JP6865898B2 - シラン処理された表面を有する歯科用無機充填剤 - Google Patents

Description

収縮及び収縮応力は、フリーラジカル硬化熱硬化性材料、より具体的には歯科用複合材料を含む多数の用途において、よく起きる問題である。歯科用複合材料は、典型的には、フリーラジカル硬化樹脂材料（例えば、（メタ）アクリレート樹脂）、開始剤パッケージ、及びシラン処理された無機充填剤粒子の組み合わせから作製される。これらの熱硬化性材料が重合すると、それらは収縮し、それらが接合される周囲の歯構造に応力を誘発することがあり、微小漏れ（二次減衰につながる）、接着剤の剥離、歯の破壊、又は術後知覚過敏（例えば、患者の痛み）などの問題を引き起こす可能性がある。この問題は、口内の、硬化される複合材料の傾向によって更に悪化し、より深くかつより深い増分になり、「バルク」配置からのより高い応力をもたらす。材料がより大きな増分で硬化されると、応力低減の必要性は増加するが、これは、層間化による従来の「Ｃ因子の」制御にかかる応力を低減する能力が低減されるためである。

硬化性歯科用組成物を、分子量、ラジカルの移動性制限、及び連鎖移動機構に関して樹脂組成物を変化させることによって硬化する際に生じる応力を低減するための報告された試みは、限定的な成功をおさめているのみである。

硬化性歯科用組成物を硬化する際に生じる応力を低減することができる新しい材料及び方法に対する継続的な必要性が存在する。

表面改質された無機充填剤粒子は、多くの場合、典型的には、剛性無機粒子に付着した複数の反応性基を有する天然応力集中部分として機能する。無機粒子を表面改質するために多くの場合使用されるシランは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。代替的な（メタ）アクリレート官能性シランを組み込むための報告された試みは、著しい応力低減をもたらさず、多くの場合、代替のシランで処理された材料の応力プロファイルの増加をもたらした。メタクリレート官能性シランを非官能性シランで置き換えることによって応力を低減することができるが、機械的特性が犠牲になる。

シランの有機部分にウレタン及び／又は尿素基を含むことができる、少なくとも１つの（メタ）アクリル化シランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を含む歯科用充填剤が、本明細書に開示される。少なくとも１つの（メタ）アクリル化シランで処理された表面を有する、これらの開示された歯科用無機充填剤を含む歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物を硬化する際に生じる応力を低減することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される硬化した歯科用組成物は、最終複合材料の満足のいく機械的特性を維持しながら、著しい応力低減（例えば、２５〜５０％の応力低減）を可能にすることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の歯科用充填剤は、市場で入手可能な低応力ウレタンメタクリレートモノマーとの改善された適合性を有することができる。

一態様では、本開示は、少なくとも１種のシランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を提供する。

一実施形態では、少なくとも１種のシランは、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは、１〜６である）の基であり、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは、０又は１であり、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−の基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ８）−（ＣＨ２）ｍ−の基、式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ８は、Ｈ、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＲＳｉ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｔは、０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ９は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
のものである。

別の実施形態では、少なくとも１種のシランは、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、これらの基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、Ｌは、二価のアルキレン基、二価のアリーレン基、二価のアルカリーレン基、又は二価のアラルキレン基であり、これらの二価の基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
のものである。

別の態様では、本開示は、本明細書に開示されている表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化性歯科用組成物を提供する。

別の態様では、本開示は、本明細書に開示されている表面処理された歯科用無機充填剤を調製する方法であって、無機充填剤を、本明細書に記載されている式Ｉ又は式ＩＩの少なくとも１種のシランと接触させることを含む、方法を提供する。

別の態様では、本開示は、本明細書に記載されている表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化した歯科用組成物を提供する。

別の態様では、本開示は、本明細書に記載されている表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化性歯科用組成物を準備すること、及びその硬化性歯科用組成物を硬化するのに有効な条件を提供すること、を含む、硬化した歯科用組成物を調製する方法を提供する。

利点
本明細書に記載されている少なくとも１つの（メタ）アクリル化シランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を含む硬化した歯科用組成物は、公知の硬化した歯科用組成物に匹敵する直径方向引張強度を呈し、同時に、有利にも、他の硬化した歯科用組成物と比較して、最大５０％低い応力プロファイルを呈することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の表面処理された歯科用無機充填剤は、特定の樹脂のための改善された湿潤特性及びペースト取り扱い特性を提供することができる。

定義
本明細書で使用する場合、用語「有機基」は、本発明の目的のために、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリール基とアラルキル基）として分類される炭化水素基を意味するために使用される。本発明の文脈において、本発明の化合物に好適な有機基は、無機粒子の表面処理に干渉しないものである。本発明の文脈において、用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含するものとして使用される。用語「アルキル基」は、飽和の、直鎖状又は分枝状の、一価の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘプチルなどを意味する。用語「アルケニル基」は、１つ以上のオレフィン性不飽和基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する、不飽和の、直鎖状又は分枝状の、一価の炭化水素基、例えばビニル基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、不飽和の、直鎖状又は分枝状の、一価の炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環式基」は、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。

本出願全体を通して使用される特定の用語の検討及び記載を簡略化する手段として、用語「基」及び「部分」は、置換を可能にする化学種又は置換され得る化学種と、置換を可能にしない化学種又は置換され得ない化学種とを区別するために使用される。したがって、用語「基」が化学置換基を説明するために使用される場合、記載される化学物質は、非置換基、及び例えば鎖内に非過酸化物Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、又はＦの各原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換基を含む。用語「部分」は、化学化合物又は置換基を説明するために使用される場合、非置換化学物質のみが含まれることが意図される。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどだけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどの当該技術分野において公知の更なる置換基を保持するアルキル置換基も含むことが意図される。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。一方、語句「アルキル部分」は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基のみ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含むことに限定される。

本明細書で使用する場合、用語「アルキレン」は、アルカンの二価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝状、環式、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上にあってもよく（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあってもよい。

本明細書で使用する場合、「アリーレン」基は、アリール基のラジカルである二価の基を指す。アリールは、芳香族環に接続している又は縮合している１〜５個の環を有し得る。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、「アルカリーレン」基は、式−Ａｒ−Ｒａ（式中、Ａｒはアリーレンであり、Ｒａはアルキル基である）の二価の基を指す。

本明細書で使用する場合、用語「アラルキレン」は、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の二価の基を指す。

本明細書で使用する場合、「歯科用組成物」又は「歯科使用用の組成物」又は「歯科分野で使用される組成物」は、歯科分野で使用され得る任意の組成物を指す。この点において、組成物は、患者の健康にとって有害であるべきでなく、したがって、組成物から出て移動することができる有害及び有毒な成分を含まない。歯科用組成物は、典型的には、約１５〜５０℃又は約２０〜４０℃の温度範囲を含む周囲条件下で、約５〜４０秒の時間枠内で硬化され得る硬化性組成物である。より高い温度は推奨されず、その理由は、患者に痛みを引き起こす可能性があり、患者の健康に有害であり得るためである。歯科用組成物は、典型的には、単一用量又は複数用量の量で施術者に提供される。例えば、カプセルは、０．２５ｇ〜０．４５ｇの歯科用組成物を含有することができる。複数用量シリンジは、例えば、約４ｇの歯科用組成物を収容することができる。

本明細書で使用する場合、「重合性成分」は、例えば加熱により硬化され又は固化され、重合又は化学架橋を引き起こし得るいずれかの成分を指す。

本明細書で使用する場合、用語「樹脂」は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有する重合性成分を指す。例示的な重合性基としては、（メチル）アクリレート基に見出されるようなビニル基などの不飽和有機基が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂は、多くの場合、放射線により誘導される重合若しくは架橋により、又はレドックス開始剤を使用することにより硬化され得る。

本明細書で使用する場合、用語「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（例えば（メタ）アクリレート基）を保持する化学式により特徴付けることができるいずれかの化学物質を指す。モノマーの分子量は、典型的には、所与の化学式から計算することができる。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。

本明細書で使用する場合、用語「開始剤」は、例えば、レドックス／自動硬化化学反応により、放射線が誘導する反応により、又は熱が誘導する反応により、樹脂又はモノマーの硬化プロセスを始める又は開始することができる物質を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粉末」は、振盪される又は傾けられる際に自由に流動することができる、きわめて微細な多数の粒子からなる乾燥したバルク固体を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粒子」は、幾何学的に決定され得る形状を有する固体である物質を指す。粒子は、典型的には、例えば粒径（grain size or diameter）に関して分析できる。

粉末の平均粒径は、レーザー回折粒径分析を含む各種技術から得ることができる。粒径分布の累積曲線は、特定の粉末混合物における測定粒径の算術平均として得ることができ、定義することができる。それぞれの測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０レーザー回折粒径分析器などの利用可能な回折レーザー粒径分析器、又はＣＩＬＡＳレーザー回折粒径分析装置などの利用可能な粒度計を使用して行うことができる。

本明細書で使用する場合、粒径測定に関して、用語「ｄＸ」（マイクロメートル）は、分析される体積中Ｘ％の粒子が、マイクロメートル単位で示された値を下回る径を有することを意味する。例えば、１００マイクロメートル（ｄ５０）の粒径値は、分析される体積中５０％の粒子が１００マイクロメートルを下回る径を有することを意味する。

本明細書で使用する場合、用語「ペースト」は、液体中に分散した、軟らかく粘稠な固体の塊を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粘稠な」は、（２３℃において）約３Ｐａ・ｓを上回る粘度を有する材料を指す。

本明細書で使用する場合、用語「液体」は、周囲条件（例えば２３℃）において成分を少なくとも部分的に分散させる又は溶解させることができる、いずれかの溶媒又は液体を指す。液体は、典型的には、約１０Ｐａ・ｓを下回る、又は約８Ｐａ・ｓを下回る、又は約６Ｐａ・ｓを下回る粘度を有する。

本明細書で使用する場合、「グラスアイオノマーセメント（glass ionomer cement）」又は「ＧＩＣ」は、水の存在下、酸反応性ガラスとポリ酸との間の反応により硬化することができるセメントを指す。

本明細書で使用する場合、「樹脂変性グラスアイオノマーセメント（resin modified glass ionomer cement）」又は「ＲＭ−ＧＩＣ」は、樹脂、開始剤系、典型的には２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（hydroxylethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）を更に含有するＧＩＣを指す。

本明細書で使用する場合、組成物が特定の成分（例えば樹脂）を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的に含まない」又は「実質的に含まない」。したがって、この成分は、それ自体で、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質との組み合わせでのいずれかによっても、組成物に意図的に添加されない。

特定の成分（例えば樹脂）を本質的に含まない組成物は、通常、この成分を、組成物又は材料の総重量に対して、約５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量で含有する。組成物は、この成分を一切含有しなくてもよい。しかし、時には、例えば使用される原料中に含有されている不純物のために、この成分が少量存在するのを避けることができないこともある。

