JP6865622B2 - 変性ジエン系重合体の製造方法、変性ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
そして、本発明者らは、さらなる鋭意研究を行った結果、予め製造したジエン系重合体と、テトラジン系化合物とを混合し、その後、加熱を施すことによって、ジエン系重合体の主鎖を効率的に変性することができ、補強性充填材とともに用いた際、優れた低ロス性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
製造された前記ジエン系重合体と、テトラジン系化合物とを混合した後、加熱して、前記ジエン系重合体の主鎖を変性する工程と、
を具えることを特徴とする。
上記構成により、補強性充填材とともに用いた際に、低ロス性に優れたゴム組成物とすることが可能な変性ジエン系重合体を得ることができる。
上記構成により、補強性充填材とともに用いた際に、低ロス性に優れたゴム組成物を実現できるからである。
上記構成により、補強性充填材の分散性が高く、優れた低ロス性を実現できる。
上記構成により、優れた転がり抵抗を実現できる。
以下に、本発明の変性ジエン系重合体の製造方法の実施形態について、詳細に例示説明する。
本発明の変性ジエン系重合体の製造方法は、1,3−ブタジエンを含むジエン系重合体を製造する工程と、
製造された前記ジエン系重合体と、テトラジン系化合物とを混合した後、加熱して、前記ジエン系重合体を変性する工程と、
を具えることを特徴とする。
前記1,3−ブタジエンを含むジエン系重合体を変性する変性剤として、テトラジン系化合物を用いることによって、ジエン系重合体の主鎖を変性することができ、シリカ等の補強性充填材との反応部位が増加する結果、補強性充填材の分散性を高めることが可能となる。そして、その結果、製造された変性ジエン系重合体を補強性充填材とともに用いてゴム組成物とした際、当該ゴム組成物の低ロス性を大幅に向上できる。
さらに、製造したジエン系重合体と、テトラジン系化合物とを混合した後、加熱を施すことによって、ジエン系重合体の主鎖を効率的に変性することができる。
本発明の変性ジエン系重合体の製造方法は、1,3−ブタジエンを含むジエン系重合体を製造する工程(以下、「ジエン系重合体製造工程」ということがある。)を具える。
なお、溶液重合や乳化重合の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いてもよい。
その中でも、前記ジエン系重合体が、ジエン系単量体の単独重合体であるか、又は、芳香族ビニル化合物をさらに含むことが好ましい。さらに、前記ジエン系重合体が、芳香族ビニル化合物をさらに含む場合には、前記ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体であることがより好ましい。ジエン系重合体の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を向上できるためである。
同様の観点から、前記ジエン系重合体については、60〜100質量%のジエン系単量体と、0〜40質量%の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体(単独重合体)又は共重合体であることが特に好ましい。さらに、前記ジエン系単量体のうち、前記1,3−ブタジエン単量体単位の占める割合が、70質量%以上であることが好ましい。
また、前記芳香族ビニル化合物として、スチレンを含有する場合、結合スチレン量が0〜50%であることが好ましく、10〜30%であることがより好ましい。
なお、前記重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート及びt−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートのうちから選択される少なくとも一種であることがより好適であり、t−ブチルハイドロパーオキサイド及び/又はt−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートであることがさらに好適である。
本発明の変性ジエン系重合体の製造方法は、前記ジエン系重合体製造工程に続いて、該ジエン系重合体製造工程において製造された前記ジエン系重合体と、変性剤であるテトラジン系化合物とを混合した後、加熱して、前記ジエン系重合体を変性する工程(以下、「ジエン系重合体変性工程」ということがある。)を、さらに具える。
1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ジフェニル−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ジベンジル−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3−メチル−6−(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−チエニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピリミジニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピラジル)−1,2,4,5−テトラジン等も挙げられる。
前記ジエン系重合体を変性させた後、該ジエン系重合体とシリカとの相互作用を大きくでき、より優れた低ロス性を実現できる。
3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン(以下、「3,6−ジ(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン」ともいう。)、
3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、(以下、「3,6−ジ(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン」ともいう。)
3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、(以下、「3,6−ジ(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン」ともいう。)
3−メチル−6−(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、及び、
3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
さらに、同様の観点から、前記テトラジン系化合物は、3,6−ジ(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、及び、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
また、前記加熱の時間についても、前記ジエン系重合体を変性できる範囲であれば特に限定はされない。
例えば、変性ジエン系重合体のシリカとの相互作用をさらに高めることを目的とした場合には、以下の一般式(I)〜(X)で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
また、上述した式(I)〜(X)で示される化合物の中でも、テトラオキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのうちから選択される少なくとも一種が特に好ましい。
前記一般式(XI)中、R’は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である。式(XI)のスズ含有化合物で変性したジエン系ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
また、式(XI)のスズ含有化合物としては、四塩化スズ、R’SnCl3、R’2SnCl2、R’3SnCl等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
θ−R−C≡N ・・・(XII−2)
上記式(I)および(II)中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、2以上のヘテロ原子を含む複素環基、および1以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
