JP6873743B2

JP6873743B2 - Additives for rubber, rubber compositions, and tires using them

Info

Publication number: JP6873743B2
Application number: JP2017036706A
Authority: JP
Inventors: 誠一青▲柳▼; 宏昭湯浅
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2018141088A

Description

本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber additive, a rubber composition, and a tire using the same.

近年、省資源、省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素を始めとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化に対する要求が非常に高まっている。そこで、自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗を改善することにより低燃費性を向上させることが求められている。 In recent years, from the viewpoints of resource saving, energy saving, and environmental protection, regulations on exhaust gas such as carbon dioxide have become stricter, and the demand for fuel efficiency improvement for automobiles is extremely increasing. Therefore, as a common issue for automobiles, it is required to improve fuel efficiency by improving the rolling resistance of tires.

タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。 As a method for reducing the rolling resistance of a tire, it is known to apply a rubber composition having low heat generation to the tire. Examples of such a low heat-generating rubber composition include (1) a rubber composition containing a functionalized polymer having an enhanced affinity with carbon black as a filler and silica (Patent Document 1); (2). ) A rubber composition containing a diene elastomer, an inorganic filler as a reinforcing filler, an alkoxysilane polysulfide as a coupling agent, 1,2-dihydropyridine, and a guanidine derivative (Patent Document 2); (3) Rubber component, aminopyridine derivative. And a rubber composition containing an inorganic filler (Patent Document 3); (4) a rubber composition containing a terminal-modified polymer and an inorganic filler (Patent Documents 4 and 5) and the like.

これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。 According to the inventions described in Patent Documents 1 to 5, the heat generation of the rubber composition can be lowered by increasing the affinity between the filler and the rubber component, and as a result, hysteresis loss (rolling) can be achieved. A tire with low resistance) can be obtained.

しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、発熱性の低減効果は不十分であり、満足できる低燃費性能を有するタイヤは得られなかった。 However, even if the rubber compositions of Patent Documents 1 to 5 are used, the effect of reducing heat generation is insufficient, and a tire having satisfactory fuel efficiency cannot be obtained.

ところで、下記式（ｉ）で表されるジヒドロテトラジン誘導体をゴム組成物に添加して使用することが報告されている（特許文献６）。 By the way, it has been reported that a dihydrotetrazine derivative represented by the following formula (i) is added to a rubber composition and used (Patent Document 6).

［式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”は水素原子又はアリール基を表す。］
特許文献６には、これらジヒドロテトラジン誘導体がゴム組成物の酸化による変質、老化等を防止するという効果を有していることについて記載されているものの、発熱を抑制又は防止するという低発熱化に関する効果については一切記載されていない。事実、これらテトラジン誘導体には、ゴム組成物を低発熱化する効果はほとんど認められない（後記比較例参照）。 [In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, an alalkyl group, and R'and R "represent a hydrogen atom or an aryl group.]
Although Patent Document 6 describes that these dihydrotetrazine derivatives have the effect of preventing deterioration, aging, etc. of the rubber composition due to oxidation, the heat generation is reduced by suppressing or preventing heat generation. There is no mention of any effects related to. In fact, these tetrazine derivatives have almost no effect of lowering the heat generation of the rubber composition (see the comparative example below).

このように、自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっているが、満足できる低燃費性能を有するタイヤは得られておらず、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。 As described above, the demand for low fuel consumption of automobiles is further increasing, but tires having satisfactory fuel consumption performance have not been obtained, and the development of tires having extremely excellent low heat generation is eagerly desired.

特開２００３−５１４０７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-514079 特表２００３−５２３４７２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-523472 特開２０１３−１０８００４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-108004 特開２０００−１６９６３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169631 特開２００５−２２０３２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-220323 特開昭４９−４７４３９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-47439

本発明の目的は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an additive for imparting low heat generation to a rubber component.

本発明の他の目的の一つは、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide a rubber composition capable of exhibiting low heat generation.

本発明の他の目的の一つは、低発熱性に優れたタイヤを提供することである。 One of the other objects of the present invention is to provide a tire having excellent low heat generation.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロテトラジン系化合物がゴム成分に一段と優れた低発熱性を付与できることを発見した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that a specific dihydrotetrazine-based compound can impart more excellent low heat generation to a rubber component. The present inventors have completed the present invention as a result of further studies based on such findings.

即ち、本発明は、以下に示す、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤、ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。 That is, the present invention provides the following additives, rubber compositions, methods for producing the rubber compositions, and tires for imparting low heat generation to the rubber components.

項１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。 Item 1. It is an additive for imparting low heat generation to the rubber component.
An additive containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項２．Ｘ^１及びＸ^２が、置換基を有することのある複素環基である項１に記載の添加剤。
項３．ゴム成分がジエン系ゴムである項１又は２に記載の添加剤。
項４．ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部含有するゴム組成物。
項５．ゴム成分、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。
項６．ゴム成分１００質量部に対して、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を０．１〜１０質量部、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックをその合計量で２０〜１５０質量部含有するゴム組成物。
項７．無機充填材の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である項５又は６に記載のゴム組成物。
項８．ゴム成分が、ジエン系ゴムである項４〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項９．ゴム成分が、ジエン系ゴムを５０質量％以上含有する、項４〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１０．ゴム成分が、ジエン系ゴムを７０質量％以上含有する、項４〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１１．トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１２．トレッド部及びサイドウォール部からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、項４〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１３．トレッド部の部材に用いられる、項４〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１４．項４〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項１５．ゴム成分、項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに
工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
項１６．工程（Ａ）が、ゴム成分、及び項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ａ−１）、並びに
工程（Ａ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ａ−２）である、項１５に記載の製造方法。
項１７．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、分散剤。 [In the formula, X ¹ and X ² represent heterocyclic groups that may have an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a substituent, which may be the same or different. ]
Item 2. Item 2. The additive according to Item 1, wherein X ¹ and X ^{2 are heterocyclic groups which may have a substituent.}
Item 3. Item 2. The additive according to Item 1 or 2, wherein the rubber component is a diene-based rubber.
Item 4. A rubber composition containing 0.1 to 10 parts by mass of the additive according to any one of Items 1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Item 5. A rubber composition containing a rubber component, the additive according to any one of Items 1 to 3, an inorganic filler and / or carbon black.
Item 6. For 100 parts by mass of the rubber component, 0.1 to 10 parts by mass of the additive according to any one of Items 1 to 3, and 20 to 150 parts by mass of the total amount of the inorganic filler and / or carbon black. Part-containing rubber composition.
Item 7. Item 5. The rubber composition according to Item 5 or 6, wherein the blending amount of the inorganic filler is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Item 8. Item 6. The rubber composition according to any one of Items 4 to 7, wherein the rubber component is a diene-based rubber.
Item 9. Item 6. The rubber composition according to any one of Items 4 to 8, wherein the rubber component contains 50% by mass or more of diene-based rubber.
Item 10. Item 6. The rubber composition according to any one of Items 4 to 9, wherein the rubber component contains 70% by mass or more of diene-based rubber.
Item 11. Item 2. The rubber composition according to any one of Items 4 to 10, which is used for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion and a shoulder portion.
Item 12. Item 6. The rubber composition according to any one of Items 4 to 11, which is used for at least one member selected from the group consisting of a tread portion and a sidewall portion.
Item 13. Item 6. The rubber composition according to any one of Items 4 to 11, which is used for a member of a tread portion.
Item 14. A tire produced by using the rubber composition according to any one of Items 4 to 13.
Item 15. The step (A) of mixing the rubber component, the additive according to any one of Items 1 to 3, and the raw material component containing the inorganic filler and / or carbon black, and the mixture obtained in the step (A), and A method for producing a rubber composition, which comprises a step (B) of mixing a vulcanizing agent.
Item 16. The step (A) is a step (A-1) of mixing the rubber component and the additive according to any one of Items 1 to 3, the mixture obtained in the step (A-1), and the inorganic filling. Item 2. The production method according to Item 15, which is a step (A-2) of mixing the material and / or carbon black.
Item 17. A dispersant containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項１８．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、低発熱化剤。 [In the formula, X ¹ and X ² represent heterocyclic groups that may have an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a substituent, which may be the same or different. ]
Item 18. A hypocalifying agent containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項１９．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱防止剤。 [In the formula, X ¹ and X ² represent heterocyclic groups that may have an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a substituent, which may be the same or different. ]
Item 19. An anti-fever agent containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。]
項２０．下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、発熱抑制剤。 [In the formula, X ¹ and X ² represent heterocyclic groups that may have an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a substituent, which may be the same or different. ]
Item 20. A fever suppressant containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、又は置換基を有することのある複素環基を示す。] [In the formula, X ¹ and X ² represent heterocyclic groups that may have an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amide group, or a substituent, which may be the same or different. ]

本発明は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤を提供することができる。該添加剤は、ジヒドロテトラジン系化合物を含んでおり、該添加剤によって、ゴム成分中に無機充填材及び／又はカーボンブラックが分散される。 The present invention can provide an additive for imparting low heat generation to a rubber component. The additive contains a dihydrotetrazine-based compound, which disperses an inorganic filler and / or carbon black in the rubber component.

