JP6863375B2 - Release film - Google Patents

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Description

本発明は、離型フィルムに関する。 The present invention relates to a release film.

近年、電子機器の小型化が進むにつれて、半導体素子の表面における高密度搭載技術の更なる向上が求められている。そこで、近年では、複数の半導体素子を多段に積層した、いわゆるスタックパッケージ型の半導体装置が採用されている。このようなスタックパッケージ型の半導体装置においては、半導体素子が集積された状態で配置されているため、外的なノイズによる問題（電磁波障害）が生じ得る。このようなノイズの問題は、電子機器のデジタル化、高速化及び高周波化が進むほど顕著となる。そこで、ノイズによる影響を抑制するために、半導体素子を封止する封止材の上に電磁波を遮蔽するための電磁波遮蔽シートを形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, as the miniaturization of electronic devices progresses, further improvement of high-density mounting technology on the surface of semiconductor elements is required. Therefore, in recent years, a so-called stack package type semiconductor device in which a plurality of semiconductor elements are stacked in multiple stages has been adopted. In such a stack package type semiconductor device, since the semiconductor elements are arranged in an integrated state, a problem (electromagnetic wave interference) due to external noise may occur. Such a noise problem becomes more prominent as electronic devices are digitized, speeded up, and have a high frequency. Therefore, in order to suppress the influence of noise, a technique for forming an electromagnetic wave shielding sheet for shielding electromagnetic waves on a sealing material for sealing a semiconductor element has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

電磁波遮蔽シートの形成方法としては、例えば、特許文献２に記載の半導体装置の製造方法が知られている。この製造方法では、上金型及び下金型を用いたトランスファー成型により半導体素子を封止材で封止する工程において、上金型に配置されるリリースフィルム（担体フィルム）に電磁波遮蔽シートを形成するための材料を塗布し、この材料を封止材上に転写し、硬化させて電磁波遮蔽シートを形成している。 As a method for forming the electromagnetic wave shielding sheet, for example, a method for manufacturing a semiconductor device described in Patent Document 2 is known. In this manufacturing method, an electromagnetic wave shielding sheet is formed on a release film (carrier film) arranged on the upper mold in a step of sealing a semiconductor element with a sealing material by transfer molding using an upper mold and a lower mold. A material for this purpose is applied, and this material is transferred onto a sealing material and cured to form an electromagnetic wave shielding sheet.

特許第４１３３６３７号公報Japanese Patent No. 4133637 特開２００７−２８７９３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-287937

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、半導体装置を封止材で封止する工程の度に、毎回担体フィルムに電磁波遮蔽シートを形成するための材料を塗布する作業が必要となるため、生産効率の観点から改善の余地がある。 However, the method described in Patent Document 2 requires a work of applying a material for forming an electromagnetic wave shielding sheet to a carrier film every time a step of sealing a semiconductor device with a sealing material is required. There is room for improvement in terms of efficiency.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電磁波遮蔽シートを有する半導体装置の生産効率の向上を図ることが可能な離型フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a release film capable of improving the production efficiency of a semiconductor device having an electromagnetic wave shielding sheet.

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞基材及び前記基材上に配置される粘着層を含む支持体と、前記支持体の前記粘着層上に配置される電磁波遮蔽シートと、を含み、前記粘着層と前記電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ〜２．００Ｎ／５０ｍｍである、離型フィルム。
＜２＞前記電磁波遮蔽シートの厚みは０．０１μｍ〜５０μｍである、＜１＞に記載の離型フィルム。
＜３＞前記粘着層の厚みは１μｍ〜２０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の離型フィルム。
＜４＞前記粘着層はシリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の離型フィルム。
＜５＞半導体素子を封止する封止材に前記電磁波遮蔽シートを転写する工程を含む半導体装置の製造のための、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の離型フィルム。Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A support including a base material and an adhesive layer arranged on the base material, and an electromagnetic wave shielding sheet arranged on the adhesive layer of the support, the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet. A release film having a peeling force between 0.10 N / 50 mm and 2.00 N / 50 mm.
<2> The release film according to <1>, wherein the electromagnetic wave shielding sheet has a thickness of 0.01 μm to 50 μm.
<3> The release film according to <1> or <2>, wherein the thickness of the adhesive layer is 1 μm to 20 μm.
<4> The release film according to any one of <1> to <3>, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of a silicone-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic-based pressure-sensitive adhesive.
<5> The release film according to any one of claims 1 to 4, for manufacturing a semiconductor device including a step of transferring the electromagnetic wave shielding sheet to a sealing material for sealing a semiconductor element.

本発明によれば、電磁波遮蔽シートを有する半導体装置の生産効率の向上を図ることが可能な離型フィルムが提供される。 According to the present invention, there is provided a release film capable of improving the production efficiency of a semiconductor device having an electromagnetic wave shielding sheet.

本実施形態の離型フィルムの構造の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the structure of the release film of this embodiment. 本実施形態の離型フィルムの構造の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the structure of the release film of this embodiment.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。In the present specification, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. Is done.
In the numerical range indicated by using "~" in the present specification, the numerical values before and after "~" are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, the content or content of each component in the composition refers to the content of each component in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
In the present specification, the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of particles existing in the composition unless otherwise specified, when a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition. Means a value for.
In the present specification, the term "layer" or "membrane" refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region where the layer or the membrane exists is observed. The case where only is formed is also included.
As used herein, the term "laminated" refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
As used herein, "(meth) acryloyl group" means at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, "(meth) acrylic" means at least one of acrylic and methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate and Means at least one of methacrylates.

本実施形態の離型フィルムは、基材及び前記基材上に配置される粘着層を含む支持体と、前記支持体の前記粘着層上に配置される電磁波遮蔽シートと、を含み、前記粘着層と前記電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ〜２．００Ｎ／５０ｍｍである。 The release film of the present embodiment includes a base material, a support including an adhesive layer arranged on the base material, and an electromagnetic wave shielding sheet arranged on the adhesive layer of the support, and the adhesive The peeling force between the layer and the electromagnetic wave shielding sheet is 0.10 N / 50 mm to 2.00 N / 50 mm.

本実施形態の離型フィルムは、上記構成を有することにより、封止工程前にあらかじめ電磁波遮蔽シートが支持体上に配置されていても電磁波遮蔽シートを支持体から良好に剥離することができる。そのため、封止工程の度に電磁波遮蔽シートを離型フィルム上に配置する必要がなく、また封止後に電磁波遮蔽層を別工程で形成する必要もないため、生産効率の観点から有利である。従って、本実施形態の離型フィルムは、電磁波遮蔽シートを有する半導体装置の製造方法（より具体的には、半導体素子を封止する封止材に前記電磁波遮蔽シートを転写する工程を含む半導体装置の製造方法）に好適に用いられる。 Since the release film of the present embodiment has the above configuration, the electromagnetic wave shielding sheet can be satisfactorily peeled off from the support even if the electromagnetic wave shielding sheet is arranged on the support in advance before the sealing step. Therefore, it is not necessary to arrange the electromagnetic wave shielding sheet on the release film every time the sealing process is performed, and it is not necessary to form the electromagnetic wave shielding layer in a separate process after sealing, which is advantageous from the viewpoint of production efficiency. Therefore, the release film of the present embodiment is a semiconductor device including a method for manufacturing a semiconductor device having an electromagnetic wave shielding sheet (more specifically, a step of transferring the electromagnetic wave shielding sheet to a sealing material for sealing a semiconductor element). It is preferably used in the manufacturing method).

本明細書において「粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力」は、１７０℃の雰囲気下で、剥離角度１８０°及び剥離速度０．３ｍ／分の条件で測定される値（Ｎ／５０ｍｍ）である。剥離力は、例えば、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて測定できる。 In the present specification, the "peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet" is a value (N / 50 mm) measured under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min in an atmosphere of 170 ° C. Is. The peeling force can be measured using, for example, a Tencilon universal material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.).

粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上であると、高温時の電磁波遮蔽シートの剥がれが抑制される傾向にある。粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力が２．００Ｎ／５０ｍｍ以下であると、電磁波遮蔽シートの粘着層からの転写性が充分得られる傾向にある。粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力は、０．２０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、また１．６０Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。 When the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is 0.10 N / 50 mm or more, the peeling of the electromagnetic wave shielding sheet at a high temperature tends to be suppressed. When the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is 2.00 N / 50 mm or less, the transferability of the electromagnetic wave shielding sheet from the adhesive layer tends to be sufficiently obtained. The peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is preferably 0.20 N / 50 mm or more, and preferably 1.60 N / 50 mm or less.

以下、本実施形態の離型フィルムについて図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。 Hereinafter, the release film of the present embodiment will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. Further, the size of the members in each figure is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.

図１は本実施形態の離型フィルムの構造の一例を示す概略断面図である。離型フィルム１０は、基材５０及び基材５０上に配置される粘着層４０を含む支持体２０と、支持体２０の粘着層４０の上に配置される電磁波遮蔽シート３０と、を含む。支持体２において、粘着層は基材５０の全面に配置されていても、一部にのみ配置されていてもよく、その形状は特に制限されない。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the release film of the present embodiment. The release film 10 includes a base material 50 and a support 20 including an adhesive layer 40 arranged on the base material 50, and an electromagnetic wave shielding sheet 30 arranged on the adhesive layer 40 of the support body 20. In the support 2, the adhesive layer may be arranged on the entire surface of the base material 50 or may be arranged only on a part thereof, and the shape thereof is not particularly limited.

離型フィルム１０において、電磁波遮蔽シート３０の配置される位置は、粘着層４０の上であれば特に制限されない。例えば、図２の概略平面図に示すように、支持体２０の一部にのみ電磁波遮蔽シート３０が配置されていても、支持体２０の全面に電磁波遮蔽シート３０が配置されていてもよい。電磁波遮蔽シート３０の形状は特に制限されず、四角形、円形等の所望の形状であってよい。電磁波遮蔽シート３０は複数の領域に間隔を空けて配置されてもよく、この場合の領域間の間隔も特に制限されない。 In the release film 10, the position where the electromagnetic wave shielding sheet 30 is arranged is not particularly limited as long as it is on the adhesive layer 40. For example, as shown in the schematic plan view of FIG. 2, the electromagnetic wave shielding sheet 30 may be arranged only on a part of the support 20, or the electromagnetic wave shielding sheet 30 may be arranged on the entire surface of the support 20. The shape of the electromagnetic wave shielding sheet 30 is not particularly limited, and may be a desired shape such as a quadrangle or a circle. The electromagnetic wave shielding sheet 30 may be arranged at a plurality of regions at intervals, and the spacing between the regions in this case is not particularly limited.

電磁波遮蔽シート３０を粘着層４０の上に配置する方法は、特に制限されない。例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、ラミネート法等が挙げられる。粘着層４０に対する密着性の観点からは、蒸着法、イオンプレーティング法又はラミネート法が好ましい。電磁波遮蔽シート３０の材質は、特に制限されない。例えば、金属が挙げられる。価格及び加工性の観点からは、銅及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。 The method of arranging the electromagnetic wave shielding sheet 30 on the adhesive layer 40 is not particularly limited. For example, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, a laminating method and the like can be mentioned. From the viewpoint of adhesion to the adhesive layer 40, a vapor deposition method, an ion plating method or a laminating method is preferable. The material of the electromagnetic wave shielding sheet 30 is not particularly limited. For example, metal can be mentioned. From the viewpoint of price and processability, it is preferable to contain at least one metal element selected from the group consisting of copper and aluminum.

基材５０の厚みは、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、２５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。基材５０の厚みが２０μｍ以上であると充分な強度が得られ、リードフレームの反り等の問題の発生が抑制される傾向にあり、２００μｍ以下であると半導体製造装置への適合性に優れる傾向にある。 The thickness of the base material 50 is preferably 20 μm to 200 μm, more preferably 25 μm to 100 μm, and even more preferably 25 μm to 50 μm. When the thickness of the base material 50 is 20 μm or more, sufficient strength is obtained, and the occurrence of problems such as warpage of the lead frame tends to be suppressed, and when the thickness is 200 μm or less, the compatibility with semiconductor manufacturing equipment tends to be excellent. It is in.

粘着層４０の厚みは、１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１２μｍであることがより好ましい。粘着層４０の厚みが１μｍ以上であると、粘着層４０から被着体への電磁波遮蔽シート３０の転写が良好に行われる傾向にあり、２０μｍ以下であると封止工程中に電磁波遮蔽シート３０が粘着層４０から剥離しにくくなる傾向にある。 The thickness of the adhesive layer 40 is preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 12 μm. When the thickness of the adhesive layer 40 is 1 μm or more, the electromagnetic wave shielding sheet 30 tends to be transferred well from the adhesive layer 40 to the adherend, and when it is 20 μm or less, the electromagnetic wave shielding sheet 30 tends to be transferred during the sealing process. Tends to be difficult to peel off from the adhesive layer 40.

電磁波遮蔽シート３０の厚みは、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１２μｍであることがより好ましい。電磁波遮蔽シート３０の厚みが０．０１μｍ以上であると、充分な電磁波遮蔽性が得られる傾向にあり、５０μｍ以下であると加工性に優れる傾向にある。 The thickness of the electromagnetic wave shielding sheet 30 is preferably 0.01 μm to 50 μm, and more preferably 0.05 μm to 12 μm. When the thickness of the electromagnetic wave shielding sheet 30 is 0.01 μm or more, sufficient electromagnetic wave shielding property tends to be obtained, and when it is 50 μm or less, the workability tends to be excellent.

