JP6874290B2 - Two-dimensional or three-dimensional image formation method - Google Patents

Description

本発明は、２次元又は３次元の像形成方法、及び、２次元又は３次元の像形成装置に関する。 The present invention relates to a two-dimensional or three-dimensional image forming method and a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus.

従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。 Conventionally, active energy ray-curable compositions have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoat agents, etc., and have merits such as cost reduction by simplifying the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental measure. Since then, the amount used has been increasing in recent years.

活性エネルギー線硬化型組成物（インクなどとも称する）としては水系と溶剤系が多く使用されており、各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては、受容基材（インクが塗布される部材）に制限がある、耐水性が比較的悪い、インクの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインク成分が付着するなどの問題点を有している。このようなことから、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型組成物への置き換えが期待されており、種々の技術が提案されているが、安全性についてはさらに高いレベルが要求されている。 Water-based and solvent-based compositions are often used as active energy ray-curable compositions (also referred to as inks), and their uses are selected according to their characteristics. There are problems such as limitation on the member to which the ink is applied), relatively poor water resistance, high drying energy of the ink, and adhesion of the ink component to the head due to drying. For these reasons, replacement with an active energy ray-curable composition having relatively low volatility is expected, and various techniques have been proposed, but a higher level of safety is required. ..

従来の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持っており、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有している。 Many of the monomers used in conventional active energy ray-curable inkjet inks are toxic, and especially cheap and easily available (meth) acrylic acid esters have a skin sensation that causes allergies when in contact with the skin. Most of them are highly toxic in terms of sex.

本発明者は、これまでの検討において、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステルを見出し、皮膚感さ性が陰性であるなどの安全面を考慮したインクを提案している（例えば特許文献１、２）。 In the studies so far, the present inventor has found some (meth) acrylic acid esters having no problem with skin sensitivities, and has proposed an ink in consideration of safety such as negative skin sensitivities. (For example, Patent Documents 1 and 2).

しかし、これらを用いて実用レベルの硬化性を付与したインクを作製すると、一般に使用されるインクジェットインクと比べて高粘度になってしまう。そのため、インクを低粘度化すべく十分に高温まで加温できる吐出ヘッドを用いないとインクジェット吐出できないとか、吐出させるためにヘッド内の圧力を相当に高くする必要があるとか、安定した吐出特性を得にくいなどの問題が生じ得る。 However, when an ink having a practical level of curability is produced by using these, the viscosity becomes higher than that of a generally used inkjet ink. Therefore, stable ejection characteristics can be obtained, such as that inkjet ejection cannot be performed unless an ejection head that can heat the ink to a sufficiently high temperature is used to reduce the viscosity of the ink, or that the pressure inside the head must be considerably increased in order to eject the ink. Problems such as difficulty may occur.

これに対して例えば特許文献３では皮膚感さ性が陰性の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを含むインクに対し、インクを加温する工程を用いることで、低粘度で十分な硬化性を有するインクに対してもごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるとしている。 On the other hand, for example, in Patent Document 3, a low viscosity is sufficient by using a step of heating an ink containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, and vinyl ether, which have a negative skin sensitivity. It is said that even a very slight tackiness can be eliminated in an extremely short time even for an ink having a good curability.

しかし、高温を担保できる生産性のために必要な電力消費量と、品質の安定供給の観点から、安全性が確保できるすべてのインクに対して例えば特許文献３に挙げられる加温工程を適用できるとはいえず、安全性が良好なインクを良好に硬化させることができる仕組みが求められている。また、従来では硬化性や密着性が良好であっても、用いる重合開始剤によっては黄変しやすくなってしまうという問題があった。 However, from the viewpoint of power consumption required for productivity that can guarantee high temperature and stable supply of quality, for example, the heating process described in Patent Document 3 can be applied to all inks that can ensure safety. However, there is a need for a mechanism capable of satisfactorily curing ink with good safety. Further, conventionally, even if the curability and adhesion are good, there is a problem that yellowing is likely to occur depending on the polymerization initiator used.

本発明の目的は、皮膚感さ性が陰性の組成物を用いた場合であっても、良好な硬化性が得られ、黄変を低減できる２次元又は３次元の像形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a two-dimensional or three-dimensional image forming method capable of obtaining good curability and reducing yellowing even when a composition having a negative skin sensitivity is used. With the goal.

上記課題を解決するために、本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステル（Ｂ）と、前記メタクリル酸エステル（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート、（Ａ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート、（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、（Ａ４）グリセロールジメタクリレート、（Ａ５）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び（Ａ６）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる少なくとも一つを含み、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と前記メタクリル酸エステル（Ｂ）の合計量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して８７．７質量％以上であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は６１．４質量％以上含有され、前記メタクリル酸エステル（Ｂ）は１７．５質量％以上含有されることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the two-dimensional or three-dimensional image forming method of the present invention comprises a discharge step of discharging an active energy ray-curable composition to a base material and an active energy ray-curing method discharged to the base material. The active energy ray-curable composition comprises a heating step of heating the mold composition and a curing step of irradiating the heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure the molded composition. Is a methacrylic acid ester (B) selected from t -butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate, and a ( meth) acrylic acid ester (A) other than the methacrylic acid ester (B) . only contains the (meth) acrylic acid ester (a) is, (A1) diethylene glycol dimethacrylate, (A2) trimethylolpropane trimethacrylate, (A3) ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, (A4) glycerol dimethacrylate , (A5) Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate and (A6) Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, which comprises at least one of the (meth) acrylic acid ester (A) and the methacrylic acid ester (B). The total amount is 87.7% by mass or more based on the total amount of the active energy ray-curable composition, and the (meth) acrylic acid ester (A) is based on the total amount of the active energy ray-curable composition. Is contained in an amount of 61.4% by mass or more, and the methacrylic acid ester (B) is contained in an amount of 17.5% by mass or more .

本発明によれば、皮膚感さ性が陰性の組成物を用いた場合であっても、良好な硬化性が得られ、黄変を低減できる２次元又は３次元の像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a two-dimensional or three-dimensional image forming method capable of obtaining good curability and reducing yellowing even when a composition having a negative skin sensitivity is used. Can be done.

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the image forming apparatus in this invention. 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of another image forming apparatus in this invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of still another image forming apparatus in this invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of still another image forming apparatus in this invention. 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of still another image forming apparatus in this invention.

以下、本発明に係る２次元又は３次元の像形成方法、及び、２次元又は３次元の像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, a two-dimensional or three-dimensional image forming method and a two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments shown below, and can be modified within the range conceivable by those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, and deletions. However, as long as the action and effect of the present invention are exhibited, it is included in the scope of the present invention.

