JP6864676B2

JP6864676B2 - 前駆体糸の製造方法

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Publication number: JP6864676B2
Application number: JP2018517770A
Authority: JP
Inventors: ガロフ、ニクラス; プロッツ、ロベルト; エルドマン、イェンス; ガンスター、ヨハンネス; レーマン、アンドレ
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2036-10-06
Also published as: WO2017060845A1; CN108138380B; KR20180066130A; CA3001088A1; TWI714645B; JP2018529855A; AU2016333829B2; KR102596017B1; CN108138380A; TW201723247A; EP3359715A4; EP3359715A1; AU2016333829A1; CA3001088C; US20190085484A1

Description

本発明は、さらに加工されて中間体炭素繊維となり得る、最終的には炭素繊維にもなり得る、リグニンを含む前駆体糸の製造方法に関する。炭素繊維及び前記繊維の使用も開示されている。前記方法は、非含水紡糸仕上剤の適用を含む。前記方法は、好ましくは、溶液紡糸法であり、次いで、リグニン含有エンドレスフィラメント前駆体糸の連続製造に使用することができる。

リグニンはポリ芳香族ポリオールであり、セルロースに次いで、木材及び他のリグノセルロース系植物における第２番目の材料成分を構成する。化学的パルプ化の中に、セルロース系繊維は、紙、板紙及びティッシュ製品へさらに加工するために、軟材、硬材及び一年生植物バイオマスから分離される。クラフトパルプ化は、主要な化学的パルプ製造方法である。他の方法としては、ソーダパルプ化、亜硫酸パルプ化及びオルガノソルブ法が挙げられる。アルカリパルプ化（即ち、クラフトパルプ化及びソーダパルプ化）では、大量のリグニンが、使用済み蒸解化学薬品、溶解木材リグニン、炭水化物及び有機酸を含有する高アルカリ複合混合物である、黒液として知られるアルカリパルプ化液に溶解するようになる。そこからリグニンを、一部蒸発した黒液を燃焼させることによって、さらに処理してエネルギーとすることができるか、又は酸を添加することによって固体形態で単離することができる。リグニン中の炭素量は、約６０〜６５％である。沈殿したリグニンの化学構造は、使用されるバイオマスの種類及びパルプ化法によって決定される。

繊維を製造するための伝統的な原料と比較して、リグニンはコスト競争力がより高い。しかし実際には、リグニンは未改質形態では繊維形成材料ではない。リグニンの繊維への変換に関して、文献に記載されている大半の試みは、リグニンのフィラメントへの溶融紡糸を指す。Ｊ．Ｆ．Ｋａｄｌａｅｔａｌ．^［１］は、市販のクラフトリグニンの溶融紡糸及びリグニンと５％までの低い比率のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との混合物の溶融紡糸によるリグニン繊維の製造について記載している。純粋リグニンの処理には、原料コストを上昇させる熱前処理が必要であり、混合物では、ＰＥＯの量が多いと、安定化工程でフィラメントの粘着性が生じるため、少量のＰＥＯのみが可能である。溶融紡糸リグニン含有前駆体から製造された炭素繊維は、約０．４Ｇの強度及び４０〜５０ＧＰａの範囲の弾性率を有し、即ち、市販の炭素繊維の値をはるかに下回り、ガラス繊維の値よりも低い値を有する。

Ｋｕｂｏｅｔａｌ．^［２］は、前処理ステップにおいて、非溶融性高分子成分がリグニンから除去される、リグニンの溶融紡糸の方法を記載している。さらなる刊行物において、Ｋ．Ｓｕｄｏｅｔａｌ．^［３］は、有機溶媒によるリグニンの前処理と、後続のクロロホルム可溶性画分の溶融紡糸について記載している。これより製造された炭素繊維は強度レベルが低いだけであった。

ＤＥ２１１８４８８は、リグニン誘導体を溶融紡糸してリグニン繊維とする方法について記載している。ＵＳ７，６７８，３５８は、リグニン溶融紡糸の前駆体としてのリグニンのアセチル化を特許請求しているが、このように製造された炭素繊維の特性に関するいかなる情報も記載されていない。

後に炭化繊維へ変換するための溶融紡糸リグニン含有フィラメントを製造することは、原則として可能であることが以前に示されている。しかし、溶融紡糸リグニン繊維の欠点は、その低い強度と脆性である。０．５〜１％の破断点伸びにおいてわずか３０〜３５ＭＰａの強度レベルが報告されている^［４］。リグニン繊維は、繊維の（ローラーによる）搬送、延伸及び巻き取り／巻き戻しによって生じる連続生産中の機械的応力に耐えることができない。このような低強度レベルにより、例えば、工業的連続製造方法において、リグニン前駆体を炭素繊維に変換することが困難となり、このことは炭素繊維の製造のためのリグニン系前駆体繊維の魅力を低下させる。強度レベルが低いことは、リグニン巨大分子の化学構造中に強い線形ポリマー骨格がないことによって説明できる。

