JP6870054B2 - Polymerizable compounds, resin compositions using them, cured resin products and optical materials - Google Patents

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Description

本発明は、高屈折率を有するとともに、透明性、ハンドリング性等に優れた重合性化合物、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物及び光学材料、特にホログラフィック記録用材料及びホログラフィック記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a polymerizable compound having a high refractive index and excellent transparency, handleability, etc., a resin composition using the same, a resin cured product and an optical material, particularly a holographic recording material and a holographic recording medium. It is about.

最近、様々な光学分野において光学樹脂が盛んに用いられているが、その材料としてはポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂がよく知られている。一般的に（メタ）アクリル樹脂に代表される光学樹脂材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率が低いという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有する光学樹脂に対する要望が高くなってきており、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルタ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ファイバー、光導波路、光記録材料などへの検討が盛んに行われている。なかでも光記録材料、特にホログラフィック記録用材料において、大きな屈折率変調度・大きなＭ＃（エムナンバー）・高い感度を達成するための高屈折率材料の開発が大きな課題となっている。 Recently, optical resins are widely used in various optical fields, and (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate are well known as the materials. In general, optical resin materials typified by (meth) acrylic resin have light weight, safety, and design, but have a drawback of low refractive index. Therefore, in recent years, there has been an increasing demand for optical resins having a high refractive index, such as liquid crystal display panels, color filters, eyeglass lenses, frennel lenses, lenticular lenses, prism lens sheets for TFTs, aspherical lenses, and optical fibers. Active studies are being conducted on optical waveguides, optical recording materials, and the like. In particular, in optical recording materials, especially holographic recording materials, the development of high refractive index materials for achieving a large degree of refractive index modulation, a large M # (M number), and high sensitivity has become a major issue.

光学樹脂の屈折率を高めるためには、原料となる重合性化合物（以下、モノマーともいう。）として高屈折率モノマーを使用することが有利であり、モノマー分子構造中への芳香環、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、硫黄原子や重金属原子の導入が有効であることが理論的に知られている。 In order to increase the refractive index of the optical resin, it is advantageous to use a high refractive index monomer as a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as a monomer) as a raw material, and it is advantageous to use an aromatic ring and fluorine in the monomer molecular structure. It is theoretically known that the introduction of halogen atoms (chlorine, bromine, iodine), sulfur atoms and heavy metal atoms to be excluded is effective.

分子構造中に芳香環を有するモノマーとしては、例えば、ベンゼン環のほか、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するものが知られている（特許文献１、２など）。しかし、分子構造中に単一のベンゼン環を有するモノマーでは、屈折率が十分でない。また、分子構造中にビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するモノマーは、高屈折率が期待されるものの、殆どの場合に高粘度液体または結晶固体になるため溶解性などのハンドリング性が低下する問題がある。さらには、吸収波長の長波長化により、透明性の低下だけでなく、光硬化性や耐候性が低下するという問題もある。 As the monomer having an aromatic ring in the molecular structure, for example, those having a polycyclic aromatic ring such as biphenyl, naphthalene, fluorene, and anthracene in addition to the benzene ring are known (Patent Documents 1 and 2, etc.). However, a monomer having a single benzene ring in its molecular structure does not have a sufficient refractive index. In addition, monomers having a polycyclic aromatic ring such as biphenyl, naphthalene, fluorene, and anthracene in their molecular structure are expected to have a high refractive index, but in most cases they become highly viscous liquids or crystalline solids, so that they are soluble. There is a problem that the handleability is lowered. Further, there is a problem that not only the transparency is lowered but also the photocurability and the weather resistance are lowered due to the lengthening of the absorption wavelength.

一方、分子構造中にジフェニルスルフィド構造を有するモノマーでは、単一のベンゼン環を有するモノマーに比べて屈折率は高くなる。また、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの多環芳香環を有するモノマーほど粘度の上昇や吸収波長の長波長化を生じないため、溶解性などのハンドリング性、透明性、光硬化性、耐侯性の低下の問題が少ないという利点が期待できる。 On the other hand, a monomer having a diphenyl sulfide structure in its molecular structure has a higher refractive index than a monomer having a single benzene ring. In addition, since a monomer having a polycyclic aromatic ring such as biphenyl, naphthalene, fluorene, and anthracene does not increase the viscosity or lengthen the absorption wavelength, it has handleability such as solubility, transparency, photocurability, and weather resistance. You can expect the advantage that there are few problems of deterioration.

これまでに、分子構造中にジフェニルスルフィド構造を有する重合性化合物が幾つか合成されている（特許文献３〜６など）。しかしながら、ここに挙げた特許文献で開示された重合性化合物であっても、高屈折率性、透明性、ハンドリング性の点から不十分であり
、更に改善された重合性化合物の創出が求められている。 So far, some polymerizable compounds having a diphenyl sulfide structure in the molecular structure have been synthesized (Patent Documents 3 to 6 and the like). However, even the polymerizable compounds disclosed in the patent documents listed here are insufficient in terms of high refractive index, transparency, and handleability, and it is required to create a further improved polymerizable compound. ing.

ホログラフィック記録は、イメージ情報を持った信号光とともに参照光を同時に照射して生じる干渉縞を、記録媒体に回折格子（以下、グレーティングともいう。）として記録することにより行われる。記録媒体からの再生は、イメージ情報が記録された記録媒体に参照光を照射して、イメージ情報を回折格子からの再生信号光として読み出すことによって行われる。
ホログラフィック記録は、上記イメージ情報を１ページとして、ページ単位で一括記録、再生でき、かつ、媒体の同一箇所にページを多重記録できることから、従来のCD、DVD、ブルーレイディスクで用いられるビット・バイ・ビットの記録方式に替わる高転送レートかつ大容量の光記録方式として期待される技術である。 Holographic recording is performed by recording interference fringes generated by simultaneously irradiating signal light having image information and reference light on a recording medium as a diffraction grating (hereinafter, also referred to as grating). Reproduction from the recording medium is performed by irradiating the recording medium on which the image information is recorded with reference light and reading the image information as reproduction signal light from the diffraction grating.
In holographic recording, the above image information can be collectively recorded and played back in page units, and pages can be multiple-recorded in the same place on the medium. Therefore, bit-by used in conventional CDs, DVDs, and Blu-ray discs. -It is a technology expected as a high transfer rate and large capacity optical recording method that replaces the bit recording method.

ホログラフィック記録用材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、マトリックス樹脂中に記録用の重合性化合物と光重合開始剤とを分散させたフォトポリマーが用いられる場合が多い。フォトポリマーを用いたホログラフィック記録媒体では、干渉縞が屈折率変調回折格子として記録されるライトワンス型が一般的である。 As the holographic recording material, a photopolymer in which a polymerizable compound for recording and a photopolymerization initiator are dispersed in a matrix resin is used in consideration of ease of production of a recording medium, variety of raw material selection, and the like. In many cases. In a holographic recording medium using a photopolymer, a light once type in which interference fringes are recorded as a refractive index-modulated diffraction grating is common.

ホログラフィック記録媒体において、大容量化のためには大きなＭ＃が必要である。Ｍ＃とは多重記録性能を表す指標であり、ｍ多重記録された信号においてｉページ目の回折効率をηiとしたとき、次式（Ｉ）で表される数値である。

Figure 0006870054
In a holographic recording medium, a large M # is required to increase the capacity. M # is an index showing the multiple recording performance, and is a numerical value represented by the following equation (I) when the diffraction efficiency of the i-th page is ηi in the m multiple recording signal.
Figure 0006870054

また、ホログラフィック記録媒体において、高転送レート化のためには短時間の記録露光で十分な回折効率が得られる必要があるため、高い記録感度が求められる。 Further, in a holographic recording medium, in order to increase the transfer rate, it is necessary to obtain sufficient diffraction efficiency with a short recording exposure, so that high recording sensitivity is required.

ホログラフィック記録はコヒーレントな光を交差させることで得られる干渉縞（光の明暗）をフォトポリマーに照射することによって行われる。光照射時に干渉縞の明部では光重合が生じ、重合性化合物が消費されて重合物が生成する。このとき生じる重合性化合物の濃度勾配を補う形で、干渉縞の暗部から明部へと拡散移動によって重合性化合物が供給される。このようにして、干渉縞パターンが屈折率の分布としてフォトポリマー内に固定される（非特許文献１）。 Holographic recording is performed by irradiating a photopolymer with interference fringes (brightness and darkness of light) obtained by crossing coherent light. Photopolymerization occurs in the bright part of the interference fringes during light irradiation, and the polymerizable compound is consumed to produce a polymer. The polymerizable compound is supplied by diffusion movement from the dark part to the bright part of the interference fringes in a form of compensating for the concentration gradient of the polymerizable compound generated at this time. In this way, the interference fringe pattern is fixed in the photopolymer as a distribution of refractive index (Non-Patent Document 1).

マトリックス樹脂と重合性化合物は屈折率差がなるべく大きくなるように選択することが有利であり、マトリックス樹脂に低屈折率のものを用いた場合は重合性化合物にはできるだけ高い屈折率を有するものを用いることが望ましい。 It is advantageous to select the matrix resin and the polymerizable compound so that the difference in refractive index is as large as possible. When a matrix resin having a low refractive index is used, the polymerizable compound has a refractive index as high as possible. It is desirable to use it.

従来、高屈折率の重合性化合物としては、例えば、特許文献７〜９に記載されるＮ−ビニルカルバゾールやブロモスチレン、トリブロモフェニルアクリレートなど、縮合（複素）アリール基や臭素置換されたアリール基を有するものなどが知られている。 Conventionally, as a polymerizable compound having a high refractive index, a condensed (complex) aryl group or a bromine-substituted aryl group such as N-vinylcarbazole, bromostyrene, and tribromophenyl acrylate described in Patent Documents 7 to 9 is conventionally used. Those having the above are known.

また、特許文献１０〜１２には、含硫黄縮合環構造を持つ重合性化合物を用いることにより、回折効率と感度の高いホログラフィック記録用材料及び記録媒体が得られることが報告されている。しかし、一般的に、屈折率差と相溶性とはトレードオフの関係にあり、回折効率向上のために重合性化合物の屈折率を向上させるとマトリックス樹脂と該重合性
化合物やその重合物との相溶性が悪化する。ここに挙げた特許文献で開示された重合性化合物であっても、回折効率、光透過率、相溶性の点から不十分であり更に改善された重合性化合物の創出が求められている。 Further, Patent Documents 10 to 12 report that a holographic recording material and a recording medium having high diffraction efficiency and sensitivity can be obtained by using a polymerizable compound having a sulfur-containing condensed ring structure. However, in general, there is a trade-off relationship between the difference in refractive index and compatibility, and if the refractive index of the polymerizable compound is improved in order to improve the diffraction efficiency, the matrix resin and the polymerizable compound or its polymer are used. Compatibility deteriorates. Even the polymerizable compounds disclosed in the patent documents listed here are insufficient in terms of diffraction efficiency, light transmittance, and compatibility, and there is a demand for the creation of further improved polymerizable compounds.

特開平５−１７０７０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-170702 特開２００４−８３８５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-83855 特開平２−１１３００５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-113005 特開２００５−１４５８６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-145861 特開２０１０−１８６９７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-186979 韓国特許１２５４３２５号公報 （KR2012-40799A）Korean Patent No. 1254325 (KR2012-40799A) 特開平１０−１０５０３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-105030 特開平１１−３５２３０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-352303 特表２００５−５０２９１８号公報Special Table 2005-502918 特開２００５−４３５０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-43507 特開２００５−１１４８４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-114948 特開２０１０−１８６０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-18606

辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書Junpei Tsujiuchi, "Holographic Display" Chapter 2, Industrial Books

ホログラフィック記録媒体の回折効率は、媒体表面当たりの記録密度と比例しており、その値は次式（II）のKogelnik理論から屈折率の変調度で表わすことができる。ここでηは回折効率、Δｎは屈折率変調度、λは再生波長、θBは再生角度である。

Figure 0006870054
The diffraction efficiency of a holographic recording medium is proportional to the recording density per surface of the medium, and its value can be expressed by the degree of refractive index modulation from the Kogelnik theory of the following equation (II). Here, η is the diffraction efficiency, Δn is the degree of refractive index modulation, λ is the reproduction wavelength, and θB is the reproduction angle.
Figure 0006870054

屈折率の変調度は、光照射部と非照射部の屈折率の差のことである。記録前のホログラフィック記録媒体は、重合性化合物がマトリックス樹脂に相溶した状態で均一に分散されている。このホログラフィック記録媒体に、記録のための干渉縞を照射すると、干渉縞の明部では光重合が開始し、重合性化合物が消費されて重合物が生成する。このとき生じる重合性化合物の濃度勾配を補う形で、干渉縞の暗部から明部へと拡散移動によって重合性化合物が供給され重合が継続するとともに、重合により密度の上昇が起こる。一方で干渉縞の暗部では重合性化合物の濃度が減少する。 The degree of refractive index modulation is the difference in the refractive index between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion. In the holographic recording medium before recording, the polymerizable compound is uniformly dispersed in a state of being compatible with the matrix resin. When this holographic recording medium is irradiated with interference fringes for recording, photopolymerization starts in the bright part of the interference fringes, the polymerizable compound is consumed, and a polymer is produced. In a form of compensating for the concentration gradient of the polymerizable compound generated at this time, the polymerizable compound is supplied by diffusion movement from the dark part to the bright part of the interference fringes, the polymerization continues, and the density increases due to the polymerization. On the other hand, the concentration of the polymerizable compound decreases in the dark part of the interference fringes.

よって、重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも高い場合、光照射部では重合による密度増加と重合性化合物の濃度増加により、非照射部に対して屈折率が上昇する。一方、非照射部分では重合性化合物濃度減少により、記録前の状態よりも更に屈折率が低下する。そのため、光照射部と非照射部に屈折率差が形成される。 Therefore, when the refractive index of the polymerizable compound is higher than the refractive index of the matrix resin, the refractive index of the light-irradiated portion increases with respect to the non-irradiated portion due to the increase in density due to polymerization and the increase in the concentration of the polymerizable compound. On the other hand, in the non-irradiated portion, the refractive index is further lowered as compared with the state before recording due to the decrease in the concentration of the polymerizable compound. Therefore, a difference in refractive index is formed between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion.

重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも低い場合、光照射部分では重合により非照射部分より屈折率が上昇するものの、重合性化合物濃度の増加は屈折率低下に働くため、その上昇幅は抑制される。更に、非照射部分では重合性化合物の濃度減少により屈折率が上昇するため、光照射部と非照射部の屈折率の差は、重合性化合物がマトリックス樹脂よりも屈折率が大きい場合に比べてより小さくなる。従って、光照射部と未照
射部の屈折率差を大きくするためには、重合性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率よりも大きいこと、またその差が大きいことが重要である。 When the refractive index of the polymerizable compound is lower than that of the matrix resin, the refractive index of the light-irradiated portion is higher than that of the non-irradiated portion due to polymerization, but the increase in the concentration of the polymerizable compound acts to lower the refractive index. The width is suppressed. Further, since the refractive index increases in the non-irradiated portion due to the decrease in the concentration of the polymerizable compound, the difference in the refractive index between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion is larger than that in the case where the polymerizable compound has a larger refractive index than the matrix resin. It becomes smaller. Therefore, in order to increase the difference in refractive index between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion, it is important that the refractive index of the polymerizable compound is larger than that of the matrix resin and that the difference is large.

前記式（Ｉ）より、Ｍ＃は多重度が大きいほど大きくなる。また、Ｍ＃は回折効率から計算され、回折効率は前記式（II）より屈折率変調度が大きいほど大きくなることがわかる。これらのことから、光照射部と未照射部の屈折率の差がより大きいほど回折効率を大きくすることができ、更にはM＃の向上を達成することが出来る。 From the above formula (I), M # becomes larger as the multiplicity is larger. Further, M # is calculated from the diffraction efficiency, and it can be seen that the diffraction efficiency increases as the refractive index modulation degree increases from the above equation (II). From these facts, the larger the difference in the refractive index between the light-irradiated portion and the non-irradiated portion, the higher the diffraction efficiency can be, and further, the improvement of M # can be achieved.

従って、本発明は高い屈折率、高い光透過率、低い粘度を有する重合性化合物と、それを用いた樹脂組成物、樹脂硬化物および光学材料、さらにはホログラフィック記録用材料として用いた場合に大きなＭ＃、高い感度が得られる前記重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料、それを用いた大容量（高密度）、高転送レートを実現可能なホログラフィック記録媒体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is used when a polymerizable compound having a high refractive index, high light transmittance, and low viscosity is used, and a resin composition, a cured resin product, an optical material, and a holographic recording material using the polymerizable compound. An object of the present invention is to provide a holographic recording material containing a large M # and the above-mentioned polymerizable compound capable of obtaining high sensitivity, and a holographic recording medium capable of realizing a large capacity (high density) and a high transfer rate using the holographic recording material. To do.