本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする。
なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 The two-dimensional or three-dimensional image forming method of the present invention includes a discharge step of discharging the active energy ray-curable composition to the base material and heating of the active energy ray-curable composition discharged to the base material. The activated energy ray-curable composition has a warming step and a curing step of irradiating the heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure the composition, and the active energy ray-curable composition has a negative skin sensitivity. At least one methacrylic acid ester selected from t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate, and a (meth) acrylic acid ester having a negative skin sensitivity other than the methacrylic acid ester. It is characterized by being an active energy ray-curable composition having a negative skin sensitivity.
The (meth) acrylic acid ester referred to in the present invention means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, and the (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のように、皮膚感さ性が陰性であるモノマー成分を含有することを特徴とし、さらに、前記モノマー成分に開始剤等を加えても、活性エネルギー線硬化型組成物として皮膚感さ性は陰性である。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を構成するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルは、組成物を低粘度化し、良好な硬化性を発現する成分である。 As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized by containing a monomer component having a negative skin sensitivity, and is further active even when an initiator or the like is added to the monomer component. As an energy ray-curable composition, the skin sensitivity is negative.
The methacrylic acid ester and the (meth) acrylic acid ester constituting the active energy ray-curable composition in the present invention are components that reduce the viscosity of the composition and exhibit good curability.

（メタ）アクリル酸エステルのモノマー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。 The monomer component of the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate. ) Acrylate, γ-butyrolactone acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate benzoic acid ester, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol Diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclo Decandimethanol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, propylene oxide-modified tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meta) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glyceroldi (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate , Propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-modified glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester penta (meth) acrylate. , Polyester poly (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane Tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate, polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, di Cyclopentadiene vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyloxetane methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, ethyl vinyl ether and the like can be mentioned.

これらの中でも、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。 Among these, at least one selected from diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol dimethacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate is included. Is preferable.

本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルは多官能モノマー由来であることが好ましく、これを多官能モノマーＡと称する。多官能モノマーＡは十分に低粘度であることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型組成物を構成する前記メタクリル酸エステルを単官能モノマーＢと称する。単官能モノマーＢは良好な硬化性を発現することが好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylic acid ester constituting the active energy ray-curable composition is preferably derived from a polyfunctional monomer, and this is referred to as a polyfunctional monomer A. The polyfunctional monomer A preferably has a sufficiently low viscosity.
Further, the methacrylic acid ester constituting the active energy ray-curable composition is referred to as a monofunctional monomer B. The monofunctional monomer B preferably exhibits good curability.

活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、前記多官能モノマーＡは５〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、前記単官能モノマーＢは５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
これらの配合量を満たす場合、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度にすることができ、より良好な硬化性を発現させることができる。 The polyfunctional monomer A is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
Further, the monofunctional monomer B is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
When these blending amounts are satisfied, the active energy ray-curable composition can be made to have a low viscosity, and better curability can be exhibited.

なお、一般的に活性エネルギー線硬化型組成物では、分子量が比較的大きなモノマーを配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度であることが望まれている。低粘度化は希釈溶剤を配合することで容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出させることは環境影響を考慮すると望ましくない。また、水溶性モノマーを使用するなどした上で水を配合して低粘度化する方法もあるが、プラスチック材料などの基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、乾燥のために水を揮発させる必要があり、印刷プロセスの高速化を図るのが難しくなる。 In general, it is desired that the active energy ray-curable composition has a sufficiently low viscosity so that it can be discharged at room temperature even if a monomer having a relatively large molecular weight is blended. Low viscosity can be easily achieved by blending a diluting solvent, but it is not desirable to volatilize the solvent and release it into the atmosphere in consideration of environmental impact. There is also a method of using a water-soluble monomer and then adding water to reduce the viscosity, but since the effect of permeation drying cannot be expected for a base material such as a plastic material, water is volatilized for drying. It becomes difficult to speed up the printing process.

皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物をいう。以下の例のように皮膚感さ性に問題がないことは、いずれもＳＩ値が３未満であることと同一である。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物 The monomer having a negative skin sensitivity refers to a compound corresponding to at least one of the following (1) to (3). The fact that there is no problem with skin sensitivity as in the following examples is the same as the SI value of less than 3.
(1) Compounds having a Stimulation Index (SI value) of less than 3 indicating the degree of sensitivities in a skin sensitization test by the LLNA method (Local Lymph Node Assay) (2) MSDS (Material Safety Data Sheet) In the compound evaluated as "negative skin sensitivity" or "no skin sensitivity" (3) in the literature [for example, Contact Dermatitis 8 223-235 (1982)], "negative skin sensitivity" or "skin". Compound evaluated as "no sensitivities"

（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。 Regarding (1), for example, "Functional Materials" September 2005 issue, Vol. 25, No. As shown in 9 and P55, when the SI value is less than 3, it is judged that the skin sensitivities are negative. The lower the SI value, the lower the skin sensation. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a monomer having a SI value as low as possible, and a monomer having a SI value of less than 3, preferably 2 or less, still more preferably 1.6 or less is used. ..

本発明における活性エネルギー線硬化型組成物では、皮膚感さ性が陰性であり、かつ組成物を十分に低粘度化できるモノマー成分として、単官能（メタ）アクリレート（前記単官能モノマーＢ）を使用するのが好ましく、中でもｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートの少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、組成物を皮膚感さ性にでき、かつ問題なく低粘度化でき、良好なインクジェット吐出性を付与することができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, monofunctional (meth) acrylate (the monofunctional monomer B) is used as a monomer component that has a negative skin sensitivity and can sufficiently reduce the viscosity of the composition. It is preferable to use at least one of t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate. The viscosity of t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate alone is as low as about 1 to 2 mPa · s at 25 ° C., and the composition can be made skin-sensitive and the viscosity can be reduced without any problem. , Good inkjet ejection properties can be imparted.

