JP6867376B2

JP6867376B2 - 選択的焼結付加製造方法及びそれに使用される粉体

Info

Publication number: JP6867376B2
Application number: JP2018515845A
Authority: JP
Inventors: ジョシュア・エム・カッツェンスタイン; ロバート・エス・モーリア; メアリー・アン・レウゲルス; アレクサンダー・ジェイ・フィジック; スコット・ティー・マッテウッチ; シャロン・アレン; ダニエル・エル・ダーモディ; ローランド・バイアー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: MX2018004111A; JP2018531163A; CN108136666A; EP3365156B1; EP3365156A1; WO2017070061A1; CN108136666B; US20200247041A1

Description

本発明は、熱可塑性ポリマー粉体が、例えばレーザー光線などの電磁放射線を使用して、選択的に焼結する、付加製造方法に関する。詳細には、本発明は、付加製造プロセスにおいて、使用される電磁放射線に対して本質的に透過性である熱可塑性ポリマーが、選択的に焼結することを可能にするものである。

選択的レーザー焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）は、粉体床において、粉体を選択的に焼結させることによって、３Ｄ部品を作製することに使用されてきた（例えば、米国特許第５，５９７，５８９号、同第５，６４７，９３１号、同第５，１５５，３２４号、同第５，２９６，０６２号、同第５，３０４，３２９号、同第５，６３９，０７０号、及び同第７，５６９，１７４号を参照されたい）。ＳＬＳにおいて、典型的には、粉体床は、高温で維持され、波長が約１０．６マイクロメートルの放射線の干渉光線を有するＣＯ_２レーザーを通常使用して、選択的に焼結する。ひとたび第１の層が焼結すると、粉体のさらなる層が計量提供され、所望の３Ｄ部品が作製されるまで選択的焼結が繰り返される。粉体は、焼結または溶融しなければならないので、ＳＬＳは、複雑な装置の必要性と、反り、地崩れのない焼結を可能にし、特に層間で所望の融着を達成するために非常に特別な特性を有する熱可塑性ポリマーの使用によって、制限されてきた。このことは、一般に、適用の可能性を主にポリイミド（例えば、ナイロン）に限定してきた。

粉体の表面下の層の焼結は、粉体の深さを通して粉体温度の慎重な制御を必要とする。粉体温度を制御する様々な方法が用いられてきた。例えば、米国特許第５，０１７，７５３号は、粉体床を通して下向きの空気の流動を使用することを記述した。米国特許第５，３５２，４０５号及び同第５，４２７，７３３号に記述されているような、電磁光線の走査技法を使用して、温度差に取り組む他の方法もまた、記述された。

述べたように、ＳＬＳは、層間での十分な焼結を欠くことを欠点としている、なぜなら電磁光線は、下方の粉体が焼結する前に常に焼結する、粉体のトップ層を十分に貫通しないためである。したがって、粉体の表面下の層は、熱伝導に依存して、焼結し、先に焼結した層と結合しなければならない。このことは、使用される粉体が、容易に流動し、粉体が溶融する温度付近で均一な層を設置する必要があるためにさらに複雑であり、したがって、粉体がほとんど球状であること、静電気の影響が優勢でない径（すなわち、直径で１０マイクロメートルを超え、約５０または１００マイクロメートルまで）であること、べたつきまたは粘着性がないこと、が必要である。米国特許第６，００７，７６４号は、電磁放射線に対して非透過性及び透過性の粉体から成る粉体を記述しており、非透過性粉体（例えば、金属粉体、ナイロン、及びセラミック粉体）は、吸収し、粉体層の残りを加熱する。このアプローチの問題は、層の不均一な加熱が存在することで、したがって層内及び層間で傷及び欠陥を引き起こすことがある。同様に、米国特許第５，６３９，０７０号及びカナダ特許出願第２，３７１，１８１号によって記述されているように、カーボンブラックなどの色素を熱可塑性粉体に導入して、十分な吸光度を達成し、その結果、反り、たるみ、及び粉体床の意図しない部品の焼結をもたらし得る、例えば、既に焼結した層の過熱を回避することが知られている。

