JP6866572B2 - Radiation-curable inkjet composition and recording method - Google Patents

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及び該組成物を用いる記録方法に関する。 The present invention relates to a radiation-curable inkjet composition and a recording method using the composition.

近年、高い耐水性、耐溶剤性、及び耐擦性などを有する画像を記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において放射線を照射すると硬化する、放射線硬化型インクジェット組成物が使用されている。一般に、放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能モノマーや多官能モノマーなどの重合性化合物、光重合開始剤及び顔料等から構成されている。 In recent years, in order to form an image having high water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, etc. on the surface of a recording medium, a radiation-curable inkjet composition that cures when irradiated with radiation has been used in an inkjet recording method. ing. Generally, the radiation-curable inkjet composition is composed of a polymerizable compound such as a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a pigment and the like.

放射線硬化型インクジェット組成物は、プラスチック、ガラス、コート紙等の該組成物を吸収しないまたはほとんど吸収しない記録媒体に記録する場合が多い。そのため、組成物の硬化性や、記録媒体上に記録された画像の密着性及び耐擦性が良好であることが要求される。また、放射線硬化型インクジェット組成物は、インクジェット方式の記録方法に用いられるため、低粘度であることも要求される。 The radiation-curable inkjet composition is often recorded on a recording medium that does not absorb or hardly absorbs the composition, such as plastic, glass, and coated paper. Therefore, it is required that the curability of the composition and the adhesion and scratch resistance of the image recorded on the recording medium are good. Further, since the radiation-curable inkjet composition is used in an inkjet recording method, it is also required to have a low viscosity.

例えば、特許文献１には、フェノキシエチルアクリレート及びエポキシアクリレートを含有する放射線硬化型インク組成物が開示されている。この放射線硬化型インク組成物において、インク中の水酸基価を特定範囲とすることで、記録された画像のタック性を低減でき、保存安定性に優れ、光沢性の良好な画像が得られることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a radiation-curable ink composition containing a phenoxyethyl acrylate and an epoxy acrylate. In this radiation-curable ink composition, by setting the hydroxyl value in the ink within a specific range, the tackiness of the recorded image can be reduced, the storage stability is excellent, and an image with good glossiness can be obtained. It is disclosed.

また、特許文献２には、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物とＮ−ビニルカプロラクタムとがそれぞれ所定量含まれる放射線硬化型インクジェット用インク組成物が開示されている。この放射線硬化型インクジェット用インク組成物によれば、耐擦性、密着性、及びアルコール耐性のいずれにも優れていることが開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a radiation-curable inkjet ink composition containing a predetermined amount of each of a compound having both a vinyl group and a (meth) acrylic group and N-vinylcaprolactam in the molecule. According to this radiation-curable inkjet ink composition, it is disclosed that it is excellent in all of scratch resistance, adhesion, and alcohol resistance.

特開２０１１−１９５７２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-195724 特開２０１２−１１６９３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-116934

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている放射線硬化型インク組成物は、インクの低粘度化や硬化性、多様な記録媒体への対応性（密着性）、そして記録された画像の耐擦性等を十分に満足できるものとはいえなかった。 However, the radiation-curable ink compositions disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have low viscosity and curability of the ink, compatibility with various recording media (adhesion), and the recorded image. It could not be said that the scratch resistance and the like were sufficiently satisfied.

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、組成物の低粘度化や硬化性、多様な記録媒体への対応性（密着性）、及び記録された画像の耐擦性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物、並びに該組成物を用いる記録方法を提供するものである。 Therefore, some aspects of the present invention solve at least a part of the above-mentioned problems to reduce the viscosity and curability of the composition, to support various recording media (adhesion), and to record. It provides a radiation-curable inkjet composition having excellent scratch resistance of the image, and a recording method using the composition.

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects or application examples.

［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インクジェット組成物の一態様は、
下記一般式（１）で表される重合性化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂと、
エポキシ（メタ）アクリレートと、
を含有する放射線硬化型インクジェット組成物であり、
前記重合性化合物Ａを１２質量％以上含有することを特徴とする。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

（式（２）中、ｎは２〜６の整数を表す。） [Application example 1]
One aspect of the radiation curable inkjet composition according to the present invention is
Polymerizable compound A represented by the following general formula (1) and
The polymerizable compound B represented by the following general formula (2) and
Epoxy (meth) acrylate and
Is a radiation-curable inkjet composition containing
It is characterized by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A.
CH ₂ = CR ^1- COOR ^2- O-CH = CH-R ³ ... (1)
(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substance having 1 to 11 carbon atoms. It is an organic residue of.)

(In equation (2), n represents an integer of 2 to 6.)

適用例１の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、上記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂ及びエポキシ（メタ）アクリレートを共に含有することで、多様な記録媒体への対応性（密着性）に優れたものとなる。その一方で、特にエポキシ（メタ）アクリレートに由来する水酸基に起因して組成物の粘度上昇を招きやすい。そして、重合性化合物Ｂが常温で固体である場合には組成物の粘度がさらに上昇しやすい。そこで、上記一般式（１）で表される重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることにより、組成物が低粘度化するのでインクジェット方式の記録方法に適したものとなる。また、重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることで、エポキシ（メタ）アクリレートの反応性が向上するため、多様な記録媒体への対応性（密着性）が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 1, by containing both the polymerizable compound B represented by the above general formula (2) and the epoxy (meth) acrylate, compatibility with various recording media ( It has excellent adhesion). On the other hand, the viscosity of the composition tends to increase due to the hydroxyl group derived from the epoxy (meth) acrylate. When the polymerizable compound B is solid at room temperature, the viscosity of the composition tends to increase further. Therefore, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A represented by the general formula (1), the viscosity of the composition is lowered, which makes it suitable for the inkjet recording method. Further, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A, the reactivity of the epoxy (meth) acrylate is improved, so that not only the compatibility (adhesion) with various recording media is improved, but also the curability is improved. And the abrasion resistance is further improved.

［適用例２］
適用例１の放射線硬化型インクジェット組成物において、
前記重合性化合物Ａの含有量が４０質量％以下であることができる。 [Application example 2]
In the radiation-curable inkjet composition of Application Example 1,
The content of the polymerizable compound A can be 40% by mass or less.

適用例２の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、上述した適用例１の作用効果を奏するだけでなく、組成物の保存安定性を優れた状態に維持することができる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 2, not only the effects of Application Example 1 described above can be obtained, but also the storage stability of the composition can be maintained in an excellent state.

［適用例３］
適用例１または適用例２の放射線硬化型インクジェット組成物において、
前記重合性化合物Ｂの含有量が５質量％以上１５質量％以下であることができる。 [Application example 3]
In the radiation-curable inkjet composition of Application Example 1 or Application Example 2,
The content of the polymerizable compound B can be 5% by mass or more and 15% by mass or less.

適用例３の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の記録媒体に対する密着性及び記録画像の耐擦性に優れたものとなる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 3, the composition has excellent adhesion to a recording medium and scratch resistance of a recorded image.

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が３質量％以上１５質量％以下であることができる。 [Application example 4]
In the radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 3, the content of the epoxy (meth) acrylate can be 3% by mass or more and 15% by mass or less.

適用例４の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、多様な記録媒体への密着性に優れたものとなる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 4, the adhesion to various recording media is excellent.

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、さらに、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上５０質量％以下含有することができる。 [Application example 5]
The radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 4 can further contain 20% by mass or more and 50% by mass or less of a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton.

適用例５の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、重合開始剤の溶解性が良好となる傾向があり、硬化性がより向上する。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向がある。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 5, the solubility of the polymerization initiator tends to be good, and the curability is further improved. In particular, when an acylphosphine oxide-based polymerization initiator or a thioxanthone-based polymerization initiator is used, its solubility tends to be good.

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記エポキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有することができる。 [Application example 6]
In the radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 5, the epoxy (meth) acrylate can have two (meth) acryloyl groups in one molecule.

適用例６の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、１分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、記録画像における架橋密度が適度となるため、記録画像の硬さが適度なものとなる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 6, the inclusion of an epoxy (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule makes the crosslink density in the recorded image appropriate, so that the recording can be performed. The hardness of the image becomes appropriate.

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記エポキシ（メタ）アクリレートが、脂肪族骨格または脂環式骨格を有することができる。 [Application 7]
In the radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 6, the epoxy (meth) acrylate can have an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton.

適用例７の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、脂肪族骨格または脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、記録画像の硬さが適度なものとなる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 7, the hardness of the recorded image becomes appropriate by containing the epoxy (meth) acrylate having an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton.

