JP6870243B2 - Method for manufacturing solid electrolyte molded product and method for manufacturing composite - Google Patents

Method for manufacturing solid electrolyte molded product and method for manufacturing composite Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質成形体の製造方法および複合体の製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte molded product and a method for producing a composite.

従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、リチウム塩を含む電解質粒子を用いた固体電解質層によって、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を媒介するリチウム電池が提案されている。 Conventionally, an all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte as an electrolyte has been known. For example, Patent Document 1 proposes a lithium battery that mediates the conduction of lithium ions between a positive electrode layer and a negative electrode layer by a solid electrolyte layer using electrolyte particles containing a lithium salt.

このような固体電解質の粒子は硬度が高い場合が多く、加圧成形によって固体電解質層を形成すると、上記の粒子同士の接触が不十分となりやすい。そのため、接触面積の不足により、粒界抵抗が増加しやすい傾向がある。そこで、例えば、非特許文献１には、粒界抵抗を低減するために、共沈法を用いたジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ジルコニウムのサイトをニオブで置換した固体電解質が検討されている。 Such solid electrolyte particles often have high hardness, and when the solid electrolyte layer is formed by pressure molding, the above-mentioned particles tend to be inadequately contacted with each other. Therefore, the grain boundary resistance tends to increase due to the lack of contact area. Therefore, for example, in Non-Patent Document 1, in order to reduce the grain boundary resistance, a solid electrolyte in which the zirconium site is replaced with niobium in lithium zirconate using the coprecipitation method is studied.

特開２００９−２１５１３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-215130

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２６２，（２０１４），ｐｐ．６０９−６１２Solid State Inics, 262, (2014), pp. 609-612

しかしながら、非特許文献１に記載の共沈法では、リチウム電池に用いる固体電解質の多孔質体（成形体）を製造する場合に、固体電解質などの形成材料が無駄になりやすいという課題があった。また、成形体を得るための焼成条件が、１０００℃以上にて３６時間であり、イオン伝導性を向上させるためのエネルギー消費が大きいという課題もあった。 However, the coprecipitation method described in Non-Patent Document 1 has a problem that a forming material such as a solid electrolyte is likely to be wasted when producing a porous body (molded body) of a solid electrolyte used for a lithium battery. .. Further, there is also a problem that the firing condition for obtaining the molded product is 36 hours at 1000 ° C. or higher, and the energy consumption for improving the ionic conductivity is large.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following forms or application examples.

［適用例］本適用例に係る固体電解質成形体の製造方法において、下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液を、調製する第１の工程と、
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12 ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12 ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
固体電解質の前駆体が含まれる溶液を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程と、第２の工程で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程と、成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程と、を備える。 [Application Example] In the method for producing a solid electrolyte molded product according to this application example, the first step of preparing a solution containing a precursor of the solid electrolyte of any one of the following formulas (1) and (2). ,
(Li 7-3x + y Ga x) (La 3-y Ca y) Zr 2 O 12 ··· (1)
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied.)
Li 7-z La 3 (Zr 2-z A α ) O 12 ... (2)
(However, 0.1 ≦ z ≦ 1 is satisfied, A represents at least one of Ta, Nb, and Sb, and 0 ≦ α <2 is satisfied.)
A third step of heating a solution containing a precursor of a solid electrolyte and performing a first firing, and a third step of applying pressure to the products obtained in the second step to form a molded product. A second step of subjecting the molded product to a second firing to form a porous fired body.

本適用例によれば、従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、固体電解質成形体を製造することができる。詳しくは、固体電解質の前駆体が含まれる溶液から、加熱によって固体電解質（生成物）が製造される。そのため、例えば、溶液中にて固体電解質を作製し、沈殿物として採取する共沈法と比べて、固体電解質の形成材料などの損失を低減することができる。また、共沈法における沈殿物（固体電解質）の洗浄やろ過などの工程を省くことが可能であり、洗浄やろ過操作における固体電解質の目減りの発生を防ぐことができる。 According to this application example, it is possible to manufacture a solid electrolyte molded product by eliminating waste such as a solid electrolyte forming material as compared with the conventional case. Specifically, a solid electrolyte (product) is produced by heating from a solution containing a precursor of the solid electrolyte. Therefore, for example, as compared with the coprecipitation method in which a solid electrolyte is prepared in a solution and collected as a precipitate, the loss of a material for forming the solid electrolyte can be reduced. Further, it is possible to omit steps such as cleaning and filtration of the precipitate (solid electrolyte) in the coprecipitation method, and it is possible to prevent the occurrence of loss of the solid electrolyte in the cleaning and filtration operations.

式（１）、（２）で表される、固体電解質を用いるため、粒界抵抗を抑えてイオン伝導性を向上させることができる。また、１０００℃未満の比較的に低い温度で焼成が可能であることから、製造工程におけるエネルギー消費を従来よりも低減することができる。 Since the solid electrolyte represented by the formulas (1) and (2) is used, the grain boundary resistance can be suppressed and the ionic conductivity can be improved. Further, since firing can be performed at a relatively low temperature of less than 1000 ° C., energy consumption in the manufacturing process can be reduced as compared with the conventional case.

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ2以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ2以下の圧力を５分間印加し、焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とすることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte molded product according to the above application example, the pressure is applied by using a uniaxial press to apply a pressure of 0.50 kN / mm 2 or more and 0.64 kN / mm 2 or less for 5 minutes to obtain a fired product. The bulk density of the above is preferably 45% or more and 60% or less.

これによれば、加圧を施した成形物に第２の焼成を施すと、嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体を得ることができる。従来の相対密度（嵩密度）は７５％程度であり、バルクとしては低く、複合体を形成するための多孔質としては高かった。これに比べて、多孔質の焼成体を嵩密度が４５％以上、６０％以下となるように形成することから、固体電解質成形体において、イオン伝導性を確保した上で、表面積を拡大することができる。また、上記成形物の型崩れを抑えて、形状を維持しやすくすることができる。 According to this, when the pressed molded product is subjected to the second firing, a porous fired body having a bulk density of 45% or more and 60% or less can be obtained. The conventional relative density (bulk density) was about 75%, which was low as a bulk and high as a porous material for forming a complex. Compared to this, since the porous fired body is formed so that the bulk density is 45% or more and 60% or less, the surface area of the solid electrolyte molded body should be increased while ensuring ionic conductivity. Can be done. In addition, it is possible to suppress the shape loss of the molded product and make it easier to maintain the shape.

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte molded product according to the above application example, the firing temperature in the first firing is preferably 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.

これによれば、固体電解質の前駆体が含まれる溶液中の、溶媒などの有機物の残存を低減して、固体電解質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。また、固体電解質の前駆体から、所望の組成の固体電解質を得ることができる。 According to this, it is possible to reduce the residual organic substances such as solvents in the solution containing the precursor of the solid electrolyte, increase the purity of the solid electrolyte, and improve the ionic conductivity. In addition, a solid electrolyte having a desired composition can be obtained from the precursor of the solid electrolyte.

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９５０℃以下であることが好ましい。 In the method for producing a solid electrolyte molded product according to the above application example, the firing temperature in the second firing is preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.

これによれば、固体電解質における有機物の残存のいっそうの低減、および固体電解質の焼成を促進することができる。そのため、固体電解質の粒子同士の焼結が進み、固体電解質粒子（固体電解質の粒子）間の電気的な接続を良好とすることができる。また、温度の上限値を９５０℃とすることによって、固体電解質の変質を抑え、夾雑物の発生を抑制することができる。さらには、１０００℃未満の比較的に低温にて焼成するため、製造工程におけるエネルギー消費を低減することができる。 According to this, it is possible to further reduce the residual organic matter in the solid electrolyte and promote the firing of the solid electrolyte. Therefore, the sintering of the solid electrolyte particles progresses, and the electrical connection between the solid electrolyte particles (solid electrolyte particles) can be improved. Further, by setting the upper limit of the temperature to 950 ° C., deterioration of the solid electrolyte can be suppressed and the generation of impurities can be suppressed. Furthermore, since firing is performed at a relatively low temperature of less than 1000 ° C., energy consumption in the manufacturing process can be reduced.

［適用例］本適用例に係る複合体の製造方法において、上記の製造方法を用いて製造された固体電解質成形体に、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を接触させて、少なくとも固体電解質成形体の孔内に正極活物質を形成する第５の工程を備える。 [Application Example] In the method for producing a composite according to this application example, a solution containing a precursor of a positive electrode active material is brought into contact with a solid electrolyte molded product produced by the above production method to obtain at least a solid electrolyte. A fifth step of forming the positive electrode active material in the pores of the molded body is provided.

本適用例によれば、固体電解質成形体の孔の内部まで正極活物質が設けられて、固体電解質成形体と正極活物質とが複合化される。そのため、固体電解質成形体の孔内に正極活物質が設けられていない場合と比べて、固体電解質成形体と正極活物質との接触面積を増大させることができる。これにより、正極活物質層と固体電解質との界面抵抗が低減され、固体電解質成形体と正極活物質との界面において良好な電荷移動が可能となる。 According to this application example, the positive electrode active material is provided up to the inside of the pores of the solid electrolyte molded body, and the solid electrolyte molded body and the positive electrode active material are composited. Therefore, the contact area between the solid electrolyte molded body and the positive electrode active material can be increased as compared with the case where the positive electrode active material is not provided in the pores of the solid electrolyte molded body. As a result, the interfacial resistance between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte is reduced, and good charge transfer becomes possible at the interface between the solid electrolyte molded body and the positive electrode active material.

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、固体電解質成形体と正極活物質とを、加熱により乾燥、焼成する第６の工程を備えることが好ましい。 In the method for producing a composite according to the above application example, it is preferable to include a sixth step of drying and firing the solid electrolyte molded product and the positive electrode active material by heating.

これによれば、正極活物質の前駆体が含まれる溶液の、溶媒などの有機物の残存を低減して、正極活物質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。 According to this, it is possible to reduce the residual organic matter such as a solvent in the solution containing the precursor of the positive electrode active material, increase the purity of the positive electrode active material, and improve the ionic conductivity.

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、第６の工程における焼成温度が、７００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。 In the method for producing a complex described in the above application example, the firing temperature in the sixth step is preferably 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.

これによれば、正極活物質の前駆体が含まれる溶液の、溶媒などの有機物の残存をいっそう低減して、正極活物質の純度を高め、イオン伝導性を向上させることができる。また焼成温度を８００℃以下とすることによって、正極活物質内のリチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑え、イオン伝導性の減衰を抑えることができる。 According to this, it is possible to further reduce the residual organic substances such as solvents in the solution containing the precursor of the positive electrode active material, increase the purity of the positive electrode active material, and improve the ionic conductivity. Further, by setting the firing temperature to 800 ° C. or lower, it is possible to suppress excessive volatilization of ions such as lithium in the positive electrode active material and suppress the attenuation of ionic conductivity.

［適用例］本適用例に係る電池の製造方法において、上記の製造方法を用いて製造された複合体と、負極とを接合する工程を備える。 [Application Example] In the method for manufacturing a battery according to this application example, a step of joining a composite manufactured by using the above manufacturing method and a negative electrode is provided.

本適用例によれば、従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、電池を製造することができる。また、固体電解質のイオン伝導性を向上させながら、製造工程におけるエネルギー消費を低減した電池の製造方法を提供することができる。 According to this application example, it is possible to manufacture a battery by eliminating waste such as a material for forming a solid electrolyte as compared with the conventional case. Further, it is possible to provide a method for manufacturing a battery in which energy consumption in a manufacturing process is reduced while improving the ionic conductivity of a solid electrolyte.

実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。The schematic perspective view which shows the structure of the lithium battery as the battery which concerns on Embodiment 1. FIG. リチウム電池の構成を示す概略断面図。Schematic cross-sectional view showing the configuration of a lithium battery. リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。The process flow diagram which shows the manufacturing method of a lithium battery. 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 The schematic diagram which shows the manufacturing method of the solid electrolyte molded article. 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of the solid electrolyte molded article. 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of the solid electrolyte molded article. 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of the solid electrolyte molded article. 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of the solid electrolyte molded article. 複合体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of a complex. 複合体の製造方法を示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing method of a complex. 実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表。The chart which shows the composition of the solid electrolyte which concerns on Example and comparative example. 実施例および比較例に係る固体電解質成形体の製造条件を示す図表。The chart which shows the manufacturing condition of the solid electrolyte molded article which concerns on Example and comparative example. 実施例および比較例に係る評価結果を示す図表。The chart which shows the evaluation result which concerns on Example and comparative example.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each of the following figures, the scale of each layer and each member is different from the actual scale in order to make each layer and each member recognizable in size.

（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。 (Embodiment 1)
<Battery>
First, the battery according to this embodiment will be described with reference to FIG. In the present embodiment, a lithium battery will be described as an example of the battery. FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of a lithium battery as the battery according to the first embodiment.

