JP6863285B2 - 塗装物品の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、有機溶剤を含む塗料を用いて塗膜が形成されてきたが、脱VOC化が進められる中で、粉体塗料が広く用いられるようになっている。粉体塗料は、有機溶剤を含まないため、塗装に際して排気処理や廃水処理が要らず、さらには回収再利用も可能であり、環境負荷が極めて低い。
しかし、メタリック塗料が粉体塗料である場合、溶剤系や水系の場合に比べて、形成される塗膜の表面にメタリック顔料が露出(ブリードアウト)し易い。メタリック顔料の露出は塗膜の外観を悪化させる。
このような問題に対し、たとえば以下の(1)の粉体塗料組成物が提案されている。
(1)基体メタリック顔料の表面に着色顔料が付着した着色メタリック顔料の表面が特定のポリマーで被覆されており、かつ残留溶剤量が5重量%以下である粉体塗料用着色メタリック顔料0.1〜30重量部に、塗料樹脂粉末100重量部を乾式混合してなる粉体塗料組成物(特許文献1)。
このような問題に対し、たとえば以下の(2)の粉体塗料組成物が提案されている。
(2)フッ素樹脂10〜50質量部、ポリエステル樹脂10〜90質量部、及び顔料10〜50質量部を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料であって、該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記フッ素樹脂と上記ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離する層分離タイプの粉体塗料組成物(特許文献2)。
かかる層分離タイプの粉体塗料組成物を用いた場合、1コート塗装で、基材側のポリエステル樹脂層と空気側のフッ素樹脂層とからなる2層構造の塗膜が形成でき、該塗膜は、空気側にフッ素樹脂層を有するため、耐候性に優れるとされている。
前記(1)の粉体塗料組成物の場合、塗膜の外観については考慮されているものの、形成される塗膜中でのメタリック顔料の配向について考慮されていない。
メタリック塗料が粉体塗料である場合、溶剤系や水系の場合に比べて、形成される塗膜中のメタリック顔料の配向が乱れやすい。メタリック顔料の配向に乱れがあると、塗膜の表層等に存在するメタリック顔料が腐食しやすい。また、メタリック顔料の配向に乱れがあると、塗膜の隠蔽性が低くなる。
メタリック顔料の含有量を多くすれば、隠蔽性は高まるが、塗膜の表層に存在するメタリック顔料の量が多くなり、腐食するメタリック顔料が多くなることで、塗膜の耐候性がさらに低くなる。
前記(2)の粉体塗料組成物の場合、顔料として光輝顔料等が記載され、光輝顔料としてアルミニウム粉等が記載されているが、前記(1)の粉体塗料組成物と同様に、形成される塗膜中でのメタリック顔料の配向については考慮されていない。そして本発明者らの検討によれば、(2)の粉体塗料組成物における顔料としてメタリック顔料を用いた場合、メタリック顔料の配向が乱れやすく、上記と同様、塗膜の耐候性が不充分になる。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下を要旨とする塗装物品の製造方法を提供する。
前記メタリック顔料(C)の含有量が、前記粉体塗料の全量に対して0.7〜23質量%であり、前記塗膜のPCI値が6以上であり、かつフリップフロップ値が1.2以上であることを特徴とする塗装物品の製造方法。
ただし、PCI値は、パウダーコーティングインスティチュートによる平滑性目視判定用標準板を用いて塗膜表面の平滑性を判定した値である。フリップフロップ値は、「塗膜表面に対して垂直方向を基準(0°)とし、照明角度25°、受光角度0°にて測定されるハイライト時の明度(25°)」/「塗膜表面に対して垂直方向を基準とし、照明角度75°、受光角度0°にて測定されるシェード時の明度(75°)」で求められる値である。
<2>前記フッ素樹脂(A)のSP値と前記非フッ素樹脂(B)のSP値との差([非フッ素樹脂(B)のSP値]−[フッ素樹脂(A)のSP値])が、0.4(J/cm3)1/2以上である、<1>に記載の製造方法。
<3>前記紛体塗料全体におけるフッ素樹脂(A)と非フッ素樹脂(B)との質量比(A/B)が、90/10〜10/90である、<3>または<2>に記載の製造方法。
<4>前記メタリック顔料(C)が、金属粒子を被覆物質で被覆したものである、<1>〜<3>のいずれか一項に記載の製造方法。
<5>前記被覆物質のSP値が、前記フッ素樹脂(A)のSP値を超え、かつ、前記非フッ素樹脂(B)のSP値未満である、<4>に記載の製造方法。
<6>前記粉体塗料が、分子内に環状炭化水素基を有する可塑剤(D)をさらに含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7>前記可塑剤(D)を、前記紛体塗料全体に含まれる樹脂成分の100質量部に対して、0.1〜40質量部を含む、<6>に記載の塗装物品の製造方法。
