JP6869095B2 - 転写材料、転写材料の製造方法、パターンの形成方法、及び金属パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
また、第一の層及び第二の層を少なくとも有する多層系であって、第一の層が第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む多層系も開示されている(例えば、特許文献2)。
また、反射防止膜を形成する際に、水溶性の反射防止組成物を用いる例が開示されている(例えば、特許文献3及び4)。
特許文献2記載の発明では、反射防止膜をベークした後に、反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を形成させていることから、反射防止膜とフォトレジスト層の被膜との間の密着性が不十分となる。
特許文献3及び4は、転写材料を開示しておらず、特許文献3及び4記載の発明を用いて形成されるパターンは、パターン直線性及びパターン形状が不十分である。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性に優れるパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、パターン直線性、及びパターン形状に優れる金属パターンの形成方法を提供することにある。
<1> ヘイズ値が0.3%以下である仮支持体と、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、第二の層の上に配置された保護フィルムと、を有する、転写材料。
<2> 仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、<1>に記載の転写材料。
<3> 保護フィルムにおいて、0.3mm2以上のフィッシュアイの個数が、1000m2あたり8個以下である、<1>又は<2>に記載の転写材料。
<4> 保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の転写材料。
<5> 第二の層が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を更に含有する、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の転写材料。
<6> 水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂が、酸基を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の転写材料。
<7> 紫外線吸収剤が、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な紫外線吸収剤である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の転写材料。
<8> 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の転写材料。
<9> ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物である、<8>に記載の転写材料。
<10> 紫外線吸収剤の含有量が、第二の層の全固形分量に対し、5質量%以上80質量%未満である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の転写材料。
<11> 第一の層に含有される光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の転写材料。
<12> 仮支持体の厚みが、1μm以上25μm以下である、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の転写材料。
<13> 第一の層の厚みが、1μm以上15μm以下である、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の転写材料。
<14> 第二の層の厚みが、0.05μm以上2μm以下である、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の転写材料。
<15> 仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を、塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を、塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程、及び、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程、を含む転写材料の製造方法。
<16> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、を含む、パターンの形成方法。
<17> 露光する工程が、365nmの波長を含む波長域の光を照射する、<16>に記載のパターンの形成方法。
<18> 基板が、樹脂基板である、<16>又は<17>に記載のパターンの形成方法。
<19> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、金属基板をエッチングする工程、及び、第一の層及び第二の層を剥離する工程、を含む、金属パターンの形成方法。
本発明の他の実施形態によれば、パターン直線性、パターン形状、及び浸漬現像時密着性に優れるパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、パターン直線性、及びパターン形状に優れる金属パターンの形成方法を提供することができる。
本開示の転写材料は、ヘイズ値が0.3%以下である仮支持体と、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、第二の層の上に配置された保護フィルムと、を有する。
また、反射防止膜層に水溶性の反射防止組成物を用いることが知られていたが、形成されるパターンのパターン直線性及びパターン形状は不十分であった。
これに対し、本開示においては、有機溶剤系の第一の層の上に水系の第二の層を積層させることにより、第一の層と第二の層との間の界面が混合せず、各層の機能が好適に保持され、パターン直線性及びパターン形状に優れるパターンを形成できる転写材料が提供される。
また、第一の層と第二の層とを予め積層することにより、反射防止膜を予め硬化させた後にフォトレジストを塗布する工程が含まれないことから、浸漬現像時密着性が良好な転写材料が提供される。
仮支持体のヘイズ値は、0.3%以下であり、好ましくは0.15%以下である。ヘイズ値が上記範囲であることにより、仮支持体中に含まれるフィラー等による露光の際の好ましくない光散乱を低減させ、パターン直線性に優れるパターンを形成できる転写材料を提供することができる。
本開示の転写材料は、仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層を有する。
