening the mold to release the mold can be mentioned. Conditions such as molding pressure and injection speed can be appropriately set depending on the injection molding machine used, the type of resin, and the shape to be molded.

前記溶融圧着法としては、例えば、樹脂を射出成形や押出成形等の公知の成形方法により所定の形状に予備成形し、この予備成形された樹脂材料と、前記シランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を有する前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材とを、前記酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面の所望の位置で重ね合わせ、その後、加熱しながらプレス成形して前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材に樹脂材料を溶融圧着させ、この溶融圧着されたプレス成形品を冷却することによって、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とを接合する方法が挙げられる。溶融圧着時の加熱温度としては、前記多孔質表面層表面の樹脂が流動し得る温度以上であれば特に制限はない。また、その他の溶融圧着条件についても各樹脂に応じた公知の条件を採用することができる。 As the melt pressure bonding method, for example, a resin is preformed into a predetermined shape by a known molding method such as injection molding or extrusion molding, and the preformed resin material and the silane coupling-treated aluminum oxide film are formed. The Si-containing Al alloy base material having the above-mentioned Si-containing Al alloy base material is superposed at a desired position on the surface of the porous surface layer of the aluminum oxide film, and then press-molded while heating to form the Si-containing Al alloy having the aluminum oxide film. A method of joining the Si-containing Al alloy base material and the resin by melt-pressing a resin material to a base material and cooling the melt-bonded press-molded product can be mentioned. The heating temperature at the time of melt pressure bonding is not particularly limited as long as it is at least a temperature at which the resin on the surface of the porous surface layer can flow. Further, as for other melt crimping conditions, known conditions corresponding to each resin can be adopted.

前記加圧プレス法としては、例えば、前記シランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を有する前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の前記酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の表面の所望の位置に樹脂を配置して加圧（プレス）する方法が挙げられる。加圧（プレス）時の圧力としては特に制限はないが、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と樹脂とをより強固に接合できるという観点から、１０〜３０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。このように、前記加圧プレス法は、高圧でのプレスが不要であり、簡便な方法として有用である。 As the pressure pressing method, for example, the resin is arranged at a desired position on the surface of the porous surface layer of the aluminum oxide coating of the Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide coating treated with the silane coupling. There is a method of pressurizing (pressing). The pressure at the time of pressurization is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to bond the Si-containing Al alloy base material and the resin more firmly, 10 to 3000 kPa is preferable, and 100 to 1000 kPa is more preferable. As described above, the pressure press method does not require pressing at high pressure and is useful as a simple method.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、多孔質表面層の柱状体の平均高さ、柱状体の数の平均値、柱状体断面の面積の合計の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値、並びに、多孔質中間層の平均厚さ、微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離は、特表２０１６−５２２３１０号公報に記載の方法に準拠して、以下のように測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The average height of the columnar bodies in the porous surface layer, the average value of the number of columnar bodies, the average value of the total area of the columnar body cross sections, the average value of the total circumference of the columnar body cross sections, and the porosity. The average thickness of the quality intermediate layer, the average pore diameter of the fine recesses, and the average distance between the centers of the pores were measured as follows in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310.

＜多孔質表面層の柱状体の平均高さ＞
酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の縦断面のＳＥＭ像を撮影した。得られたＳＥＭ像に基づいて、多孔質表面層の上端（多孔質表面層の表面）と下端（多孔質表面層と多孔質中間層（多孔質中間層がない場合にはアルミニウム基材）との界面）との距離の最大値と最小値を測定した。この最大値と最小値の算術平均値を算出し、得られた算術平均値と前記最小値との差が標準偏差σの３倍（３σ）となる正規分布を求めた。この正規分布における平均値を多孔質表面層の平均高さ、すなわち、柱状体の平均高さとした。 <Average height of columnar body of porous surface layer>
An SEM image of a vertical cross section of the porous surface layer of the aluminum oxide film was taken. Based on the obtained SEM image, the upper end (surface of the porous surface layer) and the lower end (porous surface layer and porous intermediate layer (aluminum base material if there is no porous intermediate layer) of the porous surface layer The maximum and minimum values of the distance to the interface) were measured. The arithmetic mean value of the maximum value and the minimum value was calculated, and a normal distribution was obtained in which the difference between the obtained arithmetic mean value and the minimum value was 3 times (3σ) the standard deviation σ. The average value in this normal distribution was taken as the average height of the porous surface layer, that is, the average height of the columnar bodies.