<8>前記粉体塗料が、シリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも1種からなり、比表面積が10〜500m2/gであり、平均一次粒子径が0.1〜100nmの範囲にある微粒子(E)をさらに含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の製造方法。
<9>前記微粒子(E)を、前記紛体塗料全体に含まれる樹脂成分の100質量部に対して、0.01〜10質量部を含む、<8>に記載の製造方法。
<10>該粉体塗料を塗布した基材を、120〜300℃で加熱したのち、20〜25℃に急冷又徐冷により冷却する、<1>〜<9>のいずれかに記載の製造方法。
「SP値」(溶解パラメータ)とは、凝集エネルギー密度、すなわち1分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを1/2乗した値であり、単位体積当たりの極性の大きさを示す指標である。SP値は、フェドロス(Fedros)法により算出した(文献:R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14(2)147(1974)を参照)。
樹脂の「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークにおける温度を意味する。
樹脂の「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
樹脂の「反応性基」とは、硬化剤等と反応して分子間の架橋を引き起こす官能基を意味する。
「可塑剤」とは、樹脂との相溶性を有し、樹脂に柔軟性を付与する化合物を意味する。
「ドライブレンド」とは、2種以上の粉体を混合するに際して、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、2種以上の粉体を混合することを意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
ハイライト時の明度(25°)は、要するに、塗膜表面に対して垂直な軸に対して25°の角度から照明、反射した光のうち、塗膜表面に対して垂直な方向の光の明度である。
シェード時の明度(75°)は、要するに、塗膜表面に対して垂直な軸に対して75°の角度から照明、反射した光のうち、塗膜表面に対して垂直な方向の光の明度である。
これらの明度は、変角測色測定法により測定できる。例えばコニカミノルタ社製の分光測色計CM−512m3Aを用いて測定できる。
フルオロオレフィンは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素原子を有しない単量体としては、反応性基を有する単量体と、フッ素原子および反応性基を有さない他の単量体(以下、「他の単量体」という。)が挙げられる。
フッ素原子を有しない単量体が反応性基を有する場合、反応性基は、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基が好ましい。なかでも、後述する硬化剤としてイソシアナート系硬化剤(特にブロック化イソシアナート系硬化剤)を含む場合に、硬化速度に優れることから、水酸基、またはカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシルアルキルビニルエーテル、カルボキシルアリルエーテル等が挙げられる。
また、共重合体の官能基にカルボキシル基をもたらしめる場合、例えば、前記水酸基を有する単量体に基づく単位を含む共重合体を得たのち、該共重合体と酸無水物とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を得ることができる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸(ヘキサヒドロ無水フタル酸)、無水cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水1,8−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、溶解性および水酸基との反応しやすい点から、無水コハク酸が好ましい。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル(シクロヘキシルビニルエーテル(以下、「CHVE」とも記す。)等)、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等)が挙げられる。
他の単量体としては、フッ素樹脂(A)のガラス転移温度を50℃以上に設計でき、塗膜のブロッキングを抑制できる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、CHVEが特に好ましい。
フッ素樹脂(A)中のフッ素原子を有しない、反応性基を有する単量体に由来する単位の割合は、フッ素樹脂(A)中の全単位(100モル%)のうち、0.5〜20モル%が好ましく、1〜15モル%が特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であれば、塗膜中の樹脂(B)の層との間の密着性に優れる。前記割合が前記上限値以下であれば、塗膜の耐擦り傷性が優れる。