第一の層は、好ましくはレジスト層であり、より好ましくはネガ型レジスト層である。
本開示の転写材料における第一の層は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、第一の層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
本開示において、「溶剤に可溶」とは、25℃において溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に、溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上溶解することをいう。
ここで、「単官能のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を1つ有する化合物を意味し、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N、新中村化学工業株式会社製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N、新中村化学工業株式会社製)などが挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、などが挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA−32P(新中村化学工業株式会社製)、UA−1100H(新中村化学工業株式会社製)などが挙げられる。
また、第一の層に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量の割合は、第一の層に含有される全てのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物に対し、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
第一の層におけるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量は、第一の層の全質量に対し、1質量%〜70質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましく、10質量%〜40質量%が更に好ましく、15質量%〜30質量%が特に好ましい。
本開示の転写材料における第一の層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
「アルカリ可溶性樹脂」とは、アルカリ性溶媒に可溶な樹脂をいう。
本開示において、「アルカリ性」とは、pH7超pH14以下、好ましくはpH8以上pH14以下、より好ましくはpH9以上pH14以下、更により好ましくはpH10以上pH14以下であることをいう。
好ましくは第一の層に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
アクリル酸エステル系化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル系化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル系化合物としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル系化合物としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
なお、これらの化合物は1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合を行うことによって作製することもできる。重合に用いられる溶媒としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。
また重合開始剤としては2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
本開示の転写材料における第一の層は、光重合開始剤を含有する。第一の層は、光重合開始剤を含むことにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進させることができる。
好ましくは第一の層に含有される光重合開始剤は、溶剤、好ましくはエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
第一の層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、第一の層の全質量に対し、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上3質量%以下がより好ましい。光重合開始剤の含有量が、上記範囲であることにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進することができる。
第一の層の塗布液は、溶剤を含有してもよい。第一の層の塗布液は、溶剤を含有することにより、第一の層と第二の層との密着性を向上させることができる。
溶剤は、1種であってよく、2種以上が混合された溶剤であってもよい。
エステル系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテートなどが挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
また、エステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤も好ましく、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテートとメチルエチルケトンとの混合溶剤が好ましい。
本開示の第一の層には、必要に応じて、以下に示す添加剤を添加することができる。好ましくは、第一の層に含有される添加剤は、溶剤(好ましくは、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤)に可溶な添加剤である。
第一の層には、露光波長を吸収する化合物を増感剤として使用して、光重合開始剤の開始効率を向上させることができる。
チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート(EGTP)、ブタンジオールビスチオプロピオネート(BDTP)、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PETP)などの多官能チオール化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、N-フェニル-メルカプトベンズイミダゾールなどの単官能チオール化合物が挙げられる。
増感剤は、市販品であってもよく、例えば多官能チオール(商品名:カレンズMT(登録商標)BD1 昭和電工製)が挙げられる。
本開示の第一の層には、密着性向上剤を含むことができる。密着性向上剤を含むことにより、第一の層と第二の層との間の密着性を向上させることができる。