上記に説明されたものなどの、先行技術の問題の１つ以上を回避する、選択的焼結付加製造方法、及びそれにより作製される部品を提供することが望ましい。同様に、ＣＯ_２レーザーによって生成され、一方で、良好な層と層の接着、及び層内の焼結をなお達成するような、電磁放射線に対して低い吸光度有する、または実質的に透過性である材料（例えば、ポリオレフィン）のための、選択的焼結付加製造方法を提供することが望ましい。

我々は、選択的焼結付加製造の改善された方法であって、
（ｉ）互いに散在している第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーを含む複合微粒子を含む粉体を提供する工程と、
（ｉｉ）標的表面に前記粉体の層を堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）前記粉体が焼結するように前記粉体の選択された部分を照射し、層内の複合粒子の前記部分を結合して、焼結層を形成する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返して、同様に互いに結合した連続的な焼結層を形成する工程と、
（ｖ）粉体の未結合部分を除去して、付加製造部品を得る工程と、を含む、方法を見出した。

本発明の第２の態様は、少なくとも２つの粉体層から成る付加製造物品であって、付加製造物品が、層内及び層間で互いに焼結されており、粉体が、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーから成り、１０〜１５０マイクロメートルの数平均粒子径を有し、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが、物品内に粉体の粒子径よりも小さいスケールで散在している、付加製造物品である。

改善された付加製造方法は、付加製造ポリマー部品を形成するために使用することができる。本方法は、ＳＬＳ法を介して、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンから主に成る熱可塑性部品を作製するのに特に適切である。

本発明の方法において使用される、第１の熱可塑性ポリマーが、第２の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス内に不連続に分散している、複合微粒子の電子顕微鏡写真である。第２の熱可塑性ポリマーが、第１の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス内に不連続に分散している、図１の複合微粒子を使用して作製された本発明の複合物品の電子顕微鏡写真である。

選択的焼結付加方法は、任意の適切な装置、及び選択的焼結の方法を使用して、当該技術分野（すなわち、堆積、照射、繰り返し、及び除去の方法の工程）において既知のものなどの付加製造部品を作製することができる。例えば、本方法は、各々参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５９７，５８９号、同第５，６４７，９３１号、同第５，１５５，３２４号、同第５，２９６，０６２号、同第５，３０４，３２９号、同第５，６３９，０７０号、及び同第７，５６９，１７４号、ならびに米国特許公開第２０１３／０２１６８３６号、ならびにＷＯ２０１２／１６０３４４において記述される方法のいずれか１つ、または記述される方法の組み合わせを用いることができる。

本方法は、複合粒子を一緒に焼結させるために有用であり得る任意の電磁放射線を使用することができる。電磁放射線の線源は、任意の有用で、干渉性か非干渉性かにかかわらない既知の線源、例えば集束発光ダイオード、レーザー（例えば、アルゴン、Ｎｄ−ＹＡＧ、及びＣＯ_２レーザー）、及び集束白熱光源であってもよい。典型的には、電磁放射線は、０．５〜１１マイクロメートル内の波長を有する。望ましくは、電磁放射線は、干渉性であり、その広範囲な用途及び市販されていることを考慮に入れて、ＣＯ_２レーザーを有するレーザーが特に適切である。

本方法は、複合微粒子を含む粉体を使用することを含む。複合微粒子は、異なる第１及び第２の熱可塑性ポリマーから成る。例えば、熱可塑性ポリマーは、電磁放射線に対する異なる吸光度を有する。実例として、第１及び第２の熱可塑性物質は、吸光度単位に関して、少なくとも２０％異なる、好ましくは５０％、またはさらに１００％異なる吸光度を有する。吸光度単位（ＡＵ）は、等式ＡＵ＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ）によって定義され、Ｔは所与の周波数での放射線のパーセントであり、試料を透過する。例えば、第１の熱可塑性ポリマーは、フィルム厚さ１ｍｍあたり最大約２ＡＵのような低い吸光度を有してもよく、第２の熱可塑性ポリマーは、フィルム厚さ１ｍｍあたり少なくとも４、５、８、またはさらに１０ＡＵの吸光度を有してもよい。吸光度は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定することができる。