本明細書で使用する場合、「酸反応性充填剤」は、ポリ酸の存在下で化学的に反応して硬化反応に至らせることができる充填剤を指す。

本明細書で使用する場合、「非酸反応性充填剤」は、ポリ酸と混合された場合に、（ｉ）６分以内に化学反応を示さないか、又は（ｉｉ）硬化反応の低下（例えば、時間的な遅延）のみを示す充填剤を指す。

酸反応性充填剤を非酸反応性充填剤から区別するために、以下の試験が行われ得るか、又は行われることになる：第１剤と第２剤とを質量比１：３で混合して組成物を調製し、第１剤では、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（Ｍｗ：約２０，０００±３，０００）が４３．６重量％、水が４７．２重量％、酒石酸が９．１重量％、及び安息香酸が０．１重量％を占め、第２剤では、分析される充填剤が１００重量％を占める。

充填剤は、上記組成物の調製後６分以内に、以下の条件、８ｍｍプレート、０．７５ｍｍギャップ、２８℃、周波数１．２５Ｈｚ、及び変形率１．７５％の使用下で、レオメーターを用いて振動測定を実施することにより測定されるせん断応力が５０，０００Ｐａ未満であった場合に、非酸反応性であると特徴付けられる。

本明細書で使用する場合、「ナノシリカ」は、「ナノサイズシリカ粒子」と同義的に使用され、最大で２００ｎｍの平均サイズを有するシリカ粒子を指す。球状粒子に関して本明細書で使用する場合、「サイズ」は、粒子の直径を指す。非球状粒子に関して本明細書で使用する場合、「サイズ」は、粒子の最長寸法を指す。

本明細書で使用する場合、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における、離散した非晶性シリカ粒子の安定分散体を指す。

本明細書で使用する場合、用語「焼成シリカ」及び「ヒュームドシリカ」は互換的に用いられ、気相中で形成された非晶性シリカを指す。焼成シリカには、例えば、融合して分鎖状の三次元凝結体となった数百個の一次粒子が含まれてもよい。焼成シリカの例としては、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な商標名ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ−５０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１５０、及びＡＥＲＯＳＩＬ−２００で入手可能な製品、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５が挙げられる。

本明細書で使用する場合、「非焼成シリカ」は、気相中で形成されない非晶性シリカを指す。非焼成シリカの例としては、沈殿シリカ及びシリカゲルが挙げられる。

本明細書で使用する場合、「シラン処理された」は、シランの適用により粒子表面が改質されたことを意味する。

本明細書で使用する場合、「凝結シリカ」は、例えば、化学的残基処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合によって多くの場合一緒に結合する、一次シリカ粒子の会合を記述するものである。凝結シリカをより小さなものに完全に分解することは実現困難であり得るが、例えば、液体中で凝結シリカを分散させる間に生じるせん断力を含む条件下では、限定的又は不完全な分解が観察される場合がある。

本明細書で使用する場合、「カチオン低減アルミノシリケートガラス」は、ガラス粒子の表面領域におけるカチオン含有量がガラス粒子の内側領域に比べて低いガラスを指す。このようなガラスは、典型的には、ポリアクリル酸水溶液との接触の際に、典型的な酸反応性充填剤と比べて、はるかにゆっくりと反応する。非酸反応性充填剤の例としては、石英ガラス又は酸化ストロンチウム系ガラスが挙げられる。更なる例が、本明細書に記載される。カチオン低減は、ガラス粒子の表面処理により達成できる。有用な表面処理としては、酸洗浄（例えば、リン酸での処理）、ホスフェートでの処理、酒石酸などのキレート剤での処理、及びシラン又は酸性若しくは塩基性シラノール溶液での処理が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、用語「ポリ酸」及び／又は「ポリアルケン酸」は、複数の（例えば、１０個を上回る、又は２０個を上回る、又は５０個を上回る）酸性繰り返し単位を有するポリマーを指す。つまり、酸性繰り返し単位は、ポリマー主鎖に結合しているか、又はぶら下がっている。

本明細書で使用する場合、語句「錯化剤」は、例えばカルシウム及び／又はマグネシウムなどの金属イオンと錯体を形成することができる低分子試薬を指す。例示的な錯化剤は、酒石酸である。

本明細書で使用する場合、用語「硬化性（hardenable）」及び／又は「硬化性（curable）」は、例えば、化学架橋及び／若しくは放射線誘導重合若しくは架橋によって、並びに／又はグラスアイオノマーセメント反応を行うことによって硬化され得る又は固化され得る組成物を指す。

本明細書で使用する場合、語句「周囲条件」は、本明細書に記載されている歯科用組成物が、典型的には貯蔵中及び取り扱い中にそれに供される条件を指す。周囲条件には、例えば、約９００ｍｂａｒ〜約１１００ｍｂａｒの圧力、約−１０℃〜約６０℃の温度、及び／又は約１０％〜約１００％の相対湿度が含まれてもよい。実験室では、周囲条件は、典型的には約２３℃及び約１気圧（例えば０．９５〜１．０５気圧）に調整される。歯科及び歯列矯正分野では、周囲条件には、例えば約９５０ｍｂａｒ〜約１０５０ｍｂａｒの圧力、約１５℃〜約４０℃の温度、及び／又は約２０％〜約８０％の相対湿度が含まれると合理的に理解される。

用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有さない。このような用語は、記載されたある１つの工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群が含まれることを示唆するが、いずれかの他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群も排除されないことを示唆するものと理解される。「からなる」により、何であれこの語句「からなる」に続くものを含み、これらに限定することを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる」は、この語句の後に列挙されるいずれかの要素を含み、これらの列挙された要素に関して本開示で特定した作用若しくは機能に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素が必要又は必須であるが、他の要素は任意であり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもよい又は存在しなくてもよいことを意味する。

言葉「好ましい」及び「好ましくは」は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。但し、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用することができる。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に用いられる。

列挙に後続する語句「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。

本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を明示しない限り、一般的に「及び／又は」を含む通常の意味で用いられる。

用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちのいずれか２つ以上の組み合わせを意味する。

また、本明細書では、全ての数字は用語「約」によって修飾され、特定の状況では用語「厳密に」によって修飾されると推定される。測定量との関連において本明細書で使用する場合、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用した測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測され得た、測定量のばらつきを指す。また、測定量との関連において本明細書で使用する場合、用語「およそ（approximately）」は、測定を行い、測定の目的及び使用した測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予想され得た、測定量のばらつきを指す。

更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本開示の上記の概要は、開示されるそれぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願にわたるいくつかの箇所では、例を列挙することによって指針が示され、それらの例は様々な組み合わせにおいて使用することができる。各事例において、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙項目として解釈されるべきではない。

一態様では、本開示は、少なくとも１種のシランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を提供する。

一実施形態では、少なくとも１種のシランは、式：

［式中、
ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基（例えば、アルキル部分又はアリール部分）であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基（例えば、アルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、又はアラルキル基（例えば、アラルキル部分）であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基（例えば、アルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、アラルキル基（例えば、アラルキル部分）、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１〜６である）の基又は部分であり、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは、０又は１であり、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくは部分である）の（メタ）アクリル基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基（例えば、アルキル部分）、シクロアルキル基（例えば、シクロアルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、アラルキル基（例えば、アラルキル部分）、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−の基若しくは部分、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ８）−（ＣＨ２）ｍ−の基若しくは部分、式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）の基若しくは部分、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基若しくは部分、又は式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基若しくは部分であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ８は、Ｈ、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基若しくは部分、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＲＳｉ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｔは、０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ９は、アルキル基（例えば、アルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、又はアラルキル基（例えばアラルキル部分）であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
のものである。

式Ｉのいくつかの実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ又はＣＨ３である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１である）の基若しくは部分である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、ｑは、０である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、ｔは、０である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、ｎは、１〜３である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、Ａは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、Ｒ８は、Ｈである。

式Ｉのいくつかの実施形態では、Ｒ９は、フェニル基又は部分である。

式Ｉのいくつかの実施形態では、ＲＳｉは、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。

特定の実施形態では、シランは、式Ｉに関連する構造異性体である。式Ｉに関連する例示的な構造異性体としては、以下の式のシランが挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、少なくとも１種のシランは、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基（例えば、アルキル部分又はアリール部分）であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基（例えば、アルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、又はアラルキル基（例えば、アラルキル部分）であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基（例えば、アルキル部分）、アリール基（例えば、アリール部分）、アルカリール基（例えば、アルカリール部分）、又はアラルキル基（例えば、アラルキル部分）であり、これらの基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、Ｌは、二価のアルキレン基（例えば、アルキレン部分）、二価のアリーレン基（例えば、アリーレン部分）、二価のアルカリーレン基（例えば、アルカリーレン部分）、又は二価のアラルキレン基（例えば、アラルキレン部分）であり、これらの二価の基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、アルキル部分）である）の（メタ）アクリル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
のものである。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ又はＣＨ３である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１である）の基若しくは部分である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、ｑは、０である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、ｎは、１〜３である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ａは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、ＲＳｉは、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｌは、

である。

式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈである。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、非凝集粒子（non-agglomerated particle）、凝集粒子（agglomerated particle）、非凝結粒子（non-aggregated particle）、凝結粒子（aggregated particle）、クラスター、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

無機充填剤
表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、非酸反応性充填剤である。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、ナノ粒子を含む。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、ナノ粒子のクラスターを含む。ナノ粒子のクラスターは、例えば、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に開示されているような、非重金属酸化物及び／又は重金属酸化物の組み合わせから形成されてもよい。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、金属酸化物粒子を含む。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤としては、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミノシリケートガラス、ドープアルミノシリケートガラス、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ドープアルミノシリケートガラスとしては、例えば、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸ランタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、歯科用無機充填剤は、５ナノメートル〜２０ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む。表面処理された歯科用無機充填剤の特定の実施形態では、歯科用無機充填剤は、５ナノメートル〜１０ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む。表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの特定の実施形態では、歯科用無機充填剤は、５ナノメートル〜０．４ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む。

表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、粒子の少なくとも１種のシランによる表面被覆率が少なくとも２５％である。

非酸反応性充填剤
表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、無機充填剤は、非酸反応性充填剤であり得る。非酸反応性充填剤は、水の存在下でポリ酸と合わされた場合に、（ｉ）グラスアイオノマーセメント反応において全く硬化しないか、又は（ｉｉ）硬化反応の遅延のみを示す、のいずれかの充填剤である。