密着性向上剤は、イソシアネート系化合物又はその前駆体であってよい。イソシアネート系化合物には、単官能イソシアネート化合物、及び多官能イソシアネート化合物が含まれる。ここで、「単官能イソシアネート化合物」とは、1分子中にイソシアネート基を1つだけ有するものをいい、「多官能イソシアネート化合物」とは、1分子中にイソシアネート基を2つ以上有するものをいう。
また、イソシアネート基がブロックされている多官能イソシアネート化合物の具体例としては、デュラネートTPA−B80E(旭化成株式会社)などが挙げられる。
テトラゾール又はその誘導体の例としては、1−フェニルテトラゾール、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−アミノ−1−メチルテトラゾール、5−アミノ−2−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾールなどが挙げられ、これらは1種であってよく、又は2種以上であってもよい。
界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、第一の層の厚みの均一性を高めることができる。
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン株式会社製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、KF6001、KF6002、KF6003、X22−160AS(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン株式会社製)などが挙げられる。
これらの他の界面活性剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
本開示の転写材料は、第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層を有する。
第二の層は、好ましくは、反射防止層である。
本開示の第二の層は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂を含む。
本開示において、「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶」とは、25℃において水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上溶解することをいう。
酸基としては、特に制限なく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、なかでも、溶剤への溶解性、現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどの観点から、カルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
本開示において、「水系溶剤」には、純水、純水に低分子の酸又は塩基が溶解した溶液、及びアンモニア水(例えば、1%〜5%アンモニア水)が含まれる。
ここで、「低分子の酸又は塩基」には、例えば、酢酸、プロピオン酸、リン酸、モノメタノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、又はアンモニウム塩が含まれる。
低分子の酸又は塩基の濃度は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更により好ましい。
本開示の第二の層は、基板からの反射を防止するために、露光光源(好ましくは365nmの波長を含む)の波長領域の光を吸収できる紫外線吸収剤を含む。
好ましくは、第二の層に含有される紫外線吸収剤は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な紫外線吸収剤である。第二の層に含有される紫外線吸収剤は、カーボンブラックなどの水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に不溶な紫外線吸収剤であってもよい。
紫外線吸収剤は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。
モル吸光係数は、紫外線吸収剤をN,N−ジメチルホルムアミドを用いて4×10−6(g/ml)の溶液に調製し、この溶液を株式会社島津製作所製のUV測定装置UV2550で測定して、[モル吸光係数]=[吸光度]/[溶液の質量濃度/吸光性化合物の分子量]の計算式により算出することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロピルオキシフェニル)−6−(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物などが挙げられる。
第二の層は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を更に含有することができる。第二の層がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有することにより、第一の層との密着性を向上させることができる。
第二の層に含有することができるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、「(第一の層)」の項において説明した「エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物」である。好ましくは、第二の層に含有することができるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶なエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
第二の層におけるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量は、第二の層の全質量に対し、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜2質量%が特に好ましい。
第二の層は、光重合開始剤を更に含有することができる。第二の層は、光重合開始剤を含むことにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の重合を促進することができる。
第二の層に含有することができる光重合開始剤は、「(第一の層)」の項において説明した「光重合開始剤」である。好ましくは、第二の層に含有することができる光重合開始剤は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
第二の層の塗布液は、溶剤を含有してもよい。
第二の層の塗布液は、溶剤を含有することにより、仮支持体と第一の層及び/又は第一の層と第二の層との間の密着性を向上させることができる。
溶剤は、1種単独であってよく、2種以上が混合された溶剤であってもよい。
本開示の転写材料は、コントラストエンハンスメント層などのその他の層を更に含んでもよい。
本開示の転写材料は、第二の層の上に配置された保護フィルムを有する。
保護フィルムは、第二の層の汚れ又は損傷などを防止し、第一の層及び第二の層を保護する機能を有する。