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物において、前記エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量が２０００以下であり、かつ、単体粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下であることができる。 [Application Example 8]
In the radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 7, the mass average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is 2000 or less, and the simple substance viscosity is 2000 mPa · s or less at 25 ° C. be able to.

適用例８の放射線硬化型インクジェット組成物によれば、組成物の粘度上昇を小さくすることができるので、インクジェット方式の記録方法により適したものとなる。 According to the radiation-curable inkjet composition of Application Example 8, since the increase in viscosity of the composition can be reduced, it becomes more suitable for the inkjet recording method.

［適用例９］
本発明に係る記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の放射線硬化型インクジェット組成物を用いて記録媒体上に記録することを特徴とする。 [Application example 9]
One aspect of the recording method according to the present invention is
It is characterized in that recording is performed on a recording medium using the radiation-curable inkjet composition of any one of Application Examples 1 to 8.

適用例９の記録方法によれば、組成物が低粘度化されているので、インクジェット方式の良好な記録を実現できる。また、多様な記録媒体への密着性に優れ、硬化性及び耐擦性に優れた画像を記録することができる。 According to the recording method of Application Example 9, since the composition has a low viscosity, good recording by the inkjet method can be realized. In addition, it is possible to record an image having excellent adhesion to various recording media and excellent curability and abrasion resistance.

［適用例１０］
適用例９の記録方法において、
前記記録媒体が、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系及びポリオレフィン系のいずれか１種の樹脂を含むことができる。 [Application Example 10]
In the recording method of application example 9,
The recording medium may contain any one of vinyl chloride-based, polyester-based, polycarbonate-based, and polyolefin-based resins.

適用例１０の記録方法によれば、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系及びポリオレフィン系などの樹脂を含む多様な記録媒体への密着性に優れた画像を記録することができる。 According to the recording method of Application Example 10, it is possible to record an image having excellent adhesion to various recording media including resins such as vinyl chloride, polyester, polycarbonate and polyolefin.

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiments described below describe an example of the present invention. Further, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications implemented without changing the gist of the present invention.

本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレートとは、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる化合物のことをいう。この反応において、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して不飽和カルボン酸とエステル結合を生じて結合する。 The epoxy (meth) acrylate in the present invention refers to a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an epoxy compound. In this reaction, the epoxy group of the epoxy compound opens to form an ester bond with the unsaturated carboxylic acid.

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。 As used herein, "(meth) acryloyl" means at least one of acryloyl and its corresponding methacryloyl, and "(meth) acrylate" means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate. , "(Meta) acrylic" means at least one of acrylic and its corresponding methacrylic.

本明細書において、「硬化性」とは、光の照射により、重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質をいう。なお、本発明において「硬化する」とは、指で記録物に触れたときにべとつきが感じられなくなること、いわゆるタックフリーとなることをいう。 As used herein, the term "curable" refers to the property of polymerizing and curing in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with light. In the present invention, "curing" means that when the recorded object is touched with a finger, the stickiness is not felt, that is, so-called tack-free.

本明細書において、「（記録）画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。 In the present specification, the “(recorded) image” indicates a print pattern formed from a group of dots, and includes text printing and solid printing.

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「インクジェット組成物」もしくは「組成物」ともいう。）は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の１実施形態として放射線硬化型インクジェットインク組成物について説明するが、組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。また、「放射線硬化型」の１実施形態として「紫外線硬化型」と記載する場合があるが、本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。 1. 1. Radiation-curable inkjet composition The radiation-curable inkjet composition according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “inkjet composition” or “composition”) is a composition used by ejecting from an inkjet head by an inkjet method. is there. Hereinafter, the radiation-curable inkjet ink composition will be described as one embodiment of the radiation-curable inkjet composition, but the composition may be a composition other than the ink composition, for example, a composition used for 3D modeling. .. Further, although it may be described as "ultraviolet curable type" as one embodiment of "radiation curable type", in this embodiment, the composition is a radiation curable composition used by curing by irradiating radiation. Often, the ultraviolet curable or ultraviolet curable composition may be read as a radiation curable or radiation curable composition. Examples of radiation include ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, and X-rays. As the radiation, ultraviolet rays are preferable because a radiation source is easily available and widely used, and a material suitable for curing by radiation of ultraviolet rays is easily available and widely used.

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物Ａと、下記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂと、エポキシ（メタ）アクリレートとを含有する放射線硬化型インクジェット組成物であり、前記重合性化合物Ａを１２質量％以上含有することを特徴とする。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

（式（２）中、ｎは２〜６の整数を表す。） The radiation-curable inkjet composition according to the present embodiment includes a polymerizable compound A represented by the following general formula (1), a polymerizable compound B represented by the following general formula (2), and an epoxy (meth) acrylate. It is a radiation-curable inkjet composition containing, and is characterized by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A.
CH ₂ = CR ^1- COOR ^2- O-CH = CH-R ³ ... (1)
(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substance having 1 to 11 carbon atoms. It is an organic residue of.)

(In equation (2), n represents an integer of 2 to 6.)

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物に含まれ得る成分について説明する。 Hereinafter, the components that can be contained in the radiation-curable inkjet composition according to the present embodiment will be described.

１．１．重合性化合物
１．１．１．重合性化合物Ａ
本実施形態に係るインクジェット組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物Ａを１２質量％以上含有する。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。） 1.1. Polymerizable compounds 1.1.1. Polymerizable compound A
The inkjet composition according to this embodiment contains 12% by mass or more of the polymerizable compound A represented by the following general formula (1).
CH ₂ = CR ^1- COOR ^2- O-CH = CH-R ³ ... (1)
(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substance having 1 to 11 carbon atoms. It is an organic residue of.)

本実施形態に係る組成物が後述する一般式（２）で表される重合性化合物Ｂ及びエポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、多様な記録媒体に対して密着性を良好とすることができるが、硬化性や低粘度化の点では十分な特性が得られない。特に、エポキシ（メタ）アクリレートが水酸基を有することに起因して粘度の上昇を招きやすい。また、一般式（２）で表される重合性化合物Ｂが常温で固体である場合には、さらに粘度上昇しやすい。一般式（２）で表される重合性化合物Ｂ及びエポキシ（メタ）アクリレートの双方が系中に存在すると相乗的に粘度上昇を招いてしまう傾向がある。そこで、上記一般式（１）で表される重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることにより、組成物が低粘度化するのでインクジェット方式の記録方法に適したものとなる。また、重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることで、エポキシ（メタ）アクリレートの反応性が向上するため、多様な記録媒体への密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。 By containing the polymerizable compound B represented by the general formula (2) and the epoxy (meth) acrylate described later in the composition according to the present embodiment, the adhesion to various recording media can be improved. However, sufficient characteristics cannot be obtained in terms of curability and low viscosity. In particular, the epoxy (meth) acrylate has a hydroxyl group, which tends to cause an increase in viscosity. Further, when the polymerizable compound B represented by the general formula (2) is solid at room temperature, the viscosity is more likely to increase. If both the polymerizable compound B represented by the general formula (2) and the epoxy (meth) acrylate are present in the system, the viscosity tends to increase synergistically. Therefore, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A represented by the general formula (1), the viscosity of the composition is lowered, which makes it suitable for the inkjet recording method. Further, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A, the reactivity of the epoxy (meth) acrylate is improved, so that not only the adhesion to various recording media is improved, but also the curability and abrasion resistance are improved. Will be further improved.

上記一般式（１）において、Ｒ^２で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (1), the ^{divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2} may be substituted linearly, branched or cyclically having 2 to 20 carbon atoms. A good alkylene group, an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond and / or an ester bond in the structure, and an optionally substituted divalent fragrance having 6 to 11 carbon atoms. Group groups are preferred. Among these, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group and a butylene group, an oxyethylene group, an oxyn-propylene group, an oxyisopropylene group, an oxybutylene group and the like. An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure of is preferably used.

上記一般式（１）において、Ｒ^３で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In the above general formula (1), the ^{monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms represented by R 3} may be substituted linearly, branched or cyclically having 1 to 10 carbon atoms. A good alkyl group, an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms, is suitable. Among these, an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a phenyl group and a benzyl group, which is a methyl group or an ethyl group, is preferably used.