多種多様な非酸反応性充填剤が、本明細書に開示の硬化性歯科用組成物中に使用され得る。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、無機充填剤である。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、非毒性であり、ヒトの口腔内での使用に好適である。非酸反応性充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、石英、窒化物、カオリン、ホウケイ酸ガラス、酸化ストロンチウム系ガラス、酸化バリウム系ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの組み合わせなどの金属酸化物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ビスマス、又はこれらの組み合わせなどの改質剤又はドーパントを更に挙げることができる。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、０．００５マイクロメートル〜２０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、非酸反応性充填剤は、０．０１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、１０マイクロメートル未満のｄ５０を有する。第１ペーストと第２ペーストとの両方が非酸反応性充填剤を含む実施形態では、第２ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径は、第１ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径と同一である又は異なることができる。

例示的な非酸反応性充填剤は、例えば、国際出願公開第２０１７／０１５１９３（Ａ１）号（Ｊａｈｎｓら）に更に記載されている。

ナノサイズシリカ粒子
表面処理された歯科用無機充填剤のいくつかの実施形態では、無機充填剤は、非凝結ナノサイズシリカ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子は、ヒュームドシリカ（すなわち、焼成シリカ）を実質的に含まない。但し、焼成充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）は、任意の添加剤として、歯科用組成物に添加され得る。

多種多様な非凝結ナノサイズシリカ粒子が、本明細書に記載されている通り、表面処理され得る。いくつかの実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子は、シリカゾルとして入手可能である。特定の実施形態では、出発シリカゾルは、例えば、ＮＡＬＣＯ １０３４Ａ、ＮＡＬＣＯ １０４２、ＮＡＬＣＯ ２３２７、ＮＡＬＣＯ ２３２９又はＬＥＶＡＳＩＬ ５０／５０とすることができる。

例示的な非凝結ナノサイズシリカ粒子としては、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から入手可能な製品名ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ（例えば、ＮＡＬＣＯ製品１０３４Ａ、１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）、日本の株式会社アドマテックスから入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ、及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）、Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ（Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、製品名ＬＵＤＯＸで入手可能なものであり、例えばＰ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳ）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、製品名ＬＥＶＡＳＩＬで入手可能なものであり、例えば５０／５０、１００／４５、２００／３０％、２００Ａ／３０、２００／４０、２００Ａ／４０、３００／３０及び５００／１５）、並びにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なもの（例えば、製品名ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｓで入手可能なものであり、例えば５００５、４５１０、４０２０及び３０３０）が挙げられる。非凝結ナノサイズシリカ粒子を含む更なる例示的な充填剤、及び充填剤を調製する方法は、例えば、国際公開第０１／３０３０７号（Ｃｒａｉｇら）に開示されている。

歯科用組成物が焼成充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）を更に含む実施形態の場合、ヒュームドシリカなどの多種多様な焼成充填剤を使用することができる。例示的なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、商標名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００で販売されている製品、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫタイプ、例えばＨＤＫ−Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ１５、ＨＤＫ Ｈ１８、ＨＤＫ Ｈ２０、及びＨＤＫ Ｈ３０が挙げられる。

一実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子は、最大で約２００ナノメートル、いくつかの実施形態では最大で約１５０ナノメートル、特定の実施形態では最大で約１２０ナノメートルの平均粒径を有する。一実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子は、少なくとも約５ナノメートル、いくつかの実施形態では少なくとも約２０ナノメートル、特定の実施形態では少なくとも約５０ナノメートルの平均粒径を有する。これらの測定は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）法に基づき、この方法により粒子集団を分析して平均粒径を得ることができる。

粒径を測定するための例示的な方法は、以下のように説明することができる：
およそ８０ｎｍ厚のサンプルを、炭素安定化フォルムバール基板（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）の一部門であるＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、ＪＥＯＬ ２００ＣＸ（日本の東京都昭島市の日本電子株式会社が製造、ＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．が販売）を用いて２００Ｋｖで撮る。約５０〜１００粒子の集団サイズを測定することができ、平均直径を求めることができる。

一実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子の平均表面積は、少なくとも約１５ｍ２／ｇ、いくつかの実施形態では少なくとも約３０ｍ２／ｇである。

いくつかの実施形態では、非凝結ナノサイズシリカ粒子は、実質的に球状であり、実質的に非孔質である。特定の実施形態では、シリカは本質的に純粋なものであり得るが、他の実施形態では、シリカはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含有し得る。

無機充填剤の表面処理
別の態様では、本開示は、無機充填剤を本明細書に記載されている式Ｉ又は式ＩＩの少なくとも１種のシランと接触させることを含む、本明細書に開示されている表面処理された歯科用無機充填剤を調製する方法を提供する。

いくつかの実施形態では、方法は、液体媒体中で無機充填剤を少なくとも１種のシランと接触させることを含む。

特定の実施形態では、液体媒体は、少なくとも１種の有機溶媒を含む。いくつかの特定の実施形態では、少なくとも１種の有機溶媒は、アルコール（例えば、エタノール）、アセテート（例えば、酢酸エチル）、芳香族（例えば、トルエン）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、液体媒体は、水を更に含む。

いくつかの実施形態では、液体媒体は、少なくとも１種の触媒を更に含む。特定の実施形態では、触媒は、酸性触媒又は塩基性触媒である。

例えば、有機酸性触媒及び無機酸性触媒を含む、多種多様な酸性触媒を使用することができる。特定の実施形態では、酸性触媒は、使用される液体媒体中の選択された濃度で、少なくとも部分的に可溶性であり、特定の実施形態では完全に可溶性である。

例示的な有機酸性触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な無機酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、アンチモン酸、ホウ酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、有機塩基性触媒及び無機塩基性触媒を含む、多種多様な塩基性触媒を使用することもできる。特定の実施形態では、塩基性触媒は、使用される液体媒体中の選択された濃度で、少なくとも部分的に可溶性であり、特定の実施形態では完全に可溶性である。

例示的な有機塩基性触媒としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの組み合わせを含むアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、接触させることは、液体媒体中で無機充填剤と少なくとも１種のシランとを撹拌すること又は混合することを含む。いくつかの実施形態では、方法は、液体媒体の少なくとも一部を除去して、少なくとも１種のシランで処理された表面を有する乾燥した歯科用無機充填剤を提供することを更に含む。いくつかの特定の実施形態では、液体媒体を除去することは、加熱、減圧、凍結乾燥、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む。

硬化性歯科用組成物
別の態様では、本開示は、本明細書に開示の表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化性歯科用組成物を提供する。いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１種の重合性樹脂を更に含む。特定の実施形態では、少なくとも１種の重合性樹脂は、フリーラジカル重合性樹脂である。いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、表面処理された及び／又は表面処理されていない追加の無機充填剤を更に含む。いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、開始剤系を更に含む。特定の実施形態では、開始剤系は、光開始剤系、レドックス開始剤系、過酸化物熱活性化開始剤系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて１０重量％〜９０重量％の、本明細書に開示の表面処理された歯科用無機充填剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、硬化性歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて３０重量％〜９０重量％の、本明細書に開示の表面処理された歯科用無機充填剤を含むことができる。

いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、１剤型歯科用組成物又は複数剤型歯科用組成物である。

重合性樹脂
重合性樹脂は、フリーラジカル活性官能基を有する材料であり、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。好適な材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。

フリーラジカル重合性材料としては、モノ−、ジ−又はポリアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス−フェノールＡ（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートのジグリシジルメタクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）のものなどのアクリル化モノマーと、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）のものなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物、並びにビニル化合物、例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレートが挙げられる。所望により、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物を使用することができる。好適な重合性ポリマーとしては、例えば、部分的に又は完全にアクリレート官能化又はメタクリレート官能化されたポリマー、例えば、官能化ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース誘導体、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

特定の実施形態では、硬化性歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。特定の実施形態では、硬化性歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて、１５重量％〜６０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて、１５重量％〜４０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。

開始剤系
フリーラジカル重合（硬化）の場合、開始系は、放射線、熱、又はレドックス／自動硬化化学反応を介して重合を開始させる系から選択され得る。

フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の部類としては、光増感剤又は促進剤と任意選択で組み合わせられる、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられる。そのような開始剤は、典型的には、２００〜８００ｎｍの波長を有する光エネルギーへ曝露されたときに、付加重合のためのフリーラジカルを生成することができる。

特定の実施形態では、フリーラジカル開始剤系は、光開始剤系を含むことができる。好適な開始剤のうちの１つのタイプ（すなわち、開始剤系）が米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されており、これは、３成分又は三元光開始剤系を含む。この系としては、ヨードニウム塩、例えばジアリールヨードニウム塩が挙げられ、これは、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ２Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する）又は金属錯塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）であり得る。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。この三元光開始剤系における第２の成分は、約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長の範囲内で光吸収することができる増感剤である。この三元光開始剤系における第３の成分は、電子供与体であり、かつアミン（アミノアルデヒド及びアミノシラン、又は第１の開始剤系の場合に記載した他のアミンを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、並びにテトラフェニルボロン酸の塩を挙げることができる。

三元光開始剤系で使用するための好適な増感剤としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、及びピリジニウム染料が挙げられる。いくつかの実施形態では、増感剤は、ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、又はこれらの組み合わせである。例示的な可視光増感剤としては、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、増感剤は、カンファーキノンである。

いくつかの実施形態では、可視光誘起開始剤としては、好適な水素供与体（例えば、第１の開始剤系の場合に上述したものなどのアミン）と組み合わされたカンファーキノン、及び任意選択でジアリールヨードニウム単塩若しくは金属錯塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又はハロメチルオキサジアゾールが挙げられる。特定の実施形態では、可視光誘起光開始剤としては、アルファジケトン（例えば、カンファーキノン）と追加の水素供与体との組み合わせ、及び任意選択でジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウム塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はヘキサフルオロホスフェート）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、紫外線光誘起重合開始剤としては、ベンジル及びベンゾイン、アシロイン、並びにアシロインエーテルなどのケトンが挙げられる。特定の実施形態では、紫外線光誘起重合開始剤としては、両方がＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ）製の、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及びベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられる。

様々な他の開始剤が当該技術分野において公知であり、例えば米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）及び同第７，８１６，４２３号（Ｋａｒｉｍら）に記載されているものである。

開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合及び／又は架橋）の速度を提供するのに十分な量で存在する。光開始剤の場合、この量は、部分的に、光源、放射エネルギーに曝露される層の厚さ、光開始剤の吸光係数に依存する。いくつかの実施形態では、開始剤系は、硬化性歯科用組成物の重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％、特定の実施形態では少なくとも約０．０３重量％、いくつかの特定の実施形態では少なくとも約０．０５重量％の総量で存在する。いくつかの実施形態では、開始剤系は、硬化性歯科用組成物の重量に基づいて、約１０重量％以下、特定の実施形態では約５重量％以下、いくつかの特定の実施形態では約２．５重量％以下の総量で存在する。

