JP6873489B2 - Resin compositions, adhesives, encapsulants, dams, and semiconductor devices - Google Patents
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Classifications
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Description
本開示は、光および加熱により硬化する樹脂組成物、ならびに、これを用いた接着剤、封止材、ダム剤および半導体装置に関する。 The present disclosure relates to a resin composition that is cured by light and heat, and an adhesive, a sealing material, a dam agent, and a semiconductor device using the resin composition.
光照射による仮固定が可能であり、さらに、加熱することにより本硬化させることが可能な、光および熱硬化性樹脂組成物が知られている。より具体的には、紫外線（ＵＶ）照射により仮固定した後に、熱により本硬化させるタイプの接着剤が、多くの分野で使用されている（例えば、特許文献１および２）。このタイプの接着剤は、特に、イメージセンサーモジュール用途でよく利用されている。イメージセンサーモジュールの製造工程の温度が高くなると、イメージセンサーモジュールに用いられるレンズ等が劣化してしまう。そのため、イメージセンサーモジュールの製造に使用される接着剤および封止材には、低温硬化性が要求される。しかし、チオール系接着剤にＵＶ硬化性を付与することは、非常に難しい。これは、ＵＶ硬化性を有するアクリル樹脂とチオール樹脂との硬化反応は、アクリル樹脂以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂）とチオール樹脂との硬化反応に比べて進行しやすいため、ポットライフが実用上使用できないレベルにまで短くなってしまうからである。 There are known light and thermosetting resin compositions that can be temporarily fixed by light irradiation and can be main-cured by heating. More specifically, adhesives of the type that are temporarily fixed by ultraviolet (UV) irradiation and then finally cured by heat are used in many fields (for example, Patent Documents 1 and 2). This type of adhesive is particularly popular in image sensor module applications. When the temperature of the manufacturing process of the image sensor module becomes high, the lens or the like used for the image sensor module deteriorates. Therefore, the adhesives and encapsulants used in the manufacture of image sensor modules are required to have low temperature curability. However, it is very difficult to impart UV curability to a thiol-based adhesive. This is because the curing reaction between a UV curable acrylic resin and a thiol resin is more likely to proceed than the curing reaction between a resin other than the acrylic resin (for example, an epoxy resin) and the thiol resin, so pot life is practically used. This is because it will be shortened to a level that cannot be achieved.
本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、十分に長いポットライフを有する、光および加熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的として、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）特定のチオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化促進剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物を開発した（特許文献３）。 In view of the above problems, the present inventors have identified (A) an acrylic resin and (B) an acrylic resin for the purpose of providing a light and thermosetting resin composition having a sufficiently long pot life. A resin composition containing (C) a latent curing accelerator, (D) a radical polymerization inhibitor, and (E) an anionic polymerization inhibitor was developed (Patent Document 3).
しかしながら、上述の（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物の硬化直後の接着強度は、試験片を８５℃×８５％相対湿度に保持することを含む信頼性試験等での耐湿試験後に、低下している場合のあることが分かった。このため、高信頼性が要求される用途でも使用できるような、接着強度の低下を抑制することのできる樹脂組成物の開発が望まれている。 However, a resin composition containing the above-mentioned (A) acrylic resin, (B) thiol compound, (C) latent curing agent, (D) radical polymerization inhibitor, and (E) anionic polymerization inhibitor. It was found that the adhesive strength immediately after curing of the test piece may have decreased after a moisture resistance test such as a reliability test including holding the test piece at 85 ° C. × 85% relative humidity. Therefore, it is desired to develop a resin composition capable of suppressing a decrease in adhesive strength so that it can be used in applications requiring high reliability.
本開示の樹脂組成物は、上記のような問題点に鑑みて開発された。すなわち、本開示の目的は、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度（特に、ピール強度）の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物、ならびに、これを用いた接着剤、封止材、ダム剤および半導体装置を提供することにある。 The resin composition of the present disclosure has been developed in view of the above problems. That is, an object of the present disclosure is to have high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and to suppress a decrease in adhesive strength (particularly peel strength) after a moisture resistance test after curing. It is an object of the present invention to provide a light and thermosetting resin composition, and an adhesive, a sealing material, a dam agent and a semiconductor device using the same.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アクリル樹脂、特定の官能基を有するチオール化合物、および潜在性硬化促進剤を用いることによって、高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物を得ることができた。 The present inventors have made diligent studies to solve the above problems. As a result, by using an acrylic resin, a thiol compound having a specific functional group, and a latent curing accelerator, it has high adhesive strength (particularly high peel strength), and adhesion after a moisture resistance test after curing. It was possible to obtain a light and thermosetting resin composition capable of suppressing a decrease in strength.
本開示は、以下の構成により、上記問題を解決した樹脂組成物、接着剤、封止材、ダム剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）成分として、アクリル樹脂、
（Ｂ）成分として、一般式（１）：The present disclosure relates to a resin composition, an adhesive, a sealing material, a dam agent, and a semiconductor device that solve the above problems by the following configurations.
[1] As the component (A), acrylic resin,
As a component (B), the general formula (1):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣ３Ｈ６ＳＨであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ３Ｈ６ＳＨである）で表されるチオール化合物、ならびに（Ｃ）成分として、潜在性硬化促進剤を含有する、樹脂組成物。
〔２〕さらに、前記（Ｂ）成分以外のチオール化合物を含む、上記〔１〕の樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｄ）成分として、ラジカル重合禁止剤を含む、上記〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
〔４〕前記（Ｄ）成分が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である、上記〔３〕の樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｅ）成分として、アニオン重合抑制剤を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの樹脂組成物。
〔６〕前記（Ｅ）成分が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記〔５〕の樹脂組成物。
〔７〕〔前記（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔前記（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかの樹脂組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの樹脂組成物を含む、接着剤。
〔９〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの樹脂組成物を含む、封止材。
〔１０〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの樹脂組成物を含む、ダム剤。
〔１１〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの樹脂組成物の硬化物、上記〔８〕の接着剤の硬化物、上記〔９〕の封止材の硬化物、または上記〔１０〕のダム剤の硬化物を含む、半導体装置。(In the equation, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or C 3 H 6 SH, respectively, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 One is a resin composition containing a thiol compound represented by (C 3 H 6 SH) and a latent curing accelerator as a component (C).
[2] The resin composition of the above [1] further containing a thiol compound other than the component (B).
[3] The resin composition according to the above [1] or [2], further containing a radical polymerization inhibitor as the component (D).
[4] The above-mentioned [3], wherein the component (D) is at least one compound selected from the group consisting of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, p-methoxyphenol, and hydroquinone. Resin composition.
[5] The resin composition according to any one of the above [1] to [4], further containing an anionic polymerization inhibitor as the component (E).