一般に有機物の屈折率を高くする手段として、芳香環の導入や、硫黄原子、臭素原子などの重原子の導入が挙げられる。そこで、本発明者らは、重合性基を有するベンゼン環に硫黄原子を介して芳香族環を導入することで高屈折率化と高相溶性化の両立を図ることが可能な化合物を創出し、これを使用することにより、大きなＭ＃、高い感度を示す高性能なホログラフィック記録用材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Generally, as a means for increasing the refractive index of an organic substance, introduction of an aromatic ring or introduction of a heavy atom such as a sulfur atom or a bromine atom can be mentioned. Therefore, the present inventors have created a compound capable of achieving both high refractive index and high compatibility by introducing an aromatic ring into a benzene ring having a polymerizable group via a sulfur atom. By using this, it has been found that a high-performance holographic recording material showing a large M # and high sensitivity can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される重合性化合物である。

Figure 0006870054

ここで、
Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、又は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ1で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、その内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表し、ここで、アルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンチオ基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基である。
Ｒ6はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換基を有していてもよいビニルアリール基またはビニルアリーロイル基である。
上記−Ｓ−Ａｒ1のＡｒ1は環員数６〜１４のアリール基または環員数５〜１４の複素アリール基を表わし、また２つ以上の環が縮合していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基または炭素数１〜４のアルキルチオ基、フェニルオキシ基またはフェニルチオ基であり、これらがフェニルオキシ基またはフェニルチオ基である場合は更に該置換基と同様な置換基を有してもよい。 That is, the present invention is a polymerizable compound represented by the following general formula (1).
Figure 0006870054
here,
R 1 to R 5 are hydrogen atoms, chlorine atoms, bromine atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkyloxy groups having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Represents a monovalent group selected from the group consisting of an aryl group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and an arylthio group represented by −S—Ar 1, and one of them. Two or three are the arylthio groups.
X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents an alkylene thio group having 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkylene group, the oxyalkylene group, the thioalkylene group, the alkylene oxy group and the alkylene thio group may have a substituent, and if they have a substituent. The substituent may have a chlorine atom, a bromine atom, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms as substituents. It is an aryl group of 10 and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms.
R 6 is a vinylaryl group or a vinylallyloyl group which may have a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a substituent.
It said Ar 1 of -S-Ar 1 represents a heterocyclic aryl group of the aryl group or ring members 5 to 14 ring members 6-14 and may have two or more rings condensed, substituted May be. When having a substituent, the substituent is a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyloxy group or a phenylthio group. If these are phenyloxy groups or phenylthio groups, they may further have a substituent similar to the substituent.

上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5の１つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、またはＲ1〜Ｒ5の２つ又は３つが、−Ｓ−Ａｒ1であるとより優れた重合性化合物となる。 In the general formula (1), one of R 1 to R 5, it is -S-Ar 1, or two or but three R 1 to R 5, more excellent If it is -S-Ar 1 It becomes a polymerizable compound.

また、本発明は、上記の重合性化合物含むことを特徴とする樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物、およびこの樹脂組成物または樹脂硬化物を含むことを特徴とする光学材料である。 The present invention also includes a resin composition characterized by containing the above-mentioned polymerizable compound, a cured resin composition characterized by curing the resin composition, and the resin composition or the cured resin composition. It is an optical material characterized by this.

さらに、本発明は、上記の重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料に関する。このホログラフィック記録用材料は、A)上記重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を含むホログラフィック記録用材料であってもよい。 Furthermore, the present invention relates to a holographic recording material containing the above-mentioned polymerizable compound. The holographic recording material may be a holographic recording material containing A) the above-mentioned polymerizable compound, B) a matrix resin or a matrix resin forming component, and C) a photopolymerization initiator.

一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ５の１つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、Ｒ1〜Ｒ５の２つまたは３つが、−Ｓ−Ａｒ1であること、または前記重合性化合物の２５℃における屈折率ｎＤが、１．６０以上であることは、より良いホログラフィック記録用材料を与える。 In the general formula (1), one of R 1 to R 5 is -S-Ar 1 , two or three of R 1 to R 5 are -S-Ar 1 , or the polymerizable property. A refractive index nD of the compound at 25 ° C. of 1.60 or higher provides a better holographic recording material.

前記マトリックス樹脂としては、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物が挙げられ、マトリックス樹脂形成材料としては、ポリイソシアネートとポリオールを含む材料が挙げられる。 Examples of the matrix resin include isocyanate-hydroxyl heavy adducts, and examples of the matrix resin-forming material include materials containing polyisocyanate and polyol.

また、本発明は前記のホログラフィック記録用材料を含有する記録層を備えることを特徴とするホログラフィック記録媒体である。 Further, the present invention is a holographic recording medium including a recording layer containing the above-mentioned holographic recording material.

本発明の重合性化合物は、従来知られている重合性化合物と比較して高屈折率性、透明性、ハンドリング性に優れ、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に有用な樹脂組成物及び硬化物を与えることができる。 The polymerizable compound of the present invention is excellent in high refractive index, transparency, and handleability as compared with conventionally known polymerizable compounds, and is a glass substitute material for lens applications and a protective film material for color filters for liquid crystal displays. , Resin compositions useful for various optical materials such as protective coating materials for optical products, fine particles for spacers such as electronic paper and liquid crystal displays, adhesives for optical disks and optical fibers, optical recording materials for hologram recording media, and curing. You can give things.

本発明でいう光学材料は、光を透過させる用途、又は光を反射させる用途に使用される材料を意味し、好適にはレンズ用、光透過膜用等の光透過性用の光学材料であり、更に好適にはレンズ用途の光学材料である。 The optical material referred to in the present invention means a material used for transmitting light or reflecting light, and is preferably an optical material for light transmission such as for a lens and a light transmitting film. More preferably, it is an optical material for lenses.

また、本発明のホログラフィック記録用材料に使用した重合性化合物は、屈折率変調度と相溶性の両立が図られ、濁りや散乱を生じさせることなく、これを使用したホログラフィック記録用材料は、大きなＭ＃、高い感度を示す。 In addition, the polymerizable compound used in the holographic recording material of the present invention has both a degree of refractive index modulation and compatibility, and the holographic recording material using the compound does not cause turbidity or scattering. , Large M #, shows high sensitivity.

本発明の重合性化合物の紫外・可視吸収スペクトルである。It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the polymerizable compound of this invention. 本発明の重合性化合物の赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum of the polymerizable compound of this invention. 多重記録用光学系の概略構成図である。It is a schematic block diagram of an optical system for multiple recording. 再生用光学系の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the optical system for reproduction. 記録露光エネルギーに対するＭ＃の積算値を示すグラフである。It is a graph which shows the integrated value of M # with respect to the recording exposure energy. 記録露光エネルギーに対する感度を示すグラフである。It is a graph which shows the sensitivity to the recording exposure energy.

以下、本発明の詳細並びにその他の特徴について、実施の形態に関連させて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the details of the present invention and other features will be described in detail in relation to the embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments, and variously within the scope of the gist thereof. It can be changed and implemented.

まず、本発明の重合性化合物について、説明する。
本発明の重合性化合物は、上記一般式（１）で表される。 First, the polymerizable compound of the present invention will be described.
The polymerizable compound of the present invention is represented by the above general formula (1).

一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ５は水素原子、又は塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ1で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ５の内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。 In the general formula (1), R 1 to R 5 are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms. , A monovalent group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and an arylthio group represented by −S—Ar 1. , And one, two or three of R 1 to R 5 are the arylthio groups.

Ｒ1〜Ｒ５が、水素原子又はアリールチオ基以外の１価の基の数は、０〜４であるが、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。水素原子又はアリールチオ基以外の１価の基である場合、例えば、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルキルオキシ基または炭素数１〜２のアルキルチオ基、炭素数６〜７のアリール基、炭素数６〜７のアリールオキシ基、又は炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく挙げられ、臭素原子、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、又は２−フェニルプロパン−２−イル基がより好ましい。 The number of monovalent groups in R 1 to R 5 other than the hydrogen atom or the arylthio group is 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When it is a monovalent group other than a hydrogen atom or an arylthio group, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 2 carbon atoms. , Aryl groups having 6 to 7 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 7 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms are preferable, and bromine atoms, methyl groups, methoxy groups, methylthio groups, phenyl groups, and phenoxys are preferable. A group, a benzyl group, a 1-phenylethyl group, or a 2-phenylpropan-2-yl group is more preferable.

Ｘ1は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表す。ここで、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基は、YCnH2n又はCnH2nYで表わされ、YはO又はSであり、ｎは１〜4の数である。また、アルキレン基、オキシアルキレン基（又はアルキレンオキシ基）、チオアルキレン基（又はアルキレンチオ基）は、置換基を有してもよい。
置換基を有する場合の好ましい置換基としては、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数６〜１０のアリールチオ基が挙げられ、上記アリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基は、後記するＡｒ1が有していてもよい置換基を有していてもよい。 X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it represents an alkylenethio group having 1 to 4 carbon atoms. Here, the oxyalkylene group, the thioalkylene group, the alkyleneoxy group or the alkylenethio group is represented by YCnH2n or CnH2nY, Y is O or S, and n is a number of 1 to 4. Further, the alkylene group, the oxyalkylene group (or the alkyleneoxy group), and the thioalkylene group (or the alkylenethio group) may have a substituent.
Preferred substituents having a substituent include a chlorine atom, a bromine atom, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms as substituents. Examples thereof include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, and the above-mentioned aryl group, aryloxy group or arylthio group is Ar described later. It may have a substituent which 1 may have.

Ｒ6はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、置換基を有していてもよいビニルアリール基またはビニルアリーロイル基を表わす。ビニルアリール基の炭素数は８〜２０が好ましく、ビニルアリーロイル基の炭素数は９〜２０が好ましい。また、ビニルアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、Ｘ1の説明における好ましい置換基として挙げられた置換基が挙げられる。 R 6 represents a vinylaryl group or a vinylallyloyl group which may have a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a substituent. The vinylaryl group preferably has 8 to 20 carbon atoms, and the vinyl aryloyl group preferably has 9 to 20 carbon atoms. Moreover, as a preferable substituent when the vinylaryl group has a substituent, the substituent mentioned as a preferable substituent in the description of X 1 can be mentioned.

上記−Ｓ−Ａｒ1のＡｒ1は環員数６〜１４のアリール基または環員数５〜１４の複素アリール基を表わし、置換基を有していてもよく、また２つ以上の環が縮環していてもよい。Ａｒ1は単環構造であっても縮合環構造であってもよく、Ａｒ1を構成する環の数は１〜４、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。また、光学樹脂用途、特にホログラフィク記録に用いる場合、透明性の低下だけでなく、光硬化性や耐候性を確保するためには、着色が少ないことが好ましく、この点からＡｒ1はアリール基であることが好ましい。置換基を有する場合の置換基は、後記する。 Ar 1 of the -S-Ar 1 represents a heterocyclic aryl group of the aryl group or ring members 5 to 14 ring members 6 to 14, may have a substituent group, also two or more rings condensed You may be doing it. Ar 1 may have a monocyclic structure or a condensed ring structure, and the number of rings constituting Ar 1 is 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. Further, when used for optical resin applications, especially for holographic recording, it is preferable that there is little coloring in order to secure not only transparency but also photocurability and weather resistance. From this point, Ar 1 is an aryl group. Is preferable. Substituents when having a substituent will be described later.

ただし、一般式（１）において、−Ｓ−Ａｒ1の数が１つである場合で、（ｄ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が水素原子で、（e）Ｒ3が−Ｓ−Ａｒ1で、かつ(f)Ａｒ1がフェニル基であるとき、下記（a）、（b）または（c）を満足するものは除くことが望ましい。
（a） Ｘ1が直接結合で、かつＲ6がビニル基、
（b） Ｘ1が酸素原子で、かつＲ6がアクリロイル基またはメタクリロイル基、
（c） Ｘ1が置換基を有さないオキシメチレン基、かつＲ6がアクリロイル基またはメタクリロイル基。 However, in the general formula (1), when the number of -S-Ar 1 is 1, (d) R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms, and (e) R 3 is-. When S-Ar 1 and (f) Ar 1 is a phenyl group, it is desirable to exclude those satisfying the following (a), (b) or (c).
(A) X 1 is a direct bond and R 6 is a vinyl group.
(B) X 1 is an oxygen atom and R 6 is an acryloyl group or a methacryloyl group.
(C) X 1 is an oxymethylene group having no substituent, and R 6 is an acryloyl group or a methacryloyl group.

しかし、一般式（１）において、−Ｓ−Ａｒ1の数が２つ又は３つである場合は、上記（ｄ）〜(f）と、（a）、（b）または（c）を満足するものであっても除かれない。 However, in the general formula (1), when the number of -S-Ar 1 is two or three, the above (d) to (f) and (a), (b) or (c) are satisfied. Even if it does, it cannot be excluded.

また、ホログラフィック記録用材料として使用する場合は、−Ｓ−Ａｒ1の数が１つで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子で、Ｒ３が−Ｓ−Ａｒ1で、かつＡｒ1がフェニル基であるとき、Ｘ１が直接結合で、かつＲ６がビニル基であるものは除くことが望ましい。 When used as a holographic recording material, the number of -S-Ar 1 is 1, R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is -S-Ar 1 . And when Ar 1 is a phenyl group, it is desirable to exclude those in which X 1 is a direct bond and R 6 is a vinyl group.

本明細書でいう用語は、特段の断りがない限り、次の意味を有する。 Unless otherwise specified, the terms used herein have the following meanings.

＜アリール基＞
ベンゼン環基、インデン環基、ナフタレン環基、アズレン環基、フルオレン環基、アセナフテン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、フルオランテン環基、ピレン環基などの炭素数６〜１６、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。着色回避、相溶性の点から、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、特に好ましくはベンゼン環基、ナフタレン環基である。なお、ベンゼン環基はベンゼンから１つのＨを取って生じる基であり、他の基も同様である。 <Aryl group>
Benzene ring group, indene ring group, naphthalene ring group, azulene ring group, fluorene ring group, acenaphthene ring group, anthracene ring group, phenanthrene ring group, fluoranthene ring group, pyrene ring group, etc. Included are ~ 14 aryl groups. From the viewpoint of avoiding coloring and compatibility, the number of carbon atoms is more preferably 6 to 10, and particularly preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group. The benzene ring group is a group formed by taking one H from benzene, and the same applies to the other groups.

＜複素アリール基＞
複素アリール基に含まれるヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの各原子を用いることができるが、相溶性確保の点からＳ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、ＳまたはＯの各原子がより好ましく、中でも屈折率向上の点からＳ原子が特に好ましい。また、高透過率、相溶性の点からヘテロ原子の数は当該複素アリール基中に１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。 <Complex aryl group>
The heteroatom contained in the complex aryl group is not particularly limited, and each atom such as S, O, N, P can be used, but each atom of S, O, N is preferable from the viewpoint of ensuring compatibility. Each atom of S or O is more preferable, and the S atom is particularly preferable from the viewpoint of improving the refractive index. Further, from the viewpoint of high transmittance and compatibility, the number of heteroatoms in the complex aryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.

具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、アクリジン環基、ベンゾカルバゾール環基、ベンゾナフトフラン環基、ベンゾナフトチオフェン環基などの炭素数５〜１７、好ましくは５〜１４の複素アリール基が挙げられる。中でもチオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基が好ましい。 Specifically, pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, pyridine ring group, pyrazine ring group, pyrimidine ring group, triazine ring group, indol ring group, benzofuran. Ring group, benzothiophene ring group, benzoimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, carbazole ring group, dibenzofuran ring group, dibenzothiophene ring group, acrydin ring group, benzocarbazole. Examples thereof include a heteroaryl group having 5 to 17 carbon atoms, preferably 5 to 14 carbon atoms, such as a ring group, a benzonaphthofuran ring group and a benzonaphthothiophene ring group. Of these, a thiophene ring group, a benzothiophene ring group, and a dibenzothiophene ring group are preferable.

＜Ａｒ1が有していてもよい置換基＞
Ａｒ1はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、フェニルオキシ基及びフェニルチオ基から選ばれる置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１１のアラルキル基である。但し、合成上の容易さの観点からは無置換であることが有利である。 < Substituents that Ar 1 may have>
Ar 1 may have a substituent selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyloxy group, an alkylthio group, a phenyloxy group and a phenylthio group. Preferred substituents are a chlorine atom, a bromine atom, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. However, from the viewpoint of ease of synthesis, it is advantageous that it is not substituted.

上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto as long as the gist thereof is not exceeded.

Figure 0006870054
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Figure 0006870054
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上記一般式（１）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。Ｒ6がビニル基である化合物は、例えば、ヒドロキシエチル基を有する化合物を前駆体として脱水反応によって製造することができる。Ｒ6が（メタ）アクリロイル基である化合物は、例えば、活性水素を有する化合物と（メタ）アクリル酸類との反応によって製造することができる。Ｒ6がグリシジル基である化合物は、例えば、活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって製造することができる。 The polymerizable compound represented by the general formula (1) can be produced by a known method. The compound in which R 6 is a vinyl group can be produced, for example, by a dehydration reaction using a compound having a hydroxyethyl group as a precursor. A compound in which R 6 is a (meth) acryloyl group can be produced, for example, by reacting a compound having active hydrogen with (meth) acrylic acids. A compound in which R 6 is a glycidyl group can be produced, for example, by reacting a compound having active hydrogen with epichlorohydrin.

以上に説明した一般式（１）で表わされる重合性化合物の分子量は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点あるいは記録感度や相溶性の点から、通常１０００以下、好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、中でも５００以下であって、通常２００以上、好ましくは２２０以上、更に好ましくは２５０以上である。 The molecular weight of the polymerizable compound represented by the general formula (1) described above is usually 1000 or less, preferably 800 or less, from the viewpoint of reducing the shrinkage rate due to cross-linking during light irradiation, recording sensitivity and compatibility. It is more preferably 600 or less, particularly 500 or less, usually 200 or more, preferably 220 or more, still more preferably 250 or more.