本明細書において基材５０、粘着層４０及び電磁波遮蔽シート３０の厚みは、５点において測定して得られた値の数平均値とする。厚みの測定方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。 In the present specification, the thicknesses of the base material 50, the adhesive layer 40, and the electromagnetic wave shielding sheet 30 are taken as the number average value of the values obtained by measuring at five points. The method for measuring the thickness is not particularly limited, and a known method can be used.

離型フィルム１０は、必要に応じて基材５０、粘着層４０及び電磁波遮蔽シート３０以外の部材を有していてもよい。例えば、剥離フィルム１０の表面を保護するための保護フィルムを有していてもよい。 The release film 10 may have members other than the base material 50, the adhesive layer 40, and the electromagnetic wave shielding sheet 30 if necessary. For example, it may have a protective film for protecting the surface of the release film 10.

＜粘着層＞
粘着層は、電磁波遮蔽シートとの間の剥離力が上記の範囲内となるものであれば、特に制限されない。例えば、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の粘着剤を含む層が挙げられる。粘着層に含まれる粘着剤は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
本発明において粘着層に含まれる粘着剤は、部分的又は完全に反応していても、未反応であってもよい。また、熱等により硬化した状態であっても、硬化していない状態であってもよい。<Adhesive layer>
The adhesive layer is not particularly limited as long as the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is within the above range. For example, a layer containing a pressure-sensitive adhesive such as a silicone-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a urethane-based pressure-sensitive adhesive can be mentioned. The pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be one type alone or two or more types.
The pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention may be partially or completely reacted or may not be reacted. Further, it may be in a state of being cured by heat or the like, or in a state of not being cured.

（１）シリコーン系粘着剤
本明細書においてシリコーン系粘着剤は、シリコーンポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のうちの主成分、すなわちポリマー成分全体の５０質量％以上を占める成分）とする粘着剤を意味する。
シリコーン系粘着剤は、剥離力を比較的低くすることができ電磁波遮蔽シートが粘着層から剥離しやすい、電磁波遮蔽シートへの糊残り（粘着剤の残存）を抑制できる、等の観点から有利である。シリコーン系粘着剤としては、付加反応型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤等が挙げられる。硬化反応に過酸化物を使用せず、分解物が発生しないという観点からは、付加反応型シリコーン系粘着剤が好ましい。(1) Silicone-based pressure-sensitive adhesive In the present specification, the silicone-based pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive using a silicone polymer as a base polymer (the main component of the polymer component, that is, a component accounting for 50% by mass or more of the total polymer component). To do.
Silicone-based adhesives are advantageous from the viewpoints that the peeling force can be relatively low, the electromagnetic wave shielding sheet can be easily peeled off from the adhesive layer, and the adhesive residue (residual adhesive) on the electromagnetic wave shielding sheet can be suppressed. is there. Examples of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include addition-reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesives, peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesives, and condensation-type silicone-based pressure-sensitive adhesives. From the viewpoint that no peroxide is used in the curing reaction and no decomposition products are generated, the addition reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferable.

（付加反応型シリコーン系粘着剤）
付加反応型シリコーン系粘着剤とは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の１価の炭化水素基が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。）を有する第１のポリジメチルシロキサンと１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含む付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤である。(Addition reaction type silicone adhesive)
The addition-reactive silicone-based pressure-sensitive adhesive is a monovalent carbonization of at least two alkenyl groups (vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.) in one molecule. Examples thereof include a hydrogen group, and a vinyl group is particularly preferable.) An addition reaction type silicone resin containing a first polydimethylsiloxane and a second polydimethylsiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule. , A silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone resin.

第１のポリジメチルシロキサン中におけるアルケニル基の含有率（シロキサン結合の数に対するアルケニル基の数の割合）は、０．０１％〜１０％であることが好ましく、０．１％〜５％であることがより好ましい。アルケニル基は、分子鎖の両末端に少なくとも存在することが好ましく、両末端と側鎖に存在することがより好ましい。第１のポリジメチルシロキサンの重合度（シロキサン結合の数）は、２００〜５，０００であることが好ましく、５００〜３，０００であることがより好ましい。
第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、２０，０００〜１，３００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，２００，０００であることがより好ましい。The content of alkenyl groups in the first polydimethylsiloxane (ratio of the number of alkenyl groups to the number of siloxane bonds) is preferably 0.01% to 10%, preferably 0.1% to 5%. Is more preferable. The alkenyl group is preferably present at least at both ends of the molecular chain, more preferably at both ends and side chains. The degree of polymerization (number of siloxane bonds) of the first polydimethylsiloxane is preferably 200 to 5,000, and more preferably 500 to 3,000.
The weight average molecular weight of the first polydimethylsiloxane is preferably 20,000 to 1,300,000, more preferably 300,000 to 1,200,000.

本明細書においてポリマーの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 In the present specification, the molecular weight of the polymer (weight average molecular weight and number average molecular weight) is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

第２のポリジメチルシロキサン中におけるヒドロシリル基の含有量は、１分子中に２個〜３００個であることが好ましく、４個〜２００個であることがより好ましい。第２のポリジメチルシロキサンの重合度（シロキサン結合の数）は、５０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，５００であることがより好ましい。 The content of the hydrosilyl group in the second polydimethylsiloxane is preferably 2 to 300 in one molecule, and more preferably 4 to 200. The degree of polymerization (number of siloxane bonds) of the second polydimethylsiloxane is preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,500.

付加反応型シリコーン樹脂において、第１のポリジメチルシロキサンと第２のポリジメチルシロキサンの比率は、例えば、第１のポリジメチルシロキサン１００質量部に対する第２のポリジメチルシロキサンの配合比が０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。 In the addition reaction type silicone resin, the ratio of the first polydimethylsiloxane to the second polydimethylsiloxane is, for example, 0.01 mass by mass of the compounding ratio of the second polydimethylsiloxane to 100 parts by mass of the first polydimethylsiloxane. It is preferably parts to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass.

第１のポリジメチルシロキサンに含まれるアルケニル基の含有量、第２のポリジメチルシロキサンに含まれるヒドロシリル基の含有量、及び第１のポリジメチルシロキサンに対する第２のポリジメチルシロキサンの配合比がそれぞれ上記の範囲内であると、第１のポリジメチルシロキサンと第２のポリジメチルシロキサンとの付加反応が良好に進む傾向にある。なお、第１のポリジメチルシロキサンは、ヒドロシリル基を有しないことが好ましく、第２のポリジメチルシロキサンは、アルケニル基を有しないことが好ましい。 The content of the alkenyl group contained in the first polydimethylsiloxane, the content of the hydrosilyl group contained in the second polydimethylsiloxane, and the compounding ratio of the second polydimethylsiloxane to the first polydimethylsiloxane are as described above. Within the range of, the addition reaction between the first polydimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane tends to proceed satisfactorily. The first polydimethylsiloxane preferably does not have a hydrosilyl group, and the second polydimethylsiloxane preferably does not have an alkenyl group.

シリコーンレジンは、シリコーン系粘着剤に粘着性を付与する役割を有する。本明細書においてシリコーンレジンとは、三次元網目構造を有するシリコーンを意味する。
シリコーンレジンとしては、例えば、一官能シロキサン単位［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］であるＭ単位と、四官能シロキサン単位［ＳｉＯ４／２］であるＱ単位とから構成されるＭＱレジンが挙げられる。ＭＱレジンにおいてＭ単位とＱ単位のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）は、０．６〜１．７であることが好ましい。The silicone resin has a role of imparting adhesiveness to the silicone-based pressure-sensitive adhesive. In the present specification, the silicone resin means a silicone having a three-dimensional network structure.
As the silicone resin, for example, an MQ resin composed of an M unit which is a monofunctional siloxane unit [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] and a Q unit which is a tetrafunctional siloxane unit [SiO 4/2] is used. Can be mentioned. In the MQ resin, the molar ratio of M units to Q units (M units / Q units) is preferably 0.6 to 1.7.

付加反応型シリコーン系粘着剤において、付加反応型シリコーン樹脂１００質量部に対するシリコーンレジンの配合比は、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、３質量部〜２０質量部であることがより好ましく、５質量部〜１５質量部であることがさらに好ましい。シリコーンレジンの配合比がかかる範囲にあることで、付加反応型シリコーン系粘着剤の剥離性を望ましい範囲に調整することができる。すなわち、付加反応型シリコーン系粘着剤を用いて得られる粘着層から電磁波遮蔽シートがより剥離しやすくなり、電磁波遮蔽シートへの糊残りがより生じにくくなる傾向にある。 In the addition-reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive, the compounding ratio of the silicone resin to 100 parts by mass of the addition-reaction type silicone resin is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass. It is preferably 5 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass. When the blending ratio of the silicone resin is within such a range, the peelability of the addition reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive can be adjusted within a desirable range. That is, the electromagnetic wave shielding sheet tends to be more easily peeled off from the adhesive layer obtained by using the addition reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive, and adhesive residue on the electromagnetic wave shielding sheet tends to be less likely to occur.

付加反応型シリコーン系粘着剤は、触媒を含有することが好ましい。触媒を含有することで、付加反応型シリコーン樹脂の硬化反応をより効率良く進行させることができる。触媒としては、第１のポリジメチルシロキサンと第２のポリジメチルシロキサンを付加反応させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属を含む化合物が好ましい。白金族金属を含む化合物としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。 The addition reaction type silicone adhesive preferably contains a catalyst. By containing a catalyst, the curing reaction of the addition reaction type silicone resin can proceed more efficiently. The catalyst is not particularly limited as long as it can carry out an addition reaction between the first polydimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane, but a compound containing a platinum group metal is particularly preferable. Examples of the compound containing a platinum group metal include fine particle platinum, fine particle platinum adsorbed on a carbon powder carrier, platinum chloride acid, alcohol-modified platinum chloride acid, an olefin complex of platinum chloride acid, palladium, rhodium and the like.

付加反応型シリコーン系粘着剤が触媒を含む場合、付加反応型シリコーン樹脂１００質量部に対する触媒の配合量（触媒が白金族金属を含む化合物である場合は、白金族金属に相当する量）が０．０００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．０１質量部であることがより好ましい。 When the addition reaction type silicone pressure-sensitive adhesive contains a catalyst, the amount of the catalyst compounded with respect to 100 parts by mass of the addition reaction type silicone resin (when the catalyst is a compound containing a platinum group metal, the amount corresponding to the platinum group metal) is 0. It is preferably .0001 parts by mass to 0.1 parts by mass, and more preferably 0.001 parts by mass to 0.01 parts by mass.

（過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤及び縮合型シリコーン系粘着剤）
過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、一般に、オルガノポリシロキサンを過酸化物により硬化（架橋）させてシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。また、縮合型シリコーン系粘着剤は、一般に、末端にシラノール基又はアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応によりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。(Peroxide curable silicone adhesive and condensation silicone adhesive)
The peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is generally a pressure-sensitive adhesive that cures (crosslinks) an organopolysiloxane with a peroxide to produce a silicone-based polymer. Further, the condensed silicone-based pressure-sensitive adhesive is generally a pressure-sensitive adhesive that produces a silicone-based polymer by a dehydration or dealcohol reaction between polyorganosiloxanes having a hydrolyzable silyl group such as a silanol group or an alkoxysilyl group at the terminal. ..

過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤の場合、メチル基を少なくとも有するシリコーンゴムを用い、縮合型シリコーン系粘着剤の場合、末端にシラノール基又は加水分解性のアルコキシシリル基を有するシリコーンゴムを用いる。なお、シリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、１５万以上であり、好ましくは２８万〜１００万であり、より好ましくは５０万〜９０万である。 In the case of a peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive, a silicone rubber having at least a methyl group is used, and in the case of a condensation-type silicone-based pressure-sensitive adhesive, a silicone rubber having a silanol group or a hydrolyzable alkoxysilyl group at the end is used. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone rubber is usually 150,000 or more, preferably 280,000 to 1,000,000, and more preferably 500,000 to 900,000.

シリコーン系粘着剤は、ポリマー成分に加えて反応抑制剤、密着向上剤等の各種添加剤を含んでもよい。 The silicone-based pressure-sensitive adhesive may contain various additives such as a reaction inhibitor and an adhesion improver in addition to the polymer component.

シリコーン系粘着剤を用いて基材上に粘着層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、シリコーン系粘着剤を基材上に付与し、必要に応じて乾燥し、硬化させることにより形成することができる。付与は、例えば、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター等の塗工機を用いて行うことができる。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate using the silicone-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, it can be formed by applying a silicone-based pressure-sensitive adhesive onto a substrate, drying it if necessary, and curing it. The application can be performed using, for example, a coating machine such as a bar coater, a die coater, a gravure coater, a roll coater, or a knife coater.

シリコーン系粘着剤が希釈剤を含む場合、希釈剤は特に制限されない。例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。シリコーン系粘着剤に含まれる希釈剤は１種単独でも２種以上であってもよい。 When the silicone-based pressure-sensitive adhesive contains a diluent, the diluent is not particularly limited. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned. The diluent contained in the silicone-based pressure-sensitive adhesive may be one type alone or two or more types.