[6] The resin composition of the above [5], wherein the component (E) is at least one selected from the group consisting of a boric acid ester, an aluminum chelate, and an organic acid.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein [thiol equivalent of the component (B)] / [acrylic equivalent of the component (A)] is 0.5 to 2.0. Stuff.
[8] An adhesive containing the resin composition according to any one of the above [1] to [7].
[9] A sealing material containing the resin composition according to any one of the above [1] to [7].
[10] A dam agent containing the resin composition according to any one of the above [1] to [7].
[11] The cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [7], the cured product of the adhesive of the above [8], the cured product of the sealing material of the above [9], or the above [10]. A semiconductor device containing a cured product of a dam agent.
実施形態〔１〕によれば、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物を提供することができる。 According to the embodiment [1], light and thermosetting properties have high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and can suppress a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing. Resin composition of.
実施形態〔８〕によれば、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の接着剤を得ることができる。実施形態〔９〕によれば、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の封止材を得ることができる。実施形態〔１０〕によれば、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性のダム剤を得ることができる。実施形態〔１１〕によれば、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物、接着剤、封止材、またはダム剤の硬化物による、信頼性の高い半導体素子、例えば、イメージセンサーモジュール等を得ることができる。 According to the embodiment [8], light and thermosetting properties have high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and can suppress a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing. Adhesive can be obtained. According to the embodiment [9], light and thermosetting properties having high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and capable of suppressing a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing. Encapsulant can be obtained. According to the embodiment [10], light and thermosetting properties having high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and capable of suppressing a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing. You can get the dam agent. According to the embodiment [11], light and thermosetting properties have high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing and can suppress a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing. A highly reliable semiconductor element such as an image sensor module can be obtained from the resin composition, adhesive, sealing material, or cured product of a dam agent.
本実施形態の樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、
（Ａ）成分として、アクリル樹脂、
（Ｂ）成分として、一般式（１）：The resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as a resin composition) is
As an ingredient (A), acrylic resin,
As a component (B), the general formula (1):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣ３Ｈ６ＳＨである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ３Ｈ６ＳＨである）で表されるチオール化合物、ならびに
（Ｃ）成分として、潜在性硬化促進剤、を含有する。(In the equation, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or C 3 H 6 SH, respectively. At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4. One contains a thiol compound represented by (C 3 H 6 SH), and a latent hardening accelerator as a component (C).
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、硬化後の樹脂組成物に透明性および適度な硬度を付与することができる。この（Ａ）成分は、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーである。本実施形態に使用可能なアクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、およびこれらのオリゴマーの例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよびジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、および、それらのオリゴマーが挙げられる。また、他の例として、ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよびポリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよびポリメタクリレート、および、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよびポリメタクリレートが挙げられる。市販されている（Ａ）成分の例としては、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）、共栄社化学株式会社製ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）、および、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）が、挙げられる。（Ａ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。 The acrylic resin of the component (A) can impart transparency and appropriate hardness to the cured resin composition. The component (A) is an acrylic acid ester monomer, a methacrylic acid ester monomer, or an oligomer thereof. Examples of acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, and oligomers thereof that can be used in this embodiment are diacrylates and dimethacrylates of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocia. Examples include nurate triacrylates and trimethacrylates, trimethylolpropane triacrylates and trimethacrylates, pentaerythritol triacrylates and trimethacrylates, and their oligomers. In addition, as other examples, polyacrylate and polymethacrylate of dipentaerythritol, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, alkyl-modified. Polyacrylates and polymethacrylates of dipentaerythritol and polyacrylates and polymethacrylates of caprolactone-modified dipentaerythritol can be mentioned. Examples of commercially available component (A) include polyester acrylate (product name: M7100) manufactured by Toagosei Co., Ltd., dimethylol-tricyclodecanediacrylate (product name: light acrylate DCP-A) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and Examples thereof include polyester acrylate manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (product name: EBECRYL810). As the component (A), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
（Ｂ）成分のチオール化合物は、一般式（１）： The thiol compound of the component (B) has a general formula (1):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣ３Ｈ６ＳＨである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、Ｃ３Ｈ６ＳＨである）で表される。このチオール化合物は、硬化性の観点から、好ましくは２〜４個のメルカプトプロピル基を有し、硬化物の物性と硬化速度とのバランスの観点から、最も好ましくは３個のメルカプトプロピル基を有する。（Ｂ）成分は、異なる数のメルカプトプロピル基を有する複数のチオール化合物を含む混合物であってもよい。この（Ｂ）成分は、これ自身が十分に柔軟な骨格を持っている。そのため、効果的に硬化物の弾性率を低減することができる。（Ｂ）成分を加えることにより、硬化物の弾性率をコントロールできる。そのため、硬化後の接着強度（特に、ピール強度）を高めることができ、かつ、硬化された樹脂組成物の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる。（Ｂ）成分は、エステル結合を含有していない。そのため、硬化物が長期的に優れた耐湿性を有する。ここで、上記特許文献３に開示されているチオール化合物として使用されているペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）は、いずれもエステル結合を有する。エステル結合は、加水分解し易い。そのため、これらチオール化合物を含有する樹脂組成物は、その用途によっては、十分な耐湿性を有していないこともある、と考えられる。これに対して、（Ｂ）成分は、エステル結合を含有していない。市販されている（Ｂ）成分の例としては、ＳＣ有機化学製チオール化合物（品名：ＰＥＰＴ）が挙げられる。(In the equation, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or C 3 H 6 SH. At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is , C 3 H 6 SH). This thiol compound preferably has 2 to 4 mercaptopropyl groups from the viewpoint of curability, and most preferably has 3 mercaptopropyl groups from the viewpoint of the balance between the physical properties of the cured product and the curing rate. .. The component (B) may be a mixture containing a plurality of thiol compounds having different numbers of mercaptopropyl groups. This component (B) itself has a sufficiently flexible skeleton. Therefore, the elastic modulus of the cured product can be effectively reduced. By adding the component (B), the elastic modulus of the cured product can be controlled. Therefore, the adhesive strength after curing (particularly, peel strength) can be increased, and the decrease in adhesive strength after the moisture resistance test of the cured resin composition can be suppressed. The component (B) does not contain an ester bond. Therefore, the cured product has excellent moisture resistance in the long term. Here, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), which are used as the thiol compounds disclosed in Patent Document 3, are used. 3-Mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) both have an ester bond. The ester bond is easily hydrolyzed. Therefore, it is considered that the resin composition containing these thiol compounds may not have sufficient moisture resistance depending on its use. On the other hand, the component (B) does not contain an ester bond. Examples of the commercially available component (B) include a thiol compound manufactured by SC Organic Chemistry (product name: PEPT).
