本開示の蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを備える積層体から構成されており、表面被覆層は、外側から順に、第1表面被覆層と第2表面被覆層とを備えており、第1表面被覆層は、シリカ粒子と、樹脂とを含んでおり、第2表面被覆層は、シリカ粒子とは異なる無機粒子と、樹脂とを含んでおり、表面被覆層の平均膜厚は、10μm以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、当該構成を備えていることにより、シリカ粒子を含む表面被覆層によって優れた耐傷性を発揮しつつ、表面被覆層の表面状態の均一性が高いという特徴が発揮される。
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2〜15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。
1.蓄電デバイス用外装材の積層構造
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、例えば図1から図3に示すように、少なくとも、第1表面被覆層7、第2表面被覆層6、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を備える積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用外装材10において、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6が表面被覆層を形成している。蓄電デバイス用外装材10において、第1表面被覆層7が最外層になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。蓄電デバイス用外装材10と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
蓄電デバイス用外装材10は、例えば図2から図3に示すように、基材層1とバリア層3との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層2を有していてもよい。また、例えば図3に示すように、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層5を有していてもよい。
蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約180μm以下、約155μm以下、約120μm以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約35μm以上、約45μm以上、約60μm以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みの好ましい範囲については、例えば、35〜180μm程度、35〜155μm程度、35〜120μm程度、45〜180μm程度、45〜155μm程度、45〜120μm程度、60〜180μm程度、60〜155μm程度、60〜120μm程度が挙げられ、特に60〜155μm程度が好ましい。なお、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みは、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚と、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6以外の層の合計膜厚との和である。
蓄電デバイス用外装材10において、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、第1表面被覆層7、第2表面被覆層6、基材層1、必要に応じて設けられる接着剤層2、バリア層3、必要に応じて設けられる接着層5、及び熱融着性樹脂層4の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、第1表面被覆層7、第2表面被覆層6、基材層1、接着剤層2、バリア層3、接着層5、及び熱融着性樹脂層4を含む場合、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、第1表面被覆層7、第2表面被覆層6、基材層1、接着剤層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を含む場合についても、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上とすることができる。
2.蓄電デバイス用外装材を形成する各層
[第1表面被覆層7]
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、耐傷性を高めることなどを目的として、外側表面に第1表面被覆層7を有している。第1表面被覆層7は、蓄電デバイス用外装材10を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材10の最外層に位置する層である。
第1表面被覆層7は、シリカ粒子71と樹脂を含んでいる。すなわち、第1表面被覆層7は、シリカ粒子71と樹脂を含む樹脂組成物により形成されている。また、第1表面被覆層7及び後述する第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚が10μm以下に設定されている。
シリカ粒子71の粒子径は、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、例えば0.5nm〜5μm程度、好ましくは0.5〜3μm程度が挙げられる。
シリカ粒子71の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第1表面被覆層7に含まれるシリカ粒子71の含有量としては、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは約0.1質量部以上、より好ましくは約0.5質量部以上、さらに好ましくは約1.0質量部以上が挙げられる。また、同様の観点から、第1表面被覆層7に含まれるシリカ粒子71の含有量としては、好ましくは約10.0質量部以下、より好ましくは約5.0質量部以下、さらに好ましくは約3.0質量部以下が挙げられる。また、第1表面被覆層7に含まれるシリカ粒子71の含有量の好ましい範囲としては、0.1〜10.0質量部程度、0.1〜5.0質量部程度、0.1〜3.0質量部程度、0.5〜10.0質量部程度、0.5〜5.0質量部程度、0.5〜3.0質量部程度、1.0〜10.0質量部程度、1.0〜5.0質量部程度、1.0〜3.0質量部程度が挙げられる。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第1表面被覆層7には、シリカ粒子71に加えて、有機粒子72がさらに含まれていることが好ましい。有機粒子72としては、ナイロン、ポリアクリレート、ポリスチレン系、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、またはこれらの架橋物などの有機粒子が挙げられる。第1表面被覆層7に含まれる有機粒子72は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
有機粒子72の粒子径としては、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、好ましくは約5.0μm以下、より好ましくは約3.0μm以下、さらに好ましくは約2.0μm以下が挙げられる。また、同様の観点から、有機粒子72の粒子径としては、好ましくは約0.3μm以上、より好ましくは約0.5μm以上、さらに好ましくは約1.0μm以上が挙げられる。また、有機粒子72の粒子径の好ましい範囲としては、0.3〜5.0μm程度、0.3〜3.0μm程度、0.3〜2.0μm程度、0.5〜5.0μm程度、0.5〜3.0μm程度、0.5〜2.0μm程度、1.0〜5.0μm程度、1.0〜3.0μm程度、1.0〜2.0μm程度が挙げられる。なお、当該粒子径の記載は、第1表面被覆層7に含まれる有機粒子72のうち、これらの粒子径の有機粒子が支配的に含まれていることを意味している。第1表面被覆層7に含まれる有機粒子72のうち、これらの粒子径の有機粒子の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上であり、100%であってもよい。
有機粒子72の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて観察される耐傷層7の厚み方向の断面画像について測定された値である。なお、有機粒子72の粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した粒子径について、粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。有機粒子72の粒子径は平均粒子径ではない。
有機粒子72の形状については、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられ、球状が好ましい。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第1表面被覆層7に有機粒子72が含まれる場合、その含有量としては、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは約0.01質量部以上、より好ましくは約0.1質量部以上、さらに好ましくは約0.5質量部以上が挙げられる。また、同様の観点から、前記含有量としては、好ましくは約10.0質量部以下、より好ましくは約5.0質量部以下、さらに好ましくは約3.0質量部以下が挙げられる。また、前記含有量の好ましい範囲としては、0.01〜10.0質量部程度、0.01〜5.0質量部程度、0.01〜3.0質量部程度、0.1〜10.0質量部程度、0.1〜5.0質量部程度、0.1〜3.0質量部程度、0.5〜10.0質量部程度、0.5〜5.0質量部程度、0.5〜3.0質量部程度が挙げられる。
