JP6867203B2

JP6867203B2 - 硬化性組成物

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Inventors: 一浩山内
Original assignee: Asahi Kasei Corp
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Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
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Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

シリコーン変性に基づく材料設計技術を用いた、硬化性材料が知られている。
例えば、特許文献１には、特に短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを目的として、付加反応性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多環式炭化水素化合物を原料に用いた反応生成物を含む硬化性組成物が開示されており、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、鎖状シリコーンにヒンダートアミン骨格を導入した骨格により、硬化物に耐候性を付与できるとされている。

特開２００５−１３３０７３号公報国際公開２０１２／１０５１０３号パンフレット

しかし、上記反応生成物を発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージに封止したものは、長時間光照射及び加熱後に封止樹脂が黒変し、ＬＥＤを点灯させたとき光が暗くなるという問題がある。例えば、ＬＥＤの加速試験として、高温連続通電試験が知られているが、高温連続通電試験を行った際に長時間経過すると樹脂の黒変が起こることが問題となっている。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、長時間、高温で連続通電した後の耐黒変性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化樹脂に結合することができる、特定の構造を有するヒンダートアミン系化合物を含む硬化性組成物は、耐黒変性があることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（１２）で表される化合物（Ｅ）：

（式（１２）中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、
Ｌは、単結合を表すか、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）と、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、
シロキサン（Ｓ）と、
を含む、硬化性組成物。
［２］
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［１］に記載の硬化性組成物。

（式（５）中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ¹は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。

（式（２）中、Ｒ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
［３］
前記シロキサン（Ｓ）が、下記式（１）で表される化合物（Ａ）：

（式（１）中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ¹は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。

（式（２）中、Ｒ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
であり、
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満でである、
［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）中のＲ¹がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ²がメチルである化合物を含む、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］
前記式（１）中のＢ¹が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ²が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、［３］又は［４］に記載の硬化性組成物。
［６］
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］
密着性改良剤（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［硬化性組成物］
本実施形態の硬化性組成物は、下記式（１２）で表される化合物（Ｅ）：

（式（１２）中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、
Ｌは、単結合を表すか、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）と、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、
シロキサン（Ｓ）と、
を含む、硬化性組成物。
シロキサン（Ｓ）としては、シロキサン結合を有する化合物であれば特に制限されない。

〔化合物（Ｅ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、下記式（１２）で表される化合物（Ｅ）を含む。

（式（１２）中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、
Ｌは、単結合を表すか、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）

下記式（１２）で表される化合物（Ｅ）は、硬化時にＳｉＨ化合物とのヒドロシリル化反応により下記の様式の結合を生成することで、ヒンダートアミン部位が架橋ポリマー中に取り込まれる。

原因は定かではないが、非結合性ヒンダートアミン化合物を用いた場合、樹脂内でヒンダートアミンのブリードアウトが起こり、黒変が加速することが考えられる。一方、本発明のように、結合性ヒンダートアミン化合物である化合物（Ｅ）を用いた場合、樹脂を封止後のＬＥＤパッケージについて高温連続通電試験を行った際、長時間経過後の樹脂の耐黒変性に、より効果が見られる。

ＳｉＨ化合物とのヒドロシリル化反応の反応性の観点から、式（１２）におけるＬは、直鎖又は分岐の炭素数１以上のアルキレン基であることが好ましい。
また、化合物（Ｅ）が、鎖状シリコーン化合物に結合した場合、Ｌの炭素数に依存せず、耐黒変性がみられる。
化合物（Ｅ）が、環状構造を有するシリコーン化合物に結合した場合、ヒンダートアミン部位の運動性が顕著に向上する。これは環状構造を有するシリコーンはより立体的に拘束されるため、ヒンダートアミン部位の運動性が向上することで、耐黒変性に違いを生じると考えられる。
以上の観点から、酸化防止硬化を得ることができる観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。

式（１２）のＲにおける炭素数１〜３０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
式（１２）のＲにおける炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシイソペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシラウリル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデデシル基、ヒドロキシイコシル基、ヒドロキシトリアコンチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基の置換位置が異なる構造異性体を含む。
式（１２）のＲにおける炭素数２〜３０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。これらのアルケニル基は、二重結合の位置が異なる構造異性体を含み、シス体及びトランス体の幾何異性体も含む。