レドックス開始剤系は、レドックス剤を含む。レドックス剤は、酸化剤及び還元剤を含んでもよい。本発明に有用である、好適な重合性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分、及び任意の充填剤は、米国特許第７，１７３，０７４号（Ｍｉｔｒａら）及び同第６，９８２，２８８号（Ｍｉｔｒａら）に記載されている。代替的に、レドックス剤は、米国特許出願公開第２００４／０１２２１２６（Ａ１）号（Ｗｕら）に開示の酵素を含有するフリーラジカル開始剤系を含んでもよい。

還元剤と酸化剤とは、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成する。この種の硬化は、暗反応であり、すなわち、光の存在に依存せず、かつ光の不在下で進行可能である。少なくともいくつかの実施形態では、還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下でのそれらの貯蔵及び使用を可能にするのに十分に貯蔵安定であり、望ましくない着色がない。

有用な還元剤としては、米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されている通り、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び金属錯体化アスコルビン酸化合物、アミン、特に第三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン、芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸塩、チオウレア、例えば１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア、及び１，３−ジブチルチオウレア、並びにこれらの混合物が挙げられる。他の第二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物が挙げられうる。特定の実施形態では、還元剤はアミンである。

好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩、及びアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。

１種より多くの酸化剤又は１種より多くの還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。いくつかの実施形態では、二次イオン塩が、米国特許第６，９８２，２８８号（Ｍｉｔｒａら）に記載されている重合性組成物の安定性を高めるために含まれてもよい。

還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、いずれかの任意の充填剤を除く、重合性組成物の全成分を合わせることにより、及び硬化した塊が得られたか否かを観察することにより、評価することができる。

還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されている通り、マイクロカプセル化され得る。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を高め、必要であれば、還元剤及び酸化剤を一緒に包装することを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能性成分及び任意の充填剤と合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。同様に、水不混和性封入材を適切に選択することにより、還元剤及び酸化剤を、ＦＡＳガラス及び水と合わせて貯蔵安定状態に維持することができる。

レドックス硬化系は、例えば、グラスアイオノマーセメント、及び米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているものなどの光重合性組成物を使用して、他の硬化系と組み合わせることができる。

レドックス硬化系を利用する硬化性組成物は、２剤型粉末／液体系、ペースト／液体系、及びペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給され得る。それぞれが粉末、液体、ゲル、又はペーストの形態である複数剤の組み合わせ（すなわち、２つ以上の剤の組み合わせ）を用いた他の形態もまた、可能である。複数剤系では、１つの剤は典型的には還元剤を含有し、別の剤は典型的には酸化剤を含有する。したがって、還元剤が系の１つの剤中に存在する場合、酸化剤は、典型的には、系の別の剤中に存在する。但し、還元剤と酸化剤とは、マイクロカプセル化技術の使用によって、系の同じ剤中で合わせてもよい。

任意の添加剤
本明細書に開示される硬化性歯科用組成物は、香味剤、フッ化剤、緩衝剤、麻酔剤（numbing agent）、再石灰化剤、脱感作剤、着色剤、指示薬、粘度調整剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤（例えば安息香酸）、又はこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない当技術分野において公知の様々な添加剤を任意選択で含んでもよい。着色剤が存在すると、水性組成物により所望の口腔内表面全てがコーティングされたことを検出するのに役立つ場合がある。着色剤の色の濃さはまた、口腔内表面上のコーティングの均一性を検出するのに役立つ場合がある。

硬化性歯科用組成物中に添加剤が存在する本明細書に開示の硬化性歯科用組成物の実施形態の場合、硬化性歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の添加剤、少なくとも０．０５重量％の添加剤、又は少なくとも０．１重量％の添加剤を含む。硬化性歯科用組成物中に添加剤が存在する本明細書に開示の硬化性歯科用組成物の実施形態の場合、硬化性歯科用組成物は、硬化性歯科用組成物の総重量に基づいて、最大で５重量％の添加剤、最大で３重量％の添加剤、又は最大で１重量％の添加剤を含む。

方法、デバイス、及び硬化した組成物
別の態様では、本開示は、本明細書に記載されている表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化性歯科用組成物を準備すること、及びこの歯科用組成物を硬化するのに有効な条件を提供すること、を含む、硬化した歯科用組成物を調製する方法を提供する。いくつかの実施形態では、歯科用組成物を硬化するのに有効な条件としては、加熱、照射、複数剤型硬化性歯科用組成物の剤を組み合わせること、真空処理（vacuum starvation）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスが挙げられる。

本明細書に開示の硬化性歯科用組成物は、重合性成分が重合するように誘起することによって硬化され得る。例えば、重合は、化学線の適用によって誘起され得る。特定の実施形態では、組成物は、４００〜１２００ナノメートルの波長を有する放射線で、特定の実施形態では可視放射線で、照射される。可視光源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウム及び水銀）ランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀アークランプ、蛍光室光、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、及びキセノンフラッシュランプが挙げられる。

いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、複数剤型歯科用組成物（例えば、２剤型歯科用組成物）であり得る。例えば、レドックス開始剤系の構成成分は、別個の剤に含有されてもよい。複数剤型歯科用組成物の場合、複数剤型は、様々な実施形態において施術者に提供され得る。

一実施形態では、複数剤型は、別々の封着可能な容器（例えば、プラスチック又はガラスで作製された）中に収容され得る。使用のために、施術者は、成分の適切な一部を容器から採取し、その一部を手で混合プレート上で混合することができる。

いくつかの実施形態では、複数剤型は、貯蔵デバイスの別々のコンパートメント中に収容される。貯蔵デバイスは、典型的には、それぞれの剤を貯蔵するための２つのコンパートメントを備え、各コンパートメントには、それぞれの剤を送達するためのノズルが備えられる。一旦、適切な分量が送達されたら、次いで、剤は、手で混合プレート上で混合され得る。

特定の実施形態では、貯蔵デバイスは、静的混合チップを受け入れるためのインターフェースを有する。混合チップは、それぞれの剤を混合するために使用される。静的混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。有用な貯蔵デバイスは、カートリッジ、シリンジ、及び管を備える。

貯蔵デバイスは、典型的には、２つのハウジング又はコンパートメントを備え、これは、ノズルを有する前端、及び後端、並びにハウジング又はコンパートメント中で移動可能な少なくとも１つのピストンを有する。

有用なカートリッジは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００９００７９（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９１８，７７２号（Ｋｅｌｌｅｒら）に記載されている。有用なカートリッジは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。有用な静的混合チップは、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８７７５２（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９４４，４１９号（Ｓｔｒｅｉｆｆ）に記載されている。有用な混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。

他の有用な貯蔵デバイスは、例えば、国際公開第２０１０／１２３８００号（３Ｍ）、国際公開第２００５／０１６７８３号（３Ｍ）、国際公開第２００７／１０４０３７号（３Ｍ）、国際公開第２００９／０６１８８４号（３Ｍ）に記載されている。

代替的に、本明細書に記載されている複数剤型硬化性歯科用組成物は、個々のシリンジ中で提供され得、個々のペーストは、使用前に手で混合することができる。

特定の実施形態では、本明細書に開示の複数剤型硬化性歯科用組成物は、複数剤型、及び複数剤型を混合して硬化組成物を形成するための１つ以上の方法（本明細書に開示の）を説明する指示書を備えたキットとして提供することができる。

一実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている複数剤型（例えば、２剤型）硬化性歯科用組成物を貯蔵するためのデバイスを提供する。デバイスは、第１剤を収容した第１のコンパートメント、及び第２剤を収容した第２のコンパートメントを備える。いくつかの実施形態では、第１のコンパートメントと第２のコンパートメントとの両方は、それぞれ独立に、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える。

いくつかの実施形態では、第１剤と第２剤との混合比は、体積に関して１：３〜２：１であり、特定の実施形態では体積に関して１：２〜２：１である。

他の実施形態では、第１剤と第２剤との混合比は、重量に関して１：６〜１：１であり、特定の実施形態では重量に関して１：４〜１：１である。

それぞれの剤を混合したときに得られた又は得られうる組成物は、歯科用セメント、歯科用充填材料、歯科用コアビルドアップ材料、又は歯科用根管充填材料を製造する上で特に有用である。

特定の実施形態では、混合物（例えば、硬化性組成物）を歯牙硬組織表面に適用し、混合物（例えば、硬化性組成物）を硬化させて、歯牙硬組織表面に硬化組成物を形成させる。

別の態様では、本開示は、本明細書に記載されている表面処理された歯科用無機充填剤を含む硬化した歯科用組成物を提供する。いくつかの実施形態では、硬化した歯科用組成物は、表面処理された及び／又は表面処理されていない追加の無機充填剤を更に含む。

いくつかの実施形態では、硬化した歯科用組成物は、８ミクロン以下、特定の実施形態では６ミクロン以下の絶対値を有するＣＵＳＰ値を有する。いくつかの実施形態では、硬化した歯科用組成物は、少なくとも６０ＭＰａ、いくつかの実施形態では少なくとも７０ＭＰａのＤＴＳを有する。

本開示の例示的実施形態
表面処理された無機充填剤、及びそれを作製する方法及び使用する方法を提供することができる様々な実施形態が開示される。

実施形態１Ａは、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは、１〜６である）の基であり、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは、０又は１であり、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−の基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ８）−（ＣＨ２）ｍ−の基、式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ８は、Ｈ、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＲＳｉ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｔは、０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ９は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
の少なくとも１種のシランで処理された表面を有する、表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態２Ａは、ｔが、０である、実施形態１Ａに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態３Ａは、各Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が、独立に、Ｈ又はＣＨ３である、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態４Ａは、Ｒ４が、Ｈ、ＣＨ３、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１である）の基である、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態５Ａは、ｑが、０である、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態６Ａは、ｎが、１〜３である、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態７Ａは、Ａが、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態８Ａは、Ｒ８が、Ｈである、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態９Ａは、Ｒ９が，フェニル基である、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１０Ａは、ＲＳｉが、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１１Ａは、歯科用無機充填剤が、非凝集粒子、凝集粒子、非凝結粒子、凝結粒子、クラスター、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１２Ａは、歯科用無機充填剤が、非酸反応性充填剤である、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１３Ａは、歯科用無機充填剤が、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のクラスターを含む、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１４Ａは、歯科用無機充填剤が、金属酸化物粒子を含む、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１５Ａは、歯科用無機充填剤が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミノシリケートガラス、ドープアルミノシリケートガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１６Ａは、ドープアルミノシリケートガラスが、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸ランタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１５Ａに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１７Ａは、歯科用無機充填剤が、５ナノメートル〜２０ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む、実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１８Ａは、粒子の少なくとも１種のシランによる表面被覆率が少なくとも２５％である、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１Ｂは、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、これらの基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、Ｌは、二価のアルキレン基、二価のアリーレン基、二価のアルカリーレン基、又は二価のアラルキレン基であり、これらの二価の基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
の少なくとも１種のシランで処理された表面を有する、表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態２Ｂは、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立に、Ｈ又はＣＨ３である、実施形態１Ｂに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態３Ｂは、Ｒ４が、Ｈ、ＣＨ３、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１である）の基である、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態４Ｂは、ｑが、０である、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態５Ｂは、ｎが、１〜３である、実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態６Ｂは、Ａが、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態７Ｂは、ＲＳｉが、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３である、実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態８Ｂは、Ｌが、