第1表面被覆層7の平均膜厚は、第1表面被覆層7及び後述する第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚が10μm以下となれば、特に制限されないが、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、好ましくは約2.5μm以下、より好ましくは約2.0μm以下、さらに好ましくは約1.5μm以下が挙げられる。また、同様の観点から、第1表面被覆層7の平均膜厚は、好ましくは約0.3μm以上、より好ましくは約0.5μm以上である。第1表面被覆層7の平均膜厚の好ましい範囲としては、0.3〜2.5μm程度、0.3〜2.0μm程度、0.3〜1.5μm程度、0.5〜2.5μm程度、0.5〜2.0μm程度、0.5〜1.5μm程度が挙げられる。第1表面被覆層7の平均膜厚の測定方法は、以下の通りである。
<平均膜厚>
蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の平均膜厚は、それぞれ、次のようにして測定・算出する。蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて断面画像を取得する。次に、当該断面画像について、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の断面の面積を、それぞれ、画像解析により測定する。このとき、断面の面積の測定エリアの横の長さ(積層体の厚み方向とは垂直方向の長さ)は25.4μmとする。次に、得られた面積を、当該横の長さ(25.4μm)で除することで、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の平均膜厚(μm)を、それぞれ、算出する。第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6を合わせた合計平均膜厚を測定・算出する際には、同じ測定エリアの第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の断面の面積を同時に測定し、得られた面積を、測定エリアの横の長さ(25.4μm)で除することで、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚(μm)を算出する。
第1表面被覆層7には、第1表面被覆層7の平均膜厚よりも粒子径の大きな粒子が含まれていることが好ましい。すなわち、第1表面被覆層7には、シリカ粒子の少なくとも一部として第1表面被覆層7の平均膜厚よりも粒子径の大きなシリカ粒子、及び第1表面被覆層7の平均膜厚よりも粒子径の大きな有機粒子の少なくとも一方が含まれていることが好ましい。また、後述する第2表面被覆層6には、第2表面被覆層6の平均膜厚よりも粒子径の大きな粒子が含まれていることが好ましい。すなわち、第2表面被覆層6には、無機粒子の少なくとも一部として第2表面被覆層6の平均膜厚よりも粒子径の大きな無機粒子、及び第2表面被覆層6の平均膜厚よりも粒子径の大きな有機粒子の少なくとも一方が含まれていることが好ましい。第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の各層について、各層の平均膜厚よりも粒子径の大きな粒子を、以下、「大きな粒子」と表記する。第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の両層に大きな粒子がそれぞれ含まれていることがより好ましい。大きな粒子は、シリカ粒子71、無機粒子61、及び有機粒子62,72のいずれかであることが好ましく、有機粒子62,72であることが好ましい。すなわち、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の少なくとも一方の層に有機粒子62,72が含まれる場合、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の少なくとも一方の層には、当該層の平均膜厚よりも大きい粒子径の有機粒子62,72が含まれていることが好ましい。各層(第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6)の大きな粒子は、各層の幅1mmの範囲に例えば約30個以上含まれていることが好ましい。各層の幅1mmの範囲における大きな粒子の数は、好ましくは約50個以上、より好ましくは約70個以上である。また、各層の幅1mmの範囲における大きな粒子の数は、好ましくは約500個以下、より好ましくは約400個以下、さらに好ましくは約200個以下である。各層の幅1mmの範囲における大きな粒子の数の好ましい範囲としては、30〜500個程度、30〜400個程度、30〜200個程度、50〜500個程度、50〜400個程度、50〜200個程度、70〜500個程度、70〜400個程度、70〜200個程度が挙げられる。大きな粒子の数は、各層の厚み方向の断面画像(幅1mm)を走査型電子顕微鏡で観察することで得られる。
当該大きな粒子の粒子径は、好ましくは1.0〜5.0μm程度である。
23℃環境において、第1表面被覆層7の厚み方向の断面の前記大きな粒子及び樹脂について、それぞれ、ナノインデンテーション法により硬さを測定した場合に、前記大きな粒子の硬さは、樹脂の硬さよりも大きいことが好ましい。本開示において、ナノインデンテーション法による硬さの測定方法は、以下の通りである。
<23℃環境でのナノインデンテーション法により測定される硬さ>
装置として、ナノインデンター(例えば、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」)を用いて硬さを測定する。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(例えばTI−0039)を用いる。まず、相対湿度50%、23℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の測定対象表面(第1表面被覆層又は第2表面被覆層が露出している面であり、各層の厚み方向と平行な面)に厚み方向とは垂直な方向から当て、10秒間かけて当該表面から荷重50μNまで圧子を押し込み、その状態で5秒間保持し、次に10秒間かけて除荷する。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を硬さとする。なお、圧子を押し込む表面は、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、測定対象である第1表面被覆層又は第2表面被覆層の断面が露出した部分である。また、第1表面被覆層又は第2表面被覆層の樹脂の硬さの測定において、それぞれ、圧子を押し込む箇所は、表面に粒子が存在していない部分(樹脂部分)である。第1表面被覆層又は第2表面被覆層の粒子の硬さの測定においては、表面に粒子が存在している部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームを用いて行う。
前記大きな粒子について、ナノインデンテーション法により測定される硬さは、好ましくは約400MPa以上、より好ましくは約430MPa以上である。また、当該硬さは、好ましくは約600MPa以下である。当該硬さの好ましい範囲としては、400〜600MPa程度、430〜600MPa程度が挙げられる。これらの硬さを有する大きな粒子は、好ましくは大きな有機粒子である。
第1表面被覆層7において、前記大きな粒子の硬さと、前記樹脂の硬さとの差は、好ましくは約100MPa以上、より好ましくは約130MPa以上である。また、当該硬さは、好ましくは約300MPa以下である。また、当該硬さの好ましい範囲としては、100〜300MPa程度、130〜300MPa程度が挙げられる。これらの硬さを有する大きな粒子は、好ましくは大きな有機粒子である。
第1表面被覆層7に含まれる樹脂としては、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、第1表面被覆層7は、硬化性樹脂とシリカ粒子71を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。
硬化性樹脂は、1液硬化型及び2液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは2液硬化型である。2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ポリウレタン、2液硬化型ポリエステル、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも2液硬化型ポリウレタンが好ましい。
2液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。
第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6には、それぞれ異なる樹脂が含まれていることが好ましい。より具体的には、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6に含まれる樹脂を異なるものとして、これらの層について、ナノインデンテーション法により測定される硬さを異なるものとすることが好ましく、第1表面被覆層7の樹脂の硬さが、第2表面被覆層6の樹脂の硬さよりも大きいことが好ましい。