シリコーン系粘着剤が付加反応型シリコーン粘着剤である場合、基材上に付加反応型シリコーン粘着剤を付与した後に加熱して硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は８０℃〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は１０秒〜９０秒程度であることが好ましい。 When the silicone-based pressure-sensitive adhesive is an addition-reaction type silicone pressure-sensitive adhesive, it is preferable to apply the addition-reaction type silicone pressure-sensitive adhesive on a substrate and then heat and cure the silicone-based pressure-sensitive adhesive. In this case, the heating temperature is preferably 80 ° C. to 180 ° C., and the heating time is preferably about 10 seconds to 90 seconds.

（２）アクリル系粘着剤
本明細書においてアクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤を意味する。アクリル系ポリマーとは、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、これを「アクリル系モノマー」ということがある。）を主たる構成単量体成分（アクリル系ポリマーを構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするポリマーを指す。アクリル系粘着剤は、透明性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性等の点で有利である。(2) Acrylic Adhesive In the present specification, the acrylic adhesive means an adhesive using an acrylic polymer as a base polymer. The acrylic polymer is mainly composed of a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter, this may be referred to as “acrylic monomer”) as a constituent monomer component (constituting an acrylic polymer). Refers to a polymer that accounts for 50% by mass or more of the total amount of monomers. Acrylic adhesives are advantageous in terms of transparency, weather resistance, heat resistance, solvent resistance, and the like.

アクリル系粘着剤に含まれるアクリル系ポリマーを設計するに際しては、ガラス転移点（被着体に対する粘着性、適用可能な温度等）、架橋点の導入（耐久性、耐熱性等）、アクリル系モノマーの共重合性（アクリル系ポリマーの分子構造、架橋点等の均一性）などを考慮してモノマーの種類、分子量等を調節することが重要となる。架橋点を分子中に導入するためには、併用される架橋剤と反応可能な官能基を含有するモノマー（アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル等）を用いてアクリル系ポリマーを合成する。 When designing an acrylic polymer contained in an acrylic pressure-sensitive adhesive, glass transition points (adhesiveness to adherends, applicable temperature, etc.), introduction of cross-linking points (durability, heat resistance, etc.), acrylic monomers It is important to adjust the type of monomer, molecular weight, etc. in consideration of the copolymerizability (molecular structure of acrylic polymer, uniformity of cross-linking points, etc.). In order to introduce the cross-linking point into the molecule, an acrylic polymer is synthesized using a monomer (acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, etc.) containing a functional group capable of reacting with the cross-linking agent used in combination.

アクリル系ポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートを主たる構成単量体成分とするポリマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）Examples of the acrylic polymer include polymers containing an alkyl (meth) acrylate as a main constituent monomer component. As the alkyl (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)

ここで、上記式（１）中のＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基（鎖状アルキル基又は脂環式アルキル基のいずれであってもよい）を表す。 Here, R 1 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (either a chain alkyl group or an alicyclic alkyl group). May be).

粘着性能に優れる粘着剤を得る観点からは、Ｒ２が炭素原子数２〜１４（Ｃ２〜１４）の鎖状アルキル基（直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい）であることが好ましい。Ｃ２〜１４の鎖状アルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ２が脂環式アルキル基である場合の脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基等が挙げられる。From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesive performance, R 2 is a chain alkyl group having 2 to 14 carbon atoms (C2 to 14) (either a linear alkyl group or a branched alkyl group may be used). Is preferable. The chain alkyl groups of C2-14 include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group and neopentyl group. , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, Examples thereof include an n-tridecyl group and an n-tetradecyl group. Examples of the alicyclic alkyl group when R 2 is an alicyclic alkyl group include a cyclohexyl group and an isobornyl group.

粘着性能により優れるアクリル系ポリマーを得る観点からは、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち５０質量％以上（例えば、５０質量％〜９９．９質量％）、より好ましくは７０質量％以上（例えば、７０質量％〜９９．９質量％）、さらに好ましくは８５質量％以上（例えば、８５質量％〜９９．９質量％）が、上記式（１）においてＲ２がＣ２〜１４の鎖状アルキル基である（メタ）アクリレートであることが好ましく、Ｒ２がＣ４〜１０の鎖状アルキルアクリレートであることがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。From the viewpoint of obtaining an acrylic polymer having better adhesive performance, 50% by mass or more (for example, 50% by mass to 99.9% by mass), more preferably 70% by mass, of the total amount of the monomers used in the synthesis of the acrylic polymer. The above (for example, 70% by mass to 99.9% by mass), more preferably 85% by mass or more (for example, 85% by mass to 99.9% by mass), is that R 2 is C2 to 14 in the above formula (1). a chain alkyl group-containing (meth) is preferably acrylate, more preferably R 2 is a linear alkyl acrylates C4～10, at least one selected from n- butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate Is more preferable.

アクリル系ポリマーは、架橋点として水酸基を有することが好ましい。水酸基を有するアクリル系ポリマーとしては、水酸基を含有するアクリル系モノマーを重合成分に含むものを好ましく用いることができる。 The acrylic polymer preferably has a hydroxyl group as a cross-linking point. As the acrylic polymer having a hydroxyl group, a polymer containing an acrylic monomer containing a hydroxyl group as a polymerization component can be preferably used.

水酸基を含有するアクリル系モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。水酸基を含有するアクリル系モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the acrylic monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl Examples thereof include (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxypropyl (meth) acrylamide. As the acrylic monomer containing a hydroxyl group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

水酸基を含有するアクリル系モノマーの中でも、水酸基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Among the hydroxyl group-containing acrylic monomers, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferable. Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy. Butyl (meth) acrylate and the like are preferable.

水酸基を有するアクリル系ポリマーは、その合成に使用するモノマーの総量のうち水酸基を含有するアクリル系モノマーの割合が、例えば０．０１質量％〜２０質量％の範囲であってよく、０．０５質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。 In the acrylic polymer having a hydroxyl group, the proportion of the acrylic monomer containing a hydroxyl group in the total amount of the monomers used for its synthesis may be in the range of, for example, 0.01% by mass to 20% by mass, and is 0.05% by mass. It is preferably in the range of% to 15% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.

アクリル系ポリマーは、水酸基以外の官能基を有するアクリル系モノマー及びアクリル系モノマー以外のモノマー（以下、その他のモノマーとも称する）を重合成分として含んでもよい。その他のモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのＴｇ、粘着性能等を調整するなどの目的で使用することができる。例えば、粘着剤の凝集力と耐熱性を向上させ得るモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入する、又は接着力の向上に寄与し得るモノマーとして、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等が挙げられる。その他のモノマーは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The acrylic polymer may contain an acrylic monomer having a functional group other than a hydroxyl group and a monomer other than the acrylic monomer (hereinafter, also referred to as other monomers) as a polymerization component. Other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the Tg of the acrylic polymer, the adhesive performance, and the like. For example, examples of the monomer capable of improving the cohesive force and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive include a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, vinyl esters, and an aromatic vinyl compound. Further, as a monomer capable of introducing a functional group that can serve as a cross-linking base point into an acrylic polymer or contributing to an improvement in adhesive strength, a carboxy group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and the like. Examples thereof include an imide group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, (meth) acryloylmorpholine, and vinyl ethers. As the other monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、置換スチレン（クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等）などが挙げられる。Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxy. Examples thereof include naphthalene sulfonic acid and sodium vinyl sulfonate.
Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate and the like.
Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and the like.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and substituted styrene (chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, etc.).

カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記カルボキシ基含有モノマーの酸無水物等が挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イミド基含有モノマーとしては、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、イタコンイミド等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and the acid anhydride of the carboxy group-containing monomer.
Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylate, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylate, and the like. Examples thereof include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like.

アクリル系ポリマーがその他のモノマーを重合成分として含む場合、その他のモノマーの含有率は、その他のモノマーの合計がアクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。また、その他のモノマーの合計がアクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの総量のうち０．００１質量％以上であることが好ましい。 When the acrylic polymer contains other monomers as a polymerization component, the content of the other monomers is preferably 40% by mass or less based on the total amount of the other monomers used in the synthesis of the acrylic polymer. , 30% by mass or less is more preferable. Further, it is preferable that the total amount of other monomers is 0.001% by mass or more of the total amount of the monomers used for synthesizing the acrylic polymer.

アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーのみを重合成分とするものであってもよい。アクリル系モノマーのみを重合成分とするアクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数が６〜１４のアルキル（メタ）アクリレートのみを重合成分とするアクリル系ポリマー、炭素数が６〜１４のアルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリレートのみを重合成分とするアクリル系ポリマー等が挙げられる。 The acrylic polymer may contain only an acrylic monomer as a polymerization component. Examples of the acrylic polymer containing only an acrylic monomer as a polymerization component include an acrylic polymer having only an alkyl (meth) acrylate having 6 to 14 carbon atoms as a polymerization component and an alkyl (meth) having 6 to 14 carbon atoms. Examples thereof include acrylic polymers containing only acrylate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate as polymerization components.

アクリル系ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば２０×１０４以上であってよく、３０×１０４以上であることが好ましい。また、例えば９０×１０４以下であってよく、８０×１０４以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であると、良好な粘着性能を示す粘着剤が得られる傾向にある。Acrylic polymer has a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) is, may be for example 20 × 10 4 or more, preferably 30 × 10 4 or more. Further, for example, it may be a 90 × 10 4 or less, preferably 80 × 10 4 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is within the above range, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good adhesive performance tends to be obtained.

アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体等であってもよい。生産性等の観点からは、通常はランダム共重合体であることが好ましい。 The acrylic polymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer or the like. From the viewpoint of productivity and the like, a random copolymer is usually preferable.

アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃以下であることが好ましく、−２５℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることがさらに好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であることが好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、良好な粘着性能を示す粘着剤が形成される傾向にある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably −15 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower, and even more preferably −40 ° C. or lower. Further, the glass transition temperature (Tg) is preferably −70 ° C. or higher. When the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is in the above range, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good adhesive performance tends to be formed.

本明細書においてアクリル系ポリマーのＴｇとは、アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇと、当該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。従って、アクリル系ポリマーのＴｇは、モノマー組成（すなわち、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマーの種類、使用量比等を適宜変えることにより調整することができる。ここで、ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載（「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年））の値を採用するものとする。上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。 In the present specification, the Tg of an acrylic polymer is a fox based on the Tg of a homopolymer of each monomer constituting the acrylic polymer and the mass fraction (copolymerization ratio based on the mass) of the monomer. A value obtained from the formula (Fox). Therefore, the Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type of the monomer used for synthesizing the acrylic polymer, the usage amount ratio, etc.). Here, the Tg of the homopolymer can be adjusted. , ("Polymer Handbook" (3rd edition, John Willey & Sons, Inc, 1989)) shall be adopted. Specifically, the following values are used as the Tg of the homopolymer. It shall be used.

２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマー：−７０℃
ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマー：−５５℃
エチルアクリレートのホモポリマー：−２２℃
メチルアクリレートのホモポリマー：８℃
メチルメタクリレートのホモポリマー：１０５℃
シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマー：６６℃
酢酸ビニルのホモポリマー：３２℃
スチレンのホモポリマー：１００℃
アクリル酸のホモポリマー：１０６℃
メタクリル酸のホモポリマー：１３０℃Homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate: -70 ° C
Homopolymer of n-butyl acrylate: -55 ° C
Ethyl acrylate homopolymer: -22 ° C
Methyl acrylate homopolymer: 8 ° C
Methyl methacrylate homopolymer: 105 ° C
Homopolymer of cyclohexyl methacrylate: 66 ° C.
Vinyl acetate homopolymer: 32 ° C
Styrene homopolymer: 100 ° C
Acrylic acid homopolymer: 106 ° C
Methacrylic acid homopolymer: 130 ° C

「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載のないホモポリマーのＴｇとしては、下記の方法で測定される値を用いる。
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを流通させながら室温（２５℃）で１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温して１０時間反応させる。次いで、室温（２５℃）まで冷却し、固形分濃度が３３質量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚み約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０℃〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。As the Tg of the homopolymer not described in "Polymer Handbook", a value measured by the following method is used.
100 parts by mass of monomer, 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile, and 200 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent were put into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. Stir for 1 hour at room temperature (25 ° C.) with nitrogen gas flowing. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63 ° C. and the reaction is carried out for 10 hours. Then, the mixture is cooled to room temperature (25 ° C.) to obtain a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by mass. Next, this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm. This test sample is punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and subjected to shear strain at a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity tester (ARES, Leometrics) in a temperature range of −70 ° C. to 150 ° C. The viscoelasticity is measured in a shear mode at a heating rate of 5 ° C./min, and the peak top temperature of tan δ is defined as Tg of the homopolymer.

アクリル系ポリマーを合成する方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、一般的に用いられる方法を適用できる。アクリル系ポリマーを含む溶剤型粘着剤組成物の調製しやすさの観点からは、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる有機溶媒（重合溶媒）は特に制限されず、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。使用する有機溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。 The method for synthesizing the acrylic polymer is not particularly limited, and commonly used methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method can be applied. From the viewpoint of ease of preparation of the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer, the solution polymerization method is preferable. The organic solvent (polymerization solvent) used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include toluene, ethyl acetate, hexane, and cyclohexane. The organic solvent used may be one kind alone or two or more kinds.

