JP6878857B2 - Lithium-ion secondary battery electrolyte and lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、電解液、リチウムイオン二次電池、これらの製造方法およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution, a lithium ion secondary battery, a method for producing these, and a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、様々な用途に使用されるようになっており、優れた寿命特性が求められている。また、従来よりもエネルギー密度の高い電池の要求もある。高エネルギー密度化の手段の一つとして、電池の動作電圧を高めることが挙げられる。しかしながら、動作電圧の高い電池においては電解液の分解による劣化が問題となっている。このような場合に、フッ素化カルボン酸エステル化合物などの電解液溶媒が分解しにくく、好適であることが知られている。特許文献1には、フッ素化エーテル化合物およびスルホン化合物に加えてフッ素化カルボン酸エステル化合物を含む電解液を使用した場合に、高電位で動作する正極活物質を有する電池であっても良好な寿命特性が得られることが記載されている。 Lithium-ion secondary batteries have come to be used for various purposes, and are required to have excellent life characteristics. There is also a demand for batteries with a higher energy density than before. One of the means for increasing the energy density is to increase the operating voltage of the battery. However, in a battery having a high operating voltage, deterioration due to decomposition of the electrolytic solution has become a problem. In such a case, it is known that the electrolytic solution solvent such as the fluorinated carboxylic acid ester compound is not easily decomposed and is suitable. Patent Document 1 states that even a battery having a positive electrode active material that operates at a high potential has a good life when an electrolytic solution containing a fluorinated carboxylic acid ester compound in addition to a fluorinated ether compound and a sulfone compound is used. It is stated that the properties are obtained.
上述した特許文献1に記載の電解液を用いたリチウムイオン二次電池であっても、電解液の分解は生じており、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が依然としてある。本発明の一実施形態の目的は、リチウムイオン二次電池の寿命特性を改善する電解液を提供することにある。 Even in the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution described in Patent Document 1 described above, the electrolytic solution is decomposed, and the capacity of the battery gradually decreases by repeating the charge / discharge cycle. Is still there. An object of an embodiment of the present invention is to provide an electrolytic solution for improving the life characteristics of a lithium ion secondary battery.
本発明の第1の電解液は、式(1)により表されるフッ素化カルボン酸エステル化合物と、LiN(FSO2)2と、を含む電解液であって、前記電解液中のLiN(FSO2)2の含有量が5重量%超、20重量%以下であることを特徴とする。 The first electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution containing a fluorinated carboxylic acid ester compound represented by the formula (1) and LiN (FSO 2 ) 2, and LiN (FSO) in the electrolytic solution. 2 ) The content of 2 is more than 5% by weight and 20% by weight or less.
R1−CO2−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基であり、R1およびR2の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。)
R 1- CO 2- R 2 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命特性を改善する電解液を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolytic solution that improves the life characteristics of a lithium ion secondary battery.
以下、本実施形態の電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池の一例を構成要素ごとに説明する。 Hereinafter, an example of the electrolytic solution of the present embodiment and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution will be described for each component.
[電解液]
電解液は、電解液溶媒としてフッ素化カルボン酸エステル化合物を含み、支持塩としてLiN(FSO2)2を含む。本明細書において、LiN(FSO2)2をLiFSIと記載することもある。
[Electrolytic solution]
The electrolytic solution contains a fluorinated carboxylic acid ester compound as an electrolytic solution solvent and LiN (FSO 2 ) 2 as a supporting salt. In the present specification, LiN (FSO 2 ) 2 may be referred to as LiFSI.
フッ素化カルボン酸エステル化合物は、下式(1)の構造を有する。 The fluorinated carboxylic acid ester compound has the structure of the following formula (1).
R1−CO2−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基であり、R1およびR2の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。)
R 1- CO 2- R 2 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
式(1)のR1およびR2において、置換または無置換のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、1以上7以下であることが好ましく、1以上6以下であることがより好ましい。 In R 1 and R 2 of the formula (1), the carbon number of the substituted or unsubstituted alkyl group is preferably 1 or more and 7 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less, respectively.
R1及びR2は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)等が挙げられる。 R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group). ), An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group) and the like.
本明細書において、フッ素含有アルキル基とは、無置換のアルキル基のうちの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。フッ素含有アルキル基のフッ素置換率は、10%以上100%以下であることが好ましい。フッ素置換量の増加によって電解液の耐酸化性が高まるため、高電位正極の使用に適している。フッ素置換量が多すぎると支持塩などの溶解性が下がり、電池の容量が低下する場合がある。フッ素置換率は、さらに好ましくは20%以上95%以下である。式(1)において、R1とR2が両方ともにフッ素含有アルキル基である場合の方が、耐酸化性が高く好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素含有化合物(フッ素化化合物)またはフッ素含有化合物に含まれる官能基が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。 As used herein, the fluorine-containing alkyl group represents a substituted alkyl group having a structure in which at least one hydrogen atom of an unsubstituted alkyl group is substituted with a fluorine atom. The fluorine substitution rate of the fluorine-containing alkyl group is preferably 10% or more and 100% or less. Since the oxidation resistance of the electrolytic solution is increased by increasing the amount of fluorine substitution, it is suitable for use of a high potential positive electrode. If the amount of fluorine substitution is too large, the solubility of the supporting salt or the like may decrease, and the capacity of the battery may decrease. The fluorine substitution rate is more preferably 20% or more and 95% or less. In the formula (1), it is preferable that both R 1 and R 2 are fluorine-containing alkyl groups because of their high oxidation resistance. In the present specification, the term "fluorine substitution rate" refers to the ratio of the number of hydrogen atoms to the total number of hydrogen atoms and the number of fluorine atoms of the functional group contained in the fluorine-containing compound (fluorinated compound) or the fluorine-containing compound. Represent.
フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸エチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸2,2−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、2,3,3,3−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、2−(トリフルオロメチル)−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸tert−ブチル、4,4,4−トリフルオロ酪酸エチル、4,4,4−トリフルオロ酪酸メチル、2,2−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n−ブチル、酢酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、3−(トリフルオロメチル)酪酸エチル、テトラフルオロ−2−(メトキシ)プロピオン酸メチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸3,3,3トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、酢酸1H,1H−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。 Specific examples of the fluorinated carboxylic acid ester include ethyl pentafluoropropionate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, ethyl 3,3,3-trifluoropropionate, 2,2,3. , Methyl 3-tetrafluoropropionate, 2,2-difluoroethyl acetate, Methyl heptafluoroisobutyrate, Methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate, Methyl pentafluoropropionate, 2- (trifluoromethyl) Methyl -3,3,3-trifluoropropionate, ethyl heptafluorobutyrate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, isopropyl trifluoroacetate, tert-butyl trifluoroacetate, 4,4,4-trifluorobutyric acid Ethyl, methyl 4,4,4-trifluorobutyrate, butyl 2,2-difluoroacetate, ethyl difluoroacetate, n-butyl trifluoroacetic acid, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate, 3- (trifluoro) Ethyl (methyl) ethyl butyrate, methyl tetrafluoro-2- (methoxy) propionate, 3,3,3-trifluoropropionic acid 3,3,3 trifluoropropyl, methyl difluoroacetate, trifluoroacetic acid 2,2,3,3 -Tetrafluoropropyl, 1H acetic acid, 1H-heptafluorobutyl, methyl heptafluorobutyrate, ethyl trifluoroacetate and the like can be mentioned.
電解液中のフッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。このような範囲とすることにより、負極表面において効果的に皮膜を形成することができ、電解液の分解をより効果的に抑制できる。電解液中のフッ素化カルボン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。このような範囲とすることにより、フッ素化カルボン酸エステル化合物がもたらすと予測されるSEI皮膜の過剰な生成による電池の内部抵抗上昇を抑えられる。 The content of the fluorinated carboxylic acid ester compound in the electrolytic solution is preferably 10% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. Within such a range, a film can be effectively formed on the surface of the negative electrode, and decomposition of the electrolytic solution can be suppressed more effectively. The content of the fluorinated carboxylic acid ester compound in the electrolytic solution is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. Within such a range, an increase in the internal resistance of the battery due to excessive formation of the SEI film, which is expected to be caused by the fluorinated carboxylic acid ester compound, can be suppressed.
電解液は、フッ素化カルボン酸エステル化合物以外の電解液溶媒を含んでもよい。その他の電解液溶媒としては、環状カーボネート化合物、スルホン化合物、フッ素化エーテル化合物などが挙げられる。 The electrolytic solution may contain an electrolytic solution solvent other than the fluorinated carboxylic acid ester compound. Examples of other electrolytic solution solvents include cyclic carbonate compounds, sulfone compounds, and fluorinated ether compounds.
環状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、又はビニレンカーボネート(VC)等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートを使用してもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、又はビニレンカーボネート(VC)等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(モノフルオロエチレンカーボネート)、(cis又はtrans)4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン等が好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。 The cyclic carbonate compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC). Fluorinated cyclic carbonate may be used. Examples of the fluorinated cyclic carbonate include compounds in which some or all hydrogen atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC) are replaced with fluorine atoms. Can be mentioned. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (monofluoroethylene carbonate), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4 , 4-Difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Among the cyclic carbonates listed above, ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one and the like are preferable from the viewpoint of withstand voltage and conductivity. Cyclic carbonate can be used alone or in combination of two or more.
電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、好ましくは1重量%以上であり、より好ましく2重量%以上である。電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、好ましくは80重量%以下であり、より好ましく50重量%以下である。 The content of the cyclic carbonate compound in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more. The content of the cyclic carbonate compound in the electrolytic solution is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
スルホン化合物としては、下式(2)の構造を有する化合物が好ましい。 As the sulfone compound, a compound having the structure of the following formula (2) is preferable.
R1”−SO2−R2” (2)
(式中、R1”およびR2”は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、アルキレン基の場合、R1”とR2”は単結合または二重結合を介して結合して環を形成する。)
R 1 "-SO 2- R 2 " (2)
(In the formula, R 1 "and R 2 " are independently substituted or unsubstituted alkyl or alkylene groups, and in the case of an alkylene group, R 1 "and R 2 " have a single bond or a double bond. They combine to form a ring.)
式(2)中、R1”の炭素数n1およびR2”の炭素数n2は、それぞれ独立に、1≦n1≦12、1≦n2≦12であることが好ましく、1≦n1≦6、1≦n2≦6であることがより好ましく、1≦n1≦3、1≦n2≦3であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。R1”の炭素原子とR2”の炭素原子が、単結合または二重結合を介して結合している場合、式(2)で表されるスルホン化合物は、環状化合物である。この場合、R1”およびR2”の炭素数の総和は、好ましくは2以上12以下、より好ましくは2以上6以下である。 In the formula (2), the carbon number n1 of R 1 "and the carbon number n2 of R 2 " are preferably 1 ≦ n1 ≦ 12, 1 ≦ n2 ≦ 12, respectively, and 1 ≦ n1 ≦ 6, respectively. 1 ≦ n2 ≦ 6 is more preferable, and 1 ≦ n1 ≦ 3 and 1 ≦ n2 ≦ 3 are even more preferable. Further, the alkyl group includes a linear group, a branched chain group, or a cyclic group. When the carbon atom of R 1 "and the carbon atom of R 2 " are bonded via a single bond or a double bond, the sulfone compound represented by the formula (2) is a cyclic compound. In this case, the total number of carbon atoms of R 1 "and R 2 " is preferably 2 or more and 12 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less.
R1”及びR2”は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子)等が挙げられる。 R 1 "and R 2 " may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc. Isobutyl group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) and the like.