（Ｂ）成分と併用できるチオール化合物としては、（Ｂ１）成分として、エステル結合をもたないチオール化合物（（Ｂ）成分のチオール化合物を除く）、および、（Ｂ２）成分として、エステル結合をもつチオール化合物が挙げられる。 The thiol compound that can be used in combination with the component (B) includes a thiol compound having no ester bond as the component (B1) (excluding the thiol compound of the component (B)) and an ester bond as the component (B2). Examples include thiol compounds.
（Ｂ１）成分の例としては、例えば、次の一般式（２） Examples of the component (B1) include the following general formula (2).
（式中、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物が挙げられる。好ましい例としては、化学式（３）または化学式（４）：(In the formula, R 5 and R 6 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and n is an integer of 0 to 10). Examples include compounds. Preferred examples include chemical formula (3) or chemical formula (4) :.
で表される、含窒素複素環の４つの各窒素原子に結合している官能基（−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨ）を有する、多官能の含窒素複素環化合物が挙げられる。 A polyfunctional polyfunctional group having a functional group (-CH 2- CH 2- SH or -CH 2- CH 2- CH 2- SH) bonded to each of the four nitrogen atoms of the nitrogen-containing heterocycle represented by. Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds.
（Ｂ１）成分の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体（商品名：ＴＳ−Ｇ）が挙げられる。（Ｂ１）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。（Ｂ１）を併用する際には、重量比で、好ましくは、（Ｂ１）：（Ｂ）＝１５：８５〜９５：５、より好ましくは、２０：８０〜９０：１０の関係が満たされる。（Ｂ）成分と（Ｂ１）成分とを併用することにより、耐湿性を保持したまま硬化後の弾性率を調整することができる。結果として接着強度（ピール強度）をさらに向上することができる。 Examples of commercially available products of the component (B1) include a thiol glycol uryl derivative (trade name: TS-G) manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. As the component (B1), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination. When (B1) is used in combination, the relationship of (B1) :( B) = 15: 85 to 95: 5, more preferably 20:80 to 90:10 is satisfied in terms of weight ratio. By using the component (B) and the component (B1) in combination, the elastic modulus after curing can be adjusted while maintaining the moisture resistance. As a result, the adhesive strength (peel strength) can be further improved.
（Ｂ２）成分の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が、挙げられる。これら成分のエステル結合は、加水分解し易い。よって、その硬化物が十分な耐湿性を有しない可能性がある。そのため、（Ｂ２）を併用する際には、（Ｂ２）の重量は、（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。また、ピール強度の観点から、（Ｂ２）の重量は、（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、好ましくは２５質量部以上である。 Examples of the component (B2) include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and pentaerythritol. Tetrakis (3-mercaptobutyrate), Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) Butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercapto) Butyrate), and trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate). The ester bonds of these components are easily hydrolyzed. Therefore, the cured product may not have sufficient moisture resistance. Therefore, when (B2) is used in combination, the weight of (B2) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, when the component (B) is 100 parts by mass. Further, from the viewpoint of peel strength, the weight of (B2) is preferably 25 parts by mass or more when the component (B) is 100 parts by mass.
（Ｃ）成分の潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態にあり、かつ、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物である。（Ｃ）成分の例としては、常温で固体のイミダゾール化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、およびアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）が、挙げられる。 The latent curing accelerator of the component (C) is a compound that is inactive at room temperature and is activated by heating to function as a curing accelerator. Examples of the component (C) include imidazole compounds that are solid at room temperature, solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators such as reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxyadduct-based), and amine compounds. Examples thereof include a reaction product of an isocyanate compound and a urea compound (urea-type adduct system).
常温で固体のイミダゾール化合物の例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、および、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジポイルジアミドが挙げられる。ただし、上記イミダゾール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。 Examples of imidazole compounds that are solid at room temperature include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2 -Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-) Methylimidazolyl- (1)')-Ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-methylimidazole-trimeritate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimeritate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -urea, and N, N'-(2-methylimidazolyl- (2-methylimidazolyl-) 1) -Ethyl) -adipoildiamide can be mentioned. However, the above-mentioned imidazole compound is not limited to these compounds.
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、あるいはレゾルシノールのような多価フェノールと、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、および、グリセリンあるいはポリエチレングリコールのような多価アルコールと、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、他の例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはβ−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸あるいはテレフタル酸のようなポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるポリグリシジルエステル、および、４，４′−ジアミノジフェニルメタンあるいはｍ−アミノフェノールのようなアミン化合物と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるグリシジルアミン化合物が挙げられる。さらに、他の例として、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、あるいはエポキシ化ポリオレフィンのような多官能性エポキシ化合物、および、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、あるいはグリシジルメタクリレートのような単官能性エポキシ化合物が挙げられる。ただし、上記エポキシ化合物はこれら化合物に限定されるものではない。 Examples of epoxy compounds used as one of the raw materials for the production of solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators (amine-epoxyadduct-based) are polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, or resorcinol. , And a polyglycidyl ether obtained by reacting with epichlorohydrin, and a polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin. .. Further, as another example, a glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin, such as phthalic acid or terephthalic acid. A polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid with epichlorohydrin, and an amine compound such as 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol, and epichlorohydrin are reacted. Examples thereof include the glycidylamine compound obtained by the above-mentioned. Yet another example is a polyfunctional epoxy compound such as an epoxidized phenol novolac resin, an epoxidized cresol novolac resin, or an epoxidized polyolefin, and a monofunctional such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, or glycidyl methacrylate. Examples include sex epoxy compounds. However, the epoxy compounds are not limited to these compounds.
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有する化合物であればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示す。ただし、上記アミン化合物は、これら化合物に限定されるものではない。その例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、および４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタンあるいは２−メチルアニリンのような芳香族アミン化合物、および、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、あるいはピペラジンのように、窒素原子を含有する複素環化合物が挙げられる。ただし、上記アミン化合物は、これら化合物に限定されるものではない。 The amine compound used as another raw material for producing a solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator has one or more active hydrogens capable of adding and reacting with an epoxy group in the molecule, and has a primary amino group. Any compound having at least one functional group selected from the secondary amino group and the tertiary amino group in the molecule may be used. Examples of such amine compounds are shown below. However, the above amine compounds are not limited to these compounds. Examples are aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4'-. Aromatic amine compounds such as diaminodiphenylmethane or 2-methylaniline, and, such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazolin, piperidine, or piperazin, Examples thereof include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom. However, the above amine compounds are not limited to these compounds.