複合粒子から成る粉体は、通常は適切な部品を作製することができないポリマーのＳＬＳ方法によって、付加製造部品の形成を可能することが見出された。前記ポリマーを、マイクロまたはナノスケールで、粒子内に分散する能力は、吸光度を調整して、粉体の層内及び層間で、均一に分布するように加熱することができると考えられている。典型的には、複合粒子は、望ましくは、焼結に使用される電磁放射線の線源の、１ｍｍあたり少なくとも２または４ＡＵ〜６または８ＡＵの吸光度を有する。

複合微粒子中の第１及び第２の熱可塑性ポリマーの量は、本方法を実行することにおいて、所望の特性及び適切な吸光度次第で、広い範囲にわたって変化することができる。典型的には、第１の熱可塑性ポリマーの質量は１０％〜９０％、しかし好ましくは５０％〜６５％であり、第２の熱可塑性ポリマーの質量は約１０％〜約７０％、５０％、または３５％である。

複合微粒子はまた、他の成分から成ってもよい。他の成分として、第１及び第２の熱可塑性ポリマーの相溶化、または最終物品の機械的特性などの、１つ以上の特性または機能性を改善するために、他の熱可塑性ポリマーまたは添加剤を含むことができる。複合微粒子としてはまた、通常は充填剤と称される無機粒子、及び色素、及びケーキング防止剤／流動制御剤（例えば、ヒュームドシリカ）を含むことができる。色素は、無機色素（例えば、カーボンブラックまたは金属酸化物顔料混合物）、もしくは有機色素、例えばイソアニリン、オキソノール、ポルフィン誘導体、アントラキノン、メソスチリル、ピリリウム、及びスクアリリウム誘導体化合物であってもよい。充填剤は、プラスチックに使用される任意の典型的な充填剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、酸化物（石英、アルミナ、またはチタニア）などであってもよい。

一般に、粉体は、以下のような径、及び径分布（マイクロメートルでの体積測定等価の球形直径）を有する。粉体は、典型的には、１０〜１００マイクロメートルのメジアン（Ｄ５０）、５〜２０マイクロメートルのＤ１０、１００〜２００マイクロメートルのＤ９０を有する。同様に、約１マイクロメートル未満の粉体粒子は、典型的には、ほとんどないか、全くない。Ｄ５０は、２０または２５〜約９０または７５マイクロメートルが好ましく、Ｄ９０は、約１００〜約９０マイクロメートルが好ましい。粒子径及び径分布は、既知の技法、例えば顕微鏡的、ふるい分け、または光散乱技法によって決定することができる。所与の数分布において、Ｄ１０は、粒子の１０％がより小さくなる径であり、Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さくなる径である。

微粒子は、一般に、最大約１０体積％の空隙率を有するが、より典型的には、最大約５％、２％、またはさらに１％の空隙率を有するか、実質的に無孔である。空隙率は、適切な顕微鏡写真技法または水銀圧入式ポロシメトリーによって決定することができる。

微粒子は、典型的には、０．８〜１．０の平均投影真球度または真円度（簡単にするため、さらなる論考において真球度と称される）を有し、それはＳＬＳ法を実行する場合、各々の後続の層において粉体が堆積される際、粉体の流動性を向上させる。平均投影真球度は、少なくとも０．９または０．９５〜１であることが望ましい。真球度は、ＴｈｅＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ，ＳｉｘｔｈＥｄ．，Ｊ．Ｃ．Ｒｕｓｓ，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，２０１１（Ｃｈａｐｔ．１１）によって記述されている、ペントランド法（４×Ａ）／（π×Ｌ２）（式中、Ａ及びＬは、それぞれ、粒子の投影の面積及び長径（最大厚さ）である）によって決定される。

複合粒子内で、第１及び第２のポリマーは分布し、連続して絡み合っている連続マトリックスであってもよい。別の実施形態において、第２の熱可塑性物質が連続マトリックスであり、第１の熱可塑性ポリマーが、第２の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス内に不連続に分散しており（本明細書では「結晶粒」と称される）、逆もまた同様である。一般にかつ望ましくは、第１及び第２の熱可塑性ポリマーの形状のスケールは、微粒子の径より実質的に小さいスケールである（例えば、結晶粒の径は、微粒子径より少なくとも５または１０倍小さい）。２つの連続マトリックスに関して、言及されるスケールは、２つのマトリックスの間の断面であり、各々の連続体の長さではない。