式(2)において、R1”およびR2”がアルキル基であるスルホン化合物(即ち、鎖状スルホン化合物)としては、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルtert‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐tert‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、tert‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル(1‐メチルプロピル)スルホンなどが挙げられる。 In the formula (2), examples of the sulfone compound (that is, chain sulfone compound) in which R 1 "and R 2 " are alkyl groups include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, butyl methyl sulfone, and dibutyl sulfone. Methyl isopropyl sulfone, diisopropyl sulfone, methyl tert-butyl sulfone, butyl ethyl sulfone, butyl propyl sulfone, butyl isopropyl sulfone, di-tert-butyl sulfone, diiso butyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, tert-butyl ethyl sulfone, propyl Examples thereof include ethyl sulfone, isobutyl isopropyl sulfone, butyl isobutyl sulfone and isopropyl (1-methylpropyl) sulfone.
式(2)において、R1”およびR2”がアルキレン基であるスルホン化合物(即ち、環状スルホン化合物)としては、例えば、スルホラン(テトラメチレンスルホン)、3−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、3,4−ジメチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン(チエタン1,1−ジオキシド)、1−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホンなどが挙げられる。 In the formula (2), examples of the sulfone compound (that is, cyclic sulfone compound) in which R 1 "and R 2 " are alkylene groups include methyl sulfolanes such as sulfolane (tetramethylene sulfone) and 3-methyl sulfolane, 3, Examples thereof include 4-dimethylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, trimethylene sulfone (thietan 1,1-dioxide), 1-methyltrimethylene sulfone, pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and ethylene sulfone.
これらスルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。また、本実施形態の一態様として、環状スルホンと鎖状スルホンを併用することが可能である。 These sulfone compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, as one aspect of the present embodiment, it is possible to use a cyclic sulfone and a chain sulfone in combination.
フッ素化エーテル化合物としては、下式(3)の構造を有する化合物が好ましい。 As the fluorinated ether compound, a compound having the structure of the following formula (3) is preferable.
R1−O−R2 (3)
(式(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基であり、R1およびR2の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。)
R 1- O-R 2 (3)
(In the formula (3), R 1 and R 2 are independently alkyl groups, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
アルキル基の炭素数は、好ましくは1以上5以下であり、より好ましくは1以上3以下である。 The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
R1およびR2は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子)等が挙げられる。 R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group). ), An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group and a naphthyl group), a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom) and the like.
フッ素含有アルキル基のフッ素置換率は、20%以上100%以下であることが好ましい。フッ素置換量の増加によって電解液の耐酸化性が高まるため、高電位正極の使用に適している。フッ素置換量が多すぎると支持塩などの溶解性が下がり、電池の容量が低下する場合がある。フッ素置換率は、さらに好ましくは30%以上95%以下であり、最も好ましくは40%以上90%以下である。式(3)において、R1とR2が両方ともにフッ素含有アルキル基である場合の方が、耐酸化性が高く好ましい。 The fluorine substitution rate of the fluorine-containing alkyl group is preferably 20% or more and 100% or less. Since the oxidation resistance of the electrolytic solution is increased by increasing the amount of fluorine substitution, it is suitable for use of a high potential positive electrode. If the amount of fluorine substitution is too large, the solubility of the supporting salt or the like may decrease, and the capacity of the battery may decrease. The fluorine substitution rate is more preferably 30% or more and 95% or less, and most preferably 40% or more and 90% or less. In the formula (3), it is preferable that both R 1 and R 2 are fluorine-containing alkyl groups because of their high oxidation resistance.
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H,3H−デカフルオロジプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル−2,2−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、1H,1H,5H−パーフルオロペンチル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1H−パーフルオロブチル−1H−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロピルエーテル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルエーテル、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル1,2,2,2‐テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、1,1−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1−ジフルオロエチル−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1−ジフルオロエチル−1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス(1H,1H−ヘプタフルオロブチル)エーテル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、2,2−ジフルオロエチル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、ビス(トリフルオロエチル)エーテル、ビス(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ビス(1,1,2−トリフルオロエチル)エーテル、1,1,2−トリフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing ether compound include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2. 2-Trifluoroethyl ether, 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether, isopropyl1, 1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1H , 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H-perfluorobutyl-1H-perfluoroethyl ether, methyl perfluoropentyl ether, methyl perfluorohexyl ether, methyl 1 , 1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) propyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, ethyl nona Fluorobutyl ether, ethyl 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H, 1H, 2'H -Perfluorodipropyl ether, heptafluoropropyl 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ether, methyl nonafluorobutyl ether, 1,1-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, bis ( 2,2,3,3-tetrafluoropropyl) ether, 1,1-difluoroethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ether, 1,1-difluoroethyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether , 2,2,3,4,5,4-hexafluorobutyl-difluoromethyl ether, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ether, nonafluorobutylmethyl ether, bis (1H, 1H) -Heptafluorobutyl) ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether, 1H, 1H-heptafluorobutyl-trifluoromethyl ether, 2,2-difluoroethyl ether -1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, bis (trifluo) Loethyl) ether, bis (2,2-difluoroethyl) ether, bis (1,1,2-trifluoroethyl) ether, 1,1,2-trifluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, etc. Can be mentioned.
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、1,1−ジフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル−2,2−ジフルオロエチルエーテル、1,1−ジフルオロエチル−1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、1H,1H,2’H,3H−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)エーテル、1H,1H,5H−パーフルオロペンチル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、ビス(1H,1H−ヘプタフルオロブチル)エーテル、1H,1H,2’H−パーフルオロジプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、1H−パーフルオロブチル−1H−パーフルオロエチルエーテル、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)エーテル、から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 Among these, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 2,2,3,4,4,4 from the viewpoint of withstand voltage and boiling point. -Hexafluorobutyl-difluoromethyl ether, 1,1-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoro Ethyl ether, 1,1-difluoroethyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether, 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) Ether, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, bis (1H, 1H-heptafluorobutyl) ether, 1H, 1H, 2'H-perfluorodipropyl ether , 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether, 1H-perfluorobutyl-1H-perfluoroethyl ether, bis (2,2,3,3-tetrafluoro) It is preferably at least one selected from propyl) ether.