＜活性エネルギー線＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。 <Active energy ray>
The active energy rays used for curing the active energy ray-curable composition in the present invention include polymerizable components in the composition such as electron beams, α rays, β rays, γ rays, and X rays in addition to ultraviolet rays. It is not particularly limited as long as it can impart the energy required for advancing the polymerization reaction of. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

＜重合開始剤＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。中でも硬化性向上の観点から、２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）、２ベンジル２（ジメチルアミノ）１（４モルホリノフェニル）１ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）が好ましい。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。 <Polymerization initiator>
The active energy ray-curable composition in the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator may be one that can generate active species such as radicals and cations by the energy of the active energy ray and initiate the polymerization of the polymerizable compound (monomer or oligomer). As such a polymerization initiator, known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, base generators and the like can be used alone or in combination of two or more, and among them, a radical polymerization initiator is used. Is preferable. Further, the polymerization initiator is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the composition in order to obtain a sufficient curing rate.
Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, and the like. Examples thereof include ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds. Among them, from the viewpoint of improving curability, 2 (dimethylamino) 2 (4 methylbenzyl) 1 (4 morpholinophenyl) butane 1 on (Irgacure 379), 2 benzyl 2 (dimethylamino) 1 (4 morpholinophenyl) 1 butanone (Irgacure 369) Is preferable.
Further, in addition to the above-mentioned polymerization initiator, a polymerization accelerator (sensitizer) can also be used in combination. The polymerization accelerator is not particularly limited, but for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, N, Amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and the content thereof may be appropriately set according to the polymerization initiator used and the amount thereof.

＜色材＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Color material>
The active energy ray-curable composition in the present invention may contain a coloring material. As the coloring material, various pigments and dyes that impart black, white, magenta, cyan, yellow, green, orange, glossy colors such as gold and silver, etc., depending on the purpose and required characteristics of the composition in the present invention. Can be used. The content of the coloring material may be appropriately determined in consideration of the desired color density, dispersibility in the composition, etc., and is not particularly limited, but is 0. It is preferably 1 to 20% by mass. The active energy ray-curable composition in the present invention may be colorless and transparent without containing a coloring material, and in that case, for example, it is suitable as an overcoat layer for protecting an image.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
As the inorganic pigment, for example, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments and quinophthalones. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing lake (basic dye type lake, acidic dye type lake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, Daylight fluorescent pigments can be mentioned.
In addition, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing pigment dispersions such as polymer dispersants.
As the dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

＜有機溶媒＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。 <Organic solvent>
The active energy ray-curable composition in the present invention may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from the reactive monomer. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained, and it is preferably less than 0.1% by mass.

＜その他の成分＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable composition in the present invention may contain other known components, if necessary. The other components are not particularly limited, but are, for example, conventionally known surfactants, polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, penetration promoters, wetting agents (moisturizers), and fixing agents. Examples include agents, viscosity stabilizers, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, pH regulators, thickeners and the like.

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。 <Adjustment of active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition in the present invention can be prepared by using the above-mentioned various components, and the adjusting means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a polymerizable monomer, a pigment, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a pigment dispersion liquid, and a polymerizable monomer, an initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc. are further mixed with the pigment dispersion liquid. It can be adjusted by making it.

＜粘度＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。 <Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition in the present invention may be appropriately adjusted according to the application and application means, and is not particularly limited. For example, when a discharge means for discharging the composition from a nozzle is applied. The viscosity in the range of 20 ° C. to 65 ° C., preferably the viscosity at 25 ° C. is preferably 3 to 40 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 6 to 12 mPa · s. Further, it is particularly preferable that the viscosity range is satisfied without containing the organic solvent. For the above viscosity, a cone rotor (1 ° 34'x R24) was used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed was 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water was 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

＜用途＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。 <Use>
The application of the active energy ray-curable composition in the present invention is not particularly limited as long as it is in a field in which an active energy ray-curable material is generally used, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, for molding. Examples thereof include resins, paints, adhesives, insulating materials, mold release agents, coating materials, sealing materials, various resists, and various optical materials.
Further, the active energy ray-curable composition in the present invention not only forms a design coating film on two-dimensional characters and images and various substrates when used as an ink, but also forms a three-dimensional stereoscopic image (three-dimensional model). It can also be used as a three-dimensional modeling material for forming. This three-dimensional modeling material may be used, for example, as a binder between powder particles used in a powder lamination method in which three-dimensional modeling is performed by repeatedly curing and laminating a powder layer, and is also shown in FIGS. 2 and 3. It may be used as a three-dimensional constituent material (model material) or a support member (support material) used in such a laminated modeling method (stereolithography). In addition, FIG. 2 is a method of discharging the active energy ray-curable composition of the present invention into a predetermined region, irradiating the active energy ray and curing the composition, and sequentially laminating them to perform three-dimensional modeling (details will be described later). FIG. 3 shows that the storage pool (accommodation portion) 1 of the active energy ray-curable composition 5 of the present invention is irradiated with the active energy ray 4 to form a cured layer 6 having a predetermined shape on the movable stage 3. This is a method of sequentially laminating and performing three-dimensional modeling.
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional model using the active energy ray-curable composition in the present invention, a known one can be used, and the present invention is not particularly limited, but for example, a means for accommodating the composition. , A supply means, a discharge means, an active energy ray irradiation means, and the like.
The present invention also includes a cured product obtained by curing an active energy ray-curable composition and a molded product obtained by processing a structure in which the cured product is formed on a substrate. The molded product is, for example, a cured product or structure formed in the form of a sheet or a film, which has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching. For example, automobiles, OA equipment, and electricity. -Suitably used for applications that require molding after decorating the surface, such as electronic devices, meters for cameras, panels for operation units, and the like.
The base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paper, thread, fiber, cloth, leather, metal, plastic, glass, wood, ceramics, or a composite material thereof and the like. From the viewpoint of processability, a plastic base material is preferable.