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含
む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシ基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。 When each of the above organic residues is a optionally substituted group, the substituent is divided into a carbon atom-containing group and a carbon atom-free group. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the number of carbon atoms of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxy group and an alkoxy group. Next, examples of the group containing no carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

重合性化合物Ａの含有量の下限値は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、１２質量％以上であればよいが、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。一方、重合性化合物Ａの含有量の上限値は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、よりさらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。重合性化合物Ａの含有量が前記範囲内にあると、組成物が低粘度化するのでインクジェット方式の記録方法に適したものとなる。また、エポキシ（メタ）アクリレートの反応性が向上するため、多様な記録媒体への密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。重合性化合物Ａの含有量の下限値が１２質量％未満であると、粘度が上昇するためインクジェット方式の記録方法には適さないものとなりやすい。また、エポキシ（メタ）アクリレートの反応性が低下するため、記録媒体に対する密着性、硬化性、及び耐擦性が低下する傾向がある。 The lower limit of the content of the polymerizable compound A may be 12% by mass or more, preferably 13% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the composition. , Particularly preferably 15% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the polymerizable compound A is preferably 40% by mass or less, more preferably 37% by mass or less, still more preferably 35% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composition. Hereinafter, it is particularly preferably 30% by mass or less. When the content of the polymerizable compound A is within the above range, the viscosity of the composition is lowered, which makes it suitable for an inkjet recording method. Further, since the reactivity of the epoxy (meth) acrylate is improved, not only the adhesion to various recording media is improved, but also the curability and abrasion resistance are further improved. If the lower limit of the content of the polymerizable compound A is less than 12% by mass, the viscosity increases, and the content tends to be unsuitable for the inkjet recording method. Further, since the reactivity of the epoxy (meth) acrylate is lowered, the adhesion to the recording medium, the curability, and the abrasion resistance tend to be lowered.

重合性化合物Ａの具体例としては、以下に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１’−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the polymerizable compound A include, but are not limited to, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. 2-Vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, (meth) 2-Methyl-3-vinyloxypropyl acrylate, 1,1'-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxy (meth) acrylate Propyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylate 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylate p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylate m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) ) O-vinyloxymethylphenylmethyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) propyl, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) ) 2- (Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (Vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopro Pill, 2- (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl , (Meta) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylate 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, ( 2- (Isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, Examples thereof include polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate.

上記例示したものの中でも、硬化性に一層優れるため、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。 Among those exemplified above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic are more excellent in curability. 2-vinyloxypropyl acid, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, ( 4-Vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferable.

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、前者がより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。 Among these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and methacrylic acid, because of their low viscosity, high flash point, and excellent curability. At least one of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl is preferable, and the former is more preferable. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.

重合性化合物Ａは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The polymerizable compound A may be used alone or in combination of two or more.

重合性化合物Ａの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法(製法Ｇ)、(メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｉ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｊ）が挙げられる。 The method for producing the polymerizable compound A is not limited to the following, but a method for esterifying (meth) acrylic acid and hydroxyl group-containing vinyl ethers (manufacturing method C), and a (meth) acrylic acid halide with hydroxyl group-containing vinyl ethers. (Production method D), method for esterifying (meth) acrylic acid anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ethers (Production method E), ester exchange between (meth) acrylic acid esters and hydroxyl group-containing vinyl ethers. Method (Production Method F), Method of Esterifying (Meta) Acrylic Acid and Halogen-Containing Vinyl Ethers (Production Method G), Method of Esterifying (Meta) Alkali Acrylate (Earth) Metal Salt and Halogen-Containing Vinyl Ethers (Production method H), Vinyl exchange between hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and vinyl carboxylate (Production method I), Ether exchange between hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (Production method) J) can be mentioned.

１．１．２．重合性化合物Ｂ
本実施形態に係るインクジェット組成物は、下記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂを含有する。

（式（２）中、ｎは２〜６の整数を表す。） 1.1.2. Polymerizable compound B
The inkjet composition according to this embodiment contains a polymerizable compound B represented by the following general formula (2).

(In equation (2), n represents an integer of 2 to 6.)

本実施形態に係る組成物が上記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂを含有すること
により、多様な記録媒体に対する密着性を良好なものとすることができる。また、エポキシ（メタ）アクリレートと混合して用いることにより、エポキシ（メタ）アクリレートが高感度となり反応性が向上するため、多様な記録媒体への密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。 When the composition according to the present embodiment contains the polymerizable compound B represented by the general formula (2), the adhesion to various recording media can be improved. Further, when used in combination with epoxy (meth) acrylate, the epoxy (meth) acrylate becomes highly sensitive and the reactivity is improved, so that not only the adhesion to various recording media is improved, but also the curability and resistance are improved. The rubbing property is further improved.

重合性化合物Ｂの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable compound B include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like.

重合性化合物Ｂの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１８質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。重合性化合物Ｂの含有量が前記範囲内にあると、組成物の記録媒体に対する密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。また、放射線硬化型インクジェット組成物の保存安定性に優れる傾向がある。 The content of the polymerizable compound B is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 18% by mass or less, and particularly preferably 5 with respect to the total mass (100% by mass) of the composition. It is mass% or more and 15 mass% or less. When the content of the polymerizable compound B is within the above range, not only the adhesion of the composition to the recording medium is improved, but also the curability and abrasion resistance are further improved. In addition, the radiation-curable inkjet composition tends to have excellent storage stability.

１．１．３．エポキシ（メタ）アクリレート
本実施形態に係る組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。本実施形態に係る組成物がエポキシ（メタ）アクリレートを含有することで、多様な記録媒体に対する密着性に優れたものとなる。 1.1.3. Epoxy (meth) acrylate The composition according to this embodiment contains an epoxy (meth) acrylate. When the composition according to this embodiment contains an epoxy (meth) acrylate, it has excellent adhesion to various recording media.

本実施形態に係る組成物が重合性化合物Ｂ及びエポキシ（メタ）アクリレートのいずれか一方のみを含有する場合、特定種の記録媒体に対する密着性が良好となるものの、多様な記録媒体への対応性は高くない。具体的には、塩化ビニル系記録媒体に対する密着性は良好となる傾向があるが、ポリエステル系記録媒体及びＰＥＴ系記録媒体に対する密着性はあまり向上しない傾向がある。そのため、重合性化合物Ｂとエポキシ（メタ）アクリレートとを併用することで、塩化ビニル系記録媒体だけでなく、ポリエステル系記録媒体及びＰＥＴ系記録媒体といった多様な記録媒体に対する密着性を良好なものとすることができる。 When the composition according to the present embodiment contains only one of the polymerizable compound B and the epoxy (meth) acrylate, the adhesion to a specific type of recording medium is good, but the compatibility with various recording media is good. Is not expensive. Specifically, the adhesion to vinyl chloride-based recording media tends to be good, but the adhesion to polyester-based recording media and PET-based recording media tends not to improve so much. Therefore, by using the polymerizable compound B and the epoxy (meth) acrylate in combination, not only the vinyl chloride-based recording medium but also various recording media such as the polyester-based recording medium and the PET-based recording medium have good adhesion. can do.

しかしながら、重合性化合物Ｂとエポキシ（メタ）アクリレートとを併用すると、融点の低い重合性化合物Ｂやエポキシ（メタ）アクリレートに由来する水酸基に基づく水素結合の影響により、組成物の粘度上昇を招きやすい。そこで、上記一般式（１）で表される重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることにより、組成物が低粘度化するのでインクジェット方式の記録方法に適したものとすることができる。また、重合性化合物Ａを１２質量％以上含有させることで、エポキシ（メタ）アクリレートの反応性が向上するため、多様な記録媒体に対する密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についてもさらに向上する。 However, when the polymerizable compound B and the epoxy (meth) acrylate are used in combination, the viscosity of the composition tends to increase due to the influence of hydrogen bonds based on the hydroxyl groups derived from the polymerizable compound B and the epoxy (meth) acrylate having a low melting point. .. Therefore, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A represented by the general formula (1), the viscosity of the composition is lowered, so that it can be suitable for an inkjet recording method. Further, by containing 12% by mass or more of the polymerizable compound A, the reactivity of the epoxy (meth) acrylate is improved, so that not only the adhesion to various recording media is improved, but also the curability and abrasion resistance are improved. Will be further improved.

本実施形態に係る組成物に含有されるエポキシ（メタ）アクリレートは、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とから合成することができる。その合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の合成方法を採用することができる。例えば、不飽和カルボン酸、エポキシ化合物、合成触媒及びヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を混合し、この混合物を所定の温度で反応させることにより合成することができる。 The epoxy (meth) acrylate contained in the composition according to the present embodiment can be synthesized from an unsaturated carboxylic acid and an epoxy compound. The synthesis method is not particularly limited, and a known synthesis method can be adopted. For example, it can be synthesized by mixing an unsaturated carboxylic acid, an epoxy compound, a synthesis catalyst and a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, and reacting this mixture at a predetermined temperature.