本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を提供することができる。 The present invention can provide a rubber composition capable of exhibiting low heat generation.

本発明は、低発熱性を発現し得るゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い操縦安定性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a fuel-efficient tire because the rolling resistance of the tire can be reduced and the heat generation of the tire can be reduced by producing the tire using a rubber composition capable of exhibiting low heat generation. can do. Further, since a rubber composition highly filled with silica also exhibits high heat generation, it is possible to provide a fuel-efficient tire having high steering stability performance.

以下に、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
本発明のゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤（以下、「本発明の添加剤」ということもある。）は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩（以下、「ジヒドロテトラジン化合物（１）」ということもある。）を含む。 1. 1. Additives for imparting low heat generation to rubber components Additives for imparting low heat generation to rubber components of the present invention (hereinafter, may also be referred to as "additives of the present invention") have the following general formulas. The compound represented by (1) or a salt thereof (hereinafter, may also be referred to as "dihydrotetrazine compound (1)") is included.

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ−カルボニル基が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxycarbonyl group" is not particularly limited, and is, for example, a linear or branched linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxy-carbonyl groups can be mentioned.

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。 In the present specification, the "amide group" is not particularly limited, and for example, a carboxylic acid amide group such as an acetamido group or a benzamide group; a thioamide group such as a thioacetamide group or a thiobenzamide group; an N-methylacetamide group or N. -N-substituted amide groups such as benzylacetamide groups; and the like.

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。 In the present specification, the "heterocyclic group" is not particularly limited, and for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazinyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, and the like. 5-pyrimidyl group, 3-pyridadyl group, 4-pyridadyl group, 4- (1,2,3-triazyl) group, 5- (1,2,3-triadyl) group, 2- (1,3,5-) Triasyl) group, 3- (1,2,4-triazyl) group, 5- (1,2,4-triazil) group, 6- (1,2,4-triazil) group, 2-quinolyl group, 3- Quinoline group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6- Isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalyl group, 3-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group, 6-quinoxalyl group, 7-quinoxalyl group, 8-quinoxalyl group, 3-cinnolyl group, 4- Synoryl group, 5-Synolinyl group, 6-Synolyl group, 7-Synolinyl group, 8-Synolinyl group, 2-Kynazolyl group, 4-Kynazolyl group, 5-Kynazolyl group, 6-Kynazolyl group, 7-Kynazolyl group, 8- Kinazolyl group, 1-phthalazyl group, 4-phthalazyl group, 5-phthalazyl group, 6-phthalazyl group, 7-phthalazyl group, 8-phthalazyl group, 1-tetrahydroquinolyl group, 2-tetrahydroquinolyl group, 3-tetrahydro Quinoline group, 4-tetrahydroquinolyl group, 5-tetrahydroquinolyl group, 6-tetrahydroquinolyl group, 7-tetrahydroquinolyl group, 8-tetrahydroquinolyl group, 1-pyrrrolyl group, 2-pyrrolill group, 3 -Pyrrolyl group, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3 -Pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isooxazolyl group, 4 -Isooxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 4- (1,2,3-thiadiazolyl) group, 5- (1,2,3-thiadiazolyl) group, 3- (1,2,5-thiazol) group, 2- (1,3,4-thiazol) , 4- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 5- (1,2,3-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,4-oxadiazolyl) group, 5- (1,2, 4- (1,2,5-oxadiazolyl) group, 3- (1,2,5-oxadiazolyl) group, 2- (1,3,4-oxadiazolyl) group, 1- (1,2,3-triazolyl) group, 4- (1, 2,3-Triazolyl) group, 5- (1,2,3-triazolyl) group, 1- (1,2,4-triazolyl) group, 3- (1,2,4-triazolyl) group, 5- ( 1,2,4-triazolyl) group, 1-tetrazolyl group, 5-tetrazolyl group, 1-indrill group, 2-indrill group, 3-indrill group, 4-indrill group, 5-indrill group, 6-indrill group, 7-Indrill group, 1-isoindrill group, 2-isoindrill group, 3-isoindrill group, 4-isoindrill group, 5-isoindrill group, 6-isoindrill group, 7-isoindrill group, 1-benzoimidazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 4-benzoimidazolyl group, 5-benzoimidazolyl group, 6-benzoimidazolyl group, 7-benzoimidazolyl group, 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 4-benzofuranyl group, 5-benzofuranyl group, 6-benzofuranyl group, 7-benzofuranyl group, 1-isobenzofuranyl group, 3-isobenzofuranyl group, 4-isobenzofuranyl group, 5-isobenzofuranyl group, 6-isobenzofuranyl group, 7-isobenzofunyl group, 2-benzothienyl group , 3-benzothienyl group, 4-benzothienyl group, 5-benzothienyl group, 6-benzothienyl group, 7-benzothienyl group, 2-benzoxazolyl group, 4-benzoxazolyl group, 5-benzo Oxazolyl group, 6-benzoxazolyl group, 7-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 4-benzothiazolyl group, 5-benzothiazolyl group, 6-benzothiazolyl group, 7-benzothiazolyl group, 1-indazolyl group , 3-Indazolyl group, 4-Indazolyl group, 5-Indazolyl group, 6-Indazolyl group, 7-Indazolyl group, 2-Molholyl group, 3-Morphoryl group, 4-Morphoryl group, 1-Piperazyl group, 2-Piperazyl group , 1-piperidyl group, 2-piperidyl group, 3-piperidyl group, 4-piperidyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 3-tetrahydropyranyl group, 4-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrothiopyrani Lu group, 3-tetrahydrothiopyranyl group, 4-tetrahydrothiopyranyl group, 1-pyrrolidyl group, 2-pyrrolidyl group, 3-pyrrolidyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 3-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydroti Examples thereof include an enyl group and a 3-tetrahydrofuranyl group. Among them, the preferred heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrimidyl group or a pyrazil group, and more preferably a pyridyl group.

これら複素環基は、任意の位置に１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。 These heterocyclic groups may have one or more substituents at arbitrary positions. The "substituent" is not particularly limited, and is, for example, a halogen atom, an amino group, an aminoalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, a formyl group, or a nitrile group. , Nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like. The substituent may preferably have 1 to 5, more preferably 1 to 3.

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。 In the present specification, examples of the "halogen atom" include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。 In the present specification, the "amino group" includes _{not only the amino group represented by -NH 2} , but also, for example, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, and an n-butylamino group. , Isobutylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, 1-ethylpropylamino group, n-pentylamino group, neopentylamino group, n-hexylamino group, isohexylamino group, 3-methylpentyl Linear or branched monoalkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as amino groups; 1 to 6 carbon atoms such as dimethylamino groups, ethylmethylamino groups and diethylamino groups (particularly). Substituted amino groups such as a dialkylamino group having two linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are also included.

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。 In the present specification, the "aminoalkyl group" is not particularly limited, and for example, an aminoalkyl group such as an aminomethyl group, a 2-aminoethyl group, or a 3-aminopropyl group (preferably having an amino group and having 1 carbon number). ~ 6 linear or branched alkyl groups).

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキルカルボニル基が挙げられる。 In the present specification, the "acyl group" is not particularly limited, and examples thereof include linear or branched alkylcarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as acetyl, propionyl, and pivaloyl groups.

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "acyloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and an n-butyryloxy group.