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有している。本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出手段と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温手段と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有している。また、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部を備えていてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。図１では加温手段は図示を省略しており、加温工程及び加温手段については後述する。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２（基材）にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２（基材）は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明におけるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２では加温手段は図示を省略しており、加温工程及び加温手段については後述する。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。 <Image formation method, forming device>
The image forming method of the present invention includes a discharge step of discharging the active energy ray-curable composition to the base material, a heating step of heating the active energy ray-curable composition discharged to the base material, and the above-mentioned. It has a curing step of irradiating a heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure it. The image forming apparatus of the present invention includes a discharge means for discharging the active energy ray-curable composition to the base material, a heating means for heating the active energy ray-curable composition discharged to the base material, and the above. It has a curing means for irradiating a heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure it. Further, an accommodating portion for accommodating the active energy ray-curable composition may be provided. The method of discharging is not particularly limited, and examples thereof include a continuous injection type and an on-demand type. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.
FIG. 1 is an example of an image forming apparatus provided with an inkjet ejection means. In FIG. 1, the heating means is not shown, and the heating step and the heating means will be described later. Recording medium 22 (base material) supplied from the supply roll 21 by each color printing unit 23a, 23b, 23c, 23d including an ink cartridge for each color active energy ray-curable ink of yellow, magenta, cyan, and black and an ejection head. Ink is ejected to. Then, the light sources 24a, 24b, 24c, and 24d for curing the ink are irradiated with active energy rays to cure the ink, and a color image is formed. After that, the recording medium 22 is conveyed to the processing unit 25 and the printed matter take-up roll 26. Each printing unit 23a, 23b, 23c, 23d may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink ejection portion. Further, if necessary, a mechanism for cooling the recording medium to about room temperature by contact or non-contact may be provided. Further, as an inkjet recording method, a serial method in which the head is moved to eject ink onto the recording medium or a recording medium is continuously moved with respect to a recording medium that moves intermittently according to the width of the ejection head. Any of the line methods of ejecting ink onto the recording medium from the head held at a fixed position can be applied.
The recording medium 22 (base material) is not particularly limited, and examples thereof include paper, film, metal, and composite materials thereof, and may be in the form of a sheet. Further, the configuration may be such that only single-sided printing is possible, or double-sided printing is also possible.
Further, the activation energy rays from the light sources 24a, 24b, and 24c may be weakened or omitted, and after printing a plurality of colors, the activation energy rays may be irradiated from the light source 24d. As a result, energy saving and cost reduction can be achieved.
The recorded matter recorded by the ink in the present invention includes not only those printed on a smooth surface such as ordinary paper or resin film, but also those printed on a surface to be printed having irregularities, metal, ceramic, and the like. It also includes those printed on the surface to be printed made of various materials. Further, by superimposing two-dimensional images, it is possible to form a partially three-dimensional image (an image composed of two-dimensional and three-dimensional) or a three-dimensional object.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of another image forming apparatus (three-dimensional stereoscopic image forming apparatus) according to the present invention. In FIG. 2, the heating means is not shown, and the heating step and the heating means will be described later. The image forming apparatus 39 of FIG. 2 uses a head unit (movable in the AB direction) in which inkjet heads are arranged to discharge the first active energy ray-curable composition from the discharge head unit 30 for a modeled object for a support. The second active energy ray-curable composition having a composition different from that of the first active energy ray-curable composition is discharged from the head units 31 and 32, and each of these compositions is cured by the adjacent ultraviolet irradiation means 33 and 34. While stacking. More specifically, for example, the second active energy ray-curable composition is discharged from the support discharge head units 31 and 32 onto the modeled object support substrate 37, and is irradiated with active energy rays to be solidified. After forming the first support layer having the reservoir portion, the first active energy ray-curable composition is discharged from the discharge head unit 30 for a modeled object to the reservoir portion, and is solidified by irradiating the reservoir portion with the active energy ray. By repeating the process of forming the first modeled object layer a plurality of times while lowering the vertically movable stage 38 according to the number of times of stacking, the support layer and the modeled object layer are laminated to form the three-dimensional modeled object 35. To make. After that, the support laminated portion 36 is removed as needed. In FIG. 2, only one discharge head unit 30 for a modeled object is provided, but two or more may be provided.

次に、加温工程・加温手段の詳細について説明する。
本発明の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有している。以下、基材に吐出され、硬化する前の活性エネルギー線硬化型組成物をｗｅｔ塗膜と称して説明を行う。 Next, the details of the heating process and the heating means will be described.
The image forming method of the present invention includes a discharge step of discharging the active energy ray-curable composition to the base material, a heating step of heating the active energy ray-curable composition discharged to the base material, and the heating. It has a curing step of irradiating a heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure it. Hereinafter, the active energy ray-curable composition that is discharged to the substrate and before curing will be referred to as a wet coating film and will be described.

本実施形態における像形成装置を図４に示す。図４は図１の例に示される像形成装置において加温手段２７を図示した要部説明図である。なお、図中の矢印は被記録媒体２２の搬送方向を示す。 The image forming apparatus in this embodiment is shown in FIG. FIG. 4 is an explanatory view of a main part showing the heating means 27 in the image forming apparatus shown in the example of FIG. The arrows in the figure indicate the transport direction of the recording medium 22.

本実施形態における像形成装置は、各色それぞれについて、各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄと光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄの間に加温手段２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ（まとめて加温手段２７と称することがある）が備えられている。以下、硬化前のｗｅｔ塗膜を温める工程を持つことをプレヒートと称することがある。 The image forming apparatus in the present embodiment has heating means 27a, 27b, 27c, 27d (collectively heated) between the color printing units 23a, 23b, 23c, 23d and the light sources 24a, 24b, 24c, 24d for each color. Means 27) is provided. Hereinafter, having a step of warming the wet coating film before curing may be referred to as preheating.

プレヒートの種類としては、適宜変更することが可能であるが、（１）温風、（２）赤外線、（３）ステージ加熱などが挙げられる。図４に示される例における加温手段２７は温風又は赤外線を示す。 The type of preheat can be changed as appropriate, and examples thereof include (1) warm air, (2) infrared rays, and (3) stage heating. The heating means 27 in the example shown in FIG. 4 exhibits warm air or infrared rays.

（１）温風プレヒートは、チャンバー内に温風が吹き、所望の温度にまで達したチャンバー内にｗｅｔ塗膜を通過させ、ｗｅｔ塗膜の温度を所望の温度にまで上げる手法である。 (1) Warm air preheating is a method in which warm air is blown into the chamber, the wet coating film is passed through the chamber that has reached a desired temperature, and the temperature of the wet coating film is raised to a desired temperature.

（２）赤外線プレヒートは、紫外線硬化モジュール（光源２４）の手前に、ｗｅｔ塗膜を通過させることができる搬送経路を設け、その経路へ赤外線照射光源を設ける手法である。 (2) Infrared preheating is a method in which a transport path through which the wet coating film can be passed is provided in front of the ultraviolet curing module (light source 24), and an infrared irradiation light source is provided in the path.