上記一般式（１）で表される重合性化合物は、２５℃における屈折率ｎDが１．５０以上、好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．６２以上である。ホログラフィック記録用材料やホログラフィック記録媒体に用いる場合、屈折率が過度に低いと、回折効率が大きくならず、十分な多重度が得られないため、屈折率ｎＤは１．６０以上であることが好ましい。一方、屈折率が過度に高いと、マトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなり過ぎ、散乱を生じる場合がある。なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その序列が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での値を予測することができる。 The polymerizable compound represented by the general formula (1) has a refractive index nD at 25 ° C. of 1.50 or more, preferably 1.55 or more, more preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.62 or more. is there. When used as a holographic recording material or a holographic recording medium, if the refractive index is excessively low, the diffraction efficiency does not increase and sufficient multiplicity cannot be obtained. Therefore, the refractive index nD must be 1.60 or more. Is preferable. On the other hand, if the refractive index is excessively high, the difference in the refractive index from the matrix resin becomes too large, which may cause scattering. The refractive index shows a large value when evaluated at a short wavelength, but a sample showing a relatively large refractive index at a short wavelength shows a relatively large refractive index even at a long wavelength, and the order is not reversed. .. Therefore, the refractive index can be evaluated at a wavelength other than the recording wavelength, and the value at the recording wavelength can be predicted.

重合性化合物が固体であり、屈折率を直接測定することが困難な場合は、適当な溶媒に当該化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めることができる。 When the polymerizable compound is a solid and it is difficult to directly measure the refractive index, dissolve the compound in an appropriate solvent to prepare a solution, measure the refractive index of this solution, and when the compound is 100%. The refractive index can be determined by extrapolation.

また、上記一般式（１）で表される重合性化合物は、６０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。 The polymerizable compound represented by the general formula (1) has a viscosity at 60 ° C. of 5000 mPa · s or less, preferably 3000 mPa · s or less, more preferably 1000 mPa · s or less, and particularly preferably 500 mPa · s or less. is there.

本発明の樹脂組成物は、上記重合性化合物を含むものであるが、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤で良く、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。 The resin composition of the present invention contains the above-mentioned polymerizable compound, but preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator may be a known polymerization initiator, and is not particularly limited as long as it initiates polymerization by heating or irradiation with ultraviolet rays or the like.

例えば、本発明の重合性化合物として（メタ）アクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。 For example, when a compound having a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group is used as the polymerizable compound of the present invention, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and the like can be mentioned, but the curing rate is high. A photoradical polymerization initiator is preferable because it can be cured at room temperature quickly.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (tert). -Butyl peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1 -Bis (tert-hexyl peroxy) -3,3,5-Peroxy ketals such as trimethylcyclohexane, hydroperoxides such as p-menthan hydroperoxide, α, α'-bis (tert-butyl peroxy) ) Dialkyl peroxides such as diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearyl peroxide, dibenzoyl peroxide Diacyl peroxides such as, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxy Peroxydicarbonates such as dicarbonate, peroxycarbonates such as tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butyl Peroxypivalate, tert-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexa) Noylperoxy) hexane, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurylate, tert-butylperoxybenzoate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2, Peroxy esters such as 5-bis (benzoyl peroxy) hexane and tert-butyl peroxyacetate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , Azo compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2'-dimethylvaleronitrile) and the like.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、アゾ化合物であることが好ましい。 Among these, diacyl peroxides, peroxycarbonates, peroxyesters, and azo compounds are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルケタール類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシアセトフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアセトフェノン類、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン，２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシムエステル類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. Α-Hydroxyacetophenones such as propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Α-Aminoacetophenones such as − (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 1-[ 4- (Phenylthio) phenyl] -1,2-octadione, 2- (O-benzoyl) oxime and other oxime esters, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole di Metrics, 2- (o-chlorophenyl) 4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxy) 2,4,5-Triarylimidazole dimer such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzophenone, N, Phenylphenones such as N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene Kinone, 2-tert-butyl anthraquinone, octamethyl anthraquinone, 1,2-benz anthraquinone, 2,3-benz anthraquinone, 2-phenyl anthraquinone, 2,3-diphenyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1 , 4-Naftquinone, 9,10-Phenylentrenquinone, 2-Methyl-1,4-Naftquinone, 2,3-Dimethylanthraquinone and other quinones, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin ethers such as benzoin phenyl ethers, benzoins such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin, acridins such as 9-phenylacridin, 1,7-bis (9-acrydinyl) heptane, N-phenylglycine, coumarin, etc. Can be mentioned.

これらの中で、硬化性、透明性および耐熱性の観点から、α−ヒドロキシアセトフェノン類、フォスフィンオキサイド類であることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。 Among these, α-hydroxyacetophenones and phosphine oxides are preferable from the viewpoint of curability, transparency and heat resistance. These thermal and photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be used in combination with a suitable sensitizer.

光増感剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のアルキルフォスフィン類、β−チオジグリコール等のチオエーテル類などが例示され、その配合量としては、樹脂組成物の合計量に対して０．０１〜５重量％程度が推奨される。 The photosensitizer is not particularly limited, and specifically, tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, alkylphosphines such as triphenylphosphine, β-thiodiglycol and the like. Thiodiethers and the like are exemplified, and the blending amount thereof is recommended to be about 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of the resin composition.

また、本発明の重合性化合物としてグリシジル基などのカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合、重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光カチオン重合開始剤であることが好ましい。 When a compound having a cationically polymerizable group such as a glycidyl group is used as the polymerizable compound of the present invention, examples of the polymerization initiator include a thermal cationic polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, but the curing rate is high. A photocationic polymerization initiator is preferable because it can be cured at room temperature quickly.

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルスルホニウム塩類、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩類、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルアンモニウム塩類などが挙げられる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator include benzyl sulfonium salts such as p-alkoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-p-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-naphthylmethyl-o-cyanopyridinium hexafluoroantimonate. Examples thereof include pyridinium salts such as nate and cinnamyl-o-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and benzylammonium salts such as benzyldimethylphenylammonium hexafluoroantimonate.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、ベンジルスルホニウム塩類であることが好ましい。 Among these, benzylsulfonium salts are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance.

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩類、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩類、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩類、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩類、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the photocationic polymerization initiator include aryldiazonium salts such as p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diaryliodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and tri. Triarylsulfoniums such as phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate Triaryl selenonium salts such as salts, triphenyl selenonium hexafluorophosphate, triphenyl selenonium tetrafluoroborate, triphenyl selenonium hexafluoroantimonate, dimethylphenacil sulfonium hexafluoroantimonate, diethylphenacil sulfonium hexafluoroantimote Dialkylphenacil sulfonium salts such as nate, dialkyl-4-hydroxy salts such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, α-hydroxymethylbenzoin sulfonic acid ester, N Examples thereof include sulfonic acid esters such as −hydroxyimide sulfonate, α-sulfonyloxyketone, and β-sulfonyloxyketone.

これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、トリアリールスルホニウム塩類であることが好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。 Among these, triarylsulfonium salts are preferable from the viewpoint of curability, transparency, and heat resistance. These thermal and photocationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be used in combination with a suitable sensitizer.

これら重合開始剤の使用量は、重合禁止剤の使用の有無、使用する場合の重合禁止剤の種類や量により異なるが、樹脂組成物の合計量に対して０．０１〜１０重量％であることがよく、より好ましくは０．０２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜３重量％である。但し、この使用量は使用する重合開始剤の種類により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。 The amount of these polymerization initiators used varies depending on whether or not a polymerization inhibitor is used and the type and amount of the polymerization inhibitor when used, but is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the resin composition. Often, it is more preferably 0.02 to 5% by weight, even more preferably 0.03 to 3% by weight. However, since the amount used varies greatly depending on the type of polymerization initiator used, it is necessary to appropriately determine the optimum conditions.

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の保存等のために、公知の重合禁止剤を添加することができる。但し、この種類及び添加量は使用する重合開始剤並びに重合性化合物の種類及び量により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。 A known polymerization inhibitor can be added to the resin composition of the present invention for storage of the resin composition and the like. However, since this type and the amount of addition vary greatly depending on the type and amount of the polymerization initiator and the polymerizable compound used, it is necessary to appropriately determine the optimum conditions.

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて一般式（１）で表される重合性化合物以外の他の重合性化合物（以下、他の重合性化合物とも言う。）を含むことができる。他の重合性化合物を含む場合であっても、一般式（１）で表される重合性化合物は樹脂組成物の合計量に対して１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。 Further, the resin composition of the present invention may contain other polymerizable compounds (hereinafter, also referred to as other polymerizable compounds) other than the polymerizable compound represented by the general formula (1), if necessary. .. Even when other polymerizable compounds are contained, the polymerizable compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight, based on the total amount of the resin composition. % Or more.

他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物で良く、単官能のもの、二官能のもの、多官能のもの又は重合性オリゴマーのいずれも用いることができ、また、単独でも２種以上を併用してもよい。熱又は光による重合性化合物は、熱重合性化合物と光重合性化合物を用途に応じて使い分けることが好ましい。 As the other polymerizable compound, a known polymerizable compound may be used, and any of a monofunctional compound, a bifunctional compound, a polyfunctional compound or a polymerizable oligomer can be used, and two or more kinds may be used alone. It may be used together. As the heat- or light-polymerizable compound, it is preferable to use the heat-polymerizable compound and the photopolymerizable compound properly according to the intended use.

本発明の重合性化合物として（メタ）アクリロイル基、ビニルアリール基などのラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合、他の重合性化合物としては公知のラジカル重合性化合物を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルピリジン化合物、ビニルアミド化合物、ビニルアリール化合物などが挙げられる。これらのうち透明性の観点から、（メタ）アクリレート化合物やビニルアリール化合物であることが好ましい。 When a compound having a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group or a vinylaryl group is used as the polymerizable compound of the present invention, a known radically polymerizable compound can be used as another polymerizable compound. Examples thereof include (meth) acrylate compounds, vinylidene halide compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, vinyl pyridine compounds, vinyl amide compounds, vinyl aryl compounds and the like. Of these, from the viewpoint of transparency, a (meth) acrylate compound or a vinylaryl compound is preferable.

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネートなどの脂肪族（メタ）アクリレート類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートなどの脂環式（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート類、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾールなどの複素環式（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth) acrylate. , Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. , Norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate, mono (2-( Alicyclic (meth) acrylates such as meta) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2 -Naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate , Phenoxypolyethyle Nglycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (1-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (2-naphthoxy) propyl (meth) acrylate, 2- Heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-N-carbazole, and caprolactone modified products thereof. And so on.

２官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族ジ（メタ）アクリレート類、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの脂環式ジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族ジ（メタ）アクリレート類、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートなどの複素環式ジ（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体、ネオペンチルグリコール型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族エポキシジ（メタ）アクリレート類、シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシジ（メタ）アクリレート類、レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (Meta) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1 , 10-Decandiol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, aliphatic di (meth) acrylates such as 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate ethoxylated, cyclohexanedimethanoldi (Meta) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate , Ethylated tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di ( Meta) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate. Alicyclic di (meth) acrylate such as meta) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate G, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol F di (Meta) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated bisphenol AF di (meth) acrylate, ethoxy Aromatic di (meth) acrylates such as fluorinated di (meth) acrylate, propoxylated fluorene di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated fluorene di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanurate di (meth) acrylate. , Propoxylated isocyanurate di (meth) acrylate, heterocyclic di (meth) acrylates such as ethoxylated propoxylated isocyanurate di (meth) acrylate, these caprolactone modified products, neopentyl glycol type epoxy di (meth) acrylate, etc. Alicyclic epoxy di (meth) such as aliphatic epoxy di (meth) acrylates, cyclohexanedimethanol type epoxy di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate. Aromatic epoxy di such as acrylates, resorcinol type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol AF type epoxy di (meth) acrylate, fluorene type epoxy di (meth) acrylate Examples include (meth) acrylates.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多官能（メタ）アクリレート類、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの複素環式多官能（メタ）アクリレート類、これらのカプロラクトン変性体、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族エポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate compound include trimethyl propantri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, and ethoxylated propoxy. Trimethylol propantholtri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta Aliphatic polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates and dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, tri (meth) acrylates of isocyanurates ethoxylated, tri (meth) acrylates of propoxylated isocyanurates, isosianul ethoxylated propoxylated Heterocyclic polyfunctional (meth) acrylates such as acid tri (meth) acrylates, modified caprolactones thereof, aromatic epoxy (meth) such as phenol novolac type epoxy (meth) acrylates and cresol novolac type epoxy (meth) acrylates. Examples include acrylates.

（メタ）アクリレート系重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate-based polymerizable oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polybutadiene oligomer (meth) acrylate, polyamide-type (meth) acrylic oligomer, and melamine (meth) acrylate. , (Meta) acrylate of cyclopentadiene oligomer, (meth) acrylate of silicone oligomer and the like.

また、他の重合性オリゴマーとしては、不飽和二重結合を二つ有する2官能化合物と、連鎖移動剤を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に2官能化合物由来の反応性基を有するペンダント構造のオリゴマーが挙げられる。この時の好ましい官能基としてはビニル基、アリル基であり、2官能性化合物としては、分岐構造、脂環構造、又は単環若しくは縮環した芳香環等に不飽和二重結合を有する置換基を2個有する化合物であって、一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換されていても良い。 Further, as another polymerizable oligomer, it is a copolymer obtained by copolymerizing a bifunctional compound having two unsaturated double bonds and a chain transfer agent, and a reaction derived from the bifunctional compound in the side chain. Examples thereof include oligomers having a pendant structure having a sex group. The preferred functional group at this time is a vinyl group or an allyl group, and the bifunctional compound is a substituent having an unsaturated double bond in a branched structure, an alicyclic structure, a monocyclic or condensed aromatic ring, or the like. It is a compound having two of, and a part of the compound may be substituted with oxygen, nitrogen and sulfur atoms.

本発明の重合性化合物としてグリシジル基などのカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合、他の重合性化合物としては公知のカチオン重合性化合物を用いることができる。 When a compound having a cationically polymerizable group such as a glycidyl group is used as the polymerizable compound of the present invention, a known cationically polymerizable compound can be used as another polymerizable compound.

他の重合性化合物として用いるカチオン重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物などのアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル化合物、プロペニルチオエーテル化合物などのアルケニルチオエーテル類、ビニルエステル化合物、Ｏ−プロペニルエステル化合物などのアルケニルエステル類、Ｎ−ビニルアミド化合物、Ｎ−プロペニルアミド化合物などのＮ−アルケニルアミド類、エポキシ（オキシラン）化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などの環状エーテル類、エチレンスルフィド（チイラン）化合物などの環状チオエーテル類、環状アセタール化合物、ラクトン化合物、スピロオルトエステル化合物、Ｎ−ビニルイミダゾール化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール化合物などを挙げることができる。これらのカチオン重合性化合物の中では、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。 Examples of the cationically polymerizable compound used as another polymerizable compound include alkenyl ethers such as vinyl ether compounds and propenyl ether compounds, alkenyl thioethers such as vinyl thioether compounds and propenyl thioether compounds, vinyl ester compounds, and O-propenyl ester compounds. Alkenyl esters such as, N-vinylamide compounds, N-alkenylamides such as N-propenylamide compounds, cyclic ethers such as epoxy (oxylan) compounds, oxetane compounds, oxolan compounds, cyclic ethers such as ethylene sulfide (tyylan) compounds. Examples thereof include thioethers, cyclic acetal compounds, lactone compounds, spirothoester compounds, N-vinylimidazole compounds, and N-vinylcarbazole compounds. Among these cationically polymerizable compounds, vinyl ether compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds are preferable.

特に好ましい他の重合性化合物としては、共重合が可能な重合性官能基を含み、下記一般式（２）で表される化合物であることが、高屈折率、低粘度を有する樹脂組成物を与えるため好適である。 As a particularly preferable other polymerizable compound, a resin composition containing a copolymerizable polymerizable functional group and represented by the following general formula (2), which has a high refractive index and a low viscosity, is used. Suitable for giving.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

一般式（２）において、Ｙは５又は６員環を２〜７個、好ましくは２〜５個有するｎ価の環含有基を表し、ここでｎは２〜４の整数である。この環含有基の複数の環は、（ａ）単結合により環同士直接結合しているもの、（ｂ）炭素数１〜３のアルキレン基、酸素原子（エーテル基）、硫黄原子（スルフィド基）のいずれかを介して環同士が結合しているもの、又は（ｃ）環同士が縮合しているものがあり、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の２種類以上の結合を有しているものであってもよい。 In the general formula (2), Y represents an n-valent ring-containing group having 2 to 7, preferably 2 to 5 5- or 6-membered rings, where n is an integer of 2 to 4. The plurality of rings of the ring-containing group are (a) those in which the rings are directly bonded to each other by a single bond, (b) an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom (ether group), and a sulfur atom (sulfide group). Some of the rings are bonded to each other via any of the above, or (c) the rings are condensed to each other, and have two or more types of bonds (a), (b) and (c). It may be what you are doing.