実例として、微粒子内の結晶粒は、一般に、０．０５マイクロメートル〜５マイクロメートルのメジアン（Ｄ５０）径を有する。数Ｄ５０結晶粒径は、少なくとも０．１、０．２〜４、２、または１マイクロメートルが望ましい。Ｄ１０は、典型的には、０．０１、０．０５、または０．１マイクロメートルである。Ｄ９０は、典型的には、８、５、または４マイクロメートルである。

第１及び第２の熱可塑性ポリマーはまた、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で決定したところ、２つのポリマーの溶融開始温度間での相違によって定義される、異なる溶融する温度を有し得る。熱可塑性ポリマーが焼結する温度は、ＳＬＳ法中で遭遇するプロセス条件下で、ポリマーがそれ自体と融着する温度を意味する。典型的には、第１及び第２の熱可塑性ポリマーの焼結温度は、それぞれ、２０℃または１０℃以内である。例えば、実例として、所与の材料の最適な焼結温度は、単一の温度ではなく、数℃にわたる範囲であり得る。このウィンドウ（「焼結ウィンドウ」）は、熱可塑性物質の溶融開始と結晶化開始の間の相違によって定義される。実施形態において、第１のポリマーが、第２の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス内に結晶粒として不連続に分散する場合、第２の熱可塑性ポリマーが、第１の熱可塑性ポリマーよりも低い焼結温度を有することが望ましい。

上記に説明された第１の熱可塑性ポリマーは、典型的には、低い吸光度を有し、一般には、ＳＬＳ法による付加製造部品へ形成することはできない。このような第１の熱可塑性ポリマーは、一般に炭素及び水素のみを含有するポリオレフィンを含み、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンポリマー、ならびにオレフィンモノマーのポリマー、及び異なるオレフィンモノマー（例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルケン）のコポリマーのうちのいずれか１つ、または２つ以上の任意の組み合わせを含む。非官能基化ポリオレフィンは、最終コーティングにおいて、バリア材料として機能する。非官能基化ポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンコポリマーであるのが望ましい、なぜならポリプロピレン部分は、最終コーティングにおいて、最適なバリア特性を提供するからである。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もまた、望ましい非官能基化ポリオレフィンである。

炭素及び水素のみを含有する適切なポリオレフィンの例としては、１つ以上のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンのホモポリマー及びコポリマー（エラストマーを含む）が挙げられ、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、及びプロピレン−１−ブテンコポリマーで表され、α−オレフィンと共役または非共役ジエンのコポリマー（エラストマーを含む）が挙げられ、典型的には、エチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーで表され、２つ以上のα−オレフィンと共役または非共役ジエンのコポリマーなどのポリオレフィン（エラストマーを含む）が挙げられ、典型的には、エチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーで表される。

ポリオレフィンは、プロピレン−αオレフィンコポリマー、例えばプロピレン−エチレン、またはプロピレン−エチレン−ブテンコポリマーまたはインターポリマーであってもよい。ポリオレフィンは、実質的アイソタクティックプロピレン配列を有することを特徴とする、プロピレン／αオレフィンコポリマーであってもよい。「実質的アイソタクティックプロピレン配列」とは、配列が、１３ＣＮＭＲで測定される約０．８５を超える、代替としては約０．９０を超える、別の代替としては約０．９２を超える、別の代替としては約０．９３を超える、アイソタクティックトライアド（ｍｍ）を有することである。アイソタクティックトライアドは、当該技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第５，５０４，１７２号、及び国際公開第ＷＯ００／０１７４５号で記述されており、１３ＣＮＭＲスペクトルによって決定される、コポリマー分子鎖中のトライアド単位に関してアイソタクティック配列を指す。