電解液は、支持塩としてLiN(FSO2)2を含む。電解液中のLiN(FSO2)2の含有量は、下限として、5重量%超、好ましくは5.5重量%以上、より好ましくは6重量%以上である。LiN(FSO2)2が電解液中に5重量%超存在することにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性がより改善される。また、LiN(FSO2)2が電解液中に5重量%超存在することにより、電池内のガス発生量が抑制される。電解液中のLiN(FSO2)2の含有量は、上限として、20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好ましくは12重量%以下である。このような範囲でLiN(FSO2)2が含有される場合に、電池の寿命特性を改善できる。 The electrolytic solution contains LiN (FSO 2 ) 2 as a supporting salt. The content of LiN (FSO 2 ) 2 in the electrolytic solution is, as a lower limit, more than 5% by weight, preferably 5.5% by weight or more, and more preferably 6% by weight or more. The presence of LiN (FSO 2 ) 2 in the electrolytic solution in an amount of more than 5% by weight further improves the life characteristics of the lithium ion secondary battery. Further, since LiN (FSO 2 ) 2 is present in the electrolytic solution in an amount of more than 5% by weight, the amount of gas generated in the battery is suppressed. The content of LiN (FSO 2 ) 2 in the electrolytic solution is, as an upper limit, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight or less. When LiN (FSO 2 ) 2 is contained in such a range, the battery life characteristics can be improved.
電解液が、支持塩としてLiN(FSO2)2に加えてLiPF6を含むことが好ましい。電解液中にLiPF6が、少量存在することで、電池の寿命特性が改善される場合がある。LiPF6およびLiN(FSO2)2の総量におけるLiN(FSO2)2の比率は、上限として、好ましくは95mol%以下、より好ましくは90mol%以下である。 It is preferable that the electrolytic solution contains LiPF 6 as a supporting salt in addition to LiN (FSO 2 ) 2. The presence of a small amount of LiPF 6 in the electrolytic solution may improve the life characteristics of the battery. LiPF 6 and LiN (FSO 2) LiN in 2 of the total amount (FSO 2) 2 ratios, but preferably not less 95 mol%, more preferably not more than 90 mol%.
LiPF6は、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている支持塩であるが、水分と反応することによりフッ化水素(HF)を生成することが問題となる場合がある。電池内で生成したフッ化水素は、電解液溶媒を分解することがある。これにより生じた分解物がケイ素材料など負極活物質表面に堆積する。また、フッ化水素は、活物質に使用するケイ素材料の表面を腐食させることもある。分解物が堆積した表面や腐食した表面のケイ素材料は失活する。この結果、失活していない部分に集中してLiとの反応量が高まることとなり、ケイ素材料が膨張して電気的接触が失われる。通常使用される量のLiPF6の少なくとも一部をLiN(FSO2)2に置き換えることにより、LiPF6に起因すると考えられる、負極活物質、特にはケイ素材料の劣化を抑制できる。このため、LiPF6およびLiN(FSO2)2の総量におけるLiN(FSO2)2の比率は、下限として、好ましくは10mol%以上、より好ましくは30mol%以上である。 LiPF 6 is a supporting salt generally used in lithium ion secondary batteries, but it may cause a problem that hydrogen fluoride (HF) is generated by reacting with water. Hydrogen fluoride generated in the battery may decompose the electrolyte solvent. The resulting decomposition products are deposited on the surface of the negative electrode active material such as the silicon material. Hydrogen fluoride may also corrode the surface of the silicon material used for the active material. Silicon material on the surface where decomposition products are deposited or on the corroded surface is deactivated. As a result, the amount of reaction with Li is increased by concentrating on the unactivated portion, and the silicon material expands and the electrical contact is lost. By replacing at least a part of the normally used amount of LiPF 6 with LiN (FSO 2 ) 2 , deterioration of the negative electrode active material, particularly the silicon material, which is considered to be caused by LiPF 6, can be suppressed. Therefore, LiPF 6 and LiN (FSO 2) LiN in 2 of the total amount (FSO 2) 2 ratios, the lower limit is preferably 10 mol% or more, more preferably more than 30 mol%.
その他の支持塩をLiN(FSO2)2と組み合わせて電解液に使用してもよい。その他の支持塩としては特に限定されないが、例えば、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等が挙げられる。 Other supporting salts may be used in the electrolyte in combination with LiN (FSO 2 ) 2. Other supporting salts are not particularly limited, but are, for example, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN. (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, etc. Be done.
支持塩の総量は、電解液溶媒1Lに対して、好ましくは0.4mol以上1.5mol以下、より好ましくは0.5mol以上1.2mol以下である。 The total amount of the supporting salt is preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less, and more preferably 0.5 mol or more and 1.2 mol or less with respect to 1 L of the electrolytic solution solvent.
[正極]
正極は、集電体と、集電体上に設けられた、正極活物質、結着剤および必要に応じ導電剤を含む正極合剤層とを備える。正極活物質としては、特に限定はされないが、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
[Positive electrode]
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode mixture layer provided on the current collector and containing a positive electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive agent. The positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include spinel-based materials, layered materials, and olivine-based materials.
スピネル系材料としては、
LiMn2O4;
LiMn2O4のMnの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して4V付近で動作する材料、例えば、
LiMn2−xMxO4 (4)
(式中、0<x<0.3であり、Mは、金属元素であり、Li、Al、B、Mg,Si,および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。);
LiNi0.5Mn1.5O4などの5V付近の高電圧で動作する材料;および
LiNi0.5Mn1.5O4に類似した組成で、LiMn2O4の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Lia(MxMn2−x−yYy)(O4−wZw) (5)
(式中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは遷移金属元素であり、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Yは、金属元素であり、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Zは、FおよびClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。);
等が使用可能である。
As a spinel material,
LiMn 2 O 4 ;
A material that operates near 4 V with respect to lithium, for example, a material that replaces a part of Mn of LiMn 2 O 4 to extend its life.