Ｙの構造としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７）で示される構造を有するｎ価の環含有基が好ましい。一般式（２）で表わされる化合物は、これらｎ価の環含有基にｎ個の原子団−Ｚ−Ａが置換したものである。 The structure of Y is not particularly limited, but an n-valent ring-containing group having a structure represented by the following formulas (Y-1) to (Y-17) is preferable. The compound represented by the general formula (2) is obtained by substituting n atomic groups-ZA with these n-valent ring-containing groups.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

本発明の樹脂組成物において、上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）の構造を有するｎ価の環含有基は屈折率を向上させる点で好ましく、上記式（Ｙ−１２）〜（Ｙ−１７）の構造を有するｎ価の環含有基は粘度を低下させる点で好ましい。 In the resin composition of the present invention, n-valent ring-containing groups having the structures of the above formulas (Y-1) to (Y-11) are preferable in terms of improving the refractive index, and the above formulas (Y-12) to (Y-12) to ( An n-valent ring-containing group having a structure of Y-17) is preferable in that it lowers the viscosity.

一般式（２）において、Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、または炭素数１〜４のアルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基もしくはアルキレンチオ基を表す。Ａはグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルアリール基またはビニルアリーロイル基を表わす。 In the general formula (2), Z represents a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group, a thioalkylene group, an alkyleneoxy group or an alkylenethio group. A represents a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a vinylaryl group or a vinylallyloyl group.

一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であるが、ｎが２である化合物は、材料の入手の容易さからさらに好適である。 In the general formula (2), n is an integer of 2 to 4, but a compound in which n is 2 is more suitable because of the availability of the material.

一般式（２）で表わされる他の重合性化合物の種類及び含有量は、樹脂組成物における他の構成成分の種類及び量により適宜決定することができるが、好ましくは、十分な効果を得るために、樹脂組成物の合計量に対して５重量％、好ましくは１０重量％以上添加す
るのが良い。 The type and content of the other polymerizable compound represented by the general formula (2) can be appropriately determined depending on the type and amount of the other constituent components in the resin composition, but preferably, in order to obtain a sufficient effect. It is preferable to add 5% by weight, preferably 10% by weight or more, based on the total amount of the resin composition.

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、繊維、カップリング剤、難燃剤、離型剤、発泡剤等のその他の成分を添加することができる。この際の充填剤としては、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、石英、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、ベントナイト、蛍石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末、鉄粉、タルク、マイカ、カオリンクレー等が挙げられる。繊維としては、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、燐系化合物等が挙げられる。離型剤としては、ステアリン酸塩、シリコーン、ワックス等が挙げられる。発泡剤としては、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、あるいは、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン等が塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の殻内に充填されている膨張性熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。 Other components such as fillers, fibers, coupling agents, flame retardants, mold release agents, and foaming agents can be added to the resin composition of the present invention, if necessary. Fillers used in this case include polyethylene powder, polypropylene powder, quartz, silica, silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, gypsum, bentonite, fluorite, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, aluminum powder, and iron powder. , Tarku, mica, kao rinkley, etc. Examples of the fiber include cellulose fiber, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. Examples of the flame retardant include brominated bisphenol A, antimony trioxide, and phosphorus compounds. Examples of the release agent include stearate, silicone, wax and the like. As the foaming agent, freon, dichloroethane, butane, pentane, dinitropentamethylenetetramine, paratoluenesulfonyl hydrazide, or freon, dichloroethane, butane, pentane, etc. are vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer or styrene- (meth) acrylic. Examples thereof include expandable thermoplastic resin particles packed in the shell of the acid ester copolymer.

本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、希釈して使用することもできる。この際、用いうる希釈用溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等が挙げられ、その使用量は、樹脂組成物と該希釈用溶剤の合計量に対して７０重量％以下であることがよく、より好ましくは６０重量％以下である。
また、低粘度の他の重合性化合物を、樹脂組成物の粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することもできる。ここで、低粘度とは、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。 The resin composition of the present invention can also be used by dissolving it in a solvent and diluting it. Specific examples of the diluting solvent that can be used at this time include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, and the like, and the amount used thereof is based on the total amount of the resin composition and the diluting solvent. It is often 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
In addition, other low-viscosity polymerizable compounds can also be used as a reactive diluent for reducing the viscosity of the resin composition. Here, the low viscosity is 500 mPa · s or less, preferably 200 mPa · s or less.

本発明の樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に樹脂硬化物又は成形体とすることができる。例えば、本発明の重合性化合物に熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加し、必要に応じてさらに他の重合性化合物やその他の添加剤を加え、押出機、ニーダ、ロール、攪拌機等を用いて充分に混合して樹脂組成物を得、その樹脂組成物をロールコーター、溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに６０〜２００℃に加熱又は光照射することにより樹脂硬化物を得ることができる。 The resin composition of the present invention can be easily made into a cured resin product or a molded product by the same method as a conventionally known method. For example, a thermosetting initiator or a photopolymerization initiator is added to the polymerizable compound of the present invention, and if necessary, another polymerizable compound or other additive is added, and an extruder, kneader, roll, stirrer, etc. are used. A resin composition is obtained by sufficiently mixing using the resin composition, and the resin composition is molded by using a roll coater, a melt post-casting mold, a transfer molding machine, or the like, and further heated or irradiated with light at 60 to 200 ° C. to obtain a resin. A cured product can be obtained.

また、本発明の樹脂組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。例えば、本発明の重合性化合物に熱重合開始剤を添加し、必要に応じてさらに他の重合性化合物やその他の添加剤を加え、さらに溶剤を加えて撹拌することで樹脂組成物希釈液を得、それをガラスクロスに含浸させ加熱半乾燥（脱揮）して得られるプリプレグを、必要枚数重ねて６０〜２００℃で加熱プレスすることによりガラスクロス積層板を作製することができる。ただし、本発明の光学材料を光を透過させる用途に使用する場合は、上記基材が透明材料であることが好ましい。一方、本発明の光学材料を光を反射・拡散させる用途に使用する場合は、上記基材が、上記反射・拡散させる光の波長について不透明であることが好ましい。 Further, the resin composition of the present invention is impregnated into a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper, and the prepreg obtained by heating and drying is heat-press molded to obtain a cured product. You can also do it. For example, a thermal polymerization initiator is added to the polymerizable compound of the present invention, another polymerizable compound or other additive is added as necessary, a solvent is further added, and the mixture is stirred to prepare a diluted solution of the resin composition. A glass cloth laminate can be produced by impregnating a glass cloth with the obtained product and semi-drying (devolving) the prepreg by heating and pressing the required number of prepregs at 60 to 200 ° C. However, when the optical material of the present invention is used for transmitting light, it is preferable that the base material is a transparent material. On the other hand, when the optical material of the present invention is used for reflecting / diffusing light, it is preferable that the base material is opaque with respect to the wavelength of the reflected / diffused light.

こうして得られる樹脂組成物およびその硬化物は、高屈折率性に優れるとともに、透明性、ハンドリング性等に優れており、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に好適に使用される。 The resin composition and its cured product thus obtained are excellent in high refractive index, transparency, handleability, etc., and are excellent in glass substitute materials for lens applications, protective film materials for color filters for liquid crystal displays, optics, etc. It is suitably used for various optical materials such as coating materials for protecting products, fine particles for spacers such as electronic paper and liquid crystal displays, adhesives for optical disks and optical fibers, and optical recording materials for hologram recording media.

次に、本発明のホログラフィック記録用材料について説明する。本発明のホログラフィ
ック記録用材料は、A)重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を含む。重合性化合物としては、上記一般式（１）の重合性化合物を使用する。以下、A)重合性化合物、B)マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分及びC)光重合開始剤を、それぞれA成分、B成分及びC成分ともいう。 Next, the holographic recording material of the present invention will be described. The holographic recording material of the present invention contains A) a polymerizable compound, B) a matrix resin or a matrix resin forming component, and C) a photopolymerization initiator. As the polymerizable compound, the polymerizable compound of the above general formula (1) is used. Hereinafter, A) a polymerizable compound, B) a matrix resin or a matrix resin forming component, and C) a photopolymerization initiator are also referred to as a component A, a component B, and a component C, respectively.

（B成分：マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂としては、溶剤に溶解可能な樹脂を用いても、三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、記録特性の点では三次元架橋させた樹脂を用いることが好ましい。ホログラフィック記録用材料には、マトリックス樹脂が配合されてもよいが、マトリックス樹脂を形成するマトリックス樹脂形成成分（モノマー等）として配合されてもよい。マトリックス樹脂形成成分を配合する場合は、マトリックス樹脂を形成させる際に、重合性化合物の重合が起こらないようにすることがよい。 (B component: matrix resin)
As the matrix resin, a resin that is soluble in a solvent or a resin that has been three-dimensionally crosslinked may be used, and it is preferable to use a resin that has been three-dimensionally crosslinked in terms of recording characteristics. The holographic recording material may be blended with a matrix resin, or may be blended as a matrix resin forming component (monomer or the like) for forming the matrix resin. When the matrix resin-forming component is blended, it is preferable to prevent the polymerization of the polymerizable compound from occurring when the matrix resin is formed.

前記三次元架橋樹脂としては、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物、イソシアネート−アミン重付加物、イソシアネート−チオール重付加物、エポキシ−アミン重付加物、エポキシ−チオール重付加物、エピスルフィド−アミン重付加物及びエピスルフィド−チオール重付加物などを挙げることができ、特に比較的穏やかな温度条件下での反応が可能で、生じるマトリックス樹脂の光学特性に優れ、臭気が比較的少ないイソシアネート−ヒドロキシル重付加物であることが好ましい。 The three-dimensional crosslinked resin includes isocyanate-hydroxyl adduct, isocyanate-amine adduct, isocyanate-thiol adduct, epoxy-amine adduct, epoxy-thiol adduct, episulfide-amine adduct and Examples thereof include episulfide-thiol heavy adducts, which are isocyanate-hydroxyl adducts that can react under relatively mild temperature conditions, have excellent optical properties of the resulting matrix resin, and have a relatively low odor. Is preferable.

イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらの１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyisocyanate component constituting the isocyanate-hydroxyl heavy adduct, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule or a mixture thereof is used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), naphthylene-1,5-diisocyanate (NDI), triphenyl. Methan-4,4', 4 "-triisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (H12MDI), hydride xylylene diisocyanate (H6XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), Examples thereof include isophorone diisocyanate (IPDI), norbornan diisocyanate (NBDI), cyclohexane-1,3,5-triisocyanate and trimerics obtained from these isocyanate compounds, biuret bodies, adduct bodies, prepolymers and the like. Compounds having two or more isocyanate groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリオール成分としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物またはその混合物が使用される。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオールなどのトリオール類；これらの化合物のヒドロキシル基をポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。これらの１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyol component constituting the isocyanate-hydroxyl heavy adduct, a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule or a mixture thereof is used. For example, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, tetramethylene glycol; bisphenols; glycerin, tri Triols such as methylolpropane, butanetriol, pentantriol, hexanetriol, and decantriol; compounds in which the hydroxyl group of these compounds is modified with a polyethylene oxy chain or a polypropylene oxy chain, and the like can be mentioned. These compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

別の好ましい態様としてマトリックス樹脂は、芳香環を有し、かつ重合反応性基及びヒドロキシル基を有する反応性芳香族化合物から生じる単位をマトリックス樹脂の構成単位の一部として含むことができる。
この場合、ヒドロキシル基を介してマトリックス樹脂の構成単位の一部とすることができ、マトリックス樹脂中に芳香環が存在するようになるので、芳香環を有する高屈折率の
重合性化合物を含むホログラフィック記録用材料の場合でも相溶性が高く濁りを生じにくくなり、比較的多くの重合性化合物を含有させることができると実験的に確認されている。その結果、マトリックス樹脂と重合性化合物やその重合体との屈折率差を大きくすることができ、結果として屈折率変調度を高めることが可能となる。 As another preferred embodiment, the matrix resin can contain a unit derived from a reactive aromatic compound having an aromatic ring and having a polymerization reactive group and a hydroxyl group as a part of the constituent units of the matrix resin.
In this case, it can be a part of the constituent unit of the matrix resin via a hydroxyl group, and an aromatic ring is present in the matrix resin. Therefore, a holo containing a high refractive index polymerizable compound having an aromatic ring. It has been experimentally confirmed that even in the case of a graphic recording material, it has high compatibility and is less likely to cause turbidity, and can contain a relatively large amount of polymerizable compounds. As a result, the difference in refractive index between the matrix resin and the polymerizable compound or its polymer can be increased, and as a result, the degree of refractive index modulation can be increased.

また、この場合、マトリックス樹脂中に重合反応性基が存在するようになるので、光照射時に、重合性化合物の少なくとも一部がマトリックス樹脂に存在する重合反応性基と反応し、共重合していると考えられる。結果として、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造が安定化されていると推察される。 Further, in this case, since the polymerization-reactive group is present in the matrix resin, at least a part of the polymerizable compound reacts with the polymerization-reactive group present in the matrix resin at the time of light irradiation and copolymerizes. It is thought that there is. As a result, it is presumed that the compatibility is improved, the transparency is improved, and the formed refractive index modulation structure is stabilized.

したがって、上記反応性芳香族化合物をホログラフィック記録用材料に添加した場合、屈折率変調構造によって複数の回折格子を高いコントラストで形成することができ、複数の回折格子に応じた複数のページ情報を高いＳＮＲで記録し、再生することができる。 Therefore, when the above-mentioned reactive aromatic compound is added to a holographic recording material, a plurality of diffraction gratings can be formed with high contrast by the refractive index modulation structure, and a plurality of page information corresponding to the plurality of diffraction gratings can be obtained. It can be recorded and played back with a high SNR.

上記反応性芳香族化合物としては、例えば式（５）、（６）または（７）に示すようなものがある。 Examples of the reactive aromatic compound include those represented by the formulas (5), (6) or (7).

Figure 0006870054
Figure 0006870054

式（５）中、Ａｒ5は１以上の芳香環を有する１または２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は酸素原子、硫黄原子または−（ＯＺ3）ｎＯ−（Ｚ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。）を表し、Ｌ2は芳香環を有してもよい２価の基を表し、ｍは１〜２の整数を表わす。
式（６）中、Ｚ2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜４のアルキレン基または９，９−フルオレニレン基を表す。Ｚ1、Ｌ1は式（５）と同意である。
式（７）中、Ｌ2は単結合、または芳香環を有してもよい２価の基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1は式（６）と同意である。 In formula (5), Ar 5 represents a mono or divalent group having one or more aromatic rings, Z1 and Z2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or −. (OZ3) represents nO- (Z3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer of 1 to 4), and L2 represents a divalent group which may have an aromatic ring. m represents an integer of 1-2.
In formula (6), Z2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or 9 , 9-Represents a fluorenylene group. Z1 and L1 agree with equation (5).
In formula (7), L2 represents a divalent group that may have a single bond or an aromatic ring. Z1, Z2 and L1 agree with equation (6).

式（５）または（６）で表される反応性芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。 Examples of the reactive aromatic compound represented by the formula (5) or (6) include a (meth) acrylic acid adduct, a 3-butenoic acid adduct, and a vinyl benzoic acid adduct of a bisphenol A type epoxy resin. , The same vinylphenol adduct, the same vinylthiophenol adduct, the same vinylaniline adduct, the same (meth) acrylic acid adduct of bisphenol F type epoxy resin, the same 3-butenoic acid adduct, the same vinyl benzoic acid adduct, the same Vinylphenol adduct, vinylthiophenol adduct, vinylaniline adduct, (meth) acrylic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether, 3-butenoic acid adduct, The vinyl benzoic acid adduct, the vinyl phenol adduct, the vinyl thiophenol adduct, the vinyl aniline adduct, the (meth) acrylic of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) full orange glycidyl ether. Acid adduct, 3-butenoic acid adduct, vinyl benzoic acid adduct, vinylphenol adduct, vinylthiophenol adduct, vinylaniline adduct, 9,9-bis (4- (2-hydroxy) Ethoxy) phenyl) full orange glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 3-butenoic acid adduct, vinyl benzoic acid adduct, vinyl phenol adduct, vinyl thiophenol adduct, vinyl aniline adduct And so on.

上記反応性芳香族化合物は、マトリックス樹脂又はマトリックス樹脂形成成分の合計（反応性芳香族化合物を含む）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。上記反応性芳香族化合物の含有率が高過ぎると、前駆体の粘度が高くなってホログラフィック記録用材料の製造が煩雑になることがある。一方、上記反応性芳香族化合物を含有しないかまたは含有率が低過ぎると、マトリックス樹脂と重合性化合物やその重合体との相溶性が低下し、ホログラフィック記録用材料に濁りを生じる場合がある。 The reactive aromatic compound is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total amount of the matrix resin or the matrix resin-forming components (including the reactive aromatic compound). 0.3 to 5% by mass is more preferable. If the content of the reactive aromatic compound is too high, the viscosity of the precursor may increase, which may complicate the production of the holographic recording material. On the other hand, if the above reactive aromatic compound is not contained or the content is too low, the compatibility between the matrix resin and the polymerizable compound or its polymer may decrease, and the holographic recording material may become turbid. ..