本明細書において溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着成分を含む形態の組成物を意味する。有機溶媒は特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。溶剤型粘着剤組成物は、そのＮＶ（非揮発分）が全体の３０質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。溶剤型粘着剤組成物の粘度は、３Ｐａ・ｓ〜２５Ｐａ・ｓであることが好ましく、５Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、上記粘度は、２３℃の環境下で回転粘度計を用いて測定される値をいう。 As used herein, the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition means a composition in which a pressure-sensitive adhesive component is contained in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited. For example, toluene, xylene, ethyl acetate, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, isopropyl alcohol and the like can be mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The NV (non-volatile content) of the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition is preferably 30% by mass to 60% by mass, more preferably 30% by mass to 50% by mass. The viscosity of the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition is preferably 3 Pa · s to 25 Pa · s, and more preferably 5 Pa · s to 15 Pa · s. The viscosity is a value measured using a rotational viscometer in an environment of 23 ° C.

アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーが架橋するように設計されていてもよい。アクリル系ポリマーを架橋させる具体的な方法としては、アクリル系ポリマーの重合成分中に架橋点となりうる官能基（水酸基、カルボキシ基等）を有するモノマーを含めることでアクリル系ポリマーに官能基を導入し、この官能基と反応して架橋構造を形成しうる化合物（架橋剤）をアクリル系ポリマーに添加して反応させる方法が挙げられる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive may be designed so that the acrylic polymer is crosslinked. As a specific method for cross-linking an acrylic polymer, a functional group is introduced into the acrylic polymer by including a monomer having a functional group (hydroxyl group, carboxy group, etc.) that can be a cross-linking point in the polymerization component of the acrylic polymer. , A method of adding a compound (crosslinking agent) capable of forming a crosslinked structure by reacting with this functional group to an acrylic polymer to cause a reaction can be mentioned.

架橋剤は特に制限されず、アクリル系ポリマーの架橋に用いられる一般的な化合物から選択してもよい。例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられ、中でもエポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤が好ましい。使用される架橋剤は１種単独でも２種以上であってもよい。 The cross-linking agent is not particularly limited, and may be selected from general compounds used for cross-linking acrylic polymers. For example, epoxy-based cross-linking agent, isocyanate-based cross-linking agent, melamine-based cross-linking agent, peroxide-based cross-linking agent, metal alkoxide-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, metal salt-based cross-linking agent, carbodiimide-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking Examples thereof include agents, aziridine-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and among them, epoxy-based cross-linking agents and isocyanate-based cross-linking agents are preferable. The cross-linking agent used may be one type alone or two or more types.

エポキシ系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxide-based cross-linking agents include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, 1,6- Hexadiol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol poly Glycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, adipate diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resorcindi Examples thereof include glycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, and epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule.

イソシアネート系架橋剤としては、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート化合物；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；などが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic polyisocyanate compounds such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogen. Aliphatic polyisocyanate compounds such as added tolylene diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate; aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate. Compounds; and the like.

架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して約０．０１質量部〜１５質量部とすることができ、０．１質量部〜１０質量部（例えば、０．２質量部〜２質量部）とすることが好ましい。かかる使用量で架橋剤を含む場合は、良好な粘着性能を示す粘着剤が得られる傾向にある。 The amount of the cross-linking agent used can be, for example, about 0.01 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, and 0.1 parts by mass to 10 parts by mass (for example, 0.2 parts by mass). Parts to 2 parts by mass) is preferable. When a cross-linking agent is contained in such an amount, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good adhesive performance tends to be obtained.

アクリル系粘着剤は、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、防腐剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive may contain various additives, if necessary. Examples of the additive include surface lubricants, leveling agents, antioxidants, preservatives, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents and the like.

アクリル系粘着剤は、必要に応じて粘着性付与樹脂を含んでもよい。粘着性付与樹脂の種類は特に制限されず、ロジン系粘着性付与樹脂、テルペン系粘着性付与樹脂、炭化水素系粘着性付与樹脂、エポキシ系粘着性付与樹脂、ポリアミド系粘着性付与樹脂、エラストマー系粘着性付与樹脂、フェノール系粘着性付与樹脂、ケトン系粘着性付与樹脂等が挙げられる。アクリル系粘着剤に含まれる粘着性付与樹脂は、１種単独であっても２種以上であってもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a tack-imparting resin, if necessary. The type of adhesive-imparting resin is not particularly limited, and is rosin-based adhesive-imparting resin, terpene-based adhesive-imparting resin, hydrocarbon-based adhesive-imparting resin, epoxy-based adhesive-imparting resin, polyamide-based adhesive-imparting resin, and elastomer-based. Examples thereof include an adhesiveness-imparting resin, a phenol-based adhesiveness-imparting resin, and a ketone-based adhesiveness-imparting resin. The tackifying resin contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive may be one type alone or two or more types.

ロジン系粘着性付与樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；などが挙げられる。
ロジン誘導体としては、未変性ロジン又は変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（ロジンエステル）；未変性ロジン又は変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性したもの（不飽和脂肪酸変性ロジン）；ロジンエステルを不飽和脂肪酸で変性したもの（不飽和脂肪酸変性ロジンエステル）；未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステルにおけるカルボキシ基を還元処理したもの（ロジンアルコール）；未変性ロジン、変性ロジン及び上述したロジン誘導体（特に、ロジンエステル）の金属塩；未変性ロジン、変性ロジン及び上述したロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；などが挙げられる。Examples of the rosin-based adhesive-imparting resin include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin; modified rosins obtained by modifying the unmodified rosin by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. Disproportionate rosins, polymerized rosins, other chemically modified rosins, etc.); various other rosin derivatives; etc.
As the rosin derivative, unmodified rosin or modified rosin esterified with alcohols (rosin ester); unmodified rosin or modified rosin modified with unsaturated fatty acid (unsaturated fatty acid modified rosin); rosin ester not Denatured with saturated fatty acids (unsaturated fatty acid-modified rosin ester); reduced carboxy group in unmodified rosin, modified rosin, unsaturated fatty acid-modified rosin or unsaturated fatty acid-modified rosin ester (rosin alcohol); unmodified rosin , Metal salts of modified rosins and the above-mentioned rosin derivatives (particularly rosin esters); rosin phenol resins obtained by adding phenol to unmodified rosins, modified rosins and the above-mentioned rosin derivatives with an acid catalyst and thermally polymerizing them. Can be mentioned.

テルペン系粘着性付与樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；などが挙げられる。変性テルペン系樹脂としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が挙げられる。 Terpene-based adhesive-imparting resins include terpene-based resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer; these terpene-based resins are modified (phenolic modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbonation). Modified terpene-based resin (hydrocarbon-modified, etc.); and the like. Examples of the modified terpene resin include a terpene-phenolic resin, a styrene modified terpene resin, an aromatic modified terpene resin, and a hydrogenated terpene resin.

炭化水素系粘着性付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数が４〜５程度のオレフィン及びジエンから選択される１種又は２種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が挙げられる。オレフィンとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。ジエンとしては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。Hydrocarbon-based adhesive-imparting resins include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, and aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.). , Aliphatic / alicyclic petroleum resin, hydrogenated hydrocarbon resin, kumaron resin, kumaron inden resin and the like.
Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include polymers of one or more kinds of aliphatic hydrocarbons selected from olefins and dienes having about 4 to 5 carbon atoms. Examples of the olefin include 1-butene, isobutylene, 1-pentene and the like. Examples of the diene include butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene and the like.

芳香族系炭化水素樹脂の例としては、炭素原子数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon resin include polymers of vinyl group-containing aromatic hydrocarbons (styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, inden, methyl inden, etc.) having about 8 to 10 carbon atoms. Be done.

脂肪族系環状炭化水素樹脂としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」又は「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体又はその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂又は脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；などが挙げられる。 As the aliphatic cyclic hydrocarbon resin, an alicyclic hydrocarbon resin obtained by polymerizing a so-called "C4 petroleum distillate" or "C5 petroleum distillate" after cyclization dimerization; a cyclic diene compound (cyclopentadiene). , Dicyclopentadiene, etilidennorbornene, dipentene, etc.) or hydrogenated products thereof; aromatic hydrocarbon resins or aliphatic / aromatic petroleum resin aromatic rings hydrogenated alicyclic hydrocarbon resins; And so on.

粘着性付与樹脂は、軟化点（軟化温度）が８０℃以上（好ましくは１００℃以上）であることが好ましい。このような粘着性付与樹脂を用いることで、より高性能な（例えば、接着性の高い）粘着剤が得られる傾向にある。粘着性付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば２００℃以下（好ましくは、１８０℃以下）とすることができる。なお、ここでいう粘着性付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２：２００６及びＪＩＳ Ｋ ２２０７：２００６のいずれかに規定する軟化点試験方法（環球法）によって測定された値とする。 The tackifying resin preferably has a softening point (softening temperature) of 80 ° C. or higher (preferably 100 ° C. or higher). By using such an adhesive-imparting resin, a higher-performance (for example, highly adhesive) adhesive tends to be obtained. The upper limit of the softening point of the tackifying resin is not particularly limited, and can be, for example, 200 ° C. or lower (preferably 180 ° C. or lower). The softening point of the tackifying resin referred to here is a value measured by the softening point test method (ring ball method) specified in any of JIS K 5902: 2006 and JIS K 2207: 2006.

粘着性付与樹脂の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能（接着力等）に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、粘着性付与樹脂を１０質量部〜１００質量部（好ましくは１５質量部〜８０質量部、より好ましくは２０質量部〜６０質量部）の割合で使用することが好ましい。 The amount of the adhesive-imparting resin used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired adhesive performance (adhesive strength, etc.). For example, based on the solid content, 10 parts by mass to 100 parts by mass (preferably 15 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass) of the tackifying resin with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. ) Is preferable.

（３）ゴム系粘着剤
本明細書においてゴム系粘着剤は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤を意味する。ゴム系ポリマーは特に制限されず、天然ゴム系ポリマー（変性天然ゴム系ポリマーを含む）であっても合成ゴム系ポリマーであってもよい。合成ゴム系ポリマーとしては、ＡＢＡ型又はＡＢ型のブロック共重合体（Ａは熱可塑性ブロックを示し、Ｂはラバーブロックを示す。スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる）が挙げられる。ゴム系ポリマーは、天然ゴム系ポリマーと合成ゴム系ポリマーの組み合わせであってもよい。(3) Rubber-based Adhesive In the present specification, the rubber-based pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive using a rubber-based polymer as a base polymer. The rubber-based polymer is not particularly limited, and may be a natural rubber-based polymer (including a modified natural rubber-based polymer) or a synthetic rubber-based polymer. As the synthetic rubber-based polymer, ABA-type or AB-type block copolymer (A indicates a thermoplastic block, B indicates a rubber block; styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene. Copolymer (SBS) and the like) can be mentioned. The rubber-based polymer may be a combination of a natural rubber-based polymer and a synthetic rubber-based polymer.

ゴム系粘着剤が合成ゴム系ポリマーを含む場合、合成ゴム系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。 When the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a synthetic rubber-based polymer, the synthetic rubber-based polymer includes polybutadiene, polyisobutylene, butyl rubber, polyisobutylene, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and the like. Examples thereof include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIS).

ゴム系粘着剤が変性天然ゴム系ポリマーを含む場合、変性天然ゴム系ポリマーとしては、その５０質量％以上（例えば６０質量％以上）が天然ゴムに由来する構造部分であるものが好ましい。変性天然ゴム系ポリマーとしては、天然ゴム系ポリマーに他のモノマーをグラフトさせたグラフト変性天然ゴム系ポリマー等が挙げられる。天然ゴム系ポリマーにグラフトさせるモノマーとしては、アクリル系モノマー（アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー）、スチレン等が挙げられる。天然ゴム系ポリマーにグラフトさせるモノマーは、１種単独であっても２種以上であってもよい。 When the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a modified natural rubber-based polymer, the modified natural rubber-based polymer preferably has a structural portion derived from natural rubber in an amount of 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more). Examples of the modified natural rubber-based polymer include a graft-modified natural rubber-based polymer obtained by grafting another monomer onto the natural rubber-based polymer. Examples of the monomer to be grafted on the natural rubber polymer include an acrylic monomer (monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group), styrene and the like. The monomer to be grafted to the natural rubber-based polymer may be one kind alone or two or more kinds.

天然ゴム系ポリマーにグラフトさせるアクリル系モノマーとしては、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素原子数が１〜１６であるアルキルアクリレート）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素原子数が１〜１６であるアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
変性天然ゴム系ポリマーとしては、天然ゴム系ポリマーにグラフトさせるモノマーのうち５０質量％以上がアクリル系モノマーであるもの（アクリル変性天然ゴム系ポリマー）が好ましい。Examples of the acrylic monomer to be grafted on the natural rubber polymer include alkyl acrylates (for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, and t-butyl acrylate) and alkyl. Examples thereof include alkyl methacrylates having 1 to 16 carbon atoms in alkyl groups such as methacrylates (for example, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and t-butyl methacrylate, acrylic acids, and methacrylic acids.
As the modified natural rubber polymer, those in which 50% by mass or more of the monomers grafted on the natural rubber polymer are acrylic monomers (acrylic modified natural rubber polymer) are preferable.