である、実施形態１Ｂ〜７Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態９Ｂは、Ｒ４が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈである、実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１０Ｂは、歯科用無機充填剤が、非凝集粒子、凝集粒子、非凝結粒子、凝結粒子、クラスター、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１１Ｂは、歯科用無機充填剤が、非酸反応性充填剤である、実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１２Ｂは、歯科用無機充填剤が、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のクラスターを含む、実施形態１Ｂ〜１１Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１３Ｂは、歯科用無機充填剤が、金属酸化物粒子を含む、実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１４Ｂは、歯科用無機充填剤が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミノシリケートガラス、ドープアルミノシリケートガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、実施形態１Ｂ〜１３Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１５Ｂは、ドープアルミノシリケートガラスが、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、アルミノケイ酸ランタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１４Ｂに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１６Ｂは、歯科用無機充填剤が、５ナノメートル〜２０ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む、実施形態１Ｂ〜１５Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１７Ｂは、粒子の少なくとも１種のシランによる表面被覆率が少なくとも２５％である、実施形態１Ｂ〜１６Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤である。

実施形態１Ｃは、実施形態１Ａ〜１７Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された無機充填剤を含む、硬化性歯科用組成物である。

実施形態２Ｃは、少なくとも１種の重合性樹脂を更に含む、実施形態１Ｃに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態３Ｃは、少なくとも１種の重合性樹脂が、フリーラジカル重合性樹脂である、実施形態２Ｃに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態４Ｃは、表面処理された及び／又は表面処理されていない追加の無機充填剤を更に含む、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態５Ｃは、開始剤系を更に含む、実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態６Ｃは、開始剤系が、光開始剤系、レドックス開始剤系、過酸化物熱活性化開始剤系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５Ｃに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態７Ｃは、香味剤、フッ化剤、緩衝剤、麻酔剤、再石灰化剤、脱感作剤、着色剤、指示薬、粘度調整剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、実施形態１Ｃ〜６Ｃのいずれか１つに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態８Ｃは、１剤型歯科用組成物又は複数剤型歯科用組成物である、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか１つに記載の硬化性歯科用組成物である。

実施形態１Ｄは、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤を調製する方法であって、無機充填剤を、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）（式中、ｍは、１〜６である）の基であり、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは、０又は１であり、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｑ−の基、式（ＲＳｉ）−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ８）−（ＣＨ２）ｍ−の基、式−（ＣＨ２）ｍ−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ（Ｒ８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、ｔは０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ８は、Ｈ、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｔ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ２−（Ａ）の基、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−（ＲＳｉ）の基、又は式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ９の基であり、式中、各ｍ及びｎは、独立に、１〜６であり、ｔは、０又は１であり、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳｉ、及びＡは、上に定義した通りであり、Ｒ９は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
の少なくとも１種のシランと接触させることを含む、方法である。

実施形態２Ｄは、接触させることが、液体媒体中で無機充填剤を少なくとも１種のシランと接触させることを含む、実施形態１Ｄに記載の方法である。

実施形態３Ｄは、液体媒体が、少なくとも１種の有機溶媒を含む、実施形態２Ｄに記載の方法である。

実施形態４Ｄは、少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、アセテート、芳香族、ケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３Ｄに記載の方法である。

実施形態５Ｄは、液体媒体が、水を更に含む、実施形態２Ｄ〜４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態６Ｄは、液体媒体が、少なくとも１種の触媒を更に含む、実施形態２Ｄ〜５Ｄのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態７Ｄは、少なくとも１種の触媒が、酸性触媒又は塩基性触媒である、実施形態６Ｄに記載の方法である。

実施形態８Ｄは、酸性触媒が、有機酸性触媒又は無機酸性触媒である、実施形態７Ｄに記載の方法である。

実施形態９Ｄは、有機酸性触媒が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８Ｄに記載の方法である。

実施形態１０Ｄは、無機酸性触媒が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、アンチモン酸、ホウ酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８Ｄに記載の方法である。

実施形態１１Ｄは、塩基性触媒が、有機塩基性触媒又は無機塩基性触媒である、実施形態７Ｄに記載の方法である。

実施形態１２Ｄは、有機塩基性触媒が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアミンである、実施形態１１Ｄに記載の方法である。

実施形態１３Ｄは、無機塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１１Ｄに記載の方法である。

実施形態１４Ｄは、接触させることが、液体媒体中で無機充填剤と少なくとも１種のシランとを撹拌すること又は混合することを更に含む、実施形態２Ｄ〜１３Ｄのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１５Ｄは、液体媒体の少なくとも一部を除去して、少なくとも１種のシランで処理された表面を有する乾燥した歯科用無機充填剤を提供することを更に含む、実施形態２Ｄ〜１４Ｄのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１６Ｄは、液体媒体を除去することが、加熱、減圧、凍結乾燥、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む、実施形態１５Ｄに記載の方法である。

実施形態１Ｅは、実施形態１Ｂ〜１７Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された歯科用無機充填剤を調製する方法であって、無機充填剤を、式：

［式中、ＲＳｉは、式−Ｓｉ（Ｙｐ）（Ｒ６）３−ｐ（式中、Ｙは、加水分解性基であり、Ｒ６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３である）のシラン含有基であり、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基であり、これらの基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、ｎは、１〜６であり、ｑは、０又は１であり、Ｌは、二価のアルキレン基、二価のアリーレン基、二価のアルカリーレン基、又は二価のアラルキレン基であり、これらの二価の基は、１個以上のカテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び／又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で任意選択で置換されていてもよく、Ａは、式Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＨ２（式中、Ｘ１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ７であり、各Ｒ７は、独立に、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）の（メタ）アクリル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
の少なくとも１種のシランと接触させることを含む、方法である。

実施形態２Ｅは、接触させることが、液体媒体中で無機充填剤を少なくとも１種のシランと接触させることを含む、実施形態１Ｅに記載の方法である。

実施形態３Ｅは、液体媒体が、少なくとも１種の有機溶媒を含む、実施形態２Ｅに記載の方法である。

実施形態４Ｅは、少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、アセテート、芳香族、ケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３Ｅに記載の方法である。

実施形態５Ｅは、液体媒体が、水を更に含む、実施形態２Ｅ〜４Ｅのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態６Ｅは、液体媒体が、少なくとも１種の触媒を更に含む、実施形態２Ｅ〜５Ｅのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態７Ｅは、少なくとも１種の触媒が、酸性触媒又は塩基性触媒である、実施形態６Ｅに記載の方法である。

実施形態８Ｅは、酸性触媒が、有機酸性触媒又は無機酸性触媒である、実施形態７Ｅに記載の方法である。

実施形態９Ｅは、有機酸性触媒が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８Ｅに記載の方法である。

実施形態１０Ｅは、無機酸性触媒が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、アンチモン酸、ホウ酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態８Ｅに記載の方法である。

実施形態１１Ｅは、塩基性触媒が、有機塩基性触媒又は無機塩基性触媒である、実施形態７Ｅに記載の方法である。

実施形態１２Ｅは、有機塩基性触媒が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアミンである、実施形態１１Ｅに記載の方法である。

実施形態１３Ｅは、無機塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１１Ｅに記載の方法である。

実施形態１４Ｅは、接触させることが、液体媒体中で無機充填剤と少なくとも１種のシランとを撹拌すること又は混合することを更に含む、実施形態２Ｅ〜１３Ｅのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１５Ｅは、液体媒体の少なくとも一部を除去して、少なくとも１種のシランで処理された表面を有する乾燥した歯科用無機充填剤を提供することを更に含む、実施形態２Ｅ〜１４Ｅのいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１６Ｅは、液体媒体を除去することが、加熱、減圧、凍結乾燥、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む、実施形態１５Ｅに記載の方法である。

実施形態１Ｆは、実施形態１Ａ〜１７Ｂのいずれか１つに記載の表面処理された無機充填剤を含む、硬化した歯科用組成物である。

実施形態２Ｆは、表面処理された及び／又は表面処理されていない追加の無機充填剤を更に含む、実施形態１Ｆに記載の硬化した歯科用組成物である。

実施形態３Ｆは、８ミクロン以下の絶対値を有するＣＵＳＰ値を有する、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の硬化した歯科用組成物である。

実施形態４Ｆは、少なくとも６０ＭＰａのＤＴＳを有する、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の硬化した歯科用組成物である。

実施形態１Ｇは、硬化した歯科用組成物を調製する方法であって、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか１つに記載の硬化性歯科用組成物を準備すること、及びその硬化性歯科用組成物を硬化するのに有効な条件を提供すること、を含む、方法である。

実施形態２Ｇは、歯科用組成物を硬化するのに有効な条件が、加熱、照射、複数剤型歯科用組成物の剤を組み合わせること、真空処理、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスを含む、実施形態１Ｇに記載の方法である。

本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。

以下の実施例は、本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、全ての部及び百分率は重量によるものであり、全ての水は脱イオン水であった。別段の指定がない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手することができる。

略語及び頭字語の説明：
重合性樹脂のモノマー
「ＡＦＭ−１」は、米国特許第９，０５６，０４３号（Ｊｏｌｙら）の第４６欄５８行目〜第４７欄２７行目（「ＡＦＭ−１の調製」）に記載されている通りに調製することができる付加開裂モノマーであり、
「ＢｉｓＧＭＡ」は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリレートとも称される）を指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であり、
「Ｐｒｏｃｒｙｌａｔ Ｋ」は、２，２−ビス−４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ−フェニル）プロパンジメタクリレート（ＣＡＳ ２７６８９−２−９）を指し、
「ＤＤＤＭＡ」は、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートを指し、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ−２６２」で入手可能であり、
「ＥＲＧＰ−ＩＥＭ」は、２−プロペン酸，２−メチル−，１，１’−［１，３−フェニレンビス［オキシ−２，１−エタンジイルオキシ［１−（フェノキシメチル）−２，１−エタンジイル］オキシカルボニルイミノ−２，１−エタンジイル］］エステルを指し、これは、米国特許第８，７１０，１１３号（Ｅｃｋｅｒｔら）の第７７欄３３〜４０行目（「ＥＲＧＰ−ＩＥＭの合成」）に記載されている通りに調製することができ、
「ＴＥＧＤＭＡ」は、トリエチレングリコールジメタクリレートを指し、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能であり、
「ＵＤＭＡ」は、Ｒｏｈｍ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商品名「ＲＯＨＡＭＥＲＥ ６６６１−０」で入手可能なジウレタンジメタクリレートを指し、Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｔｒｅｖｏｓｅ，ＰＡ）からも入手可能であり、
「ＢｉｓＥＭＡ−６」は、エトキシル化（６）ビスフェノールＡジメタクリレートを指し、
「ＰＥＧ６００ ＤＭ」は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（６００）を指し、
「Ｓ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスター」は、シラン処理されたシリカ−ジルコニアナノクラスター充填剤を指し、これは、一般に、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）の第２５欄５０〜６３行目（調製実施例Ａ）及び第２５欄６４行目〜第２６欄４０行目（調製実施例Ｂ）に記載されている通りに調製されるが、（トリフルオロ酢酸でｐＨを３〜３．３に調整するのではなく）ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨをおよそ８．８に調整した（水ではなく）１−メトキシ−２−プロパノール中でシラン化を行うこと、及び（スプレー乾燥ではなく）ギャップ乾燥によってナノクラスター充填剤を得ることを含む、小規模な修正を伴う。