（３）ステージ加熱プレヒートは、基材を設置する（保持する）ステージと、基材と、基材の上に画像となるように配列させたｗｅｔ塗膜と、を加温し、ｗｅｔ塗膜が所望の温度になるようにする手法である。ステージ加熱プレヒートでは、基材とステージが温められ、ｗｅｔ塗膜が所望の温度になるようにする手法であり、基材とステージを温める方法は特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えばホットプレートを設置することが挙げられる。ステージの加温は、適宜変更することが可能であり、例えばホットプレートにより下側から温めてもよいし、その他の手段によりステージを上部や斜め上から温めてもよい。
ステージ加熱プレヒートでは、吐出工程の前に基材とステージを加温しておき、加温された基材に活性エネルギー線硬化型組成物が吐出されることにより加温される。 (3) Stage heating Preheating heats a stage on which a base material is placed (held), a base material, and a wet coating film arranged so as to form an image on the base material, and the wet coating film is formed. Is a technique for achieving a desired temperature. The stage heating preheat is a method of warming the base material and the stage so that the wet coating film reaches a desired temperature. The method of heating the base material and the stage is not particularly limited and may be changed as appropriate. It is possible, but for example, installing a hot plate can be mentioned. The heating of the stage can be changed as appropriate. For example, the stage may be heated from the lower side by a hot plate, or the stage may be heated from the upper part or diagonally above by other means.
In the stage heating preheat, the base material and the stage are heated before the discharge step, and the active energy ray-curable composition is discharged to the heated base material to heat the base material and the stage.

加温する温度としては、活性エネルギー線硬化型組成物の種類によっても異なるため、適宜変更することが可能であるが、ｗｅｔ塗膜を１０℃以上上昇させることが好ましく、３０℃以上上昇させることがより好ましい。また、ｗｅｔ塗膜の加温は４０℃以下であることが好ましい。好適な温度範囲であると硬化速度をより向上させ、また黄変をより抑制することができる。
また、加温した結果、ｗｅｔ塗膜が３０〜６０℃に加温されることが好ましい。上記範囲から外れる場合、黄変が生じやすくなる。 Since the heating temperature differs depending on the type of the active energy ray-curable composition, it can be changed as appropriate, but it is preferable to raise the wet coating film by 10 ° C. or higher, and to raise it by 30 ° C. or higher. Is more preferable. Further, the heating of the wet coating film is preferably 40 ° C. or lower. When it is in a suitable temperature range, the curing rate can be further improved and yellowing can be further suppressed.
Further, as a result of heating, it is preferable that the wet coating film is heated to 30 to 60 ° C. If it deviates from the above range, yellowing is likely to occur.

図２に示す像形成装置の例では、造形物用吐出ヘッドユニット３０と紫外線照射手段３３の間、造形物用吐出ヘッドユニット３０と紫外線照射手段３４の間に加温手段２７を設ける。造形物用吐出ヘッドユニット３０と支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２の間であってもよいし、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２と紫外線照射手段３３、３４の間であってもよい。この場合、装置の構成を考慮し、温風又は赤外線による加温手段２７であることが好ましい。 In the example of the image forming apparatus shown in FIG. 2, the heating means 27 is provided between the discharge head unit 30 for the modeled object and the ultraviolet irradiation means 33, and between the discharge head unit 30 for the modeled object and the ultraviolet irradiation means 34. It may be between the discharge head unit 30 for a modeled object and the discharge head units 31 and 32 for a support, or between the discharge head units 31 and 32 for a support and the ultraviolet irradiation means 33 and 34. In this case, the heating means 27 using warm air or infrared rays is preferable in consideration of the configuration of the device.

次に、像形成装置のその他の実施形態について説明する。本実施形態の像形成装置における要部説明図を図５に示す。なお、図中の矢印は被記録媒体２２の搬送方向を示す。図５に示されるように、各色の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出した後に、各色のｗｅｔ塗膜をまとめて加温してもよい。そして、加温されたｗｅｔ塗膜をまとめて硬化させてもよい。 Next, other embodiments of the image forming apparatus will be described. FIG. 5 shows an explanatory diagram of a main part of the image forming apparatus of the present embodiment. The arrows in the figure indicate the transport direction of the recording medium 22. As shown in FIG. 5, after discharging the active energy ray-curable composition of each color, the wet coating films of each color may be heated together. Then, the heated wet coating film may be cured together.

得られた画像が黄色味がかったり、黄色に変色したりすることを黄変と称するが、用いる重合開始剤によって意図しない黄変が生じてしまうことがある。また、加温条件（加温のタイミングや加温温度、加温時間等）によっても黄変の生じやすさが異なる。
本実施形態では、吐出工程、加温工程、硬化工程の順に各工程を行うことを特徴の一つとしている。硬化工程の後に加温することをポストヒートと称することがあるが、プレヒートを行わず、ポストヒートのみを行う場合、得られた画像が黄変しやすくなってしまう。例えば、得られた画像に対してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊を測定した場合、プレヒートを行うとｂ＊の値は小さく、黄変が抑制されるのに対し、プレヒートを行わずにポストヒートのみを行う場合、ｂ＊の値は大きく、黄変が生じてしまう。なお、本来の入力した画像に対しての違和感を与えないという点でｂ＊≦５．０が好ましく、ｂ＊≦３．０がより好ましい。この場合、黄変が十分に抑制されているといえる。
さらに、加温の温度を上記の好適な温度範囲にすることで、黄変の抑制をより向上させることができる。 When the obtained image is yellowish or discolored to yellow, it is called yellowing, and unintended yellowing may occur depending on the polymerization initiator used. In addition, the likelihood of yellowing varies depending on the heating conditions (heating timing, heating temperature, heating time, etc.).
One of the features of this embodiment is that each step is performed in the order of the discharge step, the heating step, and the curing step. Heating after the curing step is sometimes called post-heating, but if only post-heating is performed without preheating, the obtained image tends to turn yellow. For example, when b * in the L * a * b * color system is measured for the obtained image, the value of b * is small when preheating is performed, and yellowing is suppressed, whereas preheating is performed. If only post-heating is performed without this, the value of b * is large and yellowing occurs. It should be noted that b * ≦ 5.0 is preferable, and b * ≦ 3.0 is more preferable, in that it does not give a sense of discomfort to the originally input image. In this case, it can be said that yellowing is sufficiently suppressed.
Further, by setting the heating temperature in the above-mentioned suitable temperature range, the suppression of yellowing can be further improved.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

下記の材料を、表３に示す配合割合で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。表３中、数値は質量部を表す（評価除く）。 The following materials were mixed at the blending ratios shown in Table 3 to obtain an active energy ray-curable composition. In Table 3, the numerical values represent parts by mass (excluding evaluation).