ゴム系粘着剤のベースポリマーが天然ゴム系ポリマーである場合、天然ゴム系ポリマーとしては、例えば、ＭＳ（１＋４）１００℃（Ｌ型ロータ使用、予熱１分、粘度測定時間４分、試験温度１００℃）の測定条件におけるムーニー粘度が１０〜６０程度であるものが好ましい。
他の一態様では、天然ゴム系ポリマーにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）がグラフトしてなるアクリル変性天然ゴム系ポリマー（ＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体）が好ましい。かかるグラフト共重合体は、常法により製造することができ、市販品としても入手できる。ＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体におけるＭＭＡのグラフト率（天然ゴムに結合したＭＭＡの質量／グラフト化に使用した天然ゴムの質量×１００（％）により表され、通常はＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体の製造に用いた天然ゴムとＭＭＡとの質量比から算出される値と同等である）は、例えば１％〜１２０％とすることができ、好ましくは５％〜１００％であり、より好ましくは１０％〜９０％、さらに好ましくは３０％〜８０％である。グラフト化率は、好ましくは５０％〜９０％であり、より好ましくは６０％〜８０％である。グラフト化率が１％以上であると、粘着力が高くなりすぎるのが抑制され、グラフト化率が１２０％以下であると、ＳＵＳ板等の被着体に対する粘着力が低くなりすぎるのが抑制される。ＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体の製造に用いるＭＭＡは、その一部（例えば、天然ゴムにグラフトさせるモノマー全体の５質量％以下、典型的には３質量％以下）が他のモノマーに置き換えられていてもよい。When the base polymer of the rubber adhesive is a natural rubber polymer, the natural rubber polymer may be, for example, MS (1 + 4) 100 ° C. (using L-type rotor, preheating 1 minute, viscosity measurement time 4 minutes, test temperature 100). It is preferable that the Mooney viscosity under the measurement conditions of (° C.) is about 10 to 60.
In another aspect, an acrylic-modified natural rubber polymer (NR-MMA graft copolymer) obtained by grafting methyl methacrylate (MMA) onto a natural rubber polymer is preferable. Such a graft copolymer can be produced by a conventional method and can also be obtained as a commercially available product. The graft ratio of MMA in the NR-MMA graft copolymer (represented by the mass of MMA bonded to natural rubber / the mass of natural rubber used for grafting × 100 (%), usually of the NR-MMA graft copolymer. (Equivalent to the value calculated from the mass ratio of the natural rubber used in the production and the MMA) can be, for example, 1% to 120%, preferably 5% to 100%, and more preferably 10. % To 90%, more preferably 30% to 80%. The grafting rate is preferably 50% to 90%, more preferably 60% to 80%. When the grafting rate is 1% or more, the adhesive strength is suppressed from becoming too high, and when the grafting rate is 120% or less, the adhesive strength to the adherend such as a SUS plate is suppressed to be too low. Will be done. A part of MMA used for producing the NR-MMA graft copolymer (for example, 5% by mass or less, typically 3% by mass or less) of the total monomer grafted on natural rubber is replaced with another monomer. You may.

ゴム系粘着剤は、ベースポリマーに加えて他のポリマー（以下、副ポリマーともいう）を含んでもよい。副ポリマーとしては、公知のアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のベースポリマーとなり得るアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコーンポリマーなどが挙げられる。あるいは、上述したゴム系ポリマーのうちベースポリマー以外のものであってもよい。ゴム系粘着剤に含まれる副ポリマーは、１種単独でも２種以上であってもよい。ベースポリマーと副ポリマーの組み合わせとしては、ベースポリマーとしての天然ゴム系ポリマーと副ポリマーとしてのＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体との組合せ、ベースポリマーとしてのＮＲ−ＭＭＡグラフト共重合体と副ポリマーとしての天然ゴム系ポリマーとの組合せ等が挙げられる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain other polymers (hereinafter, also referred to as subpolymers) in addition to the base polymer. Examples of the subpolymer include acrylic polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, silicone polymers, etc., which can be base polymers such as known acrylic pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives. .. Alternatively, among the above-mentioned rubber-based polymers, those other than the base polymer may be used. The subpolymer contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive may be used alone or in combination of two or more. The combination of the base polymer and the by-polymer includes a combination of a natural rubber polymer as the base polymer and an NR-MMA graft copolymer as the by-polymer, and an NR-MMA graft copolymer as the base polymer and the by-polymer. Examples include a combination with a natural rubber polymer.

ゴム系粘着剤がベースポリマーと副ポリマーとを含む場合、副ポリマーは、ベースポリマー１００質量部に対して１００質量部以下の使用量（副ポリマーが２種以上である場合は、その合計）で用いられる。通常は、ベースポリマー１００質量部に対する副ポリマーの使用量を７０質量部以下とすることが適当であり、５０質量部以下とすることが好ましい。ゴム系粘着剤は、副ポリマーを実質的に含まない（すなわち、ポリマー成分の実質的に１００質量％がベースポリマーである）ものであってもよい。また、ゴム系ポリマー以外のポリマー成分を実質的に含有しないゴム系粘着剤（例えば、天然ゴム及び変性天然ゴム以外のポリマー成分を実質的に含有しないゴム系粘着剤）であってもよい。 When the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a base polymer and a subpolymer, the amount of the subpolymer used is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer (if there are two or more kinds of subpolymers, the total). Used. Usually, it is appropriate that the amount of the by-polymer used with respect to 100 parts by mass of the base polymer is 70 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or less. The rubber-based pressure-sensitive adhesive may be substantially free of by-polymers (that is, substantially 100% by mass of the polymer component is the base polymer). Further, a rubber-based pressure-sensitive adhesive which does not substantially contain a polymer component other than the rubber-based polymer (for example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive which does not substantially contain a polymer component other than natural rubber and modified natural rubber) may be used.

ゴム系粘着剤は、ポリマー成分に加えて粘着性付与剤を含んでもよい。特に、ポリマー成分としてそれ自体の粘着性が低い天然ゴム系ポリマーを含む場合は、粘着性付与剤を含むことにより多くの種類の被着体に対して高い粘着性を示すことが可能となる。ゴム系粘着剤が粘着性付与剤を含む場合、粘着性付与剤としては、例えば、アクリル系粘着剤に含まれてよい粘着性付与樹脂として例示したものが挙げられる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain a tack-imparting agent in addition to the polymer component. In particular, when a natural rubber-based polymer having low adhesiveness itself is contained as a polymer component, it is possible to exhibit high adhesiveness to many types of adherends by including an adhesive-imparting agent. When the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a tack-imparting agent, examples of the tack-imparting agent include those exemplified as a tack-imparting resin that may be contained in an acrylic pressure-sensitive adhesive.

ゴム系粘着剤がポリマー成分と粘着性付与剤とを含む場合、粘着性付与剤の使用量（粘着性付与剤が２種以上である場合はその合計）は、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して２０質量部〜１５０質量部（好ましくは３０質量部〜１００質量部）とすることができる。粘着性付与剤の使用量が２０質量部以上であると、リードフレーム等の被着体に対する粘着力が充分に得られる傾向にある。一方、粘着性付与剤の使用量が１５０質量部以下であると、リードフレーム等の被着体に対する粘着力（特に、低温環境下における粘着力）が充分に得られる傾向にある。 When the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a polymer component and a tack-imparting agent, the amount of the tack-imparting agent used (the total of two or more types of tack-imparting agents) is, for example, 100 parts by mass of the polymer component. On the other hand, it can be 20 parts by mass to 150 parts by mass (preferably 30 parts by mass to 100 parts by mass). When the amount of the tackifier used is 20 parts by mass or more, sufficient adhesive strength to an adherend such as a lead frame tends to be obtained. On the other hand, when the amount of the tackifier used is 150 parts by mass or less, the adhesive strength to an adherend such as a lead frame (particularly, the adhesive strength in a low temperature environment) tends to be sufficiently obtained.

ゴム系粘着剤を基材上に付与する方法は、特に制限されない。例えば、適当な媒体中にゴム系粘着剤となる成分を溶解又は分散した粘着剤組成物を基材に塗付して乾燥させることにより基材上に直接粘着剤層を形成する方法、剥離性を有する表面上に形成した粘着剤層を基材に転写する方法、等の公知の方法を適宜採用することができる。粘着剤組成物は、例えば、ポリマー成分と、典型的には粘着性付与剤と、必要に応じて用いられる他の成分と、上記媒体とを、常法により混合して調製することができる。 The method of applying the rubber-based adhesive onto the substrate is not particularly limited. For example, a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer directly on a base material by applying a pressure-sensitive adhesive composition in which a component to be a rubber-based pressure-sensitive adhesive is dissolved or dispersed in a suitable medium and drying the base material, peelability. A known method such as a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface having the above to a base material can be appropriately adopted. The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared, for example, by mixing a polymer component, typically a pressure-sensitive adhesive, other components used as necessary, and the above medium by a conventional method.

ゴム系粘着剤は、必要に応じて加硫促進剤を含んでもよい。加硫促進剤としては、ジチオカルバミン酸類（ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等）、チアゾール類（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、グアニジン類（ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等）、スルフェンアミド類（ベンゾチアジル−２−ジエチルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等）、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等）、キサントゲン酸類（イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等）、アルデヒドアンモニア類（アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等）、アルデヒドアミン類（ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン等）、チオウレア類（ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等）などが用いられる。ゴム系粘着剤に含まれる加硫促進剤は、１種単独でも２種以上であってもよい。例えば、ジチオカルバミン酸類とチウラム類とを併用してもよい。加硫促進剤の使用量は、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部（好ましくは０．５質量部〜５質量部）とすることができる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain a vulcanization accelerator, if necessary. Examples of the sulfide accelerator include dithiocarbamic acids (sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, etc.), thiazoles (2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, etc.), and guanidines. (Diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, etc.), sulfenamides (benzothiadyl-2-diethylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide, etc.), thiurams (tetramethylthiuram monosulfide, etc.) , Tetramethylthiuram disulfide, etc.), Xanthogenic acids (sodium isopropylxanthogenate, zinc isopropylxanthogenate, etc.), aldehyde ammonias (acetaldehyde ammonia, hexamethylenetetramine, etc.), aldehyde amines (n-butylaldehyde aniline, butylaldehyde monobutylamine, etc.) Etc.), thioureas (diethylthiourea, trimethylthiourea, etc.) and the like are used. The vulcanization accelerator contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive may be used alone or in combination of two or more. For example, dithiocarbamic acids and thiurams may be used in combination. The amount of the vulcanization accelerator used can be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass (preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymer component.

ゴム系粘着剤は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、イオウ、含イオウ化合物、フェノール樹脂、有機金属化合物等が挙げられる。架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましく、２官能以上のイソシアネート化合物がより好ましい。２官能以上のイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；などが挙げられる。ゴム系粘着剤に含まれる架橋剤は、１種単独でも２種以上であってもよい。架橋剤の使用量（イソシアネート化合物の場合）は、ポリマー成分１００質量部に対して０．３質量部〜１０質量部（例えば０．５質量部〜５質量部）とすることが好ましい。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain a cross-linking agent, if necessary. Examples of the cross-linking agent include isocyanate compounds, sulfur, sulfur-containing compounds, phenol resins, organometallic compounds and the like. As the cross-linking agent, an isocyanate compound is preferable, and a bifunctional or higher functional isocyanate compound is more preferable. Examples of the bifunctional or higher functional isocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate. , 4,4'-Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; Trimethylol propane / Tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate L"), Trimethylol propane / Hexamethylene diisocyanate trimeric adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate HL), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate HX") and other isocyanate adducts ; And so on. The cross-linking agent contained in the rubber-based pressure-sensitive adhesive may be one type alone or two or more types. The amount of the cross-linking agent used (in the case of an isocyanate compound) is preferably 0.3 parts by mass to 10 parts by mass (for example, 0.5 parts by mass to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymer component.

ゴム系粘着剤は、必要に応じて加硫促進助剤を含んでもよい。加硫促進助剤としては、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤を用いることで、加硫促進剤を活性にし、加硫効率を促進することができる。加硫促進助剤を含む場合、その使用量は、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部（好ましくは０．５質量部〜５質量部）とすることができる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain a vulcanization accelerating aid, if necessary. Examples of the vulcanization accelerating aid include zinc stearate and the like. By using the vulcanization accelerator aid, the vulcanization accelerator can be activated and the vulcanization efficiency can be promoted. When the vulcanization accelerator is contained, the amount used may be, for example, 0.1 parts by mass to 10 parts by mass (preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymer component. it can.

ゴム系粘着剤は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、軟化剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等）、酸化防止剤などが挙げられる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive may contain an additive if necessary. Examples of the additive include a softener, a flame retardant, an antistatic agent, a light stabilizer (radical scavenger, an ultraviolet absorber, etc.), an antioxidant and the like.

（４）ウレタン系粘着剤
本明細書においてウレタン系粘着剤は、ウレタンポリマーをベースポリマーとする粘着剤を意味する。ウレタンポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーが挙げられ、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、「末端ＮＣＯプレポリマー」と称する）が好ましい。末端ＮＣＯプレポリマーは、各種のポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物とを、例えば、ＯＨとＮＣＯの当量比（ＯＨの数／ＮＣＯの数）が１／１．２〜３．５となるように反応させることにより合成することができる。反応は、必要により適当な反応触媒（ジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒など）の存在下で、例えば、２０℃〜９０℃（好ましくは６０℃〜９０℃）で１時間〜７時間の条件で行うことができる。(4) Urethane-based Adhesive In the present specification, the urethane-based pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive using a urethane polymer as a base polymer. Examples of the urethane polymer include a polymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, and a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with an excess amount of a polyisocyanate compound (hereinafter, “terminal NCO”). Prepolymer) is preferred. The terminal NCO prepolymer contains various polyols and an excess amount of the polyisocyanate compound so that, for example, the equivalent ratio of OH to NCO (number of OH / number of NCO) is 1 / 1.2 to 3.5. It can be synthesized by reacting with. If necessary, the reaction may be carried out with an appropriate reaction catalyst (organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate, bismuth catalyst such as bismuth octylate, tertiary amine catalyst such as 1,4-diaza [2.2.2] bicyclooctane). Etc.), for example, at 20 ° C. to 90 ° C. (preferably 60 ° C. to 90 ° C.) for 1 hour to 7 hours.