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。 In the present specification, the "carboxyalkyl group" is not particularly limited, and for example, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy-n-propyl group, a carboxy-n-butyl group, a carboxy-n-butyl group, and a carboxy group. Examples thereof include a carboxy-alkyl group such as an −n—hexyl group (preferably an alkyl group having a carboxy group and having 1 to 6 carbon atoms).

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpropyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group Linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms); cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. Examples thereof include a cyclic alkyl group having ~ 8 (particularly 3 to 6 carbon atoms).

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。 In the present specification, the "hydroxyalkyl group" is not particularly limited, and for example, hydroxy such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group. -Alkyl groups (preferably alkyl groups having a hydroxy group and having 1 to 6 carbon atoms) can be mentioned.

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxy group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group and n-propoxy. A linear group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) of a group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, a neopentyloxy group, and an n-hexyloxy group. Or a branched alkoxy group; having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group. Cyclic alkoxy groups and the like can be mentioned.

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。 In the present specification, the "aryl group" is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a dihydroindenyl group, and a 9H-fluorenyl group. More preferable aryl groups include phenyl groups and naphthyl groups.

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "aryloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group, and a naphthoxy group.

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkylthio groups, and specifically, for example, methylthio group, ethylthio group and n-propylthio. Group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, 1-ethylpropylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group, isohexylthio Linear or branched alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms) such as groups and 3-methylpentylthio groups; cyclopropylthio groups, cyclobutylthio groups, cyclopentylthio groups, cyclohexylthios. Examples thereof include a cyclic alkylthio group having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as a group, a cycloheptylthio group and a cyclooctylthio group.

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the "arylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include phenylthio, biphenylthio, and naphthylthio groups.

一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 The "salt" of the dihydrotetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and includes all kinds of salts. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium. Alkaline earth metal salts such as salts; quaternary ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium can be mentioned.

これらジヒドロテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。 Among these dihydrotetrazine compounds (1), a preferable compound is a compound in which X ¹ and X ² are heterocyclic groups which may have the same or different substituents.

より好ましいジヒドロテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい４−ピリジル基である化合物が特に好ましい。 In the more preferable dihydrotetrazine compound (1), X ¹ and X ² are the same or different, 2-pyridyl group which may have a substituent, and 3-pyridyl group which may have a substituent. , 4-pyridyl group which may have a substituent, 2-furanyl group which may have a substituent, thienyl group which may have a substituent, and may have a substituent. It is a compound which is a 1-pyrazolyl group, a 2-pyrimidyl group which may have a substituent, or a 2-pyrazyl group which may have a substituent, and among these, a compound which has a substituent and has a substituent. A compound which is a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group which may have a substituent, or a 4-pyridyl group which may have a substituent is particularly preferable.

具体的に、ジヒドロテトラジン化合物（１）としては、例えば、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、ジメチル１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロ−１，２，４，５−ジヒドロテトラジン−３，６−ジカルボンアミド、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、ジメチル１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボン酸、１，４−ジヒドロ−１，２，４，５−ジヒドロテトラジン−３，６−ジカルボンアミド等が挙げられる。 Specifically, examples of the dihydrotetrazine compound (1) include 1,2-dihydro-3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 1,2-dihydro-3. , 6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,2-dihydro-3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,2 -Dihydro-3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazazine, 1,2-dihydro-3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2 , 4,5-Tetrazine, 1,2-Dihydro-3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,2-Dihydro-3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,2-Dihydro-3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,2-Dihydro-1,2,4 5-Tetrazine-3,6-dicarboxylic acid, dimethyl 1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid, 1,2-dihydro-1,2,4,5-dihydro Tetrazine-3,6-dicarboxylicamide, 1,4-dihydro-3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (3) −Pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (4-Pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,4-dihydro-3,6 -Bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine , 1,4-dihydro-3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (2-pyrimidinyl) -1,2,4 , 5-Tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (2-pyrazyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,4-Dihydro-1,2,4,5-Tetrazine-3, 6-Dicarboxylic acid, dimethyl 1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid, 1,4-dihydro-1,2,4,5-dihydrotetrazine-3,6 − Dicarboxylic amide and the like.

中でも、好ましいジヒドロテトラジン化合物（１）は、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，２−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び１，４−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。 Among them, the preferred dihydrotetrazine compound (1) is 1,2-dihydro-3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 1,2-dihydro-3,6-bis. (3-Pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,2-Dihydro-3,6-bis (4-Pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 1,4-Dihydro-3 , 6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 1,4-dihydro-3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, and 1, 4-Dihydro-3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.

ジヒドロテトラジン化合物（１）には、下記一般式（１−１）で表される１，４−ジヒドロテトラジン化合物、一般式（１−２）で表される１，２−ジヒドロテトラジン化合物、又はそれらの混合物のいずれもが含まれ、本発明では、これらの化合物を１種単独で、又は２種を併用して使用することができる。 The dihydrotetrazine compound (1) includes a 1,4-dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1-1) and a 1,2-dihydrotetrazine compound represented by the general formula (1-2). , Or any mixture thereof is included, and in the present invention, these compounds can be used alone or in combination of two.

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、前記と同じ。] [In the formula, X ¹ and X ² are the same as described above. ]

ジヒドロテトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。 When the dihydrotetrazine compound (1) is a powder, its volume average diameter is not particularly limited. From the viewpoint of low exothermic development, the volume average diameter is preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, and particularly preferably 75 μm or less.

なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。 The volume average diameter can be obtained from the volume reference particle size distribution as a particle size corresponding to 50% of the integrated distribution curve by using a particle size distribution measuring device such as a laser light diffraction method.

また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。 Further, from the viewpoint of handleability during handling and reduction of ignitability or explosive risk, powder may be surface-treated with oil, resin or the like, or the powder may be a filler such as calcium carbonate or silica. It may be mixed with such as.

ジヒドロテトラジン化合物（１）をゴム成分に添加することで、ゴム成分に低発熱性を付与することができる。このようなジヒドロテトラジン化合物（１）を含むゴム組成物から作製（製造）されたタイヤは、低発熱性を付与できることから、転がり抵抗が低減され、その結果、低燃費性能を発現する。 By adding the dihydrotetrazine compound (1) to the rubber component, low heat generation can be imparted to the rubber component. A tire produced (manufactured) from a rubber composition containing such a dihydrotetrazine compound (1) can impart low heat generation, so that rolling resistance is reduced, and as a result, low fuel consumption performance is exhibited.

２．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及び上記本発明の添加剤を含んでいる。 2. Rubber Composition The rubber composition of the present invention contains a rubber component and the above-mentioned additives of the present invention.

本発明のゴム組成物中、本発明の添加剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。 In the rubber composition of the present invention, the blending amount of the additive of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.25 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by mass.

また、本発明のゴム組成物は、更に無機充填材及び／又はカーボンブラックを含んでいてもよい。 Further, the rubber composition of the present invention may further contain an inorganic filler and / or carbon black.

無機充填材の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。 The blending amount of the inorganic filler is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。 The blending amount of carbon black is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 120 parts by mass, and more preferably 6 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１３０質量部、より好ましくは４５〜１００質量部となるよう各成分を上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the rubber composition of the present invention, the inorganic filler and / or carbon black is the total amount of both components, for example, 20 to 150 parts by mass, preferably 40 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Each component may be appropriately adjusted within the above-mentioned blending amount so as to be parts by mass, more preferably 45 to 100 parts by mass.

無機充填材及び／又はカーボンブラックの合計の配合量が、２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチを用いてもよい。 When the total amount of the inorganic filler and / or carbon black is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition, and when it is 150 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance. .. When blending the inorganic filler and / or carbon black, a master batch in which the polymer is mixed wet or dry in advance may be used.

上記無機充填材又はカーボンブラックは、通常、ゴムの補強性を向上させるために用いられる。なお、本明細書においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。 The inorganic filler or carbon black is usually used to improve the reinforcing property of rubber. In this specification, carbon black is not included in the inorganic filler.

ゴム成分
本発明のゴム組成物の作製に用いられるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられるが、優れた低発熱性を発現し、維持するためには、ジエン系ゴムを含有していることが好ましい。 Rubber component The rubber component used in the production of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, natural rubber (NR), synthetic diene rubber, a mixture of natural rubber and synthetic diene rubber, and these. Other non-diene rubbers can be mentioned, but in order to develop and maintain excellent low heat generation, it is preferable to contain a diene rubber.