LiMn 2-x M x O 4 (4)
(In the formula, 0 <x <0.3, M is a metal element, including at least one selected from Li, Al, B, Mg, Si, and transition metals.);
Materials operating at high voltage near 5V such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4; a composition similar to and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, the transition part of the material of LiMn 2 O 4 A material that is charged and discharged at a high potential replaced with a metal and a material to which another element is added, for example
Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (5)
(In the formula, 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1. M is a transition metal element, and Co, Ni, It contains at least one selected from the group consisting of Fe, Cr and Cu, Y is a metal element, and at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K and Ca. Including, Z is at least one selected from the group consisting of F and Cl.);
Etc. can be used.
式(5)において、Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比xの好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上含み、100%で含んでもよい。また、Yは、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる金属元素を、組成比yの好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上含み、100%で含んでもよい。 In the formula (5), M contains a transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu in a composition ratio x of preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and is 100%. It may be included. Further, Y contains a metal element selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K and Ca, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the composition ratio y. It may be contained in 100%.
層状系の材料は、一般式LiMO2(Mは金属元素)で表されるが、より具体的には、
LiCo1−xMxO2 (6)
(式中、0≦x<0.3であり、MはCo以外の金属である);
LiyNi1−xMxO2 (7)
(式中、0≦x≦0.8、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)、特に、
LiNi1−xMxO2 (8)
(式中、0.05<x<0.3であり、MはCo、MnおよびAlから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。);
Li(LixM1−x−zMnz)O2 (9)
(式中、0.1≦x<0.3、0.33≦z≦0.8、MはFe、Co、Ni、Ti、Al及びMgのうちの少なくとも一種である。);
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
The layered material is represented by the general formula LiMO 2 (M is a metal element), but more specifically,
LiCo 1-x M x O 2 (6)
(In the formula, 0 ≦ x <0.3, M is a metal other than Co);
Li y Ni 1-x M x O 2 (7)
(In the formula, 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 <y ≦ 1.2, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti and B), in particular. ,
LiNi 1-x M x O 2 (8)
(In the formula, 0.05 <x <0.3, M is a metal element containing at least one selected from Co, Mn and Al.);
Li (Li x M 1-x-z Mn z ) O 2 (9)
(In the formula, 0.1 ≦ x <0.3, 0.33 ≦ z ≦ 0.8, M is at least one of Fe, Co, Ni, Ti, Al and Mg);
Examples thereof include a lithium metal composite oxide having a layered structure represented by.
上記式(7)において、Niの含有量が高いこと、即ちxが0.5未満が好ましく、さらに0.4以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)などが挙げられ、特に、LiNiβCoγMnδO2(0.75≦β≦0.85、0.05≦γ≦0.15、0.10≦δ≦0.20)が挙げられる。より具体的には、例えば、LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等を好ましく用いることができる。 In the above formula (7), the content of Ni is high, that is, x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less. Examples of such a compound include Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2) and Li α Ni β Co. Examples thereof include γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2), and in particular, LiNi β Co γ Mn δ O 2 (0.75 ≦). β ≦ 0.85, 0.05 ≦ γ ≦ 0.15, 0.10 ≦ δ ≦ 0.20). More specifically, for example, LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05. O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and the like can be preferably used.
また、熱安定性の観点では、Niの含有量が0.5を超えないこと、即ち、式(7)において、xが0.5以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、0.2≦β≦0.5、0.1≦γ≦0.4、0.1≦δ≦0.4)が挙げられる。より具体的には、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(NCM433と略記)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523と略記)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM532と略記)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、など(但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が10%程度変動したものも含む)を挙げることができる。また、Ni含有量が少ない領域においては、充電状態の結晶安定性が高いために、充電電圧をLiの標準電極電位に対して、4.35V以上で使用することができる。 From the viewpoint of thermal stability, it is also preferable that the Ni content does not exceed 0.5, that is, x is 0.5 or more in the formula (7). It is also preferable that the specific transition metal does not exceed half. Examples of such a compound include Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, 0.2 ≦ β ≦ 0.5, 0.1 ≦ γ ≦ 0.4, 0.1 ≦ δ ≦ 0.4). More specifically, LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn. 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), LiNi 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , etc. (However, In these compounds, the content of each transition metal varies by about 10%). Further, in the region where the Ni content is low, the charging voltage can be used at 4.35 V or more with respect to the standard electrode potential of Li because the crystal stability in the charged state is high.
上記式(9)で表されるリチウム酸化物としては、Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2、Li(Li0.15Ni0.3Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.2Co0.1Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.15Co0.15Mn0.55)O2、Li(Li0.15Ni0.1Co0.2Mn0.55)O2、などが挙げられる。 Examples of the lithium oxide represented by the above formula (9) include Li (Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ) O 2 and Li (Li 0.15 Ni 0.3 Mn 0.55 ) O 2. , Li (Li 0.15 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.15 Co 0.15 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0. Examples thereof include 15 Ni 0.1 Co 0.2 Mn 0.55) O 2.
オリビン系の材料は、一般式:
LiMPO4 (10)
(式中、Mは、Co、Fe、Mn、及びNiのうちの少なくとも一種である。)
で表される。具体的には、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したものを使用することもできる。上記LiMPO4において、MはCoおよびNiのうちの少なくとも一種を含むことによって、リチウムに対して4.5V以上の高い電位で動作する正極材料となり、電池のエネルギー密度を高めることができる。このような理由から、Mの組成比のうち80%以上がCoおよび/またはNiであることがより好ましく、特に以下の一般式(11)で表される材料が好ましい。
Olivine-based materials have a general formula:
LiMPO 4 (10)
(In the formula, M is at least one of Co, Fe, Mn, and Ni.)
It is represented by. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , and LiNiPO 4 , and those in which some of these constituent elements are replaced with other elements, for example, those in which the oxygen moiety is replaced with fluorine are used. You can also do it. In the LiMPO 4 , M contains at least one of Co and Ni, so that it becomes a positive electrode material that operates at a high potential of 4.5 V or more with respect to lithium, and the energy density of the battery can be increased. For this reason, it is more preferable that 80% or more of the composition ratio of M is Co and / or Ni, and a material represented by the following general formula (11) is particularly preferable.
