JP6863751B2 - Adhesive and adhesive manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる組成物を用いて作成される粘着剤、および、その粘着剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive prepared by using a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive.
近年、下記特許文献に記載されているように、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる組成物を用いて作成される粘着剤の開発が進められている。 In recent years, as described in the following patent documents, the development of a pressure-sensitive adhesive prepared by using a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive has been promoted.
上記特許文献に記載された粘着付与剤は、常温下での使用に対して、好適な性能を発揮するが、高温下および低温下での使用に対して、好適な性能を発揮し難い。本発明は、そのような点に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、好適な性能を発揮する粘着剤を提供することである。 The tackifier described in the above patent document exhibits suitable performance for use at room temperature, but it is difficult to exhibit suitable performance for use at high temperature and low temperature. The present invention has been made in view of such a point, and the subject of the present invention is to provide suitable performance not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature. It is to provide an adhesive that exerts its effect.
本発明の粘着剤は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる組成物を用いて作成される粘着剤であって、前記ウレタンプレポリマーが、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとからなる組成物を用いて作成されることを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive prepared by using a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive, wherein the urethane prepolymer contains multiple bonds. It is characterized in that it is prepared by using a composition consisting of oar, monool containing no multiple bonds, a polyol, and a polyisocyanate.
また、本発明の粘着剤製造方法は、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを用いて、ウレタンプレポリマーを作成する作成工程と、前記ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合したものに、光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により粘着剤を製造することを特徴とする。 Further, the pressure-sensitive adhesive manufacturing method of the present invention includes a step of preparing a urethane prepolymer using a monool containing a multiple bond, a monool not containing a multiple bond, a polyol, and a polyisocyanate, and the urethane. It is characterized in that a pressure-sensitive adhesive is produced by a photopolymerization reaction, which comprises an irradiation step of irradiating a mixture of a prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive with light.
本発明の粘着剤、および粘着剤製造方法によれば、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、好適な性能を発揮する粘着剤を提供することが可能となる。 According to the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that exhibits suitable performance not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature. It will be possible.
本発明に記載の「粘着剤」は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とからなる組成物を用いて作成される粘着剤であって、ウレタンプレポリマーが、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとからなる組成物を用いて作成される。 The "adhesive" described in the present invention is a pressure-sensitive adhesive prepared by using a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive, and the urethane prepolymer is multiple-bonded. It is prepared by using a composition consisting of a monool containing, a monool not containing multiple bonds, a polyol, and a polyisocyanate.
また、本発明に記載の「粘着剤製造方法」は、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを用いて、ウレタンプレポリマーを作成する作成工程と、そのウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合したものに、光を照射する照射工程とを含み、光重合反応により粘着剤を製造する。 Further, the "adhesive manufacturing method" described in the present invention is a production step of producing a urethane prepolymer using a monool containing a multiple bond, a monool not containing a multiple bond, a polyol, and a polyisocyanate. A mixture of the urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive is included in an irradiation step of irradiating light to produce a pressure-sensitive adhesive by a photopolymerization reaction.
本発明の「粘着剤」および「粘着剤製造方法」では、ウレタンプレポリマーが、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとにより作成される。つまり、ウレタンプレポリマーが、ラジカル反応性の有るモノオールと、ラジカル反応性の無いモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとにより作成される。これにより、多重結合を含む官能基と、多重結合を含まない官能基との少なくとも一方を、末端官能基として有するウレタンプレポリマーが作成される。そして、このウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤との混合物に、光を照射することで、粘着剤が製造される。この粘着剤では、末端官能基として、多重結合を含む官能基を有するウレタンプレポリマーは、多重結合を含む官能基においてポリチオールのチオール基と架橋する。一方、末端官能基として、多重結合を含む官能基を有していないウレタンプレポリマー、つまり、末端官能基として、多重結合を含まない官能基のみを有しているウレタンプレポリマーは、ポリチオールと架橋せずに、遊離している。このため、ウレタンプレポリマーとポリチオールと架橋している成分はゲル分となり、遊離しているウレタンプレポリマー成分はゾル分となる。このように、ポリマー中にゲル分とゾル分とを介在させることで、粘着剤の粘弾性をコントロールする。つまり、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールとの配合比率を調整することで、粘着剤の物性をコントロールし、粘着剤の使用可能な温度範囲を広くする。 In the "adhesive" and "adhesive manufacturing method" of the present invention, the urethane prepolymer is prepared by monool containing multiple bonds, monool not containing multiple bonds, polyol, and polyisocyanate. That is, the urethane prepolymer is prepared by a radically reactive monool, a non-radical reactive monool, a polyol, and a polyisocyanate. As a result, a urethane prepolymer having at least one of a functional group containing multiple bonds and a functional group not containing multiple bonds as a terminal functional group is produced. Then, a pressure-sensitive adhesive is produced by irradiating a mixture of this urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive with light. In this pressure-sensitive adhesive, a urethane prepolymer having a functional group containing multiple bonds as a terminal functional group crosslinks with a thiol group of polythiol at the functional group containing multiple bonds. On the other hand, the urethane prepolymer having no functional group containing multiple bonds as the terminal functional group, that is, the urethane prepolymer having only the functional group not containing multiple bonds as the terminal functional group is crosslinked with polythiol. It is free without. Therefore, the component cross-linked with the urethane prepolymer and polythiol becomes a gel component, and the free urethane prepolymer component becomes a sol component. In this way, the viscoelasticity of the adhesive is controlled by interposing the gel component and the sol component in the polymer. That is, by adjusting the blending ratio of the monool containing the multiple bond and the monool not containing the multiple bond, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive are controlled and the usable temperature range of the pressure-sensitive adhesive is widened.
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。 The "polyisocyanate" used in the synthesis of the urethane prepolymer may be a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and may be a compound usually used as a raw material of the urethane prepolymer. For example, aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates and the like can be mentioned. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypeptide MDI (crude MDI), xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate and the like. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, and methylene diisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and the like. One or a combination of two or more of these various polyisocyanates can be used as a raw material for the urethane prepolymer.