第1表面被覆層7の樹脂について、ナノインデンテーション法により測定される硬さは、好ましくは約150MPa以上、より好ましくは約170MPa以上である。また、当該硬さは、好ましくは約400MPa以下、より好ましくは約300MPa以下である。当該硬さの好ましい範囲としては、150〜400MPa程度、150〜300MPa程度、170〜400MPa程度、170〜300MPa程度が挙げられる。
第1表面被覆層7の樹脂の硬さと、第2表面被覆層6の樹脂の硬さとの差は、好ましくは約100MPa以上、より好ましくは約150MPa以上である。また、当該硬さの差は、好ましくは約300MPa以下、より好ましくは250MPa以下である。、当該硬さの差の好ましい範囲としては、100〜300MPa程度、100〜250MPa程度、150〜300MPa程度、150〜250MPa程度が挙げられる。前記の通り、耐傷層7の樹脂の硬さは、基材保護層6の樹脂の硬さよりも大きいことが好ましい。
第1表面被覆層7を形成する樹脂組成物において、樹脂がポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンである場合、例えば、主剤と硬化剤との比率を調整することで、ナノインデンテーション法により測定される樹脂の硬さを調整することができる。
第1表面被覆層7の表面及び内部の少なくとも一方には、第1表面被覆層7やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、後述する滑剤や着色剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤(添加物)をさらに含んでいてもよい。
第1表面被覆層7が着色剤を含む場合、着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。第1表面被覆層7に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示するものと同じものが例示される。また、第1表面被覆層7に含まれる着色剤の好ましい含有量についても、[接着剤層2]の欄で記載する含有量と同じである。
第1表面被覆層7を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、第1表面被覆層7を形成する樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。第1表面被覆層7に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、第1表面被覆層7の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
第1表面被覆層7の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4〜15mg/m2程度、さらに好ましくは5〜14mg/m2程度が挙げられる。
第1表面被覆層7の表面に存在する滑剤は、第1表面被覆層7に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、第1表面被覆層7の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
[第2表面被覆層6]
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、シリカ粒子71を含む第1表面被覆層7を備える蓄電デバイス用外装材10について、表面被覆層の表面状態の均一性を高めることなどを目的として、第1表面被覆層7と基材層1との間に、第2表面被覆層6を有している。第2表面被覆層6は、第1表面被覆層及び基材層1と接していることが好ましい。
また、本開示の蓄電デバイス用外装材10は、前記の通り、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚が10μm以下に設定されている。
第2表面被覆層6は、シリカ粒子71とは異なる無機粒子61と、樹脂とを含んでいる。すなわち、第2表面被覆層6は、シリカ粒子71とは異なる無機粒子61と樹脂とを含む樹脂組成物により形成されている。
シリカ粒子71とは異なる無機粒子61としては、例えば、タルク、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどの粒子が挙げられる。優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第2表面被覆層6に含まれる無機粒子61としては、シリカ粒子71よりも比重の大きな無機粒子が好ましく、硫酸バリウムが特に好ましい。第2表面被覆層6に含まれる無機粒子61は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
第2表面被覆層6において、無機粒子61の形状については、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられ、球状が好ましい。
第2表面被覆層6において、無機粒子61の平均粒子径は、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、例えば0.5nm〜5μm、好ましくは0.5〜3μm程度程度が挙げられる。
無機粒子61の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第2表面被覆層6に含まれる無機粒子61の含有量としては、第2表面被覆層6の樹脂100質量部に対して、好ましくは約0.1質量部以上、より好ましくは約0.5質量部以上、さらに好ましくは約1.0質量部以上が挙げられる。また、同様の観点から、当該含有量としては、好ましくは約10.0質量部以下、より好ましくは約5.0質量部以下、さらに好ましくは約3.0質量部以下が挙げられる。また、当該含有量の好ましい範囲としては、前記樹脂100質量部に対して、0.1〜10.0質量部程度、0.1〜5.0質量部程度、0.1〜3.0質量部程度、0.5〜10.0質量部程度、0.5〜5.0質量部程度、0.5〜3.0質量部程度、1.0〜10.0質量部程度、1.0〜5.0質量部程度、1.0〜3.0質量部程度が挙げられる。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第2表面被覆層6には、無機粒子61に加えて、有機粒子62がさらに含まれていることが好ましい。有機粒子62としては、[第1表面被覆層7]の項目で例示したものと同じものが例示される。第2表面被覆層6に含まれる有機粒子62は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
第2表面被覆層6において、有機粒子62の粒子径は、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、好ましくは約5.0μm以下、より好ましくは約3.0μm以下、さらに好ましくは約2.0μm以下である。また、同様の観点から、有機粒子62の粒子径は、好ましくは約0.3μm以上、より好ましくは約0.5μm以上である。また、有機粒子62の粒子径の好ましい範囲としては、0.3〜5.0μm程度、0.3〜3.0μm程度、0.3〜2.0μm程度、0.5〜5.0μm程度、0.5〜3.0μm程度、0.5〜2.0μm程度が挙げられる。なお、当該粒子径の記載は、第2表面被覆層6に含まれる有機粒子62のうち、これらの粒子径の有機粒子が支配的に含まれていることを意味している。第2表面被覆層6に含まれる有機粒子62のうち、これらの粒子径の有機粒子の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上であり、100%であってもよい。
有機粒子62の粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて観察される第2表面被覆層6の厚み方向の断面画像について測定された値である。なお、有機粒子62の粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した粒子径について、粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。有機粒子62の粒子径は、平均粒子径でない。
有機粒子62の形状については、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられ、球状が好ましい。
優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、第2表面被覆層6に有機粒子62が含まれる場合、その含有量としては、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは約0.01質量部以上、より好ましくは約0.1質量部以上、さらに好ましくは約0.5質量部以上が挙げられる。また、同様の観点から、当該含有量としては、好ましくは約10.0質量部以下、より好ましくは約5.0質量部以下、さらに好ましくは約3.0質量部以下が挙げられる。また、当該含有量の好ましい範囲としては、0.01〜10.0質量部程度、0.01〜5.0質量部程度、0.01〜3.0質量部程度、0.1〜10.0質量部程度、0.1〜5.0質量部程度、0.1〜3.0質量部程度、0.5〜10.0質量部程度、0.5〜5.0質量部程度、0.5〜3.0質量部程度が挙げられる。
第2表面被覆層6の平均膜厚は、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6を合わせた平均膜厚が10μm以下となれば、特に制限されないが、優れた耐傷性と表面被覆層の表面状態の優れた均一性とを好適に両立する観点から、好ましくは約2.0μm以下、より好ましくは約1.5μm以下である。また、同様の観点から、第2表面被覆層6の平均膜厚は、好ましくは約0.1μm以上、より好ましくは約0.3μm以上である。第2表面被覆層6の平均膜厚の好ましい範囲としては、0.1〜2.0μm程度、0.1〜1.5μm程度、0.3〜2.0μm程度、0.3〜1.5μm程度が挙げられる。第2表面被覆層6の平均膜厚の測定方法は、前記の通りである。