＜多孔質表面層の柱状体の数の平均値、柱状体断面の面積の合計の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値＞
酸化アルミニウム被膜の多孔質表面層の横断面のＳＥＭ像（８ｂｉｔ画像、グレースケール）を撮影した。得られたＳＥＭ像について、ノイズを除去した後、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ１．４７を用いて二値化処理を行なった。すなわち、前記ＳＥＭ像を目視して柱状体と認識できる境目の輝度値（閾値）として１７０を選択し、前記ＳＥＭ像において輝度値が１７０以上の領域を抽出して二値画像を作成した。 <Average value of the number of columns in the porous surface layer, average value of the total area of the columnar cross section, and average value of the total circumference of the columnar cross section>
An SEM image (8-bit image, gray scale) of the cross section of the porous surface layer of the aluminum oxide film was taken. After removing noise from the obtained SEM image, binarization processing was performed using image analysis software ImageJ1.47. That is, 170 was selected as the brightness value (threshold value) of the boundary where the SEM image could be visually recognized as a columnar body, and a region having a brightness value of 170 or more was extracted from the SEM image to create a binary image.

この二値画像について、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ細分化処理を行い、抽出した前記領域を分離した。すなわち、前記二値画像に基づいて、ユークリッド距離地図（ＥＤＭ）を作成し、極限浸食点（ＵＥＰｓ）を見つけ、各ＵＥＰを可能な限り、そのＵＥＰの領域の端（縁）に到達するまで、又は、他（隣）の（成長している）ＵＥＰの領域の縁に到着するまで拡張し、抽出した前記領域を分離した。この分離した前記領域の中から、柱状体の断面として認識できる最小の大きさを決定し、この最小の大きさ以上の領域を柱状体領域とした。 The binary image was subjected to Watershed subdivision processing, and the extracted region was separated. That is, based on the binary image, an Euclidean distance map (EDM) is created, extreme erosion points (UEPs) are found, and each UEP is reached as much as possible until it reaches the edge of the region of the UEP. Alternatively, the extracted region was separated by extending until it reached the edge of another (next) (growing) UEP region. From the separated regions, the minimum size that can be recognized as the cross section of the columnar body was determined, and the region larger than this minimum size was defined as the columnar body region.

多孔質表面層の横断面のＳＥＭ像において、４００ｎｍ角の視野を無作為に抽出し、この視野内において、前記方法にしたがって柱状体領域を抽出した。この抽出した柱状体領域をカウントし、これを４００ｎｍ角の視野内における柱状体の数とした。この柱状体の数を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の数の平均値とした。 In the SEM image of the cross section of the porous surface layer, a field of view of 400 nm square was randomly extracted, and in this field of view, a columnar region was extracted according to the above method. The extracted columnar region was counted and used as the number of columnar bodies in a 400 nm square field of view. The number of columnar bodies was determined in a 400 nm square field of view at five randomly selected locations, and the average value thereof was taken as the average value of the number of columnar bodies in the 400 nm square field of view.

また、抽出した各柱状体領域の面積を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ１．４７を用いて求め、これを柱状体の断面の面積として４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の面積の合計を求めた。この柱状体の断面の面積の合計を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の面積の合計の平均値とした。 In addition, the area of each extracted columnar region was determined using image analysis software ImageJ1.47, and the total cross-sectional area of the columnar body in a 400 nm square field of view was determined as the cross-sectional area of the columnar body. The total cross-sectional area of the columnar body was calculated in five randomly selected 400 nm square visual fields, and the average value thereof was taken as the average value of the total cross-sectional area of the columnar body in the 400 nm square visual field. ..

さらに、抽出した柱状体領域の周囲の長さを、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ１．４７を用いて求め、これを柱状体の断面の周囲の長さとして４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の周囲の長さの合計を求めた。この柱状体の断面の周囲の長さの合計を、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野において求め、それらの平均値を４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面の周囲の長さの合計の平均値とした。 Further, the perimeter of the extracted columnar region was determined using the image analysis software ImageJ1.47, and this was set as the perimeter of the columnar cross section, which was the perimeter of the perimeter of the columnar cross section in a 400 nm square field of view. The total length was calculated. The total perimeter of the cross section of the columnar body is calculated in five randomly selected 400 nm square visual fields, and the average value thereof is the perimeter of the perimeter of the cross section of the columnar body in the 400 nm square visual field. The average value of the total was used.