保護フィルムの厚さは、5μm〜100μmであってよく、10μm〜50μmが好ましく、中でも、可撓性及びカールの観点から、12μm〜40μmがより好ましい。
「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを形成するための材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティングなどによりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、ゲル状物、劣化物などがフィルム中に取り込まれて生じる略円形の欠陥をいう。
フィッシュアイの面積は、光学顕微鏡で観察した欠陥部を画像処理し、面積を測定することにより求めることができる。
本開示の転写材料の製造方法は、仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を、塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を、塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程、及び、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程、を含む。
本開示の転写材料の製造方法は、仮支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂をエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させた第一の組成物を塗布し乾燥させて、第一の層を形成する工程を含む。
仮支持体は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「仮支持体」である。
第一の組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びアルカリ可溶性樹脂を、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に溶解させることにより得られる。
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
転写材料の製造方法に用いる光重合開始剤は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「光重合開始剤」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶な光重合開始剤である。
転写材料の製造方法に用いるアルカリ可溶性樹脂は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「アルカリ可溶性樹脂」であり、エステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤に可溶なアルカリ可溶性樹脂である。
エステル系溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
第一の組成物を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ、例えば、スリットコーター塗布、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
スリット法による塗布方法としては、高さ精度を保ってムラのない塗布を行なう観点から、塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズルを有するスリットコーターが好適に用いられる。
スリット塗布は、先端に幅数十μmのスリット(間隙)を有し、かつ、矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス(間隙)を数10μm〜数100μmに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布することができる。
塗布された第一の組成物の乾燥は、ホットプレート、オーブンなどを用いて、例えば、50℃〜140℃、好ましくは80℃〜120℃の温度範囲で、10秒〜300秒、好ましくは30秒〜120秒の条件で行なうことができる。
本開示においては、第一の層がエステル系溶剤若しくはケトン系溶剤又はエステル系溶剤とケトン系溶剤との混合溶剤を含むのに対し、第二の層が水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤を含むことから、第一の層が「不完全な乾燥」のまま第二の層を形成しても、第一の層と第二の層との間の界面は、第一の層及び第二の層のそれぞれの機能が損なわれないように好ましく保持される。
本開示の転写材料の製造方法は、第一の層の上に、樹脂及び紫外線吸収剤を水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させた第二の組成物を塗布し乾燥させて、第二の層を形成する工程を含む。
第二の組成物は、樹脂及び紫外線吸収剤を、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解させることにより得られる。
第二の組成物に含まれる樹脂は、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に溶解性の樹脂である。第二の組成物に含まれる樹脂は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂」である。
第二の組成物に含まれる紫外線吸収剤は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「紫外線吸収剤」である。
第二の組成物に含まれる水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤は、本開示の「<転写材料>」の項で説明した「水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤」である。
塗布は、「(第一の層)」の項で説明した塗布と同様である。
乾燥は、「(第一の層)」の項で説明した乾燥と同様である。
転写材料の製造方法は、第二の層の上に、保護フィルムを貼り合わせる工程を含む。
転写材料の製造方法に用いる保護フィルムは、「<転写材料>」の項において説明した「保護フィルム」である。
貼り合わせは、第二の層の上に、保護フィルムを気泡が入らないように重ね合わせることにより、行うことができる。貼り合わせは、加圧しながら行うことが好ましい。
本開示のパターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、を含む。
本開示のパターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程を含む。
転写材料の保護フィルムは、任意の剥離手段を用いて、剥離することができる。
本開示のパターンの形成方法は、基板上に、本開示の転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程を含む。