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、複合体１０、正極活物質層２０、負極活物質層３０、第１の集電極４１、第２の集電極４２を有している。複合体１０は、正極活物質層２０の第１の面２０ａと接して設けられている。正極活物質層２０の第２の面２０ｂは、第１の集電極４１に接して設けられている。第２の集電極４２は、負極活物質層３０と接して設けられ、負極活物質層３０と複合体１０とは接している。換言すると、リチウム電池１００では、正極活物質層２０、複合体１０、負極活物質層３０が重畳された積層体を、一対の集電極としての第１の集電極４１、第２の集電極４２が挟持している。なお、本明細書において「層」とは、活物質や電解質などの物質が、ある一定の厚みをもって形成されたものを意味する。 As shown in FIG. 1, the lithium battery 100 of the present embodiment has a composite 10, a positive electrode active material layer 20, a negative electrode active material layer 30, a first collecting electrode 41, and a second collecting electrode 42. .. The complex 10 is provided in contact with the first surface 20a of the positive electrode active material layer 20. The second surface 20b of the positive electrode active material layer 20 is provided in contact with the first collecting electrode 41. The second collecting electrode 42 is provided in contact with the negative electrode active material layer 30, and is in contact with the negative electrode active material layer 30 and the composite 10. In other words, in the lithium battery 100, the first collector electrode 41 and the second collector electrode 42 as a pair of collector electrodes are formed by superimposing the positive electrode active material layer 20, the composite body 10, and the negative electrode active material layer 30. Is holding it. In addition, in this specification, a "layer" means a substance such as an active material and an electrolyte formed with a certain thickness.

第１の集電極４１および第２の集電極４２は、正極活物質層２０および負極活物質層３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。 Any of the first collecting electrode 41 and the second collecting electrode 42 can be a forming material that does not cause an electrochemical reaction with the positive electrode active material layer 20 and the negative electrode active material layer 30 and has electron conductivity. Can also be preferably used. Examples of the material for forming the first collector electrode 41 and the second collector electrode 42 include copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). , Zinc (Zn), Aluminum (Al), Germanium (Ge), Indium (In), Gold (Au), Platinum (Pt), Silver (Ag), and Palladium (Pd). Metals (single metals), alloys containing at least one metal element selected from the above group, ITO (Tin-doped Indium Oxide), ATO (Antimony-doped Tin Oxide), and FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) Examples thereof include conductive metal oxides such as TiN (titanium nitride), ZrN (zirconium nitride), and metal nitrides such as TaN (tantal nitride).

第１の集電極４１および第２の集電極４２の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成は、複合体１０、正極活物質層２０、負極活物質層３０の積層体を形成した後であっても、あるいは上記積層体を形成する前であってもよい。 The form of the first collecting electrode 41 and the second collecting electrode 42 includes a thin film of the above-mentioned forming material having electron conductivity, a metal foil, a plate shape, a paste obtained by kneading fine conductor powder together with a binder, and the like. An appropriate one can be selected according to the purpose. The first collector electrode 41 and the second collector electrode 42 are formed even after the laminate of the composite 10, the positive electrode active material layer 20, and the negative electrode active material layer 30 is formed, or the above-mentioned laminate is formed. It may be before.

複合体１０は、固体電解質成形体としての固体電解質層２と、正極活物質３とを含んでいる。固体電解質層２は、後述する固体電解質粒子２ｂを有している。正極活物質層２０は、正極活物質３を含み、固体電解質粒子２ｂを含んでいない。 The composite 10 contains a solid electrolyte layer 2 as a solid electrolyte molded product and a positive electrode active material 3. The solid electrolyte layer 2 has solid electrolyte particles 2b, which will be described later. The positive electrode active material layer 20 contains the positive electrode active material 3 and does not contain the solid electrolyte particles 2b.

正極活物質３の形成材料としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。 As a material for forming the positive electrode active material 3, a commonly known lithium composite metal compound can be used. The lithium composite metal compound refers to a compound such as an oxide containing lithium and containing two or more kinds of metal elements as a whole, in which the presence of an oxoacid ion is not recognized.

リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。 Examples of the lithium composite metal compound include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , and Li 3 V 2 (PO 4). ) 3, Li 2 CuO 2, LiFeF 3, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4, NMC (Li (Ni x Mn y Co 1-xy) O 2), NCA (Li (Ni x Co y Al 1-xy ) O 2 ) and the like. Further, in the present embodiment, a solid solution in which some atoms in the crystals of these lithium composite metal compounds are replaced with other transition metals, typical metals, alkali metals, alkaline rare earths, lanthanoids, chalcogenides, halogens, etc. is also lithium. It is included in the composite metal compound, and these solid solutions can also be used as the positive electrode active material.

正極活物質３の形成材料に、リチウム複合金属化合物を用いることにより、正極活物質３の内部で電子の受け渡しが行われ、正極活物質３と固体電解質層２との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、正極活物質３（複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。 By using a lithium composite metal compound as the forming material of the positive electrode active material 3, electrons are transferred inside the positive electrode active material 3, and lithium ions are transferred between the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte layer 2. Will be done. As a result, the function as the positive electrode active material 3 (complex 10) can be satisfactorily exhibited.

負極活物質層３０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質の形成材料としては、通常知られている、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12，Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）金属などが挙げられる。 The negative electrode active material layer 30 contains a negative electrode active material. Known materials for forming the negative electrode active material include, for example, silicon-manganese alloy (Si-Mn), silicon-cobalt alloy (Si-Co), silicon-nickel alloy (Si-Ni), and niobium pentoxide. (Nb 2 O 5 ), Titanium Oxide (TIO 2 ), Indium Oxide (In 2 O 3 ), Zinc Oxide (ZnO), Tin Oxide (SnO 2 ), Nickel Oxide (NiO), Tin (Sn) were added. Indium oxide (ITO), zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added, zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, tin oxide (ATO) with antimony (Sb) added, fluorine ( Zinc oxide (FTO) with F) added, carbon material, substance with lithium ions inserted between layers of carbon material, anatase phase of TiO 2 , lithium such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 3 O 7 Examples include composite oxides and lithium (Li) metals.

正極活物質層２０および負極活物質層３０の厚さは、例えばおよそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。 The thickness of the positive electrode active material layer 20 and the negative electrode active material layer 30 is preferably, for example, about 50 nm to 100 μm, but can be arbitrarily designed according to the desired battery capacity and material characteristics.

リチウム電池１００は、例えば円盤状であって、例えば外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、一対の集電極（第１の集電極４１および第２の集電極４２）は必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電極を備える構成であってもよい。 The lithium battery 100 has, for example, a disk shape, and has, for example, an outer shape having a diameter of about 10 mm and a thickness of about 200 μm. In addition to being compact and thin, it can be charged and discharged and a large amount of output energy can be obtained, so that it can be suitably used as a power source for a portable information terminal or the like. The shape of the lithium battery 100 is not limited to a disk shape, and may be, for example, a polygonal disk shape. Such a thin lithium battery 100 may be used alone or may be used by stacking a plurality of lithium batteries 100. In the case of stacking, in the lithium battery 100, the pair of collector electrodes (first collector electrode 41 and second collector electrode 42) is not necessarily indispensable, and may be configured to include one collector electrode. ..

＜複合体＞
次に、リチウム電池１００に含まれる複合体１０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構成を示す概略断面図である。 <Complex>
Next, the configuration of the complex 10 included in the lithium battery 100 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a lithium battery.

複合体１０は、固体電解質粒子２ｂを含む固体電解質層２（固体電解質成形体）と、正極活物質３とを有している。固体電解質層２は複数の固体電解質粒子２ｂの集合体であり、複数の孔を有する多孔質である。固体電解質層２の孔には、正極活物質３が設けられている。すなわち、固体電解質層２は、その孔の内部においても正極活物質３と接して複合化され、複合体１０を構成している。そのため、固体電解質層２が多孔質でない場合や、孔内まで正極活物質３が設けられていない場合と比べて、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、固体電解質層２と正極活物質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。なお、図２は固体電解質粒子２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒子の形状や大きさは必ずしも同じではない。 The composite 10 has a solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded body) containing the solid electrolyte particles 2b, and a positive electrode active material 3. The solid electrolyte layer 2 is an aggregate of a plurality of solid electrolyte particles 2b, and is porous with a plurality of pores. The positive electrode active material 3 is provided in the pores of the solid electrolyte layer 2. That is, the solid electrolyte layer 2 is also in contact with and composited with the positive electrode active material 3 inside the pores to form the composite 10. Therefore, the contact area between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 is larger than that in the case where the solid electrolyte layer 2 is not porous or the positive electrode active material 3 is not provided in the pores. As a result, the interfacial resistance is reduced, and good charge transfer becomes possible at the interface between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3. Note that FIG. 2 schematically shows the solid electrolyte particles 2b, and the actual shapes and sizes of the particles are not necessarily the same.

複合体１０に含まれる正極活物質３についても、形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物を用いることができる。 As for the positive electrode active material 3 contained in the composite 10, the above-mentioned lithium composite metal compound can be used as the forming material.

固体電解質層２（固体電解質粒子２ｂ）は、下記式（１）、（２）の少なくとも一方の固体電解質を含んでいる。
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12 ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12 ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。） The solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte particles 2b) contains at least one of the solid electrolytes of the following formulas (1) and (2).
(Li 7-3x + y Ga x) (La 3-y Ca y) Zr 2 O 12 ··· (1)
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied.)
Li 7-z La 3 (Zr 2-z A α ) O 12 ... (2)
(However, 0.1 ≦ z ≦ 1 is satisfied, A represents at least one of Ta, Nb, and Sb, and 0 ≦ α <2 is satisfied.)

固体電解質層２における、リチウムイオン伝導性の指標としての、総イオン伝導率は、５．５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層２がこのようなイオン伝導率を有することにより、正極活物質３の表面から離れた位置の固体電解質層２に含まれるイオンが、正極活物質３の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも正極活物質３における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。 The total ionic conductivity of the solid electrolyte layer 2 as an index of lithium ionic conductivity is preferably 5.5 × 10 -5 S / cm or more. Since the solid electrolyte layer 2 has such ionic conductivity, the ions contained in the solid electrolyte layer 2 at a position away from the surface of the positive electrode active material 3 can easily reach the surface of the positive electrode active material 3. Become. As a result, the ions can also contribute to the battery reaction in the positive electrode active material 3, and the lithium battery 100 can have a higher capacity.

ここで、固体電解質層２のイオン伝導率とは、固体電解質層２の粒子バルク内伝導率と、固体電解質層２が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率とをいう。また、固体電解質層２における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。固体電解質層２のイオン伝導率の測定方法は後述する。 Here, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 2 refers to the conductivity in the particle bulk of the solid electrolyte layer 2 and the intergranular conductivity as the conductivity between the crystal particles when the solid electrolyte layer 2 is crystalline. It refers to the rate and the total ionic conductivity, which is the sum of them. Further, the index of the grain boundary resistance in the solid electrolyte layer 2 is the grain boundary conductivity, and if the grain boundary conductivity increases, the grain boundary resistance decreases. The method for measuring the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 2 will be described later.

リチウム電池１００において、第２の集電極４２から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、複合体１０の上側の表面は、正極活物質層２０の第１の面２０ａと接している。複合体１０の下側の表面は、負極活物質層３０と接している。ここで、負極活物質層３０において、複合体１０と接する面を、表面３０ａとする。 In the lithium battery 100, when the direction away from the second collecting electrode 42 in the normal direction (upper part in FIG. 2) is upward, the upper surface of the composite 10 is the first surface of the positive electrode active material layer 20. It is in contact with 20a. The lower surface of the complex 10 is in contact with the negative electrode active material layer 30. Here, in the negative electrode active material layer 30, the surface in contact with the complex 10 is referred to as the surface 30a.

複合体１０は、上述したように正極活物質層２０（第１の面２０ａ）と接している。換言すれば、複合体１０と第１の集電極４１との間に正極活物質層２０が介在する。そのため、固体電解質層２を介して、負極活物質層３０と第１の集電極４１とが電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。 The complex 10 is in contact with the positive electrode active material layer 20 (first surface 20a) as described above. In other words, the positive electrode active material layer 20 is interposed between the complex 10 and the first collecting electrode 41. Therefore, the negative electrode active material layer 30 and the first collector electrode 41 are not electrically connected via the solid electrolyte layer 2, and a short circuit can be prevented.

複合体１０において、負極活物質層３０（表面３０ａ）と接する面（後述する面１０ａ）には、固体電解質層２が露出している。そのため、固体電解質層２と負極活物質層３０とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。 In the complex 10, the solid electrolyte layer 2 is exposed on the surface (surface 10a described later) in contact with the negative electrode active material layer 30 (surface 30a). Therefore, the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode active material layer 30 are provided in contact with each other, and both are electrically connected.

負極活物質層３０は、表面３０ａにおいて、複合体１０から露出する固体電解質層２と接触している。また、正極活物質３は、上述したように固体電解質層２の孔内まで設けられて、固体電解質層２の孔内を含む、負極活物質層３０と接する面以外の固体電解質層２の表面と接している。このような構成の複合体１０では、負極活物質層３０と固体電解質層２との接触面積（第１の接触面積）より、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、固体電解質層２と正極活物質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。 The negative electrode active material layer 30 is in contact with the solid electrolyte layer 2 exposed from the complex 10 on the surface 30a. Further, the positive electrode active material 3 is provided up to the inside of the pores of the solid electrolyte layer 2 as described above, and the surface of the solid electrolyte layer 2 including the inside of the pores of the solid electrolyte layer 2 other than the surface in contact with the negative electrode active material layer 30. Is in contact with. In the composite 10 having such a configuration, the contact area between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 (second contact area) is larger than the contact area between the negative electrode active material layer 30 and the solid electrolyte layer 2 (first contact area). Contact area) becomes large. As a result, the interface between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 is unlikely to become a bottleneck of charge transfer, and therefore it is easy to secure good charge transfer as the composite 10, and in the lithium battery 100 using the composite 10. , High capacity and high output are possible.

＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇを参照して説明する。リチウム電池１００の製造方法は、固体電解質層２（固体電解質成形体）の製造方法、および複合体１０の製造方法を含んでいる。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｅは、固体電解質成形体の製造方法を示す模式図である。図４Ｆおよび図４Ｇは、複合体の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。 <Battery manufacturing method>
A method for manufacturing the lithium battery 100 as a battery according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3, 4A, 4B, 4C, 4D, 4E, 4F, and 4G. The method for producing the lithium battery 100 includes a method for producing the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded product) and a method for producing the composite 10. FIG. 3 is a process flow chart showing a method for manufacturing a lithium battery. 4A to 4E are schematic views showing a method for producing a solid electrolyte molded product. 4F and 4G are schematic views showing a method for producing a complex. The process flow shown in FIG. 3 is an example and is not limited to this.

［固体電解質成形体の製造方法］
固体電解質成形体としての固体電解質層２の製造方法は、下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘを、調製する第１の工程Ｓ１と、
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12 ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12 ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘ（以降、単に「前駆体溶液２Ｘ」とも言う。）を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程Ｓ２と、第２の工程Ｓ２で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程Ｓ３と、成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程Ｓ４と、を備える。 [Manufacturing method of solid electrolyte molded product]
The method for producing the solid electrolyte layer 2 as the solid electrolyte molded body is the first step S1 for preparing the solution 2X containing the precursor of the solid electrolyte of any one of the following formulas (1) and (2).
(Li 7-3x + y Ga x) (La 3-y Ca y) Zr 2 O 12 ··· (1)
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied.)
Li 7-z La 3 (Zr 2-z A α ) O 12 ... (2)
(However, 0.1 ≦ z ≦ 1 is satisfied, A represents at least one of Ta, Nb, and Sb, and 0 ≦ α <2 is satisfied.)
Obtained in the second step S2 and the second step S2 in which the solution 2X containing the precursor of the solid electrolyte (hereinafter, also simply referred to as “precursor solution 2X”) is heated and subjected to the first firing. The product is provided with a third step S3 of applying pressure to form a molded product, and a fourth step S4 of applying a second firing to the molded product to form a porous fired body. ..

第１の工程Ｓ１（前駆体溶液２Ｘの調製工程）では、固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘを調製する。固体電解質の前駆体としては、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（Ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。本実施形態においては（Ｄ）の前駆体を用いる。
（Ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩を有する組成物。
（Ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（Ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（Ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩および金属アルコキシド化合物を有する組成物。 In the first step S1 (preparation step of the precursor solution 2X), the solution 2X containing the precursor of the solid electrolyte is prepared. As the precursor of the solid electrolyte, at least one of the following (A), (B), (C) and (D) can be used. Among them, (B) is a precursor when a solid electrolyte is formed by using the sol-gel method. In this embodiment, the precursor of (D) is used.
(A) A composition containing a metal atom contained in a solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the solid electrolyte, and having a metal salt that becomes a solid electrolyte by oxidation.
(B) A composition having a metal alkoxide compound containing a metal atom contained in the solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the solid electrolyte.
(C) A dispersion liquid in which a fine particle sol containing fine particles of a solid electrolyte or metal atoms contained in the solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the solid electrolyte is dispersed in a solvent.
(D) A composition containing a metal atom contained in a solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the solid electrolyte, and containing a metal salt and a metal alkoxide compound which become a solid electrolyte by oxidation.

本実施形態の固体電解質の前駆体には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、カルシウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物を形成材料として用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム、カルシウム、タンタル、ニオブ、アンチモンの金属元素を含む金属塩または金属アルコキシドの少なくとも１種であることが好ましい。 As the precursor of the solid electrolyte of the present embodiment, a lithium compound, a lanthanum compound, a zirconium compound, a gallium compound, a calcium compound, a tantalum compound, a niobium compound, and an antimony compound are used as forming materials. The types of these compounds are not particularly limited, but are preferably at least one of metal salts or metal alkoxides containing metal elements of lithium, lanthanum, zirconium, gallium, calcium, tantalum, niobium, and antimony, respectively.

このようなリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of such lithium compounds include lithium metal salts such as lithium chloride, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, and lithium carbonate, lithium methoxydo, lithium ethoxydo, lithium propoxide, lithium isopropoxide, and lithium normal. Lithium alkoxides such as butoxide, lithium isobutoxide, lithium secondary butoxide, lithium tertiary butoxyde, and dipivaloylmethanatrilithium can be mentioned, and at least one selected from this group can be used.

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the lanthanum compound include lanthanum metal salts such as lanthanum chloride, lanthanum nitrate, and lanthanum acetate, lanthanum trimethoxyde, lanthanum triethoxyde, lanthanum tripropoxide, lanthanum triisopropoxide, lanthanum trinormalbutoxide, and lanthanum triiso. Examples thereof include lanthanum alkoxides such as butoxide, lanthanum trisecondary butoxide, lanthanum tritericary butoxide, and tris (zipivaloylmethanato) lanthanum, and at least one selected from this group can be used.

ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the zirconium compound include zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, zirconium metal salts such as zirconium acetate, zirconium tetramethoxyde, zirconium tetraethoxydo, zirconium tetrapropoxide, and zirconium tetraisopropoxide. , Zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetrasecondary butoxide, zirconium tetratershaly butoxide, zirconium alkoxide such as tetrakis (zipivaloylmethanato) zirconium, and at least one selected from this group is used. be able to.

ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of gallium compounds include gallium metal salts such as gallium bromide, gallium chloride, gallium iodide, and gallium nitrate, gallium trimethoxydo, gallium triethoxydo, gallium trinormal propoxide, gallium triisopropoxide, and gallium tri. Examples include gallium alkoxides such as normal butoxide, and at least one selected from this group can be used.

カルシウム化合物としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the calcium compound include calcium metal bromide, calcium chloride, calcium fluoride, calcium iodide, calcium nitrate, calcium oxalate, calcium acetate and other calcium metal salts, calcium dimethoxyde, calcium diethoxydo and calcium diisopropoxide. , Calcium dinormal propoxide, calcium diisobutoxide, calcium dinormal butoxide, calcium alkoxides such as calcium disecondary butoxide, and the like, and at least one selected from this group can be used.

タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトシキド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the tantalum compound include tantalum metal salts such as tantalum chloride and tantalum bromide, tantalum pentamethoxydo, tantalum pentaethoxydo, tantalum pentaisopropoxide, tantalum pentanormal propoxide, tantalum pentaisobutocilide, and tantalum penta. Examples thereof include tantalum alkoxides such as normal butotoxide, tantalum pentasecondary butoxide, and tantalum pentaterly butoxide, and at least one selected from this group can be used.

ニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブアセチルアセトンなどのニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the niobium compound include niobium metal salts such as niobium chloride, niobium oxychloride, niobium oxalate, and niobium acetylacetone, and niobium alkoxides such as niobium pentaethoxydo, niobpentapropoxide, niobpentanoisopropoxide, and niobpenter secondary buttoxide. At least one selected from this group can be used.

アンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the antimony compound include antimony metal salts such as antimony bromide, antimony chloride, and antimony fluoride, antimony methoxyde, antimony ethoxide, antimony triisopropoxide, antimony trinormal propoxide, antimony triisobutoxide, and the like. Antimony alkoxides such as antimony trinormal butoxide can be mentioned, and at least one selected from this group can be used.

前駆体溶液２Ｘが含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。 As the solvent contained in the precursor solution 2X, a single solvent of water or an organic solvent capable of dissolving the above-mentioned metal salt or metal alkoxide, or a mixed solvent is used. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, allyl alcohol, and ethylene glycol monobutyl ether (2-n-butoxyethanol). , Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, dipropylene glycol and other glycols, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones, formic acid Esters such as methyl, ethyl formate, methyl acetate, methyl acetoacetate, ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and formic acid. , Organic acids such as acetic acid, 2-ethylbutyric acid, propionic acid, aromatics such as toluene, o-xylene, p-xylene, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylacetamide, N − Examples include amides such as methylpyrrolidone.

上述した金属化合物を、以上の溶媒に溶解して、前駆体溶液２Ｘを調製する。このとき、前駆体溶液２Ｘには、所望の固体電解質の組成式（上記式（１）または（２））に従った割合で、各金属元素を含有させる。本実施形態では、各金属元素の金属塩または金属アルコキシドを含む金属化合物溶液を個別に作製し、それらを所望の固体電解質の組成（上記式（１）、（２））に従った割合で混合して、前駆体溶液２Ｘを調製する。 The above-mentioned metal compound is dissolved in the above solvent to prepare a precursor solution 2X. At this time, the precursor solution 2X contains each metal element in a proportion according to the composition formula (the above formula (1) or (2)) of the desired solid electrolyte. In the present embodiment, metal compound solutions containing metal salts or metal alkoxides of each metal element are individually prepared, and they are mixed at a ratio according to a desired solid electrolyte composition (the above formulas (1) and (2)). Then, the precursor solution 2X is prepared.

なお、高温による焼成によって、上記組成中のリチウムが脱離することがある。そのため、焼成条件にあわせて、あらかじめ前駆体溶液２Ｘのリチウムの含有量を、上記組成に対して０．０５質量％から２０質量％程度過剰に配合してもよい。 Lithium in the above composition may be desorbed by firing at a high temperature. Therefore, the lithium content of the precursor solution 2X may be excessively added by about 0.05% by mass to 20% by mass with respect to the above composition according to the firing conditions.

具体的には、まず、上述した金属化合物および溶媒をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製の試薬瓶に入れ、撹拌しながら金属化合物を溶媒に完全に溶解して、各金属化合物溶液を作製する。このとき、必要に応じて加温下で行ってもよい。 Specifically, first, the above-mentioned metal compound and solvent are placed in a reagent bottle manufactured by Pyrex (trademark of CORNING), and the metal compound is completely dissolved in the solvent with stirring to prepare each metal compound solution. .. At this time, it may be performed under heating if necessary.

次に、図４Ａに示すように、パイレックス製のビーカーＡに、各金属化合物溶液および磁石式撹拌子Ｂを入れ、マグネチックスターラーＣにて撹拌しながら各金属化合物溶液を混合して、前駆体溶液２Ｘを調製する。 Next, as shown in FIG. 4A, each metal compound solution and the magnetic stirrer B are placed in a beaker A made of Pyrex, and each metal compound solution is mixed while stirring with a magnetic stirrer C to prepare a precursor. Prepare solution 2X.

第２の工程Ｓ２（第１の焼成工程）では、図４Ｂに示すように、前駆体溶液２Ｘを加熱して第１の焼成を施す。具体的には、前駆体溶液２Ｘをチタン製シャーレＤ（内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍｔ）に入れてホットプレートＥに載せ、ホットプレートＥの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートＥの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、前駆体溶液２Ｘに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。次いで、第１の焼成として、ホットプレートＥの設定温度を５４０℃とし、１時間加熱、焼成する。これによって、残存する有機成分を燃焼、分解させる。その後、室温（約２０℃）まで徐冷して、生成物（仮焼成体）を得る。 In the second step S2 (first firing step), as shown in FIG. 4B, the precursor solution 2X is heated to perform the first firing. Specifically, the precursor solution 2X is placed in a titanium petri dish D (inner diameter 50 mmφ x height 20 mmt) and placed on a hot plate E, and the hot plate E is heated at a set temperature of 180 ° C. for 1 hour to remove the solvent. .. Subsequently, the hot plate E is heated at a set temperature of 360 ° C. for 30 minutes, and most of the organic components contained in the precursor solution 2X are decomposed by combustion. Next, as the first firing, the set temperature of the hot plate E is set to 540 ° C., and the hot plate E is heated and fired for 1 hour. As a result, the remaining organic components are burned and decomposed. Then, it is slowly cooled to room temperature (about 20 ° C.) to obtain a product (temporarily fired product).

ここで、第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下であることが好ましい。これによれば、前駆体溶液２Ｘ中の、溶媒などの有機物の残存を低減して、固体電解質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。さらには、固体電解質の前駆体から、所望の組成の固体電解質を得ることができる。また、第１の焼成における焼成時間は、１時間以上であることが好ましい。該焼成時間を１時間以上とすることによって、前駆体溶液２Ｘ中の、有機物の残存をいっそう低減することができる。 Here, the firing temperature in the first firing is preferably 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower. According to this, it is possible to reduce the residual organic substances such as solvents in the precursor solution 2X, increase the purity of the solid electrolyte, and improve the ionic conductivity. Furthermore, a solid electrolyte having a desired composition can be obtained from the precursor of the solid electrolyte. Further, the firing time in the first firing is preferably 1 hour or more. By setting the firing time to 1 hour or more, the residual organic matter in the precursor solution 2X can be further reduced.

第３の工程Ｓ３（成形物の形成工程）では、上記生成物に加圧を施して成形物を形成する。具体的には、まず、図４Ｃに示すように、上記生成物をメノウ乳鉢Ｇおよびメノウ乳棒Ｈを用いて、充分に粉砕、混合し、固体電解質粒子２ｂを作製する。 In the third step S3 (molded product forming step), the product is pressurized to form a molded product. Specifically, first, as shown in FIG. 4C, the above products are sufficiently pulverized and mixed using an agate mortar G and an agate pestle H to prepare solid electrolyte particles 2b.

ここで、固体電解質粒子２ｂの粒径（平均粒子径）は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。固体電解質粒子２ｂの平均粒子径を調節することにより、後述する固体電解質層２（固体電解質成形体）の嵩密度を調節することができる。固体電解質粒子２ｂの平均粒子径は、例えば、固体電解質粒子２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。 Here, the particle size (average particle size) of the solid electrolyte particles 2b is preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. More preferably, it is 0.5 μm or more and 1 μm or less. By adjusting the average particle size of the solid electrolyte particles 2b, the bulk density of the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded product) described later can be adjusted. The average particle size of the solid electrolyte particles 2b is, for example, a light scattering type particle size distribution measurement in which the solid electrolyte particles 2b are dispersed in n-octyl alcohol so as to have a concentration in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. It can be measured by determining the median diameter using the device Nanotrack UPA-EX250 (Nikkiso Co., Ltd.).