ナノ粒子：
「Ｓ／Ｔ ２０ｎｍシリカ」は、およそ２０ナノメートルの公称粒径を有するシラン処理されたシリカナノ粒子充填剤を指し、これは実質的に、米国特許第６，５７２，６９３号第２１欄６３〜６７行目（「ナノサイズの粒子充填剤、タイプ＃２」）に記載されている通りに調製し、
「Ｓ／Ｔナノジルコニア」は、シラン処理されたジルコニア充填剤を指し、これは実質的に、米国特許第８，６４７，５１０号（Ｋｏｌｂら）第３６欄６１行目〜第３７欄１６行目（実施例１１Ａ−ＩＥＲ）に記載されている通りに、ジルコニアゾルから調製した。ジルコニアゾルを、ＧＦ−３１を含有する等重量の１−メトキシ−２−プロパノールに添加した（表面処理されるナノジルコニア１ｇ当たり１．１ｍｍｏｌのＧＦ−３１）。混合物を、撹拌しながら３時間、およそ８５℃に加熱した。混合物を３５℃に冷却し、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨをおよそ９．５に調整し、混合物を、撹拌しながら４時間、およそ８５℃に再加熱した。結果として得られた材料を、過剰量の水で洗浄し、ギャップ乾燥によって溶媒を除去することで、Ｓ／Ｔナノジルコニアを乾燥粉末として単離した。本明細書で使用する場合、「Ｓ／Ｔナノジルコニア」はまた、Ｓ／Ｔナノジルコニアを乾燥粉末の形態で単離することなく、樹脂（及びペースト）中に溶媒交換された、シラン処理されたジルコニア充填剤のことも指す（例えば、本明細書の実施例において更に詳述されるように、Ｓ／Ｔナノジルコニアゾルをメタクリレート含有樹脂に添加した後、減圧下で濃縮及び／又は加熱してゾルと関連する揮発性物質を除去することによる）。

カップリング剤／表面処理
「ＧＦ−３１」は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを指し、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。

他の前駆体は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ、及びＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから入手可能であった。

他の構成成分：
「ＹｂＦ３」は、フッ化イッテルビウムを指し、粒径がおよそ１００〜１０５ｎｍであり、屈折率が１．５２であり、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ ＡＴ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，（Ｋｏｒｅａ）から入手可能であり、
「ＢＨＴ」は、ブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であり、
「ＢＺＴ」は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを指し、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｒ ７９６」として入手可能であり、また、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からも入手可能であり、
「ＣＰＱ」は、カンファーキノンを指し、
「ＤＰＩＨＦＰ」又は「ＤＰＩＰＦ６」は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能であり、
「ＥＤＭＡＢ」は、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを指し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。

シラン調製実施例−Ａ群

シラン１調製実施例−フタル酸メタクリレートウレタンシラン
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．９８８４ｇを２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）−エチルフタレート２０．４３５０ｇと混合した。この混合物に、ジラウリン酸ジブチルスズ１滴を、撹拌しながら添加した。このサンプルを反応させたところ、発熱が認められた。

シラン２調製実施例−プロピルシクロヘキシルＩＥＭＡ尿素シラン
７−シクロヘキシル−３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルメタクリレート

アミノシラン２１．３９８ｇを、ＩＥＭＡ １１．６ｍＬと、撹拌しながら合わせた。反応物を９２℃まで発熱させ、次いで１時間後に室温まで戻した。材料は、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン３調製実施例−プロピルフェニルＩＥＭＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−８−オキソ−７−フェニル−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルメタクリレート

アミノシラン１００．０１３ｇを、ＩＥＭＡ ５５．５ｍＬと、反応温度を５０℃未満に維持するのに十分な速度、１回に約１０ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料は、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン４調製実施例−メチルフェニルＩＥＭＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−６−オキソ−５−フェニル−２−オキサ−５，７−ジアザ−３−シラノナン−９−イルメタクリレート

アミノシラン１００．０１３ｇを、ＩＥＭＡ ５５．５ｍＬと、反応温度を５０℃未満に維持するのに十分な速度、１回に約１０ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料は、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン５調製実施例−イソブチルエチルＩＥＭＡ尿素シラン
７−エチル−３，３−ジメトキシ−５−メチル−８−オキソ−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルメタクリレート

アミノシラン１１．０１２ｇを、ＩＥＭＡ ７ｍＬと、反応温度を５５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、淡黄色の、濃厚な液体として得た。

シラン６調製実施例−プロピルブチルＩＥＭＡ尿素シラン
７−ブチル−３，３−ジメトキシ−８−オキソ−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルメタクリレート

アミノシラン１０．０１６ｇを、ＩＥＭＡ ６ｍＬと、反応温度を５５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料は、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン７調製比較例−ブチルＩＥＭＡ尿素シラン
４，４−ジエトキシ−１０−オキソ−３−オキサ−９，１１−ジアザ−４−シラトリデカン−１３−イルメタクリレート

アミノシラン１０．００６ｇを、ＩＥＭＡ ６ｍＬと、反応温度を５５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン８調製実施例−ジメチルブチルＩＥＭＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−６，６−ジメチル−９−オキソ−２−オキサ−８，１０−ジアザ−３−シラドデカン−１２−イルメタクリレート

アミノシラン１１．００２ｇを、ＩＥＭＡ ７ｍＬと、反応温度を６０℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、粘稠な液体として得た。

シラン９調製実施例−プロピルメチルＩＥＭＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−７−メチル−８−オキソ−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルメタクリレート

アミノシラン１１．００８ｇを、ＩＥＭＡ ８ｍＬと、反応温度を６０℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン１０調製実施例−プロピルフェニルＩＥＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−８−オキソ−７−フェニル−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルアクリレート

アミノシラン２５．００３ｇを、ＩＥＡ １２．２ｍＬと、反応温度を４５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン１１調製実施例−ジメチルブチルＩＥＡ尿素シラン
３，３−ジメトキシ−６，６−ジメチル−９−オキソ−２−オキサ−８，１０−ジアザ−３−シラドデカン−１２−イルアクリレート

アミノシラン１１．００３ｇを、ＩＥＡ ６．２ｍＬと、反応温度を７５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色の、粘稠な液体として得た。

シラン１２調製実施例−イソブチルエチルＩＥＡ尿素シラン
７−エチル−３，３−ジメトキシ−５−メチル−８−オキソ−２−オキサ−７，９−ジアザ−３−シラウンデカン−１１−イルアクリレート

アミノシラン１１．０１０ｇを、ＩＥＡ ６．２ｍＬと、反応温度を６５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色の、低粘度の液体として得た。

シラン１３調製実施例−プロピルエチルビス−ＩＥＭＡ尿素シラン
４，９−ジオキソ−５−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−３，５，８，１０−テトラアザドデカン−１，１２−ジイルビス（２−メチルアクリレート）

アミノシラン１０．２５ｇを、ＩＥＭＡ １３ｍＬと、反応温度を５５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、粘稠な液体として得た。

シラン１４調製実施例−プロピルヘキシルビス−ＩＥＭＡ尿素シラン
４，１３−ジオキソ−５−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−３，５，１２，１４−テトラアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）

アミノシラン１０．６０ｇを、ＩＥＭＡ １２ｍＬと、反応温度を５５℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、粘稠な液体として得た。

シラン１５調製比較例−プロピルｔ−ブチル尿素シラン
１０−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４，４−ジエトキシ−９−オキソ−３−オキサ−８，１０−ジアザ−４−シラドデカン−１２−イルメタクリレート

シラン−イソシアネート１０ｇを、７．４９ｇグラムのアミンと、撹拌しながら合わせた。反応物を４５℃まで発熱させた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、低粘度の液体として得た。

シラン１６調製実施例−安息香酸グリシジルメタクリレートウレタンプロピルトリエトキシシラン

安息香酸（３１．８９ｇ、２６１ｍｍｏｌ、ＧＦＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ））を、機械的撹拌器及び凝縮器を備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコ内で、グリシジルメタクリレート（３７．１２ｇ、２６１ｍｍｏｌ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ））と混合した。凝縮器を周囲空気に開放した。トリフェニルアンチモン（０．３ｇ、０．８ｍｍｏｌ、Ｆｌｕｋａ）を添加した。不均質混合物を油浴（油温度＝１００〜１０５℃）で加熱した。混合物は、１００℃での数分の加熱時間後に透明になった。連続加熱及び撹拌の２時間後、トリフェニルホスフィン（０．１ｇ、０．４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ））を添加し、加熱／撹拌を一晩継続した。翌日、熱をオフにし、室温まで冷却した後、液体製品を定量的収率で得た。生成物の構造を１Ｈ ＮＭＲにより確認した。この生成物を、安息香酸グリシジルメタクリレートエステル１０ｇと３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９．３７ｇとジラウリン酸ジブチルスズ１滴との混合物と撹拌しながら反応させ、得られた混合物は発熱し、以下の構造を有するシラン１６に変換した。

シラン１７調製比較例
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能なＧＥＮＩＳＯＳＩＬ ＧＦ ３１
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン

シラン１８調製比較例−ウンデシルエチルビス−ＩＥＭＡ尿素シラン
４，９−ジオキソ−５−（１１−トリメトキシシリル）ウンデシル）−３，５，８，１０−テトラアザドデカン−１，１２−ジイルビス（２−メチルアクリレート）

アミノシラン５．１１８ｇを、ＩＥＭＡ ４．３ｍＬと、反応温度を７０℃未満に維持するのに十分な速度、１回にＩＥＭＡ約１ｍＬで、撹拌しながら合わせた。材料を、定量的収率で、透明な、無色からわずかに黄色の、粘稠な液体として得た。