末端ＮＣＯプレポリマーにおける末端イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量は、プレポリマーの貯蔵安定性及び硬化物の柔軟性の観点から、０．２質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることがより好ましい。末端ＮＣＯプレポリマーの数平均分子量は、通常、３，０００〜５０，０００であり、ハンドリングの観点から、４，０００〜３０，０００であることが好ましい。 The content of the terminal isocyanate group (NCO) in the terminal NCO prepolymer is preferably 0.2% by mass to 15.0% by mass from the viewpoint of storage stability of the prepolymer and flexibility of the cured product, and is 0. More preferably, it is 5.5% by mass to 3.5% by mass. The number average molecular weight of the terminal NCO prepolymer is usually 3,000 to 50,000, preferably 4,000 to 30,000 from the viewpoint of handling.

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドと、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、を付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類又はポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類；などが挙げられる。ウレタンポリマーの合成に用いるポリオールは、１種単独でも２種以上であってもよい。 The polyol is a polyether obtained by addition-polymerizing propylene oxide or propylene oxide with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and an alkylene oxide such as ethylene oxide. Polyols; ethylene glycol, propylene glycol and oligoglycols thereof; butylene glycol, hexylene glycol, and polytetramethylene ether glycol; polycaprolactone polyols; polyester polyols such as polyethylene adipate; polybutadiene polyols; hydroxy such as castor oil Examples thereof include higher fatty acid esters having a group; polyether polyols or polymer polyols obtained by grafting a vinyl monomer on polyester polyols; and the like. The polyol used for synthesizing the urethane polymer may be one kind alone or two or more kinds.

ポリオールは、ポリマーであってもよい。ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、反応性、作業性の観点から、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
発泡抑制、作業性、硬化性及び物性の安定性の観点からは、とりわけ、後述する特定の硬化触媒と組み合わせた際にこれらの特性の優れたバランスが得られる観点から、ポリオールは、プロピレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオールであるか、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。実用性の観点からは、プロピレンオキサイドの付加物としてのポリオキシアルキレンポリオール（即ちポリプロピレンポリオール）がより好ましく、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。The polyol may be a polymer. When the polyol is a polymer, its number average molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of reactivity and workability.
From the viewpoint of foam suppression, workability, curability and stability of physical properties, the polyol is a propylene oxide, especially from the viewpoint of obtaining an excellent balance of these properties when combined with a specific curing catalyst described later. It is preferably a polyoxyalkylene polyol as an adduct or a polyoxyalkylene polyol as an adduct of propylene oxide and ethylene oxide. From the viewpoint of practicality, polyoxyalkylene polyol (that is, polypropylene polyol) as an adduct of propylene oxide is more preferable, and polypropylene glycol is further preferable.

ポリオールは、ロジンジオールであってもよい。ロジンジオールを使用することにより、粘着剤の粘着力がより優れたものになる。ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するジオールである。
ロジンジオールとしては、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとビスフェノールＡジグリシジルエーテル等との反応物などが挙げられる。これらのロジンジオールは、従来から既知の方法によって製造できる。
ロジンジオールのなかでも、ＮＣＯ末端プレポリマーとの相溶性の観点からは、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格を有するロジンジオールの市販品としては、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社）等が挙げられる。The polyol may be a rosin diol. By using the rosin diol, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent. The rosin diol is a diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule.
Examples of the rosin diol include a rosin ester obtained by reacting rosin with a polyhydric alcohol, a reaction product of rosin with bisphenol A diglycidyl ether, and the like. These rosin diols can be produced by conventionally known methods.
Among the rosin diols, those having a polyoxyalkylene skeleton are preferable from the viewpoint of compatibility with the NCO-terminated prepolymer. Examples of commercially available rosin diols having a polyoxyalkylene skeleton include pine crystal D-6011, KE-615-3, and D-6250 (all of which are Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

ロジンジオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。他のポリオールとしては、ポリプロピレングリコールが好ましい。ロジンジオールと他のポリオールとを併用する場合、ロジンジオールの使用量は、硬化後の性状の観点から、ポリオール全量の５０質量％以下であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。 The rosin diol is preferably used in combination with other polyols. As the other polyol, polypropylene glycol is preferable. When rosin diol is used in combination with other polyols, the amount of rosin diol used is preferably 50% by mass or less and 2% by mass to 30% by mass of the total amount of the polyol from the viewpoint of properties after curing. Is more preferable, and 3% by mass to 15% by mass is further preferable.

ポリオールは、多官能ポリオールであってもよい。例えば、４官能以上（好ましくは４官能〜８官能）の多官能ポリオールを使用することで、粘着剤の硬化後の粘着力（ピール強度）がより優れたものになる。 The polyol may be a polyfunctional polyol. For example, by using a polyfunctional polyol having four or more functions (preferably four or eight functions), the adhesive strength (peel strength) after curing of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent.

多官能ポリオールとしては、テトラオール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等）、ペンタオール（トリグリセリン、ガラクトース等）、ヘキサオール（ジペンタエリスリトール、ソルビトール等）、ヘプタオール、オクタオール（トリペンタエリスリトール、ショ糖等）、これらの多官能ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したものなどが挙げられる。汎用性と効果の観点からは、ペンタエリスリトールのアルコキシド付加物が好ましい。これらの多官能ポリオールは従来から既知の方法によって製造でき、市販品としても入手できる。多官能ポリオールの市販品としては、ＥＬ−４１０ＮＥ（旭硝子株式会社）、ＰＯＬＹＰＬ ４５２５（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ社）等が挙げられる。 Polyfunctional polyols include tetraol (pentaerythritol, diglycerin, etc.), pentaol (triglycerin, galactose, etc.), hexaol (dipentaerythritol, sorbitol, etc.), heptaol, octaol (tripentaerythritol, sucrose, etc.). ), Such as those obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, or the like to these polyfunctional polyols. From the viewpoint of versatility and effect, an alkoxide adduct of pentaerythritol is preferable. These polyfunctional polyols can be produced by conventionally known methods and are also available as commercial products. Examples of commercially available products of polyfunctional polyols include EL-410NE (Asahi Glass Co., Ltd.) and POLYPL 4525 (Perstop Specialty Chemicals AB).

多官能ポリオールは、ポリマーであってもよい。多官能ポリオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、通常、１００〜２，０００であり、性状及び反応性の観点からは、３００〜７００であることが好ましい。 The polyfunctional polyol may be a polymer. When the polyfunctional polyol is a polymer, its number average molecular weight is usually 100 to 2,000, and preferably 300 to 700 from the viewpoint of properties and reactivity.

多官能ポリオールは、他のポリオールと併用することが好ましい。他のポリオールとしては、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールとロジンジオールの組み合わせがより好ましい。多官能ポリオールを他のポリオールと併用する場合、多官能ポリオールの使用量は、硬化物（粘着体）の柔軟性の観点からは、多官能ポリオールの水酸基の数がポリオール全体の水酸基の数の６０％以下となる量であることが好ましく、５％〜２０％となる量であることがより好ましい。 The polyfunctional polyol is preferably used in combination with other polyols. As the other polyol, polypropylene glycol is preferable, and a combination of polypropylene glycol and rosin diol is more preferable. When the polyfunctional polyol is used in combination with other polyols, the amount of the polyfunctional polyol used is such that the number of hydroxyl groups of the polyfunctional polyol is 60, which is the number of hydroxyl groups of the entire polyol, from the viewpoint of the flexibility of the cured product (adhesive body). The amount is preferably less than or equal to%, and more preferably 5% to 20%.

ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、芳香族、脂肪族又は脂環族に属する任意のものであってよい。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等であってもよい。ウレタンポリマーの合成に用いるポリイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上であってもよい。なかでも、プレポリマーの性状、硬化後の柔軟性、非黄変性及び安全性の観点からは、ＩＰＤＩが好ましい。 The polyisocyanate compound is not particularly limited and may be any compound belonging to an aromatic, aliphatic or alicyclic group. Specifically, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Examples thereof include naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, crude TDI, polymethylene / polyphenylisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate, and hydride xylylene diisocyanate. Further, these polyisocyanate compounds may be isocyanurates, carbodiimides, burettes and the like. The polyisocyanate compound used for synthesizing the urethane polymer may be one kind alone or two or more kinds. Among them, IPDI is preferable from the viewpoint of the properties of the prepolymer, the flexibility after curing, the non-yellowing and the safety.

ポリイソシアネート化合物は、３官能以上（好適には３官能〜６官能）の多官能ポリイソシアネートを含むことが好ましい。３官能以上の多官能ポリイソシアネートを使用することで、粘着剤の硬化後の粘着力（ピール強度）がより優れたものになる。
多官能ポリイソシアネートの市販品としては、コロネートＨＸ（脂環族ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社）、タケネートＤ−１７０Ｎ（脂環族ポリイソシアネート、武田薬品株式会社）、スミジュールＮ−３５００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社）、スミジュールＮ−３２００（脂肪族ポリイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社）、デュラネート２４Ａ−１００及びデュラネートＥ−４０５−８０Ｔ（旭化成ケミカルズ株式会社）等が挙げられる。The polyisocyanate compound preferably contains a trifunctional or higher (preferably trifunctional to hexafunctional) polyfunctional polyisocyanate. By using a trifunctional or higher functional polyisocyanate, the adhesive strength (peel strength) after curing of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent.
Commercially available products of polyfunctional polyisocyanate include Coronate HX (aliphatic polyisocyanate, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D-170N (aliphatic polyisocyanate, Takeda Yakuhin Co., Ltd.), Sumijour N-3500 (fat). Group polyisocyanate, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Sumijour N-3200 (aliphatic polyisocyanate, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate 24A-100 and Duranate E-405-80T (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) Can be mentioned.

多官能ポリイソシアネート化合物は、他のポリイソシアネート化合物と併用することが好ましい。他のポリイソシアネート化合物としては、ＩＰＤＩが好ましい。多官能ポリイソシアネート化合物と他のポリイソシアネート化合物とを併用する場合、多官能ポリイソシアネート化合物の使用量は、反応後の性状の観点から、多官能ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の数がポリイソシアネート化合物全体のＮＣＯ基の数の６０％以下となる量であることが好ましく、５％〜２０％となる量であることがより好ましい。 The polyfunctional polyisocyanate compound is preferably used in combination with other polyisocyanate compounds. As the other polyisocyanate compound, IPDI is preferable. When the polyfunctional polyisocyanate compound is used in combination with another polyisocyanate compound, the amount of the polyfunctional polyisocyanate compound used is such that the number of NCO groups of the polyfunctional polyisocyanate compound is the entire polyisocyanate compound from the viewpoint of the properties after the reaction. The amount is preferably 60% or less of the number of NCO groups, and more preferably 5% to 20%.

末端ＮＣＯプレポリマーは、必要に応じて、ポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物と、モノオールを反応させて得ることができる。この場合、粘着剤の硬化後の粘着力（ピール強度）がより優れたものになる。 The terminal NCO prepolymer can be obtained by reacting the polyol with an excess amount of the polyisocyanate compound and monool, if necessary. In this case, the adhesive strength (peel strength) after curing of the adhesive becomes more excellent.

モノオールとしては、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリエステルモノオール、ポリエーテル・エステルモノオール、高級飽和モノオール、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール等が挙げられる。モノオールを使用する場合は、１種単独でも２種以上であってもよい。 Examples of the monool include polyoxyalkylene monool, polyester monool, polyether ester monool, higher saturated monool, monool having an ethylenically unsaturated double bond, and the like. When monool is used, one type may be used alone or two or more types may be used.

ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させた、分子内に水酸基を１個含有する高分子量のポリオキシアルキレン系モノオールなどが挙げられる。
ポリエステルモノオールとしては、例えば、既知のポリエステルポリオールの末端水酸基のアルキル化変性物、モノヒドロキシ化合物を開始剤として環状ラクトン化合物を開環付加共重合反応又はエステル化反応させて得られるラクトン系ポリエステルモノオール、多価アルコールと、飽和脂肪酸又は（メタ）アクリル酸、桂皮酸若しくは炭素数１０以上の高級不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸と、から得られるエステルモノオールなどが挙げられる。
ポリエーテル・エステルモノオールとしては、脂肪酸エステルモノオールに前記（モノ）アルキレンオキサイドを付加重合させた、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。
高級飽和モノオールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１０以上の直鎖状で一価の高級飽和アルコールなどが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールとしては、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール等の炭素数１０以上の直鎖状で一価の高級不飽和アルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。
なかでも、汎用及び安全性の観点から、ポリオキシアルキレン系モノオールが好ましくポリオキシプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。
モノオールは、ポリマーであってもよい。モノオールがポリマーである場合、その数平均分子量は、例えば１００〜１０，０００であってよく、汎用性及びハンドリングの観点からは５００〜１０，０００であることが好ましい。
ポリマーであるモノオールの市販品としては、ＰＭＬ−Ｓ１００４Ｆ（旭硝子株式会社）等が挙げられる。
ポリマーであるモノオールを使用する場合、その使用量は、硬化後の性能の観点から、ポリオール全量に対して５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。As the polyoxyalkylene-based monool, a hydroxyl group in the molecule obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran using an alkyl compound or the like containing one active hydrogen as an initiator. A high molecular weight polyoxyalkylene-based monool containing one of the above can be mentioned.
Examples of the polyester monool include a lactone-based polyester monool obtained by carrying out a ring-opening addition copolymerization reaction or an esterification reaction of a cyclic lactone compound using an alkylated modified product of the terminal hydroxyl group of a known polyester polyol or a monohydroxy compound as an initiator. Ole, polyhydric alcohol and carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond such as saturated fatty acid or (meth) acrylic acid, cinnamic acid or higher unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Examples include acids and ester monools obtained from them.
Examples of the polyether ester monool include polyoxyalkylene fatty acid ester monool obtained by addition-polymerizing the (mono) alkylene oxide to the fatty acid ester monool.
Examples of the higher saturated monool include linear and monovalent higher saturated alcohols having 10 or more carbon atoms such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol.
Examples of the monool having an ethylenically unsaturated double bond include linear and monovalent higher unsaturated alcohols having 10 or more carbon atoms such as oleyl alcohol, linoleyl alcohol and linolenyl alcohol, and allyl alcohol. ..
Among them, polyoxyalkylene-based monool is preferable, and polyoxypropylene alkyl ether is more preferable, from the viewpoint of general purpose and safety.
The monool may be a polymer. When the monool is a polymer, its number average molecular weight may be, for example, 100 to 10,000, preferably 500 to 10,000 from the viewpoint of versatility and handling.
Examples of commercially available products of monool, which is a polymer, include PML-S1004F (Asahi Glass Co., Ltd.).
When monool, which is a polymer, is used, the amount used is preferably 5% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the polyol, from the viewpoint of performance after curing. Is more preferable.

ウレタン系粘着剤は、必要に応じて粘着性付与剤を含んでもよい。粘着性付与剤は、ウレタン系粘着剤に粘着性を付与することができるか、粘着性を向上させることができるものであれば特に限定されない。粘着性付与剤としては、例えば、アクリル系粘着剤に含まれてもよい粘着性付与樹脂として上述したものが挙げられる。 The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a tack-imparting agent, if necessary. The adhesiveness-imparting agent is not particularly limited as long as it can impart adhesiveness to the urethane-based adhesive or improve the adhesiveness. Examples of the tackifier include those described above as the tackifier resin that may be contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive.

ウレタン系粘着剤が粘着性付与剤を含む場合、その含有量は、硬化後の物性と性能のバランスの観点から、粘着剤組成物全量の１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。 When the urethane-based pressure-sensitive adhesive contains a tack-imparting agent, the content thereof is preferably 10% by mass to 60% by mass of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of the balance between physical properties and performance after curing. More preferably, it is by mass% to 50% by mass.

ウレタン系粘着剤は、必要に応じて反応性単官能化合物を含んでもよい。反応性単官能化合物を含むことで、粘着剤の硬化後の粘着力（ピール強度）がより優れたものになる。 The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a reactive monofunctional compound, if necessary. By including the reactive monofunctional compound, the adhesive strength (peel strength) after curing of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent.

反応性単官能化合物は、ウレタン反応において反応性を有する単官能化合物であって、粘着剤の硬化後の粘着力（ピール強度）を向上させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、末端ＮＣＯプレポリマーの合成に用いてもよいモノオールとして上述したモノオール、単官能イソシアネート化合物（モノオールとジイソシアネートの反応物等）、その他のウレタン反応が可能な単官能組成物（アミン、アミド、チオール、カルボン酸等）などが挙げられる。使用される反応性単官能化合物は、１種単独であっても２種以上であってもよい。安全性及び汎用性の観点からは、単官能イソシアネート化合物が好ましく、モノオールとジイソシアネートの反応物がより好ましい。モノオールとジイソシアネートの反応物としては、バイエル社の商品名「アディティブＴＩ」等が挙げられる。 The reactive monofunctional compound is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity in the urethane reaction and can improve the adhesive strength (peel strength) of the pressure-sensitive adhesive after curing. Specifically, the monool described above as a monool that may be used in the synthesis of the terminal NCO prepolymer, a monofunctional isocyanate compound (reactant of monool and diisocyanate, etc.), and other monofunctional compositions capable of urethane reaction. (Amine, amide, thiol, carboxylic acid, etc.) and the like. The reactive monofunctional compound used may be one kind alone or two or more kinds. From the viewpoint of safety and versatility, a monofunctional isocyanate compound is preferable, and a reaction product of monool and diisocyanate is more preferable. Examples of the reaction product of monool and diisocyanate include the trade name "Additive TI" of Bayer.

ウレタン系粘着剤が反応性単官能化合物を含む場合、その使用量は、硬化後の性能の観点から、粘着剤全量の５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 When the urethane-based pressure-sensitive adhesive contains a reactive monofunctional compound, the amount used is preferably 5% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive, from the viewpoint of performance after curing. More preferably.

ウレタン系粘着剤は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ウレタン触媒、可塑剤（アクリル酸エステル系可塑剤、フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類等）、充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、バルーン、ビーズ等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類等）、難燃剤、揺変性付与剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類等）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤等）、脱水剤などが挙げられる。 The urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain an additive if necessary. Additives include urethane catalysts, plasticizers (acrylic acid ester plasticizers, phthalic acid diesters, epoxidized hexahydrophthalic acid diesters, alkylene dicarboxylic acid diesters, alkylbenzenes, etc.), fillers (heavy calcium carbonate). , Fatty acid treated calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, carbon black, talc, titanium oxide, balloons, beads, etc.), antioxidants (hindered phenols, etc.), flame retardants, rocking modifiers (coloidal silica, etc.) Organic bentonite, fatty acid amide, polyamide wax, hydrogenated castor oil, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, hindered amines, etc.), antiaging agents (hindered phenols, mercaptans, sulfides, dithiocarboxylates, thiourea) , Thiophosphates, thioaldehydes, etc.), adhesives (epoxide compounds, silane coupling agents, etc.), dehydrators, etc.

ウレタン触媒としては、ＤＢＵ系触媒、アミン系触媒、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール系触媒等が挙げられる。ＤＢＵ系触媒としては、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等が挙げられる。アミン系触媒としては、モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等）などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）などが挙げられる。イミダゾール系触媒としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the urethane catalyst include DBU-based catalysts, amine-based catalysts, organic carboxylic acid metal salts, and imidazole-based catalysts. Examples of the DBU-based catalyst include DBU [1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7], DBU phenol salt, DBU octylate, DBU formate and the like. As amine-based catalysts, monoamines (triethylamine, etc.), diamines (N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, etc.), triamines (tetramethylguanidine, etc.), cyclic amines (triethylenediamine, etc.), alcohol amines (dimethyl, etc.) Aminomethanol, etc.), ether amine (bis (2-dimethylaminoethyl) ether, etc.) and the like. Examples of the organic carboxylic acid metal salt include Sn-based (dibutyltin dilaurate, tin octylate, etc.), Pb-based (lead octylate, etc.), Zn-based (zinc octylate, etc.) and the like. Examples of the imidazole catalyst include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and the like.

ウレタン系粘着剤の作製方法は、特に制限されない。例えば、ウレタン系粘着剤に含まれるポリマー成分と、必要に応じて含まれる他の成分を混合することにより、一液型のウレタン系粘着剤として作製してもよい。ウレタン系粘着剤は実質的に溶媒を含まない無溶媒型の粘着剤であってもよい。ウレタン系粘着剤が実質的に溶媒を含まないと、粘着剤を熱により硬化させる際に、臭気、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の発生による環境汚染を抑制することができる。 The method for producing the urethane adhesive is not particularly limited. For example, the polymer component contained in the urethane-based pressure-sensitive adhesive may be mixed with other components contained in the urethane-based pressure-sensitive adhesive to prepare a one-component urethane-based pressure-sensitive adhesive. The urethane-based pressure-sensitive adhesive may be a solvent-free type pressure-sensitive adhesive that contains substantially no solvent. When the urethane-based pressure-sensitive adhesive does not substantially contain a solvent, it is possible to suppress environmental pollution due to the generation of odors, volatile organic compounds (VOCs), etc. when the pressure-sensitive adhesive is cured by heat.

（フィラー）
粘着層は、フィラーを含んでもよい。粘着層がフィラーを含むことにより、粘着層の外表面（基材側とは逆の面）を粗化する等の効果が得られる。
フィラーの材質は特に制限されず、樹脂等の有機物質であっても、金属、金属酸化物等の無機物質であっても、有機物質と無機物質の組み合わせであってもよい。また、粘着層に含まれるフィラーは１種単独であっても２種以上であってもよい。(Filler)
The adhesive layer may contain a filler. When the adhesive layer contains a filler, effects such as roughening the outer surface of the adhesive layer (the surface opposite to the base material side) can be obtained.
The material of the filler is not particularly limited, and may be an organic substance such as a resin, an inorganic substance such as a metal or a metal oxide, or a combination of an organic substance and an inorganic substance. Further, the filler contained in the adhesive layer may be one type alone or two or more types.

フィラーの体積平均粒子径は、特に制限されない。例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲から選択できる。本明細書においてフィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。 The volume average particle size of the filler is not particularly limited. For example, it can be selected from the range of 1 μm to 20 μm. In the present specification, the volume average particle size of the filler is the particle size (D50) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction method.

粘着層に含まれる粘着剤との親和性の観点からは、フィラーは樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。成形後のパッケージへの残渣抑制の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。 From the viewpoint of affinity with the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the filler is preferably resin particles. Examples of the resin constituting the resin particles include acrylic resin, olefin resin, styrene resin, acrylonitrile resin, silicone resin and the like. Acrylic resin is preferable from the viewpoint of suppressing residue on the package after molding.

＜基材＞
基材の材質は、特に制限されない。金型への追従性の観点からは、樹脂が好ましい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルエーテル、ポリアミドイミド、フッ素含有樹脂などが挙げられる。樹脂を用いる場合は、封止工程中の加熱温度に対して充分な耐熱性を有するものであることが好ましい。<Base material>
The material of the base material is not particularly limited. Resin is preferable from the viewpoint of followability to the mold. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyimides, polyamides, polyester ethers, polyamideimides, and fluorine-containing resins. When a resin is used, it is preferable that the resin has sufficient heat resistance to the heating temperature during the sealing process.

必要に応じ、基材の粘着層が設けられる側の面に基材と粘着層との間の密着力を向上させるための処理が施されていてもよい。処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理、下塗り剤（プライマ）の塗布などが挙げられる。 If necessary, a treatment for improving the adhesion between the base material and the adhesive layer may be applied to the surface of the base material on the side where the adhesive layer is provided. Examples of the treatment method include surface treatment such as corona treatment and plasma treatment, and application of an undercoating agent (primer).

必要に応じ、基材の背面（粘着層側とは逆の面）に粘着フィルムのロールからの巻き出し性を調節するための背面処理剤が付与されていてもよい。背面処理剤としては、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリビニルアルコール、アルキル基を有する樹脂等の単体、変性体、混合物などが挙げられる。 If necessary, a back treatment agent for adjusting the unwindability of the pressure-sensitive film from the roll may be applied to the back surface of the base material (the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side). Examples of the back treatment agent include simple substances such as silicone resin, fluorine-containing resin, polyvinyl alcohol, and resin having an alkyl group, modified products, and mixtures.

必要に応じ、粘着フィルムの巻き出し時、被着体からの剥離時等における静電気の発生を抑制するために、基材の背面又は粘着層が設けられる側の面に帯電防止剤が付与されていてもよい。帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性基を有するノニオン系帯電防止剤、これらの帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、透明性が良好な点でも好適である。 If necessary, an antistatic agent is applied to the back surface of the base material or the surface on the side where the adhesive layer is provided in order to suppress the generation of static electricity when the adhesive film is unwound or peeled from the adherend. You may. Examples of the antistatic agent include a cationic antistatic agent having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridium salt, and a primary to tertiary amino group, and anions such as a sulfonic acid base, a sulfate ester base, and a phosphoric acid ester base. Anionic antistatic agents with sex groups, amphoteric antistatic agents such as amino acids and amino acid sulfate esters, nonionic antistatic agents with nonionic groups such as aminoalcohols, glycerins and polyethylene glycols, and their charging Examples thereof include a high molecular weight antistatic agent in which the amount of the preventive agent is increased. These antistatic agents are also suitable in terms of good transparency.