次に、図４Ｄに示すように、ハンディープレス機（図示せず）を用いて、固体電解質粒子２ｂに加圧を施す。具体的には、固体電解質粒子２ｂを０．２０００ｇ秤量して、１０ｍｍφの錠剤成型器Ｉに入れる。続いて、ハイディープレス機を用い、錠剤成型器Ｉに一軸プレス（加圧）を行って固体電解質粒子２ｂの成形物を得る。このとき、上記加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ2以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ2以下の圧力を５分間印加し、後述する焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とすることが好ましい。ここで、加圧を施す時間は、おおよそ５分間以上が確保されればよく、例えば、４分間以上、７分間以下であればよい。 Next, as shown in FIG. 4D, the solid electrolyte particles 2b are pressurized using a handy press machine (not shown). Specifically, 0.2000 g of the solid electrolyte particles 2b are weighed and placed in a tablet molder I having a diameter of 10 mm. Subsequently, using a Heidi press machine, the tablet molding machine I is uniaxially pressed (pressurized) to obtain a molded product of the solid electrolyte particles 2b. At this time, for the above pressurization, a pressure of 0.50 kN / mm 2 or more and 0.64 kN / mm 2 or less is applied for 5 minutes using a uniaxial press, and the bulk density of the fired body described later is 45% or more and 60. It is preferably% or less. Here, the time for applying the pressurization may be about 5 minutes or more, and may be, for example, 4 minutes or more and 7 minutes or less.

これによれば、固体電解質粒子２ｂの成形物に後述する第２の焼成を施すと、嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体を得ることができる。すなわち、硬度が比較的に高い固体電解質粒子２ｂを加圧成形するため、上記成形物は複数の孔を有している。 According to this, when the molded product of the solid electrolyte particles 2b is subjected to the second firing described later, a porous fired body having a bulk density of 45% or more and 60% or less can be obtained. That is, since the solid electrolyte particles 2b having a relatively high hardness are pressure-molded, the molded product has a plurality of holes.

第４の工程Ｓ４（第２の焼成工程）では、上記成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する。具体的には、図４Ｅに示すように、上記成形物を、酸化マグネシウム製の蓋つきルツボＫに入れて蓋をし、電気マッフル炉にて第２の焼成を施す。第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９５０℃以下であることが好ましい。これによれば、固体電解質における有機物の残存のいっそうの低減、および固体電解質の焼成を促進することができる。そのため、固体電解質粒子２ｂ同士の焼結が進み、固体電解質粒子２ｂ間の電気的な接続を良好とすることができる。また、温度の上限値を９５０℃とすることによって、固体電解質の変質を抑え、夾雑物の発生を抑制することができる。さらには、１０００℃未満の比較的に低温にて焼成するため、エネルギー消費を低減することができる。また、第２の焼成における焼成時間は、上記の焼結が充分に進行すれば特に限定されないが、焼成時間を長くすると嵩密度が上昇するため、上記加圧の条件にあわせて調節することが好ましい。具体的な焼成時間は、例えば、６時間以上、１２時間以下とすることができる。 In the fourth step S4 (second firing step), the molded product is subjected to the second firing to form a porous fired body. Specifically, as shown in FIG. 4E, the molded product is placed in a magnesium oxide-made crucible K with a lid, covered with a lid, and second fired in an electric muffle furnace. The firing temperature in the second firing is preferably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. According to this, it is possible to further reduce the residual organic matter in the solid electrolyte and promote the firing of the solid electrolyte. Therefore, the sintering of the solid electrolyte particles 2b progresses, and the electrical connection between the solid electrolyte particles 2b can be improved. Further, by setting the upper limit of the temperature to 950 ° C., deterioration of the solid electrolyte can be suppressed and the generation of impurities can be suppressed. Furthermore, since firing is performed at a relatively low temperature of less than 1000 ° C., energy consumption can be reduced. Further, the firing time in the second firing is not particularly limited as long as the above-mentioned sintering proceeds sufficiently, but since the bulk density increases as the firing time is lengthened, it can be adjusted according to the above-mentioned pressurizing conditions. preferable. The specific firing time can be, for example, 6 hours or more and 12 hours or less.

次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、複数の孔を有する多孔質の焼成体を得る。ここで、本実施形態では、該焼成体が固体電解質層２（固体電解質成形体）となる。したがって、以上の製造工程を経て、固体電解質層２（固体電解質成形体）が製造される。 Next, the electric muffle furnace is slowly cooled to room temperature to obtain a porous fired body having a plurality of pores. Here, in the present embodiment, the fired body becomes the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded body). Therefore, the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded product) is manufactured through the above manufacturing steps.

上述したように、固体電解質層２（焼成体）は、嵩密度が４５％以上、６０％以下である。より好ましくは、４５％以上、５５％以下である。固体電解質層２がこのような嵩密度を有することによって、固体電解質層２の孔内の表面積を広げ、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。 As described above, the solid electrolyte layer 2 (fired body) has a bulk density of 45% or more and 60% or less. More preferably, it is 45% or more and 55% or less. When the solid electrolyte layer 2 has such a bulk density, the surface area in the pores of the solid electrolyte layer 2 is widened, and the contact area between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 can be easily increased. As a result, the capacity of the lithium battery 100 using the complex 10 can be easily increased as compared with the conventional case.

上記の嵩密度をβ（％）、固体電解質層２の孔も含めた見かけの体積をｖ、固体電解質層２の質量をｗ、固体電解質粒子２ｂの密度をρとすると、下記数式（Ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（Ａ） Assuming that the bulk density is β (%), the apparent volume including the pores of the solid electrolyte layer 2 is v, the mass of the solid electrolyte layer 2 is w, and the density of the solid electrolyte particles 2b is ρ, the following formula (A) Holds. This makes it possible to determine the bulk density.
β = {w / (v · ρ)} × 100 ・ ・ ・ (A)

固体電解質層２の嵩密度を上記の範囲とするためには、固体電解質粒子２ｂの平均粒子径、第３の工程Ｓ３における加圧条件、第４の工程Ｓ４における第２の焼成の条件などを、上述した範囲に調節することにより可能となる。また、固体電解質層２の嵩密度は、第３の工程Ｓ３において、増孔材を用いることによって制御してもよい。 In order to keep the bulk density of the solid electrolyte layer 2 within the above range, the average particle size of the solid electrolyte particles 2b, the pressurizing conditions in the third step S3, the second firing conditions in the fourth step S4, and the like are set. , It is possible by adjusting to the above-mentioned range. Further, the bulk density of the solid electrolyte layer 2 may be controlled by using a pore-increasing material in the third step S3.

［複合体の製造方法］
複合体１０の製造方法は、上記の製造方法を用いて製造された固体電解質層２（固体電解質成形体）に、正極活物質３の前駆体が含まれる溶液３Ｘを接触させて、少なくとも固体電解質層２の孔に正極活物質３を形成する第５の工程を備えている。 [Method for manufacturing complex]
In the method for producing the composite 10, at least the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded product) produced by using the above production method is brought into contact with the solution 3X containing the precursor of the positive electrode active material 3. A fifth step of forming the positive electrode active material 3 in the pores of the layer 2 is provided.

まず、正極活物質３の前駆体が含まれる溶液３Ｘ（以降、単に「前駆体溶液３Ｘ」とも言う。）を調製する。正極活物質３の前駆体の形成材料としては、リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物、ボロン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、フッ素化合物、シリコン化合物などの、上述したリチウム複合金属化合物の構成元素を含む化合物が挙げられる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、リン、ボロン、バナジウム、銅、フッ素、シリコンなどの元素を含む既存の化合物を用いることができる。 First, a solution 3X containing a precursor of the positive electrode active material 3 (hereinafter, also simply referred to as “precursor solution 3X”) is prepared. Examples of the material for forming the precursor of the positive electrode active material 3 include the above-mentioned lithium compound, cobalt compound, nickel compound, manganese compound, iron compound, phosphorus compound, boron compound, vanadium compound, copper compound, fluorine compound, silicon compound and the like. Examples thereof include compounds containing constituent elements of lithium composite metal compounds. The types of these compounds are not particularly limited, but existing compounds containing elements such as lithium, cobalt, nickel, manganese, iron, phosphorus, boron, vanadium, copper, fluorine, and silicon can be used.

前駆体溶液３Ｘが含む溶媒としては、上記化合物を溶解可能であれば、特に限定されない。具体的には、上述した前駆体溶液２Ｘと同様な溶媒を用いることができる。 The solvent contained in the precursor solution 3X is not particularly limited as long as the above compound can be dissolved. Specifically, the same solvent as the precursor solution 2X described above can be used.

上記化合物を、以上の溶媒に溶解して、前駆体溶液３Ｘを調製する。このとき、前駆体溶液３Ｘには、所望の正極活物質３の組成に従った割合で、各元素を含有させる。 The above compound is dissolved in the above solvent to prepare a precursor solution 3X. At this time, the precursor solution 3X contains each element in a proportion according to the composition of the desired positive electrode active material 3.

具体的には、上述した前駆体溶液２Ｘの調製工程（第１の工程Ｓ１）と同様な方法を用いて、前駆体溶液３Ｘを調製する。なお、本実施形態においては、正極活物質３の形成方法として、前駆体溶液３Ｘを用いる方法を例示したが、これに限定されない。正極活物質３の形成方法として、上記以外の公知の形成方法を用いてもよい。 Specifically, the precursor solution 3X is prepared by using the same method as the above-mentioned preparation step of the precursor solution 2X (first step S1). In this embodiment, a method using the precursor solution 3X has been exemplified as a method for forming the positive electrode active material 3, but the method is not limited thereto. As a method for forming the positive electrode active material 3, a known forming method other than the above may be used.

次いで、第５の工程Ｓ５（正極活物質の形成工程）では、固体電解質層２に前駆体溶液３Ｘを接触させて、固体電解質層２の孔に前駆体溶液３Ｘを浸透させ、正極活物質３を形成する。本実施形態では、図４Ｆに示すように、基板などに載置した固体電解質層２に、ディスペンサーＪを用いて、前駆体溶液３Ｘを滴下し接触させる塗布方法を用いる。前駆体溶液３Ｘは流動性を有するため、固体電解質層２の孔の内部へも到達しやすくなっている。 Next, in the fifth step S5 (formation step of the positive electrode active material), the precursor solution 3X is brought into contact with the solid electrolyte layer 2, the precursor solution 3X is permeated into the pores of the solid electrolyte layer 2, and the positive electrode active material 3 is used. To form. In the present embodiment, as shown in FIG. 4F, a coating method is used in which the precursor solution 3X is dropped and brought into contact with the solid electrolyte layer 2 placed on a substrate or the like using a dispenser J. Since the precursor solution 3X has fluidity, it can easily reach the inside of the pores of the solid electrolyte layer 2.

前駆体溶液３Ｘの塗布方法としては、上記の滴下による方法の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。また、前駆体溶液３Ｘに焼成を施して、正極活物質３の粒子を製造した後、該粒子を固体電解質層２の孔に充填してもよい。あるいは、該粒子を加熱溶融させた融液を、固体電解質層２の孔に浸透させてもよい。 As a method for applying the precursor solution 3X, in addition to the above-mentioned method of dropping, for example, means such as dipping, spraying, permeation by capillary phenomenon, spin coating, etc. can be used, and these methods are combined and carried out. May be good. Further, the precursor solution 3X may be calcined to produce particles of the positive electrode active material 3, and then the particles may be filled in the pores of the solid electrolyte layer 2. Alternatively, the melt obtained by heating and melting the particles may permeate the pores of the solid electrolyte layer 2.

ここで、複合体１０および正極活物質層２０は、正極活物質３を含むため、双方の正極活物質３を同時に形成してもよい。すなわち、複合体１０の製造工程において、固体電解質層２における正極活物質３の形成と、正極活物質層２０の形成とを一度に行ってもよい。具体的には、固体電解質層２に滴下する前駆体溶液３Ｘの量を調節して、固体電解質層２の上方（図４Ｆにおける上方）へ、過剰に前駆体溶液３Ｘを塗布する。これにより、正極活物質３に固体電解質層２が完全に埋没して、正極活物質層２０を形成することができる。なお、上述した滴下以外の塗布方法においても、同様に正極活物質層２０が形成可能である。 Here, since the complex 10 and the positive electrode active material layer 20 contain the positive electrode active material 3, both positive electrode active materials 3 may be formed at the same time. That is, in the manufacturing process of the complex 10, the formation of the positive electrode active material 3 in the solid electrolyte layer 2 and the formation of the positive electrode active material layer 20 may be performed at the same time. Specifically, the amount of the precursor solution 3X dropped onto the solid electrolyte layer 2 is adjusted, and the precursor solution 3X is excessively applied above the solid electrolyte layer 2 (upper in FIG. 4F). As a result, the solid electrolyte layer 2 can be completely embedded in the positive electrode active material 3 to form the positive electrode active material layer 20. The positive electrode active material layer 20 can also be formed in the same manner by a coating method other than the above-mentioned dropping method.

次いで、第６の工程Ｓ６（複合体の焼成工程）では、固体電解質層２と正極活物質３とを、加熱により乾燥、焼成する。これによれば、前駆体溶液３Ｘの、溶媒などの有機物の残存を低減して、正極活物質３の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。 Next, in the sixth step S6 (complex firing step), the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 are dried and fired by heating. According to this, it is possible to reduce the residual organic matter such as a solvent in the precursor solution 3X, increase the purity of the positive electrode active material 3, and improve the ionic conductivity.