シラン１９調製比較例−プロピルフェニルＧＣＭＡウレタンシラン
１１−ヒドロキシ−３，３−ジメトキシ−８−オキソ−７−フェニル−２，９−ジオキサ−７−アザ−３−シラドデカン−１２−イルメタクリレート

アミノシラン８．２３ｇを、環状カーボネート（ＣＡＳ １３８１８−４４−５）６．００ｇと、撹拌しながら合わせた。反応物を室温で一晩撹拌して、定量的収率で、透明な、無色の、低粘度の液体を得た。

シラン２０調製比較例−プロピルフェニルＧＭＡシラン
２−ヒドロキシ−３−（フェニル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピルメタクリレート

アミノシラン１１．５３ｇを、グリシジルメタクリレート６．０ｍＬ及びＤＭＡＰのクラムと、撹拌しながら合わせた。反応物を室温で一晩撹拌して、定量的収率で、透明な、無色の、低粘度の液体を得た。

シラン２１調製比較例−ＨＥＭＡ−ウレタントリエトキシシラン

等モル量の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを一緒に撹拌しながら混合した。これに、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒１〜２滴を添加した。反応を進行させたところ、著しい発熱が生じた。

シラン２２調製比較例−Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）製のＫＢＭ−５８０３
８−メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン

シラン調製実施例−Ｂ群

シラン２３調製実施例

撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ビス（３−トリメトキシシリルプロピルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２４）４０ｇ（０．１１７ｍｏｌ、３４１．５５ＭＷ）を装入し、氷浴に入れた。均圧添加漏斗を介して、イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１８．１７ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を約２５分かけて添加した。氷浴を外し、撹拌を更に１時間１５分間継続した。その時点で、フーリエ変換赤外（Fourier Transform Infrared、ＦＴＩＲ）分光分析のためにサンプルを採取し、サンプルは、２２６５ｃｍ−１でイソシアネートピーク（−ＮＣＯ）を示さなかった。次いで、生成物、透明油を単離した。

シラン２４調製実施例

オーバーヘッド撹拌器を装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１２．３６ｇ（０．０５１７ｍｏｌ、２３９．２３ＭＷ）、及びＤＢＴＤＬのＭＥＫ中１０％溶液１７６μＬ（反応物の総重量に基づいて５００ｐｐｍ）を装入した。フラスコを３５℃の油浴に入れ、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１２４）１７．６４ｇ（０．５１７ｍｏｌ、３４１．５５ＭＷ）を滴下漏斗を介して１時間かけて反応物に添加した。アミン添加が完了した約１０分後、サンプルをＦＴＩＲ用に採取し、サンプルは、２２６５ｃｍ−１でイソシアネートピークを示さなかった。次いで、生成物、透明油を単離した。

シラン２５調製実施例

アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）１２．８５ｇ（０．０７２ｍｏｌ、１７９．２９ＭＷ）を、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１７．１５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬのＭＥＫ中１０％溶液（ＤＢＴＤＬ ５００ｐｐｍ）１７６μＬと、約４５分間にわたって反応させて生成物を油として得たことを除いて、シラン２４調製実施例と同様に実験を行った。

シラン２６調製実施例

ＤＢＴＤＬなしで、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１８９）９．９２ｇ（０．０４２ｍｏｌ、２３５．４ＭＷ）を１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１０．０８ｇ（０．０４２ｍｏｌ）に約１時間かけて添加したことを除いて、シラン２４調製実施例と同様に実験を行い、次いで一晩反応させて生成物を油として得た。

シラン２７調製実施例

ＤＢＴＤＬなしで、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９４ｇ（０．０４６ｍｏｌ、１９３．３２ＭＷ）を、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１１．０６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）に約３０分かけて添加したことを除いて、シラン２４調製実施例と同様に実験を行った。約４時間で、反応を、−ＮＣＯピークを示すＦＴＩＲによって監視し、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを、ＤＢＴＤＬ１滴と共に添加した。１時間後、反応をＦＴＩＲにより監視すると、−ＮＣＯピークが減少したことを示した。この時点で、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを添加し、１時間後、反応をＦＴＩＲによって完了して、生成物を油として得た。

シラン２８調製実施例

３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１０．３３ｇ（０．０４０４ｍｏｌ、２５５．３９ＭＷ）を１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）１０．３３ｇ（０．０４０４ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬ１滴と共に約３０分かけて添加した以外は、シラン２４調製実施例と同様に実験を行い、次いで一晩反応させて生成物を油として得た。

シラン２９調製実施例

均圧添加漏斗にＢＥＩ２３．６６ｇ（０．０９８８ｍｏｌ）を装入した。第２の均圧漏斗に、エタノールアミン６．０４ｇ（０．０９８８ｍｏｌ）を装入し、酢酸エチルでＢＥＩと同じ体積に調整した。漏斗を、撹拌棒を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコ上に置き、フラスコを乾燥空気下の氷浴に入れた。エタノールアミン及びＢＥＩを、フラスコに４５分かけて同じ体積速度で添加した。約２時間で、漏斗を数ｍＬの酢酸エチルですすぎ、ＤＢＴＤＬ約０．０２５ｇを添加した。反応物を室温の水浴に入れ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ−４０）２０．３０ｇ（０．０９８８ｍｏｌ）を、均圧漏斗を介して約２０分かけて添加した。添加後、漏斗を数ｍＬの酢酸エチルですすいだ。更に約６時間後、反応をＦＴＩＲによって完了させた。次いで、反応物を最大５５℃及び約３ｍｍの圧力で濃縮して、生成物を濃厚な油として得た。

シラン３０調製実施例

シラン２９調製実施例と同様の方法で、ＢＥＩ２３．０２ｇ（０．０９６２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−エタノールアミン７．２３ｇ（０．０９６２ｍｏｌ）、続いて３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１９．７５ｇ（０．０９６２ｍｏｌ）、及びＤＢＴＤＬ０．０２５ｇを処理して、所望の生成物、シラン３０を得た。

シラン３１調製実施例

シラン２９調製実施例と同様の方法で、ＢＥＩ １５．８４ｇ（０．０６６２ｍｏｌ）、ジエタノールアミン６．９６ｇ（０．０６６２ｍｏｌ）、続いて３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２７．１９ｇ（０．１３２４ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ ０．０２５ｇを処理して、所望の生成物、シラン３１を得た。酢酸エチルを除去する前に、ＢＨＴ約０．０１０ｇ及び４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ ０．００２ｇを反応物に添加してシラン３１を得た。

シラン３２調製比較例

シラン２９調製実施例と同様の方法で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２１．９１ｇ（０．１０６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルエタノールアミン８．０２ｇ（０．１０６８ｍｏｌ）、続いてＩＥＡ １５．０７ｇ（０．１０６８ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ ０．０２５ｇを処理して、所望の生成物、シラン３２を得た。

シラン３３調製比較例

２５０ｍＬ丸底フラスコに、エチレンカーボネート１９．８９ｇ（０．２２５９ｍｏｌ）を装入し、５５℃の油浴に入れた。均圧滴下漏斗を用いて、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）５０．０ｇ（０．２２５９ｍｏｌ）を１０分かけて添加した。加熱を２時間継続して、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ−ＯＨを得た。

新しい２５０ｍＬ丸底フラスコに、イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）３３．７８ｇ（０．２１７７ｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ約１０００ｐｐｍを装入し、５５℃の油浴に入れた。そのフラスコに、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ−ＯＨ６７．３７ｇ（０．２１７７ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。加熱を、更なる反応時間の１．５時間継続した。次いで、サンプルを、ＦＴＩＲ分光分析のために採取し、サンプルは、２２６５ｃｍ−１でイソシアネートピークを示さなかった。

シラン３４調製比較例

撹拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、２−メタクリルオキシエチルアクリレート２７．６２ｇ（０．１５ｍｏｌ、１８４．１５ＭＷ）及びＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２７．３８ｇ（０．１５ｍｏｌ、１９３．３２ＭＷ）を装入し、乾燥空気下、５５℃に２時間加熱して、生成物を油として得た。

シラン３５調製実施例

オーバーヘッド撹拌器を備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ＩＥＡ ３０．７６ｇ（０．２１８当量、１４１．１２ＥＷ）、及びＥｔＯＡｃ ３０．７６ｇを装入した。このフラスコを、乾燥空気下で氷浴に入れた。均圧漏斗に、３−（２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン２４．２４ｇ（０．２１８当量、１１１．１８ＥＷ）を装入した。その漏斗をフラスコ上に置き、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを１時間１５分かけて滴下添加し、温度を１０℃未満に維持した。次に、この漏斗をＥｔＯＡｃおよそ２ｇですすいだ。２時間１５分で、ＦＴＩＲを反応物のアリコートで採取し、−ＮＣＯピークは見出されなかった。反応物に、ＢＨＴ約０．２８ｇ及び４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ約０．１２ｇを添加した。次いで、反応物を真空下で蒸留して、ＥｔＯＡｃを最大６０℃及び３．８ｍｍの圧力で除去して、生成物を得た。

シラン３６調製実施例

シラン３５調製実施例と同様の方法で、ＥｔＯＡｃ ３５．０３ｇ中ＩＥＭ ３５．０３ｇ（０．２２５８当量、１５５．１５ＥＷ）を、ＥｔＯＡｃ ２１．３７ｇ中３−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン２１．３７ｇ（０．２４１６当量、１．０７倍計算された等しい化学量論、８８．４８ＥＷ）と反応させ、濃縮して濃厚な油を得た。

シラン３７調製実施例

シラン３５調製実施例と同様の方法で、ＥｔＯＡｃ ３３．７１ｇ中ＩＥＡ ３３．８１ｇ（０．２３９６当量、１４１．１２ＥＷ）を、ＥｔＯＡｃ ２２．６８ｇ中３−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン２２．６８ｇ（０．２５６３当量、１．０７倍計算された等しい化学量論、８８．４８ＥＷ）と反応させ、濃縮して濃厚な油を得た。

シラン３８調製実施例

この調製実施例は材料の混合物であり、その構成要素のうちの１つは上に表示している。この調製方法により、窒素原子が少なくとも１つのＩＥＭ及び少なくとも１つのフェニルイソシアネートで官能化されている、いくつかの材料が存在することになる。

オーバーヘッド撹拌器を備えた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、３−トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン２３．８９ｇ（０．２６９９当量、１．０７倍計算された等しい化学量論、８８．４８ＥＷ）及びＥｔＯＡｃ ２３．８９ｇを装入した。このフラスコを、乾燥空気下でイソプロパノール−水の乾燥氷浴に入れ、−５０℃に冷却した。均圧漏斗に、ＥｔＯＡｃ ２６．１０ｇ中ＩＥＭ ２６．１０ｇ（０．１６８２当量、１５５．１５ＥＷ）を装入し、これを−４６℃以下の温度で約５５分かけて反応物に添加した。均圧漏斗に、フェニルイソシアネート１０．０２ｇ（０．０８４１当量、１１９．１２ＥＷ）を装入し、これを、−３７℃以下の温度にて約２５分かけて反応物に添加した。この反応物をこの温度にてＦＴＩＲ用にサンプリングし、非常に小さいＮＣＯピークを有することを見出した。反応物に、ＢＨＴ約０．２５ｇ及び４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ ０．０１２ｇを添加し、これを真空下で濃縮して、最大６０℃及び３．８ｍｍの圧力でＥｔＯＡｃを除去して、生成物を濃厚な油として得た。