リグニン含有繊維の溶液ベースの紡糸工程は原料組成物中に繊維形成ポリマーも含み、このことによってより高い繊維強度が与えられる。ＷＯ２０１２００３０７０には、溶剤紡糸による炭素繊維前駆体の製造のためのＰＡＮ及びリグニンを含むドープの製造方法が記載されている。ＰＣＴ２０１２ＥＰ５９１１４には、エアギャップ紡糸によって、ＰＡＮ及びリグニンのドープ並びにセルロース又はセルロース誘導体及びリグニンのドープからそれぞれフィラメントを製造する方法について記載している。ＵＳ３４６１０８２では、リグニンの繊維への乾式紡糸方法が開示されている。さらに、水酸化ナトリウムに溶解させたリグニン及び二硫化炭素に溶解させたセルロースからハイブリッド繊維を湿式紡糸する方法が開示されている。さらに、ＵＳ３４６１０８２には、ジメチルスルホキシドに溶解させたリグニン及びポリアクリルニトリルからなるハイブリッド繊維を湿式紡糸する方法が記載されている。溶液ベースの紡糸工程は、原料を溶媒に溶解して、いわゆるドープを形成することに基づく。紡糸、即ちフィラメント糸へのドープの変形後、基材は、逆溶剤を含有する沈殿浴を通過し、該浴にて糸は拡散制御工程によって固化される。溶媒は糸から沈殿浴中に拡散し、逆溶剤は浴から糸中に拡散する。例えばＰＣＴ２０１２ＥＰ５９１１４に記載されているような溶剤紡糸では、不溶解性前駆体糸の乾燥ステップは、ネバードライ糸を構造的に破壊するために必要である。巻き取り、巻き戻し又は炭素繊維への熱変換などの後続の処理ステップには、紡糸仕上剤などの適用が必要である。紡糸仕上剤層がフィラメント表面にコーティングされ、繊維摩擦及び静電気を低減する保護層として作用する。このようにして、フィラメント破損が後続の加工ステップで低減され、これにより加工能力が大幅に改善される。紡糸仕上剤も、フィラメント破損の程度が低いために、最終糸の機械的特性を改善する。炭素繊維の前駆体繊維の製造において、前駆体の炭素繊維への熱変換の間に紡糸仕上剤の層が前駆体から周囲への揮発性成分の拡散を抑制するので、紡糸仕上剤の量を最小限に維持する。拡散が遅すぎると、繊維中に空隙が形成され、即ち欠陥が生じ、変換速度も低下し、即ち加工コストが上昇する。セルロース系人工繊維及び炭素繊維前駆体向けの紡糸仕上剤は、水系エマルジョンであり、リグニン用軟化剤として水が作用するため、リグニン含有フィラメント糸の用途は限定されている^{［５］〜［７］}。このことにより乾燥ステップ中のフィラメント粘着性が促進される。フィラメントの粘着は、炭素繊維への熱変換中に表面欠陥及び不均一な拡散を引き起こし、機械的性能が不足するため、回避すべきである。リグニン含有前駆体の炭素繊維フィラメントへの熱変換の間に、粘着性が報告されている。この接着の問題の理由は説明されていないが、リグニンの軟化に起因する最も可能性が高い^［８］。

ＤＥ２１１８４８８ＵＳ７，６７８，３５８ＷＯ２０１２００３０７０ＰＣＴ２０１２ＥＰ５９１１４ＵＳ３４６１０８２

したがって、解決すべき問題は、リグニン含有エンドレスフィラメント糸の連続製造の溶液紡糸方法のために個々のフィラメントの粘着性を最小限にすることである。

この問題に対する解決策は、本発明の第１の態様に記載されているように、糸に非含水紡糸仕上剤を適用することに基づく新規な方法である。本発明に記載する方法は、驚くべきことに、本質的に単一フィラメントの接着及び粘着性がないフィラメント糸を提供する。

リグニンの軟化によるフィラメントの粘着性に関する上記の問題を防止するために、特別に作られた紡糸仕上剤の使用に関する文献は記載されていない。

したがって、解決すべき、又は少なくとも軽減すべき問題は、リグニン含有エンドレスフィラメント糸の連続製造の溶液紡糸方法のために個々のフィラメントの粘着性を最小限にすることである。

したがって、この問題に対する解決策は、単一フィラメントの接着及び粘着性を本質的に有さないフィラメント糸を与える、非含水紡糸仕上剤を適用することに基づく新規な方法である。