（Ａ）重合反応性部位が２官能以上の（メタ）アクリレート
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.1）（新中村化学製、NKエステル2G）
（Ａ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＩ値＝1.9）（新中村化学製、NKエステルTMPT）
（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＩ値＝1.0）（新中村化学製、NKエステルTMPT-3EO）
（Ａ４）グリセロールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.2）（新中村化学製、NKエステル701）
（Ａ５）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（MSDSとして陰性）（日本化薬製、DPCA-60）
（Ａ６）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.3）（新中村化学製、NKエステルDCP） (A) (Meta) acrylate (A1) diethylene glycol dimethacrylate (SI value = 1.1) having a bifunctional or higher polymerization reactive site (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 2G)
(A2) Trimethylolpropane Trimethacrylate (SI value = 1.9) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester TMPT)
(A3) Ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate (SI value = 1.0) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester TMPT-3EO)
(A4) Glycerol dimethacrylate (SI value = 1.2) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 701)
(A5) Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (negative as MSDS) (Nippon Kayaku, DPCA-60)
(A6) Tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (SI value = 1.3) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester DCP)

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ１）ｔ−ブチルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（共栄社化学製、ライトエステルTB）
（Ｂ２）ｎ−ペンチルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（Zhangjiagang Render Chemical製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」
（Ｂ３）ｎ−ヘキシルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（東京化成製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」） (B) Monofunctional (meth) acrylate (B1) t-butyl methacrylate (skin sensitivity is negative in the following literature) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester TB)
(B2) n-Pentyl Methacrylate (Skin sensitivity is negative in the following literature) ("n-Amyl Methacrylate" manufactured by Zhangjiagang Render Chemical
(B3) n-hexyl methacrylate (skin sensitivities are negative in the following literature) (Tokyo Kasei "n-Hexyl Meterate")

上記文献１：Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）
なお、上記文献における皮膚感さ性の試験方法はマキシマイゼーション法である。 Document 1: Contact Dermatitis 8 223-235 (1982)
The skin sensitivity test method in the above document is the maximization method.

（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オン（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９） (C) Polymerization initiator (C1) 2 (dimethylamino) 2 (4 methylbenzyl) 1 (4 morpholinophenyl) butane 1 on (BASF Japan, Inc., Irgacure 379)

（Ｄ）色材
（Ｄ１）ホワイト顔料（ＴｉＯ_２（酸化チタン）） (D) Color material (D1) White pigment (TiO ₂ (titanium oxide))

基材としてポリカーボネート（帝人製、パンライトPC1151N、基材厚さ５００μｍ）を用い、該基材上に得られた各活性エネルギー線硬化型組成物を塗布・加温し、ＵＶ硬化を行い、厚さ５μｍの硬化物を形成し、試験片を作成した。 Polycarbonate (Teijin, Panlite PC1151N, base material thickness 500 μm) is used as a base material, and each active energy ray-curable composition obtained on the base material is coated and heated, UV-cured, and thickened. A cured product having a size of 5 μm was formed to prepare a test piece.

ＵＶ硬化はフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ／ｃｍ^２、０．２Ｊ／ｃｍ^２の条件にて実施し、照射回数をに基づいて積算光量を算出し、硬化に必要な積算光量を求めた。
なお、照度・積算光量はＥＩＴ社製、ＵＶパワーパックを用いて、ＵＶＡ領域にて判定した。 UV curing was performed with a Fusion UV irradiator LightHammer6 (D bulb) under ^{the conditions of 0.2 W / cm 2} and 0.2 J / cm ² , and the integrated light amount was calculated based on the number of irradiations for curing. The required integrated light amount was calculated.
The illuminance and integrated light amount were determined in the UVA region using a UV power pack manufactured by EIT.

像形成装置は、図５に示すものを用いた。
温風プレヒートについては八光熱風発生機ＨＡＰ３０５０（八光電機社製）を用い、赤外線プレヒートについては短波長赤外線ヒータＺＫＢ６００／８０Ｇ（ヘレウス社製）を用い、ステージ加熱プレヒートについてはホットプレートを用いた。
実施例では、吐出されたｗｅｔ塗膜を１０℃上昇させ、３５℃にする試験と、吐出されたｗｅｔ塗膜を３０℃上昇させ、５５℃にする試験を行った。 As the image forming apparatus, the one shown in FIG. 5 was used.
The hot air preheater HAP3050 (manufactured by Yakko Denki) was used for the hot air preheat, the short wavelength infrared heater ZKB600 / 80G (manufactured by Heraeus) was used for the infrared preheat, and the hot plate was used for the stage heating preheat. ..
In the examples, a test in which the discharged wet coating film was raised by 10 ° C. to 35 ° C. and a test in which the discharged wet coating film was raised by 30 ° C. to 55 ° C. were performed.

＜タックフリー硬化性評価＞
得られた画像について、市販のめん棒にて得られた画像の表面を触れることによって擦過痕が生じるかの判定を行うことによりタックフリー硬化性を測定・評価した。測定にあたっては、ＵＶ硬化に用いた上記ＵＶ照射機の積算光量の値［ｍＪ／ｃｍ^２］を徐々に上げていき、擦過痕が生じなくなったの値を測定値とした。１２００ｍＪ／ｃｍ^２以下が合格レベルであり、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。 <Tack-free curability evaluation>
The tack-free curability of the obtained image was measured and evaluated by determining whether or not scratch marks were generated by touching the surface of the obtained image with a commercially available rolling pin. In the measurement, the value of the integrated light amount [mJ / cm ² ] of the UV irradiator used for UV curing was gradually increased, and the value at which no scratch marks were generated was taken as the measured value. 1200 mJ / cm ² or less is a passing level, and 1000 mJ / cm ² or less is more preferable.

＜温度の測定＞
非接触式温度計（ポータブル非接触温度計PT-2LD THERMO-HUNTER(R)、OPTEX社製を用い、）にて、ｗｅｔ塗膜の温度を測定した。温度上昇の値の測定に当たっては、光源２４のランプを点灯させずに測定し、測定位置は光源２４直下にて行った。 <Temperature measurement>
The temperature of the wet coating film was measured with a non-contact thermometer (portable non-contact thermometer PT-2LD THERMO-HUNTER (R), manufactured by OPTEX). In measuring the value of the temperature rise, the measurement was performed without turning on the lamp of the light source 24, and the measurement position was performed directly under the light source 24.

＜黄変の評価＞
得られた画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてｂ＊を測定することにより、黄変の評価を行った。ｂ＊≦５．０が好ましく、ｂ＊≦３．０がより好ましい。
また、プレヒートを行わず、ＵＶ硬化後に加温するポストヒートのみを行った場合のｂ＊についても測定を行った（後述の試験例１〜１４）。 <Evaluation of yellowing>
The obtained image was evaluated for yellowing by measuring b * using X-Rite eXact (manufactured by X-Rite). b * ≦ 5.0 is preferable, and b * ≦ 3.0 is more preferable.
In addition, b * was also measured when only post-heating, which heats after UV curing, was performed without preheating (Test Examples 1 to 14 described later).