基板と仮支持体、第一の層及び第二の層とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には、例えば、保護フィルムを剥離した後の第二の層側を基板上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターなどの公知のラミネータを使用することができる。
例えば、上記工程における圧着圧力は、0.1MPa〜5MPaであってよく、好ましくは0.5MPa〜3MPaであってよく、より好ましくは0.8MPa〜1.5MPaであってよい。
例えば、上記工程における温度は、50℃〜150℃であってよく、好ましくは70℃〜120℃であってよく、より好ましくは85℃〜105℃であってよい。
基板は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基板の材料は、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、セラミック板、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどであってよい。基板は、板状、膜状、又はシート状などの形状であってよい。基板は、透明であっても、不透明であってもよい。
ガラス基板としては、例えば、透明ガラス、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。また近年開発された厚みが10μm〜数百μmの薄層ガラス基板でもよい。
樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
「絶縁基材」は、必ずしも完全な絶縁性を有する必要はなく、本開示の目的が達成できる絶縁性を有していれば足りる。絶縁基材は、可撓性の観点から樹脂基板が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができ、取扱い易さ及び汎用性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
パターンの形成方法に用いられる転写材料は、「<転写材料>」の項において説明した通りである。
パターンの形成方法に用いられる第一の層は、「<転写材料>」の項において説明した「仮支持体」である。
パターンの形成方法に用いられる第一の層は、「<転写材料>」の項において説明した「第一の層」である。
パターンの形成方法に用いられる第二の層は、「<転写材料>」の項において説明した「第二の層」である。
本開示のパターンの形成方法は、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程を含む。仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層及び第二の層を露光することにより、露光された部分の第一の層及び第二の層が硬化して、現像液に溶出しない硬化膜が形成されることにより、レジストパターンが形成される。
光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプなどが挙げられる。
露光量は、好ましくは5mJ/cm2〜200mJ/cm2であり、より好ましくは10mJ/cm2〜200mJ/cm2である。露光量が上記範囲であることにより、第一の層及び第二の層を含む硬化膜を適切に形成できる。
本開示のパターンの形成方法は、露光する工程後、現像する工程前に、仮支持体を剥離する工程を含む。仮支持体は、任意の剥離手段により、剥離することができる。
本開示のパターンの形成方法は、露光した後の第一の層及び第二の層を現像する工程を含む。現像する工程においては、パターン露光された第一の層及び第二の層が現像される(すなわち、非露光部を現像液に溶解させる)ことにより、パターン露光に従ったパターンを得る工程である。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、などが挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、pH7を超えpH14以下が好ましく、pH8〜pH13がより好ましく、pH9〜pH12が更により好ましく、pH10〜pH12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.1質量%〜3質量%がより好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、及び、N−メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、現像液の全質量に対し、0.1質量%〜30質量%が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は、現像液の全質量に対し、0.01質量%〜10質量%が好ましい。
現像液の液温度は、20℃〜40℃が好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の第一の層及び第二の層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、第一の層及び第二の層の非露光部を除去する。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像は、10秒〜60秒行うことが好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃〜160℃が好ましく、130℃〜160℃がより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
また、第一の層及び第二の層がカルボキシル基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシル基(メタ)含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。
本開示の金属パターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程、仮支持体を剥離する工程、第一の層及び第二の層を現像する工程、金属基板をエッチングする工程、及び、第一の層及び第二の層を剥離する工程、を含む。
本開示の金属パターンの形成方法は、本開示の転写材料の保護フィルムを剥離する工程を含む。
転写材料の保護フィルムは、任意の剥離手段を用いて、剥離することができる。
本開示の金属パターンの形成方法は、転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程を含む。
上記工程は、「<パターンの形成方法>」の項で説明した「転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程」と同様である。
金属基板は、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などであってよい。
また、金属基板は、任意の基材の表面に金属を有する金属基板であってよい。例えば、金属基板は、透明ガラス基板、合成樹脂製フィルムなどの絶縁基材の両側又は片側に銅層を有する金属基板であってよく、例えば銅張積層板(CCL)であってよい。「絶縁基材」は、必ずしも完全な絶縁性を有する必要はなく、本開示の目的が達成できる絶縁性を有していれば足りる。