第６の工程Ｓ６における上記複合体の焼成温度は、７００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。これによれば、前駆体溶液３Ｘに含まれていた、溶媒などの有機物の残存をいっそう低減して、正極活物質３の純度を高め、イオン伝導性を向上させることができる。また焼成温度を８００℃以下とすることによって、正極活物質３内のリチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑え、イオン伝導性の減衰を抑えることができる。具体的な加熱、焼成の方法としては、図４Ｅで示した第２の焼成（第４の工程Ｓ４）と同様に、ルツボＫおよび電気マッフル炉などを用いて行うことができる。 The firing temperature of the complex in the sixth step S6 is preferably 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. According to this, it is possible to further reduce the residual organic substances such as solvents contained in the precursor solution 3X, increase the purity of the positive electrode active material 3, and improve the ionic conductivity. Further, by setting the firing temperature to 800 ° C. or lower, it is possible to suppress excessive volatilization of ions such as lithium in the positive electrode active material 3, and to suppress attenuation of ionic conductivity. As a specific heating and firing method, the crucible K, an electric muffle furnace, and the like can be used in the same manner as in the second firing (fourth step S4) shown in FIG. 4E.

次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、複合体１０が得られる。すなわち、以上の製造工程を経て、複合体１０が製造される。 The electric muffle furnace is then slowly cooled to room temperature to give the complex 10. That is, the complex 10 is manufactured through the above manufacturing steps.

ここで、複合体１０では、固体電解質粒子２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、固体電解質層２の導電性を担保するための導電助剤などが含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態では、複合体１０において、４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体１０がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体１０をリチウム電池１００としたときに、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をより向上させることができる。 Here, the amount of the composite 10 containing a binder (binding agent) for connecting the solid electrolyte particles 2b to each other, a conductive auxiliary agent for ensuring the conductivity of the solid electrolyte layer 2, and the like is reduced as much as possible. It is preferable to do so. In particular, if the binder remains in the complex 10, it may adversely affect the electrical characteristics, so it is necessary to carefully carry out heating in a subsequent step to remove the binder. Specifically, in the present embodiment, the mass reduction rate of the complex 10 when heated at 400 ° C. for 30 minutes is set to 5% by mass or less. The mass reduction rate is more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and it is more preferable that no mass reduction is observed or within the measurement error range. When the composite 10 has such a mass reduction rate, the amount of evaporating solvent, adsorbed water, organic substances that are burned or oxidized and vaporized under predetermined heating conditions is reduced. As a result, when the complex 10 is a lithium battery 100, the electrical characteristics (charge / discharge characteristics) of the lithium battery 100 can be further improved.

複合体１０の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体１０の質量値から求めることができる。 The mass reduction rate of the complex 10 can be obtained from the mass values of the complex 10 before and after heating under predetermined heating conditions using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measuring device (TG-DTA).

複合体１０では、固体電解質層２が有する複数の孔が内部で網目状に連通している。したがって、例えば、固体電解質層２における結晶のイオン伝導性に異方性がある場合に、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶におけるイオン伝導性の方向によっては、イオン伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、固体電解質層２が網目構造であるため、結晶のイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、良好なイオン伝導を担保することができる。 In the complex 10, a plurality of pores of the solid electrolyte layer 2 are internally communicated in a mesh pattern. Therefore, for example, when the ionic conductivity of the crystal in the solid electrolyte layer 2 is anisotropic, the pores extend in a specific direction, such as those formed by machining. Then, depending on the direction of ionic conductivity in the crystal, the ionic conductivity may decrease. On the other hand, in the present embodiment, since the solid electrolyte layer 2 has a network structure, it is possible to form an electrochemically active continuous surface regardless of the anisotropy of the ionic conductivity of the crystal. Therefore, good ionic conduction can be ensured.

［電池の製造方法］
リチウム電池１００の製造方法は、上記の製造方法を用いて製造された複合体１０と、負極としての第２の集電極４２とを接合する工程を備えている。 [Battery manufacturing method]
The manufacturing method of the lithium battery 100 includes a step of joining the composite 10 manufactured by using the above manufacturing method and the second collecting electrode 42 as the negative electrode.

図３に示した集電極の形成工程（工程Ｓ７）では、負極活物質層３０および、第１の集電極４１、第２の集電極４２を、複合体１０に形成する。まず、図４Ｇに示すように、複合体１０の一面１０ａを研磨する。ここで、一面１０ａとは、例えば第５の工程Ｓ５（図４Ｆ）において、基板と接していた面である。このとき、研磨によって、固体電解質層２を一面１０ａに確実に露出させる。なお、上述した工程において、一面１０ａに固体電解質層２が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。 In the collecting electrode forming step (step S7) shown in FIG. 3, the negative electrode active material layer 30, the first collecting electrode 41, and the second collecting electrode 42 are formed on the complex 10. First, as shown in FIG. 4G, one surface 10a of the complex 10 is polished. Here, the one surface 10a is, for example, the surface that was in contact with the substrate in the fifth step S5 (FIG. 4F). At this time, the solid electrolyte layer 2 is surely exposed on one surface 10a by polishing. In the above-mentioned step, if the solid electrolyte layer 2 is sufficiently exposed on one surface 10a, the above-mentioned polishing can be omitted.

次に、一面１０ａに負極活物質層３０を形成する。このとき、負極活物質層３０は、一面１０ａに対して、表面３０ａ（図２参照）が接して設けられる。負極活物質層３０の形成方法としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極活物質層３０の形成材料には上述したものが採用できる。 Next, the negative electrode active material layer 30 is formed on one surface 10a. At this time, the negative electrode active material layer 30 is provided with the surface 30a (see FIG. 2) in contact with the one surface 10a. As a method for forming the negative electrode active material layer 30, in addition to a solution process such as a so-called sol-gel method or an organic metal thermal decomposition method involving a hydrolysis reaction of an organic metal compound, an appropriate metal compound and a gas atmosphere are used. CVD (Chemical Vapor Deposition) method, ALD (Atomic Layer Deposition) method, green sheet method and screen printing method using slurry of solid electrolyte particles, aerosol deposition method, sputtering method using appropriate target and gas atmosphere, PLD (Pulsed Laser Deposition) method, vacuum deposition method, plating, spraying and the like can be used. Further, the above-mentioned material can be adopted as the material for forming the negative electrode active material layer 30.

次に、第１の集電極４１および第２の集電極４２を形成する。第１の集電極４１は正極活物質層２０の第２の面２０ｂに、第２の集電極４２は負極活物質層３０の表面３０ａと対向する面に、それぞれ設けられる。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、集電極形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、上述したものを採用できる。以上の工程を経て、リチウム電池１００（図１参照）が製造される。 Next, the first collecting electrode 41 and the second collecting electrode 42 are formed. The first collector electrode 41 is provided on the second surface 20b of the positive electrode active material layer 20, and the second collector electrode 42 is provided on the surface of the negative electrode active material layer 30 facing the surface 30a. As a method for forming the first collecting electrode 41 and the second collecting electrode 42, a method of separately providing an appropriate adhesive layer and bonding, a PVD (Physical Vapor Deposition) method, a CVD method, a PLD method, an ALD method and an aerosolde Depending on the reactivity with the collector electrode forming surface, the electrical conductivity desired for the electric circuit, and the electric circuit design, such as the vapor deposition method such as the position method, the sol-gel method, the organic metal thermal decomposition method, and the wet method such as plating. Therefore, an appropriate method can be used. Further, as the material for forming the first collecting electrode 41 and the second collecting electrode 42, the above-mentioned materials can be adopted. Through the above steps, the lithium battery 100 (see FIG. 1) is manufactured.

以上に述べたように、上記実施形態に係る固体電解質層２（固体電解質成形体）の製造方法、複合体１０の製造方法、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。 As described above, according to the method for producing the solid electrolyte layer 2 (solid electrolyte molded product), the method for producing the composite 10, and the method for producing the lithium battery 100 according to the above embodiment, the following effects can be obtained. it can.

従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、固体電解質層２、複合体１０、リチウム電池１００を製造することができる。詳しくは、前駆体溶液２Ｘから、加熱によって固体電解質（生成物）が製造されため、例えば、共沈法と比べて、固体電解質の形成材料などの損失を低減することができる。また、共沈法における沈殿物（固体電解質）の洗浄やろ過などの工程を省くことが可能であり、洗浄やろ過操作における固体電解質の目減りの発生を防ぐことができる。 It is possible to manufacture the solid electrolyte layer 2, the composite 10, and the lithium battery 100 by eliminating waste such as a material for forming the solid electrolyte as compared with the conventional case. Specifically, since the solid electrolyte (product) is produced from the precursor solution 2X by heating, the loss of the solid electrolyte forming material and the like can be reduced as compared with, for example, the coprecipitation method. Further, it is possible to omit steps such as cleaning and filtration of the precipitate (solid electrolyte) in the coprecipitation method, and it is possible to prevent the occurrence of loss of the solid electrolyte in the cleaning and filtration operations.

式（１）、（２）で表される固体電解質を用いるため、固体電解質層２の粒界抵抗を抑えて、イオン伝導性を向上させることができる。また、９５０℃以下の比較的に低い温度で焼成が可能であるため、製造工程におけるエネルギー消費を従来よりも低減することができる。 Since the solid electrolyte represented by the formulas (1) and (2) is used, the grain boundary resistance of the solid electrolyte layer 2 can be suppressed and the ionic conductivity can be improved. Further, since firing can be performed at a relatively low temperature of 950 ° C. or lower, energy consumption in the manufacturing process can be reduced as compared with the conventional case.

嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体が形成されることから、固体電解質層２において、従来と比べてイオン伝導性を確保した上で、表面積を拡大することができる。これにより、固体電解質層２、複合体１０を含むリチウム電池１００において、従来よりもイオン伝導性を向上させることができる。 Since a porous fired body having a bulk density of 45% or more and 60% or less is formed, the surface area of the solid electrolyte layer 2 can be expanded while ensuring ionic conductivity as compared with the conventional one. As a result, in the lithium battery 100 including the solid electrolyte layer 2 and the complex 10, the ionic conductivity can be improved as compared with the conventional case.

固体電解質層２の孔の内部まで正極活物質３が形成されて、固体電解質層２と正極活物質３とが複合化される。そのため、固体電解質層２の孔内に正極活物質３が形成されていない場合と比べて、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積を増大させることができる。これにより、正極活物質３と固体電解質層２との界面抵抗が低減され、固体電解質層２と正極活物質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。 The positive electrode active material 3 is formed up to the inside of the pores of the solid electrolyte layer 2, and the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 are composited. Therefore, the contact area between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3 can be increased as compared with the case where the positive electrode active material 3 is not formed in the pores of the solid electrolyte layer 2. As a result, the interfacial resistance between the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte layer 2 is reduced, and good charge transfer becomes possible at the interface between the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3.

製造工程において、リチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑えながら、内部に残存する有機物を低減して、固体電解質層２や正極活物質３の純度を高め、固体電解質層２、複合体１０、リチウム電池１００におけるイオン伝導性を向上させることができる。 In the manufacturing process, while suppressing excessive volatilization of ions such as lithium, the amount of organic substances remaining inside is reduced to increase the purity of the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material 3, and the solid electrolyte layer 2 and the composite 10 are used. , The ionic conductivity in the lithium battery 100 can be improved.

次に、上記実施形態について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。 Next, with respect to the above-described embodiment, examples and comparative examples will be shown, and the effects of the above-described embodiment will be described more specifically. FIG. 5 is a chart showing the composition of the solid electrolyte according to Examples and Comparative Examples. The weighing in the following experiment was carried out to a unit of 0.1 mg using an analytical balance ME204T (METTLER TOLEDO).

（実施例）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、金属化合物として、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物と、溶媒とを用いて、それぞれの金属化合物溶液を調製した。 (Example)
<Preparation of metal compound solution>
First, each metal compound solution was prepared using a lithium compound, a gallium compound, a lanthanum compound, a calcium compound, a zirconium compound, a niobium compound, a tantalum compound, an antimony compound, and a solvent as metal compounds.

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学 ３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学 鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。 [1 mol / kg 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate]
In a 30 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer (magnetic stirrer), 1.3789 g of lithium nitrate (Kanto Chemical 3N5) with a purity of 99.95% and 2-n-butoxyethanol (ethylene glucol mono). Butyl ether) (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade) 18.6211 g was weighed. Next, it is placed on a magnetic stirrer with a hot plate function, and lithium nitrate is completely dissolved in 2-n-butoxyethanol while stirring at 190 ° C. for 1 hour, and the mixture is slowly cooled to room temperature (about 20 ° C.) to 1 mol. A 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate at a / kg concentration was obtained. The purity of lithium nitrate can be measured using an ion chromatography mass spectrometer.

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五：高純度化学研究所 ３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）をエチルアルコールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．５（五．五）であった。 [1 mol / kg gallium nitrate / n-hydrate ethyl alcohol solution]
3.5470 g of gallium nitrate n-hydrate (n = 5.5: High Purity Chemical Laboratory 3N) and 6.4530 g of ethyl alcohol were weighed into a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer. .. Next, the mixture was placed on a magnetic stirrer with a hot plate function, and gallium nitrate n-hydrate (n = 5.5) was completely dissolved in ethyl alcohol while stirring at 90 ° C. for 1 hour, and the mixture was slowly cooled to room temperature. To obtain an ethyl alcohol solution of gallium nitrate n hydrate (n = 5.5) having a concentration of 1 mol / kg. The hydration number n of the gallium nitrate n hydrate used was 5.5 (5.5) from the result of mass reduction by the combustion experiment.