ジエン系ゴムの含有量は、好ましくはゴム成分中５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 The content of the diene rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 100% by mass in the rubber component.

天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。 Examples of natural rubber include natural rubber latex, technical rating rubber (TSR), smoked sheet (RSS), backlash, Tochu-derived natural rubber, Guayur-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, and plant-based fermented rubber. Further, modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, styrene-modified natural rubber, sulfonic acid-modified natural rubber, and zinc sulfonate-modified natural rubber, which are modified from these natural rubbers, are also the natural rubbers of the present invention. include.

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（ＳＰＯ）、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。 Examples of synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-propylene-diene ternary products. Polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), ethylene-α-olefin copolymer rubber (SPO), ethylene Examples thereof include -α-olefin-diene copolymer rubber and the like, and modified synthetic diene-based rubbers thereof. The modified synthetic diene rubber includes a diene rubber obtained by a modification method such as main chain modification, single-ended modification, and double-ended modification. Here, examples of the modified functional group of the modified synthetic diene rubber include various functional groups such as an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group, and one or more of these functional groups are modified synthetic diene type. It may be contained in the rubber.

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。 The method for producing the synthetic diene-based rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Further, the glass transition point of the synthetic diene rubber is not particularly limited.

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。 Further, the ratio of cis / trans / vinyl in the double bond portion of the natural rubber and the synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be preferably used. The number average molecular weight and the molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 3000000 and the molecular weight distribution is preferably 1.5 to 15.

非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。 As the non-diene rubber, known rubbers can be widely used.

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を５０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７０〜１００質量部で配合することが特に好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。 The rubber component can be used alone or in combination of two or more. Among them, the preferable rubber component is natural rubber, IR, SBR, BR or a mixture of two or more kinds selected from these, and more preferably natural rubber, SBR, BR or a mixture of two or more kinds selected from these. .. The blending ratio thereof is not particularly limited, but it is preferable to mix SBR, BR or a mixture thereof in 100 parts by mass of the rubber component at a ratio of 50 to 100 parts by mass, preferably 70 to 100 parts by mass. It is particularly preferable to blend. When blending a mixture of SBR and BR, the total amount of SBR and BR is preferably in the above range. Further, the SBR at this time is 50 to 100 parts by mass, and the BR is preferably in the range of 0 to 50 parts by mass.

無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ；γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。 Inorganic filler The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry. Examples of the inorganic compounds that can be used include silica; alumina such as γ-alumina and α-alumina (Al ₂ O ₃ ); alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al ₂ O ₃・ H ₂ O); gibsite. , Aluminum hydroxide [Al (OH) ₃ ] such as bayarite; Aluminum carbonate [Al ₂ (CO ₃ ) ₂ ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], Magnesium oxide (MgO), Magnesium carbonate (MgCO ₃₎ ), talc _{_{(3MgO · 4SiO 2 · H 2}} O), attapulgite _{_{(5MgO · 8SiO 2 · 9H 2}} O), titanium white _(TiO 2), titanium black _{(TiO 2n-1),} calcium oxide (CaO), hydroxide calcium [Ca _(OH) 2], magnesium aluminum oxide _{_{(MgO · Al 2 O 3)}} , clay _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ), kaolin _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} · 2H 2 O), pyrophyllite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · H 2 O), bentonite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · 2H 2 O), aluminum silicate _{_{_{(Al 2 SiO 5, Al 4}}} · 3SiO 4 · 5H 2 O , etc.), Magnesium silicate (Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ etc.), Calcium silicate (Ca ₂ · SiO ₄ etc.), Aluminium aluminum silicate (Al ₂ O ₃ · CaO · _{2SiO 2} etc.), Calcium magnesium silicate (CaMgSiO _{4 etc.)} ), Calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) ₂ · nH ₂ O], zirconium carbonate [Zr (CO ₃ ) ₂ ], zinc acrylate, zinc methacrylate, Examples thereof include crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals that correct the charge like various zeolites. In these inorganic fillers, the surface of the inorganic filler may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。 As the inorganic filler, silica is preferable from the viewpoint of imparting rubber strength, more preferably silica alone, or silica and one or more kinds of inorganic compounds usually used in the rubber industry can be used in combination. When the above-mentioned inorganic compound other than silica and silica is used in combination as the inorganic filler, it may be appropriately adjusted so that the total amount of all the components of the inorganic filler is within the above range.

シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。 Silica is preferably added because it can impart rubber strength. Any commercially available silica can be used. Among them, preferred silica is wet silica, dry silica, or colloidal silica, and more preferably wet silica. The surface of these silicas may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.

シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。 The BET specific surface area of silica is not particularly limited, and examples thereof include a range of ^{40 to 350 m 2 / g.} Silica having a BET specific surface area in this range has an advantage that both rubber reinforcing property and dispersibility in a rubber component can be achieved at the same time. The BET specific surface area is measured according to ISO 5794/1.

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２７０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。 From this point of view, the preferred silica is a silica having a BET specific surface area in ^{the range of 80 to 300 m 2} / g, more preferably a silica having a BET specific surface area of 100 to 270 m ² / g, and particularly preferably. , BET specific surface area is silica in the range of ^{110-270 m 2 / g.}

このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ^２／ｇ）、「ＺＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ^２／ｇ）、「ＺＨＲＳ１２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。 Commercially available products of such silica include trade names "HD165MP" (BET specific surface area = 165m ² / g) and "HD115MP" (BET specific surface area = 115m ² / g) manufactured by Quechen Silicon Chemical Co., Ltd. "HD200MP" (BET specific surface area = 200m ² / g), "HD250MP" (BET specific surface area = 250m ² / g), trade name "Nipseal AQ" manufactured by Toso Silica Co., Ltd. (BET specific surface area = 205m ² / g) ), "Nip seal KQ" (BET specific surface area = 240 m ² / g), product name "Ultra Jill VN3" manufactured by Degussa (BET specific surface area = 175 m ² / g), product name "Z1085 Gr" (BET) manufactured by Silica. Specific surface area = 90 m ² / g), "Z Premium ^{200MP" (BET specific surface area = 215 m 2} / g), "Z HRS 1200 MP" (BET specific surface area = 200 m ² / g) and the like.

シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
通常、シリカを添加することで操縦安定性能が向上するが、大量に添加することで低発熱性が悪化する傾向にある。しかしながら、本発明の添加剤を用いることによって、シリカを大量に配合しても優れた低発熱性を発現する。 The blending amount of silica is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Usually, the addition of silica improves the steering stability performance, but the addition of a large amount tends to worsen the low heat generation. However, by using the additive of the present invention, excellent low heat generation is exhibited even if a large amount of silica is blended.

特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常４０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、より好ましくは７０〜１１０質量部である。 In particular, the amount of silica blended in order to achieve both steering stability performance and fuel efficiency is usually 40 to 120 parts by mass, preferably 60 to 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 70 to 110 parts by mass.

無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、ジヒドロテトラジン化合物（１）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、本発明の添加剤は、無機充填材及び／又はカーボンブラックの分散剤、低発熱化剤、発熱防止材、又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止材、又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。 By blending the dihydrotetrazine compound (1) in the rubber composition containing an inorganic filler, particularly silica, the dispersibility of silica can be significantly improved, and the low heat generation property of the rubber composition can be remarkably improved. That is, the additive of the present invention can be used as a dispersant for an inorganic filler and / or carbon black, a low heat generating agent, a heat generation inhibitor, or a heat generation inhibitor, preferably a dispersant for rubber and low heat generation for rubber. It can be used as an agent, a heat generation inhibitor for rubber, or a heat generation inhibitor for rubber.

カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。 Carbon black The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include commercially available carbon black and Carbon-Silica Dual phase filler. By containing carbon black in the rubber component, it is possible to enjoy the effect of lowering the electric resistance of the rubber, suppressing the charge, and further improving the strength of the rubber.

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。 Specifically, carbon black includes, for example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon. Black and the like can be mentioned. Among them, preferable carbon blacks are SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇである。 The DBP absorption of carbon black is not particularly limited, preferably 60~200cm ³ / 100g, more preferably 70~180cm ³ / 100g or more, particularly preferably 80~160cm ³ / 100g.