式（１２）中のＬにおける、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。

〔化合物（Ｅ）の製造方法〕
化合物（Ｅ）は、有機合成手法を用いて調製することによって、得ることができる。
化合物（Ｅ）は、例えば、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに、Ｒ−ＣＯＯ−ＯＯＣ−Ｒで表されるペルオキシド化合物（式中、Ｒは、式（１２）におけるＲと同義である。）を反応させ、４−ヒドロキシ−１−（ＲＯ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを得る工程（以下、１段階目ともいう）と、
上記４−ヒドロキシ−１−（ＲＯ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン中のヒドロキシ基に、ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｌ−基を導入する工程（以下、２段階目ともいう）と、
を含む製造方法によって製造することができる。

（１段階目）
１段階目においては、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、Ｒ−ＣＯＯ−ＯＯＣ−Ｒで表されるペルオキシド化合物とを反応させる。
Ｒ−ＣＯＯ−ＯＯＣ−Ｒで表されるペルオキシド化合物としては、上記４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン中のオキシ基と反応して式（１２）中のＯＲを形成するものであれば特に制限されず、例えば、ジヘキサノイルペルオキシド、ジヘプタノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジヘノナイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジウンデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジトリデカノイルペルオキシド、ジテトラデカノイルペルオキシド、ジペンタデカノイルペルオキシド、ジヘキサデカノイルペルオキシド、ジヘプタデカノイルペルオキシド、ジオクタデカノイルペルオキシド、ジイコサノイルペルオキシド等を挙げることができる。
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、Ｒ−ＣＯＯ−ＯＯＣ−Ｒで表されるペルオキシド化合物との反応条件は、特に制限されない。化合物の使用量、反応温度、溶媒の使用、精製の方法等については、特に限定されず通常行われる方法を適宜選択すればよい。

（２段階目）
ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｌ−基を導入するためには、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｌ−Ｘ（式中、Ｌは、式（１２）におけるＬと同義である。式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化アルケン等を使用することができる。
上記ハロゲン化アルケンとしては、具体的には、ビニルブロマイド、アリルブロマイド、４−ブロモ−１−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン等を挙げることができる。
４−ヒドロキシ−１−（ＲＯ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｌ−Ｘで表されるハロゲン化アルケンとの反応条件は、特に制限されない。化合物の使用量、反応温度、溶媒の使用、精製の方法等については、特に限定されず通常行われる方法を適宜選択すればよい。

本実施形態における化合物（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、化合物（Ｂ）及びシロキサン（Ｓ）の合計質量に対して、好ましくは０．１〜１００，０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５０，０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜１０，０００質量ｐｐｍである。化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物は耐黒変性がみられる。

〔化合物（Ａ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物（Ａ）をさらに含むことが好ましい。すなわち、本実施形態の硬化性組成物におけるシロキサン（Ｓ）は、式（１）で表される化合物（Ａ）であることが好ましい。
化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物であり、下記式（３）で表される構成単位と、Ｂ²で表される構成単位とを有する直鎖構造を有し、その両末端がＢ¹で封鎖されている。化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物の１種又は２種以上を含む。

式（１）中のＲ¹は、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。

非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、式（１）中のＲ¹は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。

上記Ｒ¹の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、式（１）中のＲ¹が、全てメチル基であることが好ましい。

式（１）中のＡは、各々独立して、上記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。
式（２）におけるＲ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その具体例としては、上記Ｒ¹と同様のものが挙げられる。Ｒ²はＲ¹と同様の基であっても異なる基であってもよい。

式（２）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。また、式（１）におけるＡがフェニレン基である場合、隣接するケイ素原子への２つの置換位置は、１位と２位、１位と３位、１位と４位のいずれであってもよい。

化合物（Ａ）は、式（１）中のＲ¹がメチルであり、且つ、式（２）で表される基中のＲ²がメチルである化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記式（３）で表される構成単位が下記式（４）で表される構成単位であることが好ましい。式（４）で表される構成単位を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。

Ｂ¹は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ１１）〜（ＮＢ１６）で表されるノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ１１）〜（ＤＣＰ１７）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ¹は、ノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ１基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ１基」と略記することがある。