前記のとおり、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の少なくとも一方の層には、当該層の平均膜厚よりも粒子径の大きな粒子が含まれていることが好ましく、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の両層に当該大きな粒子がそれぞれ含まれていることがより好ましい。当該大きな粒子は、前記のシリカ粒子71、無機粒子61、及び前記の有機粒子62,72のいずれかであることが好ましく、有機粒子62,72であることが好ましい。すなわち、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の少なくとも一方の層に有機粒子62,72が含まれる場合、第1表面被覆層7及び第2表面被覆層6の少なくとも一方の層には、当該層の平均膜厚よりも大きい粒子径の有機粒子62,72が含まれていることが好ましい。
前記のとおり、当該大きな粒子の粒子径は、好ましくは1.0〜5.0μm程度である。
23℃環境において、第2表面被覆層6の厚み方向の断面の前記大きな粒子及び樹脂について、それぞれ、ナノインデンテーション法により硬さを測定した場合に、前記大きな粒子の硬さは、第2表面被覆層6の樹脂の硬さよりも大きいことが好ましい。本開示において、ナノインデンテーション法による硬さの測定方法は、前記の通りである。
第2表面被覆層6の前記大きな粒子について、ナノインデンテーション法により測定される硬さは、好ましくは約400MPa以上、より好ましくは約430MPa以上である。また、当該硬さは、好ましくは約600MPa以下である。当該硬さの好ましい範囲としては、400〜600MPa程度、430〜600MPa程度が挙げられる。これらの硬さを有する大きな粒子は、好ましくは大きな有機粒子である。
第2表面被覆層6に含まれる樹脂は、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、第1表面被覆層7は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることがより好ましい。
第2表面被覆層6において、硬化性樹脂は、1液硬化型及び2液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは2液硬化型である。2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ポリウレタン、2液硬化型ポリエステル、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも2液硬化型ポリウレタンが好ましい。
2液硬化型ポリウレタンとしては、前記[第1表面被覆層7]の項目で例示したものと同じものが例示される。
第2表面被覆層6の樹脂について、ナノインデンテーション法により測定される硬さは、好ましくは約150MPa以下、より好ましくは約100MPa以下、さらに好ましくは約50MPa以下である。また、当該硬さは、好ましくは約5MPa以上、より好ましくは約10MPa以上である。当該硬さの好ましい範囲としては、5〜150MPa程度、5〜100MPa程度、5〜50MPa程度、10〜150MPa程度、10〜100MPa程度、10〜50MPa程度が挙げられる。
第2表面被覆層6を形成する樹脂組成物において、樹脂がポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンである場合、例えば、主剤と硬化剤との比率を調整することで、ナノインデンテーション法により測定される樹脂の硬さを調整することができる。
第2表面被覆層6の内部には、第2表面被覆層6に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、後述する着色剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
第2表面被覆層6が着色剤を含む場合、着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。第2表面被覆層6に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示するものと同じものが例示される。また、第2表面被覆層6に含まれる着色剤の好ましい含有量についても、[接着剤層2]の欄で記載する含有量と同じである。
第2表面被覆層6を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、第2表面被覆層6を形成する樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。第2表面被覆層6に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
[基材層1]
本開示において、基材層1は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層1は、蓄電デバイス用外装材10の第2表面被覆層6とバリア層3との間に位置する。
基材層1を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層1は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層1が樹脂により形成されている場合、基材層1は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
基材層1を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層1を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層1を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミドPACM6(ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンアジパミド)等の脂環式ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
基材層1は、単層であってもよいし、2層以上により構成されていてもよい。基材層1が2層以上により構成されている場合、基材層1は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層1としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層1としてもよい。
基材層1において、2層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、2層以上のナイロンフィルムの積層体、2層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、2層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、2層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層1が2層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層1が2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層1の最外層に位置することが好ましい。
基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、2層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば2〜5μm程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば0.01から1.0μm程度が挙げられる。
また、基材層1の表面及び内部の少なくとも一方には、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
基材層1の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、3〜50μm程度、好ましくは10〜35μm程度が挙げられる。基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは2〜25μm程度が挙げられる。
[接着剤層2]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層2は、基材層1とバリア層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、2液硬化型接着剤(2液性接着剤)であってもよく、1液硬化型接着剤(1液性接着剤)であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層2は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル;ポリエーテル;ポリウレタン;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド;ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;セルロース;(メタ)アクリル樹脂;ポリイミド;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層2がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層1が剥がれることが抑制される。