＜多孔質中間層の平均厚さ＞
酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の縦断面のＳＥＭ像を撮影した。得られたＳＥＭ像に基づいて、多孔質中間層の上端（多孔質表面層と多孔質中間層との界面（多孔質表面層がない場合には多孔質中間層の表面））と下端（多孔質中間層とアルミニウム基材との界面）との距離を測定した。この距離を無作為に抽出した５箇所について測定し、その平均値を多孔質中間層の平均厚さとした。 <Average thickness of porous intermediate layer>
An SEM image of a vertical cross section of the porous intermediate layer of the aluminum oxide film was taken. Based on the obtained SEM image, the upper end (the interface between the porous surface layer and the porous intermediate layer (the surface of the porous intermediate layer if there is no porous surface layer)) and the lower end (porous) of the porous intermediate layer. The distance between the quality intermediate layer and the aluminum substrate) was measured. This distance was measured at 5 randomly sampled sites, and the average value was taken as the average thickness of the porous intermediate layer.

＜多孔質中間層の微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離＞
ウルトラミクロトームを用いて、多孔質中間層の表面が露出した薄片試料を作製した。この薄片試料を用いて、酸化アルミニウム被膜の多孔質中間層の表面のＳＥＭ像を撮影した。得られたＳＥＭ像において、細孔を無作為に抽出し、この細孔の断面における最大長さを測定し、これを細孔直径とした。この細孔直径を無作為に抽出した５個の細孔において測定し、それらの平均値を微細凹部の平均細孔径とした。 <Average pore diameter and average distance between the centers of the fine recesses in the porous intermediate layer>
A flaky sample with an exposed surface of the porous intermediate layer was prepared using an ultramicrotome. Using this flaky sample, an SEM image of the surface of the porous intermediate layer of the aluminum oxide film was taken. In the obtained SEM image, pores were randomly extracted, and the maximum length of the pores in the cross section was measured and used as the pore diameter. The pore diameter was measured in 5 randomly selected pores, and the average value thereof was taken as the average pore diameter of the fine recesses.

また、無作為に抽出した細孔の中心と、この細孔に最も近接した細孔の中心との間の距離を測定し、これを細孔中心間距離とした。この細孔中心間距離を無作為に抽出した５個の細孔において測定し、それらの平均値を微細凹部の平均細孔中心間距離とした。 In addition, the distance between the center of the randomly sampled pore and the center of the pore closest to the pore was measured and used as the distance between the center of the pore. The distance between the centers of the pores was measured in five randomly selected pores, and the average value thereof was taken as the average distance between the centers of the pores of the fine recesses.

（実施例１）
〔脱脂処理工程〕
Ｓｉ含有Ａｌ合金基材としてアルミニウムダイカスト材（ＪＩＳ規格、ＡＤＣ１２、Ｓｉ含有量９．６〜１２．０質量％）を使用した。このＳｉ含有Ａｌ合金基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ厚）の表面をアセトンで脱脂処理した後、さらに、ヘキサンで脱脂処理した。 (Example 1)
[Solvent degreasing process]
An aluminum die-cast material (JIS standard, ADC12, Si content 9.6 to 12.0% by mass) was used as the Si-containing Al alloy base material. The surface of this Si-containing Al alloy base material (18 mm × 45 mm × 1.5 mm thick) was degreased with acetone and then degreased with hexane.

〔陽極酸化処理工程〕
特表２０１６−５２２３１０号公報（特許文献２）に記載の方法に従って、脱脂処理後の前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材に陽極酸化処理を施した。すなわち、電解液として５〜１０質量％の硫酸（和光純薬工業株式会社製、純度９６〜９８％）水溶液を用い、脱脂処理後の前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材を陽極、白金板を陰極（不溶性電極）とし、電圧を１０〜５Ｖの範囲内、処理時間を５〜１５分間の範囲内で調整して２回以上の陽極酸化処理を行い、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の表面に所望の酸化アルミニウム被膜を形成した。その後、この酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材をイオン交換水で洗浄し、乾燥した。 [Anodizing process]
The Si-containing Al alloy base material after the degreasing treatment was anodized according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-522310 (Patent Document 2). That is, 5 to 10% by mass of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 96 to 98%) aqueous solution is used as the electrolytic solution, the Si-containing Al alloy base material after the degreasing treatment is used as an anode, and the platinum plate is used as a cathode. The insoluble electrode) was used, the voltage was adjusted within the range of 10 to 5 V, and the treatment time was adjusted within the range of 5 to 15 minutes, and the anodizing treatment was performed two or more times to obtain the desired surface of the Si-containing Al alloy base material. An aluminum oxide film was formed. Then, the Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film was washed with ion-exchanged water and dried.