前記不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include mono or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and one selected from these. It can be more than that. In particular, it is preferably one or more selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.

前記合成触媒としては、酸基とエポキシ基とのエステル化反応に用いられる公知の触媒
を用いることができる。しかしながら、反応速度が速い観点から、合成触媒としては第三級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が好ましい。第三級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the synthetic catalyst, a known catalyst used for the esterification reaction of an acid group and an epoxy group can be used. However, from the viewpoint of high reaction rate, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, and a quaternary phosphonium salt are preferable as the synthesis catalyst. Examples of the tertiary amine include dimethylaminoethyl methacrylate and the like. Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and tetrabutylammonium hydroxide. Examples of the quaternary phosphonium salt include tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ化合物としては、特に限定されないが、脂肪族骨格または脂環式骨格を有する化合物であることが好ましい。このようなエポキシ化合物を用いることにより、合成されるエポキシ（メタ）アクリレートが脂肪族骨格または脂環式骨格を有するものとなる。そして、脂肪族骨格または脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、記録画像の硬さが適度なものとなる。なお、脂肪族骨格及び脂環式骨格は、不飽和結合を有するものであってもよく、酸素や窒素、硫黄及び塩素などのヘテロ原子が炭素鎖に結合しているものであってもよい。また、前記エポキシ化合物は、芳香環及び複素環骨格を含有してもよいが、含有しないことが粘度を低減し、着色を抑制する点で好ましい。 The epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a compound having an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton. By using such an epoxy compound, the epoxy (meth) acrylate to be synthesized has an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton. By containing an epoxy (meth) acrylate having an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton, the hardness of the recorded image becomes appropriate. The aliphatic skeleton and the alicyclic skeleton may have unsaturated bonds, or heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and chlorine may be bonded to the carbon chain. Further, the epoxy compound may contain an aromatic ring and a heterocyclic skeleton, but it is preferable not to contain the epoxy compound in terms of reducing the viscosity and suppressing coloring.

脂肪族骨格を有するエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having an aliphatic skeleton include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl alcohol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and diethylene glycol. Diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether And so on.

脂環式骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物、これらのアルキレンオキサイド付加物、シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、シクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロペンタンジエタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジエタノールジグリシジルエーテル、ノルボルナンジオールジグリシジルエーテル、ノルボルナンジメタノールジグリシジルエーテル、ノルボルナンジエタノールジグリシジルエーテル、デカリンジオールジグリシジルエーテル、デカリンジメタノールジグリシジルエーテル、デカリンジエタノールジグリシジルエーテル等の脂環型グリコールのエポキシ化合物３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having an alicyclic skeleton include hydrogenated bisphenol A type and hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, their alkylene oxide adducts, cyclopentanediol diglycidyl ether, cyclopentane dimethanol diglycidyl ether, and cyclo. Pentan diethanol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, cyclohexanediethanol diglycidyl ether, norbornandiol diglycidyl ether, norbornan dimethanol diglycidyl ether, norbornan diethanol diglycidyl ether, decalindiol diglycidyl ether, Alicyclic glycol epoxy compounds such as decalin dimethanol diglycidyl ether and decalin diethanol diglycidyl ether 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4) Examples thereof include alicyclic epoxy compounds such as −epoxy) cyclohexane-metadioxane and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate.

エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−２１２、ナガセケムテックス株式会社製）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−９１１Ｍ、ナガセケムテックス株式会社製）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−８１１、デナコールＤＭ−８１１、デナコー
ルＤＭ−８３２、デナコールＤＭ−８５１、ナガセケムテックス株式会社製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−９２０、デナコールＤＡ−９３１、ナガセケムテックス株式会社製）、グリセロールポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−３１４、ナガセケムテックス株式会社製）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（例えば、商品名：デナコールＤＡ−２５０、ナガセケムテックス株式会社製）、エピクロルヒドリン変性水添フタル酸ジアクリレート（例えば、商品名：デナコールＤＡ−７２２、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include a reaction product of 1,6-hexanediol and (meth) acrylic acid (for example, trade name: Denacol DA-212, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), propylene glycol di. Reaction product of glycidyl ether and (meth) acrylic acid (for example, trade name: Denacol DA-911M, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), reaction product of polyethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (for example) , Trade name: Denacol DA-811, Denacol DM-811, Denacol DM-832, Denacol DM-851, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Reaction product of polypropylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (for example) , Product name: Denacol DA-920, Denacol DA-931, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Reaction product of glycerol polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid (for example, product name: Denacol DA-314, Nagasechem) Tex Co., Ltd.), Reaction product of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid (for example, trade name: Denacol DA-250, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), epichlorohydrin-modified hydrogenated phthalate di Examples thereof include acrylate (trade name: Denacol DA-722, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

これらの中でも、１分子中の（メタ）アクリロイル基が２個であるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が２個であると、記録画像（硬化膜）における架橋密度が適度となり、記録画像の硬さが適度なものとなるため好ましい。また、組成物の粘度が高くなりすぎず好適な範囲とできる傾向があり好ましい。１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が３個以上である場合、硬化膜における架橋密度が高くなりすぎて硬くなり過ぎる傾向がある。 Among these, epoxy (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. When the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is two, the crosslink density in the recorded image (cured film) becomes appropriate, and the hardness of the recorded image becomes appropriate, which is preferable. Further, the viscosity of the composition does not become too high and tends to be in a suitable range, which is preferable. When the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is 3 or more, the crosslink density in the cured film tends to be too high and too hard.

エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量の上限値は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、特に好ましくは１０００以下である。エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量の下限値は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは３００以上である。エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量が前記範囲内であると、組成物の粘度上昇を小さくすることができるので、インクジェット方式の記録方法に適したものとなる。 The upper limit of the mass average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less. The lower limit of the mass average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and particularly preferably 300 or more. When the mass average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is within the above range, the increase in viscosity of the composition can be reduced, which makes it suitable for an inkjet recording method.

また、エポキシ（メタ）アクリレートの２５℃における単体粘度は、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１１００ｍＰａ・ｓ以下である。エポキシ（メタ）アクリレートの単体粘度が前記範囲内であると、組成物の粘度上昇を小さくすることができるので、インクジェット方式の記録方法に適したものとなる。エポキシ（メタ）アクリレートの単体粘度は、ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて測定することができる。 The simple substance viscosity of the epoxy (meth) acrylate at 25 ° C. is preferably 2000 mPa · s or less, more preferably 1500 mPa · s or less, and particularly preferably 1100 mPa · s or less. When the simple substance viscosity of the epoxy (meth) acrylate is within the above range, the increase in the viscosity of the composition can be reduced, which makes it suitable for the inkjet recording method. The single viscosity of epoxy (meth) acrylate can be measured using a DVM-E type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).

本実施形態に係る組成物に含有されるエポキシ（メタ）アクリレートは、組成物の低粘度化の観点から、上記の質量平均分子量及び２５℃における単体粘度の両方の条件を満たすものであることが特に好ましい。また、組成物の低粘度化の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基が２個であり、且つ、質量平均分子量が上記の範囲内であることが特に好ましい。 The epoxy (meth) acrylate contained in the composition according to the present embodiment must satisfy both the above-mentioned mass average molecular weight and the elemental viscosity at 25 ° C. from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition. Especially preferable. Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition, it is particularly preferable that the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is two and the mass average molecular weight is within the above range.

エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が前記範囲内にあると、多様な記録媒体に対する密着性が向上するだけでなく、硬化性及び耐擦性についても向上する。 The content of the epoxy (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, particularly preferably, with respect to the total mass (100% by mass) of the composition. It is 4% by mass or more and 12% by mass or less. When the content of the epoxy (meth) acrylate is within the above range, not only the adhesion to various recording media is improved, but also the curability and abrasion resistance are improved.

１．１．４．その他の重合性化合物
本実施形態に係る組成物は、上記の重合性化合物以外の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーも使用可能である。 1.1.4. Other Polymerizable Compounds In addition to the above-mentioned polymerizable compounds, various monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional can also be used in the composition according to the present embodiment.

単官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、特に炭素間の不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する単官能モノマーが使用可能である。 The monofunctional monomer is not particularly limited, but conventionally known polymerizable functional groups, particularly monofunctional monomers having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond between carbons can be used.

単官能モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；前記不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン；Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの単官能モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid; salts of the unsaturated carboxylic acid; and esters of the unsaturated carboxylic acid. , Urethanes, amides and anhydrides; acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes; N-, such as N-vinylformamides, N-vinylcarbazoles and N-vinylacetamides. Vinyl compounds can be mentioned. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

これらの単官能モノマーの中でも、組成物の硬化性を良好なものとする観点から、単官能の（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち単官能（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these monofunctional monomers, a monofunctional (meth) acrylic acid ester, that is, a monofunctional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the curability of the composition.