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ^２／ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (measured according to N2SA, JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 200 m ² / g, more preferably 40 to 180 m ² / g, and particularly preferably. It is 50 to 160 m ² / g.

カーボンブラックが配合されたゴム組成物では、本発明の添加剤の成分であるジヒドロテトラジン化合物（１）が、カーボンブラックと強く相互作用をすることが考えられる。したがって、本発明のゴム組成物によれば、特にカーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。 In the rubber composition containing carbon black, it is considered that the dihydrotetrazine compound (1), which is a component of the additive of the present invention, strongly interacts with carbon black. Therefore, according to the rubber composition of the present invention, the dispersibility of carbon black is significantly improved, and the low heat generation property of the rubber composition can be remarkably improved.

その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 Other Blending Agents In addition to the additives of the present invention and inorganic fillers and / or carbon black, the rubber compositions of the present invention include vulcanizations of blending agents commonly used in the rubber industry, such as sulfur. The agent can be blended. Further, the rubber composition of the present invention contains another compounding agent, for example, an antioxidant, an antioxidant, a softener, a processing aid, a wax, a resin, a foaming agent, an oil, stearic acid, and zinc oxide (ZnO). , Vulcanization accelerator, vulcanization retarder and the like may be blended. These compounding agents can be appropriately selected and compounded within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be preferably used.

また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。 Further, in a rubber composition containing an inorganic filler such as silica, silane coupling is used for the purpose of enhancing the reinforcing property of the rubber composition by silica, or for the purpose of enhancing the wear resistance as well as the low heat generation of the rubber composition. The agent may be blended.

無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。 The silane coupling agent that can be used in combination with the inorganic filler is not particularly limited, and a commercially available product can be preferably used. Examples of such a silane coupling agent include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。 Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis ( 2-Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylpropyl) Ethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Sulfate, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) Tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) tetrasulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) ) Trisulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is particularly preferable.

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the thioester-based silane coupling agent include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. , 2-Hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-Octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2 − Decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the thiol-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the olefin-based silane coupling agent include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, and allyltri. Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (methoxydimethoxydimethylsilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) Examples thereof include propyl methacrylate, 3- [dimethoxy (methyl) silyl] propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate and the like.

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the epoxy-based silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, and triethoxy (3-glycidyloxypropyl) silane. , 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the amino-based silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl)- Examples thereof include 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable.

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the alkyl-based silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and isobutyltriethoxy. Examples thereof include silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.

これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。 Among these silane coupling agents, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide can be particularly preferably used.

本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, one type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。 The blending amount of the silane coupling agent of the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. If it is 0.1 part by mass or more, the effect of improving the low heat generation of the rubber composition can be more preferably exhibited, and if it is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and the economy is economical. Because it improves.

ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（Ｂ）を含んでいる。 Method for Producing Rubber Composition The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. The method for producing a rubber composition of the present invention is obtained in, for example, a step (A) of kneading a rubber component, an additive of the present invention, and a raw material component containing an inorganic filler and / or carbon black, and a step (A). The step (B) of kneading the mixture to be obtained and the vulcanizing agent is included.

工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゴム成分、本発明の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。 Process (A)
The step (A) is a step of kneading the rubber component, the additive of the present invention, and the raw material component including the inorganic filler and / or carbon black, and means that it is a step before blending the vulcanizing agent. ing.

工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。 In the step (A), the above-mentioned other compounding agents and the like can be further added, if necessary.

工程（Ａ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、本発明の添加剤と、無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、本発明の添加剤を投入して混練するか、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練した後、無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混練してもよい。各成分を均一に分散させるために、混練操作を繰り返し行ってもよい。 Examples of the kneading method in the step (A) include a method of kneading a composition containing a rubber component, an additive of the present invention, an inorganic filler and / or carbon black. In this kneading method, the entire amount of each component may be kneaded at one time, or each component may be divided and kneaded according to the purpose such as viscosity adjustment. Further, after kneading the rubber component and the inorganic filler and / or carbon black, the additive of the present invention is added and kneaded, or after the rubber component and the additive of the present invention are kneaded, the inorganic filler and / or the additive of the present invention are kneaded. / Or carbon black may be added and kneaded. The kneading operation may be repeated in order to uniformly disperse each component.

工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which the rubber composition is mixed in the step (A) is not particularly limited, and for example, the temperature of the rubber composition is preferably 60 to 190 ° C, more preferably 80 to 175 ° C. , 100-170 ° C. is more preferable.

工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in the step (A) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 2 minutes to 7 minutes. preferable.

工程（Ａ）において、本発明の添加剤であるジヒドロテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。 In the step (A), the blending amount of the dihydrotetrazine compound (1), which is the additive of the present invention, is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Yes, preferably 0.25 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass.

工程（Ａ）における無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。 The blending amount of the inorganic filler in the step (A) is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is.

工程（Ａ）におけるカーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。 The blending amount of carbon black in the step (A) is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 120 parts by mass, and more preferably 6 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.

なお、工程（Ａ）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the step (A), the inorganic filler and / or carbon black is a total amount of both components, for example, 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It may be adjusted appropriately within the range of the amount.

また、工程（Ａ）における別の混練方法としては、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物と無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分とを混練する工程（Ａ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。 Further, as another kneading method in the step (A), the step (A-1) of kneading the rubber component and the additive of the present invention, and the mixture and the inorganic filler obtained in the step (A-1) and the inorganic filler / Or a two-step kneading method including a step (A-2) of kneading a raw material component containing carbon black can be mentioned.

工程（Ａ−１）において、ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分と本発明の添加剤とを混練する方法（混練方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、本発明の添加剤とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。 In the step (A-1), as a method of kneading the rubber component and the additive of the present invention, when the rubber component is a solid, the method of kneading the rubber component and the additive of the present invention (kneading method). When the rubber component is liquid (liquid), a method of mixing the solution or emulsion (suspension) of the rubber component with the additive of the present invention (liquid mixing method) and the like can be mentioned.

混練温度としては、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、液状ゴム組成物の温度の上限が、８０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。 The kneading temperature is preferably 80 to 190 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and even more preferably 100 to 150 ° C. In the case of the liquid mixing method, the upper limit of the temperature of the liquid rubber composition is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 90 to 160 ° C., and even more preferably 100 to 150 ° C.

混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。 The mixing time or kneading time is not particularly limited. For example, in the case of the kneading method, it is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 60 seconds to 7 minutes. It is more preferable to have. In the case of the liquid mixing method, it is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 40 minutes, and even more preferably 60 seconds to 30 minutes. After the mixing reaction by the liquid mixing method, for example, the solvent in the mixture can be blown off (removed) and the solid rubber composition can be recovered under reduced pressure.

工程（Ａ−１）における本発明の添加剤の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。 The blending amount of the additive of the present invention in the step (A-1) is not particularly limited, and is, for example, usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is ~ 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.

工程（Ａ−２）における工程（Ａ−１）で得られた混合物と無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が６０〜１９０℃であることが好ましく、８０〜１７５℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which the mixture obtained in step (A-1) in step (A-2) and the inorganic filler and / or carbon black are mixed is not particularly limited, and for example, the temperature of the mixture is 60 to 60 to. It is preferably 190 ° C., more preferably 80 to 175 ° C., and even more preferably 100 to 170 ° C.

工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in the step (A-2) is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 2 minutes to 7 minutes. Is even more preferable.

工程（Ａ−２）における無機充填材の配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。 The blending amount of the inorganic filler in the step (A-2) is usually 20 to 150 parts by mass, preferably 30 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the mixture obtained in the step (A-1). It is more preferably 40 to 90 parts by mass.

工程（Ａ−２）におけるカーボンブラックの配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。 The blending amount of carbon black in the step (A-2) is usually 2 to 150 parts by mass, preferably 4 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture obtained in the step (A-1). Yes, more preferably 6 to 100 parts by mass.

なお、工程（Ａ−２）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、工程（Ａ−１）で得られた混合物１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。 In the step (A-2), the amount of the inorganic filler and / or carbon black is usually 20 to 20 to the total amount of both components, for example, with respect to 100 parts by mass of the mixture obtained in the step (A-1). It may be appropriately adjusted within the range of the above-mentioned blending amount of each component so as to be 150 parts by mass.