〔リン酸処理工程〕
前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材をリン酸水溶液に浸漬し、室温で５分間攪拌した後、イオン交換水で洗浄した。この操作を複数回繰り返した。得られた酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材について、前記方法にしたがって、多孔質表面層の柱状体の平均高さ、柱状体の数の平均値、柱状体断面の面積の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値、多孔質中間層の平均厚さ、微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離を測定した。その結果を表１に示す。 [Phosphoric acid treatment process]
The Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film was immersed in an aqueous phosphoric acid solution, stirred at room temperature for 5 minutes, and then washed with ion-exchanged water. This operation was repeated multiple times. With respect to the obtained Si-containing Al alloy base material having an aluminum oxide film, according to the above method, the average height of the columnar bodies of the porous surface layer, the average value of the number of columnar bodies, the average value of the area of the columnar body cross section, The average value of the total circumference of the columnar cross section, the average thickness of the porous intermediate layer, the average pore diameter of the fine recesses, and the average distance between the centers of the pores were measured. The results are shown in Table 1.

〔シランカップリング処理工程〕
３−アミノプロピルトリメトキシシランとイオン交換水とを混合して、濃度１質量％のシランカップリング剤水溶液を調製した。リン酸水溶液で表面処理した前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材を、前記シランカップリング剤水溶液に３分間浸漬させた後、風乾し、さらに、１３０℃の真空乾燥機中で３０分間加熱して焼結させた。 [Silane coupling treatment process]
3-Aminopropyltrimethoxysilane and ion-exchanged water were mixed to prepare an aqueous solution of a silane coupling agent having a concentration of 1% by mass. The Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film surface-treated with an aqueous phosphoric acid solution is immersed in the aqueous solution of a silane coupling agent for 3 minutes, air-dried, and further in a vacuum dryer at 130 ° C. for 30 minutes. It was heated and sintered.

〔接合工程〕
シランカップリング剤で表面処理した前記酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材を射出成形用金型に装着した。この金型を射出成形装置（株式会社新興セルビック製の小型射出成形機「Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ」）に装着し、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０〜１５０℃、保持時間３０秒間の条件でポリフェニレンスルフィド（東ソー株式会社製のＰＰＳ樹脂「サスティール ＳＧＸ１２０」、ＧＦ２０％、融点２８１℃）を前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の酸化アルミニウム被膜表面上に射出して、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材（１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ厚）と前記ＰＰＳ樹脂（１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ厚）とが接合（重なり部分１０ｍｍ×５ｍｍ）した複合材料を得た。 [Joining process]
The Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film surface-treated with a silane coupling agent was mounted on an injection molding die. This mold is mounted on an injection molding device (small injection molding machine "C. Mobile" manufactured by Shinko Selvik Co., Ltd.), and polyphenylene sulfide is used under the conditions of a resin temperature of 330 ° C., a mold temperature of 120 to 150 ° C., and a holding time of 30 seconds. (PPS resin "Sustil SGX120" manufactured by Toso Co., Ltd., GF 20%, melting point 281 ° C.) is injected onto the surface of the aluminum oxide film of the Si-containing Al alloy base material to form the Si-containing Al alloy base material (18 mm ×). A composite material was obtained in which the PPS resin (10 mm × 45 mm × 3 mm thickness) and the PPS resin (10 mm × 45 mm × 3 mm thickness) were joined (overlapping portion 10 mm × 5 mm).

（実施例２）
シランカップリング剤水溶液中の３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と前記ＰＰＳ樹脂とが接合した複合材料を作製した。 (Example 2)
A composite material in which the Si-containing Al alloy base material and the PPS resin are bonded in the same manner as in Example 1 except that the concentration of 3-aminopropyltrimethoxysilane in the aqueous solution of the silane coupling agent is changed to 2% by mass. Was produced.