調製実施例：樹脂Ａ：
樹脂Ａの１２００ｇバッチを、以下を混合して調製した：

調製実施例：クラスター充填剤の調製
クラスターのそれぞれを、シラン調製実施例と、以下の方法によって反応させた。未処理シリカ／ジルコニアクラスター１００ｇ量を、酢酸エチル１００ｇと様々なシラン調製実施例のそれぞれ１０．５ｇとの混合物へと秤量した。この混合物を撹拌したら、３０重量％ＮＨ４ＯＨ水溶液２ｇをスラリーに添加し、混合物を一晩反応させて、クラスター充填剤を表面改質した。クラスター充填剤を、続いて、溶媒オーブン中８５〜９０℃で１．５時間乾燥させた。クラスター充填剤は、それらの上に配置されたシラン調製実施例によって指定される。クラスター充填剤１＝シラン調製実施例１で処理したクラスター、クラスター充填剤２＝シラン調製実施例２で処理したクラスター、など。

最終ペースト実施例にはまた、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで処理した２０ｎｍシリカ、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで処理したナノジルコニアを含む、追加の貯蔵の充填剤も含ませた。

実施例のペーストの調製：
別段の指定がない限り、全てのペーストをスピードミキサー（Ｆｌａｋ Ｔｅｋ）を介して調製したことに留意されたい。

実施例のペースト対照
実施例のペースト対照を、以下の成分を混合して作製した。

実施例ペースト１〜１６、１８〜３４
実施例ペースト１〜１６、１８〜３４を、各事例において、クラスター充填剤（それぞれのシラン調製例で処理した）を変更することを除いて、実施例のペースト対照と同様に成分を混合して作製した。したがって、実施例ペースト１は、調製比較例シラン１７で処理したクラスター充填剤１７の代わりにシラン調製実施例１で処理したクラスター充填剤１を使用したことを除いて、実施例のペースト対照（上記）と同じ成分を同じ量で含有させた。同様に、実施例のペースト２は、シラン１７で処理したクラスター充填剤１７の代わりにシラン調製実施例２で処理したクラスター充填剤２を使用したことを除いて、実施例のペースト対照（上記）と同じ成分を同じ量で含有させた。シラン調製実施例１７は実施例のペースト対照中で使用されるため、実施例のペースト１７が存在しないことに留意されたい。

物理特性試験：
応力試験方法（ＣＵＳＰ歪み試験）
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、スロットを、矩形１５×８×８ｍｍのアルミニウムブロックに機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ４ｍｍ、及び幅２ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに配置することで、試験される歯科用組成物を収容する幅２ｍｍの空洞に隣接する幅２ｍｍのアルミニウムＣＵＳＰを形成した。歯科用組成物を室温にて光硬化させる際のＣＵＳＰ端の変位を測定するために、線形可変変位変換器（Ｍｏｄｅｌ ＧＴ １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器を併用、いずれもＲＤＰ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）製）を定置した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットを、Ｒｏｃａｔｅｃ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）を使用して砂で磨き、ＲｅｌｙＸ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ））で処理し、最後に、市販の歯科用接着剤（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅから入手可能なＳＣＯＴＣＨＢＯＮＤ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）で処理した。実質的に同様に機械加工されたアルミニウムブロック及び試験装置は、米国特許第９，０５６，０４３号（Ｊｏｌｙら）の図１及び図２に描写されている。

スロットを、実施例ペーストのそれぞれを用いて完全に充填した。材料には、スロット内の試験材料とほぼ接触させて（＜１ｍｍ）歯科用硬化光（ＥＬＩＰＡＲ Ｓ−１０、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）を１分間照射した後、光を消してから９分後にミクロン単位でＣＵＳＰの変位を記録した。０に近い数ほど、より低い歪みを、したがってより低い応力を示す。

直径方向引張強度
直径方向引張強度を、以下の手順に従って測定した。未硬化の複合サンプルを、長さ約３０ｍｍ、内径４ｍｍであるガラス中へ注入した。これを約１／２完全に充填し、シリコーンゴムプラグで蓋をした。管を、およそ３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間、軸方向に圧縮した。依然として圧力下にある間、次いで、サンプルを、１０００ｍＷ／ｃｍ２超の放射発散度を有する歯科用硬化光に曝露することによって、６０秒間光硬化した。硬化するとき確実に等しい曝露になるように、管を回転させた。次いで、Ｂｕｅｈｌｅｒ ＩｓｏＭｅｔ ４０００（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ（Ｌａｋｅ Ｂｌｕｆｆ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）鋸を用いて、管から約２ｍｍ厚のディスクを切断した。得られたディスクを、試験前に３７℃の蒸留水中で約２４時間貯蔵した。測定を、適切な材料試験フレーム（例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６６、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を用いて、１分当たり１ｍｍのクロスヘッド速度で１０キロニュートンロードセルを用いて実施した。直径方向引張強度は、Ｃｒａｉｇ’ｓ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｏｎａｌｓ Ｌ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｍ．Ｐｏｗｅｒｓ．「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ」Ｃｒａｉｇ’ｓ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１３版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１２、８６頁に記載されている通りに計算した。結果をＭＰａで報告した。数（ＭＰａ）が大きいほど、強度が高いことを示す。

試験結果
物理的特性試験結果を、表６及び表７に、実施例のペースト１〜１６、１８〜３４、及び実施例ペースト対照について、下降するＣＵＳＰ歪み値で示す。

上記の特許出願において引用されたすべての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が特許請求の範囲に記載されている開示を実践することを可能にするために付与されるものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される。

Claims (15)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   各Ｒ^Ｓｉは、独立に、式−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐのシラン含有基であり、
   Ｙは、加水分解性基であり、
   各Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基から選択され、
   各Ｒ^４は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、及び式−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ａ）の基から選択され、
   各Ａは、独立に、式Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ^７）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリル基であり、
   Ｘ^１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^７であり、
   Ｒ^５は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、式（Ｒ^Ｓｉ）−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｑ−の基、式（Ｒ^Ｓｉ）−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^８）−（ＣＨ_２）_ｍ−の基、式−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ａ）の基、式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｔ−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＨ_２−（Ａ）の基、又は式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^８）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^９の基であり、
   Ｒ^６は、一価のアルキル基又はアリール基であり、
   各Ｒ^７は、独立に、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
   Ｒ^８は、Ｈ、又は式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｔ−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＨ_２−（Ａ）の基、式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ−（Ｒ^Ｓｉ）の基、又は式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^９の基であり、
   各Ｒ^９は、独立に、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基から選択され、
   各ｍは、独立に、１〜６から選択される数であり、
   各ｎは、独立に、１〜６から選択される数であり、
   ｐは、１、２及び３から選択される数であり、
   各ｑは、独立に、０又は１であり、及び
   各ｔは、独立に、０又は１であり、
   但し、式Ｉに示したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
   で表される少なくとも１種のシランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を含む、表面処理された歯科用無機充填剤。
2. 前記少なくとも１種のシランが、式：
   

   

   のものである、請求項１に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
3. 式ＩＩ：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^Ｓｉは、式−Ｓｉ（Ｙ_ｐ）（Ｒ^６）_３−ｐのシラン含有基であり、
   Ｙは、加水分解性基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基から選択され、
   Ｒ^４は、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈであり、
   前記アルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアラルキル基は、カテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基から選択される１個以上で、任意に置換されていてもよく、
   Ｌは、二価のアルキレン基、二価のアリーレン基、二価のアルカリーレン基、二価のアラルキレン基、又は
   

   

   であり、
   前記二価のアルキレン基、二価のアリーレン基、二価のアルカリーレン基、又は二価のアラルキレン基は、カテナリー酸素原子、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基から選択される１個以上で任意に置換されていてもよく、
   Ａは、式Ｘ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ^７）＝ＣＨ_２の（メタ）アクリル基であり、
   Ｘ^１は、−Ｏ、−Ｓ、又は−ＮＲ^７であり、
   Ｒ^６は、一価のアルキル又はアリール基であり、
   各Ｒ^７は、独立に、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
   ｎは、１〜６から選択される数であり、
   ｑは、０又は１であり、
   ｐは、１、２及び３から選択される数であり、
   但し、式ＩＩに示したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの少なくとも１つがＨではないことを条件とする］
   で表される少なくとも１種のシランで処理された表面を有する歯科用無機充填剤を含む、表面処理された歯科用無機充填剤。
4. 各Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が、独立に、Ｈ又はＣＨ_３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
5. Ｒ^４が、Ｈ、ＣＨ_３、又は式−（ＣＨ_２）_ｍ−（Ａ）（式中、ｍは１である）の基である、請求項１、２又は４のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
6. 前記少なくとも１種のシランが、式：
   

   

   のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
7. Ａが、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
8. Ｒ^９が、フェニル基である、請求項１〜２及び４〜７のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
9. Ｒ^Ｓｉが、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３又は−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
10. 前記歯科用無機充填剤が、非酸反応性充填剤であり、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のクラスター、金属酸化物粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミノシリケートガラス、ドープアルミノシリケートガラス、及びこれらの組み合わせを含み、
    前記粒子が、５ナノメートル〜２０ミクロンの平均粒径を有し、
    前記粒子の前記少なくとも１種のシランによる表面被覆率が少なくとも２５％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理された無機充填剤と、少なくとも１種の重合性樹脂とを含む、硬化性歯科用組成物。
12. 表面処理された歯科用無機充填剤を調製する方法であって、歯科用無機充填剤を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも一種のシランと、前記表面処理された歯科用無機充填剤を形成するのに有効な条件下で接触させることを含む、方法。
13. 硬化した形態の、請求項１１に記載の硬化性歯科用組成物を含む、硬化した歯科用組成物。
14. 硬化した歯科用組成物を調製する方法であって、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理された歯科用無機充填剤を、重合性樹脂と、前記硬化性歯科用組成物を形成するのに有効な条件下で接触させることを含む、方法（ヒトに対する医療行為を除く）。
15. 下記から選択される少なくとも１種のシラン：
    

    

    

    

    ［式中、Ｍｅは−ＣＨ_３であり、Ｅｔは−ＣＨ_２ＣＨ_３である］
    で処理された表面を含む、表面処理された歯科用無機充填剤。