また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Further, the "polyol" used in the synthesis of the urethane prepolymer may be a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and may be a compound usually used as a raw material of the urethane prepolymer. For example, polyester polyol, polyether polyol and the like can be mentioned. Some polyester polyols are obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane, and one or more of these can be used in combination. Examples of the polyvalent carboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, a polyester polyol obtained by ring-opening condensation of caprolactone, methyl valerolactone and the like can be mentioned.
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。 Further, as the polyether polyol, for example, addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, butylene oxide or the like to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane or sorbitol. The ones that have been made can be mentioned. One or a combination of two or more of these various polyols can be used as a raw material for the urethane prepolymer.
また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。 Further, it is preferable to use a catalyst in the synthesis of the urethane prepolymer. The catalyst may be any catalyst that is usually used as a raw material for urethane prepolymers, and examples thereof include amine-based catalysts and organometallic catalysts. Examples of the amine-based catalyst include triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine and the like. Examples of the organometallic catalyst include sternas octoate, dibutyltin dilaurate, lead octene acid, potassium octylate and the like. One or a combination of two or more of these various catalysts can be used as a raw material for the urethane prepolymer.
「多重結合を含むモノオール」は、上記ポリイソシアネートとポリオールとにより合成されたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、例えば、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つを有するものが挙げられる。具体的には、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキプロピルメタクリレートなどが挙げられる。 The "monool containing multiple bonds" may be any as long as it can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer synthesized by the polyisocyanate and the polyol. For example, an allyl ether group, a vinyl ether group and an acrylate group. Those having at least one of. Specifically, allyl ether glycol, hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydrokipropyl methacrylate.
また、「多重結合を含まないモノオール」は、上記ポリイソシアネートとポリオールとにより合成されたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよい。具体的には、例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４−メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。 Further, the "monool not containing multiple bonds" may be any as long as it can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer synthesized by the polyisocyanate and the polyol. Specifically, for example, linear, branched or cyclic monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, hexanol, 2-methyl -1-Pentanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, decanol, undecanol, isooctadecanol, octadecenol, docosanol, 14-methylhexadecanol, cyclohexanol , Methylcyclohexanol, 2-ethylhexyl glycol, etc.) and the like. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether.
それら「多重結合を含むモノオール」と「多重結合を含まないモノオール」との配合比率、つまり、多重結合を含まないモノオールのモル数に対する多重結合を含むモノオールのモル数の比率（モノオール比）は、０．８〜３．５となることが好ましい。モノオール比を０．８〜３．５にすることで、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、好適な性能を発揮する粘着剤を実現することが可能となる。 The compounding ratio of these "monools containing multiple bonds" and "monools not containing multiple bonds", that is, the ratio of the number of moles of monools containing multiple bonds to the number of moles of monools not containing multiple bonds (mono). The oar ratio) is preferably 0.8 to 3.5. By setting the monool ratio to 0.8 to 3.5, it is possible to realize an adhesive that exhibits suitable performance not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature. Is possible.
また、多重結合を含むモノオールと、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとにより合成されるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、使用可能な温度範囲が狭くなる。このため、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２５００〜２２０００であることが好ましい。さらに言えば、３０００〜２００００であることが好ましい。 Further, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer synthesized by monool containing multiple bonds, monool not containing multiple bonds, polyol, and polyisocyanate can be used regardless of whether it is too high or too low. Temperature range becomes narrower. Therefore, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 2500 to 22000. Furthermore, it is preferably 3000 to 20000.
上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。 Examples of the polythiol that undergoes an enthiol reaction with the urethane prepolymer include an ester of a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, an aliphatic polythiol, and an aromatic polythiol. Examples of the aliphatic polythiol and the aromatic polythiol include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, trilen-2,4-dithiol and xylenedithiol.
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。 Examples of the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and the like as mercaptocarboxylic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1 as polyhydric alcohol. , 6-Hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Among these, esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol are preferable in terms of low odor, and specifically, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3). -Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate). It is possible to use one or a combination of two or more of these various polythiols as a raw material for the enthiol reaction with the urethane prepolymer.
また、ウレタンプレポリマーの末端官能基である多重結合を含む官能基の全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率（エン／チオール比）は、低すぎても、高すぎても、粘着剤の使用可能な温度範囲が狭くなる。具体的には、エン／チオール比が０．７以下、若しくは、２．４以上になると、低温下と高温下との少なくとも一方で、粘着剤の性能が低下する。このため、エン／チオール比を、誤差を考慮して、０．８〜２．３とすることが好ましい。 Further, the ratio of the total equivalent number of all thiol groups (en / thiol ratio) to the total equivalent number of functional groups including multiple bonds which are terminal functional groups of the urethane prepolymer is either too low or too high, and is sticky. The usable temperature range of the agent is narrowed. Specifically, when the en / thiol ratio is 0.7 or less, or 2.4 or more, the performance of the pressure-sensitive adhesive deteriorates at least at one of low temperature and high temperature. Therefore, the en / thiol ratio is preferably set to 0.8 to 2.3 in consideration of the error.
また、粘着付与剤は、高分子材料に配合されると可塑化作用により粘着性を発揮するものであればよい。具体的には、例えば、ロジン系粘着付与剤、重合ロジン系粘着付与剤、ロジンエステル系粘着付与剤、重合ロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、ウレタン系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤等が挙げられる。 Further, the tackifier may be any one that exhibits tackiness by a plasticizing action when blended with a polymer material. Specifically, for example, a rosin-based tackifier, a polymerized rosin-based tackifier, a rosin ester-based tackifier, a polymerized rosin ester-based tackifier, a terpene-based tackifier, a terpenphenol-based tackifier, and a kumaron-based adhesive. Examples thereof include tackifiers, kumaron inden-based tackifiers, styrene resin-based tackifiers, xylene resin-based tackifiers, phenol resin-based tackifiers, urethane-based tackifiers, petroleum resin-based tackifiers, and the like.