式（７）で表される重合反応性基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、式（５）または（６）で表される反応性芳香族化合物のうち、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、同３−ブテン酸付加物、同ビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。 Examples of the compound having an adduct reactive group and a hydroxyl group represented by the formula (7) include 9,9-bis (4-hydroxy) among the reactive aromatic compounds represented by the formula (5) or (6). Phenyl) full orange glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 3-butenoic acid adduct, vinyl benzoic acid adduct, vinylphenol adduct, vinylthiophenol adduct, vinylaniline adduct, 9 , 9-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) full orange glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 3-butenoic acid adduct, vinyl benzoic acid adduct, vinylphenol adduct, vinyl Thiophenol adduct, vinyl aniline adduct, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) full orange glycidyl ether (meth) acrylic adduct, 3-butenoic acid adduct, vinyl Examples thereof include the benzoic acid adduct, the vinylphenol adduct, the vinylthiophenol adduct, and the vinylaniline adduct.

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2が単結合で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの３−ブテン酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がメチレン基で表される化合物である。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物の主成分は、式（７）中のＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｌ1が酸素原子、Ｌ2がフェニレン基で表される化合物である。 The main components of the acrylic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether are R 1 being a hydrogen atom, R 2 being a hydrogen atom, L 1 being an oxygen atom, and L in the formula (7). 2 is a compound represented by a single bond.
The main components of the methacrylic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether are R 1 as a methyl group, R 2 as a hydrogen atom, L 1 as an oxygen atom and L in the formula (7). 2 is a compound represented by a single bond.
The main components of the 3-butenoic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorange glycidyl ether are R 1 being a hydrogen atom, R 2 being a hydrogen atom, and L 1 being an oxygen atom in the formula (7). , L 2 is a compound represented by a methylene group.
The main components of the vinyl benzoic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether are R 1 being a hydrogen atom, R 2 being a hydrogen atom, and L 1 being an oxygen atom in the formula (7). L 2 is a compound represented by a phenylene group.

（A成分：重合性化合物）
上記重合性化合物の配合量は、ホログラフィック記録用材料の全体に対して０．５〜３
０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。また、必要により、屈折率の調整等の目的で他の重合性化合物の少量の併用もできる。 (Component A: polymerizable compound)
The blending amount of the above polymerizable compound is 0.5 to 3 with respect to the entire holographic recording material.
0% by mass is preferable, 1 to 20% by mass is more preferable, and 1.5 to 10% by mass is further preferable. Further, if necessary, a small amount of other polymerizable compounds can be used in combination for the purpose of adjusting the refractive index.

（C成分：光重合開始剤）
光重合開始剤は、A成分の重合性化合物の重合を紫外線などの照射によって開始させるものであれば特に制限はない。例えば、重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、光ラジカル重合開始剤を使用することができる。光ラジカル重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物などが用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、増感剤を必要とせずに可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物などが好ましい。 (C component: photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates the polymerization of the polymerizable compound of component A by irradiation with ultraviolet rays or the like. For example, when a compound having an ethylenically unsaturated group is used as the polymerizable compound, a photoradical polymerization initiator can be used. As the photoradical polymerization initiator, any known photoradical polymerization initiator can be used. Examples include azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organic boron salts, onium salts, bisimidazole derivatives, titanosen compounds, iodonium salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, α-hydroxyketone compounds. , Α-Aminoketone compound, acylphosphine oxide compound, oxime ester compound and the like are used. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. Of these, titanocene compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds and the like are preferable because the polymerization reaction occurs in the visible light region without the need for a sensitizer.

チタノセン化合物としては、その種類は特に限定はされないが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ビスシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）などが挙げられる。 The type of the titanosen compound is not particularly limited, and specific examples thereof include biscyclopentadienyl-Ti-dichloride, biscyclopentadienyl-Ti-diphenyl, and biscyclopentadienyl-Ti-bis (2). , 3,4,5,6-pentafluorophenyl), biscyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), biscyclopentadienyl-Ti-bis (2,4) , 6-Trifluorophenyl), biscyclopentadienyl-Ti-bis (2,6-difluorophenyl), biscyclopentadienyl-Ti-bis (2,4-difluorophenyl), bis (methylcyclopentadi) Enyl) -Ti-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), bis ( Methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,6-difluorophenyl), biscyclopentadienyl-Ti-bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) phenyl), etc. Can be mentioned.

アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The type of the acylphosphine oxide compound is not particularly limited, and specific examples thereof include triphenylphosphine oxide, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphenyl oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro) Benzoyl) -4-propylphenylphosphine oiside, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide and the like can be mentioned.

オキシムエステル系化合物としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−４−シクロペンチル−１，２−ブタンジオンなどが挙げられる。 The type of the oxime ester compound is not particularly limited, and specific examples thereof include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) -1,2-octanedione and 1-[. 9-Ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-Carbazole-3-yl] -1- (O-Acetyloxime) Etanone 1- [9-Ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-Carbazole -3-yl] -2- (O-benzoyloxime) -3-cyclopentyl-1,2-propanedione, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -2- (O-acetyloxime) -4-cyclopentyl-1,2-butandion and the like can be mentioned.

上記の各種の光ラジカル重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を
任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 As the above-mentioned various photoradical polymerization initiators, any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.

また、重合性化合物としてグリシジル基を有する化合物などのカチオン重合性を有するものを用いる場合、光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を使用することができる。 When a cationically polymerizable compound such as a compound having a glycidyl group is used as the polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.

光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、ジアルキル−４−ヒドロキシ塩類、スルホン酸エステル類などが用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the photocationic polymerization initiator, any known photocationic polymerization initiator can be used. As an example, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts, dialkylphenacilsulfonium salts, dialkyl-4-hydroxy salts, sulfonic acid esters and the like are used. Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

（その他の成分）
本発明のホログラフィック記録用材料は、必要に応じて、光増感剤、可塑剤、相溶化剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合抑制剤、重合禁止剤、ラジカル補足剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤は単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び割合で使用しても良い。 (Other ingredients)
The holographic recording material of the present invention is a photosensitizer, a plasticizer, a compatibilizer, a chain transfer agent, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a radical catching agent, and a surfactant, if necessary. , Silane coupling agents, antifoaming agents, release agents, stabilizers, antioxidants, flame retardants and other additives may be further included. These additives may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

（ホログラフィック記録用材料の製造）
本発明のホログラフィック記録用材料の製造方法について説明する。最初に、マトリックス樹脂形成成分、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加物を構成するポリイソシアネート成分及びポリオール成分、重合性化合物、光重合開始剤、さらには必要に応じて、式（５）等で表わされる反応性芳香族化合物などを配合する。次いで、マトリックス樹脂形成成分に対し、前記重合性化合物あるいは反応性芳香族化合物の重合反応性基が重合する反応以外の反応による重合を生ぜしめてマトリックス樹脂を形成する。この場合、マトリックス樹脂は、マトリックス樹脂形成成分が重合性化合物及び光重合開始剤の共存下で重合することによって形成することができる。 (Manufacturing of materials for holographic recording)
The method for producing the holographic recording material of the present invention will be described. First, it is represented by a matrix resin forming component, for example, a polyisocyanate component and a polyol component constituting an isocyanate-hydroxyl heavy adduct, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and if necessary, the formula (5) or the like. A reactive aromatic compound or the like is blended. Next, the matrix resin-forming component is polymerized by a reaction other than the reaction in which the polymerization-reactive groups of the polymerizable compound or the reactive aromatic compound are polymerized to form the matrix resin. In this case, the matrix resin can be formed by polymerizing the matrix resin forming component in the coexistence of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.

ホログラフィック記録用材料においては、低屈折率のマトリックス樹脂に加えて高屈折率の重合性化合物を含み、記録時に重合性化合物を重合させることによって媒体中に回折格子を屈折率変調構造として形成することが好ましい。ホログラフィック記録用材料は、（１）マトリックス形成成分（イソシアネート、ポリオール、反応触媒（スズ含有触媒）など）、（２）重合性化合物、（３）光重合開始剤、（４）その他の成分、を適宜混合、溶解し、（１）マトリックス形成成分の反応のみを独立して行わせることにより行い、この時、（２）重合性化合物、（３）光重合開始剤、（４）その他の成分は基本的に影響を受けず、そのままの形でマトリックス樹脂中に分散されているようにすることが好ましい。このホログラフィック記録用材料を２枚の基板に挟んだ形のもの等をホログラフィック記録媒体という。このホログラフィック記録用材料またはホログラフィック記録媒体に情報を記録する際、光を照射すると（３）光重合開始剤が開裂するなどして重合開始種（ラジカルなど）が形成され、（２）重合性化合物が重合する。 The holographic recording material contains a high-refractive index polymerizable compound in addition to a low-refractive index matrix resin, and a diffraction grating is formed in the medium as a refractive index-modulated structure by polymerizing the polymerizable compound at the time of recording. Is preferable. Holographic recording materials include (1) matrix-forming components (isocyanates, polyols, reaction catalysts (tin-containing catalysts), etc.), (2) polymerizable compounds, (3) photopolymerization initiators, and (4) other components. Are appropriately mixed and dissolved, and (1) only the reaction of the matrix-forming component is carried out independently. At this time, (2) a polymerizable compound, (3) a photopolymerization initiator, and (4) other components are carried out. Is basically unaffected and is preferably dispersed in the matrix resin as it is. A medium in which the holographic recording material is sandwiched between two substrates is called a holographic recording medium. When information is recorded on this holographic recording material or holographic recording medium, when it is irradiated with light, (3) the photopolymerization initiator is cleaved to form polymerization initiator species (radicals, etc.), and (2) polymerization The sex compound polymerizes.

一方、重合性化合物や光重合開始剤が反応して減少してしまうと、ホログラフィック記録用材料としての性能が低下するので、これらを減少させることなくマトリックス樹脂を形成させることが好ましい。したがって、前記重合性化合物が重合する反応とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒などを配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。 On the other hand, if the polymerizable compound or the photopolymerization initiator reacts and decreases, the performance as a holographic recording material deteriorates. Therefore, it is preferable to form the matrix resin without reducing these. Therefore, it is preferable to add a reaction catalyst or the like or adjust the reaction temperature so that the polymerization in a reaction form different from the reaction in which the polymerizable compound is polymerized occurs preferentially.

上記反応触媒としては、例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応の触媒とし
て、スズ含有触媒、チタン含有触媒、亜鉛含有触媒、ジルコニウム含有触媒、アルミニウム含有触媒、コバルト含有触媒、ニッケル含有触媒、銅含有触媒及び鉄含有触媒などの各種金属含有触媒が使用できる。なかでも反応速度の点からスズ含有触媒が好ましい。スズ含有触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ含有触媒が使用できる。また、非金属含有触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the reaction catalyst include a tin-containing catalyst, a titanium-containing catalyst, a zinc-containing catalyst, a zirconium-containing catalyst, an aluminum-containing catalyst, a cobalt-containing catalyst, a nickel-containing catalyst, a copper-containing catalyst, and the catalyst for the isocyanate-hydroxyl weight addition reaction. Various metal-containing catalysts such as iron-containing catalysts can be used. Of these, a tin-containing catalyst is preferable from the viewpoint of reaction rate. As the tin-containing catalyst, for example, tin-containing catalysts such as dimethyltin dilaurate and dibutyltin dilaurate can be used. Examples of non-metal-containing catalysts include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), imidazole derivative, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and N, N-dimethylbenzylamine. A tertiary amine compound such as, etc. can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

（ホログラフィック記録媒体）
本発明のホログラフィック記録媒体は、上記のホログラフィック記録用材料を含有する記録層を具える。本発明のホログラフィック記録媒体は、必要に応じて、上側基板、下側基板、反射膜などのその他の層を有することができる。
本発明のホログラフィック記録媒体は、透過型及び反射型のいずれであってもよい。 (Holographic recording medium)
The holographic recording medium of the present invention includes a recording layer containing the above-mentioned holographic recording material. The holographic recording medium of the present invention may have other layers such as an upper substrate, a lower substrate, and a reflective film, if necessary.
The holographic recording medium of the present invention may be either a transmissive type or a reflective type.

以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る各基板、記録層の詳細な紹介をする。
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が好ましい。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂が特に好ましい。また、基板表面をＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理をしたものも適宜使用することができる。また記録再生方式に応じて、予め反射層が設けられた基板を用いることもできる。 The following is a detailed introduction of each substrate and recording layer that can be included in the holographic recording medium of the present invention.
As the substrate material, glass, ceramics, resin, or the like is usually used, but resin is preferable from the viewpoint of moldability and cost. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, polycycloolefin resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluororesin, urethane resin, and the like. Can be mentioned. Among these, polycarbonate resin, acrylic resin, and polycycloolefin resin are particularly preferable from the viewpoint of moldability, optical properties, and cost. Further, a substrate surface hard-coated with a UV curable resin or the like or an antireflection-treated substrate can also be used as appropriate. Further, depending on the recording / reproducing method, a substrate provided with a reflective layer in advance can also be used.

記録層は、上記ホログラフィック記録用材料からなり、ホログラフィック記録を利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜３０００μｍの範囲であれば、記録波長領域３５０ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率が高く有利である。前記基板を用いない場合は、記録層表面にＵＶ硬化樹脂などでハードコート処理したものや反射防止処理を施したものも適宜使用することができる。 The recording layer is made of the above-mentioned holographic recording material, and information can be recorded by using the holographic recording. The thickness of the recording layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. When the thickness of the recording layer is in the range of 1 to 3000 μm, the transmittance in the recording wavelength region of 350 nm to 800 nm is high, which is advantageous. When the substrate is not used, one having a recording layer surface hard coated with a UV curable resin or the like or one having an antireflection treatment can be appropriately used.

本発明のホログラフィック記録媒体はホログラフィック記録再生に好ましく用いられるが、ホログラフィック記録再生方法に関してはどの様な方法であっても構わない。例えば、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生方法や、同軸上に参照光と情報光を配置し集光させるコアキシャルホログラフィック記録再生方法などが好ましく用いられる。 The holographic recording medium of the present invention is preferably used for holographic recording / reproduction, but any holographic recording / reproducing method may be used. For example, a holographic recording / reproducing method based on the two-luminous flux interferometry, a coaxial holographic recording / reproducing method in which reference light and information light are arranged coaxially and condensed, and the like are preferably used.

ホログラフィック記録再生装置の一例を図３及び４を参照して説明する。
図３は多重記録用光学系の概略構成図を示すものであり、レーザ発生装置（波長４０５ｎｍの半導体レーザ）１から発せられたレーザ光は、ミラー２で反射され１／２波長板（ＨＷＰ）３でパワーの調整を受けた後、一部が偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）４で図の下方に向けて反射され、ビームエキスパンダ５でビーム径が拡大された後、シャッタ６を通過して絞り７（開口径６ｍｍφ）でビーム径が狭窄され、ＨＷＰ８を通ってＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９において、レーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０を通過してミラー１１で反射され、記録信号光Ｌｓとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、１／４波長板（ＱＷＰ）１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、記録参照光Ｌｗとして
ホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓに１つめのホログラムを記録する。次に、θを次の所定の値に設定して、所定の時間シャッタ６を開いて露光させ、ホログラフィック記録媒体Ｓの同一箇所に２つめのホログラムを記録する。以下、所定の多重度になるまで上記の操作を繰り返すことで多重記録を行うことができる。
ＨＷＰ３は光学系全体のパワー調整を、ＨＷＰ８は、信号光と参照光のパワー比率調整を行うためのものである。ＱＷＰ１２は記録参照光Ｌｗ（または後述の再生参照光Ｌｒ）の偏光軸を調整するためのものである。 An example of the holographic recording / playback device will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of an optical system for multiple recording, in which the laser light emitted from the laser generator (semiconductor laser having a wavelength of 405 nm) 1 is reflected by the mirror 2 and split into a 1/2 wavelength plate (HWP). After the power is adjusted in 3, a part is reflected downward in the figure by the polarizing beam splitter (PBS) 4, the beam diameter is expanded by the beam expander 5, and then the aperture is narrowed through the shutter 6. The beam diameter is narrowed at 7 (opening diameter 6 mmφ) and reaches PBS 9 through HWP 8. In PBS 9, the laser light is divided into two, and one of the divided lights passes through the shutter 10 and is reflected by the mirror 11 and is irradiated to the holographic recording medium S as the recording signal light Ls. The other light divided by PBS9 is reflected by the mirror 13 through the 1/4 wave plate (QWP) 12, then passes through QWP12 and PBS9 again, and irradiates the holographic recording medium S as recording reference light Lw. Will be done.
At this time, the angle θ of the rotating stage 14 to which the holographic recording medium S is attached is set to a predetermined value, the shutter 6 is opened for a predetermined time for exposure, and the first hologram is recorded on the holographic recording medium S. .. Next, θ is set to the next predetermined value, the shutter 6 is opened for a predetermined time for exposure, and a second hologram is recorded at the same location on the holographic recording medium S. Hereinafter, multiple recording can be performed by repeating the above operation until a predetermined multiplicity is reached.
The HWP3 is for adjusting the power of the entire optical system, and the HWP8 is for adjusting the power ratio of the signal light and the reference light. The QWP12 is for adjusting the polarization axis of the recording reference light Lw (or the reproduction reference light Lr described later).