例示的な市販のポリオレフィンとしては、市販の高密度ポリエチレンなどの、非官能基化ポリオレフィン、例えばこれらに限定されないが、とりわけＤＭＤＡ−８００７ＮＴ７（メルトインデックス８．３、密度０．９６５）、ＤＭＤＣ−８９１０ＮＴ７（メルトインデックス１０、密度０．９４３）、ＤＭＤＡ−１２１０ＮＴ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）、ＨＤＰＥ１７４５０Ｎ（メルトインデックス１７、密度０．９５０）、ＤＭＤＡ−８９２０ＮＴ７（メルトインデックス２０、密度０．９５４）、ＤＭＤＡ８９４０ＮＴ７（メルトインデックス４４、密度０．９５１）、ＤＭＤＡ−８９５０ＮＴ７（メルトインデックス５０、密度０．９４２）、ＤＭＤＡ−８９６５−ＮＴ７（メルトインデックス６６、密度０．９５２）を挙げることができ、すべてはＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。ベースポリマーの他の例としては、プロピレン−エチレン交互コポリマー、及びプロピレン−エチレンジブロックコポリマー、例えば商標名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で入手可能なプロピレン−エチレン交互コポリマー、例えばＶＥＲＳＩＦＹ（商標）４２００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）４０００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３２００、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３０００、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３３００があり、すべてはＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である。ポリプロピレン系ポリマーの例としては、ＢｒａｓｋｅｍＡｍｅｒｉｃａからＰＰ６Ｄ４３、及びＰｒｏｐｉｌｃｏＳ．Ａ．からＰＰ３５Ｒ８０がある。

上記に説明された第２の熱可塑性ポリマーは、典型的には、電磁放射線に対するより高い吸光度を有し、またＳＬＳ法による付加製造部品へ形成することが、例えば高すぎる吸光度または不十分な機械特性のため、困難な場合もある。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、官能基化ポリオレフィン、ＡＭＰＬＩＦＹＧＲ２０４（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、ＰＡ１８（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、ＺｅｍａｃＥ６０（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ）、熱可塑性ウレタン（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ））、Ｐｅａｒｌｉｔｈａｎｅ（商標）及びＥｓｔａｎｅ（登録商標）及びＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）、ＩＲＯＧＲＡＮ（登録商標）及びＡＶＡＬＯＮ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）及びＰｏｖａｌ（登録商標））、ポリアミド（ナイロン、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）、ＴＥＣＨＮＹＬ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）及びＲｉｌｓａｍｉｄ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＬＹＯＸ（商標）Ｎ１０（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、米国特許公開第２０１４／０３６０３６６号及び同第２０１５／０２１８３３０号で記述されているようなポリエステルアミドポリマー、ならびに特定の波長、例えば１０．６マイクロメートルで所望の吸光度を有する他のポリマーが挙げられる。

官能基化ポリオレフィンは、炭素及び水素以外の原子を含むポリオレフィン、例えばヒドロキシ、アミン、アルデヒド、エポキシド、エトキシレート、カルボン酸、エステル、無水物基、またはそれらの組み合わせで修飾され得る官能基化ポリオレフィンである。一般に、官能基化ポリオレフィンは、官能基、例えばプロトン化（−ＣＯＯＨ）または非プロトン化（−ＣＯＯ−）酸基または酸性塩を含む。例えば、本発明における使用に適する官能基ポリオレフィンとしては、エチレン／アクリル酸コポリマー、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標）、ＮＵＣＲＥＬ（商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの商標）、及びＥＳＣＯＲ（商標）（ＥＳＣＯＲは、ＥｘｘｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）の商標で販売されているポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、例えばＮＵＣＲＥＬ（商標）の商標で販売されているポリマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、例えばＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）（ＣｌａｒｉａｎｔＡＧＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、ＥＰＯＬＥＮＥ（商標）（ＥＰＯＬＥＮＥは、ＷｅｓｔｌａｋｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、及びＭＯＲＰＲＩＭＥ（商標）（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｈｅｍｉｃａｌｓＬＬＣの商標）の商標で販売されているポリマーが挙げられる。

複合粒子から成る粉体は、米国特許第８，７７９，０５３号及び同第８，６８０，１９８号に記述されている方法のような任意の適切な方法によって作製することができる。詳細には、本方法は、望ましくは、米国特許公開第２０１５／０１２６６７１号において記述されていて、本明細書において実施例に例示されている、噴霧乾燥される、一般に、より小さな径の複合粒子を作製する。

本方法は、新規の付加製造部品を製造し、この部品は、層内及び層間で一緒に焼結された少なくとも２つの粉体層から成り、粉体は、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーから成り、１０〜１５０マイクロメートルの数平均粒子径を有し、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーは、物品内に粉体の粒子径よりも小さいスケールで散在している。スケールは、微粒子内の結晶粒に関して、上記に説明されたものと類似である。特定の実施形態において、第１の熱可塑性ポリマーは、第２の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス中に分散しており、最大２マイクロメートルの数平均結晶粒径を有する。