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。そのような化合物の例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、あるいはＮ−メチルピペラジンのようなアミン化合物、および、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、あるいは２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、のように、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類が挙げられる。また、他の例として、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、およびイソニコチン酸ヒドラジド等のように、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、およびヒドラジド類等が挙げられる。ただし、上記分子内に３級アミノ基を有する化合物は、これら化合物に限定されるものではない。 Further, among these, a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material for giving a latent curing accelerator having an excellent curing promoting ability. Examples of such compounds include amine compounds such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, or N-methylpiperazin. And primary or secondary having a tertiary amino group in the molecule, such as 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, or imidazole compounds such as 2-phenyl imidazole. Examples include amines. As another example, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1- (2-Hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxy) Propyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-Hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethyl Aminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, Alcohols having a tertiary amino group in the molecule, such as isonicotinic acid, picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N-dimethylpropionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, and isonicotinic acid hydrazide. Examples thereof include phenols, thiols, carboxylic acids, and hydrazides. However, the compounds having a tertiary amino group in the molecule are not limited to these compounds.
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の、さらに、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物の例としては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、あるいはベンジルイソシアネートのような単官能イソシアネート化合物、および、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、あるいはビシクロヘプタントリイソシアネートのような多官能イソシアネート化合物が挙げられる。さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンと、の反応により得られる、末端イソシアネート基を有する付加化合物、および、トルイレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールと、の反応により得られる、末端イソシアネート基を有する付加化合物が挙げられる。ただし、末端イソシアネート基含有化合物は、これら化合物に限定されるものではない。 Examples of isocyanate compounds used as yet another production raw material for solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators are monofunctional isocyanates such as n-butylisocyanate, isopropylisocyanate, phenylisocyanate, or benzylisocyanate. Compounds and hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylenedi isocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, Alternatively, a polyfunctional isocyanate compound such as bicycloheptanetriisocyanate can be mentioned. Further, a terminal isocyanate group-containing compound or the like obtained by reacting these polyfunctional isocyanate compounds with an active hydrogen compound can also be used. Examples of such a terminal isocyanate group-containing compound include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by a reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and a reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. Examples thereof include additional compounds having a terminal isocyanate group obtained by. However, the terminal isocyanate group-containing compound is not limited to these compounds.
また、尿素化合物の例としては、尿素およびチオ尿素が挙げられる。ただし、尿素化合物は、これら化合物に限定されるものではない。 Examples of urea compounds include urea and thiourea. However, the urea compound is not limited to these compounds.
本実施形態に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、以下のように容易に調製することができる。上記のアミン化合物とエポキシ化合物との２成分、この２成分と活性水素化合物との３成分、または、アミン化合物とイソシアネート化合物および／または尿素化合物との２成分もしくは３成分の組合せを成すように、採取された各成分が混合される。そして、これら成分は、室温から２００℃の温度において反応する。その後、冷却固化された反応物が粉砕される。あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中で、上記各成分が反応する。そして、脱溶媒後、その固形分が粉砕される。 The solid-dispersed latent curing accelerator that can be used in this embodiment can be easily prepared, for example, as follows. So as to form the above two components of the amine compound and the epoxy compound, the three components of the two components and the active hydrogen compound, or the combination of the two components or the three components of the amine compound and the isocyanate compound and / or the urea compound. Each collected component is mixed. Then, these components react at a temperature of room temperature to 200 ° C. Then, the cooled and solidified reactant is pulverized. Alternatively, each of the above components reacts in a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, or tetrahydrofuran. Then, after removing the solvent, the solid content is pulverized.
上記の固体分散型潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例のうち、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）の例としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、および「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）商品名）が挙げられる。また、尿素型アダクト系の例としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）商品名）、および「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）商品名）が挙げられる。ただし、上記市販品は、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。（Ｃ）成分の潜在性硬化促進剤としては、ポットライフおよび硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。 Among the representative examples of the above-mentioned solid dispersion type latent curing accelerator commercial products, as an example of the amine-epoxy adduct system (amine adduct system), "Amicure PN-23" (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product) Name), "Amicure PN-40" (trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), "Amicure PN-50" (trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), "Hardener X-3661S" (ACR (ACR) Product name), "Hardener X-3670S" (Product name of ACR Co., Ltd.), "Novacure HX-3742" (Product name of Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), "Novacure HX-3721" (Product name) Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. product name), "Novacure HXA9322HP" (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. product name), and "FXR1121" (T & KTOKA Co., Ltd. product name). Examples of the urea-type adduct system include "Fujicure FXE-1000" (trade name of T & KTOKA Co., Ltd.) and "Fujicure FXR-1030" (trade name of T & KTOKA Co., Ltd.). However, the above-mentioned commercial products are not limited to these. As the component (C), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination. As the latent curing accelerator of the component (C), a solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator is preferable from the viewpoint of pot life and curability.
樹脂組成物の、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕は、好ましくは０．５〜２．０である。（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ｂ）成分の分子量を１分子中のチオール基の数で除することにより得られる数値である。実際のチオール当量は、例えば、電位差測定によってチオール価を求めることにより、決定することができる。アクリル樹脂の当量は、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で除することにより得られる数値に等しい。実際のアクリル当量は、例えば、ＮＭＲによって測定することができる。〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕を、０．５〜２．０の範囲に設定することによって、アクリルとチオールとが一定量以上反応して、より確実に高重合体が形成されうる。そのため、高い接着強度を発現し易くすることが可能となる。当量が０．５未満あるいは２．０超であると、分子架橋が十分に形成されない。そのため、硬化物表面にブリードが発生し易くなる、あるいは、ピール強度が低下し易くなる、というおそれが生じる。 The [thiol equivalent of the component (B)] / [acrylic equivalent of the component (A)] of the resin composition is preferably 0.5 to 2.0. The thiol equivalent of the component (B) is a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the component (B) by the number of thiol groups in one molecule. The actual thiol equivalent can be determined, for example, by determining the thiol value by potentiometric titration measurement. The equivalent of the acrylic resin is equal to the value obtained by dividing the molecular weight of the acrylic resin by the number of acrylic groups (or methacrylic groups) in one molecule. The actual acrylic equivalent can be measured, for example, by NMR. By setting [the thiol equivalent of the component (B)] / [the acrylic equivalent of the component (A)] in the range of 0.5 to 2.0, the acrylic and the thiol react in a certain amount or more, and more reliably. High polymer can be formed in. Therefore, it is possible to easily develop high adhesive strength. If the equivalent is less than 0.5 or more than 2.0, molecular cross-linking is not sufficiently formed. Therefore, there is a possibility that bleeding is likely to occur on the surface of the cured product, or the peel strength is likely to be lowered.
（Ａ）成分は、樹脂組成物の接着強度の観点から、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜９０質量部である。 The component (A) is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the adhesive strength of the resin composition.
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化速度およびポットライフの観点から、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である。 The component (C) is preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the curing rate and pot life of the resin composition.