なお、粘着付与剤の配合量が多すぎると、高温下での粘着剤の性能が低下する。このため、粘着付与剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの配合量を１００重量部とした場合に、１〜３０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜２０重量部、より好ましくは、１〜１５重量部であることが好ましい。 If the amount of the pressure-sensitive adhesive is too large, the performance of the pressure-sensitive adhesive at high temperatures deteriorates. Therefore, the blending amount of the tackifier is preferably 1 to 30 parts by weight when the blending amount of the urethane prepolymer is 100 parts by weight. More preferably, it is 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight.
上述したウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、使用可能な温度範囲が広い粘着剤を得ることが可能となっている。なお、チオール基の平均官能基数が２．５未満のチオールを使用した場合には、低温下と高温下との少なくとも一方で、粘着剤の性能が低下する虞がある。このため、チオール基の平均官能基数が２．５以上のポリチオールを使用することが好ましい。 By mixing the above-mentioned urethane prepolymer, polythiol, and a pressure-sensitive adhesive and irradiating it with light, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having a wide usable temperature range by an enethiol reaction. When a thiol having an average number of functional groups of less than 2.5 is used, the performance of the pressure-sensitive adhesive may deteriorate at least at a low temperature and a high temperature. Therefore, it is preferable to use a polythiol having an average number of functional groups of 2.5 or more.
また、ウレタンプレポリマーの末端官能基である多重結合を含む官能基と、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。 In addition, a photopolymerization initiator can be included in the compounding raw material in order to effectively carry out a photopolymerization reaction between a functional group containing a multiple bond, which is a terminal functional group of the urethane prepolymer, and a thiol group. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based compounds. Examples of the acetophenone system include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, and 2-methyl-1- [4-]. (Methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-Phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone oligomer and the like can be mentioned.
ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone system include 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, and methyl o-benzoyl benzoate. , 4-Phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- Examples thereof include benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanamineium bromide, and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride. Examples of the thioxanthone system include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichloro. Examples thereof include thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride.
なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane prepolymer. If the content of the photopolymerization initiator is too small, the photopolymerization initiation ability is insufficient and the raw material is not rapidly polymerized, which is not preferable. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator is too large, the polymerization is excessively promoted, the crosslink density becomes too high, and the crosslinked structure is formed non-uniformly, which is not preferable.
また、上述したウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、粘着付与剤とを混合した原料を用いて粘着剤が形成される際には、離型紙等の上に、混合した原料が目的とする膜厚、例えば、７０μｍで塗布される。そして、塗布された混合原料の上面から、空気の存在下において紫外線が照射されることで、混合原料が硬化し、粘着剤が形成される。なお、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。また、フィルムに混合原料を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。 Further, when a pressure-sensitive adhesive is formed by using a raw material in which the above-mentioned urethane prepolymer, polythiol, and a pressure-sensitive adhesive are mixed, the film thickness of the mixed raw material is set on a paper pattern or the like. For example, it is applied at 70 μm. Then, by irradiating ultraviolet rays from the upper surface of the applied mixed raw material in the presence of air, the mixed raw material is cured and an adhesive is formed. The irradiation amount of ultraviolet rays when curing the mixed raw material is preferably 600 to 1800 mJ / cm 2 (365 nm integrated light amount). Further, when applying the mixed raw material to the film, it is preferable to use a coating device such as a comma coater, a die coater, or a gravure coater. In particular, it is preferable to use a die coater because the viscosity of the viscous fluid can be adjusted by adjusting the temperature of the viscous fluid at the time of coating.
また、上記粘着剤を用いて両面テープを作成する際には、上記手法によりテープ状の粘着剤を作成し、そのテープ状の粘着剤を心材（オールパルプ：１４ｇ／ｍ２）の一方の面に貼る。そして、再度、テープ状の粘着剤を作成し、そのテープ状の粘着剤を心材の他方の面に貼る。これにより、両面テープが作成される。 When making a double-sided tape using the above-mentioned adhesive, a tape-like adhesive is prepared by the above-mentioned method, and the tape-like adhesive is applied to one surface of a core material (all pulp: 14 g / m 2). Stick it on. Then, the tape-shaped adhesive is prepared again, and the tape-shaped adhesive is attached to the other surface of the core material. This creates a double-sided tape.
上記手法により製造された粘着剤（両面テープ）に対して、ＪＩＳ Ｋ ０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。具体的には、幅２５ｍｍの粘着剤を、ポリプロピレン製の板に２ｋｇのローラを１往復させることで圧着する。なお、粘着剤のポリプロピレン製の板への圧着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。また、図１に示すように、ポリプロピレン製の板１０に圧着される粘着剤１２の長さは、１２５ｍｍとする。そして、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ポリプロピレン製の板１０に対して９０°の方向に向かって、粘着剤１２の一端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機１４を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、常温下での剥離強度となる。その方法に準拠して測定された剥離強度（常温）（Ｎ／２５ｍｍ）は、１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。