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学 ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。 [1 mol / kg lanthanum nitrate / hexahydrate 2-n-butoxyethanol solution]
8.6608 g of lanthanate nitrate hexahydrate (Kanto Chemical 4N) and 11.3392 g of 2-n-butoxyethanol were weighed into a 30 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer bar. Next, the mixture was placed on a magnetic stirrer with a hot plate function, and while stirring at 140 ° C. for 30 minutes, lanthanum nitrate / hexahydrate was completely dissolved in 2-n-butoxyethanol, slowly cooled to room temperature, and 1 mol. A 2-n-butoxyethanol solution of lanthanum nitrate / hexahydrate at a / kg concentration was obtained.

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学 ３Ｎ）２．３６００ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。 [1 mol / kg 2-n-butoxyethanol solution of calcium nitrate / tetrahydrate]
2.3600 g of calcium nitrate tetrahydrate (Kanto Chemical 3N) and 7.6400 g of 2-n-butoxyethanol were weighed into a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer. Next, the mixture was placed on a magnetic stirrer with a hot plate function, and while stirring at 100 ° C. for 30 minutes, calcium nitrate / tetrahydrate was completely dissolved in 2-n-butoxyethanol, slowly cooled to room temperature, and 1 mol. A 2-n-butoxyethanol solution of calcium nitrate / tetrahydrate having a concentration of / kg was obtained.

［１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（関東化学 ＧＣ：ガスクロマトグラフィー純度８７．５質量％）３．８３６８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記ジルコニウムテトラノルマルブトキシドについて、ＧＣ純度における他成分１２．５質量％は、ｎ−ブチルアルコールである。また、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定した純度は３Ｎである。 [2-n-butoxyethanol solution of 1 mol / kg zirconium tetranormal butoxide]
In a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer, 3.8368 g of zirconium tetranormal butoxide (Kanto Kagaku GC: gas chromatography purity 87.5% by mass) and 6.1632 g of 2-n-butoxyethanol were added. Weighed. Then, the zirconium tetranormal butoxide was completely dissolved in 2-n-butoxyethanol while being placed on a magnetic stirrer and stirred at room temperature for 30 minutes, and the 2-n-butoxy of zirconium tetranormal butoxide at a concentration of 1 mol / kg was dissolved. An ethanol solution was obtained. Regarding the zirconium tetranormal butoxide, 12.5% by mass of the other component in the GC purity is n-butyl alcohol. The purity measured using an ion chromatography mass spectrometer is 3N.

［１ｍｏｌ／ｋｇ ニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ニオブペンタエトキシド（高純度化学研究所 ３Ｎ）３．１８２１ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。 [2-n-butoxyethanol solution of 1 mol / kg niobium pentaethoxydo]
To a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer, 3.1821 g of niobium pentaethoxydo (High Purity Chemical Laboratory 3N) and 6.8179 g of 2-n-butoxyethanol were weighed. The niobium pentaethoxydo is then completely dissolved in 2-n-butoxyethanol while being placed on a magnetic stirrer and stirred at room temperature for 30 minutes, and the niobiumpentaethoxydo at a concentration of 1 mol / kg is 2-n-butoxy. An ethanol solution was obtained.

［１ｍｏｌ／ｋｇ タンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、タンタルペンタノルマルブトキシド（高純度化学研究所 ５Ｎ）５．４６４０ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。 [2-n-butoxyethanol solution of 1 mol / kg tantalum pentanormal butoxide]
In a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer, 5.4640 g of tantalum pentanormal butoxide (High Purity Chemical Laboratory 5N) and 4.5360 g of 2-n-butoxyethanol were weighed. Then, the tantalum pentanormal butoxide was completely dissolved in 2-n-butoxyethanol while being placed on a magnetic stirrer and stirred at room temperature for 30 minutes, and the 2-n-butoxy of tantalum pentanormal butoxide at a concentration of 1 mol / kg was dissolved. An ethanol solution was obtained.

［１ｍｏｌ／ｋｇ アンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アンチモントリノルマルブトキシド（高純度化学研究所 ５Ｎ）３．４１１０ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。 [2-n-butoxyethanol solution of 1 mol / kg antimony trinormal butoxide]
3.4110 g of antimony trinormal butoxide (High Purity Chemical Laboratory 5N) and 6.5890 g of 2-n-butoxyethanol were weighed into a 20 g Pyrex reagent bottle containing a magnetic stirrer. Then, the antimony trinormal butoxide was completely dissolved in 2-n-butoxyethanol while being placed on a magnetic stirrer and stirred at room temperature for 30 minutes, and the 2-n-butoxy of antimony trinormal butoxide at a concentration of 1 mol / kg was dissolved. An ethanol solution was obtained.

＜固体電解質の前駆体を含む溶液の調製＞
次に、第１の工程Ｓ１として、式（１）：（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘ、ｙ、または式（２）：Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12におけるｚ、Ａ、αが、図５に示した組成となるように、以上の金属化合物溶液を用いて、実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の固体電解質の前駆体を含む溶液（以降、単に「前駆体溶液」とも言う。）を調製した。 <Preparation of solution containing precursor of solid electrolyte>
Next, as the first step S1, the formula (1): (Li 7-3x + y Ga x ) (La 3-y Ca y ) x, y in Zr 2 O 12 , or the formula (2): Li 7 Examples 1 to 7 using the above metal compound solutions so that z, A, and α in -z La 3 (Zr 2-z A α ) O 12 have the composition shown in FIG. A solution containing a precursor of the solid electrolyte of Comparative Examples 1 to 6 (hereinafter, also simply referred to as “precursor solution”) was prepared.

［実施例１、２のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の前駆体溶液］
実施例１では、式（２）において、ｚが０．２５、ＡがＮｂ（ニオブ）、αが０．２５のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１の前駆体溶液を得た。なお、実施例２の前駆体溶液は、実施例１と同一組成であるため、実施例１と同様に調製した。 [Precursor solution of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 of Examples 1 and 2]
In Example 1, a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having z of 0.25, A of Nb (niobium), and α of 0.25 is prepared in the formula (2). First, 1 mol / kg concentration of 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate 8.1000 g, 1 mol / kg concentration of lanthanum nitrate hexahydrate 2-n-butoxyethanol solution 3.000 g, 1 mol / kg concentration 2.000 g of a 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide and 0.2500 g of a 2-n-butoxyethanol solution of niobpentaethoxydo having a concentration of 1 mol / kg were weighed, and a magnetic stirrer bar was added. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Example 1. Since the precursor solution of Example 2 had the same composition as that of Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 1.

［実施例３のＬｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｔａ0.5Ｏ12の前駆体溶液］
実施例３では、式（２）において、ｚが０．５０、ＡがＴａ（タンタル）、αが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．７１４３ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例３の前駆体溶液を得た。 [Precursor solution of Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 of Example 3]
In Example 3, a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having z of 0.50, A of Ta (tantalum), and α of 0.50 in the formula (2) is prepared. First, 1 mol / kg concentration of lithium nitrate 2-n-butoxyethanol solution 7.8000 g, 1 mol / kg concentration of lanthanum nitrate hexahydrate 2-n-butoxyethanol solution 3.000 g, 1 mol / kg concentration 1.7143 g of a 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide and 0.5000 g of a 2-n-butoxyethanol solution of tantalum pentanormal butoxide having a concentration of 1 mol / kg were weighed, and a magnetic stirrer bar was added. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Example 3.

［実施例４のＬｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体溶液］
実施例１では、式（２）において、ｚが０．５０、ＡがＳｂ（アンチモン）、αが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．７１４３ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例４の前駆体溶液を得た。 [Precursor solution of Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Sb 0.5 O 12 of Example 4]
In Example 1, a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having z of 0.50, A of Sb (antimony), and α of 0.50 in the formula (2) is prepared. First, 1 mol / kg concentration of lithium nitrate 2-n-butoxyethanol solution 7.8000 g, 1 mol / kg concentration of lanthanum nitrate hexahydrate 2-n-butoxyethanol solution 3.000 g, 1 mol / kg concentration 1.7143 g of a 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide and 0.5000 g of a 2-n-butoxyethanol solution of antimontrinolmal butoxide having a concentration of 1 mol / kg were weighed, and a magnetic stirrer bar was added. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Example 4.

［実施例５、６、７のＬｉ5.55Ｇａ0.5Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
実施例５では、式（１）において、ｘが０．５０、ｙが０．０５のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液６．６６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５の前駆体溶液を得た。なお、実施例６および実施例７の前駆体溶液は、実施例５と同一組成であるため、実施例５と同様に調製した。 [Solution containing precursor of Li 5.55 Ga 0.5 La 2.95 Ca 0.05 Zr 2 O 12 of Examples 5, 6 and 7]
In Example 5, in the formula (1), a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having x of 0.50 and y of 0.05 is prepared. First, 6.6600 g of a 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate having a concentration of 1 mol / kg, 0.5000 g of an ethyl alcohol solution of gallium nitrate / n hydrate (n = 5.5) having a concentration of 1 mol / kg, 1 mol / kg. 2-n-butoxyethanol solution of lanthanum nitrate / hexahydrate at kg concentration 2.9500 g, 2-n-butoxyethanol solution of calcium nitrate / tetrahydrate at 1 mol / kg concentration 0.0500 g, 1 mol / kg concentration 2.2857 g of a 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide was weighed and a magnetic stirrer bar was added. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Example 5. Since the precursor solutions of Examples 6 and 7 had the same composition as that of Example 5, they were prepared in the same manner as in Example 5.

［比較例１のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の前駆体溶液］
比較例１の前駆体溶液は、実施例１と同一組成であるため、実施例１と同様に調製した。 [Precursor solution of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 of Comparative Example 1]
Since the precursor solution of Comparative Example 1 had the same composition as that of Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 1.

［比較例２のＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液］
比較例２では、式（１）において、ｘが０．５０、ｙが０．００のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例２の前駆体溶液を得た。なお、比較例２はｙが０．００であって、式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．５を満たさない。 [Solution containing precursor of Li 5.5 Ga 0.5 La 3 Zr 2 O 12 of Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having x of 0.50 and y of 0.00 is prepared in the formula (1). First, 6.6000 g of a 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate having a concentration of 1 mol / kg, 0.5000 g of an ethyl alcohol solution of gallium nitrate / n hydrate (n = 5.5) having a concentration of 1 mol / kg, 1 mol / kg. Weigh 3.0000 g of 2-n-butoxyethanol solution of lanthanum nitrate / hexahydrate at kg concentration and 2.2857 g of 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide at 1 mol / kg concentration, and magnetic stirrer bar. Was put in. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Comparative Example 2. In Comparative Example 2, y is 0.00, which does not satisfy 0.01 ≦ y ≦ 0.5 in the formula (1).

［比較例３のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の前駆体溶液］
比較例３では、式（２）において、ｚが０．００、Ａを含まないリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例３の前駆体溶液を得た。なお、比較例３はｚが０．００であり、Ａを含まない（αが０．００）ことから、式（２）において、０．１≦ｚ≦１、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を満たさない。 [Precursor solution of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 of Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, in the formula (2), a solution containing a precursor of a lithium composite oxide having a z of 0.00 and not containing A is prepared. First, 1 mol / kg concentration of 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate 8.4000 g, 1 mol / kg concentration of lanthanum nitrate hexahydrate 2-n-butoxyethanol solution 3.000 g, 1 mol / kg concentration 2.2857 g of a 2-n-butoxyethanol solution of zirconium tetranormal butoxide was weighed and a magnetic stirrer bar was added. Then, using a magnetic stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a precursor solution of Comparative Example 3. In Comparative Example 3, z is 0.00 and A is not included (α is 0.00). Therefore, in the formula (2), 0.1 ≦ z ≦ 1, A is Ta, Nb, and Sb. At least one of them is not satisfied.

［比較例４のＬｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｓｂ0.5Ｏ12の前駆体溶液］
比較例４の前駆体溶液は、実施例４と同一組成であるため、実施例４と同様に調製した。 [Precursor solution of Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Sb 0.5 O 12 of Comparative Example 4]
Since the precursor solution of Comparative Example 4 had the same composition as that of Example 4, it was prepared in the same manner as in Example 4.

［比較例５のＬｉ5.55Ｇａ0.5Ｌａ2.95Ｃａ0.05Ｚｒ2Ｏ12の前駆体溶液］
比較例５の前駆体溶液は、実施例５と同一組成であるため、実施例５と同様に調製した。 [Precursor solution of Li 5.55 Ga 0.5 La 2.95 Ca 0.05 Zr 2 O 12 of Comparative Example 5]
Since the precursor solution of Comparative Example 5 had the same composition as that of Example 5, it was prepared in the same manner as in Example 5.

［比較例６のＬｉ6.5Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｔａ0.5Ｏ12の前駆体溶液］
比較例６の前駆体溶液は、実施例３と同一組成であるため、実施例３と同様に調製した。 [Precursor solution of Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 of Comparative Example 6]
Since the precursor solution of Comparative Example 6 had the same composition as that of Example 3, it was prepared in the same manner as in Example 3.

なお、上記の実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の前駆体溶液では、焼成時のリチウムの抜け量を勘案し、式（１）または式（２）の本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるように、リチウム源としての１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の金属元素源としての金属化合物溶液は、上記理論組成に対して、等モル比となるように配合した。 In the precursor solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 described above, the original theoretical composition of the formula (1) or the formula (2) is taken into consideration in consideration of the amount of lithium nitrate released during firing. A 2-n-butoxyethanol solution of lithium nitrate having a concentration of 1 mol / kg as a lithium source was blended so as to have a molar ratio of 1.2 times. The metal compound solution as another metal element source was blended so as to have an equimolar ratio with respect to the above theoretical composition.