フッ素樹脂(A)中の他の単量体に由来する単位の割合は、フッ素樹脂(A)中の全単位(100モル%)のうち、9.5〜60モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%が特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂(A)のガラス転移温度が適切で、粉体塗料を製造しやすい。前記割合が前記上限値以下であれば、塗膜中の樹脂(B)の層との間の密着性に優れる。
本明細書において、数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によってポリスチレン換算で求めた値である。
水酸基価の測定は、JIS K 1557−1:2007(ISO 14900:2001)に準じて行われる。
SP値は、Fedors法によって下式によって計算される値である。
(SP値)=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表わす。ΔH及びVは「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,Vol.14,No.2,151−153(1974)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
SP値は、数値の差が小さいもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、数値の差が大きいもの同士では混ざり難いことを示す。
フッ素樹脂(A)としてポリビニリデンフルオリド(以下、「PVDF」とも記す。)を用いる場合、塗膜中のフッ素樹脂(A)またはその硬化物を主成分とする層(以下、「層(A)」とも記す。)と非フッ素樹脂(B)またはその硬化物を主成分とする層(以下、「層(B)」とも記す。)との間の密着性に優れる点から、非フッ素樹脂(B)としては、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
多価アルコール化合物としては、基材との密着性および硬化膜の柔軟性に優れる点から、脂肪族多価アルコール、または脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコール化合物は、ネオペンチルグリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、またはトリメチロールプロパンが好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンが特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、数平均分子量が5,000以下であり、かつ質量平均分子量が2,000〜20,000であるものが好ましく、数平均分子量が5,000以下であり、かつ質量平均分子量が2,000〜10,000であるものが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有するものが好ましい。該アクリル樹脂は、他の顔料(F)の分散性を向上させる。
アクリル樹脂の市販品としては、「ファインディック(DIC社商標、以下も同じ)A−249」、「ファインディックA−251」、「ファインディックA−266」、「アルマテックス(三井化学社商標、以下も同じ)PD6200」、「アルマテックスPD7310」、「サンペックス(三洋化成工業社商標)PA−55」等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、「エピコート(三菱化学社商標、以下も同じ)1001」、「エピコート1002」、「エピコート4004P」、「エピクロン(DIC社商標、以下も同じ)1050」、「エピクロン3050」、「エポトート(新日鉄住金化学社商標、以下も同じ)YD−012」、「エポトートYD−014」、「デナコール(ナガセケムテックス社商標) EX−711」、「EHPE3150(ダイセル社商標」等が挙げられる。
フッ素樹脂(A)のSP値(以下、「SP値(A)」とも記す。)と非フッ素樹脂(B)のSP値(以下、「SP値(B)」とも記す。)との差は、0.4(J/cm3)1/2以上が好ましく、0.4〜16(J/cm3)1/2がより好ましく、0.8〜14(J/cm3)1/2がさらに好ましく、1.0〜12(J/cm3)1/2が特に好ましい。
SP値の差が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂(A)と非フッ素樹脂(B)とを含む粉体塗料を基材に塗装したのち、フッ素樹脂(A)および非フッ素樹脂(B)のガラス転移温度以上に加熱することで、フッ素樹脂(A)および非フッ素樹脂(B)が溶融し、層分離しやすい。SP値の差が前記上限値以上であれば、塗膜中の層(A)と層(B)との間の密着性が優れる。
非フッ素樹脂(B)のSP値は、18.0〜30.0(J/cm3)1/2が好ましく、18.5〜29.5(J/cm3)1/2がより好ましく、19.0〜29.0(J/cm3)1/2が特に好ましい。