実施例１
第１及び第２の熱可塑性ポリマーの水性分散液を、以下のように、表に示す成分及び供給量を使用して、最初に作製した。

表１の成分を、示される供給量で、成分が溶融する２５ミリメートル直径の２軸押出成形機に供給した。成分を１６０℃まで加熱するように、押出成形機の熱プロファイルを提供する。そこで、押出成形機内の溶融組成物に、ジメチルエタノールアミン（ＣＡＳＮｏ．１０８−０１−１）を２６ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で、水を７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、溶融成分に供給し、分散液を形成する。続いて、押出成形機に、別の水の流れを３２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、形成された分散液に供給し、分散液を希釈した（固形分の配合量を減少させる）。使用される背圧調整器を通して押出成形機から出る前の、希釈された分散液は１００℃未満であり、押出成形プロセス中に蒸気生成を減少させるような、押出成形温度プロファイルであった。結果として生じる分散液を、周囲温度（２０〜３０℃）に冷却し、２００ミクロンフィルタを通して濾過した。結果として生じる分散液は、総分散液重量に対して、約４２重量％の固形分を有していた。結果として生じる分散液中の分散粒子は、光学顕微鏡検査法によって決定された１．０マイクロメートルの平均粒子径を有する。分散粒子中のポリマーを、ジメチルエタノールアミンによって中和して、成分中の算出された酸基の１２０モル％を、押出成形機に添加した。分散液中の微粒子の粒子径（平均値、モード、及びＤ９０）を、表２に示す。モードとは、測定された粒子径分布の最高ピーク値である。

結果として生じる水性分散液を、ＭｏｂｉｌｅＭｉｎｏｒ噴霧乾燥機（ＧＥＡＮｉｒｏ）に装備された、２流体ノズル噴霧器を使用して、噴霧乾燥した。ノズルへの空気圧力を４０％流動で１００キロパスカルに固定した（４キログラム／時間の空気流動と同等）。分散液を、加熱チャンバへ送り込み、ノズル噴霧器で高空気圧力によって噴霧化する。噴霧乾燥を、窒素環境において、１２０℃で固定した入口温度で、実行した。分散液の供給量は、１５〜２０ｍＬ／ｍｉｎであった。窒素及びチャンバからの水分を連続して除去するために、真空ファンを使用した。装置サイクロンに取り付けられたガラスジャーに、乾燥粉体を集めた。

噴霧乾燥粉体は、表２に示す粒子径を有していた。ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ−１３−３２０粒子径分析器によって、粒子径を分析した。測定前に、試料を、水溶液中に希釈した。走査型電子顕微鏡写真（図１）は、第２の熱可塑性ポリマー、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉが、連続相（顕微鏡写真において明るく見える）を形成していることを示す。

次いでこの粉体を、厚さ約１０００μｍの床に広げ、ポリマーの融点近く、しかし融点未満に加熱し、次いでＬａｓｅｒＰｒｏＥｘｐｌｏｒｅｒＥ−３０レーザー彫刻機を使用して、３０ＷＣＯ_２レーザーから、１０．６μｍの電磁放射線にさらして、規定の領域にわたって放射線をラスタ化し、さらされた領域において粉体を融着させ、しかし、さらされていない領域において自由流動のままとなり、付加製造物品をもたらす。断面の走査電子顕微鏡検査法を介して、焼結物品において、連続相は逆転し、ポリプロピレン（第１の熱可塑性物質）であり、図２において暗い層として見える。

実施例２
以下のように、表３に示す水性分散液を作製するための使用される成分供給量を用いることを除いて、実施例１を繰り返した。

表１の成分を、示される供給量で、成分が溶融する２５ミリメートル直径の２軸押出成形機に供給した。成分を１６０℃まで加熱するように、押出成形機の熱プロファイルを提供する。ジメチルエタノールアミン（ＣＡＳＮｏ．１０８−０１−１）を３３グラム／分（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で、水を８６グラム／分の流量で、混合物（１１９グラム／分）として溶融成分に供給し、分散液を形成する。２つの別個のポンプを介して、追加の水を、２つの場所へ供給し、押出成形機の希釈ゾーンへ供給した。第１の場所では、希釈水を２４０グラム／分で押出成形機に供給し、第２の場所では、希釈水を１２０グラム／分で押出成形機に供給した。押出成形速度は、約１２００ｒｐｍであった。押出成形機の出口で、背圧調整器を使用して、押出成形機バレル内部を適切な圧力に調節して、蒸気形成を減少させた。水性分散液を、２５ミクロンフィルタを通して濾過した。分散液中の微粒子の粒子径（平均値、モード、及びＤ９０）を、表４に示す。