単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチルが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth). ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meta) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meta) Acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (Meta) Acrylate, (Meta) Acryloylmorpholine, Cyclic Trimethylol Propaneformal (Meta) Acrylate, (2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) ) Methyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid-1,4-dioxaspiro [4,5] deci-2-ylmethyl.

上記の単官能（メタ）アクリレートの中でも、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含有すると、後述する重合開始剤の溶解性が良好となる傾向があり、硬化性が向上する傾向があるため好ましい。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向がある。芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましいが、臭気がより低いことからフェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the above monofunctional (meth) acrylates, it is also preferable to contain a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton. It is preferable to contain a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton because the solubility of the polymerization initiator described later tends to be good and the curability tends to be improved. In particular, when an acylphosphine oxide-based polymerization initiator or a thioxanthone-based polymerization initiator is used, its solubility tends to be good. Among the monofunctional (meth) acrylates having an aromatic skeleton, phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable, but phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferable because of its lower odor.

芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上３８質量％以下である。芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が前記範囲内にあると、重合開始剤の溶解性が良好となる傾向があり、硬化性がより向上する。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向がある。 The content of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 22% by mass or more and 40% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composition. % Or less, particularly preferably 25% by mass or more and 38% by mass or less. When the content of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton is within the above range, the solubility of the polymerization initiator tends to be good, and the curability is further improved. In particular, when an acylphosphine oxide-based polymerization initiator or a thioxanthone-based polymerization initiator is used, its solubility tends to be good.

上記の単官能モノマーの含有量は、組成物の硬化性を良好なものとする観点から、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。 The content of the monofunctional monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 1% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composition from the viewpoint of improving the curability of the composition. % Or more and 45% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.

２官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば２官能（メタ）アクリレートを使用可能であり、その具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 The bifunctional monomer is not particularly limited, but for example, a bifunctional (meth) acrylate can be used, and specific examples thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di. (Meta)
Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecandi (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) of bisphenol A Examples thereof include adduct di (meth) acrylate, PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.

３官能以上の多官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えば３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを使用可能であり、その具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 The trifunctional or higher functional monomer is not particularly limited, but for example, a trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate can be used, and specific examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and EO-modified tri. Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, Examples thereof include caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

２官能以上の多官能モノマーの含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。 The content of the bifunctional or higher polyfunctional monomer is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass (100% by mass) of the composition. Particularly preferably, it is 2% by mass or more and 8% by mass or less. By setting the above preferable range, the curability, storage stability, and discharge stability tend to be more excellent.

本実施形態に係る組成物は、重合開始剤や色材などの固形分を溶解又は分散させている媒体成分のうちで上記の重合性化合物を最も多く含む非水系組成物であることが、硬化性や保存安定性などの点で好ましい。組成物に含む媒体成分のうち質量比が最も多い媒体成分が重合性化合物である。重合性化合物の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、粘度をより低下させることができるとともに、重合開始剤の溶解性及び反応性を更に優れたものとすることができる。 The composition according to the present embodiment is a non-aqueous composition containing the largest amount of the above-mentioned polymerizable compound among the medium components in which the solid content such as the polymerization initiator and the coloring material is dissolved or dispersed. It is preferable in terms of property and storage stability. Among the medium components contained in the composition, the medium component having the largest mass ratio is the polymerizable compound. The content of the polymerizable compound is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 90% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composition. More preferably, it is mass% or less, and further preferably 80% by mass or less. When the content of the polymerizable compound is within the above range, the viscosity can be further lowered, and the solubility and reactivity of the polymerization initiator can be further improved.

１．２．重合開始剤
本実施形態に係る組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン重合開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することにより、組成物の硬化性に優れ、特にＵＶ−ＬＥＤによる硬化プロセスによる硬化性に一層優れる傾向にある。 1.2. Polymerization Initiator The composition according to the present embodiment preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include known polymerization initiators such as alkylphenone-based polymerization initiators, acylphosphine oxide-based polymerization initiators, titanocene-based polymerization initiators, and thioxanthone-based polymerization initiators. Among these, an acylphosphine oxide-based polymerization initiator is preferable. By containing the acylphosphine oxide-based polymerization initiator, the composition tends to be excellent in curability, and in particular, the curability by the curing process by UV-LED tends to be further excellent.

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dimethoxy). Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like can be mentioned.

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acylphosphine oxide-based polymerization initiators include IRGACU.
RE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 1800 (bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxy- A mixture of cyclohexyl-phenylketone with a mass ratio of 25:75), IRGACURE TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) (all manufactured by BASF) and the like.

重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及びチオキサントン系重合開始剤を組み合わせて用いることにより、組成物の硬化性を優れたものとできるだけでなく、インクジェット記録後初期の硬化膜の着色を防止することもできる。このように、上記の重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及びチオキサントン系重合開始剤を含有することがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. In particular, by using an acylphosphine oxide-based polymerization initiator and a thioxanthone-based polymerization initiator in combination, not only the curability of the composition can be improved, but also the coloring of the cured film at the initial stage after inkjet recording can be prevented. You can also. As described above, the above-mentioned polymerization initiator preferably contains an acylphosphine oxide-based polymerization initiator, and more preferably contains an acylphosphine oxide-based polymerization initiator and a thioxanthone-based polymerization initiator.

チオキサントン系重合開始剤の中でも、アシルフォスフィンオキサイドへの増感効果、重合性化合物に対する溶解性、及び安全性に優れるため、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。 Among the thioxanthone-based polymerization initiators, 2,4-diethylthioxanthone is preferable because it has an excellent sensitizing effect on acylphosphine oxide, solubility in polymerizable compounds, and safety.

チオキサントン系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（商品名、日本化薬株式会社製）ＩＴＸ（ＢＡＳＦ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Aceto Chemical社製）が挙げられる。 Commercially available thioxanthone-based polymerization initiators include, for example, KAYACURE DETX-S (2,4-diethyl thioxanthone) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ITX (manufactured by BASF), Quanture CTX (manufactured by Aceto Chemical). ).

上記重合開始剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対し、硬化性、吐出安定性が一層優れる点で、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。また、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。 The content of the polymerization initiator is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, in terms of further excellent curability and discharge stability with respect to the total mass (100% by mass) of the composition. More preferably, 13% by mass or less is further preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable. Further, 3% by mass or more is more preferable, and 5% by mass or more is particularly preferable.

１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る組成物は、必要に応じて、色材、分散剤、重合禁止剤、界面活性剤、増感剤、重合禁止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。 1.3. Other Additives The composition according to the present embodiment may further contain additives such as a coloring material, a dispersant, a polymerization inhibitor, a surfactant, a sensitizer, and a polymerization inhibitor, if necessary.

＜色材＞
本実施形態に係る組成物は、色材をさらに含んでもよい。本実施形態に係る組成物が色材を含むことにより、着色されたインク組成物として使用することができる。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 <Color material>
The composition according to this embodiment may further contain a coloring material. When the composition according to the present embodiment contains a coloring material, it can be used as a colored ink composition. As the coloring material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
By using a pigment as a coloring material, the light resistance of the ink composition can be improved. As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニト
ロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments and the like. Polycyclic pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing rake (basic dye type rake, acidic dye type rake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, daylight Fluorescent pigments can be mentioned.

更に詳しく言えば、ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ
８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。 More specifically, the carbon black used for black ink is No. 2300, No. 900, MCF88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B, etc. (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch
880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (manufactured by Cabot (CABOT JAPAN KK)), Color Black FW1, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2, Color Black , Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 6, Special Black 4 Can be mentioned.

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。 Pigments used in white ink include C.I. I. Pigment Whites 6, 18 and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。 Examples of the pigment used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 167, 172, 180 can be mentioned.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。 Pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 , 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。 Examples of the pigment used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat blue 4, 60 can be mentioned.

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。 Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment Green 7, 10, C.I. I. Pigment Brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pigment may be used alone or in combination of two or more.

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。 When the above pigment is used, its average particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 50 to 200 nm. When the average particle size is within the above range, the reliability of the ink composition such as ejection stability and dispersion stability is further improved, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle size in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.

（染料）
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。 (dye)
A dye can be used as the coloring material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. As the dye, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Hood Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Dylekdo Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive Blacks 3, 4, and 35 can be mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above dyes may be used alone or in combination of two or more.

