JP6876246B2 - Transparent coating, manufacturing method of transparent coating and antifouling parts for automobiles - Google Patents
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Description
本発明は、透明被膜、透明被膜の製造方法及び自動車用防汚性部品に関する。さらに詳細には、本発明は、透明被膜、透明被膜の製造方法、及び透明被膜を適用した自動車用防汚性部品に関する。 The present invention relates to a transparent coating, a method for producing a transparent coating, and an antifouling component for automobiles. More specifically, the present invention relates to a transparent coating, a method for producing a transparent coating, and an antifouling component for automobiles to which the transparent coating is applied.
従来、異物を撥ねることが可能であり、又は、撥水面への異物の付着を低減させることが可能である物品が提案されている。この物品は、撥水面を有する物品であって、粗面を備える、基質と、安定化液体被覆層を形成するように、前記粗面を湿潤させ、かつそれに付着する、潤滑液であって、前記液体は、前記粗面より上側に液体上面を形成するように十分な厚さで前記粗面を覆う、潤滑液と、を備え、前記粗面及び前記潤滑液は、前記潤滑液が前記基質上で実質的に固定化されて撥水面を形成するように、相互に対する親和性を有する(特許文献1参照。)。
また、生物付着のない医療材料としての液体注入シリコーンに関する研究もなされている(非特許文献1参照。)。
Conventionally, there have been proposed articles that can repel foreign substances or reduce the adhesion of foreign substances to the water-repellent surface. This article is an article having a water repellent surface, a lubricating liquid that wets and adheres to the rough surface so as to form a substrate and a stabilizing liquid coating layer with a rough surface. The liquid comprises a lubricating liquid that covers the rough surface with a thickness sufficient to form a liquid upper surface above the rough surface, and the rough surface and the lubricating liquid are such that the lubricating liquid is the substrate. It has an affinity for each other so that it is substantially immobilized above to form a water repellent surface (see Patent Document 1).
Research has also been conducted on liquid-injected silicone as a medical material without biofouling (see Non-Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献1や非特許文献1に記載されたオイルが注入されたポリジメチルシロキサン(PDMS)からなる潤滑液保持層においては耐摩耗性などの耐久性が低いという問題点があった。
However, the lubricating liquid holding layer made of polydimethylsiloxane (PDMS) injected with the oil described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、優れた液滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜、透明被膜の製造方法、及び透明被膜を適用した自動車用防汚性部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. The present invention provides a transparent film having durability and optical properties such as excellent droplet sliding property, abrasion resistance, and heat resistance, a method for producing a transparent film, and an antifouling component for automobiles to which the transparent film is applied. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、基材上に配置された潤滑液保持層と、潤滑液保持層上に配置され、疎水性の潤滑液を含む潤滑液膜と、を備え、潤滑液保持層が、少なくとも架橋剤との反応性を有する官能基Aを有するエラストマー材料と、官能基Aを有する側鎖を有する樹脂材料と、官能基Aと反応する官能基Bを有する架橋剤との混合物を加熱して架橋反応させて得られたものであり、かつ、疎水性の潤滑液を内部に保持し、樹脂材料に対するエラストマー材料の混合比がモル比で3〜26であり、樹脂材料とエラストマー材料とが有する官能基Aに対する架橋剤が有する官能基Bの比がモル比で0.75〜10である構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made extensive studies to achieve the above object. As a result, a lubricating liquid holding layer arranged on the base material and a lubricating liquid film arranged on the lubricating liquid holding layer and containing the hydrophobic lubricating liquid are provided, and the lubricating liquid holding layer is provided with at least a cross-linking agent. A mixture of an elastomer material having a functional group A having the reactivity of the above, a resin material having a side chain having a functional group A, and a cross-linking agent having a functional group B that reacts with the functional group A is heated and subjected to a cross-linking reaction. The functional group A contained in the resin material and the elastomer material is obtained by retaining the hydrophobic lubricating liquid inside, the mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 3 to 26 in terms of molar ratio. It has been found that the above object can be achieved by setting the ratio of the functional group B of the cross-linking agent to the cross-linking agent to 0.75 to 10 in terms of molar ratio, and the present invention has been completed.
本発明によれば、優れた液滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜、透明被膜の製造方法、及び透明被膜を適用した自動車用防汚性部品を提供することができる。 According to the present invention, a transparent coating having excellent durability such as droplet sliding property, abrasion resistance, heat resistance, and optical characteristics, a method for producing a transparent coating, and an antifouling component for automobiles to which the transparent coating is applied. Can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る透明被膜、透明被膜の製造方法、及び透明被膜を適用した自動車用防汚性部品について詳細に説明する。 Hereinafter, the transparent film according to the embodiment of the present invention, the method for producing the transparent film, and the antifouling component for automobiles to which the transparent film is applied will be described in detail.
(第1の実施形態)
まず、本発明の第1の実施形態に係る透明被膜について詳細に説明する。本実施形態の透明被膜は、基材上に配置されている。そして、この透明被膜は、基材上に配置された潤滑液保持層と、潤滑液保持層上に配置され、疎水性の潤滑液を含む潤滑液膜とを備えている。ここで、潤滑液膜は、特に限定されるものではないが、潤滑液保持層の全面を被覆していることが好ましい。また、潤滑液を含む潤滑液膜には、潤滑液のみからなる潤滑液膜が含まれる。
(First Embodiment)
First, the transparent coating according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. The transparent coating of the present embodiment is arranged on a base material. The transparent coating includes a lubricating liquid holding layer arranged on the base material and a lubricating liquid film arranged on the lubricating liquid holding layer and containing a hydrophobic lubricating liquid. Here, the lubricating liquid film is not particularly limited, but it is preferable that the entire surface of the lubricating liquid holding layer is covered. Further, the lubricating liquid film containing the lubricating liquid includes a lubricating liquid film composed of only the lubricating liquid.
また、潤滑液保持層は、少なくとも架橋剤との反応性を有する官能基Aを有するエラストマー材料と、官能基Aを有する側鎖を有する樹脂材料と、官能基Aと反応する官能基Bを有する架橋剤との混合物を加熱して架橋反応させて得られたものであり、かつ、疎水性の潤滑液を内部に保持している。 Further, the lubricant holding layer has at least an elastomer material having a functional group A having reactivity with a cross-linking agent, a resin material having a side chain having a functional group A, and a functional group B reacting with the functional group A. It is obtained by heating a mixture with a cross-linking agent and causing a cross-linking reaction, and holds a hydrophobic lubricating liquid inside.
ここで、架橋反応させる際の反応温度の下限は、特に限定されるものではないが、40℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましく、120℃以上が特に好ましい。また、架橋反応させる際の反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、240℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下がさらに好ましい。 Here, the lower limit of the reaction temperature at the time of carrying out the crosslinking reaction is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. The upper limit of the reaction temperature during the crosslinking reaction is not particularly limited, but is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and even more preferably 180 ° C. or lower.
また、架橋反応させる際の反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜24時間であり、より好ましくは1分間〜2時間である。詳しくは後述するエラストマー材料、樹脂材料及び架橋剤を用いる場合には、例えば、架橋反応させる際の反応温度を80〜180℃とした場合、反応時間を1分間〜2時間とすればよい。 The reaction time for the cross-linking reaction is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, and more preferably 1 minute to 2 hours. More specifically, when an elastomer material, a resin material and a cross-linking agent described later are used, for example, when the reaction temperature at the time of the cross-linking reaction is 80 to 180 ° C., the reaction time may be 1 minute to 2 hours.
上述した透明被膜における潤滑液保持層は、エラストマー材料が樹脂材料により補強される。つまり、エラストマー材料に由来するエラストマー部が、エラストマー部と比較して相対的に耐摩耗性に優れている樹脂材料に由来する樹脂部により補強される。そのため、上述した透明被膜は、耐摩耗性などの耐久性に優れたものとなる。そして、耐摩耗性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 The elastomer material of the lubricating liquid holding layer in the transparent film described above is reinforced with a resin material. That is, the elastomer portion derived from the elastomer material is reinforced by the resin portion derived from the resin material which is relatively excellent in wear resistance as compared with the elastomer portion. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as abrasion resistance. Then, by improving the wear resistance, for example, it is possible to realize a long life of the antifouling performance.
そして、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、エラストマー材料と樹脂材料との混合物を加熱して架橋反応させて得られたものである。つまり、エラストマー材料に由来するエラストマー部と樹脂材料に由来する樹脂部とは分散した状態で含まれている。また、このようなエラストマー部は分子レベルの細孔を有している。そして、この細孔に潤滑液を含浸させることによって、エラストマー部が膨潤した状態となって比較的強固に潤滑液を保持することが可能である。つまり、高温環境下においても、エラストマー材料に由来するエラストマー部からの潤滑液の流出が抑制される。そのため、上述した透明被膜は、耐熱性などの耐久性に優れたものとなる。そして、耐熱性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 The lubricating liquid holding layer in the transparent coating described above is obtained by heating a mixture of an elastomer material and a resin material and causing a cross-linking reaction. That is, the elastomer portion derived from the elastomer material and the resin portion derived from the resin material are contained in a dispersed state. Further, such an elastomer portion has pores at the molecular level. Then, by impregnating the pores with the lubricating liquid, the elastomer portion is in a swollen state, and the lubricating liquid can be held relatively firmly. That is, even in a high temperature environment, the outflow of the lubricating liquid from the elastomer portion derived from the elastomer material is suppressed. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as heat resistance. Then, by improving the heat resistance, for example, it is possible to realize a long life of the antifouling performance.
また、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、上述したようにエラストマー材料に由来するエラストマー部が膨潤した状態となって比較的強固に潤滑液を保持することが可能である。このような潤滑液保持層上に配置された潤滑液膜は自己修復性を有するものとなる。つまり、潤滑液膜を除去しても、換言すれば、透明被膜の表面の潤滑液を拭き取っても、例えば、2〜3時間程度で潤滑液保持層のエラストマー材料に由来するエラストマー部から潤滑液が滲み出ることによって、潤滑液膜が復元される。そのため、上述した透明被膜は、水滴などの液滴の滑落性などの耐久性に優れたものとなる。そして、水滴滑落性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 Further, the lubricating liquid holding layer in the transparent coating described above can hold the lubricating liquid relatively firmly in a state where the elastomer portion derived from the elastomer material is swollen as described above. The lubricating liquid film arranged on such a lubricating liquid holding layer has self-repairing property. That is, even if the lubricating liquid film is removed, in other words, even if the lubricating liquid on the surface of the transparent film is wiped off, the lubricating liquid is removed from the elastomer part derived from the elastomer material of the lubricating liquid holding layer, for example, in about 2 to 3 hours. Exudes to restore the lubricating fluid film. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as sliding property of droplets such as water droplets. Then, by improving the sliding property of water droplets, for example, it is possible to realize a long life of antifouling performance.