＜固体電解質成形体の製造＞
次に、実施例および比較例の前駆体溶液を用いて、実施例および比較例の固体電解質成形体を製造する。図６は、実施例および比較例に係る固体電解質成形体の製造条件を示す図表である。 <Manufacturing of solid electrolyte molded product>
Next, the precursor solutions of Examples and Comparative Examples are used to produce the solid electrolyte moldings of Examples and Comparative Examples. FIG. 6 is a chart showing the production conditions of the solid electrolyte molded product according to the examples and the comparative examples.

上記の実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の前駆体溶液を用いて、各固体電解質成形体を作製する。まず、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、第２の工程Ｓ２として、ホットプレートの設定温度を５４０℃とし、１時間加熱、焼成を施して、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、生成物（５４０℃仮焼成体）を得た。 Each solid electrolyte molded product is prepared by using the precursor solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 described above. First, the precursor solution was placed in a titanium petri dish having an inner diameter of 50 mmφ and a height of 20 mm. This was placed on a hot plate and heated at a set temperature of the hot plate at 180 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Subsequently, the hot plate was heated at a set temperature of 360 ° C. for 30 minutes, and most of the organic components contained therein were decomposed by combustion. Then, in the second step S2, the set temperature of the hot plate was set to 540 ° C., and the hot plate was heated and fired for 1 hour to burn and decompose the remaining organic components. Then, it was slowly cooled to room temperature on a hot plate to obtain a product (temporarily fired product at 540 ° C.).

次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合して固体電解質粒子とした。そこから０．２０００ｇを秤量して１０ｍｍφの成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）に入れ、ハンディープレス機を用い、第３の工程Ｓ３として加圧を施し成形物を形成した。上記加圧は、図６に示した加圧条件（加圧圧力および加圧時間）にて一軸プレスを行った。 Next, the calcined product at 540 ° C. was transferred to an agate mortar, crushed sufficiently, and mixed to obtain solid electrolyte particles. From there, 0.2000 g was weighed and placed in a 10 mmφ molding die (a die with an exhaust port having an inner diameter of 10 mm), and a handy press was used to pressurize as the third step S3 to form a molded product. The above pressurization was performed by uniaxial pressing under the pressurization conditions (pressurization pressure and pressurization time) shown in FIG.

さらに、第４の工程Ｓ４（第２の焼成工程）として、成形物に第２の焼成を施す。成形物を酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、電気マッフル炉を用いて、図６に示した第２の焼成の条件にて焼成を実施した。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの焼成体（固体電解質成形体）を得た。なお、比較例２および比較例４においては、第３の工程Ｓ３における加圧圧力を０．６４ｋＮ／ｍｍ2超とした。比較例５においては、上記の加圧圧力を、０．５０ｋＮ／ｍｍ2以未満とした。比較例１および比較例６においては、第４の工程Ｓ４における第２の焼成の焼成時間を、３６時間（比較例１）、２４時間（比較例６）とした。 Further, as the fourth step S4 (second firing step), the molded product is subjected to the second firing. The molded product was placed in a magnesium oxide crucible, covered with a magnesium oxide lid, and fired using an electric muffle furnace under the second firing conditions shown in FIG. Next, the electric muffle furnace was slowly cooled to room temperature and taken out to obtain a fired body (solid electrolyte molded body) having a diameter of about 9.5 mm and a thickness of about 800 μm. In Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the pressurizing pressure in the third step S3 was set to more than 0.64 kN / mm 2. In Comparative Example 5, the pressurizing pressure was set to less than 0.50 kN / mm 2. In Comparative Example 1 and Comparative Example 6, the firing time of the second firing in the fourth step S4 was 36 hours (Comparative Example 1) and 24 hours (Comparative Example 6).

＜評価用複合体の作製＞
まず、正極活物質を形成するための、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を調製する。正極活物質の形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2の前駆体が含まれる溶液の調製には、公知の方法を用いることができる。本実施形態では、リチウム化合物およびコバルト化合物を溶媒に溶解する方法を用いた。具体的には、炭酸リチウム（リチウム源）、炭酸コバルト（コバルト源）、２−エチル酪酸を、上記の順でモル比を１：１：７として反応容器に入れた。次に、窒素ガス雰囲気中で還流して反応させ、２−エチル酪酸リチウムおよび２−エチル酪酸コバルトが合成された溶液を得た。その後、上記溶液に減圧蒸留を施して副生成物を除去し、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、ブチルアルコールを用いて希釈溶液とした。さらに、希釈溶液にろ過を施して、粒子状の副生成物を除去することにより、ＬｉＣｏＯ2の前駆体が含まれる溶液（以降、単に「ＬｉＣｏＯ2前駆体溶液」とも言う。）を得た。 <Preparation of evaluation complex>
First, a solution containing a precursor of the positive electrode active material for forming the positive electrode active material is prepared. As the material for forming the positive electrode active material, the above-mentioned lithium composite metal compound LiCoO 2 was used. A known method can be used to prepare a solution containing a precursor of LiCoO 2. In this embodiment, a method of dissolving a lithium compound and a cobalt compound in a solvent was used. Specifically, lithium carbonate (lithium source), cobalt carbonate (cobalt source), and 2-ethylbutyric acid were placed in a reaction vessel in the above order with a molar ratio of 1: 1: 7. Next, the mixture was refluxed and reacted in a nitrogen gas atmosphere to obtain a solution in which lithium 2-ethylbutyrate and cobalt 2-ethylbutyrate were synthesized. Then, the above solution was subjected to vacuum distillation to remove by-products, and a diluted solution was prepared using butyl alcohol so as to have a concentration of 5% by mass in terms of metal oxide. Further, the diluted solution was filtered to remove particulate by-products to obtain a solution containing a precursor of LiCoO 2 (hereinafter, also simply referred to as “LiCoO 2 precursor solution”).

続いて、第５の工程Ｓ５として、固体電解質成形体にＬｉＣｏＯ2前駆体溶液を接触させて、固体電解質成形体の孔内にＬｉＣｏＯ2前駆体溶液を浸透させる。実施例および比較例の固体電解質成形体に、ディスペンサーを用いてＬｉＣｏＯ2前駆体溶液を滴下、含浸させた。その後、真空脱泡を施して、固体電解質成形体に塗布されたＬｉＣｏＯ2前駆体溶液の脱気処理を行って、複合体を得た。 Subsequently, as the fifth step S5, the LiCoO 2 precursor solution is brought into contact with the solid electrolyte molded body, and the LiCoO 2 precursor solution is permeated into the pores of the solid electrolyte molded body. The solid electrolyte moldings of Examples and Comparative Examples were impregnated with the LiCoO 2 precursor solution by dropping them using a dispenser. Then, vacuum defoaming was performed to degas the LiCoO 2 precursor solution applied to the solid electrolyte molded product to obtain a composite.

第６の工程として、上記複合体に焼成を施す。まず、上記複合体を５４０℃で２時間加熱した後、焼成温度を８００℃として８時間かけて加熱、焼成を行った。これらの操作を各実施例および各比較例について行い、固体電解質成形体と正極活物質とが複合化した実施例および比較例の複合体を得た。 As a sixth step, the complex is fired. First, the complex was heated at 540 ° C. for 2 hours, then heated and fired at a firing temperature of 800 ° C. for 8 hours. These operations were performed for each Example and each Comparative Example to obtain a composite of Examples and Comparative Examples in which the solid electrolyte molded product and the positive electrode active material were composited.

＜固体電解質成形体および評価用複合体の評価＞
実施例および比較例の固体電解質成形体および評価用複合体について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図７に記載した。図７は、実施例および比較例に係る評価結果を示す図表である。 <Evaluation of solid electrolyte molded product and evaluation complex>
The solid electrolyte molded products and the evaluation complexes of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in FIG. 7. FIG. 7 is a chart showing the evaluation results of Examples and Comparative Examples.

固体電解質成形体の直径および厚さを、デジタルノギスＣＤ６７−Ｓ１５ＰＳ（ミツトヨ社）を用いて測定した。固体電解質成形体の質量を、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて測定した。固体電解質の密度ρを４８００ｋｇ／ｍ3として、上述した固体電解質層２の嵩密度の計算式（数式Ａ）を用いて、固体電解質成形体の嵩密度を計算した。 The diameter and thickness of the solid electrolyte molded product were measured using a digital caliper CD67-S15PS (Mitutoyo Co., Ltd.). The mass of the solid electrolyte molded product was measured using an analytical balance ME204T (METTLER TOLEDO). The bulk density of the solid electrolyte compact was calculated using the above-mentioned formula for calculating the bulk density of the solid electrolyte layer 2 (Formula A), where the density ρ of the solid electrolyte was 4800 kg / m 3.

評価用電極複合体の表裏両面に、金スパッタにて８ｍｍφの金電極（イオンブロッキング電極）を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。その後、評価用複合体表裏両面の上記金電極上に、リチウム金属箔を押し当て、活性化電極での交流化インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０7Ｈｚから１０-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、評価用複合体におけるリチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。 Gold electrodes (ion blocking electrodes) having a diameter of 8 mm were produced on both the front and back surfaces of the evaluation electrode complex by gold sputtering. Next, AC impedance measurement was performed using an impedance analyzer SI1260 (Solartron). Then, a lithium metal foil was pressed onto the gold electrodes on both the front and back surfaces of the evaluation composite, and the AC impedance was measured at the activation electrode. Incidentally, AC amplitude at the measurement 10 mV, measuring frequency was from 10 7 Hz and 10 -1 Hz. From the obtained impedance spectrum, the Core-Cole plot, the total ion conductivity was calculated as an index of the lithium ion conductivity in the evaluation complex.

なお、実施例１の評価用複合体について、片面の金電極を剥離した後、起電力を測定した結果、３．９５Ｖであった。 The electromotive force of the evaluation complex of Example 1 was 3.95 V as a result of measuring the electromotive force after peeling off the gold electrode on one side.

＜評価結果＞
上記評価の結果について、図７を参照して説明する。 <Evaluation result>
The result of the above evaluation will be described with reference to FIG. 7.

［嵩密度］
図７に示したように、実施例１から実施例７のいずれにおいても、４５％以上、６０％以下の嵩密度が確保できている。一方、比較例１から比較例６については、比較例３が４９％となった他は、比較例１、２、４、６が６０％を超え、比較例５が４５％未満となった。これにより、比較例１から比較例６は、比較例３を除き、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲から外れていた。 [The bulk density]
As shown in FIG. 7, in each of Examples 1 to 7, the bulk density of 45% or more and 60% or less can be secured. On the other hand, regarding Comparative Examples 1 to 6, Comparative Examples 1, 2, 4, and 6 exceeded 60%, and Comparative Example 5 was less than 45%, except that Comparative Example 3 accounted for 49%. As a result, the bulk densities of Comparative Examples 1 to 6 were out of the range of 45% or more and 60% or less, except for Comparative Example 3.

［総イオン伝導率］
図７に示したように、実施例１から実施例７の総イオン伝導率は、２．２×１０-4Ｓ／ｃｍから１．２×１０-4Ｓ／ｃｍと良好な数値が得られた。一方、比較例１から比較例６では、固体電解質の組成が上記式（１）、（２）を満たさない比較例３において、１．５×１０-6Ｓ／ｃｍとなった。 [Total ionic conductivity]
As shown in FIG. 7, the total ionic conductivity of Examples 1 to 7 was obtained as a good value from 2.2 × 10 -4 S / cm to 1.2 × 10 -4 S / cm. Ion. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, the composition of the solid electrolyte was 1.5 × 10 -6 S / cm in Comparative Example 3 which did not satisfy the above formulas (1) and (2).

以上から、比較例３以外の比較例１から比較例６は、総イオン伝導率が実施例と同等であったが、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲から外れており、リチウム電池に用いた場合に高容量化が難しくなることが示された。また、比較例３は、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲内であったが、総イオン伝導率が実施例と比べて小さく、リチウムイオン伝導性が実施例よりも劣っていることが示された。 From the above, in Comparative Examples 1 to 6 other than Comparative Example 3, the total ionic conductivity was the same as that of the example, but the bulk density was out of the range of 45% or more and 60% or less, and the lithium battery was used. It was shown that it becomes difficult to increase the capacity when used in. Further, in Comparative Example 3, the bulk density was in the range of 45% or more and 60% or less, but the total ionic conductivity was smaller than that of the example, and the lithium ion conductivity was inferior to that of the example. It has been shown.

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の番号を使用し、重複する説明は省略する。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be added to the above-described embodiment. A modified example will be described below. For the same constituent parts as in the first embodiment, the same numbers will be used, and duplicate description will be omitted.

（変形例１）
上記実施形態においては、上記式（１）、（２）のいずれかの固体電解質を、それらの前駆体が含まれる溶液２Ｘから製造する製造方法を説明した。固体電解質の製造方法は、このような湿式法に限定されない。例えば、固相合成法、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition法）などを用いてもよい。本変形例では、固相合成法を用いた固体電解質粒子（固体電解質）の製造方法について、一例を挙げて説明する。 (Modification example 1)
In the above embodiment, a production method for producing the solid electrolyte of any of the above formulas (1) and (2) from the solution 2X containing their precursors has been described. The method for producing the solid electrolyte is not limited to such a wet method. For example, a solid phase synthesis method, a sol-gel method, a metal organic compound decomposition method (MOD: Metal Organic Decomposition method), or the like may be used. In this modification, a method for producing solid electrolyte particles (solid electrolyte) using the solid phase synthesis method will be described with an example.