Ｂ²は、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ２１）〜（ＮＢ２４）で表されるノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ２１）〜（ＤＣＰ２６）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ²は、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ２基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ２基」と略記することがある。なお、Ｂ²は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。

なお、上記式で表されるＮＢ２基、ＤＣＰ２基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造であってもよい。

式（１）で表される化合物における、１分子あたりの炭素−炭素二重結合の数は、２個以上であり、２〜６個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。炭素−炭素二重結合の数が２個以上であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、炭素−炭素二重結合の数が６個以下であることにより、得られる硬化物が割れやすくなることをより抑制できる傾向にある。式（１）で表される化合物が有する炭素−炭素二重結合は、Ｂ¹に由来するものであり、炭素−炭素二重結合を、式（３）で表される構成単位と、Ｂ²で表される構成単位とを有する直鎖構造の末端に、又は、側鎖として有していてもよい。

前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物（以下、化合物（Ａ２）とも称す）の面積は、前記式（１）中ｐ＝０である化合物（以下、化合物（Ａ１）とも称す）及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満である。上記化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の面積比率は、それぞれ、化合物（Ａ）中の化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の含有量に相当する。
上記化合物（Ａ２）の面積は、好ましくは０％以上４０％以下であり、より好ましくは０％以上３５％以下であり、さらに好ましくは１％以上３５％以下である。
化合物（Ａ２）の面積が５０％未満であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。化合物（Ａ２）の面積が１％以上であることにより、耐リフロー性がより向上する。また、化合物（Ａ２）の面積が２５％以下であることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。さらに、化合物（Ａ２）の面積が５％以上２０％以下であることにより、破断エネルギーがさらに向上する傾向にある。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対する化合物（Ａ２）の面積比率（含有量）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

化合物（Ａ２）における式（１）中のｐは、１以上であり、１〜１００であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。化合物（Ａ２）における式（１）中のｐが上記範囲内であることにより、耐リフロー性、ガスバリア性、破断エネルギーがより向上する傾向にある。

式（１）中のｐの値は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、水素原子が結合したケイ素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、反応する、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）の量を増大させることにより、減少させることができる。すなわち、化合物（ｂ）の量を増大させることにより、化合物（Ａ１）の含有量がより増加し、化合物（Ａ２）の含有量がより減少する傾向にある。

上述した化合物（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。化合物（Ａ１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

ＮＢ−Ｍｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₂ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂Ｓｉ−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ₂Ｓｉ−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−ＮＢ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₂ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂Ｓｉ−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ₂Ｓｉ−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−ＤＣＰ

上述した化合物（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。また、下記式中、ｐは１以上の整数である。化合物（Ａ２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

〔化合物（Ａ）の製造方法〕
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）と、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）と、を付加反応させることにより得ることができる。

（化合物（ａ））
化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

（式（６）中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。

（式（２）中、Ｒ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））

前記式（６）におけるＡが、上記式（２）で表される基である化合物は、下記式（７）で表される。

（式（７）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。）

式（６）、（２）、及び（７）における炭化水素基の炭素数は、１〜１２であり、１〜６であることが好ましい。上記炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。

式（６）、（２）、及び（７）中の、「非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基」における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、式（６）、（２）、及び（７）におけるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。

式（６）、（２）、及び（７）における上記Ｒ¹及びＲ²の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、Ｒ¹及びＲ²が全てメチル基である化合物が好ましい。

また、式（２）及び（７）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。

式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。なお、式（７）で表される化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

ＨＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₄ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₂ＳｉＭｅ₂Ｈ

前記式（６）におけるＡがフェニレン基である化合物は、例えば、下記式（８）で表される。−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｈ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。

（式中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基である。）

上記式（８）中のＲ¹としては、式（６）、（２）、及び（７）におけるＲ¹と同様の基を挙げることができる。式（８）中のＲ¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。

上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、この式（８）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

ＨＭｅ₂Ｓｉ−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂Ｈ：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
ＨＭｅ₂Ｓｉ−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂Ｈ：１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン

化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。化合物（ａ）としては、本実施形態の硬化性組成物の硬化物の耐光黄変性の観点から、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。炭素−炭素二重結合は付加反応性を有することが好ましい。なお、本実施形態において「付加反応性」とは、ヒドロシランの付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。

化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されているもの；（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの；又は、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものが挙げられる。

化合物（ｂ）としては、例えば、下記式（ｘ）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；下記式（ｙ）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記式（ｚ）で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
なお、ビニルノルボルネンのビニル基の立体配置は、シス配置（エキソ型）又はトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、現在工業的入手できるビニルノルボルネンは、これら両配置の異性体の混合物であるため、これら量は異性体の組み合わせであっても差し支えない。

（付加反応条件）
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応の条件は、ＳｉＨ基が、炭素−炭素二重結合にヒドロシリル化反応する条件であれば特に制限されない。以下、本実施形態における好適な反応条件について記載するが、反応条件は以下に限定されない。

化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｏｌ超過３０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ以上２５ｍｏｌ以下である。化合物（ｂ）の使用量を化合物（ａ）の使用量に対して過剰とすることにより、（ｂ）成分の構造に由来する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物（Ａ）を得ることができる。得られる化合物（Ａ）は、上記（ａ）成分に由来する残基を有する。その残基は、上記（ｂ）成分の構造に由来し、炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の残基に結合している構造を含むものであってもよい。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応においては、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、その他の付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。

〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）（化合物（Ｂ）とも称す）を含む。化合物（Ｂ）が有するＳｉＨと、化合物（Ｅ）及び化合物（Ａ）が有する炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応することにより、化合物（Ｅ）及び化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が付加することができる。この際、ＳｉＨを３個以上有する化合物（Ｂ）は３分岐以上の架橋点として機能する。これにより、３次元網状構造の硬化物を与えることができる。

前記化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（９）で表される環状シロキサン系化合物や、ＨＭＳ９９１（Gelest社製）等のような鎖状シロキサン系化合物等が挙げられる。

（式（９）中、Ｒ³は、独立して、水素原子、又は、アルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素基であり、ｑは３〜１０、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ及びｒの和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）

上記式（９）中のＲ³がアルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭化水素基である場合、かかる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；及びこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ³は、全てメチル基であるが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

また、化合物（Ｂ）としては、本実施形態の硬化性組成物の硬化時に、式（９）で表される環状シロキサン系化合物である、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、上記ビニルノルボルネンの一種又は二種と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記式（１０）で表される化合物が好適に挙げられる。

（式（１０）中、ｓは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である。）

また、該化合物（Ｂ）としては、本発明の硬化性組成物の硬化時に、式（９）で表される環状シロキサン系化合物である、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、前記化合物（Ａ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記式（１１）で表される化合物が好適に挙げられる。

（式中、ｔは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である）

その他の化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−Ｈ２７１，ＨＭＳ−９９１，ＨＭＳ−９９３，ＨＥＳ−９９２，ＨＤＰ−１１１，ＨＭＰ−５０２，ＨＡＭ−３０２，ＨＡＭ−３０１２，ＨＱＭ１０５，ＨＱＭ１０７等のハイドロシロキサン等が挙げられる。

耐リフロー性及びガスバリア性の観点から、上記化合物（Ｂ）として、好適な具体例は以下の化合物である。好適な具体例は、これに限定されるものではない。

（ＨＭｅＳｉＯ）₃
（ＨＭｅＳｉＯ）₄
（ＨＭｅＳｉＯ）₅
（ＨＭｅＳｉＯ）₃（Ｍｅ₂ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）₄（Ｍｅ₂ＳｉＯ）

前記化合物（Ｂ）は、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
このような化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーが非環状シロキサン骨格を有するＳｉＨ化合物を用いた場合に比べ、不連続に向上する傾向にある。環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

（式（５）中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ¹は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。

化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記環状シロキサンとしては、例えば、前記式（９）で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
上記環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物としては、例えば、式（１０）で表される化合物及び式（１１）で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途に、より好適に用いることができる傾向にある。

また、本実施形態の硬化性組成物が、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途に、より好適に用いることができる傾向にある。

なお、本実施形態の硬化性組成物がケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。

また、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。

なお、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）を含む場合、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の炭素−炭素二重結合の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
上記化合物（Ａ’）としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシルセスキオキサン等を挙げることができる。