樹脂組成物は、好ましくは、さらに、（Ｄ）成分としてラジカル重合禁止剤を含む。（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加される。すなわち、意図しないラジカル重合反応の進行を抑制するために、（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤が添加される。（Ａ）成分のアクリル樹脂は、低い確率ながら、自分からラジカルを発生することがある。そのため、そのラジカルを基点として、意図しないラジカル重合反応が進行する場合がある。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、このような意図しない（Ａ）成分のラジカル重合反応の進行を抑制することができる。 The resin composition preferably further contains a radical polymerization inhibitor as the component (D). The radical polymerization inhibitor of the component (D) is added in order to enhance the stability of the resin composition during storage. That is, in order to suppress the unintended progress of the radical polymerization reaction, the radical polymerization inhibitor of the component (D) is added. The acrylic resin of the component (A) may generate radicals from itself with a low probability. Therefore, an unintended radical polymerization reaction may proceed with the radical as a base point. By adding a radical polymerization inhibitor, it is possible to suppress the progress of such an unintended radical polymerization reaction of the component (A).
（Ｄ）成分としては、公知のラジカル重合禁止剤を使用することができる。好ましくは、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用される。また、特開２０１０−１１７５４５号公報および特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のラジカル重合禁止剤を用いることもできる。（Ｄ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。 As the component (D), a known radical polymerization inhibitor can be used. Preferably, for example, at least one selected from the group consisting of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, p-methoxyphenol, and hydroquinone is used. Further, known radical polymerization inhibitors disclosed in JP-A-2010-117545 and JP-A-2008-184514 can also be used. As the component (D), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
樹脂組成物は、好ましくは、さらに、（Ｅ）成分としてアニオン重合抑制剤を含む。（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤は、樹脂組成物に保存時の安定性を付与する。すなわち、（Ｃ）成分に含まれ得るアミノ基と（Ｂ）成分との意図しない反応を抑制するために、（Ｅ）成分のアニオン重合抑制剤が添加される。（Ｃ）成分に含まれ得るイミダゾールおよび３級アミンは、アミノ基を有している。そのアミノ基が（Ｂ）成分と反応して、重合が開始される。潜在性硬化促進剤は、室温ではアミノ基の反応が起こりにくいように、設計されている。しかし、アミノ基が室温で（Ｂ）成分と反応してしまう可能性が僅かながら、残されている。（Ｅ）成分は、アミノ基が（Ｂ）成分と反応する前に、そのアミノ基と反応することにより、意図しないアミノ基と（Ｂ）成分との反応を抑制する働きを有している。 The resin composition preferably further contains an anionic polymerization inhibitor as the component (E). The anionic polymerization inhibitor, which is the component (E), imparts stability during storage to the resin composition. That is, in order to suppress an unintended reaction between the amino group that can be contained in the component (C) and the component (B), the anionic polymerization inhibitor of the component (E) is added. The imidazole and tertiary amine that can be contained in the component (C) have an amino group. The amino group reacts with the component (B) to initiate polymerization. The latent curing accelerator is designed so that the reaction of amino groups is unlikely to occur at room temperature. However, there is a slight possibility that the amino group will react with the component (B) at room temperature. The component (E) has a function of suppressing an unintended reaction between the amino group and the component (B) by reacting with the amino group before the amino group reacts with the component (B).
（Ｅ）成分としては、公知のアニオン重合抑制剤を使用することができる。好ましくは、例えば、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用される。ホウ酸エステルとしては、例えば、特開２０１１−０２６５３９号公報および再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたホウ酸エステルを使用することができる。アルミニウムキレートとしては、例えば、再表２００５／０７０９９１号公報に開示されたアルミニウムキレートを使用することができる。有機酸としては、例えば、特表２００２−５０９１７８号公報に開示された有機酸を使用することができる。市販されている（Ｅ）成分の例としては、ホウ酸トリイソプロピルおよびバルビツール酸が挙げられる。（Ｅ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。 As the component (E), a known anionic polymerization inhibitor can be used. Preferably, for example, at least one selected from the group consisting of boric acid ester, aluminum chelate, and organic acid is used. As the boric acid ester, for example, the boric acid ester disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-026539 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005/070991 can be used. As the aluminum chelate, for example, the aluminum chelate disclosed in JP-A-2005 / 070991 can be used. As the organic acid, for example, the organic acid disclosed in JP-A-2002-509178 can be used. Examples of commercially available component (E) include triisopropyl borate and barbituric acid. As the component (E), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部である。（Ｄ）成分の含有量がこの範囲にあると、樹脂組成物の保存時の安定性をより高めることができるので、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。 The content of the component (D) is preferably 0.0001 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. When the content of the component (D) is in this range, the stability of the resin composition during storage can be further enhanced, so that the pot life of the resin composition can be further extended.
（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部である。（Ｄ）成分の含有量がこの範囲にあると、樹脂組成物の保存時の安定性をより高めることができる。その結果、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。 The content of the component (E) is preferably 0.0001 to 1.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component (C). When the content of the component (D) is in this range, the stability of the resin composition during storage can be further enhanced. As a result, the pot life of the resin composition can be extended.
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、さらに、（Ｆ）グリシジル基を有するアクリル樹脂以外の、グリシジル基含有化合物を含む。（Ｆ）成分の、加熱による（Ｂ）成分との反応性は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分との反応性と比較して低い。そのため、（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤と同様に、（Ｆ）成分は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めることに寄与する。 The resin composition of the present embodiment preferably further contains (F) a glycidyl group-containing compound other than the acrylic resin having a glycidyl group. The reactivity of the component (F) with the component (B) by heating is lower than the reactivity of the component (A) with the component (B). Therefore, like the anionic polymerization inhibitor which is the component (E), the component (F) contributes to enhancing the stability of the resin composition during storage.
（Ｆ）成分としては、エポキシ樹脂、少なくとも１つのグリシジル基を有するビニル化合物、および少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンが、（Ｂ）成分との反応性の観点から、好ましい。エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ製エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）および新日鉄住金製エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）が、挙げられる。少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンの市販品としては、ＡＤＥＫＡ製エポキシ化１，２−ポリブタジエン、が挙げられる。（Ｆ）成分としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。 As the component (F), an epoxy resin, a vinyl compound having at least one glycidyl group, and polybutadiene having at least one glycidyl group are preferable from the viewpoint of reactivity with the component (B). Examples of commercially available epoxy resins include DIC epoxy resins (product name: EXA835LV) and Nippon Steel & Sumitomo Metal epoxy resins (product name: YDF8170). Commercially available products of polybutadiene having at least one glycidyl group include ADEKA epoxidized 1,2-polybutadiene. As the component (F), a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物のポットライフ、およびＵＶ硬化性の観点から、好ましくは、樹脂組成物１００質量部に対して、１〜５０質量部である。なお、エポキシ樹脂を使用する場合には、（チオール当量）／〔（アクリル当量）＋（エポキシ当量）〕の値が、好ましくは０．５〜２．０である。 The content of the component (F) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of pot life of the resin composition and UV curability. When an epoxy resin is used, the value of (thiol equivalent) / [(acrylic equivalent) + (epoxy equivalent)] is preferably 0.5 to 2.0.