色材の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。色材を含まない、若しくは、着色することを目的としない程度に色材を含有する（例えば０．１質量％以下）、クリア組成物（クリアインク）としてもよい。 The content of the coloring material is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. A clear composition (clear ink) may be obtained which does not contain a coloring material or contains a coloring material to the extent that it is not intended to be colored (for example, 0.1% by mass or less).

＜分散剤＞
インク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。 <Dispersant>
When the ink composition contains a pigment, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing a pigment dispersion such as a polymer dispersant. Specific examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxy. Examples thereof include resins containing at least one type of resin as a main component. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine-Techno's Ajisper series, Avecia and Noveon's Solspers series (Solsperse36000, etc.), and BYK Adaptives &Instruments' Disperbic series. , Kusumoto Kasei Co., Ltd.'s Disparon series can be mentioned.

＜重合禁止剤＞
本実施形態に係る組成物は、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物やその他のものをさらに含んでもよい。その他の重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Polymerization inhibitor>
The composition according to this embodiment may further contain a hindered amine compound or other compound as a polymerization inhibitor. Other polymerization inhibitors include, but are not limited to, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), phenothiazine, hydroquinone, cresol, t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-. Hydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3-methyl-6) -T-Butylphenol). The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.

重合禁止剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０
５質量％以上０．５質量％、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。 The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0 with respect to the total mass (100% by mass) of the composition.
It is 5% by mass or more and 0.5% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.

＜界面活性剤＞
本実施形態に係る組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Surfactant>
The composition according to this embodiment may further contain a surfactant. As the surfactant, a silicone-based surfactant is preferable, and a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone is more preferable. Examples of the polyester-modified silicone include BYK-347, 348, BYK-UV3500, 3510, 3530 (all manufactured by BYK Adaptives & Instruments), and examples of the polyether-modified silicone include BYK-3570 (manufactured by BYK Adaptives & Instruments). Can be mentioned. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤の含有量は、組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１質量％以上２質量％、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。 The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass, more preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, based on the total mass (100% by mass) of the composition.

＜増感剤＞
本実施形態に係る組成物は、増感剤をさらに含んでもよい。増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。 <Sensitizer>
The composition according to this embodiment may further contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include amine compounds (aliphatic amines, amines containing aromatic groups, piperidine, reaction products of epoxy resins and amines, triethanolamine triacrylates, etc.), urea compounds (allylthiourea, o-tolylthiourea, etc.). ), Sulfur compounds (sodium diethyldithiophosphate, soluble salts of aromatic sulfinic acid, etc.), nitrile compounds (N, N-diethyl-p-aminobenzonitrile, etc.), phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine, sodium, etc.) Diethyldithiophosphide, etc.), nitrogen compounds (Michler ketone, N-nitrisohydroxylamine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro-1,3-oxazine compounds, formaldehyde or condensates of acetaldehyde and diamine, etc.), chlorine compounds (carbon tetrachloride, etc.) Hexachloroethane, etc.) and the like.

１．４．物性
本実施形態に係る組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。組成物の２０℃における粘度が前記範囲にあると、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。 1.4. Physical Properties The viscosity of the composition according to this embodiment at 20 ° C. is preferably 25 mPa · s or less, and more preferably 5 to 20 mPa · s. When the viscosity of the composition at 20 ° C. is within the above range, an appropriate amount of the composition is ejected from the nozzle, and flight bending and scattering of the composition can be further reduced, so that the composition can be suitably used for an inkjet recording device. .. The viscosity is measured by increasing the Shear Rate to 10 to 1000 in an environment of 20 ° C. using a viscoelasticity tester MCR-300 (manufactured by Pysica) and reading the viscosity at Shear Rate 200. Can be measured.

本実施形態に係る組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。組成物の２０℃における表面張力が前記範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。 The surface tension of the composition according to this embodiment at 20 ° C. is preferably 20 mN / m or more and 30 mN / m or less. When the surface tension of the composition at 20 ° C. is in the above range, the composition is less likely to get wet with the liquid-repellent nozzle. As a result, an appropriate amount of the composition is ejected from the nozzle, and flight bending and scattering of the composition can be further reduced, so that the composition can be suitably used for an inkjet recording device. The surface tension is measured by using an automatic tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) to check the surface tension when the platinum plate is wetted with ink in an environment of 20 ° C. be able to.

１．５．組成物の製造方法
組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより製造することができる。本実施形態において、組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤と重合性化合物の少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安
定性に優れた組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含む重合性化合物は、組成物に含む重合性化合物の少なくとも一部であればよい。 1.5. Method for Producing Composition A composition can be produced (prepared) by mixing each component contained in the composition and stirring the components so as to be sufficiently uniformly mixed. In the present embodiment, the preparation of the composition is a step of subjecting a mixture obtained by mixing at least a part of the polymerization initiator and the polymerizable compound to at least one of ultrasonic treatment and heating treatment in the process of preparation. It is preferable to have. As a result, the amount of dissolved oxygen in the prepared composition can be reduced, and the composition can be excellent in discharge stability and storage stability. The mixture may contain at least the above components, may further contain other components contained in the composition, or may contain all the components contained in the composition. The polymerizable compound contained in the mixture may be at least a part of the polymerizable compound contained in the composition.

２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述の放射線硬化型インクジェット組成物を用いて記録媒体上に記録することを特徴とする。このようにして、記録媒体上に組成物が塗布された箇所に硬化膜が形成される。本実施形態に係る記録方法によれば、組成物が低粘度化されているので、インクジェット方式の良好な記録を実現できる。また、多様な記録媒体への密着性に優れ、硬化性及び耐擦性に優れた画像を記録することができる。以下、本実施形態に係る記録方法における詳細な工程について説明する。 2. Recording Method The recording method according to the present embodiment is characterized in that recording is performed on a recording medium using the above-mentioned radiation-curable inkjet composition. In this way, a cured film is formed on the recording medium at the portion where the composition is applied. According to the recording method according to the present embodiment, since the composition has a low viscosity, good recording by the inkjet method can be realized. In addition, it is possible to record an image having excellent adhesion to various recording media and excellent curability and abrasion resistance. Hereinafter, detailed steps in the recording method according to the present embodiment will be described.

＜塗布工程＞
上記の記録媒体上に組成物を塗布する工程においては、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。組成物の吐出の際は、上述のように組成物の２０℃における粘度を、２５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。組成物の粘度が前記範囲内のものであれば、組成物の温度を室温として、あるいは組成物を加熱せずに吐出させることができる。一方、組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。 <Applying process>
In the step of applying the composition on the above-mentioned recording medium, a known inkjet recording apparatus can be used. When discharging the composition, the viscosity of the composition at 20 ° C. is preferably 25 mPa · s or less, and more preferably 5 to 20 mPa · s as described above. As long as the viscosity of the composition is within the above range, the composition can be discharged at room temperature or without heating the composition. On the other hand, the composition may be discharged to have a preferable viscosity by heating it to a predetermined temperature. In this way, good discharge stability is achieved.

放射線硬化型インクジェット組成物は、一般にインクジェット用途で使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかる組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 Since the radiation-curable inkjet composition has a higher viscosity than the water-based ink composition generally used for inkjet applications, the viscosity fluctuates greatly due to the temperature fluctuation at the time of ejection. The change in viscosity of such a composition has a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet ejection speed, which may cause deterioration in image quality. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the composition at the time of discharge as constant as possible.

上述の放射線硬化型インクジェット組成物を用いることで、多様な記録媒体に対して密着性に優れた画像を記録することができる。そのため、記録媒体としては、特に限定されないが、塩化ビニル系（ポリ塩化ビニル）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系及びポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン）のいずれか１種の樹脂を含むことが好ましい。 By using the above-mentioned radiation-curable inkjet composition, it is possible to record an image having excellent adhesion to various recording media. Therefore, the recording medium is not particularly limited, but preferably contains any one of vinyl chloride-based (polyvinyl chloride), polyester-based (polyethylene terephthalate), polycarbonate-based and polyolefin-based (polypropylene, polyethylene) resins. ..

＜硬化工程＞
次に、硬化工程においては、記録媒体上に塗布された組成物がＵＶ−ＬＥＤの照射によって硬化する。換言すれば、記録媒体上に形成された組成物の塗膜が、ＵＶ−ＬＥＤの照射によって硬化膜となる。これは、組成物に含まれ得る重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の光重合反応が開始するためである。このとき、組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 <Curing process>
Next, in the curing step, the composition applied on the recording medium is cured by irradiation with UV-LED. In other words, the coating film of the composition formed on the recording medium becomes a cured film by irradiation with UV-LED. This is because the polymerization initiator that can be contained in the composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound is promoted by the function of the starting species. This is because it is done. Alternatively, the photopolymerization reaction of the polymerizable compound is started by irradiation with ultraviolet rays. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the composition, the sensitizing dye in the system absorbs the active radiation and becomes an excited state, and the decomposition of the polymerization initiator is promoted by contacting with the photopolymerization initiator. It is possible to achieve a more sensitive curing reaction.