（実施例３）
シランカップリング剤水溶液中の３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と前記ＰＰＳ樹脂とが接合した複合材料を作製した。 (Example 3)
A composite material in which the Si-containing Al alloy base material and the PPS resin are bonded in the same manner as in Example 1 except that the concentration of 3-aminopropyltrimethoxysilane in the aqueous solution of the silane coupling agent is changed to 5% by mass. Was produced.

（比較例１）
シランカップリング処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と前記ＰＰＳ樹脂とが接合した複合材料を作製した。 (Comparative Example 1)
A composite material in which the Si-containing Al alloy base material and the PPS resin were bonded was produced in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling treatment was not performed.

（比較例２）
電圧１０Ｖ、処理時間１５分間の条件で１回の陽極酸化処理を行なった以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材を作製した。得られた酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材について、前記方法にしたがって、多孔質表面層の柱状体の平均高さ、柱状体の数の平均値、柱状体断面の面積の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値、多孔質中間層の平均厚さ、微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離を測定した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A Si-containing Al alloy base material having an aluminum oxide film was produced in the same manner as in Example 1 except that one anodizing treatment was performed under the conditions of a voltage of 10 V and a treatment time of 15 minutes. With respect to the obtained Si-containing Al alloy base material having an aluminum oxide film, according to the above method, the average height of the columnar bodies of the porous surface layer, the average value of the number of columnar bodies, the average value of the area of the columnar body cross section, The average value of the total circumference of the columnar cross section, the average thickness of the porous intermediate layer, the average pore diameter of the fine recesses, and the average distance between the centers of the pores were measured. The results are shown in Table 1.

次に、この酸化アルミニウム被膜を有するＳｉ含有Ａｌ合金基材を用い、シランカップリング剤水溶液中の３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、前記Ｓｉ含有Ａｌ合金基材と前記ＰＰＳ樹脂とが接合した複合材料を作製した。 Next, using the Si-containing Al alloy base material having the aluminum oxide film, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the concentration of 3-aminopropyltrimethoxysilane in the silane coupling agent aqueous solution was changed to 2% by mass. , A composite material in which the Si-containing Al alloy base material and the PPS resin were bonded was produced.

（参考例１）
Ｓｉ含有Ａｌ合金基材の代わりに、Ａｌ純度９９．５質量％以上のアルミニウム基材（ＪＩＳ規格、Ａ１０５０、Ｓｉ含有量０．２５質量％以下、１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ厚。以下、「Ａｌ基材」と略す。）を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化アルミニウム被膜を有するＡｌ基材を作製した。得られた酸化アルミニウム被膜を有するＡｌ基材について、前記方法にしたがって、多孔質表面層の柱状体の平均高さ、柱状体の数の平均値、柱状体断面の面積の平均値、柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値、多孔質中間層の平均厚さ、微細凹部の平均細孔径及び平均細孔中心間距離を測定した。その結果を表１に示す。 (Reference example 1)
Instead of the Si-containing Al alloy base material, an aluminum base material having an Al purity of 99.5% by mass or more (JIS standard, A1050, Si content of 0.25% by mass or less, 18 mm × 45 mm × 1.5 mm thickness. An Al base material having an aluminum oxide film was produced in the same manner as in Example 1 except that "Al base material" was used. With respect to the obtained Al substrate having an aluminum oxide film, the average height of the columns of the porous surface layer, the average number of columns, the average area of the column cross section, and the column cross section were obtained according to the above method. The average value of the total circumferences of the particles, the average thickness of the porous intermediate layer, the average pore diameter of the fine recesses, and the average distance between the centers of the pores were measured. The results are shown in Table 1.

次に、この酸化アルミニウム被膜を有するＡｌ基材を用い、シランカップリング処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、前記Ａｌ基材と前記ＰＰＳ樹脂とが接合した複合材料を作製した。 Next, using the Al base material having the aluminum oxide film, a composite material in which the Al base material and the PPS resin were bonded was produced in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling treatment was not performed. ..

＜引張せん断強度測定＞
得られた複合材料について、インストロン型万能試験機（インストロン社製「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６」）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、ロードセル１０ｋＮの条件で引張せん断試験（ｎ＝３）を行い、引張せん断強度を測定した。その結果を表２及び図１に示す。 <Measurement of tensile shear strength>
A tensile shear test (n = 3) was performed on the obtained composite material using an Instron type universal testing machine (“Instron 5566” manufactured by Instron) under the conditions of a chuck-to-chuck distance of 50 mm, a tensile speed of 10 mm / min, and a load cell of 10 kN. And the tensile shear strength was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.