樹脂組成物は、好ましくは、さらにラジカル重合開始剤を含有する。樹脂組成物にラジカル重合開始剤を含有させることにより、短時間の加熱およびＵＶ照射で、樹脂組成物を硬化させることが可能となる。使用可能なラジカル重合開始剤は、特に限定されない。公知の材料を使用することが可能である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、あるいは２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、あるいはエチル３，３−(ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラートのようなペルオキシケタール、および、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシマレアート、あるいはｔ−ブチルペルオキシベンゾアートのようなアルキルペルオキシエステルが挙げられる。また、他の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、およびカンファーキノンが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、単独の物質が用いられてもよいし、２種以上の物質が併用されてもよい。 The resin composition preferably further contains a radical polymerization initiator. By including the radical polymerization initiator in the resin composition, the resin composition can be cured by heating for a short time and UV irradiation. The radical polymerization initiator that can be used is not particularly limited. It is possible to use known materials. Specific examples of the radical polymerization initiator include dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, or 2,5-dimethyl-2,5-bis (2,5-dimethyl-2,5-bis). Dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (t-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, or ethyl 3,3- (t-butylperoxy) Peroxyketals such as butyrate, and t-butylperoxy2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butyl Peroxymaleate, or alkylperoxyesters such as t-butylperoxybenzoate can be mentioned. As another example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone , Benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylicized benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanson, 2-chromo Lucioxanson, 2-methylthioxanson, 2,4-dimethylthioxanson, isopropylthioxanson, 2,4-dichlorothioxanson, 2,4-diethylthioxanson, 2,4-diisopropylthioxanson , 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglioxylate, benzyl, and camphorquinone. As the radical polymerization initiator, a single substance may be used, or two or more kinds of substances may be used in combination.
樹脂組成物には、本実施形の態樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、かつ、必要に応じて、カーボンブラック、チタンブラック、シリカフィラー、アルミナフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ＰＴＦＥフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、搖変剤、あるいはその他の添加剤等を配合させることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。ここで、カーボンブラックおよびチタンブラックは、遮光性付与材として用いることができる。遮光性およびＵＶ硬化性（硬化深度）の両立を図る観点からは、チタンブラックが好適に用いられる。チタンブラックの例としては、チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル株式会社製）、およびチタンブラック１３Ｍ−Ｃ（三菱マテリアル株式会社製）、ＴｉｌａｃｋＤ（赤穂化成株式会社製）が挙げられる。チタンブラック１３Ｍが特に好ましい。 The resin composition includes carbon black, titanium black, silica filler, alumina filler, talc filler, calcium carbonate filler, and PTFE filler as long as the characteristics of the resin composition of the present embodiment are not impaired. , Silane coupling agent, ion trapping agent, leveling agent, antioxidant, antifoaming agent, astringent agent, other additives and the like can be blended. Further, the resin composition may be blended with a viscosity modifier, a flame retardant, a solvent or the like. Here, carbon black and titanium black can be used as a light-shielding material. Titanium black is preferably used from the viewpoint of achieving both light-shielding property and UV curability (curing depth). Examples of titanium black are Titanium Black 12S (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Titanium Black 13M (manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.), Titanium Black 13MC (manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.), TilacD (Ako Kasei Co., Ltd.) Made by the company). Titanium black 13M is particularly preferable.
樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、および分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、および分散等ための装置は、特に限定されない。撹拌装置および加熱装置を備えた、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、あるいはビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The resin composition can be obtained, for example, by stirring, melting, mixing, and dispersing the components (A) to (C) and other additives simultaneously or separately, with heat treatment if necessary. .. The device for mixing, stirring, dispersing, etc., is not particularly limited. A raikai machine, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, or the like equipped with a stirrer and a heating device can be used. Moreover, you may use these devices in combination as appropriate.
このようにして得られた樹脂組成物は、光硬化性および熱硬化性である。樹脂組成物の熱硬化温度は、イメージセンサーモジュールに使用する場合、好ましくは７０〜８０℃である。 The resin composition thus obtained is photocurable and thermosetting. The thermosetting temperature of the resin composition is preferably 70 to 80 ° C. when used in an image sensor module.
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、部品同士を接合するための接着剤、封止材、ダム剤、およびその原料として用いることができる。ここで、ダム剤は、例えば、基板上に、複数の半導体チップ等を低粘度フィル剤等で封止する前に、予め基板の外周に形成される。このダム剤によるダムの形成により、その後の複数の半導体チップを封止する低粘度フィル剤の流出を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂組成物を含む接着剤は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属に対しても、良好な接合を可能にする。 The resin composition of the present embodiment can be used, for example, as an adhesive for joining parts to each other, a sealing material, a dam agent, and a raw material thereof. Here, for example, the dam agent is formed on the outer periphery of the substrate in advance before sealing a plurality of semiconductor chips or the like with a low-viscosity filler or the like on the substrate. By forming a dam with this dam agent, it is possible to suppress the subsequent outflow of the low-viscosity fill agent that seals a plurality of semiconductor chips. The adhesive containing the resin composition of the present embodiment also enables good bonding to engineering plastics, ceramics, and metals.
以下、本実施形態の樹脂組成物を、実施例により説明する。ただし、本実施形態は、これら実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部および％は、ことわりのない限り、質量部および質量％を示す。 Hereinafter, the resin composition of the present embodiment will be described with reference to Examples. However, this embodiment is not limited to these examples. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and% by mass unless otherwise specified.
〔実施例１〜２４、比較例１〜２〕
表１〜表３に示す配合で、３本ロールミルを用いて、樹脂組成物を調製した。表１〜表３における（Ｂ’）成分は、前述の（Ｂ２）成分に相当する。（Ｂ’’）成分は、前述の（Ｂ１）成分に相当する。[Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 2]
A resin composition was prepared using a three-roll mill with the formulations shown in Tables 1 to 3. The component (B') in Tables 1 to 3 corresponds to the component (B2) described above. The component (B'') corresponds to the component (B1) described above.