The peel strength (N / 25 mm) of the pressure-sensitive adhesive (double-sided tape) produced by the above method is measured according to a method based on JIS K 0237 (90 ° peel test method). Specifically, an adhesive having a width of 25 mm is pressure-bonded to a polypropylene plate by reciprocating a 2 kg roller once. A PET film having a thickness of 25 μm is attached to the surface of the adhesive opposite to the pressure-bonded surface to the polypropylene plate. Further, as shown in FIG. 1, the length of the adhesive 12 to be pressure-bonded to the
また、常温下での剥離強度だけでなく、高温下での剥離強度を測定する。詳しくは、ポリプロピレン製の板１０に圧着された粘着剤１２を、２３℃の条件下で３０分間放置し、さらに、８０℃のオーブン内で１０分間放置する。その後に、オーブン内、つまり、８０℃の条件下で、ポリプロピレン製の板１０に対して９０°の方向に向かって、粘着組成物１２の一端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機１４を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、高温下での剥離強度となる。その方法に準拠して測定された剥離強度（８０℃）（Ｎ／２５ｍｍ）は、５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。
Moreover, not only the peel strength at room temperature but also the peel strength at high temperature is measured. Specifically, the adhesive 12 pressure-bonded to the
また、高い温度状況下での粘着剤の耐熱保持力（ｍｍ）を測定する。具体的には、図２に示すように、ＳＵＳ３０４板２０を鉛直方向に延びるように保持する。そのＳＵＳ３０４板２０の下端に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、粘着剤２２を貼り合わせる。なお、粘着剤２２のＳＵＳ３０４板２０への貼着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。また、粘着剤２２をＳＵＳ３０４板２０に貼り合せてから１５分間、経過した後に、粘着剤２２の下端に、５００ｇの錘２４を吊るし、８０℃の環境下において、１時間放置する。そして、１時間放置された後の粘着剤２２のズレ量（ｍｍ）を測定し、そのズレ量が、耐熱保持力（ｍｍ）となる。耐熱保持力（ｍｍ）は、５ｍｍ以下であることが好ましい。
In addition, the heat-resistant holding power (mm) of the pressure-sensitive adhesive under high temperature conditions is measured. Specifically, as shown in FIG. 2, the
また、粘着剤のフォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。具体的には、図３に示すように、幅３０ｍｍのウレタンフォーム（イノアック製ポリウレタンフォーム（厚さ５ｍｍ）３０の一方の面に、幅２５ｍｍの粘着剤３２を圧着する。ウレタンフォーム３０と粘着剤３２との圧着は、２ｋｇのローラを５ｍｍ／秒の速度で１往復させることで行われる。なお、粘着剤３２のウレタンフォーム３０への圧着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムが貼着されている。また、ウレタンフォーム３０の一端部は、固定物３４によって固定されている。そして、２３℃の条件下で３０分間放置する。その後に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、ウレタンフォーム３０に対して９０°の方向に向かって、粘着剤３２の一端を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機３６を用いて、引き剥がす。この際の測定値（Ｎ／２５ｍｍ）が、フォーム密着性となる。上記方法により測定されたフォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）は、５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。
In addition, the foam adhesion (N / 25 mm) of the pressure-sensitive adhesive is measured. Specifically, as shown in FIG. 3, a
また、粘着剤の低温時の粘着性（Ｎ／ｃｍ２）を測定する。具体的には、底面の面積が２ｃｍ２の鉄製の丸棒（以下、鉄棒）を用意し、その底面に粘着剤を貼り付ける。また、１辺が５ｃｍの立方体形状のウレタンフォームを用意する。これら粘着剤が貼り付いた鉄棒と上記ウレタンフォームを、０℃の恒温槽内において１０分間放置する。その後、上記恒温槽内で上記ウレタンフォームの上面に、粘着剤が貼り付けられた鉄棒の底面を、０．２Ｎの力で３秒間押し付ける。その後に、鉄棒の上端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張り試験機を用いて、引き上げる。この際の測定値（Ｎ／ｃｍ２）が、低温環境下での粘着性、すなわち、低温時粘着性となる。その方法に準拠して測定された低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）は、０．３（Ｎ／ｃｍ２）以上であることが好ましい。 In addition, the adhesiveness (N / cm 2 ) of the adhesive at low temperature is measured. Specifically, an iron round bar (hereinafter referred to as an iron bar) having a bottom surface area of 2 cm 2 is prepared, and an adhesive is attached to the bottom surface. Also, prepare a cubic urethane foam with a side of 5 cm. The iron bar to which these adhesives are attached and the urethane foam are left in a constant temperature bath at 0 ° C. for 10 minutes. Then, in the constant temperature bath, the bottom surface of the iron rod to which the adhesive is attached is pressed against the upper surface of the urethane foam with a force of 0.2 N for 3 seconds. After that, the upper end of the iron bar is pulled up at a speed of 300 mm / min using a tensile tester. The measured value (N / cm 2 ) at this time is the adhesiveness in a low temperature environment, that is, the adhesiveness at a low temperature. The low temperature adhesiveness (N / cm 2 ) measured according to the method is preferably 0.3 (N / cm 2 ) or more.
また、粘着剤の高温時の曲面接着性（ｍｍ）を測定する。具体的には、粘着剤の一方の面に、ウレタンフォーム（イノアック製ポリウレタンフォーム）（厚さ５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を圧着する。また、粘着剤の他方の面に、ポリプロピレン製の板（厚さ１ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ２００）を圧着する。なお、粘着剤へのウレタンフォーム及びポリプロピレン製の板の圧着は、２ｋｇのローラを５ｍｍ／秒の速度で１往復させることで行われる。そして、ポリプロピレン製の板を、樹脂製の円筒（φ７５ｍｍ）の外周面に、周方向に延びるように、固定具等によって密着させ、１７時間以上放置する。その後に、樹脂製の円筒を、８０℃のオーブン内で４時間放置する。そして、ウレタンフォームの両端の粘着剤からの剥がれ量（浮き量）を測定する。この際の測定値（ｍｍ）が、高温時曲面接着性（ｍｍ）となる。その方法に準拠して測定された高温時曲面接着性（ｍｍ）は、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
In addition, the curved surface adhesiveness (mm) of the adhesive at high temperature is measured. Specifically, urethane foam (polyurethane foam made by Inoac) (
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。 Examples will be shown below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be carried out in various embodiments with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
＜粘着剤の原料および製造＞
図４〜図７に示す配合の原料から、実施例１〜１４の粘着剤および比較例１〜４の粘着剤を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。
<Raw materials and manufacturing of adhesives>
The pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 14 and the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 4 were produced from the raw materials having the formulations shown in FIGS. 4 to 7. The details of each raw material are shown below.
図４〜図７に示す各「プレポリマー」は、図８〜図１０に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。 Each "prepolymer" shown in FIGS. 4 to 7 is obtained by reacting the raw materials of the formulations (weight ratio) shown in FIGS. 8 to 10 according to the following method.
まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、プレポリマーＡ，Ｉ，Ｊでは、イソシアネート基含有率が、０．７〜１．２％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｍ，Ｎでは、イソシアネート基含有率が、１．０〜１．２％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＦでは、イソシアネート基含有率が、１．７〜２．２％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＧでは、イソシアネート基含有率が、３．０〜３．５％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＨでは、イソシアネート基含有率が、０．４〜０．９％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＫでは、イソシアネート基含有率が、０．３〜０．８％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＬでは、イソシアネート基含有率が、４．５〜５．０％の範囲内になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。 First, the amount of polyisocyanate shown in the figure is placed in a separable flask having a capacity of 1 liter, and the amount shown in the figure is added while stirring the polyol while flowing nitrogen. After confirming that the contents are uniform, a catalyst (0.3 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL)) is added. Then, the temperature is slowly raised to 80 to 90 ° C. over 1 hour. Two hours after the temperature is raised to the target temperature, the isocyanate group content is measured according to the method based on JIS Z1603-1: 2007 (polyurethane raw material aromatic isocyanate test method). Then, it is confirmed that the isocyanate group content of the prepolymers A, I, and J is in the range of 0.7 to 1.2%. Further, it is confirmed that the isocyanate group content of the prepolymers B, C, D, E, M and N is in the range of 1.0 to 1.2%. Further, in the prepolymer F, it is confirmed that the isocyanate group content is in the range of 1.7 to 2.2%. Further, in the prepolymer G, it is confirmed that the isocyanate group content is in the range of 3.0 to 3.5%. Further, in the prepolymer H, it is confirmed that the isocyanate group content is in the range of 0.4 to 0.9%. Further, in the prepolymer K, it is confirmed that the isocyanate group content is in the range of 0.3 to 0.8%. Further, in the prepolymer L, it is confirmed that the isocyanate group content is in the range of 4.5 to 5.0%. Then, when the isocyanate group content is not within the range corresponding to each prepolymer, the reaction time is extended.
イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテル、アクリレート、アリルエーテルの何れかと、モノオールとを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．１％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．１％以下になっていることを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。 After confirming that the isocyanate group content is within the range corresponding to each prepolymer, one of vinyl ether, acrylate, and allyl ether and monool are slowly added dropwise in the amounts shown in the figure, and the reaction is carried out for 2 hours. To do. After 2 hours have passed, the isocyanate group content is measured again according to the above method, and it is confirmed that the isocyanate group content is 0.1% or less. Then, each "prepolymer" shown in the figure can be obtained on condition that the isocyanate group content is 0.1% or less.
なお、上述のようにして得られた「プレポリマーＡ」の理論分子量は１１２７２であり、「プレポリマーＢ」の理論分子量は９０１０であり、「プレポリマーＣ」の理論分子量は９００５であり、「プレポリマーＤ」の理論分子量は９００４であり、「プレポリマーＥ」の理論分子量は９００７であり、「プレポリマーＦ」の理論分子量は５０１４であり、「プレポリマーＧ」の理論分子量は３０３８であり、「プレポリマーＨ」の理論分子量は２０００７であり、「プレポリマーＩ」の理論分子量は８９６９であり、「プレポリマーＪ」の理論分子量は１１２６９であり、「プレポリマーＫ」の理論分子量は２５２５４であり、「プレポリマーＬ」の理論分子量は２１５５であり、「プレポリマーＭ」の理論分子量は８９９３であり、「プレポリマーＮ」の理論分子量は９００６である。 The theoretical molecular weight of the "prepolymer A" obtained as described above is 11272, the theoretical molecular weight of the "prepolymer B" is 9010, and the theoretical molecular weight of the "prepolymer C" is 9005. The theoretical molecular weight of "prepolymer D" is 9004, the theoretical molecular weight of "prepolymer E" is 9007, the theoretical molecular weight of "prepolymer F" is 5014, and the theoretical molecular weight of "prepolymer G" is 3038. , The theoretical molecular weight of "prepolymer H" is 20007, the theoretical molecular weight of "prepolymer I" is 8969, the theoretical molecular weight of "prepolymer J" is 11269, and the theoretical molecular weight of "prepolymer K" is 25254. The theoretical molecular weight of "prepolymer L" is 2155, the theoretical molecular weight of "prepolymer M" is 8993, and the theoretical molecular weight of "prepolymer N" is 9006.
また、「プレポリマーＡ」のモノオール比は３．４４であり、「プレポリマーＢ」のモノオール比は０．８２であり、「プレポリマーＣ」のモノオール比は０．８２であり、「プレポリマーＤ」のモノオール比は１．００であり、「プレポリマーＥ」のモノオール比は０．９０であり、「プレポリマーＦ」のモノオール比は１．００であり、「プレポリマーＧ」のモノオール比は０．８２であり、「プレポリマーＨ」のモノオール比は１．００であり、「プレポリマーＩ」のモノオール比は０．６７であり、「プレポリマーＪ」のモノオール比は４．００であり、「プレポリマーＫ」のモノオール比は１．００であり、「プレポリマーＬ」のモノオール比は１．００であり、「プレポリマーＭ」のモノオール比は０．８２であり、「プレポリマーＮ」のモノオール比は０．８２である。 Further, the monool ratio of "prepolymer A" is 3.44, the monool ratio of "prepolymer B" is 0.82, and the monool ratio of "prepolymer C" is 0.82. The monool ratio of "prepolymer D" is 1.00, the monool ratio of "prepolymer E" is 0.90, the monool ratio of "prepolymer F" is 1.00, and "prepolymer". The monool ratio of "polymer G" is 0.82, the monool ratio of "prepolymer H" is 1.00, the monool ratio of "prepolymer I" is 0.67, and the monool ratio of "prepolymer J" is 0.67. The monool ratio of "prepolymer K" is 4.00, the monool ratio of "prepolymer K" is 1.00, the monool ratio of "prepolymer L" is 1.00, and that of "prepolymer M". The monool ratio is 0.82, and the monool ratio of "prepolymer N" is 0.82.