表２及び図１に示したように、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、その表面がシランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材（実施例１〜３）は、樹脂と強固に接合することが確認された。また、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、シランカップリング処理されていない酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材（比較例１）も、樹脂と強固に接合することがわかった。一方、柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を備えていない酸化アルミニウム被膜であって、その表面がシランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材（比較例２）は、実施例１〜３及び比較例１に比べて、樹脂との接合強度に劣るものであることがわかった。 As shown in Table 2 and FIG. 1, it is an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and the surface thereof is provided with an aluminum oxide film having a silane coupling treatment. It was confirmed that the Si-containing Al base material (Examples 1 to 3) was firmly bonded to the resin. Further, a Si-containing Al substrate (Comparative Example 1) having an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged and having an aluminum oxide film not subjected to silane coupling treatment on the surface is also available. , It was found that it was firmly bonded to the resin. On the other hand, it is a Si-containing Al substrate (Comparative Example 2) which is an aluminum oxide film which does not have a porous surface layer in which columnar bodies are dispersed and arranged, and whose surface is provided with an aluminum oxide film whose surface is silane-coupled. ) Was found to be inferior in bonding strength to the resin as compared with Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

＜温水浸漬試験＞
恒温水槽（ヤマト科学株式会社製「ＢＫ５００」）を用いて８０℃に調整したイオン交換水に、実施例１及び比較例１で得られた複合材料を浸漬した。所定時間浸漬後の複合材料について、前記方法により引張せん断強度を測定した。図２には、浸漬開始時（温水浸漬時間：０時間）に対する所定時間浸漬後の引張せん断強度の比率を示す。 <Hot water immersion test>
The composite materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in ion-exchanged water adjusted to 80 ° C. using a constant temperature water tank (“BK500” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The tensile shear strength of the composite material after immersion for a predetermined time was measured by the above method. FIG. 2 shows the ratio of the tensile shear strength after immersion for a predetermined time to the start of immersion (hot water immersion time: 0 hours).

図２に示した結果から明らかなように、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、その表面がシランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材と樹脂とが接合した複合材料（実施例１）は、８０℃の温水に５００時間浸漬しても引張せん断強度は低下せず、接合耐久性に優れていることがわかった。一方、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、シランカップリング処理されていない酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材と樹脂とが接合した複合材料（比較例１）は、温水浸漬時間の増加とともに引張せん断強度が低下し、８０℃の温水に５００時間浸漬すると引張せん断強度が浸漬開始時の約３５％まで低下し、接合耐久性に劣っていることがわかった。 As is clear from the results shown in FIG. 2, it is an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and an aluminum oxide film whose surface is silane-coupled is applied to the surface. It was found that the composite material (Example 1) in which the Si-containing Al base material and the resin were bonded did not decrease in tensile shear strength even when immersed in warm water at 80 ° C. for 500 hours, and was excellent in bonding durability. It was. On the other hand, a Si-containing Al base material having an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and having an aluminum oxide film not subjected to silane coupling treatment on the surface and a resin are bonded to each other. The tensile shear strength of the composite material (Comparative Example 1) decreases as the hot water immersion time increases, and when immersed in warm water at 80 ° C. for 500 hours, the tensile shear strength decreases to about 35% at the start of immersion, resulting in joint durability. It turned out to be inferior.

＜冷熱衝撃試験＞
実施例２、比較例１及び参考例１で得られた複合材料について、小型冷熱衝撃試験装置（エスペック株式会社製「ＴＳＥ−１１−Ａ」）を用い、低温時：−４０℃で２０分間及び高温時：８０℃で２０分間の条件で冷熱衝撃試験を行なった。所定サイクル経過後の複合材料について、前記方法により引張せん断強度を測定した。図３には、実施例２及び比較例１で得られた複合材料についての試験開始時（冷熱サイクル：０回）に対する所定回数の冷熱衝撃を与えた後の引張せん断強度の比率を示す。また、図４には、参考例１で得られた複合材料についての試験開始時（冷熱サイクル：０回）と６００回の冷熱衝撃を与えた後の引張せん断強度を示す。 <Cold impact test>
The composite materials obtained in Example 2, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were subjected to a small thermal shock test device (“TSE-11-A” manufactured by ESPEC CORPORATION) at a low temperature: −40 ° C. for 20 minutes. At high temperature: A thermal shock test was conducted at 80 ° C. for 20 minutes. The tensile shear strength of the composite material after the elapse of a predetermined cycle was measured by the above method. FIG. 3 shows the ratio of the tensile shear strength of the composite materials obtained in Example 2 and Comparative Example 1 after being subjected to a predetermined number of thermal shocks with respect to the start of the test (cold thermal cycle: 0 times). Further, FIG. 4 shows the tensile shear strength of the composite material obtained in Reference Example 1 at the start of the test (cold heat cycle: 0 times) and after 600 times of cold shock.