本発明はしたがって、第１の態様に従って、以下のステップ
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供するステップ、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供するステップ、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合を行って、ドープを提供するステップ、
ｄ）ドープを紡糸して、前駆体材料とするステップ、
ｅ）前記前駆体材料に非含水紡糸仕上剤を適用するステップ、並びに
ｆ）前記前駆体材料を乾燥させて、リグニンを含む前駆体糸を提供するステップ
を含む、リグニンを含む前駆体糸を製造する方法を提供することによって、上記問題の１つ以上を解決する。

本発明の第２の態様により、リグニンを含む前駆体糸の製造における単一フィラメントの粘着性及び／又は接着を回避するための、非含水紡糸仕上剤の使用も提供される。

本発明の第３の態様により、第１の態様に記載の方法によって得ることができるリグニンを含む前駆体糸も提供される。

本発明の第４の態様により、以下のステップ
ｇ）第３の態様に記載のリグニンを含む前駆体糸を提供するステップ、及び
ｈ）安定化を行って、安定化炭素繊維を提供するステップ
を含む安定化炭素繊維の製造方法も提供される。

本発明の第５の態様により、第４の態様に記載の方法によって得ることができる安定化炭素繊維も提供される。

第６の態様により、第５の態様に記載の方法であって、以下の追加の
ｉ）炭化前延伸を行い、これにより、中間体炭素繊維−好ましくは高度に配向した−を得るステップを含む方法も提供される。

第７の態様により、第６の態様に記載の方法によって得ることができる中間体炭素繊維も提供される。

第８の態様により、以下の
ｊ）第５の態様に記載の安定化炭素繊維又は第７の態様に記載の中間体炭素繊維を提供するステップ、及び
ｋ）炭化ステップを実施して、炭素繊維を提供するステップ
を含む炭素繊維の製造方法も提供される。

第９の態様により、第８の態様に記載の方法によって得ることができる炭素繊維も提供される。

第１０の態様により、約８７０〜約１４８０ｃＮ／ｔｅｘの弾性率を、好ましくはさらに約１６〜約３６．５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する炭素繊維も提供される。前記炭素繊維は、第８の態様に記載の方法によって得ることができる。

第１１の態様により、第９又は第１０の態様に記載の炭素繊維の、機器、自動車部品、風力タービンローターブレード又は航空機部品などの用途向けの炭素繊維強化複合材の製造における使用も提供される。
他の記載と重複するが、本発明の一態様を以下に示す。
［発明１］
以下のステップ：
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供するステップ、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供するステップ、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、ドープを提供するステップ、
ｄ）ドープの紡糸を行って、前駆体材料とするステップ、
ｅ）前記前駆体材料に非含水紡糸仕上剤を適用するステップ、並びに
ｆ）前記前駆体材料を乾燥させて、リグニンを含む前駆体糸を提供するステップ
を含む、リグニンを含む前駆体糸を製造する方法。
［発明２］
ステップｄ）における紡糸が、溶液紡糸又は湿式紡糸によって−好ましくはエアギャップ紡糸又は乾燥ジェット湿式紡糸によって−行われる、発明１に記載の方法。
［発明３］
ステップｅ）における前記適用が、浴、オイラーストーン、若しくは浸漬ローラー、又はそれらの組み合わせを使用することによって実施される、発明１に記載の方法。
［発明４］
ステップｅ）における前記非含水紡糸仕上剤が、１３０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の有機溶剤−好ましくはプロトン性極性溶剤の群及び／又は非プロトン性極性溶媒の群から選択される−を含む、発明１に記載に方法。
［発明５］
ステップｅ）における前記非含水紡糸仕上剤が、５×１０ ^−３０ｃｍ〜１０×１０ ^−３０ｃｍの範囲の双極子モーメントを有する１種以上の非プロトン性極性溶媒−例えばアセトン又は酢酸エチル−、及び／又は、５×１０ ^−３０ｃｍ〜８×１０ ^−３０ｃｍの範囲の双極子モーメントを有する１種以上のプロトン性極性溶媒−例えばエタノール、プロパノール、及びイソプロパノール−を含む、発明４に記載の方法。
［発明６］
前記プロトン性極性溶媒が、以下に示す構造を有し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが常にヒドロキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が以下の通りである、発明４に記載の方法。
［化１］

［発明７］
前記非プロトン性極性溶媒がケトアルキル又はケトアルコキシ化合物の群から選択されるか、又は以下に規定するヘテロ原子を含む５員環及び６員環の環状構造からなり、以下に示す構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚが以下の通りである、発明４に記載の方法。
［化２］