また、接着剤層2は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層2が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層2の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ(雲母)の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05〜5μm程度、好ましくは0.08〜2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層2における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば5〜60質量%程度、好ましくは10〜40質量%が挙げられる。
接着剤層2の厚みは、基材層1とバリア層3とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約1μm以上、約2μm以上である。また、接着剤層2の厚みは、例えば、約10μm以下、約5μm以下である。接着剤層2の厚みの好ましい範囲については、1〜10μm程度、1〜5μm程度、2〜10μm程度、2〜5μm程度が挙げられる。
[着色層]
着色層は、基材層1とバリア層3との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層1の表面、またはバリア層3の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示したものと同じものが例示される。
[バリア層3]
蓄電デバイス用外装材において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層3としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン(TFE)を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層3としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも1層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層3は、複数層設けてもよい。バリア層3は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層3を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔(100質量%)において、鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%であることが好ましく、0.5〜2.0質量%であることがより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、JIS H4160:1994 A8021H−O、JIS H4160:1994 A8079H−O、JIS H4000:2014 A8021P−O、又はJIS H4000:2014 A8079P−Oで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
バリア層3の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば9〜200μm程度が挙げられる。バリア層3の厚みは、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、特に好ましくは約35μm以下である。また、バリア層3の厚みは、好ましくは約10μm以上、さらに好ましくは約20μm以上、より好ましくは約25μm以上である。当該厚みの好ましい範囲としては、10〜85μm程度、10〜50μm程度、10〜40μm程度、10〜35μm程度、20〜85μm程度、20〜50μm程度、20〜40μm程度、20〜35μm程度、25〜85μm程度、25〜50μm程度、25〜40μm程度、25〜35μm程度が挙げられる。バリア層3がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約60μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下が挙げられる。また、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約10μm以上、より好ましくは約15μm以上が挙げられる。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい厚みの範囲としては、10〜60μm程度、10〜50μm程度、10〜40μm程度、10〜30μm程度、10〜25μm程度、15〜60μm程度、15〜50μm程度、15〜40μm程度、15〜30μm程度、15〜25μm程度が挙げられる。
また、バリア層3が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層3は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、1種類を行ってもよいし、2種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、1層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層3が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層3とする。
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層(例えば、アルミニウム合金箔)と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも1種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層(例えばアルミニウム合金箔)の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Cr(クロム)塩、リン酸Ti(チタン)塩、リン酸Zr(ジルコニウム)塩、リン酸Zn(亜鉛)塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
一般式(1)〜(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)〜(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)〜(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)〜(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500〜100万程度であることが好ましく、1000〜2万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式(1)又は一般式(3)で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン(R1R2NH)を用いて官能基(−CH2NR1R2)を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、1種単独で又は2種以上混合して使用される。
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子(例えば、平均粒径100nm以下の粒子)が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、150℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
化成処理においてバリア層3の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、リン化合物がリン換算で例えば0.5〜50mg程度、好ましくは1.0〜40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば1.0〜200mg程度、好ましくは5.0〜150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm〜20μm程度、より好ましくは1nm〜100nm程度、さらに好ましくは1nm〜50nm程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、CeとPとOからなる2次イオン(例えば、Ce2PO4 +、CePO4 -などの少なくとも1種)や、例えば、CrとPとOからなる2次イオン(例えば、CrPO2 +、CrPO4 -などの少なくとも1種)に由来するピークが検出される。
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が70〜200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
[熱融着性樹脂層4]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。