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。 Process (B)
The step (B) is a step of mixing the mixture obtained in the step (A) and the vulcanizing agent, and means the final step of kneading.

工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。 In the step (B), a vulcanization accelerator or the like can be further added, if necessary.

該工程の混合（又は混練）温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。 The mixing (or kneading) temperature of the step is not particularly limited, and is, for example, preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and even more preferably 90 to 120 ° C. ..

混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。 The mixing (or kneading) time is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and even more preferably 60 seconds to 5 minutes. ..

工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。 When proceeding from the step (A) to the step (B), it is preferable to lower the temperature by 30 ° C. or more from the temperature after the completion of the step in the previous step before proceeding to the next step (B).

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。 In the method for producing a rubber composition of the present invention, various compounding agents such as stearic acid, zinc oxide, a vulcanization accelerator, and an antiaging agent, which are usually blended in the rubber composition, are added as necessary in step (A). Alternatively, it can be added in step (B).

上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムに本発明の添加剤を処理して得られた混合物、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。 A mixture obtained by treating the diene-based rubber in the rubber component with the additive of the present invention by the above steps (A) and (B), and a rubber composition containing an inorganic filler and / or carbon black. Can be manufactured.

本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混合又は混練りされる。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、サイドウォール用部材等として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 The rubber composition in the present invention is mixed or kneaded using a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin-screw extruder and the like. After that, it is extruded and processed in an extrusion process, and is molded as, for example, a tread member, a sidewall member, or the like. Subsequently, the raw tire is molded by pasting and molding on a tire molding machine by a usual method. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

３．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明の添加剤、又はゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。 3. 3. Tire The tire of the present invention is a tire manufactured by using the above-mentioned additive of the present invention or a rubber composition.

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。 Examples of the tire of the present invention include a pneumatic tire (radial tire, bias tire, etc.), a solid tire, and the like.

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。 The use of the tire is not particularly limited, and examples thereof include a passenger car tire, a high load tire, a motorcycle (motorcycle) tire, a studless tire, and the like, and among them, the tire can be preferably used for a passenger car tire.

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape, structure, size and material of the tire of the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.

本発明のタイヤにおいて、上記添加剤、又はゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。 In the tire of the present invention, the additive or rubber composition is used particularly for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion and a shoulder portion.

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 Among them, one of the preferred embodiments is to form the tire tread portion or sidewall portion of the pneumatic tire with the rubber composition.

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。 The tread portion is a portion having a tread pattern and in direct contact with the road surface, and is a tire outer skin portion that protects the carcass and prevents wear and trauma, and is a cap tread and / or cap tread that constitutes the ground contact portion of the tire. A base tread that is placed inside.

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。 The sidewall portion is, for example, a portion of a pneumatic radial tire from the lower side of the shoulder portion to the bead portion, which protects the carcass and is the portion that bends most when traveling.

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。 The bead area is a part that fixes both ends of the carcass cord and at the same time fixes the tire to the rim. A bead is a structure in which high carbon steel is bundled.

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。 The belt portion is a reinforcing band stretched in the circumferential direction between the tread having a radial structure and the carcass. The carcass is strongly tightened like a vat to increase the rigidity of the tread.

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。 The carcass portion is a portion of the cord layer forming the skeleton of the tire, and plays a role of withstanding the load received by the tire, the impact, and the filling air pressure.

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。 The shoulder part is the shoulder part of the tire and serves to protect the carcass.

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured according to a method known so far in the field of tires. Further, as the gas to be filled in the tire, normal or air with adjusted oxygen partial pressure; an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used.

本発明のタイヤは、低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、シリカが高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い操縦安定性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。 Since the tire of the present invention has low heat generation and the rolling resistance of the tire is reduced, it is possible to reduce the fuel consumption of the automobile. Further, since a rubber composition highly filled with silica also exhibits high heat generation, it is possible to provide a fuel-efficient tire having high steering stability performance.

以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples and Examples. However, the examples are merely examples, and the present invention is not limited to the examples.

製造例１：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝３−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ａ）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン７８ｇ（０．７５モル）、水加ヒドラジン４９ｇ（１．３当量）、及びメタノール３０ｍＬを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、この混合物に、メタノール２７０ｍＬ、及びチオグリコール酸７ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を熱時濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール３００ｍＬを加え、外温８０℃にて１時間加熱撹拌した。この懸濁液を熱時濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ａ）を橙色の結晶５４ｇで得た。
融点：２２９℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
７．４７〜７．４９（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄ，J＝５．０，Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，J ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），８，９８（ｓ，２Ｈ），９．３２（ｓ，２Ｈ） Production Example 1: Production of compound (1a) of general formula (1) having ^{X 1} = X ² = 3-pyridyl group In a 500 mL four-necked flask, 78 g (0.75 mol) of 3-cyanopyridine, hydrated hydrazine. 49 g (1.3 eq) and 30 mL of methanol were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Next, 270 mL of methanol and 7 g (10 mol%) of thioglycolic acid were added to this mixture, a reflux tube was attached, and the mixture was heated and stirred overnight at an outside temperature of 80 ° C. The reaction was hot filtered and washed with a small amount of cold methanol. Crude crystals and 300 mL of methanol were added to a 200 mL four-necked flask, and the mixture was heated and stirred at an outside temperature of 80 ° C. for 1 hour. The suspension was hot filtered, washed with a small amount of methanol and then dried under reduced pressure to give the title compound (1a) in 54 g of orange crystals.
Melting point: 229 ° C,
^{1 1} H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , δ ppm):
7.47-7.49 (m, 2H), 8.17 (d, J = 5.0, Hz, 2H), 8.65 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 8,98 ( s, 2H), 9.32 (s, 2H)

製造例２：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝２−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ｂ）の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、２−シアノピリジン４２０ｇ（４．０モル）、水加ヒドラジン２６０ｇ（１．０当量）、及びメタノール１６０ｍＬを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、この混合物に、メタノール６４０ｍＬ、及びチオグリコール酸３７ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８０℃にて４時間加熱撹拌した。この反応液を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。１００ｍＬ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール６４０ｍＬを加え、外温８０℃にて１時間加熱撹拌した。この懸濁液を濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｂ）を橙色の結晶３８０ｇで得た。
融点：１９６℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
７．５３〜７．５５（ｍ，１Ｈ），７．９２〜７．９９（ｍ，２Ｈ），８．６４（ｄ，J ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），８，９８（ｓ，１Ｈ） Production Example 2: Production of compound (1b) of the general formula (1) having ^{X 1} = X ² = 2-pyridyl group In a 2 L four-necked flask, 420 g (4.0 mol) of 2-cyanopyridine and hydrated hydrazine. 260 g (1.0 eq) and 160 mL of methanol were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Next, 640 mL of methanol and 37 g (10 mol%) of thioglycolic acid were added to this mixture, a reflux tube was attached, and the mixture was heated and stirred at an outside temperature of 80 ° C. for 4 hours. The reaction was filtered and washed with a small amount of cold methanol. Crude crystals and 640 mL of methanol were added to a 100 mL four-necked flask, and the mixture was heated and stirred at an outside temperature of 80 ° C. for 1 hour. The suspension was filtered, washed with a small amount of methanol and then dried under reduced pressure to give the title compound (1b) in 380 g of orange crystals.
Melting point: 196 ° C,
^{1 1} H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , δ ppm):
7.53 to 7.55 (m, 1H), 7.92 to 7.99 (m, 2H), 8.64 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 8,98 (s, 1H)