［発明８］
前記非含水紡糸仕上剤が、１種以上の帯電防止剤及び／又は１種以上の耐摩耗剤などの１種以上の添加剤をさらに含有する、発明１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［発明９］
前記非含水紡糸仕上剤が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲内で、最も好ましくは１：１で水含有紡糸仕上剤とさらに混合される、発明１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［発明１０］
前記乾燥ステップｆ）の間に適用される温度が１５０℃を超えない、発明１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［発明１１］
乾燥前、乾燥後、又は乾燥前後に前記非含水紡糸仕上剤を適用する、発明１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［発明１２］
リグニンを含む前駆体糸の製造における単一フィラメントの粘着性及び／又は接着を回避するための、非含水紡糸仕上剤の使用。
［発明１３］
発明１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるリグニンを含む前駆体糸。
［発明１４］
以下のステップ：
ｇ）発明１３に記載のリグニンを含む前駆体糸を提供するステップ、及び
ｈ）安定化を行って、安定化炭素繊維を提供するステップ
を含む、安定化炭素繊維を製造する方法。
［発明１５］
前記安定化が約１００〜約４５０℃、好ましくは約２００〜約３００℃、最も好ましくは約２２０〜約２８０℃の温度で行われ、前記安定化が１０〜１８０分、好ましくは２０〜８０分の滞留時間で行われる、発明１４に記載の方法。
［発明１６］
発明１４〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる安定化炭素繊維。
［発明１７］
以下の追加ステップ：
ｉ）炭化前延伸を行い、これにより高度に配向した中間体炭素繊維を提供するステップ
を含む、発明１４又は１５に記載の方法。
［発明１８］
前記炭化前延伸が、１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で前記安定化繊維を１０倍まで延伸することによって実現される、発明１７に記載の方法。
［発明１９］
発明１７〜１８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる中間体炭素繊維。
［発明２０］
以下のステップ：
ｊ）発明１６に記載の安定化炭素繊維又は発明１９に記載の中間体炭素繊維を提供するステップ、及び
ｋ）炭化ステップを実施して、炭素繊維を提供するステップ
を含む、炭素繊維を製造する方法。
［発明２１］
前記炭化が９００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素などの不活性ガス中で行われる、発明２０に記載の方法。
［発明２２］
発明２０〜２１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる炭素繊維。
［発明２３］
約８７０〜約１４８０ｃＮ／ｔｅｘの弾性率を、好ましくはさらに約１６〜約３６．５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する炭素繊維。
［発明２４］
発明２０又は２１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、発明２３に記載の炭素繊維。
［発明２５］
機器、自動車部品、風力タービンローターブレード、又は航空機部品などの用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、発明２２、２３、又は２４に記載の炭素繊維の使用。

図１は、リグニン含有前駆体の表面のＳＥＭ画像を開示する。左：市販の紡糸仕上剤で処理したリグニン含有前駆体の表面欠陥（例１）。この欠陥は、粘着性とそれに続く巻き取り時の機械的分断によって引き起こされた。中央：アセトンを紡糸油として適用することによって処理した単一リグニン含有前駆体フィラメントの完全な表面（例２）右：個々のフィラメントが完全に分離していることを明確に示している、例２のリグニン含有フィラメントのマルチフィラメント束を示すＳＥＭ画像。

本明細書を通して、「リグニン」という表現は、炭素繊維又はこれの前駆体を製造するために使用され得るいずれのリグニンも含むものとする。前記リグニンの例は、軟材リグニン、硬材リグニン、１年草由来のリグニン、又はオルガノソルブパルプ化もしくはクラフトパルプ化などの各種のパルプ化法によって得られるリグニンであるが、これに限定されない。リグニンは、例えば欧州特許第１７９４３６３号に開示されている方法を用いて単離され得る。リグニンは、バイオマス供給原料に由来してもよい。供給原料は、例えばバガス並びにユーカリ及びマツであり得る。リグニンはまた、灰分が１０００ｐｐｍ未満、炭水化物が１０００ｐｐｍ未満、硫黄が非常に少なく、揮発性が低く、粒子が少ない、高純度のものであってもよい。リグニンは、ＷＯ２０１４１７９７７７に記載されているＶｉｒｄｉａの方法によっても得ることができる。「リグニン」という用語は、バイオマス及びリグニン誘導体中の天然のリグニンも包含する。