図３に示した結果から明らかなように、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、その表面がシランカップリング処理された酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材と樹脂とが接合した複合材料（実施例２）は、冷熱衝撃（ヒートショック）を６００回与えても引張せん断強度は低下せず、接合耐久性に優れていることがわかった。一方、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、シランカップリング処理されていない酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＳｉ含有Ａｌ基材と樹脂とが接合した複合材料（比較例１）は、冷熱サイクルの増加とともに引張せん断強度が低下し、冷熱衝撃（ヒートショック）を６００回与えると引張せん断強度が浸漬開始時の約８０％まで低下し、接合耐久性に劣っていることがわかった。 As is clear from the results shown in FIG. 3, it is an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and an aluminum oxide film whose surface is silane-coupled is applied to the surface. The composite material (Example 2) in which the Si-containing Al base material and the resin are bonded does not reduce the tensile shear strength even when a cold shock (heat shock) is applied 600 times, and is excellent in bonding durability. all right. On the other hand, a Si-containing Al base material having an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and having an aluminum oxide film not subjected to silane coupling treatment on the surface and a resin are bonded to each other. In the composite material (Comparative Example 1), the tensile shear strength decreases as the thermal cycle increases, and when a thermal shock (heat shock) is applied 600 times, the tensile shear strength decreases to about 80% at the start of immersion, and the joining durability is reduced. It turned out to be inferior to.

なお、図４に示した結果から明らかなように、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜であって、シランカップリング処理されていない酸化アルミニウム被膜を表面に備えるＡｌ基材と樹脂とが接合した複合材料（参考例１）は、冷熱衝撃（ヒートショック）を６００回与えても引張せん断強度は低下せず、接合耐久性に優れたものであることがわかった。すなわち、ケイ素を含有していないアルミニウム基材は、所定の柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を表面に形成すれば、シランカップリング処理を施さなくても、樹脂と強固にかつ安定に接合することが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 4, an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged, and an aluminum oxide film not subjected to silane coupling treatment is applied to the surface. The composite material (Reference Example 1) in which the provided Al base material and the resin are bonded has excellent bonding durability without lowering the tensile shear strength even when a cold shock (heat shock) is applied 600 times. all right. That is, if the aluminum base material containing no silicon forms an aluminum oxide film having a porous surface layer in which predetermined columnar bodies are dispersed and arranged on the surface, the resin can be used without silane coupling treatment. It was confirmed that the joint was strong and stable.

以上説明したように、本発明によれば、ケイ素を含有するアルミニウム合金基材と樹脂とが強固に接合しており、その耐久性に優れたケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料を得ることが可能となる。したがって、本発明のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料は、家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコン、電子部品等の種々の分野において用いられる金属樹脂複合材料として有用である。 As described above, according to the present invention, the silicon-containing aluminum alloy base material and the resin are firmly bonded to each other, and it is possible to obtain a silicon-containing aluminum alloy resin composite material having excellent durability. Become. Therefore, the silicon-containing aluminum alloy resin composite material of the present invention is useful as a metal resin composite material used in various fields such as home appliances, mobile phones, automobile parts, personal computers, and electronic parts.