さらに、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、上述したように、エラストマー材料と樹脂材料との混合物を加熱して架橋反応させて得られているため、反射や屈折などによって光学特性を低下させ得る界面が形成されにくい。そのため、上述した透明被膜は、優れた光学特性を有するものとなる。 Further, as described above, the lubricating liquid holding layer in the transparent film described above is obtained by heating a mixture of the elastomer material and the resin material and causing a cross-linking reaction, so that the optical characteristics are deteriorated due to reflection, refraction, or the like. The resulting interface is difficult to form. Therefore, the transparent film described above has excellent optical characteristics.
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、樹脂材料及びエラストマー材料の少なくとも一方が3次元架橋構造を形成していることが好ましく、より好ましくは少なくとも樹脂材料が3次元架橋構造を形成していることが好ましく、さらに好ましくは樹脂材料及びエラストマー材料の双方が3次元架橋構造を形成していることが好ましい。また、3次元架橋構造の一部又は全部が3次元網目状構造であることが特に好ましい。これにより、エラストマー材料に由来するエラストマー部や樹脂材料に由来する樹脂部の構造や配置をエラストマー材料や樹脂材料、架橋剤を選択することによって調節することが可能であり、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent coating is not particularly limited, but it is preferable that at least one of the resin material and the elastomer material forms a three-dimensional crosslinked structure, and more preferably at least the resin material forms a three-dimensional crosslinked structure. It is preferable that both the resin material and the elastomer material form a three-dimensional crosslinked structure. Further, it is particularly preferable that a part or all of the three-dimensional crosslinked structure is a three-dimensional network structure. This makes it possible to adjust the structure and arrangement of the elastomer part derived from the elastomer material and the resin part derived from the resin material by selecting the elastomer material, the resin material, and the cross-linking agent, and the abrasion resistance of the transparent film. It is possible to improve heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like.
なお、透明被膜は、特に限定されるものではないが、エラストマー材料及び樹脂材料の一方又は双方が架橋剤を介して基材と結合していることが好ましい。これにより、エラストマー材料に由来するエラストマー部及び樹脂材料に由来する樹脂部の一方又は双方と基材との密着性を向上させることが可能である。その結果、基材と透明被膜の密着性を向上させることが可能となる。 The transparent film is not particularly limited, but it is preferable that one or both of the elastomer material and the resin material are bonded to the base material via a cross-linking agent. This makes it possible to improve the adhesion between one or both of the elastomer portion derived from the elastomer material and the resin portion derived from the resin material and the base material. As a result, it is possible to improve the adhesion between the base material and the transparent film.
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、樹脂材料に対するエラストマー材料の混合比がモル比で3〜26であり、樹脂材料とエラストマー材料とが有する官能基Aに対する架橋剤が有する官能基Bの比がモル比で0.75〜10であることが好ましい。これにより、より確実に透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but the mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 3 to 26 in terms of molar ratio, and the functionality of the cross-linking agent with respect to the functional group A of the resin material and the elastomer material. The ratio of the groups B is preferably 0.75 to 10 in terms of molar ratio. As a result, it is possible to more reliably improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film.
また、透明被膜は、特に限定されるものではないが、樹脂材料に対するエラストマー材料の混合比がモル比で9〜13であり、樹脂材料とエラストマー材料とが有する官能基Aに対する架橋剤が有する官能基Bの比がモル比で0.75〜3.5であることが好ましい。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、光学特性を向上させることができるだけでなく、透明被膜の水滴滑落性をより向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but the mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 9 to 13 in terms of molar ratio, and the functionality of the cross-linking agent with respect to the functional group A of the resin material and the elastomer material. The ratio of the group B is preferably 0.75 to 3.5 in terms of molar ratio. As a result, not only the abrasion resistance, heat resistance, and optical characteristics of the transparent film can be improved, but also the water droplet sliding property of the transparent film can be further improved.
さらに、透明被膜は、特に限定されるものではないが、エラストマー材料が、両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルであることが好ましい。これにより、エラストマー材料が3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を形成し易いという利点がある。また、このようなシリコーンオイルに由来するエラストマー部は、ゴム弾性を示す螺旋構造を有するものとなり易く、分子レベルの細孔によって潤滑液を保持し易いという利点がある。その結果、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, the transparent film is not particularly limited, but it is preferable that the elastomer material is a silicone oil having functional groups A at both ends. This has the advantage that the elastomeric material can easily form a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure. Further, the elastomer portion derived from such silicone oil tends to have a spiral structure exhibiting rubber elasticity, and has an advantage that the lubricating liquid can be easily held by the pores at the molecular level. As a result, the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film can be improved.
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、樹脂材料が、官能基Aを有する側鎖を有するシリコーン変性アクリル樹脂オリゴマーであることが好ましく、官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーであることがより好ましい。両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルは極性が低い。そこで、例えば、低極性のポリジメチルシロキサン(PDMS)を側鎖に導入し、さらに官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーを適用することにより、相溶性を高めることができ、より均一な混合物を得ることができるという利点がある。その結果、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent coating is not particularly limited, but the resin material is preferably a silicone-modified acrylic resin oligomer having a side chain having a functional group A, and a side chain having a hydroxyl group as the functional group A is used. More preferably, it is a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having. Silicone oils having functional groups A at both ends have low polarity. Therefore, for example, by introducing a low-polarity polydimethylsiloxane (PDMS) into the side chain and further applying a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A, the phase is introduced. It has the advantage that the solubility can be increased and a more uniform mixture can be obtained. As a result, the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film can be improved.
また、透明被膜は、特に限定されるものではないが、官能基Aと官能基Bとの組み合わせとして、カルビノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とイソシアネート基との組み合わせを適用することが好ましい。これにより、ウレタン結合及びウレア結合の一方又は双方を形成することができる。このような結合は、従来公知の樹脂材料、エラストマー材料及び架橋剤により形成することができる。また、材料の選択肢も多いので、材料を適宜選択することにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but is selected from the group consisting of a carbinol group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group as a combination of the functional group A and the functional group B. It is preferable to apply a combination of at least one group and an isocyanate group. Thereby, one or both of the urethane bond and the urea bond can be formed. Such a bond can be formed by a conventionally known resin material, elastomer material and cross-linking agent. Further, since there are many choices of materials, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film by appropriately selecting the material.
さらに、透明被膜は、特に限定されるものではないが、エラストマー材料が、両末端に官能基Aとしてカルビノール基を有するシリコーンオイル及び両末端に官能基Aとしてヒドロキシル基を有するシリコーンオイルの一方又は双方であり、樹脂材料が、官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーであり、架橋剤が、官能基Bとしてイソシアネート基を有するイソシアネート、好ましくはポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることが好ましい。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, the transparent film is not particularly limited, but the elastomer material is one of a silicone oil having a carbinol group as a functional group A at both ends and a silicone oil having a hydroxyl group as a functional group A at both ends. The resin material is a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A, and the cross-linking agent is an isocyanate having an isocyanate group as the functional group B, preferably poly. Isocyanates and isocyanurate-type polyisocyanates are preferable. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film.
上記両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルとしては、官能基Aがカルビノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基の場合、それぞれ、例えば、信越化学工業株式会社製のKF−6000、X−21−5841、PAM−E、X−22−162C、KF−2201を挙げることができる。 As the silicone oil having a functional group A at both ends, when the functional group A is a carbinol group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, for example, KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. -6000, X-21-5841, PAM-E, X-22-162C, KF-2201 can be mentioned.
また、上記官能基Aを有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーは、樹脂メーカーで試作することができる。官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーとしては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製の8BS−9000を挙げることができる。 Further, the polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer having a side chain having the functional group A can be prototyped by a resin manufacturer. Examples of the polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A include 8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.
さらに、上記官能基Bとしてイソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、DIC株式会社製のDN−980を挙げることができる。 Further, as the cross-linking agent having an isocyanate group as the functional group B, for example, DN-980 manufactured by DIC Corporation can be mentioned.
さらに、透明被膜は、特に限定されるものではないが、潤滑液が、ジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの一方又は双方を含有することが好ましい。これにより、優れた防汚性能を発現することができる。また、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上と相俟って、防汚性能の長寿命化を実現させることができる。 Further, the transparent coating is not particularly limited, but it is preferable that the lubricating liquid contains one or both of dimethyl silicone oil and modified silicone oil. Thereby, excellent antifouling performance can be exhibited. In addition, the wear resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film are improved, and the life of the antifouling performance can be extended.
上記ジメチルシリコーンオイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、信越化学工業株式会社製のKF96−30csなどを挙げることができる。 The dimethyl silicone oil is not particularly limited, and examples thereof include KF96-30cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
また、上記変性シリコーンオイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、信越化学工業株式会社製のFL−5などの側鎖型フロロアルキル変性シリコーンオイルや、KF−4701などの側鎖型長鎖アルキル変性シリコーンオイル、KF−354Lなどの側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。 The modified silicone oil is not particularly limited, but for example, a side chain type fluoroalkyl modified silicone oil such as FL-5 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. or a side chain type such as KF-4701. Long-chain alkyl-modified silicone oil, side-chain type polyether-modified silicone oil such as KF-354L, and the like can be mentioned.
さらに、透明被膜が配置される基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、金属酸化物、樹脂及び金属を挙げることができ、これらの2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。これらの基材を適用することにより、基材に透明被膜が密着して保持され、透明被膜の優れた耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などが発揮される。 Further, the base material on which the transparent film is arranged is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal oxides, resins and metals, and any combination of two or more of these can be used. You can also. By applying these base materials, the transparent film is adhered to and held on the base material, and the excellent wear resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film are exhibited.
なお、特に限定されるものではないが、透明被膜は、基材が透明である光学ディスプレイや光学レンズなどの光学部品である場合、防汚性付与するものとして特に適している。 Although not particularly limited, the transparent film is particularly suitable for imparting antifouling property when the base material is a transparent optical component such as an optical display or an optical lens.
上記ガラスとしては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状のソーダライムガラス、石英ガラスなどを挙げることができる。 The glass is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped soda lime glass and quartz glass.
そして、上記金属酸化物としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。 The metal oxide is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped silicon oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
また、上記樹脂としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。 The resin is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include a plate-shaped acrylic resin, a urethane resin, a polypropylene resin, a polyvinyl chloride resin, and a polyethylene resin. be able to.