〔ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）をさらに含んでもよい。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、上記「化合物（Ａ）の製造方法」で記載したものと同様のものを例示することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含むことが好ましい。

ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ｂ）とシロキサン（Ｓ）との合計質量に対して、白金族金属原子基準で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物の着色がより抑制される傾向にある。

〔密着性改良剤（Ｄ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、密着性改良剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。密着性改良剤（Ｄ）をさらに含むことにより、基材への密着性がより向上する傾向にある。

密着性改良剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系シランカップリング剤（例えば、メタクリロプロピルトリメトキシシラン、メタクリロプロピルジメトキシシラン、メタクリロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロプロピルジエトキシシラン、アクリロプロピルトリメトキシシラン、アクリロプロピルジメトキシシラン、アクリロプロピルトリエトキシシラン、アクリロプロピルジエトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン等）；ノルボルニル基を有するシランカップリング剤（ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルジメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリエトキシシラン、ノルボルニルエチルジエトキシシラン等）等を用いることができる。このなかでも、密着強度向上の観点から、グリシジルプロピルトリメトキシシランが好ましい。

密着性改良剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、上記化合物（Ｂ）とシロキサン（Ｓ）との合計質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。密着性改良剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の基材への密着性がより向上する傾向にある。

〔他の配合成分〕
本実施形態の硬化性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。

（酸化防止剤）
本実施形態の硬化性組成物の硬化物が大気中の酸素により酸化されると、熱や光により硬化物が着色する原因となる。特に熱や光が同時にかかる場合は、より硬化物の着色が顕著になる。そこで、本実施形態の硬化性組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより着色を未然に防止することができる。

この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、ヒンダートフェノール型の酸化防止剤を使用することができる。より具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。２種類以上を組み合わせる場合、１種類目に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを選択するとＬＥＤを点灯させた場合に、光及び熱の同時に暴露される際の耐黒変性が向上するという顕著な効果が見られるため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに加えて、もう１種類として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４等のヒンダートフェノール型の酸化防止剤を選択することが好ましい。

酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ｂ）とシロキサン（Ｓ）との合計質量に対して、１種類の酸化防止剤につき、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。前記範囲内の含有量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。

（粘度調整剤及び硬度調整剤）
本実施形態の硬化性組成物の粘度又は本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン若しくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びＳｉＨを有しない）直鎖状若しくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を、粘度調整剤及び／又は硬度調整剤として配合してもよい。

本実施形態の硬化性組成物に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、上記アルケニル基と前記化合物（Ａ）が有する炭素−炭素二重結合との合計量１ｍｏｌに対する、前記化合物（Ｂ）中のＳｉＨが、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。また、ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、前記ＳｉＨと前記化合物（Ｂ）が有するＳｉＨとの合計量が、前記（ａ）成分が有する炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。

（その他の添加剤）
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。

更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。なお、本実施形態の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、５〜６００分の条件とすることが好ましい。

〔硬化性組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、シロキサン（Ｓ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｂ）、必要に応じて、密着性改良剤（Ｄ）、他の配合成分を混合して製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び、化合物（Ｅ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、密着性改良剤（Ｄ）、他の成分を混合後、加熱による硬化反応を行うことで硬化物とすることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例における物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。

［化合物（Ａ）のビニル基割合及び内部二重結合割合の算出］
化合物（Ａ）の合成において、化合物（ｂ）としてビニルノルボルネンを用いた場合、化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ₃を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５〜５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした場合、下記構造式：

で表されるビニル基、及び、下記構造式：

で表される内部二重結合のモル比を以下の式より算出した。

内部二重結合２Ｈ＝ａ−ｂ／２
ビニル基２Ｈ＝ｂ
内部二重結合割合（％）＝（内部二重結合２Ｈ／（内部二重結合２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
ビニル割合（％）＝（ビニル基２Ｈ／（内部ビニル２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００

［化合物（Ａ）の平均分子量の算出］
例えば、合成例１〜１１の化合物（Ａ）の平均分子量は以下の式により求めた。
化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ₃を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５−５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした。