Claims (5)

表面に酸化アルミニウム被膜を有するケイ素含有アルミニウム合金基材と、前記酸化アルミニウム被膜及びシランカップリング剤を介して接合している樹脂とを備えるケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料であって、
前記ケイ素含有アルミニウム合金基材中のケイ素含有量が全金属元素に対して４〜１４質量％であり、
前記酸化アルミニウム被膜は、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層を有するものであり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であり、
前記多孔質表面層の無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である、
ことを特徴とするケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料。 A silicon-containing aluminum alloy resin composite material comprising a silicon-containing aluminum alloy base material having an aluminum oxide film on its surface and a resin bonded via the aluminum oxide film and a silane coupling agent.
The silicon content in the silicon-containing aluminum alloy base material is 4 to 14% by mass with respect to all metal elements.
The aluminum oxide film has a porous surface layer in which columnar bodies having an average height of 10 to 100 nm are dispersed and arranged.
The average value of the total cross-sectional area of the columnar body in the field of view of 400 nm square randomly selected from the porous surface layer is 8000 to 128000 nm ² .
The average number of columns in a 400 nm square field of view of the porous surface layer randomly sampled is 10 to 430.
A silicon-containing aluminum alloy resin composite material. 前記酸化アルミニウム被膜が、前記多孔質表面層と前記ケイ素含有アルミニウム合金基材との間に、微細凹部を有する多孔質中間層を更に有するものであり、
前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、
前記微細凹部の平均細孔中心間距離が５〜９０ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料。 The aluminum oxide film further has a porous intermediate layer having fine recesses between the porous surface layer and the silicon-containing aluminum alloy base material.
The average pore diameter of the fine recess is 5 to 50 nm, and the average pore diameter is 5 to 50 nm.
The average distance between the centers of the pores of the fine recesses is 5 to 90 nm.
The silicon-containing aluminum alloy resin composite material according to claim 1. ケイ素含有量が全金属元素に対して４〜１４質量％であるケイ素含有アルミニウム合金基材に陽極酸化処理を施して、平均高さが１０〜１００ｎｍの柱状体が分散配置されてなる多孔質表面層であって、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の断面の面積の合計の平均値が８０００〜１２８０００ｎｍ^２であり、かつ、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における前記柱状体の数の平均値が１０〜４３０個である前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜を、前記ケイ素含有アルミニウム合金基材の表面に形成する陽極酸化処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜にシランカップリング剤を用いて表面処理を施すシランカップリング処理工程と、
前記多孔質表面層を有する酸化アルミニウム被膜及び前記シランカップリング剤を介して前記ケイ素含有アルミニウム合金基材と樹脂とを接合する接合工程と、
を含むことを特徴とするケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法。 A porous surface formed by anodizing a silicon-containing aluminum alloy base material having a silicon content of 4 to 14% by mass with respect to all metal elements, and dispersing columns with an average height of 10 to 100 nm. The average value of the total cross-sectional areas of the columnar bodies in a randomly selected 400 nm square visual field is 8000 to 128000 nm ² , and the above is a randomly selected 400 nm square visual field. Anodizing step of forming an aluminum oxide film having the porous surface layer having an average number of columns of 10 to 430 on the surface of the silicon-containing aluminum alloy base material.
A silane coupling treatment step of applying a surface treatment to the aluminum oxide film having a porous surface layer using a silane coupling agent, and a silane coupling treatment step.
A joining step of joining the silicon-containing aluminum alloy base material and the resin via the aluminum oxide film having the porous surface layer and the silane coupling agent.
A method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material, which comprises. 前記陽極酸化処理工程において、
前記多孔質表面層、及び
前記多孔質表面層と前記ケイ素含有アルミニウム合金基材との間に、微細凹部を有する多孔質中間層であって、前記微細凹部の平均細孔径が５〜５０ｎｍであり、かつ、前記微細凹部の平均細孔中心間距離が５〜９０ｎｍである多孔質中間層
を有する酸化アルミニウム被膜を、前記ケイ素含有アルミニウム合金基材の表面に形成することを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法。 In the anodizing process,
The porous surface layer and the porous intermediate layer having fine recesses between the porous surface layer and the silicon-containing aluminum alloy base material, and the average pore diameter of the fine recesses is 5 to 50 nm. 3. The third aspect of the present invention is that an aluminum oxide film having a porous intermediate layer having an average pore-center distance of 5 to 90 nm of the fine recesses is formed on the surface of the silicon-containing aluminum alloy base material. The method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material according to. 前記シランカップリング処理工程において、濃度が０．５〜５質量％のシランカップリング剤溶液を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のケイ素含有アルミニウム合金樹脂複合材料の製造方法。 The method for producing a silicon-containing aluminum alloy resin composite material according to claim 3 or 4, wherein a silane coupling agent solution having a concentration of 0.5 to 5% by mass is used in the silane coupling treatment step.

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