〔ピール強度〕
下側基材（ＳＵＳ−３０４製、平滑板：４０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上の、２０ｍｍ×６０ｍｍの領域が、樹脂組成物で塗布された。塗布された領域上の樹脂組成物は、５０μｍの厚みを有していた。気泡を噛み込まないように注意しながら、上側基材（ＳＵＳ―３０４製リボン（厚さ２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ））が、樹脂組成物の上に載置された。このようにして、５ｍｍ×２０ｍｍの接着面をもつ試験片が、５つ作製された。次に、送風乾燥機で、作製された試験片を８０℃×６０分保持することにより、試験片の樹脂組成物を熱硬化させた。これにより、ピール強度測定用の試験片が得られた。[Peel strength]
A 20 mm × 60 mm region on the lower substrate (SUS-304, smooth plate: 40 mm × 60 mm × 0.3 mm) was coated with the resin composition. The resin composition on the coated area had a thickness of 50 μm. An upper base material (a ribbon made of SUS-304 (thickness 20 μm, width 5 mm, length 50 mm)) was placed on the resin composition, being careful not to bite air bubbles. In this way, five test pieces having an adhesive surface of 5 mm × 20 mm were produced. Next, the resin composition of the test piece was thermoset by holding the prepared test piece at 80 ° C. for 60 minutes in a blower dryer. As a result, a test piece for measuring the peel strength was obtained.
その後、室温にて、ピール試験機（ミネベア株式社製荷重測定器ＬＴＳ−５００Ｎ−Ｓ１００、および９０°剥離ジグ）により、上記得られた試験片の上側基材が把持された。その後、硬化物の一端がわずかに剥がされたあと、９０°の角度および５０ｍｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で、１５ｍｍの引き上げ距離まで、上側基材が試験片から剥がされた。このとき、引き上げ距離と同じ距離だけ、試験片が、剥離操作に追従するように、水平に移動した。引き上げ距離が５〜１５ｍｍのときの測定値の平均値が、初期ピール強度と定義された。 Then, at room temperature, the upper base material of the obtained test piece was gripped by a peel tester (load measuring device LTS-500N-S100 manufactured by Minebea Co., Ltd. and a 90 ° peeling jig). Then, after one end of the cured product was slightly peeled off, the upper substrate was peeled off from the test piece at an angle of 90 ° and a pulling speed of 50 mm / min up to a pulling distance of 15 mm. At this time, the test piece moved horizontally by the same distance as the pulling distance so as to follow the peeling operation. The average value of the measured values when the pulling distance was 5 to 15 mm was defined as the initial peel strength.
また、以下の手法により、耐湿試験後のピール強度も求められた。上記ピール強度測定用の試験片が、温度８５℃および湿度８５％の条件下で、恒温恒湿槽内に１００時間放置された。恒温恒湿槽から取り出された試験片の温度が、１時間以内に、常温と同じになったことが確認された。この試験片を用いて、上記と同じ測定方法で求められたピール強度が、耐湿試験後のピール強度と定義された。また、保持率が下記式により算出された。
保持率＝〔（耐湿試験後のピール強度）／（初期ピール強度）×１００〕（単位：％）
ピール強度は、好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以上である。表１〜表３に、測定結果（単位は、Ｎ／ｍｍ）を示す。In addition, the peel strength after the moisture resistance test was also determined by the following method. The test piece for measuring the peel strength was left in a constant temperature and humidity chamber for 100 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. It was confirmed that the temperature of the test piece taken out from the constant temperature and humidity chamber became the same as room temperature within 1 hour. Using this test piece, the peel strength obtained by the same measuring method as described above was defined as the peel strength after the moisture resistance test. The retention rate was calculated by the following formula.
Retention rate = [(Peel strength after moisture resistance test) / (Initial peel strength) x 100] (Unit:%)
The peel strength is preferably 0.3 N / mm or more, more preferably 0.5 N / mm or more. Tables 1 to 3 show the measurement results (unit: N / mm).
〔弾性率〕
ステンレス板（ＳＵＳ−３０４製、平滑板：４０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）を、硬化した時の膜厚が５００±１００μｍとなるように樹脂組成物で塗布することにより、塗膜が形成された。８０℃で１時間放置することにより、塗膜が硬化された。ステンレス板から剥がされた塗膜から、カッターで、所定の寸法（５ｍｍ×４０ｍｍ）を有する塗膜が切り取られた。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかに仕上げた。この切り取られた塗膜の貯蔵弾性率が、ＪＩＳＣ６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（ＤＭＡ）を用いて、引張り法により、周波数１０Ｈｚで測定された。この２５℃の貯蔵弾性率が、初期弾性率と定義された。測定結果を表４に示す。Ｍはメガを意味する。また、塗膜が、温度８５℃および湿度８５％の条件で、恒温恒湿槽に１００時間放置された。その後、その塗膜の耐湿試験後の弾性率も測定された。測定結果を表４に示す。[Elastic modulus]
A coating film was formed by applying a stainless steel plate (made of SUS-304, smooth plate: 40 mm × 60 mm × 0.3 mm) with a resin composition so that the film thickness when cured was 500 ± 100 μm. .. The coating film was cured by leaving it at 80 ° C. for 1 hour. From the coating film peeled off from the stainless steel plate, a coating film having a predetermined size (5 mm × 40 mm) was cut out with a cutter. The cut end was finished smoothly with sandpaper. The storage elastic modulus of the cut coating film was measured at a frequency of 10 Hz by a tensile method using a dynamic thermomechanical measurement (DMA) manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JISC6481. This storage elastic modulus at 25 ° C. was defined as the initial elastic modulus. The measurement results are shown in Table 4. M means mega. Further, the coating film was left in a constant temperature and humidity chamber for 100 hours under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Then, the elastic modulus of the coating film after the moisture resistance test was also measured. The measurement results are shown in Table 4.
表１〜表３からわかるように、実施例１〜２４のすべてで、初期ピール強度および耐湿試験後ピール強度が、０．３Ｎ／ｍｍ以上であった。また、その保持率が３０％以上であった。このように、良好な結果が得られた。これに対して、（Ｂ）成分の代わりに（Ｂ’）成分を使用した比較例１では、耐湿試験後のピール強度が０Ｎ／ｍｍと著しく低かった。（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分を使用した比較例２では、配合時に硬化が起こってしまった。そのためピール強度の測定ができなかった（表２において“×”と記載）。表４の比較例１では、耐湿試験後、硬化物の形状が維持されなかった。そのため弾性率の測定ができなかった（表４において“×”と記載）。 As can be seen from Tables 1 to 3, in all of Examples 1 to 24, the initial peel strength and the peel strength after the moisture resistance test were 0.3 N / mm or more. Moreover, the retention rate was 30% or more. In this way, good results were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the component (B') was used instead of the component (B), the peel strength after the moisture resistance test was remarkably low at 0 N / mm. In Comparative Example 2 in which the component (C') was used instead of the component (C), curing occurred during compounding. Therefore, the peel strength could not be measured (indicated as "x" in Table 2). In Comparative Example 1 of Table 4, the shape of the cured product was not maintained after the moisture resistance test. Therefore, the elastic modulus could not be measured (indicated as "x" in Table 4).