熱融着性樹脂層4を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層4を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層4を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層4が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層4は、1種の樹脂単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって2層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、第1表面被覆層7で例示したものが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層4の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは10〜50mg/m2程度、さらに好ましくは15〜40mg/m2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層4の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層4の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約100μm以下、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15〜85μm程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層5の厚みが10μm以上である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15〜45μm程度が挙げられ、例えば後述の接着層5の厚みが10μm未満である場合や接着層5が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約20μm以上、より好ましくは35〜85μm程度が挙げられる。
[接着層5]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層5は、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、バリア層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層2で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層5と熱融着性樹脂層4とを強固に接着する観点から、接着層5の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層3と接着層5とを強固に接着する観点から、接着層5は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層5は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
接着層5を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層5を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、蓄電デバイス用外装材の耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層5は酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
また、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層5は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばエポキシ基と無水マレイン酸基の反応により生成するエステル樹脂、オキサゾリン基と無水マレイン酸基の反応で生成するアミドエステル樹脂が好ましい。なお、接着層5に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)などから選択される方法で確認することが可能である。
また、バリア層3と接着層5との密着性をより高める観点から、接着層5は、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC−O−C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C=N結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C−O−C結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層5がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)、赤外分光法(IR)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)、X線光電子分光法(XPS)などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、および、これらを多量化したものが挙げられる。多量体としては、例えば二量体のウレトジオン、三量体のヌレート体、ビウレット体、多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン)に付加させたアダクト体などが挙げられる。また、MDIはオリゴマーとして生成される多量体(ポリメリックMDI)も挙げられる。
接着層5における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層5における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは50〜2000程度、より好ましくは100〜1000程度、さらに好ましくは200〜800程度が挙げられる。なお、第1の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層5における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層5は、例えば、2液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
接着層5における、ポリウレタンの割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1〜50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
なお、接着層5が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
接着層5には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。
接着層5の厚さは、好ましくは、約50μm以下、約40μm以下、約30μm以下、約20μm以下、約5μm以下である。また、接着層5の厚さは、好ましくは、約0.1μm以上、約0.5μm以上である。当該厚さの範囲としては、好ましくは、0.1〜50μm程度、0.1〜40μm程度、0.1〜30μm程度、0.1〜20μm程度、0.1〜5μm程度、0.5〜50μm程度、0.5〜40μm程度、0.5〜30μm程度、0.5〜20μm程度、0.5〜5μm程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層2で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは1〜10μm程度、より好ましくは1〜5μm程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2〜50μm程度、より好ましくは10〜40μm程度が挙げられる。なお、接着層5が接着剤層2で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層5を形成することができる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層4と接着層5との押出成形により形成することができる。
3.蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、第1表面被覆層7と、第2表面被覆層6と、基材層1と、バリア層3と、熱融着性樹脂層4とが積層された積層体を得る工程を備える方法が挙げられる。具体的には、本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、外側から順に、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、前記表面被覆層は、前記外側から、第1表面被覆層と第2表面被覆層とを備えており、前記第1表面被覆層は、シリカ粒子と、樹脂とを含んでおり、前記第2表面被覆層は、前記シリカ粒子とは異なる無機粒子と、樹脂とを含んでおり、前記表面被覆層の平均膜厚は、10μm以下である。
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4を積層させる。バリア層3上に熱融着性樹脂層4を直接積層させる場合には、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層3と熱融着性樹脂層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法、タンデムラミネート法)、(2)別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Aのバリア層3上に接着層5が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層4とサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)、(4)積層体Aのバリア層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4を積層する方法などが挙げられる。