LiMPO4 (11)
(式中、Mは、Co、及びNiのうちの少なくとも一種である。)
LiMPO 4 (11)
(In the formula, M is at least one of Co and Ni.)
このほかにも、正極活物質としてNASICON型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。 In addition, NASICON type, lithium transition metal silicon composite oxide, and the like can be used as the positive electrode active material. The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
LiN(FSO2)2は、正極活物質と反応してガスを発生させる場合がある。上記の正極活物質の中でも、ガス発生量が少ない層状系材料が好ましく、特に、式(7)および(9)で表されるものが好ましい。 LiN (FSO 2 ) 2 may react with the positive electrode active material to generate gas. Among the above-mentioned cathode active materials, layered materials having a small amount of gas generated are preferable, and those represented by the formulas (7) and (9) are particularly preferable.
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。SBR系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。 As the binder for the positive electrode, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like are used. be able to. In addition to the above, styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be mentioned. When an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used. The above-mentioned binder for positive electrodes can also be mixed and used.
使用する結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、活物質100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましい。 The amount of the binder to be used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material from the viewpoint of "sufficient binding force" and "high energy" which are in a trade-off relationship.
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。 A conductive agent may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of lowering the impedance. Examples of the conductive agent include scaly, soot-like, and fibrous carbonaceous fine particles, such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor-phase carbon fibers.
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。 As the positive electrode current collector, aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability. Examples of the shape include a foil, a flat plate, and a mesh. In particular, a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or iron / nickel / chromium / molybdenum-based stainless steel is preferable.
本実施形態に係る正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成することにより作製できる。 The positive electrode according to the present embodiment can be produced, for example, by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, applying the slurry on the positive electrode current collector, and forming a positive electrode mixture layer.
[負極]
負極は、集電体と、集電体上に設けられた、負極活物質、結着剤および必要に応じ導電剤を含む負極合剤層とを備える。
[Negative electrode]
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode mixture layer provided on the current collector and containing a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a conductive agent.
負極活物質としては、金属、金属酸化物、炭素などを挙げることができる。これらの中でも構成元素としてケイ素を含む材料(以下、ケイ素材料とも呼ぶ)が好ましい。ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、組成式SiOx(0<x≦2)で表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用されるその他の金属は、好ましくは、Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、Laから成る群より選択される。本実施形態において、ケイ素を含む合金およびケイ素酸化物が特に好ましい。 Examples of the negative electrode active material include metals, metal oxides, and carbon. Among these, a material containing silicon as a constituent element (hereinafter, also referred to as a silicon material) is preferable. Examples of the silicon material include metallic silicon, an alloy containing silicon, and a silicon oxide represented by the composition formula SiO x (0 <x ≦ 2). Other metals used in alloys containing silicon preferably consist of Li, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La. Will be selected. In this embodiment, silicon-containing alloys and silicon oxides are particularly preferred.
ケイ素材料の量は、特に制限されない。ケイ素材料の量は、好ましくは負極活物質の総量の5重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。 The amount of silicon material is not particularly limited. The amount of the silicon material is preferably 5% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight, based on the total amount of the negative electrode active material. The negative electrode active material is a substance that can occlude and release lithium. In the present specification, substances that do not occlude and release lithium, such as a binder, are not included in the negative electrode active material.
ケイ素材料を、その他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。特に、ケイ素材料は、炭素とともに使用することが好ましい。炭素とともに使用することでケイ素による膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。ケイ素材料と炭素を混合して使用してよく、ケイ素材料の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。 Silicon materials can also be used in combination with other negative electrode active materials. In particular, the silicon material is preferably used with carbon. When used in combination with carbon, the effects of expansion and contraction due to silicon can be mitigated and the cycle characteristics of the battery can be improved. The silicon material and carbon may be mixed and used, or the particle surface of the silicon material may be coated with carbon and used. Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, graphene, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof. Here, graphite having high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness to a negative electrode current collector made of a metal such as copper and voltage flatness. On the other hand, amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, so that it has a high effect of alleviating the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as grain boundaries and defects is unlikely to occur.
ケイ素材料と組み合わせて使用することができる炭素以外の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は1種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または2種以上の元素を、例えば0.1〜5重量%添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。 Examples of the negative electrode active material other than carbon that can be used in combination with the silicon material include metals other than silicon and metal oxides. Examples of the metal include Li, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and alloys of two or more of these. .. In addition, these metals or alloys may contain one or more non-metal elements. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof. Further, for example, 0.1 to 5% by weight of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur can be added to the metal oxide. By doing so, the electrical conductivity of the metal oxide can be improved.
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。さらに、SBR系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤を用いることもできる。 The negative electrode binder is not particularly limited, but is limited to polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and the like. Polypropylene, polyethylene, polybutadiene, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide and the like can be used. Further, examples thereof include the above-mentioned mixture composed of a plurality of resins, a copolymer, and styrene-butadiene rubber (SBR) which is a crosslinked product thereof. Furthermore, when an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used.
使用する結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、活物質100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましい。 The amount of the binder to be used is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material from the viewpoint of "sufficient binding force" and "high energy" which are in a trade-off relationship.
負極は、導電性を向上させる観点から、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等の導電材を含んでよい。 The negative electrode may contain a conductive material such as carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black from the viewpoint of improving conductivity.
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。 Aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof can be used as the negative electrode current collector because of its electrochemical stability. Examples of the shape include a foil, a flat plate, and a mesh.
本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。 The negative electrode according to the present embodiment can be produced, for example, by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a binder and a solvent, applying the slurry on the negative electrode current collector, and forming a negative electrode mixture layer.