また、紫外線源としてＵＶ−ＬＥＤを使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としてのＵＶ−ＬＥＤは、小型であるため、インクジェット記録装置内に取り付けることができる。例えば、組成物を吐出する印刷ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化を実現でき
る。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。 Further, by using the UV-LED as the ultraviolet source, it is possible to reduce the size and cost of the device. Since the UV-LED as an ultraviolet source is small, it can be installed in an inkjet recording device. For example, it can be attached to a carriage (both ends along the medium width direction and / or the medium transport direction side) on which a print head for ejecting the composition is mounted. Further, due to the composition of the above composition, low energy and high speed curing can be realized. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity. Therefore, the irradiation time can be shortened and the printing speed is increased. On the other hand, the irradiation intensity can also be reduced. As a result, the temperature rise of the printed matter can be reduced, which leads to a reduction in the odor of the cured film.

照射エネルギーは、硬化膜の臭気を低減する観点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜７００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、２００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。 The irradiation energy is preferably 50 to 1000 mJ / cm ² , more preferably 100 to 700 mJ / cm ² , and particularly preferably ^{200 to 600 mJ / cm 2} from the viewpoint of reducing the odor of the cured film.

照射強度は、硬化膜の臭気を低減する観点から、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、３０〜７００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２が特に好ましい。 The irradiation intensity is preferably 10 to 1000 mW / cm ² , more preferably 30 to 700 mW / cm ² , and particularly preferably ^{50 to 500 mW / cm 2} from the viewpoint of reducing the odor of the cured film.

３．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 3. 3. Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

３．１．組成物の調製
まず、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）及び重合性化合物（ＰＥＡ）の一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、顔料を重合性化合物中に分散させた３０％顔料分散液を得た。次いで、表１〜表３に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りの重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤及び界面活性剤を入れ、混合撹拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各組成物を得た。 3.1. Preparation of Composition First, a part of the pigment (CI Pigment Blue 15: 3) and the polymerizable compound (PEA) is weighed and placed in a tank for pigment dispersion, and a ceramic bead mill having a diameter of 1 mm is placed in the tank. To obtain a 30% pigment dispersion liquid in which the pigment was dispersed in the polymerizable compound. Next, the remaining polymerizable compound, polymerization initiator, polymerization inhibitor and surfactant are placed in a mixture tank which is a stainless steel container so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, and the mixture is mixed and stirred. After completely dissolving, the pigment dispersion obtained above was added, and the mixture was further mixed and stirred at room temperature for 1 hour, and further filtered through a 5 μm polymerization filter to obtain each composition.

表中で使用した成分は、以下の通りである。
＜重合性化合物＞
（重合性化合物Ａ）
・ＶＥＥＡ（商品名、株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
（重合性化合物Ｂ）
・ｎ−ＶＣ（ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）
（エポキシ（メタ）アクリレート）
・ＤＡ−２１２（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと２分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−９１１Ｍ（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子のプロピレングリコールジグリシジルエーテルと２分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−９２０（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルと２分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−９３１（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルと２分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−３１４（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子のグリセロールポリグリシジルエーテルと３分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−７２２（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、エピクロルヒドリン変性水添フタル酸ジアクリレート）
・ＤＡ−２５０（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、１分子の水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと２分子の（メタ）アクリル酸との反応生成物）
・ＤＡ−１４１（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、フェノール系エポキシアクリレート）
・ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、変性エポキシア
クリレート）
（その他の重合性化合物）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＩＢＸＡ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
＜重合開始剤＞
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
・ＤＥＴＸ（商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」、日本化薬株式会社製、２，４−ジエチルチオキサントン）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
・フェノチアジン（関東化学株式会社製）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜顔料＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） The components used in the table are as follows.
<Polymerizable compound>
(Polymerizable compound A)
・ VEEA (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate)
(Polymerizable compound B)
・ N-VC (BASF, N-vinylcaprolactam)
(Epoxy (meth) acrylate)
DA-212 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a reaction product of one molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and two molecules of (meth) acrylic acid)
DA-911M (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a reaction product of one molecule of propylene glycol diglycidyl ether and two molecules of (meth) acrylic acid)
DA-920 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a reaction product of one molecule of polypropylene glycol diglycidyl ether and two molecules of (meth) acrylic acid)
DA-931 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a reaction product of one molecule of polypropylene glycol diglycidyl ether and two molecules of (meth) acrylic acid)
DA-314 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, reaction product of 1 molecule of glycerol polyglycidyl ether and 3 molecules of (meth) acrylic acid)
-DA-722 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epichlorohydrin-modified hydrogenated phthalate diacrylate)
DA-250 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a reaction product of one molecule of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and two molecules of (meth) acrylic acid)
-DA-141 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, phenolic epoxy acrylate)
EBECRYL3708 (trade name, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., modified epoxy acrylate)
(Other polymerizable compounds)
・ PEA (trade name "Viscoat # 192", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate ")
・ IBXA (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., isobornyl acrylate)
<Polymerization initiator>
-TPO (trade name "IRGACURE TPO", manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)
-IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
・ DETX (trade name "KAYACURE DETX-S", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2,4-diethylthioxanthone)
<Polymerization inhibitor>
・ MEHQ (trade name "p-methoxyphenol", manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hydroquinone monomethyl ether)
・ Phenothiazine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
<Surfactant>
BYK-UV3500 (trade name, manufactured by BYK Adaptives & Instruments, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group)
<Pigment>
Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3)

３．２．評価方法
各実施例及び比較例で調製した放射線硬化型インクジェット組成物について、以下の方法により、硬化性、密着性、粘度、及び耐擦性を評価した。 3.2. Evaluation Method The radiation-curable inkjet compositions prepared in each Example and Comparative Example were evaluated for curability, adhesion, viscosity, and abrasion resistance by the following methods.

＜硬化性＞
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の放射線硬化型インクジェット組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）、株式会社桜井製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ^２であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させた。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。 <Curable>
The above radiation-curable inkjet composition was filled into each nozzle row using an inkjet printer PX-G5000 (trade name manufactured by Seiko Epson Corporation). A solid pattern image was printed on a vinyl chloride sheet (Viewcal 2000 (white), manufactured by Sakurai Co., Ltd.) under normal temperature and pressure under the conditions of a recording resolution of 720 dpi × 720 dpi and a droplet weight of 7 ng. In addition, this solid pattern image is an image in which dots are recorded for all pixels of the pixel which is the minimum recording unit area defined by the recording resolution. Along with the above printing, the solid pattern image was cured by irradiating the UV-LED in the ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 400 mW / cm ^{2 and a wavelength of 395 nm.} In addition, it was judged that the image (coating film surface) was cured when the tuck feeling disappeared by the touch test.

評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ^２］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ^２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.)製）を用いて行った。評価基準は以下の通りである。○及び△が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１〜表３に示す。
（評価基準）
○：３００ｍＪ／ｃｍ^２未満
△：３００ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満
×：５００ｍＪ／ｃｍ^２以上 The evaluation was performed by calculating the irradiation energy of ultraviolet rays required for curing. The irradiation energy [mJ / cm ² ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm ² ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The irradiation intensity was measured using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by KONICA MINOLTA SENSING, INC.). The evaluation criteria are as follows. ○ and △ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
◯: 300 mJ / cm ^{less than 2} Δ: 300 mJ / cm ² or more and less than 500 mJ / cm ² ×: 500 mJ / cm ² or more

＜密着性＞
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を用いて、上記の放射線硬化型インクジェット組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、下記のいずれかのメディア上に、膜厚１０μｍ（硬化膜）となるインク滴量で吐出し、メディア上に付着した組成物に対して、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ^２であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射して完全に硬化させた。 <Adhesion>
The above radiation-curable inkjet composition was filled into each nozzle row using an inkjet printer PX-G5000 (trade name manufactured by Seiko Epson Corporation). At normal temperature and pressure, the composition is ejected onto one of the following media with an amount of ink droplets having a film thickness of 10 μm (cured film), and the composition adhered to the media is irradiated with ultraviolet rays mounted on the side of the carriage. The UV-LED in the apparatus was completely cured by irradiating with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 400 mW / cm ^{2 and a wavelength of 395 nm.}