固体電解質を固相合成法で得るためには、リチウムを含む原料の少なくとも１種と、ランタンを含む原料の少なくとも１種と、ジルコニウムを含む原料の少なくとも１種とが用いられる。これに加えて、ガリウム、カルシウム、タンタル、ニオブ、アンチモンを含む各原料を選択し、上記式（１）または上記式（２）の組成に合わせた比率にて配合して出発原料とする。この出発原料を、大気下やアルゴン−酸素混合気などの、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、所望の固体電解質を合成することができる。 In order to obtain the solid electrolyte by the solid phase synthesis method, at least one kind of raw material containing lithium, at least one kind of raw material containing lanthanum, and at least one kind of raw material containing zirconium are used. In addition to this, each raw material containing gallium, calcium, tantalum, niobium, and antimony is selected and blended in a ratio according to the composition of the above formula (1) or the above formula (2) to be used as a starting material. The desired solid electrolyte can be synthesized by heating this starting material in the atmosphere or in an atmosphere in which at least oxygen is present, such as an argon-oxygen mixture.

リチウムを含む原料としては、上述したリチウム化合物に加えて、酸化リチウム、リチウム有機酸塩、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウム、窒化リチウムなどのリチウム無機化合物、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともリチウムを含み、リチウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing lithium include lithium oxide, lithium organic acid salt, lithium halide such as lithium fluoride, lithium inorganic compound such as lithium nitride, lithium metal, and lithium alloy, in addition to the above-mentioned lithium compound. At least one of them can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least lithium and containing at least one element other than lithium may be used.

ランタンを含む原料としては、上述したランタン化合物に加えて、酸化ランタン、ランタン有機酸塩、フッ化ランタンなどのハロゲン化リチウム、窒化ランタンなどのランタン無機化合物、ランタン金属、ランタン合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともランタンを含み、ランタン以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing lanthanum include, in addition to the above-mentioned lanthanum compound, lanthanum oxide, lanthanum organic acid salt, lithium halide such as lanthanum fluoride, lanthanum inorganic compound such as lanthanum nitride, lanthanum metal, and lanthanum alloy. At least one of them can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least lanthanum and containing at least one element other than lanthanum may be used.

ジルコニウムを含む原料としては、上述したジルコニウム化合物に加えて、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、窒化ジルコニウムなどのジルコニウム無機化合物、ジルコニウム金属、ジルコニウム合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともジルコニウムを含み、ジルコニウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing zirconium include zirconium oxide, zirconium halide such as zirconium oxychloride, zirconium inorganic compound such as zirconium nitride, zirconium metal, and zirconium alloy, in addition to the above-mentioned zirconium compound. Can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least zirconium and containing at least one element other than zirconium may be used.

ガリウムを含む原料としては、上述したガリウム化合物などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともガリウムを含み、ガリウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing gallium include the above-mentioned gallium compounds, and at least one of them can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least gallium and containing at least one element other than gallium may be used.

カルシウムを含む原料としては、上述したカルシウム化合物などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともカルシウムを含み、カルシウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing calcium include the above-mentioned calcium compounds, and at least one of them can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least calcium and containing at least one element other than calcium may be used.

タンタルを含む原料としては、上述したタンタル化合物に加えて、酸化タンタル、タンタル有機酸塩、水酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、窒化タンタルなどのタンタル無機化合物、タンタル金属、タンタル合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともタンタルを含み、タンタル以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing tantalum include tantalum oxide, tantalum organic acid salt, tantalum hydroxide, tantalum halide, tantalum nitride and other tantalum inorganic compounds, tantalum metal, tantalum alloy and the like, in addition to the above-mentioned tantalum compound. At least one type can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least tantalum and containing at least one element other than tantalum may be used.

ニオブを含む原料としては、上述したニオブ化合物に加えて、酸化ニオブ、ニオブ有機酸塩、水酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、窒化ニオブなどのニオブ無機化合物、ニオブ金属、ニオブ合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともニオブを含み、ニオブ以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing niobium include niobium oxide, niobium organic acid salt, niobium hydroxide, niobium halide, niobium nitride and other niobium inorganic compounds, niobium metal, niobium alloy and the like, in addition to the above-mentioned niobium compound. At least one type can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least niobium and containing at least one element other than niobium may be used.

アンチモンを含む原料としては、上述したアンチモン化合物に加えて、酸化アンチモン、アンチモン有機酸塩、ハロゲン化アンチモン、窒化アンチモンなどのアンチモン無機化合物、アンチモン金属、アンチモン合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともアンチモンを含み、アンチモン以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。 Examples of the raw material containing antimony include, in addition to the above-mentioned antimony compound, antimony inorganic compounds such as antimony oxide, antimony organic acid salt, antimony halide and antimony nitride, antimony metal and antimony alloy, and at least one of them is used. Can be used. Further, among the constituent elements of the solid electrolyte of the above formula (1) or the above formula (2), a compound oxide containing at least antimony and containing at least one element other than antimony may be used.

まず、上述した各元素を含む原料の紛体を用いて、上記式（１）または上記式（２）を満たすように上記原料の紛体を秤量して混合する。このとき、上記原料の紛体の粒径や粒度分布には特に制限はなく、粒径を揃えるために整粒を施したものや、あらかじめ乾燥雰囲気中で粒子表面の吸着水を取り除く処理を行ったものを用いてもよい。また、所望の固体電解質の収率を向上させるため、上記紛体の混合では撹拌を充分に行うことが好ましい。秤量作業は、必要に応じて乾燥雰囲気中や不活性ガスの雰囲気中で行ってもよい。なお、リチウムは高温焼成時に脱離することがあるため、焼成する条件に合わせて、上記式（１）または上記式（２）の組成に対して、リチウム化合物を０．０５質量％から２０質量％程度過剰に配合してもよい。 First, using the raw material powder containing each of the above-mentioned elements, the raw material powder is weighed and mixed so as to satisfy the above formula (1) or the above formula (2). At this time, the particle size and particle size distribution of the above-mentioned raw material powder are not particularly limited, and the powder is sized to make the particle size uniform, or the adsorbed water on the particle surface is removed in advance in a dry atmosphere. You may use the thing. Further, in order to improve the yield of the desired solid electrolyte, it is preferable to sufficiently stir the mixture of the above powders. The weighing operation may be performed in a dry atmosphere or an atmosphere of an inert gas, if necessary. Since lithium may be desorbed during high-temperature firing, 0.05% by mass to 20% by mass of the lithium compound is added to the composition of the above formula (1) or the above formula (2) according to the firing conditions. It may be blended in excess of about%.

また、秤量して混合した原料紛体について、固相反応を促進して均一性を向上させるため、原料紛体の粒子間が密着するようにペレットに成形してもよい。成形される形状や方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器によるプレス加工や、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などを利用した公知の方法を用いることができる。このとき、成形性を補助する目的で、高分子化合物を含むバインダーを適宜添加してもよい。 Further, in order to promote the solid phase reaction and improve the uniformity of the raw material powder that has been weighed and mixed, the raw material powder may be molded into pellets so that the particles of the raw material powder are in close contact with each other. The shape and method of molding are not particularly limited, and for example, a known method using press working with a tablet molding machine, CIP (Cold Isostatic Pressing), or the like can be used. At this time, a binder containing a polymer compound may be appropriately added for the purpose of assisting the moldability.

次に、上記の混合した原料紛体、または上記ペレットについて、熱処理を施す。熱処理は、焼結温度や結晶性などに応じ、５４０℃から１３００℃の温度範囲で行うことができる。熱処理における雰囲気は特に限定されないが、少なくとも熱処理の一定時間は、大気または酸素を含む混合気とすることが好ましい。また、添加剤や元素の脱離反応を制御するため、一定時間または一定の温度範囲にて不活性ガスの雰囲気中で処理を行ってもよい。 Next, the above-mentioned mixed raw material powder or the above-mentioned pellets are heat-treated. The heat treatment can be performed in the temperature range of 540 ° C. to 1300 ° C. depending on the sintering temperature, crystallinity and the like. The atmosphere in the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to use the air or an air-fuel mixture containing oxygen for at least a certain period of time in the heat treatment. Further, in order to control the elimination reaction of additives and elements, the treatment may be carried out in an atmosphere of an inert gas for a certain period of time or in a certain temperature range.

上記の熱処理によって固相合成を進行させ、所望の固体電解質を得ることができる。得られた固体電解質を、実施形態１における生成物（仮焼成体）と同様に、メノウ乳鉢などを用いて粉砕、混合し、固体電解質粒子を製造することができる。 By the above heat treatment, solid phase synthesis can proceed and a desired solid electrolyte can be obtained. The obtained solid electrolyte can be pulverized and mixed using an agate mortar or the like in the same manner as the product (temporarily calcined product) in the first embodiment to produce solid electrolyte particles.

以上述べたように、本変形例によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。固体電解質の前駆体が含まれる溶液の調製工程を省くことができる。上記溶液から、溶媒を除去する操作が不要となる。また、上記溶液に用いる溶媒が不要となる。これらにより、固体電解質の形成材料などの無駄がさらに省けることに加えて、製造工程を簡略化することができる。 As described above, according to the present modification, the following effects can be obtained in addition to the effects in the first embodiment. The step of preparing a solution containing a precursor of a solid electrolyte can be omitted. The operation of removing the solvent from the above solution becomes unnecessary. Moreover, the solvent used for the above solution becomes unnecessary. As a result, in addition to further eliminating waste of the material for forming the solid electrolyte, the manufacturing process can be simplified.

２…固体電解質層（固体電解質成形体）、２ｂ…固体電解質粒子、２Ｘ…固体電解質の前駆体が含まれる溶液（前駆体溶液）、３…正極活物質、３Ｘ…正極活物質３の前駆体が含まれる溶液（前駆体溶液）、１０…複合体、１０ａ…一面、２０…正極活物質層、２０ａ…第１の面、２０ｂ…第２の面、３０…負極活物質層、３０ａ…表面、４１…第１の集電極、４２…第２の集電極、１００…リチウム電池、Ｓ１…第１の工程、Ｓ２…第２の工程、Ｓ３…第３の工程、Ｓ４…第４の工程、Ｓ５…第５の工程、Ｓ６…第６の工程、Ｓ７…工程。 2 ... Solid electrolyte layer (solid electrolyte molded body), 2b ... Solid electrolyte particles, 2X ... Solution containing a precursor of solid electrolyte (precursor solution), 3 ... Positive electrode active material, 3X ... Precursor of positive electrode active material 3. (Precursor solution), 10 ... complex, 10a ... one surface, 20 ... positive electrode active material layer, 20a ... first surface, 20b ... second surface, 30 ... negative electrode active material layer, 30a ... surface , 41 ... 1st collecting electrode, 42 ... 2nd collecting electrode, 100 ... lithium battery, S1 ... 1st step, S2 ... 2nd step, S3 ... 3rd step, S4 ... 4th step, S5 ... 5th step, S6 ... 6th step, S7 ... Step.

Claims (5)

下記式（１）、（２）のいずれか一方で表される固体電解質形成体の製造方法であって、
下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液を、調製する第１の工程と、
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12 ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12 ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
前記固体電解質の前駆体が含まれる溶液を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程と、
前記第２の工程で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程と、
前記成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程と、を備え、
前記第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下であり、
前記第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９００℃以下である固体電解質成形体の製造方法。 A method for producing a solid electrolyte-forming body represented by either one of the following formulas (1) and (2).
The first step of preparing a solution containing a precursor of a solid electrolyte of any one of the following formulas (1) and (2), and
(Li 7-3x + y Ga x) (La 3-y Ca y) Zr 2 O 12 ··· (1)
(However, 0.1 ≦ x ≦ 1 and 0.01 ≦ y ≦ 0.5 are satisfied.)
Li 7-z La 3 (Zr 2-z A α ) O 12 ... (2)
(However, 0.1 ≦ z ≦ 1 is satisfied, A represents at least one of Ta, Nb, and Sb, and 0 ≦ α <2 is satisfied.)
The second step of heating the solution containing the precursor of the solid electrolyte and performing the first firing, and the second step.
A third step of applying pressure to the product obtained in the second step to form a molded product, and
A fourth step of subjecting the molded product to a second firing to form a porous fired body is provided.
The firing temperature in the first firing is 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
A method for producing a solid electrolyte molded product, wherein the firing temperature in the second firing is 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. 前記加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ2以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ2以下の圧力を５分間印加し、前記焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とする請求項１
に記載の固体電解質成形体の製造方法。 For the pressurization, a pressure of 0.50 kN / mm 2 or more and 0.64 kN / mm 2 or less is applied for 5 minutes using a uniaxial press to make the bulk density of the fired body 45% or more and 60% or less. Claim 1
The method for producing a solid electrolyte molded product according to. 請求項１または請求項２に記載の製造方法を用いて製造された固体電解質
成形体に、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を接触させて、少なくとも前記固体電解質
成形体の孔内に前記正極活物質を形成する第５の工程を備えた複合体の製造方法。 The solid electrolyte molded product produced by the production method according to claim 1 or 2 is brought into contact with a solution containing a precursor of the positive electrode active material, and at least in the pores of the solid electrolyte molded product. A method for producing a composite, which comprises a fifth step of forming a positive electrode active material. 前記固体電解質成形体と前記正極活物質とを、加熱により乾燥、焼成する第６の工程を
備えた請求項３に記載の複合体の製造方法。 The method for producing a composite according to claim 3 , further comprising a sixth step of drying and firing the solid electrolyte molded product and the positive electrode active material by heating. 前記第６の工程における焼成温度が、７００℃以上、８００℃以下である請求項４に記
載の複合体の製造方法。 The method for producing a complex according to claim 4 , wherein the firing temperature in the sixth step is 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
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