絶縁基材を形成する基材としては、可撓性の観点から樹脂基板が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、芳香族ポリアミド樹脂フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができ、取扱い易さ及び汎用性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
本開示の金属パターンの形成方法は、仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程を含む。
上記工程は、「<パターンの形成方法>」の項で説明した「仮支持体及び露光マスクを介して、第一の層、及び第二の層を露光する工程」と同様である。
本開示の金属パターンの形成方法は、仮支持体を剥離する工程を含む。仮支持体は、任意の剥離手段により、剥離することができる。
本開示の金属パターンの形成方法は、第一の層及び第二の層を現像する工程を含む。
上記工程は、「<パターンの形成方法>」の項の「(第一の層及び第二の層を現像する工程)」と同様である。
金属基板上に形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、エッチング処理を行う工程である。
エッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液などが例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
洗浄工程については、例えば常温(10℃〜35℃)で純水により10秒〜300秒間基板を洗浄することが挙げられる。
乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm2〜5kg/cm2程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
エッチングする工程の後に、第一の層及び第二の層を剥離する工程を剥離する工程が含まれる。
第一の層及び第二の層の剥離には、剥離液を用いることが好ましい。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液などが挙げられる。
剥離液を使用して、スプレー法、シャワー法、又はパドル法などにより剥離することができる。
[転写材料の作製]
−仮支持体−
実施例の仮支持体には、厚さ及びヘイズ値の異なる下記3種のPETフィルムを用いた。
A:PETフィルム(厚さ16μm) ヘイズ値:0.12%
B:PETフィルム(厚さ25μm) ヘイズ値:0.3%
C:PETフィルム(厚さ38μm) ヘイズ値:0.48%
なお、仮支持体のヘイズ値は、スガ試験機株式会社製ヘイズメーターHZ−2を用い、JIS(Japanese Industrial Standards) K 7136に準拠して測定した全光線ヘイズ(単位:%)である。
実施例1においては、上記の仮支持体Aを用いた。
仮支持体A(厚さ16μm、ヘイズ0.12%のPETフィルム)上に、下記表1に組成を示す材料A−1をスリット状ノズルを用いて塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、層厚8.0μmの第一の層を形成した。
次に、第一の層の上に、下記表2に組成を示す材料B−1をバーコーターを用いて塗布し、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、層厚0.1μmの第二の層を形成した。
実施例の保護フィルムには、厚さ及びフィッシュアイの個数が異なる下記3種のフィルムを用いた。
A:PETフィルム(厚さ16μm)であり、フィッシュアイの個数は0個である。
B:PETフィルム(厚さ25μm)であり、フィッシュアイの個数は0個である。
C:ポリプロピレン(PP)フィルム(厚さ30μm)であり、フィッシュアイの個数は1個である。
なお、「フィッシュアイの個数」は、「<転写材料>」の「保護フィルム」の項に記載したフィッシュアイの個数である。
厚さ188μmのPETフィルム上にスパッタリング法で厚さ500nmの銅層を作製した銅層付きPET基板を使用した。作製した転写材料を50cm角にカットしてサンプル片を作製した。サンプル片の保護フィルムを剥がし、露出した第二の層の表面を銅層に接触させ、転写材料をロール温度90℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/分のラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。仮支持体を剥離せずに線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で、仮支持体、第一の層及び第二の層を露光して1時間放置した後、仮支持体を剥離して現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。
〔評価基準〕
A:LWR<0.3であり、回路配線基板として非常に好ましい。
B:0.3≦LWR<0.5であり、回路配線基板として好ましい。
C:0.5≦LWR<1.0であり、回路配線基板として使用可能だが、不良発生の可能性が有り好ましくない。
D:1.0≦LWRであり、線幅変動が大きく回路不良に繋がり、回路配線基板として使用不可能である。
ラインアンドスペースパターンが10μmの銅層付きPET基板上の断面形状を観察した。パターンの底部の様子を電子顕微鏡(S-4800、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、裾引き形状及びアンダーカット形状がない場合を「A」とした。0.5μm未満の裾引き又はアンダーカットが観察された場合を「B」、0.5μm以上の裾引き又はアンダーカット形状が生じている場合を「C」と評価した
第一の層及び第二の層が銅層に泡や浮きがなく密着している面積を目視評価し、(第一の層及び第二の層が密着した面積)/(カットした転写材料の面積)×100(%)により密着した面積割合を求めた。面積(%)が大きいほどラミネート適性に優れるといえる。
〔評価基準〕
A:面積(%)が90%以上である。
B:面積(%)が80%以上90%未満である。
C:面積(%)が80%未満である。
上記のように転写材料を銅層付きPET基板上にラミネートした後、仮支持体を剥離せずに線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で、仮支持体、第一の層及び第二の層を露光し、1時間放置した後、仮支持体を剥離して現像した。
現像は、28℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、浸漬現像を15秒で行った後、エアーナイフ処理をした。その後、更に、浸漬現像を15秒行い、エアーナイフ処理で現像液を切った後、純水に30秒間浸漬処理をして、更にエアーナイフ処理を行った。