密着性評価のために、まず、切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドとを用意した。まず、得られた硬化膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、硬化膜に６本の切り込み（切込み間の距離：１ｍｍ。以下同様。）を入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れた。次に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を、硬化膜に形成された格子状にカットした部分に貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、硬化膜の状態を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。○及び△が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１〜表３に示す。
（メディアの種類）
・メディアＡ：塩化ビニルシート（商品名「Ｖｉｅｗｃａｌ２０００（白）」、株式会社桜井製）
・メディアＢ：ポリカーボネートフィルム（商品名「ユーピロン ＦＥ−２０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス製）
・メディアＣ：ＰＥＴフィルム（商品名「ＰＥＴ５０Ａ ＰＬシン」、リンテック株式会社製）
（評価基準）
◎：硬化膜の剥離は認められなかった。
○：格子の０％超５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
△：格子の５％超３５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
×：格子の３５％超に硬化膜の剥離が認められた。 For the evaluation of adhesion, first, a single-blade cutting tool (generally commercially available cutter) and a guide for cutting at equal intervals using a single-blade cutting tool were prepared as cutting tools. First, the blade of the cutting tool was applied so as to be perpendicular to the obtained cured film, and six cuts (distance between cuts: 1 mm; the same applies hereinafter) were made in the cured film. After making these 6 cuts, the direction was changed by 90 °, and 6 more cuts were made so as to be orthogonal to the cuts already made. Next, a transparent adhesive tape (width 25 ± 1 mm) with a length of about 75 mm was attached to the grid-cut portion formed on the cured film, and the tape was sufficiently rubbed with a finger so that the cured film could be seen through. It was. Next, within 5 minutes after applying the tape, the tape was surely peeled off from the cured film at an angle close to 60 ° in 0.5 to 1.0 seconds, and the state of the cured film was visually observed. .. The evaluation criteria are as follows. ○ and △ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
(Type of media)
-Media A: Vinyl chloride sheet (trade name "Viewcal2000 (white)", manufactured by Sakurai Co., Ltd.)
-Media B: Polycarbonate film (trade name "Iupilon FE-2000", manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
-Media C: PET film (trade name "PET50A PL Shin", manufactured by Lintec Corporation)
(Evaluation criteria)
⊚: No peeling of the cured film was observed.
◯: Peeling of the cured film was observed in more than 0% and 5% or less of the lattice.
Δ: Peeling of the cured film was observed in more than 5% and 35% or less of the lattice.
X: Peeling of the cured film was observed in more than 35% of the lattice.

＜粘度＞
ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、上記で調製した各組成物の２０℃での粘度を測定した。ローターは、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用した。回転速度は１０ｒｐｍとした。評価基準は以下の通りである。○及び△が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１〜表３に示す。（評価基準）
○：１５ｍＰａ・ｓ未満
△：１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ未満
×：２５ｍＰａ・ｓ以上 <Viscosity>
The viscosity of each composition prepared above at 20 ° C. was measured using a DVM-E type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). As the rotor, a DVM-E type cone having a cone angle of 1 ° 34'and a cone radius of 2.4 cm was used. The rotation speed was 10 rpm. The evaluation criteria are as follows. ○ and △ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. (Evaluation criteria)
◯: Less than 15 mPa · s Δ: 15 mPa · s or more and less than 25 mPa · s ×: 25 mPa · s or more

＜耐擦性＞
上記硬化性の評価項目と同様のベタパターン画像の印刷及び硬化を、上記塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）、株式会社桜井製）上に行った。そして、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（商品名「トライボギアＴＹＰＥ−ＨＨＳ２０００」、新東科学株式会社製）を用いて硬化膜（塗膜）の剥がれ度合いを確認した。条件は、荷重を１５０ｇｆに設定し、φ０．２ｍｍのサファイア針で、硬化後のベタパターン画像を引っ掻き、塗膜の剥がれた程度を確認した。評価基準は以下の通りである。○及び△が実用上許容できる評価基準である。評価結果を表１〜表３に示す。
（評価基準）
○：塗膜面に傷、剥離がない。
△：塗膜面に傷がつく。剥離がない。
×：塗膜面に傷がつき、塗膜が剥離する。 <Abrasion resistance>
Printing and curing of a solid pattern image similar to the above evaluation item of curability was performed on the above vinyl chloride sheet (Viewcal 2000 (white), manufactured by Sakurai Co., Ltd.). Then, the degree of peeling of the cured film (coating film) was confirmed using a load-variable friction and wear test system (trade name "Tribogear TYPE-HHS2000", manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). As for the conditions, the load was set to 150 gf, and the solid pattern image after curing was scratched with a sapphire needle having a diameter of 0.2 mm, and the degree of peeling of the coating film was confirmed. The evaluation criteria are as follows. ○ and △ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
◯: There are no scratches or peeling on the coating film surface.
Δ: The coating film surface is scratched. There is no peeling.
X: The coating film surface is scratched and the coating film is peeled off.

３．３．評価結果
下表１〜下表３に、実施例、比較例で用いた組成物の組成、並びに評価結果を示す。なお、表中の各実施例及び各比較例に示す各成分の数値は質量％を表す。 3.3. Evaluation Results Tables 1 to 3 below show the compositions of the compositions used in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results. The numerical value of each component shown in each Example and each Comparative Example in the table represents mass%.

表１〜表３の評価結果から、本発明に係る実施例１〜２５の組成物は、組成物が低粘度化しておりインクジェット方式の記録方法に十分に対応することができ、また硬化性や多
様な記録媒体に対する密着性、及び記録画像の耐擦性にも優れていることが確認された。なお、実施例１２の組成物は実施例１１の組成物に比べ、経時的な粘度上昇があり、保存安定性に劣るものであった。 From the evaluation results of Tables 1 to 3, the compositions of Examples 1 to 25 according to the present invention have a low viscosity and can sufficiently correspond to an inkjet recording method, and also have curability and curability. It was confirmed that the adhesiveness to various recording media and the abrasion resistance of the recorded image were also excellent. The composition of Example 12 had an increase in viscosity over time as compared with the composition of Example 11, and was inferior in storage stability.

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. The present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Claims (7)

下記一般式（１）で表される重合性化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される重合性化合物Ｂと、
エポキシ（メタ）アクリレートと、
を含有する放射線硬化型インクジェット組成物であり、
前記重合性化合物Ａの含有量が１２質量％以上４０質量％以下であり、
前記重合性化合物Ｂの含有量が５質量％以上１５質量％以下であり、
前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が３質量％以上１５質量％以下である、放射線硬化型インクジェット組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

（式（２）中、ｎは２〜６の整数を表す。） Polymerizable compound A represented by the following general formula (1) and
The polymerizable compound B represented by the following general formula (2) and
Epoxy (meth) acrylate and
Is a radiation-curable inkjet composition containing
The content of the polymerizable compound A is 12% by mass or more and 40% by mass or less.
The content of the polymerizable compound B is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
A radiation-curable inkjet composition having an epoxy (meth) acrylate content of 3% by mass or more and 15% by mass or less.
CH ₂ = CR ^1- COOR ^2- O-CH = CH-R ³ ... (1)
(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a monovalent substance having 1 to 11 carbon atoms. It is an organic residue of.)

(In equation (2), n represents an integer of 2 to 6.) さらに、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。 The radiation-curable inkjet composition according to claim 1, further containing 20% by mass or more and 50% by mass or less of a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic skeleton. 前記エポキシ（メタ）アクリレートが、１分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１または請求項２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。 The radiation-curable inkjet composition according to claim 1 or 2 , wherein the epoxy (meth) acrylate has two (meth) acryloyl groups in one molecule. 前記エポキシ（メタ）アクリレートが、脂肪族骨格または脂環式骨格を有する、請求項
１ないし請求項３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。 The radiation-curable inkjet composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the epoxy (meth) acrylate has an aliphatic skeleton or an alicyclic skeleton. 前記エポキシ（メタ）アクリレートの質量平均分子量が２０００以下であり、かつ、単体粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。 The radiation-curable inkjet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the epoxy (meth) acrylate has a mass average molecular weight of 2000 or less and a simple substance viscosity of 2000 mPa · s or less at 25 ° C. Composition. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を用いて記録媒体上に記録する記録方法。 A recording method for recording on a recording medium using the radiation-curable inkjet composition according to any one of claims 1 to 5. 前記記録媒体が、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系及びポリオレフィン系のいずれか１種の樹脂を含む、請求項６に記載の記録方法。 The recording method according to claim 6 , wherein the recording medium contains any one of vinyl chloride-based, polyester-based, polycarbonate-based, and polyolefin-based resins.