さらに、上記金属としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状の鋼(具体的には、自動車のボディー用鋼板)、アルミニウムなどを挙げることができる。 Further, the metal is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped steel (specifically, a steel plate for an automobile body) and aluminum. Can be done.
(第2の実施形態)
次に、本発明の第2の実施形態に係る透明被膜について図面を参照しながら詳細に説明する。図1は、第2の実施形態に係る透明被膜の構造を模式的に示す説明図である。また、図2は、図1に示した透明被膜の包囲線IIで囲まれた部分の拡大図である。
(Second Embodiment)
Next, the transparent coating according to the second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the structure of the transparent coating according to the second embodiment. Further, FIG. 2 is an enlarged view of a portion of the transparent coating shown in FIG. 1 surrounded by the surrounding line II.
図1及び図2に示すように、本実施形態の透明被膜10は、基材20上に配置されている。そして、この透明被膜10は、基材20上に配置され、疎水性の潤滑液30を内部11aに保持した潤滑液保持層11と、潤滑液保持層11上に配置され、潤滑液30を含む潤滑液膜13とを備えている。ここで、潤滑液膜13は、特に限定されるものではないが、図示したように、潤滑液保持層11の全面を被覆していることが好ましい。また、潤滑液30を含む潤滑液膜13には、潤滑液30のみからなる潤滑液膜13が含まれる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
また、潤滑液保持層11は、例えば、3次元網目状構造などの3次元架橋構造を有する樹脂骨格部位111と、樹脂骨格部位111の表面111aに分散した状態で配置された潤滑液保持部位113とを有している。ここで、本明細書において、「潤滑液保持部位が分散した状態で配置されている」とは、潤滑液保持層の面内方向及び厚み方向の全体に亘って、潤滑液保持部位の存在割合に偏りがない若しくは少なく、かつ、潤滑液保持部位のみで形成されている部分が殆ど観察されないことをいう。なお、潤滑液保持部位のみで形成されている部分の典型例としては、エラストマー材料同士で架橋し、樹脂材料と全く架橋していないエラストマー材料のみなどで形成されている部分を挙げることができる。
Further, the lubricating
さらに、樹脂骨格部位111は、樹脂材料に由来する複数の樹脂部111Aと、架橋剤に由来し、かつ、樹脂部111Aの間に介在して樹脂部111Aを結合した架橋部111B(111B1)とを含んでいる。
Further, the resin skeleton portion 111 is a crosslinked portion 111B (111B 1 ) derived from a plurality of
また、潤滑液保持部位113は、エラストマー材料に由来するエラストマー部113Aと、架橋剤に由来し、かつ、エラストマー部113Aと樹脂部111Aとの間に介在してエラストマー部113Aと樹脂部111Aとを結合した架橋部111B(111B2)とを含んでいる。
Further, the lubricating
上述した透明被膜における潤滑液保持層は、3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を有する樹脂骨格部位を構成する樹脂部が、エラストマー部と比較して相対的に耐摩耗性に優れており、このような樹脂部にエラストマー部が結合している。そのため、上述した透明被膜は、耐摩耗性などの耐久性に優れたものとなる。そして、耐摩耗性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 In the lubricant holding layer in the transparent film described above, the resin portion constituting the resin skeleton portion having a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure is relatively excellent in abrasion resistance as compared with the elastomer portion. An elastomer portion is bonded to such a resin portion. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as abrasion resistance. Then, by improving the wear resistance, for example, it is possible to realize a long life of the antifouling performance.
そして、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を有する樹脂骨格部位の表面に潤滑液保持部位が分散した状態で配置されており、このような潤滑液保持部位を構成するエラストマー部が分子レベルの細孔を有している。そして、この細孔に潤滑液を含浸させることによって、エラストマー部が膨潤した状態となって比較的強固に潤滑液を保持することが可能である。つまり、高温環境下においても、潤滑液保持部位からの潤滑液の流出が抑制される。そのため、上述した透明被膜は、耐熱性などの耐久性に優れたものとなる。そして、耐熱性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 The lubricating liquid holding layer in the transparent coating described above is arranged in a state where the lubricating liquid holding portions are dispersed on the surface of the resin skeleton portion having a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure. The elastomer portion constituting the lubricating liquid holding portion has pores at the molecular level. Then, by impregnating the pores with the lubricating liquid, the elastomer portion is in a swollen state, and the lubricating liquid can be held relatively firmly. That is, even in a high temperature environment, the outflow of the lubricating liquid from the lubricating liquid holding portion is suppressed. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as heat resistance. Then, by improving the heat resistance, for example, it is possible to realize a long life of the antifouling performance.
また、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、上述したように潤滑液保持部位を構成するエラストマー部が膨潤した状態となって比較的強固に潤滑液を保持することが可能である。このような潤滑液保持層上に配置された潤滑液膜は自己修復性を有するものとなる。つまり、潤滑液膜を除去しても、換言すれば、透明被膜の表面の潤滑液を拭き取っても、例えば、2〜3時間程度で潤滑液保持層の潤滑液保持部位から潤滑液が滲み出ることによって、潤滑液膜が復元される。そのため、上述した透明被膜は、水滴などの液滴の滑落性などの耐久性に優れたものとなる。そして、水滴滑落性が向上することにより、例えば、防汚性能の長寿命化を実現し得る。 Further, the lubricating liquid holding layer in the transparent coating described above can hold the lubricating liquid relatively firmly in a state where the elastomer portion constituting the lubricating liquid holding portion is swollen as described above. The lubricating liquid film arranged on such a lubricating liquid holding layer has self-repairing property. That is, even if the lubricating liquid film is removed, in other words, even if the lubricating liquid on the surface of the transparent film is wiped off, the lubricating liquid seeps out from the lubricating liquid holding portion of the lubricating liquid holding layer, for example, in about 2 to 3 hours. This restores the lubricating fluid film. Therefore, the above-mentioned transparent coating has excellent durability such as sliding property of droplets such as water droplets. Then, by improving the sliding property of water droplets, for example, it is possible to realize a long life of antifouling performance.
さらに、上述した透明被膜における潤滑液保持層は、上述したように、3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を有する樹脂骨格部位の表面に潤滑液保持部位が分散した状態で配置されており、反射や屈折などによって光学特性を低下させ得る界面が形成されにくい。そのため、上述した透明被膜は、優れた光学特性を有するものとなる。 Further, as described above, the lubricating liquid holding layer in the transparent coating described above is arranged in a state where the lubricating liquid holding portions are dispersed on the surface of the resin skeleton portion having a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure. Therefore, it is difficult to form an interface whose optical characteristics can be deteriorated by reflection or refraction. Therefore, the transparent film described above has excellent optical characteristics.
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、図示したように、潤滑液保持部位113においては、架橋部111B(111B3)が、エラストマー部113Aの間に介在してエラストマー部113Aを結合していることが好ましい。これにより、エラストマー部で形成される潤滑液保持部位の構造や配置をエラストマー材料や架橋剤を選択することによって調節することが可能であり、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。
The transparent coating is not particularly limited, but as shown in the drawing, at the lubricating
また、透明被膜は、特に限定されるものではないが、潤滑液保持部位113自体が、3次元架橋構造を有することが好ましく、3次元網目状構造を有することがより好ましい。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。
The transparent coating is not particularly limited, but the lubricating
さらに、透明被膜は、特に限定されるものではないが、図示したように、樹脂骨格部位111においては、架橋部111B(111B4)が、基材20と樹脂部111Aとの間に介在して基材20と樹脂部111Aとを結合していることが好ましい。これにより、樹脂部と基材との密着性を向上させることが可能であり、結果として、基材と透明被膜の密着性を向上させることが可能となる。
Further, the transparent film is not particularly limited, but as shown in the figure, in the
さらにまた、透明被膜は、特に限定されるものではないが、図示したように、樹脂骨格部位113においては、架橋部111B(111B5)が、基材20とエラストマー部113Aとの間に介在して基材20とエラストマー部113Aとを結合していることが好ましい。これにより、エラストマー部と基材との密着性を向上させることが可能であり、結果として、基材と透明被膜の密着性を向上させることが可能となる。
Furthermore, although the transparent coating is not particularly limited, as shown in the figure, in the
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、エラストマー部が、エラストマー材料であるシリコーンオイルに由来することが好ましい。シリコーンオイルに由来するエラストマー部は、ゴム弾性を示す螺旋構造を有するものとなり易く、分子レベルの細孔によって潤滑液を保持し易いという利点がある。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but it is preferable that the elastomer portion is derived from silicone oil, which is an elastomer material. The elastomer portion derived from silicone oil tends to have a spiral structure exhibiting rubber elasticity, and has an advantage that the lubricating liquid can be easily held by the pores at the molecular level. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film.
また、透明被膜は、特に限定されるものではないが、樹脂部が、樹脂材料であるシリコーン変性アクリル樹脂オリゴマーに由来することが好ましく、ポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーに由来することがより好ましい。シリコーン変性アクリル樹脂オリゴマー、特にポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーなどの樹脂材料は、エラストマー材料であるシリコーンオイルとの相溶性が高い。これにより、樹脂部とエラストマー部とが分散した状態で配置され易く、3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を有する樹脂骨格部位の表面に潤滑液保持部位が分散した状態で配置され易いという利点がある。その結果、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but the resin portion is preferably derived from a silicone-modified acrylic resin oligomer which is a resin material, and may be derived from a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer. More preferred. Silicone-modified acrylic resin oligomers, especially resin materials such as polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomers, are highly compatible with silicone oil, which is an elastomer material. As a result, the resin portion and the elastomer portion are easily arranged in a dispersed state, and the lubricating liquid holding portion is easily arranged in a dispersed state on the surface of the resin skeleton portion having a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure. There is an advantage. As a result, the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film can be improved.
さらに、透明被膜は、特に限定されるものではないが、架橋部が、ウレタン結合及びウレア結合の一方又は双方を有することが好ましい。このような架橋部は、従来公知の樹脂材料、エラストマー材料及び架橋剤により形成することができる。また、材料の選択肢も多いので、材料を適宜選択することにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, the transparent film is not particularly limited, but it is preferable that the crosslinked portion has one or both of a urethane bond and a urea bond. Such a cross-linked portion can be formed by a conventionally known resin material, elastomer material and cross-linking agent. Further, since there are many choices of materials, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film by appropriately selecting the material.