・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ３０００（Ｍｗ：３０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ１０００（Ｍｗ：１０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｃ；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、商品名：ＢＥＰＤ（Ｍｗ：１６０．３）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製
・ポリイソシアネート；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０（Ｍｗ：１７４．２）、ＢＡＳＦ製
・モノオール；２−エチルヘキシルグリコール、商品名：ＥＨＧ（Ｍｗ：１７４．３）、日本乳化剤（株）製
・アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｗ：１１６．１）、大阪有機化学工業（株）製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍｗ：１１６．２）、日本カーバイド（株）製
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル（Ｍｗ：１０２．１３）、日本乳化剤（株）製
-Polyol a; polypropylene glycol (PPG), trade name: Actol D3000 (Mw: 3000), manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.-Polyol b; polypropylene glycol (PPG), trade name: Actcol D1000 (Mw: 1000), Polyol c manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd .; 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, trade name: BEPD (Mw: 160.3), Polyisocyanate manufactured by Perstop; TDI, trade name: Luplanate T -80 (Mw: 174.2), manufactured by BASF, monool; 2-ethylhexyl glycol, trade name: EHG (Mw: 174.3), manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., acrylate; hydroxyethyl acrylate (Mw: 116. 1), Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. vinyl ether; hydroxybutyl vinyl ether (Mw: 116.2), Nippon Carbide Co., Ltd. allyl ether; hydroxyethyl allyl ether (Mw: 102.13), Japanese emulsifier ( Made by Co., Ltd.
また、上述のようにして得られた各「プレポリマー」１００重量部に含まれる末端官能基としての多重結合を含む官能基、つまり、アリルエーテル基とビニルエーテル基とアクリレート基との少なくとも１つの全当量数を演算する。そして、演算された当量数に、図４〜図７に示すエンチオール比（当量比）を乗じることで、原料として必要なポリチオールに含まれるチオール基の当量数が演算される。なお、図４〜図７に示すポリチオールの配合比は、上記プレポリマー１００重量部に対するモル数である。このため、チオール基の当量数が、ポリチオールの配合比に応じた比率とされる。具体的には、例えば、チオール基の当量数Ａである場合において、実施例１では、ポリチオールＡに対して、モル比１００とされているため、ポリチオールＡのチオール基の当量数はＡとされる。また、例えば、ポリチオールＡに対して、モル比５０とされ、ポリチオールＢに対して、モル比５０とされている場合には、ポリチオールＡのチオール基の当量数はＡ／２とされ、ポリチオールＢのチオール基の当量数はＡ／２とされる。そして、各ポリチオールのチオール基の当量数と、各ポリチオールの官能基数とに基づいて、各ポリチオールのモル数が演算される。この演算されたモル数の各ポリチオールと、上記プレポリマー１００重量部と、粘着付与剤とを計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。 Further, a functional group containing a multiple bond as a terminal functional group contained in 100 parts by weight of each "prepolymer" obtained as described above, that is, at least one total of an allyl ether group, a vinyl ether group and an acrylate group. Calculate the equivalent number. Then, by multiplying the calculated equivalent number by the enthiol ratio (equivalent ratio) shown in FIGS. 4 to 7, the equivalent number of the thiol group contained in the polythiol required as a raw material is calculated. The compounding ratio of the polythiol shown in FIGS. 4 to 7 is the number of moles with respect to 100 parts by weight of the prepolymer. Therefore, the equivalent number of thiol groups is set according to the compounding ratio of polythiol. Specifically, for example, in the case where the equivalent number of thiol groups is A, in Example 1, the molar ratio is 100 with respect to polythiol A, so that the equivalent number of thiol groups of polythiol A is A. To. Further, for example, when the molar ratio is 50 with respect to polythiol A and the molar ratio is 50 with respect to polythiol B, the equivalent number of thiol groups of polythiol A is A / 2, and polythiol B is used. The equivalent number of thiol groups is A / 2. Then, the number of moles of each polythiol is calculated based on the number of equivalents of the thiol groups of each polythiol and the number of functional groups of each polythiol. Each polythiol having the calculated number of moles, 100 parts by weight of the prepolymer, and the tackifier are weighed, heated to 80 ° C., and then mixed and stirred.
・ポリチオールＡ；官能基数３、トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（Ｍｗ：３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）製
・ポリチオールＢ；官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（Ｍｗ：４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）製
・ポリチオールＣ；官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（Ｍｗ：７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）製
・粘着付与剤；ロジン系粘着付与剤、商品名：スーパーエステルＡ１００、荒川化学工業（株）製
-Polythiol A; number of
なお、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図４〜図７の「平均官能基数」の欄に示す。また、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基とアクリレート基とのうちの１つの全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率を、図４〜図７の「エン／チオール比」の欄に示す。 The average number of functional groups of the thiol group that reacts with each urethane prepolymer is shown in the column of "average number of functional groups" in FIGS. 4 to 7. Further, the ratio of the total equivalent number of all thiol groups to the total equivalent number of one of the vinyl ether group, allyl ether group and acrylate group of each urethane prepolymer is shown in the "en / thiol ratio" of FIGS. 4 to 7. Shown in the column.
そして、図４〜図７に示す配合比で混合された原料、つまり、混合されたプレポリマーとチオールと粘着付与剤とを離型紙の上に、７０μｍの膜厚で塗布する。そして、空気の存在下において上記混合原料の上面から紫外線を照射する。これにより、塗布された混合原料が硬化し、実施例１〜１４の粘着剤および比較例１〜４の粘着剤が製造される。ちなみに、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）とされている。そして、上記手法によりテープ状の粘着剤を作成し、そのテープ状の粘着剤を心材（オールパルプ：１４ｇ／ｍ２）の一方の面に貼る。そして、再度、テープ状の粘着剤を作成し、そのテープ状の粘着剤を心材の他方の面に貼る。これにより、両面テープが作成される。 Then, the raw materials mixed in the blending ratios shown in FIGS. 4 to 7, that is, the mixed prepolymer, the thiol, and the tackifier are applied on the release paper with a film thickness of 70 μm. Then, in the presence of air, ultraviolet rays are irradiated from the upper surface of the mixed raw material. As a result, the applied mixed raw material is cured to produce the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 14 and the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 to 4. Incidentally, the irradiation amount of ultraviolet rays when curing the mixed raw material is 800 mJ / cm 2 (365 nm integrated light amount). Then, a tape-shaped adhesive is prepared by the above method, and the tape-shaped adhesive is attached to one surface of the core material (all pulp: 14 g / m 2). Then, the tape-shaped adhesive is prepared again, and the tape-shaped adhesive is attached to the other surface of the core material. This creates a double-sided tape.