[セパレータ]
セパレータは、荷電体の透過を阻害せずに正極および負極の導通を抑制し、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド(アラミド)等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
[Separator]
The separator may be any as long as it suppresses the conduction between the positive electrode and the negative electrode without inhibiting the permeation of the charged body and has durability against the electrolytic solution. Specific materials include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as cellulose, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyimide, polyvinylidene fluoride and polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide and copolyparaphenylene-3, Examples thereof include aromatic polyamides (aramid) such as 4'-oxydiphenylene terephthalamide. These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
[絶縁層]
正極、負極、およびセパレータの少なくとも1つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとSBRやPVDFなどの結着剤との混合物などが挙げられる。
[Insulation layer]
An insulating layer may be formed on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Examples of the method for forming the insulating layer include a doctor blade method, a dip coating method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. The insulating layer can be formed at the same time as the positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed. Examples of the substance constituting the insulating layer include a mixture of an insulating filler such as aluminum oxide or barium titanate and a binder such as SBR or PVDF.
[リチウムイオン二次電池の構造]
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図1および図2のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素20と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体10と、正極タブ51および負極タブ52(以下、これらを単に「電極タブ」ともいう)とを備えている。
[Structure of lithium-ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present embodiment has, for example, the structures shown in FIGS. 1 and 2. This lithium ion secondary battery includes a
電池要素20は、図2に示すように、複数の正極30と複数の負極40とがセパレータ25を間に挟んで交互に積層されたものである。正極30は、金属箔31の両面に電極材料32が塗布されており、負極40も、同様に、金属箔41の両面に電極材料42が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
As shown in FIG. 2, the
リチウムイオン二次電池は図1および図2のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウムイオン二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ52と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ51と接続される(図2参照)。このように延長部どうし積層方向に1つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
The lithium ion secondary battery may have a configuration in which the electrode tabs are pulled out to one side of the exterior body as shown in FIGS. 1 and 2, but the lithium ion secondary battery has the electrode tabs pulled out to both sides of the exterior body. It may be a thing. Although detailed illustration is omitted, the metal foils of the positive electrode and the negative electrode each have an extension portion on a part of the outer circumference. The extension portion of the negative electrode metal leaf is collected together and connected to the
フィルム外装体10は、この例では、2枚のフィルム10−1、10−2で構成されている。フィルム10−1、10−2どうしは電池要素20の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図1では、このように密閉されたフィルム外装体10の1つの短辺から、正極タブ51および負極タブ52が同じ方向に引き出されている。
In this example, the
当然ながら、異なる2辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図1、図2では、一方のフィルム10−1にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム10−2にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成(不図示)や、両方ともカップ部を形成しない構成(不図示)なども採用しうる。 Of course, the electrode tabs may be pulled out from two different sides. Regarding the structure of the film, FIGS. 1 and 2 show an example in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2. In addition to this, a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown), a configuration in which both films do not form a cup portion (not shown), and the like can be adopted.
[リチウムイオン二次電池の製造方法]
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
[Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery according to this embodiment can be manufactured according to a usual method. An example of a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described by taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example. First, in dry air or an inert atmosphere, the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other with the separator interposed therebetween to form an electrode element. Next, the electrode element is housed in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrodes with the electrolytic solution. After that, the opening of the exterior body is sealed to complete the lithium ion secondary battery.
[組電池]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
[Battery set]
A plurality of lithium ion secondary batteries according to the present embodiment can be combined to form an assembled battery. The assembled battery may have, for example, a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. By connecting in series and / or in parallel, the capacitance and voltage can be adjusted freely. The number of lithium-ion secondary batteries included in the assembled battery can be appropriately set according to the battery capacity and output.
[車両]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
[vehicle]
The lithium ion secondary battery or the assembled battery thereof according to the present embodiment can be used in a vehicle. Vehicles according to the present embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all of which include four-wheeled vehicles (passenger cars, commercial vehicles such as trucks and buses, light vehicles, etc.), two-wheeled vehicles (motorcycles), and three-wheeled vehicles. ). The vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and can be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
正極活物質としてのLi(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(3重量%)と、導電剤としてカーボンブラック(3重量%)とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が4.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。 Li (Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ) O 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (3% by weight) as a binder, and carbon black (3% by weight) as a conductive agent. Was mixed to prepare a positive electrode mixture. A positive electrode slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 μm. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 4.5 mAh / cm 2. After drying, a positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
負極活物質としてSiOを用いた。ここで使用したSiOは、SiとSiO2を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた(重量比:ケイ素酸化物/炭素=95/5)。SiOを、N−メチルピロリドンにポリイミドバインダを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを作製した。負極活物質、結着剤の重量比は90/10とした。この負極用スラリーを厚さ10μmのCu集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が5.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。その後、300℃の熱処理を行った。 SiO was used as the negative electrode active material. The SiO used here is a composite particle of Si and SiO 2 , and the surface of the particle is coated with carbon (weight ratio: silicon oxide / carbon = 95/5). SiO was dispersed in a solution in which a polyimide binder was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry for a negative electrode. The weight ratio of the negative electrode active material and the binder was 90/10. This negative electrode slurry was uniformly applied onto a Cu current collector having a thickness of 10 μm. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 5.0 mAh / cm 2. Then, a heat treatment at 300 ° C. was performed.
3cm×3cmに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。 The positive electrode and the negative electrode cut out to a size of 3 cm × 3 cm were arranged so as to face each other via a separator. A microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm was used as the separator.
電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸エチル(EFP)、ジエチルカーボネート(DEC)を使用し、支持塩には、LiPF6とLiFSIを使用した。 The electrolytic solution was prepared by mixing a solvent and a supporting salt. Ethylene carbonate (EC), ethyl 3,3,3-trifluoropropionate (EFP) and diethyl carbonate (DEC) were used as the solvent, and LiPF 6 and LiFSI were used as the supporting salts.
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。 The above positive electrode, negative electrode, separator, and electrolytic solution were placed in the laminate outer body, and the laminate was sealed to prepare a lithium ion secondary battery. The positive electrode and the negative electrode were in a state where the tabs were connected and electrically connected from the outside of the laminate.