硫黄原子を含む複素環基として、2−チエニル、3−チエニル、2−ベンゾ[b]チエニル、3−ベンゾ[b]チエニル、1−イソベンゾ[b]チエニル、3−イソベンゾ[b]チエニル、2−ナフト[2,3−b]チエニル、3−ナフト[2,3−b]チエニルが挙げられる。
これらのなかでも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジルであるのが好ましい。
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、2−チオフェンカルボニトリル、3−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ[b]チオフェン−2−カルボニトリル、ベンゾ[b]チオフェン−3−カルボニトリル、イソベンゾ[b]チオフェン−1−カルボニトリル、イソベンゾ[b]チオフェン−3−カルボニトリル、ナフト[2,3−b]チオフェン−2−カルボニトリル、ナフト[2,3−b]チオフェン−3−カルボニトリルが挙げられる。
これらのなかでも、2−シアノピリジン(2−ピリジンカルボニトリル)、3−シアノピリジン(3−ピリジンカルボニトリル)、4−シアノピリジン(4−ピリジンカルボニトリル)が好適なものとして挙げられる。
[式中、yは、0又は0.5〜3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式(XIII−1)又は(XIII−2)である。
またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。)]
また、(Q)基には、3から約300の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。
(Q)の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン(THF)およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が含まれる。
該(AM)成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
可溶成分である(Q)が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、(Q)の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤AM−Hの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
この有機リチウム化合物は、一般式RLi(式中、Rは、1から約20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる25個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される)で表される。
たとえば、代表的なアルキルとしては、n−ブチル、s−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ(スチリル)などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソプレニル)類、オリゴ(スチリル)類などが挙げられる。insitu法(特開平6−199921号公報に記載の方法)も好適に用いられる。有機リチウム化合物としてはn−ブチルリチウムが好ましい。
さらに、 式(XIII)中の、式(XIII−2)で示される環状アミノ基は、式中のR2基が、3から16個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は1から約12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいR2基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン及びヘキサデカメチレンなどがあげられる。
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン;3−(2−プロピル)ピロリジン;3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン;4−フェニルピペリジン;7−デシル−1−アザシクロトリデカン;3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン;4−ドデシル−1−アザシクロオクタン;4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン;3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン;4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン;9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン;2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン;3−イソブチル−1−アザシクロドデカン;2−メチ
ル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン;5−ノニル−1−アザシクロドデカン;8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン;1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン;3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン;1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカンなどが挙げられる。
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である変性ジエン系ゴムが得られるため、例えば、重合開始末端にヘキサメチレンイミンが結合し、他方の末端には前記アルコキシシラン化合物が結合した変性ジエン系重合体を得ることもできる。
さらに、前記重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
なお、これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。
本発明の変性ジエン系重合体は、上述した本発明の変性ジエン系重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
製造された本発明の変性ジエン系重合体は、補強性充填材とともに用いた際、ゴム組成物の低ロス性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ジエン系重合体を含有するゴム成分と、補強性充填材とを含むことを特徴とする。
前記ゴム成分として、本発明の変性ジエン系重合体を含有することによって、補強性充填材の分散性が高くなり、優れた低ロス性を実現できる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性ジエン系重合体を含有するゴム成分を含む。
ゴム成分として本発明の変性ジエン系重合体を含有することで、補強性充填材との強い相互作用も得られる。
前記ゴム成分における本発明の変性ジエン系重合体の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく30質量%以上であることが特に好ましい。
前記天然ゴム及び/又はイソプレンゴムの含有量については、前記ゴム成分中の、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、補強性充填材を含む。
前記補強性充填材はゴム成分中の変性ジエン系重合体との相互作用が高まる結果、ゴム組成物における分散性が向上し、ゴム組成物の低ロス性を向上させることができる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカ又は沈降シリカであることが好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