得られた水性分散液を、実施例１と同じ方法で噴霧乾燥し、粒子径を同じ方法で決定し、表４に結果を示した。第２の熱可塑性ポリマー、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）５９８０ｉ、は実施例１と同じ方法で連続層を形成する。

次いでこの粉体を、厚さ約１０００μｍの床に広げ、ポリマーの融点近く、しかし融点未満に加熱し、次いでＬａｓｅｒＰｒｏＥｘｐｌｏｒｅｒＥ−３０レーザー彫刻機を使用して、３０ＷＣＯ_２レーザーから、１０．６μｍの電磁放射線にさらして、規定の領域にわたって放射線をラスタ化し、さらされた領域において粉体を融着させ、しかしさらされていない領域において自由流動のままとなり、付加製造物品をもたらす。実施例１と同じ方法において、連続層は逆転し、第１の熱可塑性ポリマー、ＨＤＰＥ、が連続層になる。

次いで、単層焼結物品が、その上に設置されるポリオレフィン粉体の追加の層を有し、再度電磁放射線にさらされる場合、２つの層は融着し、より大きな三次元物品の構築を可能にする。形成された物品は、約１１ＭＰａの引っ張り強度を有し、それは溶融プレス（〜１２ＭＰａ）によって形状に形成された同じ組成物に対して、平均の標準偏差（〜０．５から１ＭＰａ）を考慮すると、実質的に同じであった。
（態様）
（請求項１）
選択的焼結付加製造方法であって、
（ｉ）互いに散在している第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーを含む複合微粒子を含む粉体を提供する工程と、
（ｉｉ）標的表面に前記粉体の層を堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）前記粉体が焼結するように前記粉体の選択された部分を照射し、前記層内の前記複合粒子の前記部分を結合して、焼結層を形成する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返して、同様に互いに結合している連続的な焼結層を形成する工程と、
（ｖ）前記粉体の未結合部分を除去して、付加製造部品を得る工程と、を含む、方法。
（請求項２）
前記粉体は、前記粉体が焼結する温度よりも低い温度に加熱され、その温度で維持される、請求項１に記載の方法。
（請求項３）
前記第１の熱可塑性ポリマーの吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり最大２ＡＵであり、前記第２の熱可塑性ポリマーの吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり少なくとも５ＡＵである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
（請求項４）
前記第２の熱可塑性ポリマーの吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり少なくとも８ＡＵである、請求項３に記載の方法。
（請求項５）
前記第１の熱可塑性ポリマーが焼結する温度が、前記第２の熱可塑性ポリマーが焼結する温度の２０℃以内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（請求項６）
前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記第１の熱可塑性ポリマーよりも低い温度で焼結する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（請求項７）
前記第１の熱可塑性ポリマーが焼結する温度が、前記第２の熱可塑性ポリマーが焼結する温度の１０℃以内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（請求項８）
前記第２の熱可塑性物質が連続マトリックスであり、前記第１の熱可塑性ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリマーの前記連続マトリックス内に不連続に分散している、請求項６に記載の方法。
（請求項９）
前記焼結層において、前記第１の熱可塑性物質が連続マトリックスであり、前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリマーの前記連続マトリックス内に不連続に分散している、請求項８に記載の方法。
（請求項１０）
前記第１の熱可塑性ポリマー及び前記第２の熱可塑性ポリマーが各々、連続して絡み合っている連続マトリックスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（請求項１１）
前記第１の熱可塑性ポリマーが、５マイクロメートル未満の数平均結晶粒径を有する、請求項９に記載の方法。
（請求項１２）
前記平均結晶粒径が、３マイクロメートル未満である、請求項１１に記載の方法。
（請求項１３）
前記粉体が、１０〜１００マイクロメートルのメジアン粒子径を有する、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
（請求項１４）
前記メジアン粒子径が、２０〜７５マイクロメートルである、請求項１３に記載の方法。
（請求項１５）
前記粉体が、１５０マイクロメートルのＤ９０、及び５マイクロメートルのＤ１０を有する、請求項１２または１３のいずれかに記載の方法。
（請求項１６）
前記粉体が、少なくとも０．９の真球度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（請求項１７）
前記第１の熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
（請求項１８）
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとＣ _４〜Ｃ _１２アルケンモノマーのコポリマー、プロピレンとＣ _４〜Ｃ _１２アルケンモノマーのコポリマー、またはそれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
（請求項１９）
前記第２の熱可塑性ポリマーが、官能基化ポリオレフィンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（請求項２０）
前記官能基化ポリオレフィンが、官能基化ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
（請求項２１）
前記照射が、０．５マイクロメートル〜１１マイクロメートルの波長を有する電磁放射線によるものである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（請求項２２）
前記電磁放射線が、約１０．６マイクロメートルの波長を有するＣＯ _２レーザーによって生成される、請求項２０に記載の方法。
（請求項２３）
前記粉体が、充填剤、流動制御剤、または色素のうちの少なくとも１つから成る、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
（請求項２４）
前記複合微粒子が、最大２パーセントの空隙率を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
（請求項２５）
前記複合粒子の吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり４〜８ＡＵである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
（請求項２６）
前記複合微粒子が、最大１パーセント以下の空隙率を有する、請求項１〜２５のいずれか一項によって作製される付加製造物品。
（請求項２７）
少なくとも２つの粉体層から成る付加製造物品であって、前記付加製造物品が、前記層内及び前記層間で一緒に焼結されており、前記粉体が、第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーから成り、１０〜１５０マイクロメートルの数平均粒子径を有し、前記第１の熱可塑性ポリマー及び前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記物品内に前記粉体の粒子径よりも小さいスケールで散在している、付加製造物品。
（請求項２８）
前記第１の熱可塑性ポリマーが、前記粉体中の前記第２の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス中に分散している、請求項２７に記載の付加製造物品。
（請求項２９）
前記第１の熱可塑性ポリマーが、最大２マイクロメートルの平均結晶粒径を有する、請
求項２８に記載の付加製造物品。
（請求項３０）
前記付加製造物品内で、前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記第１の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス中に分散している、請求項２８または２９のいずれか一項に記載の付加製造物品。
（請求項３１）
前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記粉体中の前記第１の熱可塑性ポリマーの連続マトリックス中に分散している、請求項２７に記載の付加製造物品。
（請求項３２）
前記第１の熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の付加製造物品。
（請求項３３）
前記第１の熱可塑性物質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの混合物である、請求項３２に記載の付加製造物品。