＜粘着剤の物性評価＞
上述のように製造された実施例１〜１４の粘着剤（両面テープ）、および、比較例１〜４の粘着剤（両面テープ）に対して、以下の方法によって物性評価を行なった。
<Evaluation of physical properties of adhesive>
The physical properties of the pressure-sensitive adhesives (double-sided tape) of Examples 1 to 14 and the pressure-sensitive adhesives (double-sided tape) of Comparative Examples 1 to 4 produced as described above were evaluated by the following methods.
まず、ＪＩＳ Ｋ ０２３７に基づく方法（９０°剥離試験方法）に準拠して、粘着剤のポリプロピレン製の板に対する剥離強度（常温）（Ｎ／２５ｍｍ）及び、剥離強度（８０℃）（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図７の「９０°剥離強度（常温）（Ｎ／２５ｍｍ）」及び、「９０°剥離強度（８０℃）（Ｎ／２５ｍｍ）」の欄に示しておく。なお、「９０°剥離強度（常温）（Ｎ／２５ｍｍ）」は、１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上のものを良好と判断し、「９０°剥離強度（８０℃）（Ｎ／２５ｍｍ）」は、５（Ｎ／２５ｍｍ）以上のものを良好と判断する。 First, in accordance with the method based on JIS K 0237 (90 ° peeling test method), the peeling strength (normal temperature) (N / 25 mm) of the adhesive to the polypropylene plate and the peeling strength (80 ° C) (N / 25 mm). ) Was measured. The measurement results are shown in the columns of "90 ° peel strength (normal temperature) (N / 25 mm)" and "90 ° peel strength (80 ° C) (N / 25 mm)" in FIGS. 4 to 7. The "90 ° peel strength (normal temperature) (N / 25 mm)" is judged to be good if it is 10 (N / 25 mm) or more, and the "90 ° peel strength (80 ° C) (N / 25 mm)" is Those of 5 (N / 25 mm) or more are judged to be good.
また、上述した方法に準拠して、耐熱保持力（ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図７の「耐熱保持力（ｍｍ）」の欄に示しておく。なお、「耐熱保持力（ｍｍ）」は、５ｍｍ以下のものを良好と判断する。 Moreover, the heat-resistant holding power (mm) was measured according to the above-mentioned method. The measurement results are shown in the column of "heat-resistant holding power (mm)" in FIGS. 4 to 7. The "heat-resistant holding power (mm)" of 5 mm or less is judged to be good.
また、上述した方法に準拠して、フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図７の「フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）」の欄に示しておく。なお、「フォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）」は、５（Ｎ／２５ｍｍ）以上のものを良好と判断する。 In addition, the foam adhesion (N / 25 mm) was measured according to the method described above. The measurement results are shown in the column of "foam adhesion (N / 25 mm)" in FIGS. 4 to 7. The "foam adhesion (N / 25 mm)" of 5 (N / 25 mm) or more is judged to be good.
また、上述した方法に準拠して、低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。その測定結果を、図４〜図７の「低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）」の欄に示しておく。なお、「低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）」は、０．３（Ｎ／ｃｍ２）以上のものを良好と判断する。 In addition, the adhesiveness at low temperature (N / cm 2 ) was measured according to the above-mentioned method. The measurement results are shown in the column of "adhesion at low temperature (N / cm 2)" in FIGS. 4 to 7. The "adhesiveness at low temperature (N / cm 2 )" of 0.3 (N / cm 2 ) or more is judged to be good.
また、上述した方法に準拠して、高温時曲面接着性（ｍｍ）を測定した。その測定結果を、図４〜図７の「高温時曲面接着性（ｍｍ）」の欄に示しておく。なお、「高温時曲面接着性（ｍｍ）」は、１０ｍｍ以下のものを良好と判断する。 Further, the curved surface adhesiveness (mm) at high temperature was measured according to the above-mentioned method. The measurement results are shown in the column of "adhesiveness to curved surface at high temperature (mm)" in FIGS. 4 to 7. The "adhesiveness to curved surface at high temperature (mm)" of 10 mm or less is judged to be good.
以上の評価結果から、アクリレートとアリルエーテルとビニルエーテルとの少なくとも１つ、つまり、多重結合を含むモノオールと、２−エチルヘキシルグリコール、つまり、多重結合を含まないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとから作成されるプレポリマーを、粘着剤の原料として用いて、多重結合を含まないモノオールのモル数に対する多重結合を含むモノオールのモル数の比率、つまり、モノオール比を０．８〜３．５にすることで、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、粘着剤の好適な性能を発揮することが可能であることが解る。 From the above evaluation results, at least one of acrylate, allyl ether, and vinyl ether, that is, monool containing multiple bonds, and 2-ethylhexyl glycol, that is, monool not containing multiple bonds, polyol, and polyisocyanate. The prepolymer prepared from is used as a raw material for a pressure-sensitive adhesive, and the ratio of the number of moles of monool containing multiple bonds to the number of moles of monool not containing multiple bonds, that is, the monool ratio is 0.8 to 3. It can be seen that by setting it to 5.5, it is possible to exhibit the suitable performance of the pressure-sensitive adhesive not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature.