また、前記湿式シリカのBET比表面積が、40〜350m2/gであることが好ましく、80〜300m2/gであることがより好ましい。前記湿式シリカのBET比表面積が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とをより高いレベルで両立できる点で有利である。このような湿式シリカの市販品の具体例としては、東ソー・シリカ(株)社製、商品名「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルVN3」、などが挙げられる。
前記カーボンブラックについても、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボン及びソフトカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点からは、GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAFグレードのカーボンブラックを用いることが好まし、さらに優れた耐摩耗性を実現する観点からは、HAF、ISAF、IISAF、SAFグレードのカーボンブラックを用いることが特に好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に通常配合される添加剤(その他の成分)を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。例えば、ゴム工業で通常使用されている、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、グリセリン脂肪酸エステル、軟化剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の添加剤を適宜配合することができる。
前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、N,N’−o−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタンなどを例示することができる。
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの3つのOH基の少なくとも1つと、脂肪酸のCOOH基とがエステル結合してなる化合物である。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン1分子と脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル(モノエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸2分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル(ジエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸3分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル(トリエステル成分)でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する2つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する3つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸(即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸)としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性の観点から、炭素数が8〜22である脂肪酸が好ましく、炭素数12〜18である脂肪酸がより好ましく、炭素数が14〜18である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と2番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数16の脂肪酸で他方が炭素数18の脂肪酸であることがより好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が16の脂肪酸及び炭素数が18の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比(炭素数16の脂肪酸/炭素数18の脂肪酸)は、90/10〜10/90の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲がより好ましく、75/25〜25/75の範囲がより一層好ましい。炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を更に向上させることができる。
さらに、上述した軟化剤の中でも、ナフテン系ベースオイル又はパラフィン系ベースオイルを用いることが好ましく、ナフテン系ベースオイルを用いることが最も好ましい。アロマオイルは、芳香族成分が多いため、芳香族化合物である当該薬品との親和性が高く、ポリマーとの反応をより阻害するため好ましくないためである。一方で、ナフテン系ベースオイルやパラフィン系ベースオイルは、ポリマー中に拡散し反応することを助ける効果があり、流動点が低いオイルの方がよくポリマー中に拡散するためである。
なお、前記ナフテン系ベースオイル、前記パラフィン系ベースオイル、前記アロマ系ベースオイルという分類については、CA値、CP値、CN値により決定される。例えば、前記ナフテン系ベースオイル前記分類されるのは、TDAE、SRAE、RAE、Black Oil等である。また、前記パラフィン系ベースオイルとして分類されるのは、スピンドルオイルヤパラフィンオイルである。
さらにまた、前記ナフテン系ベースオイルと前記ナフテン系アスファルトを混合した、A/O Mix(三共油化工業株式会社)等の混合油でもより好ましい効果が得られる。
これらの潤滑油を配合するタイミングについては特に限定はされず、例えば、前記ゴム成分の製造の段階で 油展させてもよいし、ゴム組成物を混錬する際に、添加させてもよい。
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、転がり抵抗の低減が可能となる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いること以外、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
乾燥し、窒素置換した5Lの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン551g及びスチレン129gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.48gを加え、さらに重合開始剤として0.34gのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、得られたポリマーセメントをドラム乾燥して未変性重合体Aを得た。
乾燥し、窒素置換した5Lの耐圧容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン551g及びスチレン129gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.48gを加え、さらに重合開始剤として0.34gのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100%であった。
その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液3ミリリットルを加えて反応を停止させ、次いで3.71gの3,6−ジ(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンを添加し撹拌した。得られたポリマーセメントをドラム乾燥して変性重合体Bを得た。