そして、透明被膜は、特に限定されるものではないが、エラストマー部が、エラストマー材料であるシリコーンオイルに由来し、樹脂部が、樹脂材料であるシリコーン変性アクリル樹脂オリゴマー、特にポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーに由来し、架橋部が、ウレタン結合を有することが好ましい。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 The transparent film is not particularly limited, but the elastomer part is derived from silicone oil which is an elastomer material, and the resin part is a silicone-modified acrylic resin oligomer which is a resin material, particularly polydimethylsiloxane (PDMS). It is preferably derived from the modified acrylic resin oligomer and the crosslinked portion has a urethane bond. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film.
また、透明被膜は、特に限定されるものではないが、潤滑液が、ジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの一方又は双方を含有することが好ましい。これにより、優れた防汚性能を発現することができる。また、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上と相俟って、防汚性能の長寿命化を実現させることができる。 The transparent coating is not particularly limited, but it is preferable that the lubricating liquid contains one or both of dimethyl silicone oil and modified silicone oil. Thereby, excellent antifouling performance can be exhibited. In addition, the wear resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film are improved, and the life of the antifouling performance can be extended.
上記ジメチルシリコーンオイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、信越化学工業株式会社製のKF96−30csなどを挙げることができる。 The dimethyl silicone oil is not particularly limited, and examples thereof include KF96-30cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
また、上記変性シリコーンオイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、信越化学工業株式会社製のFL−5などの側鎖型フロロアルキル変性シリコーンオイルや、KF−4701などの側鎖型長鎖アルキル変性シリコーンオイル、KF−354Lなどの側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。 The modified silicone oil is not particularly limited, but for example, a side chain type fluoroalkyl modified silicone oil such as FL-5 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. or a side chain type such as KF-4701. Long-chain alkyl-modified silicone oil, side-chain type polyether-modified silicone oil such as KF-354L, and the like can be mentioned.
さらに、透明被膜が配置される基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、金属酸化物、樹脂及び金属を挙げることができ、これらの2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。これらの基材を適用することにより、基材に透明被膜が密着して保持され、透明被膜の優れた耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などが発揮される。 Further, the base material on which the transparent film is arranged is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal oxides, resins and metals, and any combination of two or more of these can be used. You can also. By applying these base materials, the transparent film is adhered to and held on the base material, and the excellent wear resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film are exhibited.
なお、特に限定されるものではないが、透明被膜は、基材が透明である光学ディスプレイや光学レンズなどの光学部品である場合、防汚性付与するものとして特に適している。 Although not particularly limited, the transparent film is particularly suitable for imparting antifouling property when the base material is a transparent optical component such as an optical display or an optical lens.
上記ガラスとしては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状のソーダライムガラス、石英ガラスなどを挙げることができる。 The glass is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped soda lime glass and quartz glass.
そして、上記金属酸化物としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。 The metal oxide is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped silicon oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
また、上記樹脂としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。 The resin is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include a plate-shaped acrylic resin, a urethane resin, a polypropylene resin, a polyvinyl chloride resin, and a polyethylene resin. be able to.
さらに、上記金属としては、透明被膜と密着し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、板状の鋼(具体的には、自動車のボディー用鋼板)、アルミニウムなどを挙げることができる。 Further, the metal is not particularly limited as long as it can adhere to the transparent film, and examples thereof include plate-shaped steel (specifically, a steel plate for an automobile body) and aluminum. Can be done.
ここで、本発明の透明被膜は、上述した第1の実施形態の透明被膜に対して、第2の実施形態の透明被膜における構成の一部又は全部を付加したものであってもよく、上述した第2の実施形態の透明被膜に対して、第1の実施形態の透明被膜における構成の一部又は全部を付加したものであってもよい。 Here, the transparent coating film of the present invention may be obtained by adding a part or all of the configurations of the transparent coating film of the second embodiment to the transparent coating film of the first embodiment described above. A part or all of the constitution of the transparent film of the first embodiment may be added to the transparent film of the second embodiment.
このような構成とすることによっても、優れた水滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有するものとなる。 With such a configuration, durability and optical characteristics such as excellent water droplet sliding resistance, abrasion resistance, and heat resistance can be obtained.
(第3の実施形態)
次に、本発明の第3の実施形態に係る透明被膜の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の透明被膜の製造方法は、上述した本発明の透明被膜を製造する方法の一実施形態である。したがって、本発明の透明被膜は、本実施形態の透明被膜の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
(Third Embodiment)
Next, a method for producing a transparent coating according to a third embodiment of the present invention will be described in detail. The method for producing a transparent film of the present embodiment is an embodiment of the above-described method for producing a transparent film of the present invention. Therefore, the transparent film of the present invention is not limited to that obtained by the method for producing a transparent film of the present embodiment.
本実施形態の透明被膜の製造方法は、下記の工程(1)〜(3)を含む。 The method for producing a transparent film of the present embodiment includes the following steps (1) to (3).
工程(1)は、官能基Aを有するエラストマー材料と、官能基Aを有する側鎖を有する樹脂材料と、官能基Aと反応する官能基Bを有する架橋剤とを含有する混合物を、基材上に塗布する工程である。 In step (1), a mixture containing an elastomer material having a functional group A, a resin material having a side chain having a functional group A, and a cross-linking agent having a functional group B that reacts with the functional group A is used as a base material. This is the process of applying on top.
工程(2)は、工程(1)の後に実行され、上記混合物を加熱して、上述した所定の潤滑液保持層を形成する工程である。 The step (2) is executed after the step (1) and is a step of heating the mixture to form the above-mentioned predetermined lubricating liquid holding layer.
工程(3)は、工程(2)の後に実施され、疎水性の潤滑液を、潤滑液保持層に塗布し、潤滑液保持層の内部に潤滑液を保持した潤滑液保持層を形成すると共に、潤滑液保持層上に潤滑液を含む潤滑液膜を形成する工程である。 The step (3) is carried out after the step (2), and a hydrophobic lubricating liquid is applied to the lubricating liquid holding layer to form a lubricating liquid holding layer that holds the lubricating liquid inside the lubricating liquid holding layer. This is a step of forming a lubricating liquid film containing a lubricating liquid on the lubricating liquid holding layer.
上述した工程を経ることにより、所期の優れた水滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜を得ることができる。 By going through the above-mentioned steps, it is possible to obtain a transparent film having the desired durability such as water droplet sliding property, abrasion resistance, heat resistance, and optical properties.
そして、透明被膜の製造方法においては、工程(1)における樹脂材料に対するエラストマー材料の混合比をモル比で3〜26とし、樹脂材料とエラストマー材料とが有する官能基Aに対する架橋剤が有する官能基Bの比をモル比で0.75〜10とすることが好ましい。これにより、優れた水滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜をより確実に得ることができる。 In the method for producing the transparent film, the mixing ratio of the elastomer material to the resin material in the step (1) is set to 3 to 26 in terms of molar ratio, and the functional group contained in the cross-linking agent with respect to the functional group A possessed by the resin material and the elastomer material. The ratio of B is preferably 0.75 to 10 in terms of molar ratio. This makes it possible to more reliably obtain a transparent film having durability and optical characteristics such as excellent water droplet sliding resistance, abrasion resistance, and heat resistance.
また、透明被膜の製造方法においては、工程(1)における樹脂材料に対するエラストマー材料の混合比をモル比で9〜13とし、樹脂材料とエラストマー材料とが有する官能基Aに対する架橋剤が有する官能基Bの比をモル比で0.75〜3.5とすることが好ましい。これにより、より優れた水滴滑落性、優れた耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜をより確実に得ることができる。 Further, in the method for producing a transparent film, the mixing ratio of the elastomer material to the resin material in the step (1) is set to 9 to 13 in terms of molar ratio, and the functional group contained in the cross-linking agent with respect to the functional group A possessed by the resin material and the elastomer material. The ratio of B is preferably 0.75 to 3.5 in terms of molar ratio. As a result, it is possible to more reliably obtain a transparent film having durability and optical characteristics such as excellent water droplet sliding property, excellent wear resistance, and heat resistance.
さらに、透明被膜の製造方法においては、エラストマー材料として、両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルを用いることが好ましい。これにより、潤滑液保持部位を構成するエラストマー部と架橋部とで3次元架橋構造、好ましくは3次元網目状構造を形成し易いという利点がある。その結果、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, in the method for producing a transparent film, it is preferable to use a silicone oil having a functional group A at both ends as an elastomer material. This has the advantage that a three-dimensional crosslinked structure, preferably a three-dimensional network structure, can be easily formed between the elastomer portion and the crosslinked portion constituting the lubricating liquid holding portion. As a result, the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film can be improved.
そして、透明被膜の製造方法においては、樹脂材料として、官能基Aを有する側鎖を有するシリコーン変性アクリル樹脂オリゴマーを用いることが好ましく、官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーを用いることがより好ましい。両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルは極性が低い。そこで、例えば、低極性のポリジメチルシロキサン(PDMS)を側鎖に導入し、さらに官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーを用いることにより、相溶性を高めることができ、より均一な混合物を得ることができるという利点がある。その結果、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 In the method for producing a transparent film, it is preferable to use a silicone-modified acrylic resin oligomer having a side chain having a functional group A as the resin material, and polydimethylsiloxane having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A ( It is more preferable to use a PDMS) modified acrylic polyol oligomer. Silicone oils having functional groups A at both ends have low polarity. Therefore, for example, by introducing low-polarity polydimethylsiloxane (PDMS) into the side chain and using a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A, compatibility is achieved. There is an advantage that a more uniform mixture can be obtained. As a result, the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, and the like of the transparent film can be improved.
また、透明被膜の製造方法においては、官能基Aと官能基Bとの組み合わせとして、カルビノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基とイソシアネート基との組み合わせを適用することが好ましい。これにより、架橋部が、ウレタン結合及びウレア結合の一方又は双方を有するものとなる。このような架橋部は、従来公知の樹脂材料、エラストマー材料及び架橋剤により形成することができる。また、材料の選択肢も多いので、材料を適宜選択することにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, in the method for producing a transparent film, at least one selected from the group consisting of a carbinol group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group as a combination of the functional group A and the functional group B. It is preferable to apply a combination of a group and an isocyanate group. As a result, the crosslinked portion has one or both of the urethane bond and the urea bond. Such a cross-linked portion can be formed by a conventionally known resin material, elastomer material and cross-linking agent. Further, since there are many choices of materials, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film by appropriately selecting the material.