二重結合４Ｈ＝（（ａ−ｂ／２）／２−ｂ／２））×２
ｎ＝（４／二重結合４Ｈ）−１
化合物（Ａ）の平均分子量＝３７４．７＋２５４．４×ｎ

なお、上記数式において、「３７４．７」は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの両末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量であり、「２５４．４」は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの片末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量である。

［化合物（Ｂ）の配合比の算出］
上記化合物（Ａ）で求めた平均分子量を元に、所定の前記化合物（Ｂ）中の合計のＳｉＨ／前記化合物（Ａ）中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）に合わせ、添加する化合物（Ｂ）の配合比を算出した。

［化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定］
化合物（Ａ）０．１ｇに対して、２ｍｌの割合でクロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、東ソー社製ＬＣ−８０２０で測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｙＣａｌＰＳ−２（分子量：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出した。
分子量詳細：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０

［ＬＥＤ封止］
巨貿精密工業製５０５０１０−８Ｒ（２Ｌ）（パッケージ）に、ジェネライツ製Ｂ４５４５ＥＣＩ１（ＬＥＤ）を信越化学製ＫＥＲ−３０００−Ｍ２（ダイボンド材）を用いて、ダイボンド硬化を行った。田中貴金属製金ＳＲ−３０（金線）でワイヤーボンドを行った後、ＬＥＤフレームからＬＥＤの小片を１つずつ取り出した。このＬＥＤをスター基盤にＬパラ製５０５０ＰｏｗｅｒＬＥＤアルミ基板実装後、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び化合物（Ｅ）を所定量混合した組成物を撹拌脱泡後、針先をシリコーン栓で塞いだシリンジに移し減圧脱気を行った後、シリコーン栓を取り、前記パッケージに注入し、封止を行った。

［樹脂を封止したＬＥＤパッケージの高温連続通電試験］
樹脂を封止したＬＥＤパッケージを８５℃環境下で１００ｍＡ、１８０ｍＡ、２００ｍＡ、２８０ｍＡの電流を印加し、５００時間後のＬＥＤパッケージに封止を行った樹脂の全放射束測定を行った。全放射束測定により測定された輝度から着色度合を評価した。輝度が、初期値（通電試験前）に対して、２０％以下となった場合を×、２０％を超えて５０％以下となった場合を△、５０％を超えて８０％以下となった場合を○、８０％を超えた場合を◎とした。
ジャンクション温度、及び通電時の電力はそれぞれ１００ｍＡの場合は９５℃、０．３Ｗであり、１８０ｍＡの場合は１０６℃、０．５Ｗであり、２００ｍＡの場合は１１０℃、０．６Ｗであり、２８０ｍＡの場合は、それぞれ１２４℃、０．８Ｗ相当であった。

［化合物（Ａ）の合成］
（合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、最終精製物に対して２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが１５００ｐｐｍとなるように、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加したビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物。以下、「ＶＮＢ」ともいう。）１３２１ｇ（１１ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ添加し、攪拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」ともいう。）７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９８℃で加熱攪拌を２０時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、過剰のＶＮＢを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣより分析した。反応生成物の各種特性は、以下のとおりであった。
ＧＰＣの面積比は、化合物（Ａ１）：化合物（Ａ２）＝８５：１５であった。
ＧＰＣから算出した化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総量に対する、化合物（Ａ２）の割合は、１５％であった。
ＮＭＲより算出した内部ビニルと外部ビニルとの比（内部ビニル：外部ビニル）は、４９：５１であった。
ＮＭＲからの想定分子量は、４１１ｇ／ｍｏｌであった。
全ビニルモル数は、４８７ｍｍｏｌであった。