なお、上記（Ａ）成分のＳＩ値は、以下の方法により評価されたものである。 The SI value of the component (A) is evaluated by the following method.

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。 <SI value evaluation method>
The SI value was measured as follows according to a skin sensitivity test by the LLNA method (Local Lymph Node Asay).

［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。 [Test material]
《Positive control substance》
As a positive control substance, α-hexyl cinnamaldehyde (HCA; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
<< Medium >>
As a medium, a mixed solution of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and olive oil (manufactured by Fujimi Pharmaceutical Industries, Ltd.) at a volume ratio of 4: 1 was used.
《Animal used》
Female mice were acclimated for 8 days, including 6 days of quarantine, for each of the test substance, positive control, and vehicle control. No abnormalities were found in any of the animals during the quarantine and acclimation period. Using the body weight measured 2 days before the start of sensation, the animals were divided into 2 groups (4 animals / group) so that the weight of the individual was within ± 20% of the average body weight of the whole by the random sampling method by body weight group. .. The age of the animals at the onset of sensation was 8-9 weeks. Animals that were excluded from the grouping were excluded from the study.
Animals used were identified by applying oil-based ink to the tail throughout the test period, while cages were labeled and identified.
《Breeding environment》
The animals used had a temperature of 21 to 25 ° C, a relative humidity of 40 to 70%, a ventilation rate of 10 to 15 times / hour, and a light-dark cycle of 12 hours (lighting at 7:00 to 19:00) throughout the entire breeding period including the quarantine and acclimation period. It was bred in the breeding room of the barrier system set to (off).
A polycarbonate cage was used as the breeding cage. The animals used were bred in 4 animals / cage.
As the feed, a solid feed MF for experimental animals (manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.) was used, and the animals used were allowed to freely ingest. As drinking water, tap water to which sodium hypochlorite (Purax, manufactured by Oyalux) was added so that the chlorine concentration was approximately 5 ppm was freely ingested by the animals used by a water bottle. The floor was made of sunflake (fir wood, electric plane shavings, manufactured by Charles River Laboratories, Japan). As the feed and breeding equipment, those sterilized by autoclave (121 ° C., 30 minutes) were used.
The cage and bedding were replaced at the time of grouping and on the day of ingestion of the auricular lymph nodes (at the time of removal from the breeding room), and the water bottle and rack were replaced at the time of grouping.

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。 [Test method]
《Group composition》
Table 1 shows the group composition used in the SI value measurement test.

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。 [Preparation]
《Test substance》
Table 2 shows the weighing conditions of the test substance. The test substance was weighed in a volumetric flask, and the volume was adjusted to 1 mL while adding a medium. The preparation liquid was placed in a light-shielded airtight container (made of glass).

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。 《Positive control substance》
Approximately 0.25 g of HCA was accurately weighed and a 25.0 w / v% solution was prepared as 1 mL with the addition of medium. The preparation was placed in a light-tight airtight container (made of glass).
<< BrdU >>
200 mg of 5-bromo-2'-deoxyuridine (BrdU, manufactured by Nacalai Tesque) was accurately weighed in a volumetric flask, and physiological saline (manufactured by Otsuka Pharmaceutical Factory) was added and ultrasonically irradiated to dissolve it. Then, the volume was adjusted to 20 mL to prepare a 10 mg / mL solution (BrdU preparation solution). The preparation solution was sterilized by filtration using a sterilization filter and placed in a sterilization container.
<< Preparation time and storage period >>
The positive control substance preparation solution was prepared the day before the onset of sensation and stored in a cool place except when in use. The medium and the test substance preparation solution were prepared on each feeling day. BrdU solution was prepared 2 days before administration and stored in a cool place until the day of administration.

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。 [Feeling and administration of BrdU]
《Feeling》
25 μL of each test substance and positive control substance preparation solution and medium were applied to both auricles of animals. A micropipettor was used for application. This operation was performed once a day for 3 consecutive days.
<< Administration of BrdU >>
Approximately 48 hours after the final sensation, 0.5 mL of BrdU preparation was intraperitoneally administered per animal.

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。 [Observation and inspection]
<< General condition >>
All animals used in the test were observed at least once a day from the start date of sensation to the date of collection of auricular lymph nodes (the date of removal from the breeding room). In the calculation method of the observation date, the feeling start date was set to Day 1.
《Weight measurement》
Body weight was measured on the day when the feeling started and the day when the auricular lymph node was collected (the day when it was taken out of the breeding room). In addition, the average value and standard error of body weight for each group were calculated.
<< Collection and weight measurement of auricular lymph nodes >>
Animals were euthanized approximately 24 hours after BrdU administration and auricular lymph nodes were collected. The surrounding tissue was removed and the bilateral auricular lymph nodes were weighed together. In addition, the average value and standard error of the auricular lymph node weight for each group were calculated. After weighing, each individual was cryopreserved in a biomedical freezer set at −20 ° C.
<< Measurement of BrdU uptake >>
After returning the auricular lymph nodes to room temperature, they were ground and suspended while adding physiological saline. After filtering this suspension, 3 wells were dispensed into 96-well microplates for each individual, and the amount of BrdU uptake was measured by the ELISA method. Reagents were obtained from a multi-plate reader (FLUOstar OPTIMA, manufactured by BMG LABTECH) using a commercially available kit (Cell Proliferation ELISA, BrdU absorbance, Cat. No. 1647229, manufactured by Roche Diagnostics). Regarding the absorbance of the individual (OD370 nm-OD492 nm, BrdU uptake), the average value of 3 wells was taken as the BrdU measurement value of each individual.

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。 [Evaluation of results]
<< Calculation of Simulation Index (SI) >>
As shown by the following formula, the BrdU measured value of each individual was gradually divided by the average value of the BrdU measured values of the medium control group, and the SI value of each individual was calculated. The SI value of each test group was the average value of SI of each individual. The SI value was rounded off to the first decimal place.