図４は再生用光学系の概略構成図を示すものであり、図３と同一の記号は同じ意味を有する。レーザ発生装置１から発せられたレーザ光は、ミラー２、ＨＷＰ３、ＰＢＳ４、ビームエキスパンダ５、シャッタ６、絞り７を経由してＰＢＳ９に至る。ＰＢＳ９においてレーザ光は二つに分割され、分割された一方の光はシャッタ１０によって遮断される。ＰＢＳ９で分割された他方の光は、ＱＷＰ１２を通ってミラー１３で反射された後、再度ＱＷＰ１２、ＰＢＳ９を通過し、絞り１５（開口径２．７ｍｍφ）によりビーム径が狭窄され、再生参照光Ｌｒとしてホログラフィック記録媒体Ｓに照射される。
この際、ホログラフィック記録媒体Ｓが取り付けられた回転ステージ１４の角度θを所定の（再生したい）ホログラムに対応する値に設定し、所定の時間シャッタ６を開いて再生参照光Ｌｒを媒体に照射する。記録されたホログラムによって回折された光（再生信号光）の強度を光パワーメータ１６で、媒体を透過した光（透過光）の強度を光パワーメータ１７で、それぞれ測定する。 FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of the reproduction optical system, and the same symbols as those in FIG. 3 have the same meaning. The laser beam emitted from the laser generator 1 reaches PBS 9 via the mirror 2, HWP3, PBS4, beam expander 5, shutter 6, and aperture 7. In PBS9, the laser light is divided into two, and one of the divided lights is blocked by the shutter 10. The other light divided by PBS9 is reflected by the mirror 13 through QWP12, then passes through QWP12 and PBS9 again, the beam diameter is narrowed by the diaphragm 15 (opening diameter 2.7 mmφ), and the reproduction reference light Lr. The holographic recording medium S is irradiated with light.
At this time, the angle θ of the rotating stage 14 to which the holographic recording medium S is attached is set to a value corresponding to a predetermined (want to be reproduced) hologram, the shutter 6 is opened for a predetermined time, and the medium is irradiated with the reproduction reference light Lr. To do. The intensity of the light diffracted by the recorded hologram (reproduction signal light) is measured by the optical power meter 16, and the intensity of the light transmitted through the medium (transmitted light) is measured by the optical power meter 17.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１
１−（Ｉ）： ４−アセチルジフェニルスルフィドの合成
ジフェニルスルフィド２５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下０℃に冷却したものに、無水塩化アルミニウム１９．９ｇ（０．１４９ｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１５分間撹拌した。塩化アセチル１１．９ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させたものを滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、混合物を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ、１０分間撹拌後、ジクロロメタン（各１００ｍｌ）で三回抽出した。有機層をまとめ、水（１００ｍｌ）と飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２８．５ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 1
1- (I): Synthesis of 4-acetyldiphenylsulfide 25.0 g (0.136 mol) of diphenylsulfide was dissolved in 300 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 19.9 g (0.) of anhydrous aluminum chloride was added. 149 mol) was added slowly and the mixture was stirred for 15 minutes. A solution prepared by dissolving 11.9 g (0.149 mol) of acetyl chloride in 50 ml of dichloromethane was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes, heated to room temperature, and further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was poured into ice water (200 ml), stirred for 10 minutes, and extracted three times with dichloromethane (100 ml each). The organic layers were combined, washed with water (100 ml) and saturated brine (100 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 28.5 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１−（II）： ４−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルスルフィドの合成
上記の反応にて得た４−アセチルジフェニルスルフィド２８．２ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇ（０．２４７ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２５０ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２６．６ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 1- (II): Synthesis of 4- (1-hydroxyethyl) diphenyl sulfide 28.2 g (0.124 mol) of 4-acetyldiphenyl sulfide obtained in the above reaction was dissolved in 150 ml of methanol and cooled to 0 ° C. To this, 9.3 g (0.247 mol) of sodium borohydride was slowly added so that the liquid temperature was kept below 15 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (300 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (250 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 26.6 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１−（III）： １−［４−（フェニルチオ）フェニル］エチル アクリレートの合成

Figure 0006870054

上記の反応にて得た４−（１−ヒドロキシエチル）ジフェニルスルフィド５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とトリエチルアミン８．８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３．０ｇを無色透明の液体として得た（収率４８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：７．２５−７．３６（ｍ，９Ｈ）；６．４２（ｄｄ＝１８．０Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．１４（ｄｄ＝１７．４Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．９２−５．９５（ｑ，１Ｈ）；５．８３（ｄｄ＝１０．８Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１．５６（ｄ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ） 1- (III): Synthesis of 1- [4- (Phenylthio) phenyl] ethyl acrylate
Figure 0006870054
Acryloyl was prepared by dissolving 5.0 g (0.022 mol) of 4- (1-hydroxyethyl) diphenyl sulfide and 8.8 g (0.087 mol) of triethylamine obtained in the above reaction in 50 ml of dichloromethane and cooling to 0 ° C. The chloride was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes, heated to room temperature, and stirred for another 1 hour. After completion of the reaction, water (100 ml) was added and the mixture was extracted with dichloromethane (100 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 3.0 g of the target compound as a colorless and transparent liquid (yield 48%).
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.25-7.36 (m, 9H); 6.42 (dd = 18.0Hz & 1.2Hz, 1H); 6.14 (dd = 17.4Hz & 10) .2Hz, 1H); 5.92-5.95 (q, 1H); 5.83 (dd = 10.8Hz & 1.2Hz, 1H); 1.56 (d = 6.6Hz, 3H)

実施例２
２−（Ｉ）： ２，４−ビス（フェニルチオ）アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン１６．１ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、チオフェノール２５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、３４．０ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 2
2- (I): Synthesis of 2,4-bis (phenylthio) acetophenone 16.1 g (0.103 mol) of 2,4-difluoroacetophenone, 25 g (0.227 mol) of thiophenol, 31.5 g (0.227 mol) of potassium carbonate ) Was dissolved in 250 ml of dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (200 ml) and ethyl acetate (200 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 34.0 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

２−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス（フェニルチオ）アセトフェノン３４．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム５．９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２７．０ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 2- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (phenylthio) benzene 34.0 g (0.103 mol) of 2,4-bis (phenylthio) acetophenone obtained by the above reaction. Was dissolved in 300 ml of methanol and cooled to 0 ° C., 5.9 g (0.155 mol) of sodium borohydride was slowly added so that the liquid temperature was maintained at 15 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (300 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 27.0 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

２−（III）： ２，４−ビス（フェニルチオ）スチレンの合成

Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン１０．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ
）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１４ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物７．５ｇを無色透明の液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．５２（ｍ，１Ｈ）；７．１５−７．３３（ｍ，１２Ｈ）；５．６９（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）。 2- (III): Synthesis of 2,4-bis (phenylthio) styrene
Figure 0006870054
10.0 g (0.030 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (phenylthio) benzene obtained in the above reaction in a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap.
), 0.014 g (0.070 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 100 ml of toluene were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 7.5 g of the target compound as a colorless and transparent liquid.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.50-7.52 (m, 1H); 7.15-7.33 (m, 12H); 5.69 (d = 18.0Hz, 1H) ); 5.30 (d = 10.8Hz, 1H).

実施例３
１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル アクリレートの合成

Figure 0006870054

上記、２-（II）の反応で得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物２．９ｇを無色透明の液体として得た（収率４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：７．１４−７．３９（ｍ，１３Ｈ）；６．３８−６．４１（ｑ，１Ｈ）；６．１３（ｄｄ＝１８．６Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１０．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１．５１（ｄ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ） Example 3
Synthesis of 1- [2,4-bis (phenylthio) phenyl] ethyl acrylate
Figure 0006870054
5.0 g (0.015 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (phenylthio) benzene obtained in the above reaction 2- (II) and 6.0 g (0.059 mol) of triethylamine are added to dichloromethane. Acryloyl chloride was added dropwise to the mixture dissolved in 50 ml and cooled to 0 ° C., the mixture was stirred for 30 minutes, then heated to room temperature and stirred for another 1 hour. After completion of the reaction, water (100 ml) was added and the mixture was extracted with dichloromethane (100 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 2.9 g of the target compound as a colorless and transparent liquid (yield 49%).
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.14-7.39 (m, 13H); 6.38-6.41 (q, 1H); 6.13 (dd = 18.6Hz & 10.2Hz) , 1H); 5.82 (dd = 10.2Hz & 1.2Hz, 1H); 1.51 (d = 6.0Hz, 3H)

実施例４
１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル ４−ビニルベンゾエートの合成

Figure 0006870054

上記、２-（II）の反応で得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（フェニルチオ）ベンゼン３．３９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸１．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、室温で混合物を８時間攪拌した。反応終了後、水（１００ｍｌ）を加えジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物
をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３．９ｇを白色固体（粉末）として得た（収率８３％）。この白色固体は６０℃の温浴中で無色透明の液体となった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：７．５０−７．５２（ｍ，２Ｈ）；７．２４−７．４６（ｍ，１５Ｈ）；６．７５（ｄｄ＝１５．０Ｈｚ＆１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．５３−６．５７（ｑ，１Ｈ）；５．８６（ｄ＝１８Ｈｚ，１Ｈ）；５．３８（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；１．５９（ｄ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ） Example 4
Synthesis of 1- [2,4-bis (phenylthio) phenyl] ethyl 4-vinylbenzoate
Figure 0006870054
3.39 g (0.010 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (phenylthio) benzene obtained in the above reaction 2- (II) and 1.8 g (0.010 mol) of 4-vinylbenzoic acid. 012 mol), 2.5 g (0.012 mol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, and 1.5 g (0.012 mol) of N, N-dimethylaminopyridine were dissolved in 100 ml of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, water (100 ml) was added and the mixture was extracted with dichloromethane (100 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 3.9 g of the target compound as a white solid (powder) (yield 83%). This white solid became a colorless and transparent liquid in a warm bath at 60 ° C.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.50-7.52 (m, 2H); 7.24-7.46 (m, 15H); 6.75 (dd = 15.0Hz & 10.8Hz) , 1H); 6.53-6.57 (q, 1H); 5.86 (d = 18Hz, 1H); 5.38 (d = 10.8Hz, 1H); 1.59 (d = 7.2Hz) , 3H)

実施例５
５−（Ｉ）： ２，４−ビス（２−ナフチルチオ）アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン１２．２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール２５．０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．６ｇ（０．１５６ｍｏｌ）をＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、３３．９ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 5
5- (I): Synthesis of 2,4-bis (2-naphthylthio) acetophenone 12.2 g (0.078 mol) of 2,4-difluoroacetophenone, 25.0 g (0.156 mol) of 2-naphthalenethiol, potassium carbonate 21 .6 g (0.156 mol) was dissolved in 250 ml of DMF, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (200 ml) and ethyl acetate (200 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 33.9 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

５−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（２−ナフチルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス（２−ナフチルチオ）アセトフェノン３３．９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム４．４ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２８．０ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 5- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (2-naphthylthio) benzene 33.9 g of 2,4-bis (2-naphthylthio) acetophenone obtained by the above reaction (2) 0.078 mol) was dissolved in 300 ml of methanol and cooled to 0 ° C., and 4.4 g (0.117 mol) of sodium borohydride was slowly added so that the liquid temperature was maintained at 15 ° C. or lower, and the mixture was added to 1 Stirred for hours. After completion of the reaction, water (300 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 28.0 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

５−（III）： ２，４−ビス（２−ナフチルチオ）スチレンの合成

Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス（２−ナフチルチオ）ベンゼン１５．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１１．８ｇを白色固体（粉末）として得た。この白色固体は６０℃の温浴中で無色透明の液体となった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：７．２０−７．８１（ｍ，１７Ｈ）；５．７１（ｄ＝１７．４Ｈｚ，１Ｈ）；４．１３（ｄ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ） 5- (III): Synthesis of 2,4-bis (2-naphthylthio) styrene
Figure 0006870054
In a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap, 15.0 g (0.034 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis (2-naphthylthio) benzene obtained in the above reaction, p-toluene. 0.016 g (0.08 mmol) of sulfonic acid monohydrate and 150 ml of toluene were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 11.8 g of the target compound as a white solid (powder). This white solid became a colorless and transparent liquid in a warm bath at 60 ° C.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.20-7.81 (m, 17H); 5.71 (d = 17.4Hz, 1H); 4.13 (d = 7.2Hz, 1H) )

実施例６
６−（Ｉ）： ２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］アセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン７．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−（メチルチオ）
ベンゼンチオール１０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．５ｇ（０．０９１ｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、１６．５ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 6
6- (I): Synthesis of 2,4-bis [4- (methylthio) phenylthio] acetophenone 7.1 g (0.45 mol) of 2,4-difluoroacetophenone, 4- (methylthio)
10 g (0.091 mol) of benzenethiol and 12.5 g (0.091 mol) of potassium carbonate were dissolved in 150 ml of DMF, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (200 ml) and ethyl acetate (200 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 16.5 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

６−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］アセトフェノン１６．５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム２．２ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（３００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物１５．６ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 6- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis [4- (methylthio) phenylthio] benzene 2,4-bis [4- (methylthio) phenylthio] obtained by the above reaction. ] 16.5 g (0.039 mol) of acetophenone is dissolved in 300 ml of methanol and cooled to 0 ° C., and 2.2 g (0.058 mol) of sodium borohydride is slowly added so that the liquid temperature is kept below 15 ° C. And the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (300 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 15.6 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

６−（III）： ２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］スチレンの合成

Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４−ビス［４−（メチルチオ）フェニルチオ］ベンゼン１３．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１．０ｇを無色透明の液体として得た（収率７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：６．８４−７．４５（ｍ，１０Ｈ）；５．７７（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．６７（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）。 6- (III): Synthesis of 2,4-bis [4- (methylthio) phenylthio] styrene
Figure 0006870054
In a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap, 13.6 g (0.032 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4-bis [4- (methylthio) phenylthio] benzene obtained in the above reaction, 0.014 g (0.075 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 150 ml of toluene were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 1.0 g of the target compound as a colorless and transparent liquid (yield 7%).
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 6.84-7.45 (m, 10H); 5.77 (d = 18.0Hz, 1H); 5.67 (d = 18.0Hz, 1H) ).

実施例７
７−（Ｉ）： ２，４，６−トリス（フェニルチオ）アセトフェノンの合成
２，４，６−トリフルオロアセトフェノン２５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、チオフェノール４７．５ｇ（０．４３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム５９．５ｇ（０．４３０ｍｏｌ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解させ、１３０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｍｌ）、酢酸エチル（４００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、６８．７ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 7
7- (I): Synthesis of 2,4,6-tris (phenylthio) acetophenone 25 g (0.144 mol) of 2,4,6-trifluoroacetophenone, 47.5 g (0.430 mol) of thiophenol, potassium carbonate 59. 5 g (0.430 mol) was dissolved in 500 ml of DMF, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (400 ml) and ethyl acetate (400 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 68.7 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

７−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリス（フェニルチオ）ベンゼンの合成
上記の反応にて得た２，４，６−トリス（フェニルチオ）アセトフェノン６６．０ｇ（
０．１４８ｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム１６．８ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（５００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物５６．７ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 7- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4,6-tris (phenylthio) benzene 66.0 g of 2,4,6-tris (phenylthio) acetophenone obtained by the above reaction (Phenylthio)
0.148 mol) was dissolved in 500 ml of methanol and cooled to 0 ° C., and 16.8 g (0.445 mol) of sodium borohydride was slowly added so that the liquid temperature was maintained at 15 ° C. or lower, and the mixture was added to 1 Stirred for hours. After completion of the reaction, water (500 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (200 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 56.7 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

７−（III）： ２，４，６−トリス（フェニルチオ）スチレンの合成

Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリス（フェニルチオ）ベンゼン２０．０ｇ（０．４４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２０４ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物１４．５ｇを無色透明の粘稠液体として得た（収率７８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：７．１０−７．４１（ｍ，１７Ｈ）；５．７１（ｄ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．３２（ｄ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）。 7- (III): Synthesis of 2,4,6-tris (phenylthio) styrene
Figure 0006870054
In a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap, 20.0 g (0.448 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2,4,6-tris (phenylthio) benzene obtained in the above reaction, p-toluene 0.204 g (0.107 mmol) of sulfonic acid monohydrate and 300 ml of toluene were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 14.5 g of the target compound as a colorless and transparent viscous liquid (yield 78%).
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.10-7.41 (m, 17H); 5.71 (d = 18.0Hz, 1H); 5.32 (d = 10.8Hz, 1H) ).