本明細書を通して、「セルロース」という表現は、セルロース繊維及びセルロース材料などのいずれの種類のセルロースも含むものとする。セルロースは、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）であってもよい。セルロースは漂白されていても、未漂白でもよい。セルロースは、結晶セルロース、ＭＣＣ（微結晶セルロース）であってもよく、該セルロースは、医薬組成物又は他の医療用途における潜在的な使用のために高純度を有し得る。セルロースは、細菌ナノセルロース（ＢＮＣ）又はナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）であってもよく、該セルロースは電気用途に使用され得て、磁気特性を有し得る。セルロースは人工合成ポリマー繊維及び溶解パルプから製造した繊維であってもよい。セルロースは、化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ又は化学機械パルプ（ＣＭＰ又はＣＴＭＰ）であり得るパルプ由来であってよい。パルプは硬材、軟材又は両方の種類のパルプからなり得る。パルプは、例えばマツとトウヒの混合物、又はバーチとカバの混合物を含有し得る。本発明において使用され得る化学パルプは、漂白、半漂白及び未漂白の亜硫酸パルプ、クラフトパルプ及びソーダパルプ並びにこれらの混合物などの、あらゆる種類の化学木材系パルプを含む。パルプは溶解パルプであってもよい。パルプは紡織繊維も含み得る。パルプはまた、１年生植物（例えばバガス、竹、スイッチグラス）を主成分としてもよい。パルプは、ナノセルロース繊維からなるナノパルプであってもよい。本発明の文脈では、前記パルプの種類の組み合わせであることも可能である。パルプはまた、合成繊維又はＰＬＡ（ポリ乳酸）などのバイオ繊維を含有してもよい。前記セルロースは、セルロース誘導体に変換され得る。本明細書を通じて、「セルロース誘導体」という表現は、任意の種類の繊維形成セルロース誘導体、特に１）セルロースカルバメート、２）置換度の低いセルロースエーテル、特にメチル（ＣＭＣ）又はエチルセルロース（置換度０．２未満）、また０．３より低い分子置換度を有するヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース）、３）セルロースアロファネート及びヘミセルロース並びに／又はこれの混合物を含むものとする。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、ステップｄ）における紡糸は、溶液紡糸又は湿式紡糸、好ましくはエアギャップ紡糸又は乾燥ジェット湿式紡糸によって行われる。前記技術は、当業者に公知の技術である。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、ステップｅ）における適用は、浴、オイラーストーン又は浸漬ローラー又はこれの組み合わせを使用することによって実施される。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、ステップｅ）における非含水紡糸仕上剤は、好ましくはプロトン性極性溶剤の群及び／又は非プロトン性極性溶媒の群から選択される、１３０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の有機溶剤を含む。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、ステップｅ）における非含水紡糸仕上剤は、５×１０^−３０ｃｍ〜１０×１０^−３０ｃｍの範囲の双極子モーメントを有する１種以上の非プロトン性極性溶媒、例えばアセトン又は酢酸エチル及び／又は５×１０^−３０ｃｍ〜８×１０^−３０ｃｍの範囲の双極子モーメントを有する１種以上のプロトン性極性溶媒、例えばエタノール、プロパノール及びイソプロパノールを含む。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、プロトン性極性溶媒は、以下に示す構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは常にヒドロキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は以下の通りである。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、非プロトン性極性溶媒は、ケトアルキル又はケトアルコキシ化合物の群から選択されるか、又は以下で述べるようにヘテロ原子を含む５及び６環の環状構造からなり、以下に示すような構造を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚは以下の通りである。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、非含水紡糸仕上剤は、１種以上の帯電防止剤及び／又は１種以上の耐摩耗剤などの１種以上の添加剤をさらに含有する。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、非含水紡糸仕上剤は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲内で、最も好ましくは１：１で水含有紡糸仕上剤とさらに混合される。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、乾燥ステップｆ）中に適用される温度は１５０℃を超えない。

本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態により、乾燥前、乾燥後、又は乾燥前後に、非含水紡糸仕上剤を適用する。

本発明の第４の態様のさらに好ましい実施形態により、安定化は、約１００〜約４５０℃、好ましくは約２００〜約３００℃、最も好ましくは約２２０〜約２８０℃の温度で行われ、安定化は１０〜１８０分、好ましくは２０〜８０分の滞留時間で行われる。

本発明の第６の態様のさらに好ましい実施形態により、炭化前延伸は、１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で安定化繊維を１０倍まで延伸することによって実現される。

本発明の第８の態様のさらに好ましい実施形態により、炭化は９００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素などの不活性ガス中で行われる。

ＷＯ２０１２１５６４４１Ａ１には、リグニン含有前駆体繊維並びにまた原料セルロース及びリグニンを主成分とする炭素繊維の製造方法が記載されている。両方の成分を適切な溶解媒体中に共に溶解してドープを形成する。次いで、紡糸ノズルを通じてドープを移送してフィラメントを形成させる。エアギャップ紡糸では、ノズルを沈殿浴の２、３センチメートル上に配置する。次いで、フィラメント糸を非溶媒としての脱イオン水を含有する沈殿浴に供給して、リグニン含有前駆体繊維を得る。