さらに、透明被膜の製造方法においては、エラストマー材料として、両末端に官能基Aとしてカルビノール基を有するシリコーンオイル及び両末端に官能基Aとしてヒドロキシル基を有するシリコーンオイルの一方又は双方を用い、樹脂材料として、官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーを用い、架橋剤として、官能基Bとしてイソシアネート基を有するイソシアネート、好ましくはポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを用いることが好ましい。これにより、透明被膜の耐摩耗性や耐熱性、水滴滑落性、光学特性などを向上させることができる。 Further, in the method for producing a transparent film, one or both of a silicone oil having a carbinol group as a functional group A at both ends and a silicone oil having a hydroxyl group as a functional group A at both ends are used as an elastomer material, and a resin is used. As a material, a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A is used, and as a cross-linking agent, an isocyanate having an isocyanate group as the functional group B, preferably a polyisocyanate or an isocyanurate type. It is preferable to use polyisocyanate. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance, heat resistance, water droplet sliding property, optical characteristics, etc. of the transparent film.
上記両末端に官能基Aを有するシリコーンオイルとしては、官能基Aがカルビノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基の場合、それぞれ、例えば、信越化学工業株式会社製のKF−6000、X−21−5841、PAM−E、X−22−162C、KF−2201を挙げることができる。 As the silicone oil having a functional group A at both ends, when the functional group A is a carbinol group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, for example, KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. -6000, X-21-5841, PAM-E, X-22-162C, KF-2201 can be mentioned.
また、上記官能基Aを有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーは、樹脂メーカーで試作することができる。官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマーとしては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製の8BS−9000を挙げることができる。 Further, the polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer having a side chain having the functional group A can be prototyped by a resin manufacturer. Examples of the polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A include 8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.
さらに、上記官能基Bとしてイソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、DIC株式会社製のDN−980を挙げることができる。 Further, as the cross-linking agent having an isocyanate group as the functional group B, for example, DN-980 manufactured by DIC Corporation can be mentioned.
さらに、透明被膜の製造方法においては、潤滑液としては、第1又は第2の実施形態で述べたような利点から、ジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの一方又は双方を用いることができる。 Further, in the method for producing a transparent coating film, one or both of dimethyl silicone oil and modified silicone oil can be used as the lubricating liquid because of the advantages described in the first or second embodiment.
なお、透明被膜の製造方法においては、基材としては、第1又は第2の実施形態で述べたような利点から、ガラス、金属酸化物、樹脂若しくは金属又はこれらの2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。 In the method for producing a transparent film, as the base material, glass, metal oxide, resin or metal, or any combination of two or more of them can be arbitrarily combined from the advantages described in the first or second embodiment. Can be used.
ここで、上記各工程(1)〜(3)の詳細について説明する。 Here, the details of each of the above steps (1) to (3) will be described.
上記工程(1)においては、特に限定されるものではないが、エラストマー材料と樹脂材料と架橋剤とを含む混合物を調製する際に、エラストマー材料と樹脂材料とを予混合しておくことが好ましい。これにより、所期の優れた水滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜を得やすいという利点がある。 The step (1) is not particularly limited, but it is preferable to premix the elastomer material and the resin material when preparing a mixture containing the elastomer material, the resin material, and the cross-linking agent. .. This has the advantage that it is easy to obtain a transparent film having the desired durability such as water droplet sliding property, abrasion resistance, heat resistance, and optical properties.
そして、上記工程(1)においては、特に限定されるものではないが、混合物に粘度や分散性を調整するための溶剤を含有させることが好ましい。これにより、所期の優れた水滴滑落性、耐摩耗性、耐熱性などの耐久性及び光学特性を有する透明被膜を得やすいという利点がある。なお、溶剤は、エラストマー材料、樹脂材料及び架橋剤の全てを溶解するものでなくてもよい。 The step (1) is not particularly limited, but it is preferable that the mixture contains a solvent for adjusting the viscosity and dispersibility. This has the advantage that it is easy to obtain a transparent film having the desired durability such as water droplet sliding property, abrasion resistance, heat resistance, and optical properties. The solvent does not have to dissolve all of the elastomer material, the resin material and the cross-linking agent.
また、上記工程(1)においては、特に限定されるものではないが、混合物を基材上に塗布する際に、刷毛塗り、ローラ塗り、スピンコート、スプレー塗布、ロールコート、フローコート、ディップコートなど従来公知の方法を採用することができる。もちろん、コットンなどを用いた手塗りを採用することもできる。 Further, in the above step (1), although not particularly limited, when the mixture is applied onto the substrate, brush coating, roller coating, spin coating, spray coating, roll coating, flow coating, and dip coating are performed. For example, a conventionally known method can be adopted. Of course, hand-painting using cotton or the like can also be adopted.
さらに、上記工程(2)においては、特に限定されるものではないが、混合物を加熱する際に、架橋反応させる際の反応温度の下限を、40℃以上とすることが好ましく、80℃以上とすることがより好ましく、100℃以上とすることがさらに好ましく、120℃以上とすることが特に好ましい。また、架橋反応させる際の反応温度の上限を、240℃以下とすることが好ましく、200℃以下とすることがより好ましく、180℃以下とすることがさらに好ましい。 Further, in the above step (2), although not particularly limited, the lower limit of the reaction temperature at the time of carrying out the crosslinking reaction when heating the mixture is preferably 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. The temperature is more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. Further, the upper limit of the reaction temperature at the time of the cross-linking reaction is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
また、上記工程(2)においては、特に限定されるものではないが、混合物を加熱する際に、架橋反応させる際の反応時間を、1分間〜24時間とすることが好ましく、1分間〜2時間とすることがより好ましい。上述したエラストマー材料、樹脂材料及び架橋剤を用いる場合には、例えば、架橋反応させる際の反応温度を80〜180℃とした場合、反応時間を1分間〜2時間とすればよい。また、基材の耐熱性を考慮することも必要である。 Further, in the above step (2), although not particularly limited, the reaction time for the cross-linking reaction when heating the mixture is preferably 1 minute to 24 hours, and 1 minute to 2 hours. It is more preferable to set the time. When the above-mentioned elastomer material, resin material and cross-linking agent are used, for example, when the reaction temperature at the time of the cross-linking reaction is 80 to 180 ° C., the reaction time may be 1 minute to 2 hours. It is also necessary to consider the heat resistance of the base material.
さらに、上記工程(3)においては、潤滑液保持層の内部に潤滑液を保持した潤滑液保持層を形成すると共に、潤滑液保持層上に潤滑液を含む潤滑液膜を形成することができれば、特に限定されるものではない。例えば、疎水性の潤滑液を潤滑液保持層に塗布する際に、混合物を基材上に塗布する方法として述べた従来公知の方法を適用することができる。 Further, in the above step (3), if a lubricating liquid holding layer holding the lubricating liquid can be formed inside the lubricating liquid holding layer and a lubricating liquid film containing the lubricating liquid can be formed on the lubricating liquid holding layer. , Not particularly limited. For example, when the hydrophobic lubricating liquid is applied to the lubricating liquid holding layer, a conventionally known method described as a method of applying the mixture on the substrate can be applied.
なお、上記工程(1)の前処理として、各種表面改質処理を行ってもよい。例えば、大気圧プラズマ処理による表面洗浄及び水酸基露出や、シランカップリング剤によるぬれや相溶性の改良、化学結合や水素結合の形成などが挙げられる。 In addition, various surface modification treatments may be performed as the pretreatment of the above step (1). Examples thereof include surface cleaning and hydroxyl group exposure by atmospheric pressure plasma treatment, improvement of wettability and compatibility with a silane coupling agent, and formation of chemical bonds and hydrogen bonds.
(第4の実施形態)
次に、本発明の第4の実施形態に係る自動車用防汚性部品について図面を参照しながら詳細に説明する。図1及び図2に示したように、本実施形態の自動車用防汚性部品1は、基材20と、基材20上に配置された本発明の透明被膜10とを具備しており、基材20が自動車用部品であるものである。
(Fourth Embodiment)
Next, the antifouling parts for automobiles according to the fourth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 and 2, the
このような構成とすることにより、上述した本発明の透明被膜が奏する効果により、自動車用内層部品や外装部品を防汚性能に優れた防汚性部品とすることができる。 With such a configuration, the inner layer parts and exterior parts for automobiles can be made into antifouling parts having excellent antifouling performance due to the effect of the transparent film of the present invention described above.
例えば、自動車用のボディーにおける塗膜等に適用することにより、防汚性ボディーを実現し得る。 For example, an antifouling body can be realized by applying it to a coating film or the like in a body for an automobile.
また、例えば、エアコン蒸発器のフィンに適用することにより、結露や氷結を防止し得るので、エアコンの熱交換効率の向上を実現し得る。 Further, for example, by applying it to the fins of an air conditioner evaporator, dew condensation and freezing can be prevented, so that the heat exchange efficiency of the air conditioner can be improved.
さらに、例えば、カメラレンズに適用することにより、液滴付着を防止し得るので、カメラの視認性の向上を実現し得る。これにより、例えば、自動運転のセンサーカメラの信頼性の向上を実現し得る。 Further, for example, by applying it to a camera lens, it is possible to prevent droplet adhesion, so that it is possible to improve the visibility of the camera. Thereby, for example, the reliability of the sensor camera for automatic driving can be improved.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples.
(実施例1)
<主剤Aの調製>
樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部と、エラストマー材料である両末端カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6000)5.2質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、混合物を得た。これを主剤Aという。
(Example 1)
<Preparation of main agent A>
Polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 8BS-9000), which is a resin material, and 100.0 parts by mass, and both-terminal carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an elastomer material. , KF-6000) 5.2 parts by mass was mixed until it became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours to obtain a mixture. This is called the main agent A.
<架橋剤Bの調製>
架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)4.4質量部と、溶剤である酢酸エチル70.0質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、混合物を得た。これを架橋剤Bという。
<Preparation of cross-linking agent B>
4.4 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Corporation, DN-980) as a cross-linking agent and 70.0 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed until they became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours. To obtain the mixture. This is called a cross-linking agent B.
<改質剤Aの調製>
3−アミノプロピルトリエトキシシランの1質量%水溶液を調製した。これを改質剤Aという。
<Preparation of modifier A>
A 1% by mass aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxysilane was prepared. This is called modifier A.
<基材であるガラス板の表面改質処理>
表面洗浄及び水酸基露出のために、ガラス板(縦:5cm、横:5cm、厚み:1.8mm)を、1cm2/sの速さでプラズマ発生装置(テクノアルファ株式会社製、大気圧プラズマ装置)で表面改質して、改質ガラス板を得た。これを改質ガラス板Aという。
<Surface modification treatment of the glass plate that is the base material>
A glass plate (length: 5 cm, width: 5 cm, thickness: 1.8 mm) is placed at a speed of 1 cm 2 / s on a glass plate (length: 5 cm, width: 5 cm, thickness: 1.8 mm) for surface cleaning and hydroxyl group exposure. ) Was surface-modified to obtain a modified glass plate. This is called a modified glass plate A.