乾燥し、窒素置換した5Lの耐圧容器に、ヘキサン815gと、22.4重量%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液1417gとを加えた。4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液3.05mL、22.4重量%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液0.63g、0.537Mのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液0.24mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液2.77mLおよび1.0Mのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液0.52mLを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を15分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を65℃に設定した。触媒を添加してから約72分後、重合混合物を室温まで冷却し、12重量%の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールのイソプロパノール溶液15mlを加えた。得られたポリマーセメントをドラム乾燥して未変性重合体Cを得た。
乾燥し、窒素置換した5Lの耐圧容器に、ヘキサン815gと、22.4重量%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液1417gとを加えた。4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液3.05mL、22.4重量%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液0.63g、0.537Mのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液0.24mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液2.77mLおよび1.0Mのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液0.52mLを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を15分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を65℃に設定した。触媒を添加してから約72分後、重合混合物を室温まで冷却し、12重量%の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールのイソプロパノール溶液15mlを加え、次いで1.77gの3,6−ジ(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンを添加し撹拌した。得られたポリマーセメントをドラム乾燥して変性重合体Dを得た。
上述の変性重合体A〜Dを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
実施例及び比較例の各サンプルについて、(1)低ロス性(tanδ)、(2)耐摩耗性、について評価を行った。
各サンプルに対して、160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター(株式会社上島製作所製)を用い、温度60℃、初期歪2%、動歪1%、周波数52Hzの条件で、損失正接(tanδ)を測定した。得られたtanδの値は、比較例1及び実施例1については、比較例1の値を100としたときの指数として表示し、比較例2及び実施例2については、比較例2の値を100としたときの指数として表示した。結果を表2に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
各サンプルに対して、160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、円板状(直径16.2mm×厚さ6mm)に切り抜いた試験片を用い、JIS−K6264−2:2005に準じて、DIN摩耗試験を行い、摩耗量(mm3)を測定した。
得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例1及び実施例1については、比較例1の逆数値を100としたときの指数として表示し、比較例2及び実施例2については、比較例2の逆数値を100としたときの指数として表示した。結果を表2に示す。なお、摩耗量の指数値は、大きい程耐摩耗性に優れることを示す。
※2:三共油化工業(株)製 ナフテン系オイル「A/O MIX」
※3:三菱化学(株)製 「ダイヤブラックN234」
※4:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
※5−1:ビス−[γ−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製 「Si69」
※6:ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製 「ノクセラーD」
※7:ベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業(株)製 「ノクセラーDM−P」
※8:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業製内新興化学工業(株)製 「ノクセラーNS−P」
Claims (6)
- 1,3−ブタジエンを含むジエン系重合体を製造する工程と、
製造された前記ジエン系重合体と、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、3−メチル−6−(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及び3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンから選択される少なくとも一種のテトラジン系化合物とを混合した後、加熱して、前記ジエン系重合体を変性する工程と、
前記ジエン系重合体を、以下の一般式(I)〜(XIII)で示される化合物のうちの少なくとも一種を有する変性剤を用いて変性する工程と、
を具えることを特徴とする、変性ジエン系重合体の製造方法。
R’aSnXb ・・・ (XI)
(前記式(XI)中、R’は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である。式(XI)のスズ含有化合物で変性したジエン系ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。)
θ−C≡N ・・・(XII−1)
θ−R−C≡N ・・・(XII−2)
(前記式(XII−1)および(XII−2)中、θは複素環基を示す。)
(AM)Li(Q)y ・・・(XIII)
(前記式(XIII)中、yは、0又は0.5〜3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式(XIII−1)又は(XIII−2)である。
またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。)) - 前記テトラジン系化合物が、3,6−ジ(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン及び3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ジエン系重合体のピーク分子量(Mp)が100000〜2000000である際、前記テトラジン系化合物の配合量が、前記ジエン系重合体100質量部に対して、0.01〜2.5質量部であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ジエン系重合体は、さらに芳香族ビニル化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項4に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ジエン系重合体と前記テトラジン系化合物との混合物の加熱は、前記ジエン系重合体の乾燥工程として実施することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
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