Claims

選択的焼結を使用した付加製造方法であって、
（ｉ）互いに散在している第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーを含む複合微粒子を含む粉体を提供する工程であって、前記複合微粒子内に散在している前記第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが、５マイクロメートル以下のメジアン結晶粒径を有する、工程と、
（ｉｉ）標的表面に前記粉体の層を堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）前記粉体が焼結するように前記粉体の選択された部分を照射し、前記層内の前記部分の前記複合微粒子を結合して、焼結層を形成する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返して、同様に互いに結合している連続的な焼結層を形成する工程と、
（ｖ）前記粉体の未結合部分を除去して、付加製造部品を得る工程と、を含む、方法。
前記第１の熱可塑性ポリマーの吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり最大２ＡＵであり、前記第２の熱可塑性ポリマーの吸光度が、フィルム厚さ１ｍｍあたり少なくとも５ＡＵである、請求項１のいずれかに記載の方法。
前記メジアン結晶粒径が、少なくとも０．０５マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
前記複合微粒子において、前記第２の熱可塑性ポリマーが連続マトリックスであり、前記第１の熱可塑性ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリマーの前記連続マトリックス内に不連続に分散している、請求項１に記載の方法。
前記焼結層において、前記第１の熱可塑性ポリマーが連続マトリックスであり、前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリマーの前記連続マトリックス内に不連続に分散している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記複合微粒子において、前記第１の熱可塑性ポリマー及び前記第２の熱可塑性ポリマーが各々、連続して絡み合っている連続マトリックスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。