〔異種材質の接着剤強度試験〕
〈接着強度〉
表５に示す、種々の材料（ＳＵＳ−３０４平滑板、アルミナ、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＦＲ−４（ガラスエポキシ）、ＰＥ（ポリエチレン）、およびＰＰ（ポリプロピレン））から選択された１の材料からなる下側基材が、実施例１の接着剤または比較例１の接着剤で塗布された。その後、上記と同じ方法で、上側基材（ＳＵＳ―３０４製リボン（幅５ｍｍ、厚み２０μｍ、長さ５０ｍｍ））を載置することにより、試験片が作製された。次に、作成された試験片を８０℃で６０分保持することにより、試験片の接着剤が熱硬化された。ここで、ＬＣＰ、ＰＣ、ＰＩ、ＰＡ、およびＦＲ−４は、エンジニアリングプラスチックである。これらの中で、ＬＣＰおよびＰＩは、スーパーエンジニアリングプラスチックである。[Adhesive strength test of different materials]
<Adhesive strength>
Various materials (SUS-304 smooth plate, alumina, LCP (liquid crystal polymer), PC (polypropylene), PI (polyimide), PA (polyamide), FR-4 (glass epoxy), PE (polyethylene)) shown in Table 5. , And a lower substrate consisting of one material selected from PP (polypropylene)) was applied with the adhesive of Example 1 or the adhesive of Comparative Example 1. Then, a test piece was prepared by placing an upper base material (a ribbon made of SUS-304 (width 5 mm, thickness 20 μm, length 50 mm)) in the same manner as described above. Next, the adhesive of the test piece was thermoset by holding the prepared test piece at 80 ° C. for 60 minutes. Here, LCP, PC, PI, PA, and FR-4 are engineering plastics. Among these, LCP and PI are super engineering plastics.
上記と同じ方法にて、耐湿試験前後のピール強度が算出された。０．３Ｎ／ｍｍ以上のピール強度が「○」と評価された。０．３Ｎ／ｍｍ未満のピール強度が「×」と評価された。表５に、結果を示す。 The peel strength before and after the moisture resistance test was calculated by the same method as above. A peel strength of 0.3 N / mm or more was evaluated as “◯”. A peel strength of less than 0.3 N / mm was evaluated as "x". Table 5 shows the results.
表５からわかるように、実施例１では、ＳＵＳ、アルミナ、およびエンジニアリングプラスチックの基材を有する試験片が、高い耐湿試験後のピール強度を有していた。これに対して、比較例１では、ＳＵＳ、アルミナ、エンジニアリングプラスチック、ＰＥ、およびＰＰを有する試験片の全てが、耐湿試験後に低いピール強度を示した。なお、実施例１でも、ＰＥおよびＰＰの基材を有する試験片は、低い初期ピール強度を示した。
本実施形態の樹脂組成物は、以下の第１〜７の樹脂組成物であってもよい。
上記第１の樹脂書影物は、（Ａ）アクリル樹脂、 （Ｂ）一般式（１）：
上記第２の樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）以外のチオール化合物を含む、上記第１の樹脂組成物である。
上記第３の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤を含む、上記１または２の樹脂組成物である。
上記第４の樹脂組成物は、（Ｄ）成分が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記第３の樹脂組成物である。
上記第５の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）アニオン重合抑制剤を含む、請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物である。
上記第６の樹脂組成物は、（Ｅ）成分が、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記第５の樹脂組成物である。
上記７の樹脂組成物は、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０である、上記第１〜６のいずれかの樹脂組成物である。
本実施形態の接着剤は、上記第１〜７のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
本実施形態の封止材は、上記第１〜７のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
本実施形態のダム剤は、上記第１〜７のいずれかの樹脂組成物を含んでいてもよい。
本実施形態の半導体装置は、上記第１〜７の樹脂組成物の硬化物、上記接着剤の硬化物、上記封止材の硬化物、または、上記ダム剤の硬化物を含んでいてもよい。As can be seen from Table 5, in Example 1, the test piece having the base material of SUS, alumina, and engineering plastic had high peel strength after the moisture resistance test. In contrast, in Comparative Example 1, all the test pieces having SUS, alumina, engineering plastics, PE, and PP showed low peel strength after the moisture resistance test. In Example 1, the test pieces having PE and PP substrates showed low initial peel strength.
The resin composition of the present embodiment may be the following resin compositions 1 to 7.
The first resin shadow is (A) acrylic resin, (B) general formula (1):
The second resin composition is the first resin composition further containing a thiol compound other than (B).
The third resin composition is the resin composition of the above 1 or 2 further containing (D) a radical polymerization inhibitor.
The fourth resin composition is at least one selected from the group consisting of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, p-methoxyphenol, and hydroquinone as the component (D). This is the third resin composition.
The fifth resin composition is the resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (E) an anionic polymerization inhibitor.
The sixth resin composition is the fifth resin composition in which the component (E) is at least one selected from the group consisting of boric acid ester, aluminum chelate, and organic acid.
The resin composition according to any one of the above 1 to 6 has a [thiol equivalent of component (B)] / [acrylic equivalent of component (A)] of 0.5 to 2.0. It is a thing.
The adhesive of the present embodiment may contain any of the above-mentioned resin compositions 1 to 7.
The encapsulant of the present embodiment may contain any of the above-mentioned resin compositions 1 to 7.
The dam agent of the present embodiment may contain any of the above-mentioned resin compositions 1 to 7.
The semiconductor device of the present embodiment may include a cured product of the resin composition of the first to seventh, a cured product of the adhesive, a cured product of the sealing material, or a cured product of the dam agent. ..
本実施形態の樹脂組成物は、硬化後に高い接着強度（特に、高いピール強度）を有し、かつ、硬化後の耐湿試験後の接着強度の低下を抑制することのできる、光および熱硬化性の樹脂組成物である。そのため、この樹脂組成物は、特に、接着剤、封止材、およびダム剤として、非常に有用である。
The resin composition of the present embodiment has high adhesive strength (particularly high peel strength) after curing, and can suppress a decrease in adhesive strength after a moisture resistance test after curing, and has light and thermosetting properties. Resin composition of. Therefore, this resin composition is very useful, in particular, as an adhesive, a sealing material, and a dam agent.
Claims (11)
（Ｂ）成分として、一般式（１）：
（Ｃ）成分として、潜在性硬化促進剤
を含有する樹脂組成物。As an ingredient (A), acrylic resin,
As a component (B), the general formula (1):
The cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 7, the cured product of the adhesive according to claim 8, the cured product of the encapsulant according to claim 9, or claim 10. A semiconductor device comprising the cured product of the dam agent described.
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