以下に、本実施形態の離型フィルムについて、実施例に基づき説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the release film of the present embodiment will be described based on the examples. However, this embodiment is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
粘着剤Ａ１００質量部と、触媒０．５質量部と、溶剤（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合物、質量比１：１）２７５質量部とを配合し、ディスパーで撹拌して、粘着層形成用組成物を調製した。この粘着層形成用組成物を、基材（厚みが５０μｍのＰＥＴフィルム）の一方の面の全面に、粘着層の厚みが３μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間加熱して粘着層を形成して、支持体を作製した。次いで、長さが２３２ｍｍ、幅が６７ｍｍ、厚みが９μｍの銅箔（「Ｆ２−ＷＳ」、古河電気工業株式会社）を、図２に示すように支持体の粘着層にラミネート法で貼り合わせて電磁波遮蔽シートを形成し、所定の形状に打ち抜いて離型フィルムを作製した。<Example 1>
100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive A, 0.5 parts by mass of the catalyst, and 275 parts by mass of a solvent (mixture of toluene and methyl isobutyl ketone, mass ratio 1: 1) are mixed and stirred with a disper to form a pressure-sensitive adhesive layer. The thing was prepared. This adhesive layer forming composition is applied to the entire surface of one surface of a base material (PET film having a thickness of 50 μm) so that the thickness of the adhesive layer is 3 μm, and heated at 120 ° C. for 1 minute to obtain the adhesive layer. Was formed to prepare a support. Next, a copper foil (“F2-WS”, Furukawa Electric Co., Ltd.) having a length of 232 mm, a width of 67 mm, and a thickness of 9 μm was laminated to the adhesive layer of the support as shown in FIG. An electromagnetic wave shielding sheet was formed and punched into a predetermined shape to prepare a release film.

＜実施例２＞
粘着剤Ｂ１００質量部と、架橋剤Ａ１０質量部と、溶剤（トルエンとメチルエチルケトンの混合物、質量比８：２）２２７質量部とを配合し、ディスパーで撹拌して、粘着層形成用組成物を調製した。この粘着層形成用組成物を、基材（厚みが３８μｍのＰＥＴフィルム）の一方の面の全面に、粘着層の厚みが３μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱して粘着層を形成し、支持体を作製した。次いで、粘着層の全面に、イオンプレーティング法にてアルミニウム層を厚みが１μｍとなるように形成して電磁波遮蔽シートを形成し、所定の形状に打ち抜いて離型フィルムを作製した。<Example 2>
A composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer is prepared by blending 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive B, 10 parts by mass of the cross-linking agent A, and 227 parts by mass of a solvent (mixture of toluene and methyl ethyl ketone, mass ratio 8: 2) and stirring with a disper. did. This adhesive layer forming composition is applied to the entire surface of one surface of a base material (PET film having a thickness of 38 μm) so that the thickness of the adhesive layer is 3 μm, and heated at 100 ° C. for 1 minute to obtain the adhesive layer. Was formed to prepare a support. Next, an aluminum layer was formed on the entire surface of the adhesive layer by an ion plating method so as to have a thickness of 1 μm to form an electromagnetic wave shielding sheet, which was punched into a predetermined shape to prepare a release film.

＜実施例３＞
粘着剤Ｃ１００質量部と、架橋剤Ｂ１７．４質量部と、フィラー１０質量部と、溶剤（トルエンとメチルエチルケトンの混合物、質量比８：２）８７質量部とを配合し、ディスパーで撹拌して、粘着層形成用組成物を調製した。この粘着層形成用組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、離型フィルムを作製した。<Example 3>
100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive C, 17.4 parts by mass of the cross-linking agent B, 10 parts by mass of the filler, and 87 parts by mass of the solvent (mixture of toluene and methyl ethyl ketone, mass ratio 8: 2) were mixed and stirred with a disper. A composition for forming an adhesive layer was prepared. A release film was produced in the same manner as in Example 2 except that this adhesive layer forming composition was used.

＜比較例１＞
実施例２と同様にして調製した粘着層形成用組成物を用いて、実施例２と同様にして基材上に粘着層を形成して支持体を作製した。次いで、粘着層の上に実施例１と同様にして電磁波遮蔽シートを形成し、離型フィルムを作製した。<Comparative example 1>
Using the pressure-sensitive adhesive layer-forming composition prepared in the same manner as in Example 2, a pressure-sensitive adhesive layer was formed on the substrate in the same manner as in Example 2 to prepare a support. Next, an electromagnetic wave shielding sheet was formed on the adhesive layer in the same manner as in Example 1 to prepare a release film.

離型フィルムの作製に使用した各材料の詳細は、下記のとおりである。
（粘着剤）
・粘着剤Ａ：付加反応型シリコーン系粘着剤、商品名「ＬＴＣ７５５」、固形分３０質量％、東レ・ダウコーニング株式会社
・粘着剤Ｂ：アクリル系粘着剤、商品名「Ｓ−４３」、固形分２４質量％、総研化学株式会社、ブチルアクリレート（ＢＡ）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）の混合モノマーで構成
・粘着剤Ｃ：アクリル系粘着剤、商品名「ＦＳ−１２０８」、固形分４５質量％、ライオン・スペシャル・ケミカルズ株式会社、メタクリル酸エステルの複数種の混合モノマーで構成
（触媒）
・白金触媒（商品名「ＮＣ−２５」、東レ・ダウコーニング株式会社）
（架橋剤）
・架橋剤Ａ：商品名「コロネートＨＬ」、固形分７５質量％、東ソー株式会社、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中のイソシアネート基数：３個
・架橋剤Ｂ：商品名「デュラネートＥ４０５−８０Ｔ」、固形分８０質量％、旭化成ケミカルズ株式会社、ポリイソシアネート系架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート架橋剤（ＨＭＤＩ））、１分子中のイソシアネート基数：２個
・フィラー：架橋アクリル中分散粒子、商品名「ＭＺ−１０ＨＮ」、体積平均粒子径１０μｍ、総研化学株式会社Details of each material used to prepare the release film are as follows.
(Adhesive)
-Adhesive A: Additive reaction type silicone adhesive, product name "LCC755", solid content 30% by mass, Toray Dow Corning Co., Ltd.-Adhesive B: acrylic adhesive, product name "S-43", solid 24% by mass, Soken Kagaku Co., Ltd., composed of a mixed monomer of butyl acrylate (BA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) -Adhesive C: Acrylic adhesive, trade name "FS-1208", solid content 45 Consists of multiple types of mixed monomers of mass%, Lion Special Chemicals Co., Ltd., and methacrylic acid ester (catalyst)
・ Platinum catalyst (trade name "NC-25", Toray Dow Corning Co., Ltd.)
(Crosslinking agent)
-Crosslinking agent A: Trade name "Coronate HL", solid content 75% by mass, Toso Co., Ltd., 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimerate adduct, number of isocyanate groups in one molecule: 3 Cross-linking agent B: Trade name "Duranate E405-80T", solid content 80% by mass, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., polyisocyanate-based cross-linking agent (hexamethylene diisocyanate cross-linking agent (HMDI)), number of isocyanate groups in one molecule: 2 -Filler: Dispersed particles in crosslinked acrylic, trade name "MZ-10HN", volume average particle diameter 10 μm, Soken Kagaku Co., Ltd.

＜評価試験＞
作製した離型フィルムを用いて、以下の評価試験を行った。<Evaluation test>
The following evaluation test was carried out using the prepared release film.

（１）粘着層−電磁波遮蔽シート間剥離力
電磁波遮蔽シートをラミネート法により形成した実施例１及び比較例１では、作製した離型フィルムを１７０℃雰囲気下に投入し、所定の時間経過後、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）にて剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／分の剥離条件で剥離力（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
電磁波遮蔽シートをイオンプレーティング法により形成した実施例２及び実施例３では、作製した離型フィルムを所定の大きさにカットし、１７０℃のホットプレート上に粘着層が上になるように置き、封止材（商品名「ＣＥＬ−９７５０」、日立化成株式会社）を粘着層の上に所定量散布し、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムを載せた。次いで、ＰＥＴフィルムの上に４ｋｇの重りを載せて、封止材が硬化するまで３分間放置した。その後、離型フィルムを５０ｍｍ幅にカットし、１７０℃雰囲気下に投入した。１分経過後、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）にて、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／分の剥離条件で剥離力を測定した。結果を表１に示す。(1) Peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet In Example 1 and Comparative Example 1 in which the electromagnetic wave shielding sheet was formed by a laminating method, the produced release film was put into an atmosphere of 170 ° C., and after a lapse of a predetermined time, The peeling force (N / 50 mm) was measured with a Tencilon universal material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.) under the peeling conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min. The results are shown in Table 1.
In Examples 2 and 3 in which the electromagnetic wave shielding sheet was formed by the ion plating method, the produced release film was cut into a predetermined size and placed on a hot plate at 170 ° C. with the adhesive layer facing up. , A sealing material (trade name "CEL-9750", Hitachi Kasei Co., Ltd.) was sprayed on the adhesive layer in a predetermined amount, and a PET film having a thickness of 100 μm was placed on the adhesive layer. Then, a 4 kg weight was placed on the PET film and left for 3 minutes until the encapsulant was cured. Then, the release film was cut into a width of 50 mm and put into an atmosphere of 170 ° C. After 1 minute, the peeling force was measured with a Tencilon universal material testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.) under peeling conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min. The results are shown in Table 1.

（２）電磁波遮蔽シートの転写性
実施例１及び比較例１で作製した離型フィルムを所定の大きさにカットし、１７０℃のホットプレート上に粘着層が上になるように置き、封止材（商品名「ＣＥＬ−９７５０」、日立化成株式会社）を粘着層の上に所定量散布し、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムを載せた。次いで、ＰＥＴフィルムの上に４ｋｇの重りを載せて、封止材が硬化するまで３分間放置した。その後、支持体（基材及び粘着層）から電磁波遮蔽シートを剥離して、電磁波遮蔽シートの転写性を目視にて確認した。
実施例２及び実施例３では、粘着層−電磁波遮蔽シート間剥離力の評価と同じく封止材が硬化した状態で、支持体（基材及び粘着層）から電磁波遮蔽シートを剥離して、電磁波遮蔽シートの転写性を目視にて確認した。(2) Transferability of Electromagnetic Wave Shielding Sheet The release films produced in Example 1 and Comparative Example 1 are cut to a predetermined size, placed on a hot plate at 170 ° C. with the adhesive layer facing up, and sealed. A predetermined amount of the material (trade name "CEL-9750", Hitachi Kasei Co., Ltd.) was sprayed on the adhesive layer, and a PET film having a thickness of 100 μm was placed on the adhesive layer. Then, a 4 kg weight was placed on the PET film and left for 3 minutes until the encapsulant was cured. Then, the electromagnetic wave shielding sheet was peeled off from the support (base material and adhesive layer), and the transferability of the electromagnetic wave shielding sheet was visually confirmed.
In Examples 2 and 3, the electromagnetic wave shielding sheet is peeled off from the support (base material and adhesive layer) in a state where the sealing material is cured as in the evaluation of the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet, and the electromagnetic wave is generated. The transferability of the shielding sheet was visually confirmed.

電磁波遮蔽シートの転写性は、電磁波遮蔽シートにシワ、折れ、破れ等が発生せずに支持体から剥離できた場合は「可」、電磁波遮蔽シートにシワ、折れ、破れ等が発生した、又は支持体から剥離できなかった場合は「不可」として評価した。結果を表１に示す。 The transferability of the electromagnetic wave shielding sheet is "OK" if the electromagnetic wave shielding sheet can be peeled off from the support without wrinkles, breaks, tears, etc., or the electromagnetic wave shielding sheet has wrinkles, breaks, tears, etc. If it could not be peeled off from the support, it was evaluated as "impossible". The results are shown in Table 1.

Figure 0006863375
Figure 0006863375

表１の結果に示すように、粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ〜２．００Ｎ／５０ｍｍである実施例の離型シートは、電磁波遮蔽シートの転写性が良好であった。一方、粘着層と電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ未満である比較例の離型シートは、剥離した電磁波遮蔽シートにシワが発生し、電磁波遮蔽シートの転写性が実施例より劣っていた。 As shown in the results of Table 1, the release sheet of the example in which the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is 0.10N / 50mm to 2.00N / 50mm has good transferability of the electromagnetic wave shielding sheet. Met. On the other hand, in the release sheet of the comparative example in which the peeling force between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet is less than 0.10 N / 50 mm, wrinkles are generated on the peeled electromagnetic wave shielding sheet, and the transferability of the electromagnetic wave shielding sheet is an example. Was inferior.

日本国特許出願第２０１６−０９１９４７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。 The entire disclosure of Japanese Patent Application No. 2016-091947 is incorporated herein by reference in its entirety. All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.

Claims (3)

基材及び前記基材上に配置される粘着層を含む支持体と、前記支持体の前記粘着層上に配置される電磁波遮蔽シートと、を含み、前記粘着層と前記電磁波遮蔽シートの間の剥離力が０．１０Ｎ／５０ｍｍ〜２．００Ｎ／５０ｍｍであり、前記電磁波遮蔽シートの厚みは０．０１μｍ〜１２μｍであり、前記粘着層の厚みは１μｍ〜３μｍである、離型フィルム。 A support including a base material and an adhesive layer arranged on the base material, and an electromagnetic wave shielding sheet arranged on the adhesive layer of the support, and between the adhesive layer and the electromagnetic wave shielding sheet. peel force Ri 0.10N / 50mm~2.00N / 50mm der, the thickness of the electromagnetic shielding sheet is 0.01Myuemu～12myuemu, the thickness of the adhesive layer is Ru 1μm~3μm der release film. 前記粘着層はシリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の離型フィルム。 The release film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of a silicone-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic-based pressure-sensitive adhesive. 半導体素子を封止する封止材に前記電磁波遮蔽シートを転写する工程を含む半導体装置の製造のための、請求項１又は請求項２に記載の離型フィルム。 The release film according to claim 1 or 2 , for manufacturing a semiconductor device including a step of transferring the electromagnetic wave shielding sheet to a sealing material for sealing a semiconductor element.
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