仮支持体、第一の層の材料及び膜厚、第二の層の材料及び膜厚、並びに保護フィルムを表1〜表3に記載のものとした以外は、実施例1と同様にして、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。実施例2〜実施例17における評価は、表3に記載した。
第二の層の厚みが0.02μmである場合、反射防止が不十分である結果、界面での重合が進行し、裾引きが生じたと考えられる。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
これは、第一の層の厚みが不十分であることにより、密着性が低下したものと考えられる。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
これは、保護フィルムの材質がポリプロピレンであり、フィッシュアイの個数が1個であったことから、ラミネート性が低下したと考えられる。
仮支持体、第一の層の材料及び膜厚、第二の層の材料及び膜厚、並びに保護フィルムを表1〜表3に記載のものとした以外は、実施例1と同様にして、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。比較例1〜比較例3における評価は、表3に記載した。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。
これは、仮支持体のヘイズ値が高く、露光において光散乱が生じた結果、パターン直線性が低下したと考えられる。また、第二の層が厚いため、アンダーカットが生じた結果、パターン形状が低下したと考えられる。
これは、第二の層が含まれない結果、露光された光の反射が生じ、裾引きが生じたため、パターン直線性及びパターン形状が不良であったと考えられる。
これは、第二の層に紫外線吸収剤が含まれない結果、露光された光の反射が生じ、裾引きが生じたため、パターン直線性及びパターン形状が不良であったと考えられる。
比較例5では、転写材料を作製せずに、銅層付きPET基板上に、第一の層及び第二の層を直接塗布した。具体的には、銅層付きPET基板上に、材料B−6をバーコーターで塗布した後、90℃で60秒間プレベークして、0.1μmの厚みの膜を得た。その上に材料A−1をバーコーターで塗布した後、90℃で60秒間ベークして、8.0μmの厚みの膜を得た。
上記膜について、パターン直線性、パターン形状、ラミネート性、及び浸漬現像時密着性を評価した。評価結果を表3に記載した。
この結果、パターン直線性、及びパターン形状の評価はAであり、浸漬現像時密着性の評価はCであることが示された。
これは、本開示の転写材料を用いなかった結果、浸漬現像時密着性が不良となったと考えられる。
Claims (16)
- ヘイズ値が0.3%以下である仮支持体と、
前記仮支持体の上に配置された、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含有する第一の層と、
前記第一の層の上に配置された、水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂、及び紫外線吸収剤を含有する第二の層と、
前記第二の層の上に配置された保護フィルムと、
を有し、
前記水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、キチン系化合物、キトサン系化合物、デンプン系化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル及びカルバモイル基を有する樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記第二の層における前記水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂の含有量が、前記第二の層の全固形分量に対し、59質量%以上であり、
前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、
転写材料。 - 前記仮支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1に記載の転写材料。
- 前記保護フィルムにおいて、0.3mm2以上のフィッシュアイの個数が、1000m2あたり8個以下である、請求項1又は請求項2に記載の転写材料。
- 前記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記第二の層が、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を更に含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記水系溶剤若しくは低級アルコール系溶剤又は水系溶剤と低級アルコール系溶剤との混合溶剤に可溶な樹脂が、酸基を有する、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記紫外線吸収剤の含有量が、前記第二の層の全固形分量に対し、5質量%以上80質量%未満である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記第一の層に含有される光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記仮支持体の厚みが、1μm以上25μm以下である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記第一の層の厚みが、1μm以上15μm以下である、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記第二の層の厚みが、0.05μm以上2μm以下である、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の転写材料。
- 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、
前記転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を基板上に配置する工程、
前記仮支持体及び露光マスクを介して、前記第一の層、及び前記第二の層を露光する工程、
前記仮支持体を剥離する工程、
前記第一の層及び前記第二の層を現像する工程、
を含む、パターンの形成方法。 - 前記露光する工程が、365nmの波長を含む波長域の光を照射する、請求項13に記載のパターンの形成方法。
- 前記基板が、樹脂基板である、請求項13又は請求項14に記載のパターンの形成方法。
- 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の転写材料の保護フィルムを剥離する工程、
前記転写材料の仮支持体、第一の層、及び第二の層を金属基板上に配置する工程、
前記仮支持体及び露光マスクを介して、前記第一の層、及び前記第二の層を露光する工程、
前記仮支持体を剥離する工程、
前記第一の層及び前記第二の層を現像する工程、
前記金属基板をエッチングする工程、及び、
前記第一の層及び前記第二の層を剥離する工程、
を含む、金属パターンの形成方法。
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