製造例３：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝４−ピリジル基である一般式（１）の化合物（１ｃ）の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、４−シアノピリジン１０４ｇ（１．０モル）、水加ヒドラジン６５ｇ（１．０当量）、チオグリコール酸９．８ｇ（０．１当量）及びメタノール６００ｍＬを加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。１Ｌ四ツ口フラスコに、粗結晶及びメタノール５００ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して少量のメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｃ）を橙色の結晶７２ｇで得た。
融点：２６７℃（分解）、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
７．７５〜７．７７（ｍ，２Ｈ），８．６７〜８．７９（ｍ，２Ｈ），９．４３（ｓ，１Ｈ） Production Example 3: Production of compound (1c) of the general formula (1) having ^{X 1} = X ² = 4-pyridyl group In a 1 L four-necked flask, 104 g (1.0 mol) of 4-cyanopyridine and hydrated hydrazine. 65 g (1.0 eq), 9.8 g (0.1 eq) of thioglycolic acid and 600 mL of methanol were added, a reflux tube was attached, and the mixture was heated and stirred overnight at an outside temperature of 70 ° C. The reaction was ice-cooled, the crystals were filtered and washed with a small amount of cold methanol. Crude crystals and 500 mL of methanol were added to a 1 L four-necked flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The suspension was filtered, washed with a small amount of methanol and then dried under reduced pressure to give the title compound (1c) in 72 g of orange crystals.
Melting point: 267 ° C (decomposition),
^{1 1} H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δ ppm):
7.75 to 7.77 (m, 2H), 8.67 to 8.79 (m, 2H), 9.43 (s, 1H)

製造例４：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝２−フラニル基である一般式（１）の化合物（１ｄ）の製造
５００ｍＬナス型フラスコに、２−フロニトリル５０ｇ（０．５４モル）、水加ヒドラジン５５ｇ（２．０当量）、及びエタノール２５０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌した。次いで、この混合物に、チオグリコール酸５ｇ（１０モル％）を加え、還流管を装着して外温８５℃にて２時間加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷エタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下で乾燥し、茶色のジヒドロテトラジン粗結晶４７ｇを得た。２Ｌナス型フラスコに、粗結晶を加えた。更にＴＨＦ１５００ｍＬを加え、混合物を超音波浴にて３０分間超音波を照射して溶解させ、溶液を氷冷した。析出した白色結晶を０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターで濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をＴＨＦ１５００ｍＬに溶解し、氷冷した。析出した白色結晶を、濾別及び濃縮の操作を２回繰り返し、濾液の濃縮物から、表題の化合物（１ｄ）を薄茶色固体２３ｇで得た。
融点：１８６℃（分解）、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
６．６０〜６．１０（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄ，J＝０．９，Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，J ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ） Production Example 4: Production of compound (1d) of general formula (1) having ^{X 1} = X ² = 2-furanyl group In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g (0.54 mol) of 2-fluoronitrile and 55 g of hydrated hydrazine (5 g). 2.0 equivalent) and 250 mL of ethanol were added, and the mixture was stirred under ice-cooling. Next, 5 g (10 mol%) of thioglycolic acid was added to this mixture, a reflux tube was attached, and the mixture was heated and stirred at an outside temperature of 85 ° C. for 2 hours. The reaction was ice-cooled, the crystals were filtered and washed with a small amount of cold ethanol. The crude crystals were dried under reduced pressure to obtain 47 g of brown dihydrotetrazine crude crystals. Crude crystals were added to a 2 L eggplant-shaped flask. Further, 1500 mL of THF was added, and the mixture was dissolved by irradiating the mixture with ultrasonic waves for 30 minutes in an ultrasonic bath, and the solution was ice-cooled. The precipitated white crystals were filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and the filtrate was concentrated. The concentrate was dissolved in 1500 mL of THF and ice-cooled. The precipitated white crystals were filtered and concentrated twice, and the title compound (1d) was obtained in 23 g of a light brown solid from the concentrate of the filtrate.
Melting point: 186 ° C (decomposition),
^{1 1} H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δ ppm):
6.60 to 6.10 (m, 1H), 7.12 (d, J = 0.9, Hz, 1H), 7.81 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 8.96 ( s, 1H)

製造例５：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝カルボキシル基である一般式（１）の化合物（１ｅ）の製造
３Ｌ四ツ口フラスコに、グリシンエチル塩酸塩３００ｇ（２．２モル）、及び水５３０ｍＬを加え、溶液温度−５℃にて撹拌した。容器内を窒素で置換した後、この溶液に氷冷した亜硝酸ナトリウム１７８ｇ（２．６モル）の水（５３０ｍＬ）溶液を滴下した。溶液温度を−９℃に冷却し、そこへ５％硫酸２００ｍＬを滴下し、溶液温度を−９℃に保ち、１０分間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、下層を分取した。 Production Example 5: Production of compound (1e) of the general formula (1) having ^{X 1} = X ² = carboxyl group To a 3L four-necked flask, 300 g (2.2 mol) of glycine ethyl hydrochloride and 530 mL of water were added. , The solution temperature was −5 ° C., and the mixture was stirred. After replacing the inside of the container with nitrogen, a solution of 178 g (2.6 mol) of ice-cooled sodium nitrite in water (530 mL) was added dropwise to this solution. The solution temperature was cooled to −9 ° C., 200 mL of 5% sulfuric acid was added dropwise thereto, the solution temperature was maintained at −9 ° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. The reaction solution was transferred to a separating funnel, and the lower layer was separated.

２Ｌ四つ口フラスコに、水酸化ナトリウム３５６ｇ（８．９モル）、及び水４８０ｍＬを加え、加熱して溶液温度を５０℃にして同温度で撹拌した。これに、上記工程で分取した下層を溶液温度５０〜７０℃で滴下し、６０℃で１時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エタノール２．２Ｌに注ぎ、溶液温度０℃で冷却撹拌した。得られた反応液を静置し、上澄みをデカンテーションし、エタノール１．１Ｌを加えて撹拌、静置、デカンテーションを５回繰り返した。懸濁液を濾過してエタノール１Ｌ、及びジエチルエーテル１Ｌで洗浄した後、減圧下で乾燥し、黄色のジヒドロテトラジンナトリウム塩固体１６７ｇを得た。 356 g (8.9 mol) of sodium hydroxide and 480 mL of water were added to a 2 L four-necked flask, and the mixture was heated to a solution temperature of 50 ° C. and stirred at the same temperature. The lower layer separated in the above step was added dropwise at a solution temperature of 50 to 70 ° C., and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 and a half hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 2.2 L of ethanol, and cooled and stirred at a solution temperature of 0 ° C. The obtained reaction solution was allowed to stand, the supernatant was decanted, 1.1 L of ethanol was added, and stirring, standing, and decantation were repeated 5 times. The suspension was filtered and washed with 1 L of ethanol and 1 L of diethyl ether, and then dried under reduced pressure to obtain 167 g of a yellow dihydrotetrazine sodium salt solid.

５００ｍＬナス型フラスコに、得られた固体６０ｇ、水６６ｍＬ、及び砕いた氷６６ｇを加え、氷冷下撹拌した。次いでこの混合物に濃塩酸５５．６ｍＬを１時間かけて滴下し、３０分間撹拌した。ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて静置、上澄みのデカンテーションを５回繰り返した。懸濁液を濾過して少量のジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題の化合物（１ｅ）を黄色の固体３０ｇで得た。
融点：１４２−１４６℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：７．３６（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｂｒ，２Ｈ） To a 500 mL eggplant-shaped flask, 60 g of the obtained solid, 66 mL of water, and 66 g of crushed ice were added, and the mixture was stirred under ice-cooling. Then, 55.6 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to this mixture over 1 hour, and the mixture was stirred for 30 minutes. 100 mL of diethyl ether was added, and the mixture was allowed to stand, and the decantation of the supernatant was repeated 5 times. The suspension was filtered and washed with a small amount of diethyl ether and then dried under reduced pressure to give the title compound (1e) in 30 g of a yellow solid.
Melting point: 142-146 ° C,
^{1 1} H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , δ ppm): 7.36 (s, 2H), 8.29 (br, 2H)