スピンコータで改質ガラス板Aに改質剤Aを塗布し、しかる後、90℃で30分間乾燥して、改質ガラス板を得た。これを改質ガラス板Bという。ここで、スピンコータの操作条件は、改質ガラス板Aに改質剤Aを1mL滴下後、10秒間、回転数500rpmで回転させ、しかる後、20秒間、回転数1000rpmで回転させた。 The modifier A was applied to the modified glass plate A with a spin coater, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a modified glass plate. This is called a modified glass plate B. Here, the operating conditions of the spin coater were as follows: 1 mL of the modifier A was dropped onto the modified glass plate A, and then the modifier A was rotated at a rotation speed of 500 rpm for 10 seconds, and then rotated at a rotation speed of 1000 rpm for 20 seconds.
<潤滑液保持層の形成>
主剤Aと架橋剤Bとを混合し、混合液を得た。これを混合液Aという。次に、水平状態にした改質ガラス板Bに、1.64質量部の混合液Aを滴下塗布し、次いで、3時間静置し、しかる後、150℃で1時間乾燥させることにより硬化させて、潤滑液保持層を形成した。これを成膜ガラス板Cという。
<Formation of lubricating liquid holding layer>
The main agent A and the cross-linking agent B were mixed to obtain a mixed solution. This is called a mixed solution A. Next, 1.64 parts by mass of the mixed solution A was added dropwise to the modified glass plate B in a horizontal state, then allowed to stand for 3 hours, and then dried at 150 ° C. for 1 hour to cure. To form a lubricating liquid holding layer. This is called a film-forming glass plate C.
<潤滑液膜の形成>
成膜ガラス板Cをジメチルシリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF96−30cs)に18時間浸漬し、次いで、80〜90°に傾けて、常温(20℃±15℃)で10分間放置し、しかる後、成膜ガラス板Cに付着した過剰なオイルを木綿製ガーゼで20往復拭き取りして、本例の透明被膜を得た。ここで、拭き取りに際して、1往復拭き取る毎に、木綿製ガーゼの新しい面を用いた。仕様の一部を表1に示す。
<Formation of lubricating liquid film>
The film-formed glass plate C is immersed in dimethyl silicone oil (KF96-30cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 18 hours, then tilted at 80 to 90 ° and left at room temperature (20 ° C ± 15 ° C) for 10 minutes. After that, the excess oil adhering to the film-formed glass plate C was wiped back and forth 20 times with cotton gauze to obtain the transparent film of this example. Here, when wiping, a new surface of cotton gauze was used for each round trip. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例2)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)5.9質量部と、溶剤である酢酸エチル75.5質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.66質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 2)
Instead of the cross-linking agent B, 5.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 75.5 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.66 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例3)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)7.4質量部と、溶剤である酢酸エチル81.0質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.68質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 3)
Instead of the cross-linking agent B, 7.4 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 81.0 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.68 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例4)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)8.8質量部と、溶剤である酢酸エチル86.6質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.71質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 4)
Instead of the cross-linking agent B, 8.8 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 86.6 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.71 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例5)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)10.3質量部と、溶剤である酢酸エチル92.1質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.73質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 5)
Instead of the cross-linking agent B, 10.3 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 92.1 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.73 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例6)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)11.8質量部と、溶剤である酢酸エチル95.8質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.74質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 6)
Instead of the cross-linking agent B, 11.8 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 95.8 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.74 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例7)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)14.7質量部と、溶剤である酢酸エチル108.7質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.79質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 7)
Instead of the cross-linking agent B, 14.7 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 108.7 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.79 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例8)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)17.7質量部と、溶剤である酢酸エチル119.7質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.83質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 8)
Instead of the cross-linking agent B, 17.7 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 119.7 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.83 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例9)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)20.6質量部と、溶剤である酢酸エチル128.9質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.85質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 9)
Instead of the cross-linking agent B, 20.6 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 128.9 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.85 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例10)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)23.6質量部と、溶剤である酢酸エチル141.8質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.89質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 10)
Instead of the cross-linking agent B, 23.6 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 141.8 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.89 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例11)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)29.5質量部と、溶剤である酢酸エチル162.1質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.94質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 11)
Instead of the cross-linking agent B, 29.5 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 162.1 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.94 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例12)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)44.2質量部と、溶剤である酢酸エチル217.3質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を2.05質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 12)
Instead of the cross-linking agent B, 44.2 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 217.3 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 2.05 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例13)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)58.9質量部と、溶剤である酢酸エチル268.9質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を2.12質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 13)
Instead of the cross-linking agent B, 58.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 268.9 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 2.12 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例14)
主剤Aの代わりに、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部と、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6000)1.8質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)3.9質量部と、溶剤である酢酸エチル57.1質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.63質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 14)
Instead of the main agent A, 100.0 parts by mass of polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), which is a resin material, and carbinol-modified silicone oil at both ends (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.8 parts by mass of KF-6000) manufactured by the company was mixed until it became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours, and the obtained mixture was used instead of the cross-linking agent B as a cross-linking agent. 3.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) and 57.1 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed until they became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours to obtain the obtained substance. The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of dropping application in the mixed solution A was changed from 1.64 parts by mass to 1.63 parts by mass, and a transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例15)
主剤Aの代わりに、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部と、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6000)7.7質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)7.4質量部と、溶剤である酢酸エチル88.4質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.67質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 15)
Instead of the main agent A, 100.0 parts by mass of polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), which is a resin material, and carbinol-modified silicone oil at both ends (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) 7.7 parts by mass of KF-6000) manufactured by the company was mixed until it became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours, and the obtained mixture was used instead of the cross-linking agent B as a cross-linking agent. 7.4 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) and 88.4 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed until they became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours to obtain the obtained substance. The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of dropping application in the mixed solution A was changed from 1.64 parts by mass to 1.67 parts by mass, and a transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(実施例16)
主剤Aの代わりに、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部と、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6000)15.3質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)11.8質量部と、溶剤である酢酸エチル128.9質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.70質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Example 16)
Instead of the main agent A, 100.0 parts by mass of polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), which is a resin material, and carbinol-modified silicone oil at both ends (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) 15.3 parts by mass of KF-6000) manufactured by the company was mixed until it became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours, and the obtained mixture was used instead of the cross-linking agent B as a cross-linking agent. 11.8 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) and 128.9 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed until they became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours to obtain the obtained substance. The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of dropping application in the mixed solution A was changed from 1.64 parts by mass to 1.70 parts by mass, and a transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(比較例1)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)2.9質量部と、溶剤である酢酸エチル64.5質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.61質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Comparative Example 1)
Instead of the cross-linking agent B, 2.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 64.5 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 1.61 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(比較例2)
架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)117.9質量部と、溶剤である酢酸エチル488.0質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を2.33質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Comparative Example 2)
Instead of the cross-linking agent B, 117.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 488.0 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are mixed until they become colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the same operation as in Example 1 was repeated except that 1.64 parts by mass of the dropping coating amount in the mixed solution A was changed to 2.33 parts by mass using the obtained mixture. , The transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(比較例3)
主剤Aの代わりに、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部と、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF−6000)45.9質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)29.5質量部と、溶剤である酢酸エチル291.0質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.76質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Instead of the main agent A, 100.0 parts by mass of polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), which is a resin material, and carbinol-modified silicone oil at both ends (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) 45.9 parts by mass of KF-6000) manufactured by the company was mixed until it became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours, and the obtained mixture was used instead of the cross-linking agent B as a cross-linking agent. 29.5 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) and 291.0 parts by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed until they became colorless and transparent, and then allowed to stand for 18 hours to obtain the obtained substance. The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of dropping application in the mixed solution A was changed from 1.64 parts by mass to 1.76 parts by mass, and a transparent film of this example was obtained. A part of the specifications is shown in Table 1.
(比較例4)
主剤Aの代わりに、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリルポリオールオリゴマー(大成ファインケミカル株式会社製、8BS−9000)100.0質量部を撹拌し、しかる後、18時間静置して、得られた物を用い、架橋剤Bの代わりに、架橋剤であるイソシアネート(DIC株式会社製、DN−980)2.9質量部と、溶剤である酢酸エチル36.8質量部とを無色透明になるまで混合し、しかる後、18時間静置して、得られた混合物を用い、混合液Aにおける滴下塗布量1.64質量部を1.50質量部に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の透明被膜を得た。仕様の一部を表1に示す。
(Comparative Example 4)
Instead of the main agent A, 100.0 parts by mass of a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic polyol oligomer (8BS-9000 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), which is a resin material, was stirred, and then allowed to stand for 18 hours. Using the obtained product, instead of the cross-linking agent B, 2.9 parts by mass of isocyanate (manufactured by DIC Co., Ltd., DN-980) as a cross-linking agent and 36.8 parts by mass of ethyl acetate as a solvent are colorless and transparent. After that, the mixture was allowed to stand for 18 hours, and the obtained mixture was used, except that the amount of dropping application in the mixed solution A was changed from 1.64 parts by mass to 1.50 parts by mass. The same operation as in 1 was repeated to obtain the transparent film of this example. A part of the specifications is shown in Table 1.
(比較例5)
主剤Aとして信越化学工業株式会社製のKE109Aと硬化剤Bとしての信越化学工業株式会社製のKE109Bとを主剤A:硬化剤B=1:1(質量比)で混合して混合液を得、次いで、水平状態にしたガラス板(縦:5cm、横:5cm、厚み:1.8mm)に、得られた混合液0.40質量部を滴下塗布し、しかる後、100℃で1時間乾燥させることにより硬化させて、潤滑液保持層を形成した。
(Comparative Example 5)
KE109A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the main agent A and KE109B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the curing agent B were mixed with the main agent A: curing agent B = 1: 1 (mass ratio) to obtain a mixed solution. Next, 0.40 parts by mass of the obtained mixed solution was added dropwise to a horizontal glass plate (length: 5 cm, width: 5 cm, thickness: 1.8 mm), and then dried at 100 ° C. for 1 hour. As a result, it was cured to form a lubricating liquid holding layer.