実施例８
８−（Ｉ）： ４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンゾフェノンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．０ｇ（０．２２９ｍｏｌ）、チオフェノール５３．０ｇ（０．４８１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６６．５ｇ（０．４８１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解させ、１３０℃で３時間攪拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、１０１．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 8
8- (I): Synthesis of 4,4'-bis (phenylthio) benzophenone 5,4'-difluorobenzophenone 50.0 g (0.229 mol), thiophenol 53.0 g (0.481 mol), potassium carbonate 66.5 g (0.481 mol) was dissolved in 250 ml of dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (500 ml) and ethyl acetate (300 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 101.1 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

８−（II）： ４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンズヒドロールの合成
上記の反応にて得た４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンゾフェノン８０．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム９．２ｇ（０．２４１ｍｏｌ）を液温が１５℃以下に保たれるようゆっくりと加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（１０００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物７７．１ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 8- (II): Synthesis of 4,4'-bis (phenylthio) benzhydrol 80.0 g (0.200 mol) of 4,4'-bis (phenylthio) benzophenone obtained in the above reaction was dissolved in 500 ml of methanol. Then, 9.2 g (0.241 mol) of sodium borohydride was slowly added to the mixture cooled to 0 ° C. so that the liquid temperature was maintained at 15 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (1000 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (300 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 77.1 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

８−（III）： ４，４’−ビス（フェニルチオ）フェニルメチルアクリレートの合成

Figure 0006870054
8- (III): Synthesis of 4,4'-bis (phenylthio) phenylmethyl acrylate
Figure 0006870054

上記、８−（II）の反応で得た４，４’−ビス（フェニルチオ）ベンズヒドロール４６．５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．７ｇ（０．２３２ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリドを滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（３００ｍｌ）を加えジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物３８．８ｇを無色透明の液体として得た（収率７４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：７．２５−７．３８（ｍ，１８Ｈ）；６．８７（ｓ，１Ｈ）；６．４８（ｄ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．２１（ｄｄ＝８．４Ｈｚ＆１０．８Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１６．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ） 46.5 g (0.116 mol) of 4,4'-bis (phenylthio) benzhydrol and 24.7 g (0.232 mol) of triethylamine obtained in the above reaction of 8- (II) were dissolved in 300 ml of dichloromethane at 0 ° C. Acryloyl chloride was added dropwise to the mixture cooled to the above, and the mixture was stirred for 30 minutes, heated to room temperature, and further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (300 ml) was added and the mixture was extracted with dichloromethane (200 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 38.8 g of the target compound as a colorless and transparent liquid (yield 74%).
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.25-7.38 (m, 18H); 6.87 (s, 1H); 6.48 (d = 16.2Hz, 1H); 6. 21 (dd = 8.4Hz & 10.8Hz, 1H); 5.82 (dd = 16.2Hz & 1.2Hz, 1H)

実施例９
９−（Ｉ）： ４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオアセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン２４．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール２５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、チオフェノール１７．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、２０．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 9
9- (I): Synthesis of 4- (2-naphthylthio) -2-phenylthioacetophenone 2,4-difluoroacetophenone 24.4 g (0.156 mol), 2-naphthalenethiol 25 g (0.156 mol), potassium carbonate 43 .13 g (0.312 mol) was dissolved in 300 ml of dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 17.2 g (0.156 mol) of thiophenol was added little by little, and then the mixture was further stirred at 130 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (500 ml) and ethyl acetate (500 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 20.1 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

９−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオアセトフェノン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム３．９１ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール５０ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（２５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物２１．３ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 9- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -4- (2-naphthylthio) -2-phenylthiobenzene 4- (2-naphthylthio) -2-phenylthioacetophenone obtained by the above reaction Dissolve 20.0 g (0.052 mol) in 200 ml of THF, cool to 0 ° C, add 3.91 g (0.104 mol) of sodium borohydride, and slowly keep the liquid temperature below 15 ° C. And 50 ml of methanol were added and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (250 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (125 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 21.3 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

９−（III）： ４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオスチレンの合成

Figure 0006870054
9- (III): Synthesis of 4- (2-naphthylthio) -2-phenylthiostyrene
Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオベンゼン２０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０７９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：７．８０−７．８２（ｍ，２Ｈ）；７．７１−７．７３（ｍ，２Ｈ）；７．４８−７．５１（ｍ，３Ｈ）；７．３５（ｄ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．０４−７．２１（ｍ，７Ｈ）；５．６９（ｄ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）。 In a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap, 20.0 g (0.052 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -4- (2-naphthylthio) -2-phenylthiobenzene obtained in the above reaction, p. -Toluenesulfonic acid monohydrate 0.079 g (0.41 mmol) and toluene 200 ml were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 4.2 g of the target compound.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.80-7.82 (m, 2H); 7.71-7.73 (m, 2H); 7.48-7.51 (m, 3H) ); 7.35 (d = 8.7Hz, 1H); 7.04-7.21 (m, 7H); 5.69 (d = 16.9Hz, 1H); 5.30 (d = 11.4Hz) , 1H).

実施例１０
１０−（Ｉ）： ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオアセトフェノンの合成
２，４−ジフルオロアセトフェノン２４．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、チオフェノール１７．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、２−ナフタレンチオール２５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、４８．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 10
10- (I): Synthesis of 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthioacetophenone 2,4-difluoroacetophenone 24.4 g (0.156 mol), thiophenol 17.2 g (0.156 mol), potassium carbonate 43 .13 g (0.312 mol) was dissolved in 300 ml of dimethylformamide (DMF) and stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 25 g (0.156 mol) of 2-naphthalenethiol was added little by little, and then the mixture was further stirred at 130 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (500 ml) and ethyl acetate (500 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 48.1 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１０−（II）： １−（１−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオアセトフェノン４８．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム１４．２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール２００ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（４００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物５０．８ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 10- (II): Synthesis of 1- (1-hydroxyethyl) -2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzene 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthioacetophenone obtained by the above reaction 48.1 g (0.124 mol) was dissolved in 400 ml of THF, cooled to 0 ° C., and 14.2 g (0.375 mol) of sodium borohydride was added, and the solution temperature was slowly maintained at 15 ° C. or lower. And 200 ml of methanol were added and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (400 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (125 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50.8 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１０−（III）： ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオスチレンの合成

Figure 0006870054
10- (III): Synthesis of 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiostyrene
Figure 0006870054

ディーン・スタークトラップを具えた反応容器に、上記の反応にて得た１−（１−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼン４０．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、トルエン４００ｍｌを加え、混合物をトルエン還流下で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物６．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．８０（ｍ，１Ｈ）；７．６７−７．７３（ｍ，３Ｈ）；７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ）；７．０４−７．２８（ｍ，８Ｈ）；５．７０（ｄ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．３０（ｄ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）。 In a reaction vessel equipped with Dean-Stark trap, 40.0 g (0.052 mol) of 1- (1-hydroxyethyl) -2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzene obtained in the above reaction, p. -Toluenesulfonic acid monohydrate 0.157 g (0.82 mmol) and toluene 400 ml were added, and the mixture was stirred under reflux of toluene for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 6.3 g of the target compound.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 7.78-7.80 (m, 1H); 7.67-7.73 (m, 3H); 7.46-7.52 (m, 3H) ); 7.04-7.28 (m, 8H); 5.70 (d = 16.2Hz, 1H); 5.30 (d = 11.4Hz, 1H).

実施例１１
１１−（Ｉ）： ２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノンの合成
２，４−ジフルオロベンゾフェノン４８．７ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、チオフェノール３４．４ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１３ｇ（０．６１４ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに溶解させ、１３０℃で１時間攪拌を行った。次いで、２−ナフタレンチオール５０ｇ（０．３１２ｍｏｌ）を少しずつ加えた後、更に１３０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、混合物を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）を加え抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去し、９４．１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 Example 11
11- (I): Synthesis of 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzophenone 2,4-difluorobenzophenone 48.7 g (0.312 mol), thiophenol 34.4 g (0.312 mol), potassium carbonate 43 .13 g (0.614 mol) was dissolved in 500 ml of dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour. Then, 50 g (0.312 mol) of 2-naphthalenethiol was added little by little, and then the mixture was further stirred at 130 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution (500 ml) and ethyl acetate (500 ml) were added, and extraction was performed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 94.1 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１１−（II）： １−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼンの合成
上記の反応にて得た２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノン９４．１ｇ（０．２４３ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却したものに、水素化ホウ素ナトリウム２７．６ｇ（０．７３ｍｏｌ）を加え、液温が１５℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール２００ｍｌを加え、混合物を１時間撹拌した。反応終了後、混合物に水（４００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１２５ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物１０１．２ｇを得た。得られた粗生成物は更なる精製を行わず次の反応に使用した。 11- (II): Synthesis of 1- (2-hydroxyethyl) -2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzene 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzophenone obtained by the above reaction 94.1 g (0.243 mol) was dissolved in 400 ml of THF, cooled to 0 ° C., and 27.6 g (0.73 mol) of sodium borohydride was added to slowly so that the liquid temperature was kept below 15 ° C. And 200 ml of methanol were added and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (400 ml) was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate (125 ml). The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 101.2 g of a crude product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.

１１−（III）：２−［２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオフェニル］エチル アクリレートの合成

Figure 0006870054

上記、２-（II）の反応で得た１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゼン１００．０ｇ（０．２６７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１０８．１ｇ（１．０７ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解させ０℃に冷却したものに、アクリロイルクロリド８１．２ｍｌ（１．０７ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を３０分間攪拌後、室温に昇温してさらに１時間攪拌した。反応終了後、水（５００ｍｌ）を加えジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製することで目的の化合物２５．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ ） δ（ｐｐｍ）：６．９０−７．５２（ｍ，１５Ｈ）；６．３７−６．４５（ｍ，１Ｈ）；６．１３（ｄｄ＝１８．６Ｈｚ＆１０．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．８２（ｄｄ＝１０．２Ｈｚ＆１．２Ｈｚ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，２Ｈ） 11- (III): Synthesis of 2- [2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiophenyl] ethyl acrylate
Figure 0006870054
100.0 g (0.267 mol) of 1- (2-hydroxyethyl) -2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzene obtained in the above reaction 2- (II) and 108.1 g of triethylamine (1. 81.2 ml (1.07 mmol) of acryloyl chloride was added dropwise to a solution prepared by dissolving 07 mol) in 500 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes, heated to room temperature and further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, water (500 ml) was added and the mixture was extracted with dichloromethane (500 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 25.4 g of the target compound.
1H-NMR (CDCl3, 600MHz) δ (ppm): 6.90-7.52 (m, 15H); 6.37-6.45 (m, 1H); 6.13 (dd = 18.6Hz & 10.2Hz) , 1H); 5.82 (dd = 10.2Hz & 1.2Hz, 1H); 5.20 (s, 2H)

実施例１〜１１で得られた化合物について、各々以下の手順に従って屈折率を求めた。測定にはアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を使用し、波長５８９ｎｍで２５℃に温調して測定した。実施例４で得られた化合物は固体であったことから、屈折率が既知の溶媒に溶解させたものの屈折率を上記の装置を使用して測定し、基質１００％に外挿した値を当該化合物の屈折率とした。この場合は溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、基質濃度は１０質量％、２０質量％、３０質量％とした。屈折率測定の結果を表１に示す。 The refractive index of each of the compounds obtained in Examples 1 to 11 was determined according to the following procedure. An Abbe refractive index meter DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. was used for the measurement, and the temperature was adjusted to 25 ° C. at a wavelength of 589 nm. Since the compound obtained in Example 4 was a solid, the refractive index of the compound dissolved in a solvent having a known refractive index was measured using the above-mentioned apparatus, and the value extrapolated to 100% of the substrate was used. The refractive index of the compound was used. In this case, N-methylpyrrolidone was used as a solvent, and the substrate concentrations were 10% by mass, 20% by mass, and 30% by mass. The results of the refractive index measurement are shown in Table 1.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

実施例１〜１１で得られた化合物について、各々以下の手順に従って紫外・可視吸収スペクトルを測定した。上記化合物をアセトニトリルに溶解し、０．００１重量％溶液とし、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を使用し、波長５００〜２００ｎｍの領域で吸収スペクトルを測定した。図１は実施例１〜３、９、１１で得られた化合物の紫外・可視吸収スペクトルである。いずれのサンプルにおいても４００ｎｍ以上の可視領域に吸収がなく、透明性が高いことが確認された。 The ultraviolet and visible absorption spectra of the compounds obtained in Examples 1 to 11 were measured according to the following procedures. The above compound was dissolved in acetonitrile to prepare a 0.001 wt% solution, and the absorption spectrum was measured in the wavelength region of 500 to 200 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation. FIG. 1 is an ultraviolet / visible absorption spectrum of the compounds obtained in Examples 1-3, 9 and 11. It was confirmed that in all the samples, there was no absorption in the visible region of 400 nm or more, and the transparency was high.

実施例１〜１１で得られた化合物について、パーキンエルマー製赤外分光光度計Ｆｒｏｎｔｉｅｒを使用し、波数５００〜４０００ｃｍ−１の領域で吸収スペクトルを測定した。図２は実施例１〜３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。図２中の挿入図は、波数５００〜１０００ｃｍ−１の領域を拡大したものである。 For the compounds obtained in Examples 1 to 11, the absorption spectrum was measured in the region of wave number 500 to 4000 cm-1 using an infrared spectrophotometer Frontier manufactured by PerkinElmer. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compounds obtained in Examples 1 to 3. The inserted view in FIG. 2 is an enlarged view of a region having a wave number of 500 to 1000 cm-1.

実施例１２
重合性化合物として実施例２で得られた２，４−ビス（フェニルチオ）スチレン９９．５重量部、熱ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を４０℃で攪拌、混合し、樹脂組成物を得た。更に、この樹脂組成物を、剥離剤を塗布したガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）２枚をシリコンフィルムスペーサ（厚み１．０ｍｍ）を介して貼り合わせた空隙に導入した。６０℃で１５時間加熱処理を施した後、ガラス基板を剥がすことにより、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Example 12
99.5 parts by weight of 2,4-bis (phenylthio) styrene obtained in Example 2 as a polymerizable compound and 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a thermal radical polymerization initiator are stirred and mixed at 40 ° C. Then, a resin composition was obtained. Further, this resin composition was introduced into a gap in which two glass substrates (50 mm × 50 mm) coated with a release agent were bonded together via a silicon film spacer (thickness 1.0 mm). After heat treatment at 60 ° C. for 15 hours, the glass substrate was peeled off to obtain a colorless and transparent sheet-shaped cured resin product.

実施例１３
重合性化合物として実施例３で得られた１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチルアクリレートを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Example 13
A colorless and transparent sheet-shaped cured resin product was obtained in the same manner as in Example 12 except that 1- [2,4-bis (phenylthio) phenyl] ethyl acrylate obtained in Example 3 was used as the polymerizable compound. It was.

実施例１４
重合性化合物として実施例８で得られた４，４’−ビス（フェニルチオ）フェニルメチルアクリレートを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Example 14
A colorless and transparent sheet-shaped cured resin product was obtained in the same manner as in Example 12 except that the 4,4'-bis (phenylthio) phenylmethyl acrylate obtained in Example 8 was used as the polymerizable compound.

実施例１５
重合性化合物として実施例１０で得られた２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオスチレンを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Example 15
A colorless and transparent sheet-shaped cured resin product was obtained in the same manner as in Example 12 except that 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiostyrene obtained in Example 10 was used as the polymerizable compound.

実施例１６
重合性化合物として実施例１１で得られた２−（２−ナフチルチオ）−４−フェニルチオベンゾフェノンを用いた以外は実施例１２と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Example 16
A colorless and transparent sheet-shaped cured resin product was obtained in the same manner as in Example 12 except that 2- (2-naphthylthio) -4-phenylthiobenzophenone obtained in Example 11 was used as the polymerizable compound.

比較例１
重合性化合物としてフェニルチオエチルアクリレート（ＢＩＭＡＸ社製、ＢＸ−ＰＴＥＡ）を用いた以外は実施例９と同様にして、淡黄色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Comparative Example 1
A pale yellow transparent sheet-shaped resin cured product was obtained in the same manner as in Example 9 except that phenylthioethyl acrylate (BX-PTEA manufactured by BIMAX) was used as the polymerizable compound.

比較例２
重合性化合物としてベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＢＺ）を用いた以外は実施例９と同様にして、無色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Comparative Example 2
A colorless and transparent sheet-shaped cured resin product was obtained in the same manner as in Example 9 except that benzyl methacrylate (light ester BZ manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the polymerizable compound.

比較例３
重合性化合物としてエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１４２）を用いた以外は実施例９と同様にして、淡黄色透明なシート状の樹脂硬化物を得た。 Comparative Example 3
A pale yellow transparent sheet-shaped resin cured product was obtained in the same manner as in Example 9 except that ethoxylated o-phenylphenol acrylate (Miramer M1142 manufactured by MIWON) was used as the polymerizable compound.

実施例１２〜１６、および比較例１〜３で得られたシート状の樹脂硬化物から、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試料を切り出し、屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。測定にはアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を使用し、波長５８９ｎｍで２５℃に温調して測定した。 A sample having a length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1.0 mm was cut out from the sheet-shaped cured resin products obtained in Examples 12 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, and the refractive index was measured. The results are shown in Table 2. An Abbe refractive index meter DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. was used for the measurement, and the temperature was adjusted to 25 ° C. at a wavelength of 589 nm.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

上記のように、本発明の重合性化合物、それを用いた樹脂組成物およびその硬化物は高屈折率性に優れるとともに、透明性に優れており、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの保護膜材料、光学製品の保護用コーティング材料、電子ペーパーや液晶ディスプレイ等のスペーサ用微粒子、光ディスクや光ファイバー等用の接着剤、ホログラム記録媒体用の光記録材料等の各種光学材料に好適に使用される。 As described above, the polymerizable compound of the present invention, the resin composition using the same, and the cured product thereof are excellent in high refractive index and transparency, and are used as glass substitute materials for lens applications and liquid crystal displays. Suitable for various optical materials such as protective film materials for color filters, protective coating materials for optical products, fine particles for spacers such as electronic paper and liquid crystal displays, adhesives for optical disks and optical fibers, and optical recording materials for hologram recording media. Used for.