次に、基材層1のバリア層3とは反対側の表面に、第2表面被覆層6及び第1表面被覆層7を順次積層する。第2表面被覆層6及び第1表面被覆層7は、それぞれ、例えば第2表面被覆層6及び第1表面被覆層7を形成する上記の樹脂組成物を基材層1の表面に塗布し、硬化させることにより形成することができる。なお、基材層1の表面にバリア層3を積層する工程と、基材層1の表面に、第2表面被覆層6及び第1表面被覆層7を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に第2表面被覆層6及び第1表面被覆層7を形成した後、基材層1の第2表面被覆層6側とは反対側の表面にバリア層3を形成してもよい。
上記のようにして、外側から順に、第1表面被覆層7/第2表面被覆層6/基材層1/必要に応じて設けられる接着剤層2/バリア層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱融着性樹脂層4を備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層2及び接着層5の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。また、前記のとおり、基材層1とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。
4.蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側(蓄電デバイス素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池(コンデンサー、キャパシター等を含む)などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
<蓄電デバイス用外装材の製造>
実施例1
基材層として、延伸ナイロン(ONy)フィルム(厚さ15μm)を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔(JIS H4160:1994 A8021H−O(厚さ35μm))を用意した。次に、バリア層と基材層とを2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物の混合物)を用いてドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させた。
次に、得られた積層体の基材層の表面に、硫酸バリウム(平均粒径1μm程度)と樹脂(1種のポリオール化合物と脂肪族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン)とポリスチレン系有機粒子(粒径2μm程度)とを含む樹脂組成物を、グラビア印刷法で塗工することにより、第2表面被覆層(平均膜厚0.77μm)を形成した。さらに、第2表面被覆層の表面に、シリカ(平均粒径1.5μm程度)と樹脂(2種のポリオール化合物と脂肪族系イソシアネート系化合物の混合物から形成されるポリウレタン)とポリスチレン系有機粒子(粒径2μm程度)とを含む樹脂組成物を、グラビア印刷法で塗工することにより、第1表面被覆層(平均膜厚0.77μm)を形成して、外側から順に、第1表面被覆層(平均膜厚0.99μm)/第2表面被覆層(平均膜厚0.77μm)/基材層(15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(35μm)/接着層(20μm)/熱融着性樹脂層(20μm)が積層された積層体を得た。
実施例2
第2表面被覆層の平均膜厚を0.53μm、第1表面被覆層の平均膜厚を1.34μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、外側から順に、第1表面被覆層(平均膜厚1.34μm)/第2表面被覆層(平均膜厚0.53μm)/基材層(15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(35μm)/接着層(20μm)/熱融着性樹脂層(20μm)が積層された積層体を得た。
比較例1
第1表面被覆層と第2表面被覆層の構成を分けずに、第1表面被覆層を形成する樹脂組成物をグラビア印刷法で2回塗工することによって、表面被覆層の平均膜厚を2.53μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、外側から順に、表面被覆層(平均膜厚2.53μm)/基材層(15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(35μm)/接着層(20μm)/熱融着性樹脂層(20μm)が積層された積層体を得た。
比較例2
第1表面被覆層と第2表面被覆層の構成を分けずに、第2表面被覆層を形成する樹脂組成物をグラビア印刷法で2回塗工することによって、表面被覆層の平均膜厚を1.54μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、外側から順に、表面被覆層(平均膜厚1.54μm)/基材層(15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(35μm)/接着層(20μm)/熱融着性樹脂層(20μm)が積層された積層体を得た。
<平均膜厚>
蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の第1表面被覆層及び第2表面被覆層の平均膜厚は、それぞれ、次のようにして測定・算出した。蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて下記に示す条件により断面画像を取得した。次に、当該断面画像について、第1表面被覆層及び第2表面被覆層の断面の面積を、それぞれ、画像解析により測定した。このとき、断面の面積の測定エリアの横の長さ(積層体の厚み方向とは垂直方向の長さ)は25.4μmmとした。次に、得られた面積を、当該横の長さ(25.4μm)で除することで、第1表面被覆層及び第2表面被覆層の平均膜厚(μm)を、それぞれ、算出した。表面被覆層の平均膜厚(すなわち、第1表面被覆層及び第2表面被覆層を合わせた平均膜厚)を測定・算出する際には、同じ測定エリアの第1表面被覆層及び第2表面被覆層の断面の面積を同時に測定し、得られた面積を、測定エリアの横の長さ(25.4μm)で除することで、表面被覆層の平均膜厚の平均膜厚(μm)を算出した。
(条件)
装置: 日立ハイテクノロジーズ製S−4800
加速電圧:30kV
エミッション電流: 10μA
検出器: 透過電子検出器
傾斜: 無し
観察倍率: 5000倍
断面加工方法:
サンプルを短冊状に切り出し樹脂にて包埋した。樹脂が硬化した後粗く断面作製をして面出しした。その後、ルテニウム酸にて2〜3時間染色を行いミクロトームにて超薄切片(厚み:約100nm)を作製した。ナイフはダイヤモンドナイフを使用した。
なお、蓄電デバイス用外装材の断面画像(測定エリアの長さ25.4μm)の第1表面被覆層の平均膜厚より粒子径の大きな粒子を観察したところ、実施例1の第1表面被覆層には直径1.11μmの粒子が1個観察され、実施例2の第1表面被覆層には1.47μmの粒子が1個観察された。また、比較例1の第1表面被覆層には、第1表面被覆層の平均膜厚より粒子径の大きな粒子は観察されなかったが、比較的大きな粒子として直径1.97μm、1.51μm、1.86μmの粒子などが観察された。
さらに、実施例1の蓄電デバイス用外装材の第1表面被覆層について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて下記に示す条件により断面画像を取得し、平均膜厚とおおよそ同等以上の粒子径と思われる粒子の数をカウントしたところ、幅500〜600μm程度の間に、当該粒子が60個程度存在していた。
(SEMの条件)
装置: 日立ハイテクノロジーズ製S−4800
加速電圧:5kV
エミッション電流: 20μA
検出器: 2次電子検出器
傾斜: 無し
観察倍率: 5000倍
観察枚数: 23枚
断面加工方法:サンプルを短冊状に切り出し、プラスチックの板に接着剤で貼り付けた。接着剤が乾燥した後ミクロトームにて断面を作製した。ナイフはダイヤモンドナイフを使用した。また、観察はスキャンを5回ほど行いサンプルにダメージを与えた(電子線によるダメージ)後に、画像を取得した。
<23℃環境でのナノインデンテーション法により測定される硬さ>
装置として、ナノインデンター((HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」)を用いて硬さを測定した。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(TI−0039)を用いた。まず、相対湿度50%、23℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の測定対象表面(第1表面被覆層又は第2表面被覆層が露出している面であり、各層の厚み方向と平行な面)に厚み方向とは垂直な方向から当て、10秒間かけて当該表面から荷重50μNまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で5秒間保持し、次に10秒間かけて除荷した。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を硬さとした。結果を表1に示す。なお、圧子を押し込む表面は、蓄電デバイス用外装材の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、測定対象である第1表面被覆層又は第2表面被覆層の断面が露出した部分である。また、第1表面被覆層又は第2表面被覆層の硬さの測定において、それぞれ、圧子を押し込む箇所は、表面に粒子が存在していない部分(樹脂部分)である。第1表面被覆層又は第2表面被覆層の粒子の硬さの測定においては、表面に粒子が存在している部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームを用いて行った。