具体的には、図４〜図６に示すように、実施例１〜１４の粘着剤では、プレポリマーＡ〜Ｈ，Ｍ，Ｎが用いられており、プレポリマーＡ〜Ｈ，Ｍ，Ｎでのモノオール比は、図８〜図１０に示すように、０．８２〜３．４４とされている。そして、実施例１〜１４の粘着剤では、全ての物性評価において、良好な評価結果とされている。つまり、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、粘着剤の好適な性能を発揮している。一方、図７に示すように、比較例１，２の粘着剤では、プレポリマーＩ，Ｊが用いられており、プレポリマーＩ，Ｊでのモノオール比は、図９に示すように、０．６７若しくは、４．００とされている。そして、比較例１の粘着剤では、耐熱保持力（ｍｍ）と高温時曲面接着性（ｍｍ）との物性評価において、良好でない評価結果とされており、高温下での使用に対して、粘着剤の好適な性能を発揮していない。また、比較例２の粘着剤では、剥離強度（８０℃）（Ｎ／２５ｍｍ）とフォーム密着性（Ｎ／２５ｍｍ）と低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）と高温時曲面接着性（ｍｍ）との物性評価において、良好でない評価結果とされており、低温下及び高温下での使用に対して、粘着剤の好適な性能を発揮していない。このことから、モノオール比を０．８〜３．５にすることで、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、粘着剤の好適な性能を発揮することが可能であることが解る。 Specifically, as shown in FIGS. 4 to 6, prepolymers A to H, M and N are used in the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 14, and the prepolymers A to H, M and N are used. The monool ratio of is 0.82 to 3.44 as shown in FIGS. 8 to 10. The pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 14 have good evaluation results in all physical property evaluations. That is, the adhesive exhibits suitable performance not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature. On the other hand, as shown in FIG. 7, prepolymers I and J are used in the pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 and 2, and the monool ratio of the prepolymers I and J is 0 as shown in FIG. It is said to be .67 or 4.00. The pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 1 is not good in the evaluation of the physical properties of the heat-resistant holding power (mm) and the curved surface adhesiveness at high temperature (mm). The agent does not perform well. Further, in the adhesive of Comparative Example 2, peel strength (80 ° C.) (N / 25 mm), foam adhesion (N / 25 mm), low temperature adhesiveness (N / cm 2 ), and high temperature curved surface adhesiveness (mm). In the evaluation of the physical properties of the adhesive, the evaluation result is not good, and the adhesive does not exhibit suitable performance for use at low temperature and high temperature. From this, by setting the monool ratio to 0.8 to 3.5, the adhesive exhibits suitable performance not only for use at room temperature but also for use at high temperature and low temperature. It turns out that it is possible to do.
また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、高過ぎても、低過ぎても、粘着剤の使用可能な温度範囲が狭くなる。具体的には、図４〜図６に示すように、実施例１〜１４の全ての粘着剤では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３０３８〜２０００７であり、常温下での使用だけでなく、高温下および低温下での使用に対しても、粘着剤の好適な性能を発揮している。一方、図７に示すように、比較例３の粘着剤では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２５２５４であり、比較例４の粘着剤では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２１５５である。そして、比較例３の粘着剤では、耐熱保持力（ｍｍ）と高温時曲面接着性（ｍｍ）との物性評価において、良好でない評価結果とされており、高温下での使用に対して、粘着剤の好適な性能を発揮していない。また、比較例４の粘着剤では、低温時粘着性（Ｎ／ｃｍ２）と高温時曲面接着性（ｍｍ）との物性評価において、良好でない評価結果とされており、低温下及び高温下での使用に対して、粘着剤の好適な性能を発揮していない。このことから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、誤差を考慮して、２５００〜２２０００であることが好ましい。 Further, if the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is too high or too low, the usable temperature range of the pressure-sensitive adhesive is narrowed. Specifically, as shown in FIGS. 4 to 6, in all the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 14, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is 3038 to 20007, and the urethane prepolymer is used not only at room temperature but also at room temperature. The adhesive exhibits suitable performance even when used at high and low temperatures. On the other hand, as shown in FIG. 7, in the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 3, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is 25254, and in the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 4, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is 2155. The pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 3 is not good in the evaluation of the physical properties of the heat-resistant holding power (mm) and the curved surface adhesiveness at high temperature (mm). The agent does not perform well. Further, the adhesive of Comparative Example 4 is not good in the evaluation of the physical properties of the adhesiveness at low temperature (N / cm 2 ) and the curved surface adhesiveness at high temperature (mm), and it is evaluated as not good at low temperature and high temperature. The adhesive does not exhibit suitable performance for its use. From this, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 2500 to 22000 in consideration of an error.
Claims (5)
前記ウレタンプレポリマーが、
ラジカル反応性を有するモノオールと、ラジカル反応性を有しないモノオールと、ポリオールと、ポリイソシアネートとからなる組成物を用いて作成され、
前記ラジカル反応性を有しないモノオールのモル数に対する前記ラジカル反応性を有するモノオールのモル数の比率が、０．８〜３．５であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、２５００〜２２０００であることを特徴とする粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive prepared by using a composition consisting of a urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a pressure-sensitive adhesive.
The urethane prepolymer is
It is prepared by using a composition consisting of a monool having a radical reactivity, a monool having no radical reactivity , a polyol, and a polyisocyanate.
The ratio of the number of moles of the monool having the radical reactivity to the number of moles of the monool having the radical reactivity is 0.8 to 3.5.
Adhesive weight average molecular weight of the urethane prepolymer, characterized by 2500 to 22000 der Rukoto.
前記ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、粘着付与剤とを混合したものに、光を照射する照射工程と
を含み、
前記ラジカル反応性を有しないモノオールのモル数に対する前記ラジカル反応性を有するモノオールのモル数の比率が、０．８〜３．５であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、２５００〜２２０００であり、
光重合反応により粘着剤を製造する粘着剤製造方法。
A preparation step for producing a urethane prepolymer using a monool having a radical reactivity, a monool having no radical reactivity, a polyol, and a polyisocyanate.
A mixture of the urethane prepolymer, a polythiol having a thiol group, and a tackifier is provided with an irradiation step of irradiating light.
The ratio of the number of moles of the monool having the radical reactivity to the number of moles of the monool having the radical reactivity is 0.8 to 3.5.
The weight average molecular weight of the urethane prepolymer is 2500 to 22000.
A pressure-sensitive adhesive manufacturing method for manufacturing a pressure-sensitive adhesive by a photopolymerization reaction.
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