後続のステップにおいて、エンドレスフィラメントを完全に洗浄して溶媒の残留物を除去し、乾燥させて、ネバードライ繊維の構造破壊を行う。リグニンはコスト競争力のある原料であるため、前駆体ではリグニン含有率が高いことが、コスト効率にとって好ましい。しかし、前駆体繊維中のリグニン含有率を上昇させることは、乾燥ステップの間に高度のフィラメント接着をもたらし得る。これらのフィラメントは分離が困難であるため、表面欠陥と共に亀裂が引き起こされ得る。得られた炭素繊維は、熱変換中の揮発性物質の不均一な拡散及び不均一な延伸などの、粘着性によって引き起こされる問題によって低い機械的性能を示す。

前述したように、単一前駆体フィラメントの接着の理由は、水の存在によって促進されるフィラメント内部のリグニンの軟化に起因し得る。洗浄シーケンスの後、前駆体糸は最大２００％の水を含有する。この糸の乾燥中、穏やかな条件下（乾燥ローラーの温度を８０〜１００℃に設定した）であっても繊維の粘着性を認めることができる。膨潤した前駆体フィラメント糸を乾燥させるために熱を加えることにより、単一フィラメントの構造が破壊され、該フィラメントの直径が収縮を開始し、フィラメントの表面が互いに接近する。フィラメント中の軟化したリグニンは、繊維の粘着性を促進し、強力で不可逆的な繊維接着を引き起こす。

乾燥中に水によって引き起こされるリグニンの軟化による、溶剤紡糸におけるフィラメントの粘着性に関する上述の問題を防止するための紡糸仕上剤に関して、以前に文献には記載されていない。本発明は、リグニン含有エンドレスフィラメント前駆体糸の連続製造における、フィラメント粘着性の程度を低減する方法について記載する。この方法は、水よりも低い沸点を有する液体又は水との共沸混合物を生じる液体によって水を置換することによって、ネバードライリグニン含有フィラメントから可能な限り水を除去することに基づく。水の除去によって、前駆体フィラメントヤーン（前駆体糸）の製造中に低温を使用できるようになる。驚くべきことに、フィラメント粘着性が本質的に排除され、さらなる加工が大幅に改善され、単一フィラメントが分離されているエンドレスフィラメント前駆体糸が得られる。驚くべきことに、本発明の第１の態様に従って製造された前記前駆体糸の処理と、後続の炭素繊維への熱変換によって、炭素繊維の機械的特性が著しく改善される。

本発明の各態様の好ましい特徴は、必要な変更を加えた他の態様それぞれについても同様である。本明細書に記載された先行技術文献は、法律で許容される最大限の範囲で組み入れられている。本発明は、本発明の範囲を決して限定するものではない添付図面と共に、以下の実施例においてさらに説明される。本発明の実施形態は、添付図面と共に実施形態の実施例を用いて、より詳細に記載されているが、実施例の唯一の目的は本発明を説明することであり、本発明の範囲を限定するものではない。

例１特許文献ＷＯ２０１２１５６４４１Ａ１に記載の方法に従って、７０本のフィラメントからなり、セルロース及びリグニンからなるエンドレス連続糸を製造した。具体的には、７．７重量％のセルロース及び１１．６重量％のリグニンをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物と混合し、少なくとも８７％のＮＭＭＯ含有率が達成されてドープが形成されるまで、９０℃、５０ミリバールにて加熱した。エアギャップ紡糸装置において、ドープを単軸押出機によって紡糸ポンプに移送した。最終単一フィラメントの総繊度が７〜８ｄｔｅｘになるように、ノズルからのスループット及び延伸を調整した。０．１５ｍｍの直径を有する７０個の孔を持つノズルを用いてドープを紡糸した。ノズルと凝固浴との間に４０ｍｍのエアギャップが実現された。エアギャップ内で一定の空気流を、排出されたドープに供給した。当該マルチフィラメントを凝固浴中で凝固させ、湯を満たした洗浄浴を通過させ、続いて３個のＮｅｌｓｏｎ型ローラーを使用して蒸留水で洗浄した。次いで当該前駆体を、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ＆Ｃｏ．社の人造セルロース繊維用の市販紡糸仕上剤であるＳｔｏｋｏＭＷによって処理した。この紡糸仕上剤は、オイラーストーンによって糸に適用された。紡糸油の量は、ギヤポンプによって３５ｃｍ^３／分に設定された。次いで、コートした前駆体を２段階乾燥ロール中で８０℃にて乾燥して、リグニン−セルロース含有前駆体を得た。得られたエンドレスフィラメントヤーンは、単一フィラメントが互いに接着した多数の接合部を含んでいた。次の巻き取り工程では、これらのフィラメント間接合部が破壊され、繊維破損が引き起こされる（図１、左）。