なお、フッ素樹脂(A)が2種以上のフッ素樹脂を含む場合、前記SP値の差は、前記2種以上のフッ素樹脂のSP値のうち、最も大きいSP値をSP値(A)とする。
非フッ素樹脂(B)が2種以上の樹脂を含む場合、前記SP値の差は、前記2種以上の非フッ素樹脂のSP値のうち、最も小さいSP値をSP値(B)とする。
金属粒子の比重は、0.1〜4.0g/cm3が好ましく、0.3〜2.0g/cm3がより好ましい。
樹脂としては、リン酸基含有樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン等が挙げられる。脂肪族化合物としては、脂肪酸、脂肪族アミン等が挙げられる。脂肪酸は、炭素数4〜18の長鎖脂肪酸が好ましく、たとえばオレイン酸が挙げられる。芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンモノオキシド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂が好ましい。
被覆物質による被覆方法としては、樹脂等によるコーティング処理、長鎖脂肪酸による表面被覆化成処理等が挙げられる。
金属粒子が表面に有する被覆は、単層でも複層でもよい。
前記被覆された顔料の表面の被覆物質(被覆が複層の場合は最外層の被覆物質)のSP値は、SP値(A)を超え、かつ、SP値(B)未満であることが好ましい。
被覆物質のSP値が前記の範囲内である場合、粉体塗料を塗装したときに、1コート(One Coat)で、基材側から層(B)と層(A)とがこの順に積層し、それらの層の界面付近にメタリック顔料(C)が配列した塗膜が得られやすい。
粉体塗料を基材に塗装したのち、フッ素樹脂(A)および非フッ素樹脂(B)のガラス転移温度以上で加熱することで溶融膜が形成される。溶融膜中では、溶融したフッ素樹脂(A)と、溶融した樹脂(B)とが層分離し、液−液界面が形成される。このとき、SP値が、SP値(A)を超え、かつ、SP値(B)未満である被覆物質で被覆されたメタリック顔料(C1)は、液−液界面へ移動する。元々原子が持つ特性としてフッ素原子は電気陰性度が高く、メタリック顔料の金属原子は陽イオンを持つ。そのため、液−液界面へ移動したメタリック顔料(C1)は、フッ素樹脂(A)の層の表面に吸着し、吸着平衡状態になる。そのため、1コートで上記のような塗膜が得られやすいと考えられる。
フッ素樹脂(A)が2種以上のフッ素樹脂を含む場合は、該2種以上のフッ素樹脂のSP値のうち最も大きいSP値をSP値(A)とし、樹脂(B)が2種以上の樹脂を含む場合は、該2種以上の樹脂のSP値のうち最も小さいSP値をSP値(B)として、被覆物質のSP値が設定される。また、被覆物質が複層構造となっている場合には、最外層の被覆物質のSPが上記SP値の範囲であればよい。
メタリック顔料(C)がフレーク状である場合、その平均アスペクト比は、10〜200が好ましく、50〜100がより好ましい。
「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比(最長長さ/厚さ)を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された50個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは原子間力顕微鏡(以下、AFMとも記す。)によって測定され、最長長さは、透過型電子顕微鏡(以下、TEMとも記す。)によって測定される。
平均粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
これらの点から、メタリック顔料(C)は、フレーク状で、平均粒子径が5〜50μmであり、平均アスペクト比が10〜300のものが好ましい。平均粒子径、平均アスペクト比のより好ましい範囲は前記と同様である。
粉体塗料が可塑剤(D)を含むことで、形成される塗膜のPCI値およびフリップフロップ値を大きくできる。可塑剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。可塑剤(D)が環状炭化水素基を有する場合、樹脂成分との相溶性がよくなり、可塑剤(D)が塗膜の表面にブリードアウトしにくい。そのため、塗膜のブロッキングが抑えられるとともに、塗膜の表面平滑性が高まってPCI値が大きくなる。また、可塑剤(D)によって溶融粘度が下がり、メタリック顔料の界面への移行が容易になることで、メタリック顔料(C)の配向の乱れが抑制され、フリップフロップ値が大きくなる。
可塑剤(D)の融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融膜の溶融粘度が下がり、表面平滑性が高まってPCI値が大きくなる。また、溶融粘度が下がることで、メタリック顔料(C)がフッ素樹脂(A)の層と非フッ素樹脂(B)の層との界面付近に分布しやすくなり、メタリック顔料(C)の配向の乱れが抑制され、フリップフロップ値が大きくなる。