実施例1,2及び比較例1は、第1表面被覆層に含まれる樹脂が共通しており、実施例1,2及び比較例1の蓄電デバイス用外装材の第1表面被覆層の樹脂の前記硬さは、いずれも218MPaであった。
実施例1,2及び比較例2は、第2表面被覆層に含まれる樹脂が共通しており、実施例1,2及び比較例2の蓄電デバイス用外装材の第2表面被覆層の樹脂の前記硬さは、いずれも23MPaであった。
実施例1,2及び比較例1,2は、第1表面被覆層又は第2表面被覆層に含まれる有機粒子が共通しており、実施例1,2及び比較例1,2の蓄電デバイス用外装材の有機粒子の前記硬さは、いずれも496MPaであった。
<耐傷性評価>
耐摩耗性評価装置として、学振型摩擦堅牢度試験機AB−301(テスター産業製)を使用した。蓄電デバイス用外装材を摩擦試験機のテーブルに、乾燥した紙製のウェス(日本製紙クレシアのキムワイプ)を摩擦試験機上部のアーム先端(面積20mm×20mm、R45mmの摩擦子:まさつし)にそれぞれ取り付けた。次に、蓄電デバイス用外装材の耐傷層の表面を、ウェスで200回往復摩擦を行った。このとき、往復摩擦の条件は、約500gfの荷重、1往復/秒の条件とし、ウェスには10滴のエタノールを含ませ、50往復毎にエタノール10滴をウェスに追加した。往復摩擦終了後、蓄電デバイス用外装材を耐摩耗性評価装置から取り外して、擦った箇所の状態を目視で確認し、一価の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
(評価基準)
A:傷は確認されなかった。
B:傷は確認されたが、傷は10本以下であった。
C:10本を超える傷が確認された。
<表面被覆層の表面状態の評価>
実施例及び比較例で得られた各蓄電デバイス用外装材の外側から、表面被覆層の表面をレーザー顕微鏡(KEYENCE社製の商品名VK−9710)で観察した。図4に、実施例1で得られた蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面の顕微鏡写真を示す(左側の写真は、倍率10倍で撮影した写真であり、右側の写真は倍率20倍で撮影した写真である)。図5に、実施例2で得られた蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面の顕微鏡写真を示す(左側の写真は、倍率10倍で撮影した写真であり、右側の写真は倍率20倍で撮影した写真である)。図6に、比較例1で得られた蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面の顕微鏡写真を示す(左側の写真は、倍率10倍で撮影した写真であり、右側の写真は倍率20倍で撮影した写真である)。図7に、比較例2で得られた蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面の顕微鏡写真を示す(左側の写真は、倍率10倍で撮影した写真であり、右側の写真は倍率20倍で撮影した写真である)。また、表面被覆層の表面状態を以下の規準で評価し、結果を表1に示す。
(評価基準)
A:グラビア印刷版の跡(白く写っている部分)が、明瞭かつ規則正しく配列されており、表面被覆層の表面状態の均一性が非常に高い
B:グラビア印刷版の跡(白く写っている部分)が、ぼやけており、表面被覆層の表面状態の均一性が低い
C:グラビア印刷版の跡が見えない
実施例1,2の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、外側から順に、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを備える積層体から構成されており、表面被覆層は、外側から順に、第1表面被覆層と第2表面被覆層とを備えており、第1表面被覆層はシリカ粒子と樹脂とを含んでおり、第2表面被覆層は、シリカ粒子とは異なる無機粒子と樹脂とを含んでおり、表面被覆層の平均膜厚は、10μm以下である。実施例1,2の蓄電デバイス用外装材は、耐傷性に優れており、かつ、表面被覆層の表面状態の均一性が高いことが分かる。
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、外側から順に、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、前記外側から順に、第1表面被覆層と第2表面被覆層とを備えており、
前記第1表面被覆層は、シリカ粒子と、樹脂とを含んでおり、
前記第2表面被覆層は、前記シリカ粒子とは異なる無機粒子と、樹脂とを含んでおり、
前記表面被覆層の平均膜厚は、10μm以下である、蓄電デバイス用外装材。
項2. 前記第1表面被覆層には、前記第1表面被覆層の平均膜厚よりも粒径の大きな粒子が含まれている、項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
項3. 前記第2表面被覆層には、前記第2表面被覆層の平均膜厚よりも粒径の大きな粒子が含まれている、項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材。
項4. 前記第1表面被覆層及び前記第2表面被覆層の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡で観察される前記大きな粒子の粒子径が、1.0μm以上5.0μm以下である、項2又は3に記載の蓄電デバイス用外装材。
項5. 23℃環境において、それぞれ、前記第1表面被覆層の厚み方向の断面の前記大きな粒子及び前記樹脂について、ナノインデンテーション法により硬さを測定した場合に、前記大きな粒子の硬さが前記樹脂の硬さよりも大きい、項2〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項6. 前記大きな粒子の硬さと、前記樹脂の硬さとの差が、100MPa以上である、項2〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項7. 23℃環境において、前記第1表面被覆層の厚み方向の断面の前記大きな粒子について、ナノインデンテーション法により測定される硬さが、400MPa以上である、項2〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項8. 前記大きな粒子は、有機粒子である、項2〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項9. 前記第1表面被覆層及び前記第2表面被覆層には、それぞれ異なる樹脂が含まれている、項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項10. 23℃環境において、それぞれ、前記第1表面被覆層及び前記第2表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により硬さを測定した場合に、前記第1表面被覆層の樹脂の硬さが、前記第2表面被覆層の樹脂の硬さよりも大きい、項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項11. 前記第1表面被覆層の樹脂の硬さと、前記第2表面被覆層の樹脂の硬さとの差が、100MPa以上である、項10に記載の蓄電デバイス用外装材。
項12. 23℃環境において、前記第1表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される樹脂の硬さが、150MPa以上である、項1〜11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項13. 23℃環境において、前記第2表面被覆層の厚み方向の断面について、ナノインデンテーション法により測定される樹脂の硬さが、150MPa以下である、項1〜12のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項14. 前記第1表面被覆層の平均膜厚が、2.5μm以下である、項1〜13のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項15. 前記第2表面被覆層の平均膜厚が、2.0μm以下である、項1〜14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項16. 前記第2表面被覆層に含まれる前記無機粒子が、前記シリカ粒子よりも比重の大きな無機粒子である、項1〜15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項17. 前記第2表面被覆層に含まれる前記無機粒子が、硫酸バリウムである、項1〜16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項18. 少なくとも、外側から順に、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記表面被覆層は、前記外側から、第1表面被覆層と第2表面被覆層とを備えており、
前記第1表面被覆層は、シリカ粒子と、樹脂とを含んでおり、
前記第2表面被覆層は、前記シリカ粒子とは異なる無機粒子と、樹脂とを含んでおり、
前記表面被覆層の平均膜厚は、10μm以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項19. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項1〜17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。