例２乾燥段階の前にＳｔｏｋｏＭＷの代わりの紡糸仕上剤としてアセトンで糸を処理したことを除いて、例１に記載した方法と同様に７０フィラメントのエンドレス前駆体糸を製造した。他の全ての処理ステップは例１に記載したものと同様であった。驚くべきことに、この処理により、単一フィラメントが接着していないエンドレスフィラメントヤーンが得られ、それは繊維を破損せずに巻き取り及び巻き戻すことが可能であった（図１、中及び右）。
３）例１及び２のマルチフィラメントリグニン含有前駆体糸を、５０℃／分の加熱速度で２５０℃までの安定化レジメンを合計時間９０分間にわたって適用し、続いて炭化を２７℃／分の加熱速度で１６００℃の最終温度に到達させることによって行って、炭素繊維に変換した。

驚くべきことに、例２の前駆体糸から製造した炭素繊維は、例１の前駆体糸から製造した対応する炭素繊維の機械的特性と比較して、著しく良好な機械的特性を示し、強度は１７５％高く、弾性率は１５０％高かった。

例３乾燥段階の前に糸をＳｔｏｋｏＭＷの代わりに紡糸仕上剤として酢酸エチルで処理したことを除いて、例１に記載した方法と同様に７０フィラメントのエンドレス前駆体糸を製造した。他の全ての処理ステップは例１に記載したものと同様であった。

驚くべきことに、この処理により、単一フィラメントがほぼ接着していないエンドレスフィラメントヤーンが得られ、それは繊維をほぼ破損せずに巻き取り及び巻き戻すことが可能であった。例１及び３のマルチフィラメントリグニン含有前駆体糸を、５０℃／分の加熱速度で２５０℃までの安定化レジメンを合計時間９０分間にわたって適用し、続いて炭化を２７℃／分の加熱速度で１６００℃の最終温度に到達させることによって行って、炭素繊維に変換した。

驚くべきことに、例３の前駆体糸から製造した炭素繊維は、例１の前駆体糸から製造した対応する炭素繊維の機械的特性と比較して、著しく良好な機械的特性を示し、強度は２２５％高く（３６．５ｃＮ／ｔｅｘ）、弾性率は１７０％高かった（１４８０ｃＮ／ｔｅｘ）。

例４（追加例）乾燥段階の前に糸をＳｔｏｋｏＭＷの代わりに紡糸仕上剤としてエタノールで処理したことを除いて、例１に記載した方法と同様に７０フィラメントのエンドレス前駆体糸を製造した。他の全ての処理ステップは例１に記載したものと同様であった。

この処理により、単一フィラメント接着の数が増加したエンドレスフィラメント糸が得られ、このフィラメント糸は巻き取り及び巻き取りがほぼ不可能であり、著しい数の繊維破損を有していた。例１及び４のマルチフィラメントリグニン含有前駆体糸を、５０℃／分の加熱速度で２５０℃までの安定化レジメンを合計時間９０分間にわたって適用し、続いて炭化を２７℃／分の加熱速度で１６００℃の最終温度に到達させることによって行って、炭素繊維に変換した。

例４の前駆体糸から製造した炭素繊維は、例１の前駆体糸から製造した対応する炭素繊維の機械的特性と比較して、著しく低い機械的特性を示し、強度は６０％低く（６．５ｃＮ／ｔｅｘ）、弾性率は２０％低かった（７００ｃＮ／ｔｅｘ）。

以上、本発明の様々な実施形態について説明したが、当業者は、本発明の範囲に含まれるさらなる小規模な変更を実現する。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態のいずれによっても限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びその均等物に従ってのみ定義されるべきである。例えば、上述の方法のいずれも他の既知の方法と組み合わせてよい。本発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は、本発明が関係する分野の当業者には明らかとなる。