可塑剤(D)としては、ジシクロヘキシルフタレート(融点:68℃、分子量:330)、ヘキサブロモシクロドデカン(融点:180℃、分子量:641)、トリ安息香酸グリセリド(融点:68℃、分子量:404)、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール(融点:108℃、分子量:552)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート(融点:118℃、分子量:352)が挙げられる。
微粒子(E)の比表面積は、10〜500m2/gが好ましく、15〜400m2/gがより好ましく、20〜300m2/gが特に好ましい。
微粒子(E)の比表面積が上記範囲の上限値以下であると、微粒子(E)の凝集が抑制され、塗膜表面にブツが発生しにくくなり、塗膜の表面平滑性が高まってPCI値が大きくなる。また、微粒子(E)によってメタリック顔料(C)の凝集が抑制され、メタリック顔料(C)の配向の乱れが抑制され、フリップフロップ値が大きくなる。
微粒子(E)の比表面積が上記範囲の下限値以上であると、塗膜の強度が向上し、クラックが入りにくくなる。また、折り曲げ加工性も向上する。
微粒子(E)の平均一次粒子径が上記範囲の下限値以上であると、微粒子(E)の凝集が抑制され、塗膜表面にブツが発生しにくくなり、塗膜の表面平滑性が高まってPCI値が大きくなる。また、微粒子(E)によってメタリック顔料の凝集を抑制することでメタリック顔料(C)の配向の乱れが抑制され、フリップフロップ値が大きくなる。
微粒子(E)の平均一次粒子径が上記範囲の上限値以下であれば、塗膜の強度が向上し、クラックが入りにくくなる。また、折り曲げ加工性も向上する。
本明細書において、微粒子(E)の比表面積は、BET法により求められた比表面積を意味する。また、微粒子(E)の平均一次粒子径は、レーザー回折法による粒度分布計により測定されたメジアン径である。
有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。
微粒子(E)100質量%に対する有機ケイ素化合物の含有量は、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。
硬化剤としては、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
粉体塗料の全量に対するメタリック顔料(C)の含有量は、形成される塗膜の質量に対するメタリック顔料(C)の含有量に等しい。メタリック顔料(C)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜において、層(A)と層(B)との界面付近に配列したメタリック顔料(C)によって層(B)への光の入射およびそれに伴う層(B)の劣化が充分に抑制され、塗膜の耐候性が優れる。また、塗膜のメタリック調の色相、隠蔽性も優れる。メタリック顔料(C)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の表層付近に存在するメタリック顔料(C)が少なくなり、ブリードアウトも生じにくい。そのため、メタリック顔料(C)の腐食を抑制でき、塗膜の耐候性が優れる。また、基材との界面付近に存在するメタリック顔料(C)が少なくなり、塗膜の基材に対する密着性が優れる。
なお、メタリック顔料(C)が、被覆物質で被覆されている場合、その含有量は、被覆物質を含めた量である。
可塑剤(D)の含有量が前記範囲内であれば、表面平滑性にも優れ、塗膜外観にはじき等の不良がない塗膜を形成できる。可塑剤(D)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、溶融膜の溶融粘度の低減効果が充分に発揮され、表面平滑性、塗膜外観に優れた塗膜が得られる。可塑剤(D)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜のブロッキングが抑えられる。
微粒子(E)の含有量が前記範囲内であれば、ブツやはじき等の外観不良がなく、表面の平滑性にも優れた塗膜を形成できる。微粒子(E)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、塗膜の表面の平滑性が良好となり、上限値以下であると、塗膜の表面の平滑性が良好となるとともに、塗膜におけるブツやはじき等の問題が解消され、外観が良好となる。これは以下の理由によると考えられる。
すなわち、粉体塗料が微粒子(E)を含む場合、粉体塗料を構成する粉体の各粒子の表面には、微粒子(E)の少なくとも一部が存在する。そのため、各粒子間の摩擦抵抗が低下し、各粒子間の滑りがよくなると考えられる。その結果、塗装時に各粒子が密に充填され、表面の平滑性に優れた塗膜が形成されると考えられる。また、微粒子(E)の量が適度であるため、微粒子(E)に起因するブツやはじき等の外観不良も抑制されると考えられる。