潤滑液保持層を形成したガラス板をジメチルシリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF96−30cs)に18時間浸漬し、次いで、80〜90°に傾けて、常温(20℃±15℃)で10分間放置し、しかる後、潤滑液保持層を形成したガラス板に付着した過剰なオイルを木綿製ガーゼで20往復拭き取りして、本例の透明被膜を得た。ここで、拭き取りに際して、1往復拭き取る毎に、木綿製ガーゼの新しい面を用いた。仕様の一部を表1に示す。
The glass plate on which the lubricating liquid holding layer is formed is immersed in dimethyl silicone oil (KF96-30cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 18 hours, then tilted at 80 to 90 ° and at room temperature (20 ° C ± 15 ° C). After leaving it for 10 minutes, the excess oil adhering to the glass plate on which the lubricating liquid holding layer was formed was wiped off with
ここで、表1中の「NCO基/OH基(モル比)(−)」は、用いた架橋剤と樹脂材料とエラストマー材料の量から算出した。 Here, the “NCO group / OH group (molar ratio) (−)” in Table 1 was calculated from the amounts of the cross-linking agent, the resin material, and the elastomer material used.
また、表1中の「潤滑液保持層におけるNCO密度(mmol/cm3)」は、用いた架橋剤であるイソシアネート量と形成された潤滑液保持層の体積から算出した。 The "NCO density (mmol / cm 3 ) in the lubricating liquid holding layer" in Table 1 was calculated from the amount of isocyanate used as a cross-linking agent and the volume of the formed lubricating liquid holding layer.
[性能評価]
上記各例の透明被膜について下記の性能を評価した。
[Performance evaluation]
The following performance was evaluated for the transparent coatings of each of the above examples.
(水滴滑落性)
潤滑液を木綿製ガーゼで20往復拭き取り除去後、24時間経過した時、5μLの水滴を透明被膜に滴下し、転落角を測定した。なお、転落角の測定には、接触角計(協和界面科学株式会社製、Drop Master)を用いた。得られた結果を表2に示す。表2中の「水滴滑落性」における「◎」は、転落角が10°以下であることを示し、「○」は、転落角が10°超25°以下であることを示し、「△」は、転落角が25°超30°以下であることを示し、「×」は、転落角が30°超であることを示す。
(Water droplet slipperiness)
After removing the lubricating liquid by wiping it back and forth 20 times with cotton gauze, 5 μL of water droplets were dropped onto the transparent film when 24 hours had passed, and the fall angle was measured. A contact angle meter (Drop Master manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the fall angle. The results obtained are shown in Table 2. In Table 2, "◎" in "water droplet sliding property" indicates that the falling angle is 10 ° or less, "○" indicates that the falling angle is more than 10 ° and 25 ° or less, and "△". Indicates that the fall angle is more than 25 ° and 30 ° or less, and “x” indicates that the fall angle is more than 30 °.
(耐摩耗性)
キャンバス布で5000往復摩耗させた時の膜の状態を目視で観察した。得られた結果を表2に示す。表2中の「耐摩耗性」における「◎」は、5000往復摩耗させた時まで膜が剥がれなかったことを示し、「○」は、1000往復摩耗させた時までは膜が剥がれなかったことを示し、「×」は、500往復摩耗させた時までに膜が剥がれたことを示す。
(Abrasion resistance)
The state of the film when it was worn back and forth 5000 times with a canvas cloth was visually observed. The results obtained are shown in Table 2. “◎” in “Abrasion resistance” in Table 2 indicates that the film did not peel off until 5000 reciprocating wear, and “○” indicates that the film did not peel off until 1000 reciprocating wear. , And “x” indicates that the film had peeled off by the time of 500 reciprocating wears.
(光学特性)
ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて、ヘイズ値を計測した。得られた結果を表2に示す。表2中の「光学特性」における「◎」は、ヘイズ値が1%以下であることを示し、「○」は、ヘイズ値が1%超3%以下であることを示し、「△」は、ヘイズ値が3%超5%以下であることを示し、「×」は、ヘイズ値が5%超であることを示す。
(optical properties)
The haze value was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.). The results obtained are shown in Table 2. In "optical characteristics" in Table 2, "◎" indicates that the haze value is 1% or less, "○" indicates that the haze value is more than 1% and 3% or less, and "△" indicates that the haze value is more than 1% and 3% or less. , Indicates that the haze value is more than 3% and 5% or less, and “x” indicates that the haze value is more than 5%.
(耐熱性)
雰囲気温度90℃で4時間保持する試験を4回実施した後、5μLの水滴を透明被膜に滴下し、転落角を測定した。なお、転落角の測定には、接触角計(協和界面科学株式会社製、Drop Master)を用いた。得られた結果を表2に示す。表2中の「耐熱性」における「◎」は、転落角が10°以下であることを示し、「○」は、転落角が10°超25°以下であることを示し、「△」は、転落角が25°超30°以下であることを示し、「×」は、転落角が30°超であることを示す。
(Heat-resistant)
After performing the test of holding the atmosphere temperature at 90 ° C. for 4 hours four times, 5 μL of water droplets were dropped onto the transparent film, and the falling angle was measured. A contact angle meter (Drop Master manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the fall angle. The results obtained are shown in Table 2. In "heat resistance" in Table 2, "◎" indicates that the fall angle is 10 ° or less, "○" indicates that the fall angle is more than 10 ° and 25 ° or less, and "△" indicates that the fall angle is more than 10 ° and 25 ° or less. , Indicates that the fall angle is more than 25 ° and 30 ° or less, and “x” indicates that the fall angle is more than 30 °.
表2より以下のことが言い得る。 The following can be said from Table 2.
実施例1においては、潤滑液を木綿製ガーゼで20往復拭き取り直後において、5μLの水滴を透明被膜に滴下して測定したときの転落角は、30°以上であるが、拭き取り後、24時間経過した時の5μLの水滴の転落角が10°以下である。したがって、水滴滑落性は「◎」で優れている。これは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーで補強されたシリコーンエラストマーに保持された潤滑液が、エラストマーの弾性力によって、エラストマーの表面に滲み出ることによって、潤滑液膜が自己修復したためと考えられる。
In Example 1, immediately after wiping the lubricating
そして、実施例1においては、耐摩耗性は「◎」で優れている。これは、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが架橋したシリコーンエラストマーが、耐摩耗性に優れたポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーで補強され、強固な3次元網目状構造を形成したためと考えられる。 Then, in the first embodiment, the wear resistance is excellent with "⊚". It is considered that this is because the silicone elastomer cross-linked with the carbinol-modified silicone oils at both ends was reinforced with a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer having excellent wear resistance to form a strong three-dimensional network structure. ..
また、実施例1においては、光学特性は「◎」で優れている。 Further, in the first embodiment, the optical characteristic is excellent with "⊚".
さらに、実施例1においては、耐熱性は「◎」で優れている。これは、3次元網目状構造を有するエラストマーが膨潤するなどして、エラストマーが有する分子レベルの細孔に潤滑液が強固に保持され、高温環境下においても、エラストマーからの潤滑液の流出が抑制されるためであると考えられる。 Further, in Example 1, the heat resistance is excellent with "⊚". This is because the elastomer having a three-dimensional network structure swells and the lubricating liquid is firmly held in the molecular level pores of the elastomer, and the outflow of the lubricating liquid from the elastomer is suppressed even in a high temperature environment. It is thought that this is because it is done.
そして、実施例2〜9においても、水滴滑落性は「◎」で非常に優れている。また、実施例2〜9においても、耐摩耗性は「◎」で非常に優れている。さらに、実施例2〜9においても、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、実施例2〜9においても、耐熱性は「◎」で非常に優れている。 Further, also in Examples 2 to 9, the water droplet sliding property is "⊚", which is very excellent. Further, also in Examples 2 to 9, the wear resistance is "⊚", which is very excellent. Further, also in Examples 2 to 9, the optical characteristics are "⊚", which is very excellent. Furthermore, also in Examples 2 to 9, the heat resistance is "⊚", which is very excellent.
また、実施例10〜14においては、水滴滑落性は「○」で優れている。また、実施例10〜14においては、耐摩耗性は「◎」で非常に優れている。さらに、実施例10〜14においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、実施例10〜14においては、耐熱性は「○」で優れている。 Further, in Examples 10 to 14, the water droplet sliding property is excellent with "◯". Further, in Examples 10 to 14, the wear resistance is "⊚", which is very excellent. Further, in Examples 10 to 14, the optical characteristics are "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Examples 10 to 14, the heat resistance is excellent with "◯".
さらに、実施例15においては、水滴滑落性は「◎」で非常に優れている。また、実施例15においては、耐摩耗性は「◎」で非常に優れている。さらに、実施例15においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、実施例15においては、耐熱性は「◎」で非常に優れている。 Further, in Example 15, the water droplet sliding property is "⊚", which is very excellent. Further, in Example 15, the wear resistance is "⊚", which is very excellent. Further, in Example 15, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Example 15, the heat resistance is "⊚", which is very excellent.
そして、実施例16においては、水滴滑落性は「◎」で非常に優れている。また、実施例16においては、耐摩耗性は「○」で優れている。さらに、実施例16においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、実施例16においては、耐熱性は「◎」で非常に優れている。 Then, in Example 16, the water droplet sliding property is "⊚", which is very excellent. Further, in Example 16, the wear resistance is excellent with "◯". Further, in Example 16, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Example 16, the heat resistance is "⊚", which is very excellent.
また、比較例1においては、水滴滑落性は「◎」で非常に優れている。また、比較例1においては、耐摩耗性は「×」である。500往復摩耗後、潤滑液保持層が剥がれた。これは、架橋剤であるイソシアネートの添加量が少なすぎたため、架橋反応が十分に進行しなかったためであると考えられる。さらに、比較例1においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、比較例1においては、耐熱性は「◎」で非常に優れている。 Further, in Comparative Example 1, the water droplet sliding property was "⊚", which was very excellent. Further, in Comparative Example 1, the wear resistance is “x”. After 500 reciprocating wear, the lubricating liquid holding layer was peeled off. It is considered that this is because the addition amount of isocyanate as a cross-linking agent was too small and the cross-linking reaction did not proceed sufficiently. Further, in Comparative Example 1, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Comparative Example 1, the heat resistance is "⊚", which is very excellent.
さらに、比較例2においては、水滴滑落性は「×」である。これは、架橋剤であるイソシアネートの添加量が多すぎたため、架橋反応が過度に進行し、潤滑液のジメチルシリコーンオイルを十分に含浸させることができなかったためであると考えられる。また、比較例2においては、耐摩耗性は「◎」で非常に優れている。さらに、比較例2においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、比較例2においては、耐熱性は「×」である。 Further, in Comparative Example 2, the water droplet sliding property is “x”. It is considered that this is because the addition amount of isocyanate as a cross-linking agent was too large, so that the cross-linking reaction proceeded excessively and the dimethyl silicone oil as the lubricating liquid could not be sufficiently impregnated. Further, in Comparative Example 2, the wear resistance is "⊚", which is very excellent. Further, in Comparative Example 2, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Comparative Example 2, the heat resistance is "x".