製造例６：Ｘ ^１＝Ｘ ^２＝メトキシカルボニル基である一般式（１）の化合物（１ｆ）の製造
窒素雰囲気下、３Ｌ四ツ口フラスコにメタノール１３５０ｍＬを加え、−３０℃で冷却撹拌し、そこに塩化チオニル７３．８ｍＬ（１．０モル）を滴下し、−３０℃で３０分間撹拌した。これに製造例５で製造した化合物（１ｅ）８７ｇ（０．５モル）を３０分間かけて加えた後、室温で１時間、３５から４０℃で２時間撹拌し、さらに−３０℃で１時間撹拌した。懸濁液を濾過してジイソプロピルエーテル５００ｍＬで洗浄した。得られた固体をジクロロメタン４Ｌに溶解し、濾過した後、濾液を減圧濃縮及び減圧乾燥し、表題の化合物（１ｆ）を黄色の固体４６．６ｇで得た。
融点：１７１−１７２℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：７．４６（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ） Production Example 6: Production of compound (1f) of the general formula (1) having ^{X 1} = X ² = methoxycarbonyl group In a nitrogen atmosphere, 1350 mL of methanol was added to a 3 L four-necked flask, and the mixture was cooled and stirred at −30 ° C. 73.8 mL (1.0 mol) of thionyl chloride was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at −30 ° C. for 30 minutes. After adding 87 g (0.5 mol) of the compound (1e) prepared in Production Example 5 over 30 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 35 to 40 ° C. for 2 hours, and further at −30 ° C. for 1 hour. Stirred. The suspension was filtered and washed with 500 mL of diisopropyl ether. The obtained solid was dissolved in 4 L of dichloromethane, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain 46.6 g of the title compound (1f) as a yellow solid.
Melting point: 171-172 ° C,
^{1 1} H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ ppm): 7.46 (s, 2H), 3.93 (s, 6H)

実施例１〜３、並びに比較例１及び２
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
Each component shown in the step (A) of Table 1 below was mixed at that ratio (part by mass), and kneaded with a Banbury mixer for 5 minutes while adjusting the rotation speed so that the maximum temperature of the mixture was 160 ° C. After curing until the temperature of the mixture becomes 80 ° C. or lower, each component shown in step (B) of Table 1 is added at that ratio (part by mass), and the maximum temperature of the mixture is adjusted to 110 ° C. or lower. While kneading, a rubber composition was produced.

実施例４及び５、並びに比較例３及び４
下記表２の工程（Ａ−１）に記載の各ゴム成分、ジヒドロテトラジン化合物及び酸化剤をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混練した。混合物の温度が１３０〜１８０℃に達した時点から、その温度を維持するように調整しながら約２分間混練し、その後ロールミルで冷却して混合物を製造した。 Examples 4 and 5, and Comparative Examples 3 and 4
Each rubber component, dihydrotetrazine compound and oxidizing agent shown in the step (A-1) of Table 2 below were kneaded at their ratios (parts by mass) using a Banbury mixer. From the time when the temperature of the mixture reached 130 to 180 ° C., the mixture was kneaded for about 2 minutes while adjusting to maintain the temperature, and then cooled with a roll mill to produce the mixture.

得られた混合物に表２の工程（Ａ−２）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、ゴム組成物を製造した。 Each component shown in step (A-2) of Table 2 is mixed with the obtained mixture at the ratio (part by mass), and the rotation speed is adjusted so that the maximum temperature of the mixture becomes 160 ° C. with a Banbury mixer. Kneaded for 5 minutes. After curing until the temperature of the mixture is 80 ° C. or lower, each component shown in step (B) of Table 2 is added at that ratio (part by mass), and the maximum temperature of the mixture is adjusted to 110 ° C. or lower. While kneading, a rubber composition was produced.

低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。 Low heat generation (tan δ index) The rubber compositions (test compositions) prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were operated at a temperature of 40 ° C. using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Metravib). Tan δ was measured at a strain of 5% and a frequency of 15 Hz.

ジヒドロテトラジン化合物（１）を添加しない比較例１又は３で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。 The low exothermic index was calculated based on the following formula with reference to the rubber composition prepared in Comparative Example 1 or 3 to which the dihydrotetrazine compound (1) was not added.

なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。 The larger the value of the low heat generation index, the lower the heat generation and the smaller the hysteresis loss. Further, the low heat generation property of the vulcanized rubber composition of each reference is set to 100.

結果を、表１及び２に示した。
式：低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００ The results are shown in Tables 1 and 2.
Formula: Low exothermic index = {(reference tan δ) / (test composition tan δ)} × 100

[表中の記号の説明]
実施例（表中）において使用する原料を以下に示す。
＊１： PetroChina Dushanzi Petrochemical Company製、商品名「ＲＣ２５５７Ｓ」
＊２： Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
＊３： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
＊４： Evonik Industries AG社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊５： Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ１１１」
＊６： Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ７００」
＊７： Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
＊８： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
＊９： Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製
＊１０： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＰＧ」
＊１１： Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
＊１２： Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.製
＊１３：製造例１で製造した化合物
＊１４：製造例２で製造した化合物
＊１５：製造例３で製造した化合物
＊１６：特許文献６の実施例１に記載の化合物 [Explanation of symbols in the table]
The raw materials used in the examples (in the table) are shown below.
* 1: Made by PetroChina Dushanzi Petrochemical Company, product name "RC2557S"
* 2: Product name "BR9000" manufactured by Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.
* 3: Product name "HD165MP" manufactured by Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.
* 4: Product name "Si69" manufactured by Evonik Industries AG
* 5: Product name "Antilux 111" manufactured by Rhein Chemie Rheinau GmbH
* 6: Product name "Vivatec 700" manufactured by Hansen & Rosenthal
* 7: Made by Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. * 8: Made by Kemai Chemical Co., Ltd., Product name "6-PPD"
* 9: Made by Dalian Zinc Oxide Co., Ltd. * 10: Made by Kemai Chemical Co., Ltd., Product name "DPG"
* 11: Product name "CBS" manufactured by Kemai Chemical Co., Ltd.
* 12: Manufactured by Shanghai Jinghai Chemical Co., Ltd. * 13: Compound manufactured in Production Example 1 * 14: Compound manufactured in Production Example 2 * 15: Compound manufactured in Production Example 3 * 16: Implementation of Patent Document 6 The compound according to Example 1.

本発明のゴム組成物は、ジヒドロテトラジン化合物（１）が配合されることにより、無機充填材（例えば、シリカ等）及び／又はカーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性に優れている。本発明のゴム組成物は、ゴム組成物中に、シランカップリング剤を添加されていなくても、低発熱性に優れる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。 The rubber composition of the present invention is excellent in low heat generation because the dispersibility of the inorganic filler (for example, silica etc.) and / or carbon black is improved by blending the dihydrotetrazine compound (1). .. The rubber composition of the present invention is excellent in low heat generation even if a silane coupling agent is not added to the rubber composition. Therefore, it can be used as a member of various pneumatic tires of various automobiles, especially a tread member, a sidewall member, a bead area member, a belt member, a carcass member, and a shoulder member of a pneumatic radial tire. it can.

Claims

ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤であって、
下記一般式（１）で表されるジヒドロテトラジン化合物又はその塩を含む、添加剤。

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、置換基を有することのあるピリジル基を示す。] It is an additive for imparting low heat generation to the rubber component.
An additive containing a dihydrotetrazine compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.

Wherein, X ¹ and X ² are the same or different and represent a pyridyl group which may have a location substituent. ]

前記置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の添加剤。 The substituents are a halogen atom, an amino group, an aminoalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, a formyl group, a nitrile group, a nitro group, an alkyl group and a hydroxyalkyl group. The additive according to claim 1, wherein the additive is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a thiol group, an alkylthio group, and an arylthio group.

ゴム成分がジエン系ゴムである請求項１に記載の添加剤。 The additive according to claim 1, wherein the rubber component is a diene-based rubber.

ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むゴム組成物。 A rubber composition containing a rubber component, the additive according to any one of claims 1 to 3, an inorganic filler and / or carbon black.

ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項４に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 4, wherein the rubber component is a diene-based rubber.

トレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる、請求項４又は５に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 4 or 5, which is used for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion and a shoulder portion.

請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。 A tire produced by using the rubber composition according to any one of claims 4 to 6.

ゴム成分、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。 The step (A) of mixing the rubber component, the additive according to any one of claims 1 to 3, and the raw material component containing the inorganic filler and / or carbon black, and the mixture obtained in the step (A). A method for producing a rubber composition, which comprises the step (B) of mixing the vulcanizing agent and the vulcanizing agent.

工程（Ａ）が、ゴム成分、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤を混合する工程（Ａ−１）、並びに
工程（Ａ−１）で得られた混合物、及び無機充填材及び／又はカーボンブラックを混合する工程（Ａ−２）である、請求項８に記載の製造方法。 The step (A) is a step (A-1) of mixing the rubber component and the additive according to any one of claims 1 to 3, the mixture obtained in the step (A-1), and the inorganic substance. The production method according to claim 8, which is a step (A-2) of mixing the filler and / or carbon black.