［化合物Ｅの合成］
（合成例２）
（１段階目）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．０ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジラウロイルパーオキシド３１．３ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１２５ｇに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。さらに６時間、同温度で反応した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して、原料の消失を確認した。得られた反応液は、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよびラウリン酸と溶媒の混合物であった。
上記混合物にヘキサン５０ｇを加え、７．３％水酸化ナトリウム水溶液５３．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｇを加えて洗浄し、さらに水３０ｇで２回洗浄してラウリン酸を除去した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物にエタノール７０ｍｌを加え、水素化ホウ素ナトリウム０．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）のエタノール２０ｍｌ溶液を、室温下、２０分かけて滴下した。さらに１時間反応して１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの消失を確認し、減圧脱溶媒してトルエン５０ｍｌを加え、水３０ｍｌで５回洗浄を繰り返した。その後、４０℃で減圧還流脱水、減圧脱溶媒を行いガスクロマトグラフでの面積比で純度９６．１％の４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２３．０ｇ（収率６８．８％）を無色液体として得た。
（２段階目）
水酸化ナトリウム（１１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた溶液に添加し、反応液を３時間加熱還流後、反応液を３５℃に冷却し、アリルブロマイド（１２．７ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間還流した。反応液を酢酸エチル（１５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）で分液処理を行い、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後減圧濃縮した化合物をヘプタン（５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルカラムで精製した。合成例２で得られた化合物を、合成ＨＡＬＳ１ともいう。

（合成例３）
（１段階目）
合成例２の（１段階目）と同じ操作により、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを合成した。
（２段階目）
水酸化ナトリウム（１１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた溶液に添加し、反応液を３時間加熱還流後、反応液を３５℃に冷却し、４−ブロモ−１―ブテン（１．８ｇ、４１１０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間還流した。反応液を酢酸エチル（１５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）で分液処理を行い、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後減圧濃縮した化合物をヘプタン（５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルカラムで精製した。合成例３で得られた化合物を、合成ＨＡＬＳ２ともいう。

（合成例４）
（１段階目）
合成例２の（１段階目）と同じ操作により、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを合成した。
（２段階目）
水酸化ナトリウム（１１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた溶液に添加し、反応液を３時間加熱還流後、反応液を３５℃に冷却し、６−ブロモ−１−ヘキセン（１７．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間還流した。反応液を酢酸エチル（１５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）で分液処理を行い、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後減圧濃縮した化合物をヘプタン（５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルカラムで精製した。合成例４で得られた化合物を、合成ＨＡＬＳ３ともいう。

［硬化性組成物の調製及び硬化性試験］
（実施例１）
合成例１で得られた化合物に、
化合物（Ｂ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（表中、Ｄ４Ｈと表される）、
化合物（Ｃ）としてカルステッド触媒、
化合物（Ｄ）としてグリシジルプロピルトリメトキシシラン、
化合物（Ｅ）として合成例４で得られた化合物（合成ＨＡＬＳ３）、
酸化防止剤（１）として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び、
酸化防止剤（２）としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４
を混合後、ＬＥＤパッケージに封止した。硬化は、１００℃で１時間行った後、さらに１５０℃で５時間行い、作製したＬＥＤパッケージの連続通電試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例２〜１２、比較例１〜７）
化合物（Ｂ）であるＳｉＨ化合物、化合物（Ｅ）、酸化防止剤（１）、酸化防止剤（２）を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ＬＥＤパッケージに封止した。硬化は、１００℃で１時間行った後、さらに１５０℃で５時間行い、作製したＬＥＤパッケージの連続通電試験を行った。結果を表１に示す。

本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス・光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の用途にも好適に用いることができる。

Claims

下記式（１２）で表される化合物（Ｅ）：

（式（１２）中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、
Ｌは、単結合を表すか、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）と、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有し、シロキサン結合を有する化合物（Ｂ）と、
シロキサン（Ｓ）と、
を含む、硬化性組成物であって、
前記シロキサン（Ｓ）が、下記式（１）で表される化合物（Ａ）：

（式（１）中、Ｒ ¹ は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基であり、
Ｂ ¹ は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ ² は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。

（式（２）中、Ｒ ² は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
であり、
前記式（１）で表される化合物（Ａ）の下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であり、
前記化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、前記化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、０．１〜２．０ｍｏｌである、硬化性組成物。
条件：
化合物（Ａ）０．１ｇに対して、２ｍｌの割合でクロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、東ソー社製ＬＣ−８０２０で測定する。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析する。検出器はＲＩディテクターを使用し、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｙＣａｌＰＳ−２（分子量：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出する。
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。

（式（５）中、Ｒ¹は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ¹は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。

（式（２）中、Ｒ²は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）中のＲ¹がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ²がメチルである化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
前記式（１）中のＢ¹が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ²が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
密着性改良剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。