そして、比較例3においては、表2に記載した通り、潤滑液保持層が熱硬化せずに白濁した。これは、樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーが少なすぎたためであると考えられる。 Then, in Comparative Example 3, as shown in Table 2, the lubricating liquid holding layer became cloudy without being thermoset. It is considered that this is because the amount of polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer, which is a resin material, was too small.
また、比較例4においては、水滴滑落性は「×」である。これは、潤滑液保持層が樹脂材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーのみからなり、潤滑液のジメチルシリコーンオイルを十分に含浸させることができなかったためであると考えられる。また、比較例4においては、耐摩耗性は「◎」で非常に優れている。さらに、比較例4においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、比較例2においては、耐熱性は「×」である。 Further, in Comparative Example 4, the water droplet sliding property is “x”. It is considered that this is because the lubricating liquid holding layer is composed only of the polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer which is a resin material, and the dimethylsilicone oil of the lubricating liquid could not be sufficiently impregnated. Further, in Comparative Example 4, the wear resistance is "⊚", which is very excellent. Further, in Comparative Example 4, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Comparative Example 2, the heat resistance is "x".
さらに、比較例5においては、水滴滑落性は「◎」で非常に優れている。これは、シリコーンエラストマーに保持された潤滑液が、エラストマーの弾性力によって、エラストマーの表面に滲み出ることによって、潤滑液膜が自己修復したためと考えられる。また、比較例5においては、耐摩耗性は「×」である。これは、シリコーンエラストマーがポリジメチルシロキサン(PDMS)変性アクリル樹脂オリゴマーなどの樹脂材料で補強されていないためと考えられる。さらに、比較例5においては、光学特性は「◎」で非常に優れている。さらにまた、比較例5においては、耐熱性は「◎」で非常に優れている。 Further, in Comparative Example 5, the water droplet sliding property was "⊚", which was very excellent. It is considered that this is because the lubricating liquid held by the silicone elastomer exudes to the surface of the elastomer due to the elastic force of the elastomer, and the lubricating liquid film is self-repaired. Further, in Comparative Example 5, the wear resistance is “x”. It is considered that this is because the silicone elastomer is not reinforced with a resin material such as a polydimethylsiloxane (PDMS) -modified acrylic resin oligomer. Further, in Comparative Example 5, the optical characteristic is "⊚", which is very excellent. Furthermore, in Comparative Example 5, the heat resistance is "⊚", which is very excellent.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to some embodiments and examples, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
例えば、上述した各実施形態や実施例に記載した構成は、各実施形態や実施例に限定されるものではなく、各実施形態の構成を変更したり、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにしたりすることができる。 For example, the configurations described in the above-described embodiments and examples are not limited to the respective embodiments and examples, and the configurations of the respective embodiments may be changed or the configurations of the respective embodiments may be changed in the above-described embodiments. It can be a combination other than the form.
1 自動車用防汚性部品
10 透明被膜
11 潤滑液保持層
11a 内部
111 樹脂骨格部位
111A 樹脂部
111B(111B1〜111B5) 架橋部
111a 表面
113 潤滑液保持部位
113A エラストマー部
13 潤滑液膜
20 基材
30 潤滑液
1
Claims (17)
基材上に配置された潤滑液保持層と、該潤滑液保持層上に配置された潤滑液膜と、を備え、
上記潤滑液保持層は、少なくとも架橋剤との反応性を有する官能基Aを有するエラスト
マー材料と、官能基Aを有する側鎖を有する樹脂材料と、官能基Aと反応する官能基Bを
有する架橋剤との混合物を加熱して架橋反応させて得られたものであり、
上記潤滑液保持層は、疎水性の潤滑液を内部に保持しており、
上記潤滑液膜は、上記潤滑液を含み、
上記樹脂材料に対する上記エラストマー材料の混合比がモル比で3〜26であり、
上記樹脂材料と上記エラストマー材料とが有する上記官能基Aに対する上記架橋剤が有する上記官能基Bの比がモル比で0.75〜10である
ことを特徴とする透明被膜。 A transparent coating placed on a substrate,
A lubricating liquid holding layer arranged on the base material and a lubricating liquid film arranged on the lubricating liquid holding layer are provided.
The lubricant holding layer has at least an elastomer material having a functional group A having reactivity with a cross-linking agent, a resin material having a side chain having a functional group A, and a cross-linking having a functional group B that reacts with the functional group A. It was obtained by heating the mixture with the agent and causing a cross-linking reaction.
The lubricating liquid holding layer holds a hydrophobic lubricating liquid inside.
The lubricating liquid film is, only contains the above-mentioned lubricating fluid,
The mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 3 to 26 in terms of molar ratio.
A transparent coating having a molar ratio of the functional group B of the cross-linking agent to the functional group A of the resin material and the elastomer material of 0.75-10.
上記樹脂材料と上記エラストマー材料とが有する上記官能基Aに対する上記架橋剤が有する上記官能基Bの比がモル比で0.75〜3.5である
ことを特徴とする請求項1に記載の透明被膜。 The mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 9 to 13 in terms of molar ratio.
The first aspect of claim 1 , wherein the ratio of the functional group B of the cross-linking agent to the functional group A of the resin material and the elastomer material is 0.75 to 3.5 in terms of molar ratio. Transparent coating.
を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の透明被膜。 The transparent coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the lubricating liquid contains at least one of a dimethyl silicone oil and a modified silicone oil.
上記樹脂材料が、上記官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン変性アクリルポリオールオリゴマーであり、
上記架橋剤が、上記官能基Bとしてイソシアネート基を有するイソシアネートである
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の透明被膜。 The elastomer material is at least one of a silicone oil having a carbinol group as the functional group A at both ends and a silicone oil having a hydroxyl group as the functional group A at both ends.
The resin material is a polydimethylsiloxane-modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A.
The transparent coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the cross-linking agent is an isocyanate having an isocyanate group as the functional group B.
請求項1〜8のいずれか1つの項に記載の透明被膜と、を具備した
ことを特徴とする自動車用防汚性部品。 With the base material
An automobile antifouling component comprising the transparent coating according to any one of claims 1 to 8.
官能基Aを有するエラストマー材料と、該官能基Aを有する側鎖を有する樹脂材料と、該官能基Aと反応する官能基Bを有する架橋剤とを含有する混合物を、基材上に塗布する工程(1)と、
上記工程(1)の後に実行され、上記混合物を加熱して、3次元架橋構造を有する樹脂骨格部位と、該樹脂骨格部位の表面に分散した状態で配置された潤滑液保持部位と、を有し、該樹脂骨格部位は、樹脂材料に由来する複数の樹脂部と、架橋剤に由来し、かつ、該樹脂部の間に介在して該樹脂部を結合した架橋部と、を含み、該潤滑液保持部位は、エラストマー材料に由来するエラストマー部と、架橋剤に由来し、かつ、該エラストマー部と該樹脂部との間に介在して該エラストマー部と該樹脂部とを結合した架橋部と、を含む、潤滑液保持層を形成する工程(2)と、
上記工程(2)の後に実行され、疎水性の潤滑液を、上記潤滑液保持層に塗布し、該潤滑液保持層の内部に該潤滑液を保持した潤滑液保持層を形成すると共に、該潤滑液保持層上に該潤滑液を含む潤滑液膜を形成する工程(3)と、を含み、
上記樹脂材料に対する上記エラストマー材料の混合比がモル比で3〜26であり、
上記樹脂材料と上記エラストマー材料とが有する上記官能基Aに対する上記架橋剤が有する上記官能基Bの比がモル比で0.75〜10である
ことを特徴とする透明被膜の製造方法。 A method for producing a transparent film, which is the following steps (1) to (3).
A mixture containing an elastomer material having a functional group A, a resin material having a side chain having the functional group A, and a cross-linking agent having a functional group B that reacts with the functional group A is applied onto the substrate. Step (1) and
It is executed after the step (1), and the mixture is heated to have a resin skeleton portion having a three-dimensional crosslinked structure and a lubricant holding portion arranged in a dispersed state on the surface of the resin skeleton portion. However, the resin skeleton portion includes a plurality of resin portions derived from the resin material, and a cross-linked portion derived from the cross-linking agent and intervening between the resin portions to bond the resin portions. The lubricant holding portion is a cross-linked portion derived from an elastomer material and a cross-linking agent, which is interposed between the elastomer portion and the resin portion and bonds the elastomer portion and the resin portion. And the step (2) of forming the lubricating liquid holding layer including
It is executed after the step (2), and a hydrophobic lubricating liquid is applied to the lubricating liquid holding layer to form a lubricating liquid holding layer holding the lubricating liquid inside the lubricating liquid holding layer, and the lubricating liquid holding layer is formed. forming a lubricant film containing the lubricating liquid on the lubricating liquid holding layer (3), only it contains,
The mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 3 to 26 in terms of molar ratio.
Production of a transparent coating characterized in that the ratio of the functional group B of the cross-linking agent to the functional group A of the resin material and the elastomer material is 0.75 to 10 in terms of molar ratio. Method.
上記樹脂材料と上記エラストマー材料とが有する上記官能基Aに対する上記架橋剤が有する上記官能基Bの比がモル比で0.75〜3.5である
ことを特徴とする請求項10に記載の透明被膜の製造方法。 The mixing ratio of the elastomer material to the resin material is 9 to 13 in terms of molar ratio.
The tenth aspect of claim 10 , wherein the ratio of the functional group B of the cross-linking agent to the functional group A of the resin material and the elastomer material is 0.75 to 3.5 in terms of molar ratio. A method for producing a transparent coating.
上記樹脂材料が、上記官能基Aとしてヒドロキシル基を有する側鎖を有するポリジメチルシロキサン変性アクリルポリオールオリゴマーであり、
上記架橋剤が、上記官能基Bとしてイソシアネート基を有するイソシアネートである
ことを特徴とする請求項10〜15のいずれか1つの項に記載の透明被膜の製造方法。 The elastomer material is at least one of a silicone oil having a carbinol group as the functional group A at both ends and a silicone oil having a hydroxyl group as the functional group A at both ends.
The resin material is a polydimethylsiloxane-modified acrylic polyol oligomer having a side chain having a hydroxyl group as the functional group A.
The method for producing a transparent film according to any one of claims 10 to 15, wherein the cross-linking agent is an isocyanate having an isocyanate group as the functional group B.
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