以下ホログラフィック記録用材料についての実施例を示す。ホログラフィック記録用材料の調製例における略号等の説明は以下のとおりである。
HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．４５３）
Ｇ−４００：ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−４００、平均分子量４３０、屈折率ｎD＝１．４６９）
OFHDO：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．３４２）
マトリックス樹脂形成触媒：ジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）
光重合開始剤：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン
可塑剤：Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製、屈折率ｎD＝１．４４３） Examples of holographic recording materials are shown below. The explanation of abbreviations and the like in the preparation example of the holographic recording material is as follows.
HMDI: Hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., refractive index nD = 1.453)
G-400: Polyether triol (manufactured by ADEKA Corporation, G-400, average molecular weight 430, refractive index nD = 1.469)
OFHDO: 2,2,3,3,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., refractive index nD = 1.342)
Matrix resin formation catalyst: Dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Photopolymerization Initiator: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -2- (O-acetyloxime) -3-cyclopentyl-1,2-propanedione plasticizer Agent: Tributyl O-acetylcitrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., refractive index nD = 1.443)

実施例１７
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３４．２部（質量部）、Ｇ−４００ ４５．８部、OFHDO １０．０部、及びマトリックス樹脂形成触媒 ０．０６部を配合し、重合性反応基を有する化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの３−ブテン酸付加物（新日鉄住金化学（株）製）１．０質量部、重合性化合物として実施例２で得られた２，４−ビス（フェニルチオ）スチレン３．０質量部、光重合開始剤 ０．０５部、及び可塑剤 ６．０部を配合して、ホログラフィック記録用材料を調製した。 Example 17
A compound having a polymerizable reactive group by blending 34.2 parts (mass part) of HMDI, 45.8 parts of G-400, 10.0 parts of OFHDO, and 0.06 part of a matrix resin forming catalyst as matrix resin forming components. As a 3-butenoic acid adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) full orange glycidyl ether (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation) 1.0 part by mass, obtained as a polymerizable compound in Example 2 2 , 4-Bis (phenylthio) styrene (3.0 parts by mass), photopolymerization initiator (0.05 parts), and plastic agent (6.0 parts) were blended to prepare a holographic recording material.

このホログラフィック記録用材料を、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．５ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、６０℃で２時間加熱処理を施しマトリックス樹脂を形成させ、２枚のガラス基板の間にホログラフィック記録用材料からなる記録層が厚さ０．５ｍｍで形成されたホログラフィック記録媒体を得た。 This holographic recording material was introduced into a gap between two glass substrates (30 mm × 30 mm) bonded via a silicon film spacer (thickness 0.5 mm). A holographic recording medium in which a matrix resin is formed by heat treatment at 60 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and a recording layer made of a holographic recording material is formed with a thickness of 0.5 mm between two glass substrates. Got

実施例１８
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３３．７部、Ｇ−４００ ４４．９部、及び重合性化合物として実施例４で得られた１−［２，４−ビス（フェニルチオ）フェニル］エチル ４−ビニルベンゾエート４．４部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。 Example 18
As a matrix resin forming component, 33.7 parts of HMDI, 44.9 parts of G-400, and 1- [2,4-bis (phenylthio) phenyl] ethyl 4-vinylbenzoate obtained in Example 4 as a polymerizable compound. A holographic recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except that 4.4 parts were used.

実施例１９
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３３．９部、Ｇ−４００ ４５．２部、及び重合性化合物として実施例５で得られた２，４−ビス（２−ナフチルチオ）スチレン４．０部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。 Example 19
As the matrix resin forming component, 33.9 parts of HMDI, 45.2 parts of G-400, and 4.0 parts of 2,4-bis (2-naphthylthio) styrene obtained in Example 5 were used as the polymerizable compound. A holographic recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except for the above.

実施例２０
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３３．８部、Ｇ−４００ ４５．５部、及び重合性化合物として実施例９で得られた４−（２−ナフチルチオ）−２−フェニルチオスチレン３．５部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。 Example 20
As a matrix resin forming component, 33.8 parts of HMDI, 45.5 parts of G-400, and 3.5 parts of 4- (2-naphthylthio) -2-phenylthiostyrene obtained in Example 9 as a polymerizable compound were used. A holographic recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except that it was used.

比較例４
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３４．８部、Ｇ−４００ ４６．７部、及び重合性化合物として酢酸４−ビニルフェニル（東京化成工業（株）製、屈折率ｎＤ＝１．５３８）１．５部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。 Comparative Example 4
HMDI 34.8 parts, G-400 46.7 parts as a matrix resin forming component, and 4-vinylphenyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., refractive index nD = 1.538) 1.5 as a polymerizable compound. A holographic recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except that the part was used.

比較例５
マトリックス樹脂形成成分として、HMDI ３４．７部、Ｇ−４００ ４６．６質量部、及び重合性化合物として４−ブロモスチレン（東京化成工業（株）製、屈折率ｎＤ＝１．５９４）１．７部を用いた以外は実施例１７と同様にしてホログラフィック記録媒体を得た。 Comparative Example 5
HMDI 34.7 parts, G-400 46.6 parts by mass as a matrix resin forming component, and 4-bromostyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., refractive index nD = 1.594) 1.7 as a polymerizable compound. A holographic recording medium was obtained in the same manner as in Example 17 except that the part was used.

実施例１７〜２０、比較例４、５のホログラフィック記録用材料前駆体の組成を表３に示す。表３中の配合量の数字は質量部である。 Table 3 shows the compositions of the holographic recording material precursors of Examples 17 to 20 and Comparative Examples 4 and 5. The numbers in the blending amount in Table 3 are parts by mass.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

ホログラフィック記録再生評価は、二光束干渉法に基づくホログラフィック記録再生評価機を用いて行なった。多重記録は、角度多重を用いて行った。 The holographic recording / reproduction evaluation was performed using a holographic recording / reproduction evaluation machine based on the two-luminous flux interferometry. Multiple recording was performed using angular multiplexing.

（平面波記録再生方法）
Ｍ＃及び記録感度の評価には、図３、図４に示す記録・再生の光学系を用いて行った。尚、記録・再生には波長４０５ｎｍの連続発振（ＣＷ）半導体レーザを用いた。記録光の記録媒体上での光強度（二光束の合計）を１８ｍＷ/ｃｍ２とし、角度多重記録（１０１多重）を総露光エネルギーが６００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして行った。記録されたホログラムの回折効率は、再生時の回折光及び透過光それぞれの強度を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（η）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００ （％）
この回折効率の値を用い、ホログラム記録媒体の多重記録性の指標として、Ｍ＃（エムナンバー）の値を前述の式（Ｉ）によって計算した。
また、得られた回折効率の値を用い、記録感度を式（III）によって計算し、その最大値を最大感度とした。

Figure 0006870054

ここで
ηは回折効率
Ｅは露光エネルギー ［ｍＪ／ｃｍ２］
Ｌは媒体厚み [ｃｍ]
を表わす。 (Plane wave recording / playback method)
The evaluation of M # and recording sensitivity was performed using the recording / reproducing optical systems shown in FIGS. 3 and 4. A continuous oscillation (CW) semiconductor laser having a wavelength of 405 nm was used for recording / reproduction. The light intensity (total of the two luminous fluxes) of the recording light on the recording medium was set to 18 mW / cm2, and the angle multiplex recording (101 multiplex) was performed so that the total exposure energy was 600 mJ / cm2. The diffraction efficiency of the recorded hologram was calculated by the following equation using the values obtained by reading the intensities of the diffracted light and the transmitted light at the time of reproduction with an optical power meter.
Diffraction efficiency (η) = [diffraction light intensity / (transmitted light intensity + diffracted light intensity)] x 100 (%)
Using this value of diffraction efficiency, the value of M # (M number) was calculated by the above formula (I) as an index of the multi-recordability of the hologram recording medium.
Further, using the obtained diffraction efficiency value, the recording sensitivity was calculated by the equation (III), and the maximum value was taken as the maximum sensitivity.
Figure 0006870054
Here, η is the diffraction efficiency E is the exposure energy [mJ / cm 2 ].
L is the medium thickness [cm]
Represents.

（平面波記録条件）
記録前露光：無し
記録スケジューリング：無し
多重度：１００多重
角度方向：１００多重（−２９．７〜＋２９．７°、ステップ ０．６°）
記録光強度：１８ｍＷ/ｃｍ２
記録総露光エネルギー：６００ｍＪ／ｃｍ２
記録後露光エネルギー：ＬＥＤにて、９０Ｊ／ｃｍ２ (Plane wave recording conditions)
Pre-recording exposure: None Recording scheduling: None Multiplicity: 100 multiplex Angle direction: 100 multiplex (-29.7 to + 29.7 °, step 0.6 °)
Recording light intensity: 18mW / cm2
Total recorded exposure energy: 600mJ / cm 2
Post-recording exposure energy: 90J / cm 2 with LED

＜評価結果＞
（平面波記録特性）
図５は、記録露光エネルギーに対するＭ＃の積算値である。実施例１７〜２０による媒体はいずれも比較例４、５による媒体に比べてＭ＃が高く、多重記録性に優れたものであることが分かる。
図６は、記録露光エネルギーに対する感度を示したものである。実施例１７〜２０による媒体はいずれも比較例４、５による媒体に比べて感度が高く、高いデータ転送レートが実現可能である。 <Evaluation result>
(Plane wave recording characteristics)
FIG. 5 is an integrated value of M # with respect to the recorded exposure energy. It can be seen that the media according to Examples 17 to 20 all have a higher M # than the media according to Comparative Examples 4 and 5, and are excellent in multiple recordability.
FIG. 6 shows the sensitivity to the recorded exposure energy. All of the media according to Examples 17 to 20 have higher sensitivity than the media according to Comparative Examples 4 and 5, and a high data transfer rate can be realized.

平面波測定によって得られたＭ＃、最大感度、重合性化合物の屈折率、及び材料1ｇあたりの分子数を数値で比較した結果を表４に示す。 Table 4 shows the numerical comparison results of M # obtained by plane wave measurement, maximum sensitivity, refractive index of the polymerizable compound, and the number of molecules per 1 g of the material.

Figure 0006870054
Figure 0006870054

ここで、重合性化合物はホログラフィック記録が行なわれる際の屈折率変調構造を形成する担い手であるので、含有量を増加させればＭ＃と感度は向上するが、反面重合収縮を起しやすくなる。一般的にビニルモノマーの重合収縮率は分子量の逆数と比例することが知られており、材料に含まれる重合性化合物の分子数を揃えることで、記録媒体の収縮率を揃えた状態で重合性化合物間の性能を比較することができる。
表４より収縮率を同程度に揃えた場合は、明らかにいずれも実施例による媒体の方が比較例による媒体に比べてＭ＃、感度が高く好ましいことがわかる。 Here, since the polymerizable compound is a bearer of forming the refractive index modulation structure when holographic recording is performed, if the content is increased, the sensitivity with M # is improved, but on the other hand, polymerization shrinkage is likely to occur. Become. It is generally known that the polymerization shrinkage rate of a vinyl monomer is proportional to the reciprocal of the molecular weight, and by making the number of molecules of the polymerizable compound contained in the material uniform, the polymerization shrinkage of the recording medium is made uniform. Performance between compounds can be compared.
From Table 4, it can be seen that when the shrinkage ratios are made to the same degree, the medium according to the examples has higher M # and sensitivity than the medium according to the comparative example, and is clearly preferable.

１：レーザ発生装置
２、１１、１３：ミラー
３、８：１／２波長板（ＨＷＰ）
４、９：偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）
５：ビームエキスパンダ
６、１０：シャッタ
７、１５：絞り
１２：１／４波長板（ＱＷＰ）
１４：回転ステージ
１６、１７：光パワーメータ
Ｌｓ：記録信号光
Ｌｗ：記録参照光
Ｌｒ：再生参照光
Ｓ：ホログラフィック記録媒体
1: Laser generator 2, 11, 13: Mirror 3, 8: 1/2 wave plate (HWP)
4, 9: Polarized beam splitter (PBS)
5: Beam expander 6, 10: Shutter 7, 15: Aperture 12: 1/4 wave plate (QWP)
14: Rotating stage 16, 17: Optical power meter Ls: Recording signal light Lw: Recording reference light Lr: Playback reference light S: Holographic recording medium

Claims (6)

下記一般式（１）で表され、２５℃における屈折率ｎDが１．６５０以上であることを特徴とする重合性化合物。
Figure 0006870054
 Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、及び−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基からなる群れから選ばれる１価の基を表し、その内１つ、２つまたは３つが該アリールチオ基である。
Ｘ１は直接結合、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、炭素数１〜４のチオアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基または炭素数１〜４のアルキレンチオ基を表し、ここで、アルキレン基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンチオ基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基を置換基として有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１０のアリールチオ基である。
Ｒ６はアクリロイル基、またはメタクリロイル基を表わす。
上記−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１は環員数６〜１４のアリール基であって、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基またはフェニルチオ基である。
ただし、（ａ）Ｒ１〜Ｒ５の１つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が直接結合であり、−Ｓ−Ａｒ１のＡｒ１が置換基を有する環員数６〜１４のアリール基である場合を除き、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５の３つが−Ｓ−Ａｒ１で表わされるアリールチオ基であるとき、Ｘ１が硫黄原子である場合を除く。 A polymerizable compound represented by the following general formula (1) and having a refractive index n D at 25 ° C. of 1.650 or more.
Figure 0006870054
 R 1 to R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having a carbon number of 1-4, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having a carbon number of 7-11, and -S-Ar It represents a monovalent group selected from the herd arylthio group represented by 1, one of which is a 2 or 3 Tsuga該arylthio group.
X 1 is a direct bond, a sulfur atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number of carbon atoms. Represents 1 to 4 alkylene thio groups, where the alkylene group, the oxyalkylene group, the thioalkylene group, the alkylene oxy group and the alkylene thio group may have a substituent, and the substituent when having a substituent. is an alkylthio group having a carbon number of 1-4, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have as a substituent an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, was or is an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms ..
R 6 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
Ar 1 of the -S-Ar 1 is an aryl group of ring members 6 to 14, may have a substituent. When it has a substituent, the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenylthio group.
However, (a) when one of R 1 to R 5 is an arylthio group represented by -S-Ar 1 , X 1 is a direct bond and Ar 1 of -S-Ar 1 has a substituent. Except when there are 6 to 14 aryl groups, (b) when three of R 1 to R 5 are aryl thio groups represented by −S—Ar 1 , X 1 is a sulfur atom. Ｒ１〜Ｒ５の１つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。 The polymerizable compound according to claim 1 , wherein one of R 1 to R 5 is -S-Ar 1. Ｒ１〜Ｒ５の２つ又は３つが、−Ｓ−Ａｒ１である請求項１に記載の重合性化合物。 The polymerizable compound according to claim 1 , wherein two or three of R 1 to R 5 are -S-Ar 1. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising the polymerizable compound according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物。 A cured resin product obtained by curing the resin composition according to claim 4. 請求項４に記載の樹脂組成物またはこれを硬化させてなる樹脂硬化物を含むことを特徴とする光学材料。 An optical material comprising the resin composition according to claim 4 or a cured resin product obtained by curing the resin composition.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6458645B2 (en) * 2015-05-28 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 Compound having thiophene ring sulfide group and photoreactive composition
JP6911422B2 (en) * 2016-04-08 2021-07-28 三菱ケミカル株式会社 Methacrylic acid ester, its production method, and its (co) polymer
JP7056141B2 (en) * 2016-12-26 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 Polymerizable compounds, curable compositions and cured products
JP7215718B2 (en) * 2019-01-15 2023-01-31 学校法人神奈川大学 Optical materials, optical elements, and methods of changing the refractive index of articles
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11708440B2 (en) 2019-05-03 2023-07-25 Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. High refractive index, high Abbe compositions
EP3962411A4 (en) 2019-05-03 2023-01-25 Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. High reactive index, high abbe compositions
US11795252B2 (en) 2020-10-29 2023-10-24 Johnson & Johnson Surgical Vision, Inc. Compositions with high refractive index and Abbe number
CN113845622B (en) * 2021-10-13 2023-03-24 常州邦瑞新材料科技有限公司 High-refractive-index and high-brightness prism resin for laminating film and preparation method thereof
WO2024024687A1 (en) * 2022-07-26 2024-02-01 デンカ株式会社 Photocurable composition, cured product of photocurable composition, and light emitting display device
CN117826532B (en) * 2024-03-05 2024-05-07 烟台舜康生物科技有限公司 Preparation method of photoresist without light initiator

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998972A (en) * 1974-10-14 1976-12-21 Ciba-Geigy Corporation Diphenyl derivatives
JPS6026010A (en) * 1983-07-25 1985-02-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Optical resin object
JPH0652321B2 (en) * 1985-01-22 1994-07-06 旭硝子株式会社 Organic optical material
US4606864A (en) * 1985-02-01 1986-08-19 Eastman Kodak Company Thiophenyl thioacrylate and thiomethacrylate monomers
JP2005148300A (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd Copolymer using polymerizable compound having heterocyclic group, method for manufacturing optical member and plastic optical fiber, and compound having thiazole group
JP2005145861A (en) * 2003-11-13 2005-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd Compound having diphenylsulfide group, polymer utilizing the compound, optical member, method for manufacturing plastic optical fiber preform and method for manufacturing plastic optical fiber
JP5130230B2 (en) * 2007-02-05 2013-01-30 新日鉄住金化学株式会社 Volume phase hologram recording material and optical information recording medium
JP2012111787A (en) * 2009-03-31 2012-06-14 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosensitive material, photosensitive-material precursor, and method for producing photosensitive material
JP5859280B2 (en) * 2011-11-14 2016-02-10 新日鉄住金化学株式会社 Photosensitive material, holographic recording medium, and holographic recording method

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