作製した電池を、20mAで充電し、上限電圧が4.5Vに達した後は、全充電時間が2.5時間になるまで定電圧で充電した。その後、20mAで下限電圧1.5Vになるまで定電流で放電した。この充放電を200回繰り返した。セルは45℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。1サイクル目の容量に対する200サイクル目の容量の比率を、45℃200サイクル後容量維持率として評価した。結果を表1に示す。 The prepared battery was charged at 20 mA, and after the upper limit voltage reached 4.5 V, it was charged at a constant voltage until the total charging time reached 2.5 hours. Then, it was discharged at a constant current at 20 mA until the lower limit voltage became 1.5 V. This charging / discharging was repeated 200 times. The cell was placed in a constant temperature bath at 45 ° C. and charged and discharged. The ratio of the capacity of the 200th cycle to the capacity of the 1st cycle was evaluated as the capacity retention rate after 200 cycles at 45 ° C. The results are shown in Table 1.
続いて、電解液溶媒に、エチルメチルスルホン(EMS)、EC、およびEFPを使用し、EC/EMS/EFP=3/57/40(体積比)となるように調整し、支持塩として、LiPF6とLiFSIを所定量混合した電解液を作製した。この電解液、および実施例1と同じ正負極を使ったセルで同様の評価を行った。150サイクル後の容量維持率の評価結果を表2に示す。 Subsequently, ethyl methyl sulfone (EMS), EC, and EFP were used as the electrolyte solvent, and the adjustment was made so that EC / EMS / EFP = 3/57/40 (volume ratio), and LiPF was used as the supporting salt. An electrolytic solution was prepared by mixing 6 and LiFSI in a predetermined amount. The same evaluation was performed with this electrolytic solution and a cell using the same positive and negative electrodes as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the capacity retention rate after 150 cycles.
続いて、電解液溶媒に、エチレンカーボネート(EC)、および、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(MTFP)を使用し、EC/MTFP=30/70(体積比)となるように調整し、支持塩として、LiPF6とLiFSIを所定量混合した電解液を作製した。この電解液、および実施例1と同じ正負極を使ったセルで同様の評価を行った。温度45℃で300サイクル後のセル体積増加量を評価した結果をを表3に示す。 Subsequently, ethylene carbonate (EC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (MTFP) were used as the electrolyte solvent, and the EC / MTFP was adjusted to 30/70 (volume ratio). Then, as a supporting salt, an electrolytic solution in which a predetermined amount of LiPF 6 and LiFSI was mixed was prepared. The same evaluation was performed with this electrolytic solution and a cell using the same positive and negative electrodes as in Example 1. Table 3 shows the results of evaluating the amount of increase in cell volume after 300 cycles at a temperature of 45 ° C.
本発明による電極およびこの電極を有する電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源;UPS等のバックアップ電源;太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備;等に、利用することができる。 The electrodes according to the present invention and the batteries having the electrodes can be used, for example, in all industrial fields requiring a power source, as well as in industrial fields related to the transportation, storage and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and laptop computers; power supplies for mobile and transportation media such as electric vehicles, trains, satellites, and submarines, including electric vehicles, hybrid cars, electric bikes, and electrically assisted bicycles; It can be used as a backup power source for UPS and the like; a power storage facility for storing electric power generated by solar power generation, wind power generation, etc.;
10 フィルム外装体
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
10
Claims (9)
前記電解液が、式(1)により表されるフッ素化カルボン酸エステル化合物と、LiN(FSO2)2と、を含み、前記電解液中のLiN(FSO2)2の含有量が5重量%超、20重量%以下であり、
前記負極活物質が、負極活物質の総量の70重量%以上の、ケイ素を含む合金またはケイ素酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
R1−CO2−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基であり、R1およびR2の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。) A lithium ion secondary battery containing an electrolytic solution and a negative electrode containing a negative electrode active material.
The electrolyte comprises a fluorinated carboxylic acid ester compound represented by the formula (1), LiN and (FSO 2) 2, only including, LiN content of (FSO 2) 2 5 weight of the electrolyte percent state, and are 20 wt% or less,
A lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material contains an alloy containing silicon or a silicon oxide in an amount of 70% by weight or more of the total amount of the negative electrode active material .
R 1- CO 2- R 2 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
LiyNi1−xMxO2 (2)
(式中、0≦x≦0.8、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
Li(LixM1−x−zMnz)O2 (3)
(式中、0.1≦x<0.3、0.33≦z≦0.8、MはFe、Co、Ni、Ti、Al及びMgのうちの少なくとも一種である。) The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, further comprising a positive electrode containing a layered lithium oxide represented by the formula (2) or (3).
Li y Ni 1-x M x O 2 (2)
(In the formula, 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 <y ≦ 1.2, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti and B.)
Li (Li x M 1-x-z Mn z ) O 2 (3)
(In the formula, 0.1 ≦ x <0.3, 0.33 ≦ z ≦ 0.8, M is at least one of Fe, Co, Ni, Ti, Al and Mg.)
R R 11 ”−SO"-SO 22 −R-R 22 ” (A)"(A)
(式中、R(In the formula, R 11 ”およびR"And R 22 ”は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、アルキレン基の場合、R"Is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group, and in the case of an alkylene group, R 11 ”とR"And R 22 ”は単結合または二重結合を介して結合して環を形成する。)"Combines via single or double bonds to form a ring.)
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記電解液が、式(1)により表されるフッ素化カルボン酸エステル化合物と、電解液の5重量%超、20重量%以下のLiN(FSO2)2と、を含み、
前記負極活物質が、負極活物質の総量の70重量%以上の、ケイ素を含む合金またはケイ素酸化物を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
R1−CO2−R2 (1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基であり、R1およびR2の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。)
A process of manufacturing an electrode element by laminating a positive electrode and a negative electrode containing a negative electrode active material via a separator.
The step of encapsulating the electrode element and the electrolytic solution in the outer body, and
Including
The electrolyte solution, see containing a fluorinated carboxylic acid ester compound represented by the formula (1), 5 wt% of the electrolyte solution, 20 wt% or less of LiN and (FSO 2) 2, a,
A method for producing a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material contains an alloy containing silicon or a silicon oxide in an amount of 70% by weight or more of the total amount of the negative electrode active material.
R 1- CO 2- R 2 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine-containing alkyl group.)
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