以上、実施例・比較例で得られた結果を表３に示す。表３中、空欄は配合なしを表すか、プレヒートの実施なしを表す。
また、試験例１〜１４として、プレヒートのみを行い、ポストヒートを行わなかった場合のｂ＊と、プレヒートを行わず、ポストヒートのみを行った場合のｂ＊とを比較する結果を表４に示す。試験例１〜１４ではそれぞれ実施例１〜１４と同じ活性エネルギー線硬化型組成物を用い、同様の加温手段を用いた。 Table 3 shows the results obtained in Examples and Comparative Examples. In Table 3, blanks indicate no compounding or no preheating.
In addition, as Test Examples 1 to 14, Table 4 shows the results of comparing b * when only preheating was performed and no postheating was performed and b * when only postheating was performed without preheating. Shown. In Test Examples 1 to 14, the same active energy ray-curable composition as in Examples 1 to 14 was used, and the same heating means was used.

比較例１と実施例１から、プレヒート工程を設けることによって硬化性が向上し、黄変が低減することが分かった。
実施例１〜３から、同等の温度上昇が得られるプレヒート条件においては、その方法によらず同等の硬化性の向上効果が得られ、また黄変が低減（ｂ＊≦３．０）されていることが分かった。
実施例４〜６、１１〜１３から、より温度上昇が高いプレヒート条件においては、より高い硬化性の向上効果が得られることが分かった。また、加温温度の異なる実施例４〜６、１１〜１３では実施例１〜３、８〜１０に比べて黄変の低減効果がより向上していることが分かった。
実施例７及び１４から、色材を含む系においても硬化性向上効果が得られることが分かった。なお、黄変の評価について色材（ホワイト顔料）を含むものについては、ｂ＊の測定とともに、目視により黄色に変色していないか確認を行った。実施例７及び１４では黄変は確認されなかった。
実施例８〜１４から、異なるモノマー組成系においてもプレヒートによる硬化性の向上効果及び黄変の低減効果が得られることが分かった。
また、表４の試験例１〜１４から、ポストヒートのみを行う場合のｂ＊よりもプレヒートを行う場合のｂ＊が小さくなっているため、加温のタイミングが黄変の抑制に影響していることが分かった。 From Comparative Example 1 and Example 1, it was found that the curability was improved and the yellowing was reduced by providing the preheating step.
From Examples 1 to 3, under preheat conditions where the same temperature rise can be obtained, the same effect of improving curability can be obtained regardless of the method, and yellowing is reduced (b * ≤ 3.0). It turned out that there was.
From Examples 4 to 6 and 11 to 13, it was found that a higher effect of improving curability can be obtained under preheating conditions where the temperature rise is higher. Further, it was found that in Examples 4 to 6 and 11 to 13 having different heating temperatures, the effect of reducing yellowing was further improved as compared with Examples 1 to 3 and 8 to 10.
From Examples 7 and 14, it was found that the effect of improving the curability can be obtained even in the system containing the coloring material. Regarding the evaluation of yellowing, for those containing a coloring material (white pigment), b * was measured and it was visually confirmed whether or not the color was changed to yellow. No yellowing was confirmed in Examples 7 and 14.
From Examples 8 to 14, it was found that the effect of improving the curability and the effect of reducing yellowing due to preheating can be obtained even in different monomer composition systems.
Further, from Test Examples 1 to 14 in Table 4, since b * when preheating is performed is smaller than b * when only post heating is performed, the heating timing affects the suppression of yellowing. It turned out that there was.

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
２７ 加温手段
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置 1 Storage pool (accommodation)
3 Movable stage 4 Active energy ray 5 Active energy ray Curable composition 6 Cured layer 21 Supply roll 22 Recording medium 23a, 23b, 23c, 23d Each color printing unit 24a, 24b, 24c, 24d Light source 25 Processing unit 26 Printed matter winding Roll 27 Heating means 30 Discharge head unit for shaped object 31, 32 Discharge head unit for support 33, 34 Ultraviolet irradiation means 35 Three-dimensional model 36 Support laminated part 37 Modeled object support substrate 38 Stage 39 Image forming device

特許第５７３７１４１号公報Japanese Patent No. 5737141 特許第５８０３５８２号公報Japanese Patent No. 5803582 特許第５８５３６３７号公報Japanese Patent No. 5583637

Claims (5)

活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、
前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、
前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステル（Ｂ）と、前記メタクリル酸エステル（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、を含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート、
（Ａ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート、
（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、
（Ａ４）グリセロールジメタクリレート、
（Ａ５）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び
（Ａ６）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる少なくとも一つを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と前記メタクリル酸エステル（Ｂ）の合計量が、前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して８７．７質量％以上であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は６１．４質量％以上含有され、前記メタクリル酸エステル（Ｂ）は１７．５質量％以上含有されることを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。 A discharge process for discharging the active energy ray-curable composition onto a substrate, and
A heating step of heating the active energy ray-curable composition discharged onto the substrate, and
It has a curing step of irradiating the heated active energy ray-curable composition with active energy rays to cure the composition.
The active energy ray-curable composition comprises at least one methacrylic acid ester (B) selected from t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate and n-hexyl methacrylate, and (meth) other than the methacrylic acid ester (B). Includes acrylic acid ester (A),
The (meth) acrylic acid ester (A) is
(A1) Diethylene glycol dimethacrylate,
(A2) Trimethylolpropane Trimethacrylate,
(A3) Ethylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate,
(A4) Glycerol dimethacrylate,
Contains at least one selected from (A5) caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate and (A6) tricyclodecanedimethanol dimethacrylate.
The total amount of the (meth) acrylic acid ester (A) and the methacrylic acid ester (B) is 87.7% by mass or more based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
The (meth) acrylic acid ester (A) is contained in an amount of 61.4% by mass or more and the methacrylic acid ester (B) is contained in an amount of 17.5% by mass or more based on the total amount of the active energy ray-curable composition. A two-dimensional or three-dimensional image forming method. 前記加温工程は、前記吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を温風又は赤外線により加温することを特徴とする請求項１に記載の２次元又は３次元の像形成方法。 The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to claim 1, wherein the heating step heats the discharged active energy ray-curable composition with warm air or infrared rays. 前記加温工程は、前記吐出工程の前に、前記基材及び前記基材を保持するステージを加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の２次元又は３次元の像形成方法。 The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to claim 1 or 2, wherein the heating step heats the base material and a stage holding the base material before the discharge step. .. 前記加温工程は、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を前記硬化工程を行うまでに１０℃以上４０℃以下昇温させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。 Any of claims 1 to 3, wherein the heating step raises the temperature of the active energy ray-curable composition discharged onto the substrate by 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower before the curing step is performed. The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to the above. 前記活性エネルギー線は紫外線であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物はラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。 The active energy ray is ultraviolet light,
The two-dimensional or three-dimensional image forming method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the active energy ray-curable composition contains a radical polymerization initiator.

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