参考文献
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［２］ＫｕｂｏＹ．，ｅｔａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ３６（７−８），１９９８，ｐ．１１１９−１１２４
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［４］Ｕｒａｋｉ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ４９（４），１９９５，ｐ．３４３−３５０
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［６］Ｐ．Ｒ．Ｇｕｐｔａ，Ａ．Ｒｅｚａｎｏｗｉｃｈ，ａｎｄＤ．Ａ．Ｉ．Ｇｏｒｉｎｇ，ＰｕｌｐＰａｐｅｒＭａｇ．Ｃａｎ．，６３，Ｔ−２１（１９６２）．
［７］Ｄ．Ａ．Ｉ．Ｇｏｒｉｎｇ，ＰｕｌｐＰａｐｅｒＭａｇ．Ｃａｎ．，６４，Ｔ−５１７（１９６３）．
［８］Ｇ．Ｈｕｓｍａｎ，“ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＣｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａＮｏｖｅｌＬｏｗ−ＣｏｓｔＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ，” Ｚｏｌｔｅｋ，ｈｔｔｐ：／／ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄ／ｆｉｌｅｓ／２０１４／０７／ｆ１７／ｌｍ０４８＿ｈｕｓｍａｎ＿２０１４＿ｏ．ｐｄｆ，２０１４

Claims

以下のステップ：
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供するステップ、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供するステップ、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、ドープを提供するステップ、
ｄ）ドープの紡糸を行って、前駆体材料とするステップ、
ｅ）前記前駆体材料に非含水紡糸仕上剤を適用するステップ、並びに
ｆ）前記前駆体材料を乾燥させて、リグニンを含む前駆体糸を提供するステップ
を含む、リグニンを含む前駆体糸を製造する方法であって、
ステップｅ）における前記非含水紡糸仕上剤が、１３０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の有機溶剤を含み、それは非プロトン性極性溶媒の群から選択される、
方法。
ステップｄ）における紡糸が、溶液紡糸又は湿式紡糸によって−好ましくはエアギャップ紡糸又は乾燥ジェット湿式紡糸によって−行われる、請求項１に記載の方法。
ステップｅ）における前記適用が、浴、オイラーストーン、若しくは浸漬ローラー、又はそれらの組み合わせを使用することによって実施される、請求項１に記載の方法。
ステップｅ）における前記非含水紡糸仕上剤が、５×１０^−３０ｃｍ（クーロンメートル）〜１０×１０^−３０ｃｍ（クーロンメートル）の範囲の双極子モーメントを有する１種以上の非プロトン性極性溶媒−例えばアセトン又は酢酸エチル−を含む、請求項１に記載の方法。
前記非プロトン性極性溶媒がケトアルキル又はケトアルコキシ化合物の群から選択され、以下に示す構造を有し、式中、Ｒ１及びＲ２が以下の通りである、請求項１に記載の方法。
前記非含水紡糸仕上剤が、１種以上の帯電防止剤及び／又は１種以上の耐摩耗剤などの１種以上の添加剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記非含水紡糸仕上剤が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲内で、最も好ましくは１：１で水含有紡糸仕上剤とさらに混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥ステップｆ）の間に適用される温度が１５０℃を超えない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
乾燥前、乾燥後、又は乾燥前後に前記非含水紡糸仕上剤を適用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
リグニンを含む前駆体糸の製造における単一フィラメントの粘着性及び／又は接着を回避するための、非含水紡糸仕上剤の使用であって、
前記非含水紡糸仕上剤が、１３０℃未満の沸点を有する少なくとも１種の有機溶剤を含み、それは非プロトン性極性溶媒の群から選択される、
使用。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるリグニンを含む前駆体糸。
以下のステップ：
ｇ）請求項１１に記載のリグニンを含む前駆体糸を提供するステップ、及び
ｈ）安定化を行って、安定化炭素繊維を提供するステップ
を含む、安定化炭素繊維を製造する方法。
前記安定化が約１００〜約４５０℃、好ましくは約２００〜約３００℃、最も好ましくは約２２０〜約２８０℃の温度で行われ、前記安定化が１０〜１８０分、好ましくは２０〜８０分の滞留時間で行われる、請求項１２に記載の方法。
請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる安定化炭素繊維。
以下の追加ステップ：
ｉ）炭化前延伸を行い、これにより高度に配向した中間体炭素繊維を提供するステップ
を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
前記炭化前延伸が、１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で前記安定化繊維を１０倍まで延伸することによって実現される、請求項１５に記載の方法。
請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる中間体炭素繊維。
以下のステップ：
ｊ）請求項１４に記載の安定化炭素繊維又は請求項１７に記載の中間体炭素繊維を提供するステップ、及び
ｋ）炭化ステップを実施して、炭素繊維を提供するステップ
を含む、炭素繊維を製造する方法。
前記炭化が９００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素などの不活性ガス中で行われる、請求項１８に記載の方法。
請求項１８〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる炭素繊維。
約８７０〜約１４８０ｃＮ／ｔｅｘの弾性率を、好ましくはさらに約１６〜約３６．５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する炭素繊維であって、
請求項１８又は１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、炭素繊維。
機器、自動車部品、風力タービンローターブレード、又は航空機部品などの用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、請求項２０又は２１に記載の炭素繊維の使用。