硬化剤がブロック化イソシアネート系硬化剤の場合、粉体塗料全体におけるブロック化イソシアネート系硬化剤の含有量は、粉体塗料中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が0.05〜1.5となる量が好ましく、0.8〜1.2となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、塗膜の硬度、耐薬品性等が優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜が脆くなりにくく、しかも、塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
(i)フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)、および0.7〜23質量%のメタリック顔料(C)を含み、前記フッ素樹脂(A)のSP値と前記非フッ素樹脂(B)のSP値との差が、0.4(J/cm3)1/2以上である粉体塗料。
(ii)フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)、0.7〜23質量%のメタリック顔料(C)、および可塑剤(D)を含む粉体塗料。
(iii)フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)、0.7〜23質量%のメタリック顔料(C)、および微粒子(E)を含む粉体塗料。
粉体塗料(i)〜(iii)において、フッ素樹脂(A)および非フッ素樹脂(B)はそれぞれ、同じ粒子に含まれてもよく、異なる粒子に含まれてもよい。粉体塗料(i)〜(iii)は、フッ素樹脂(A)を含有する粒子と、非フッ素樹脂(B)を含有し、フッ素樹脂(A)を含有しない粒子とを含むことが好ましい。フッ素樹脂(A)を含有する粒子は非フッ素樹脂(B)を含有してもよく含有しなくてもよい。
粉体塗料(i)〜(iii)において、メタリック顔料(C)は、独立した粒子として存在することが好ましい。メタリック顔料(C)が、フッ素樹脂(A)や非フッ素樹脂(B)を含有する粒子とは別に、独立した粒子として存在することで、塗膜のPCI値およびフリップフロップ値を大きくしやすい。
(ii−1)フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)、0.7〜23質量%のメタリック顔料(C)、および可塑剤(D)を含み、前記フッ素樹脂(A)のSP値と前記非フッ素樹脂(B)のSP値との差が、0.4(J/cm3)1/2以上である粉体塗料。
(iii−1)フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)、0.7〜23質量%のメタリック顔料(C)、および微粒子(E)を含み、前記フッ素樹脂(A)のSP値と前記非フッ素樹脂(B)のSP値との差が、0.4(J/cm3)1/2以上である粉体塗料。
なお、それぞれのSP値との差の好ましい範囲は前記と同様である。
かかる成分が、前記範囲内で含まれる場合、塗膜中でのメタリック顔料(C)の配向が均一になり、メタリック顔料(C)が塗膜の最表層に露出しにくくなり、塗膜の耐候性と隠蔽性が向上する。
可塑剤(D)、微粒子(E)、および他の添加剤を使用する場合、フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)およびメタリック顔料(C)を混合する際またはそれらの混合物にこれらを添加してもよい。また、フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)またはそれらの混合物のいずれかまたは全部に、あらかじめ、可塑剤(D)、微粒子(E)、および/または他の添加剤を添加することもできる。その場合、可塑剤(D)、微粒子(E)、および/または他の添加剤を添加した、フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)またはそれらの混合物は、均一組成の紛体塗料や取扱いのし易さのために、必要に応じてペレットなどに成形し、次いで適度の大きさに粉砕することもできる。
具体的には、フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)およびメタリック顔料(C)を一括してまたは間隔をおいて順次ドライブレンド法によって混合する方法や、フッ素樹脂(A)と非フッ素樹脂(B)とをあらかじめ混合して得られる混合物とメタリック顔料(C)とをドライブレンド法によって混合する方法が挙げられる。
メタリック顔料(C)は、溶融混錬によって粒子形状が破壊される恐れがあるため、ドライブレンド法で混合することが好ましい。
溶融混練に用いる装置としては、1軸押出機、2軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級するのが好ましい。分級する場合、粒子径が10μm未満の粒子および粒子径が100μmを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
粉体塗料の平均粒子径は、50%平均体積粒度分布で25〜50μmが好ましい。
上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に優れた性能を有する。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動2輪のフレーム等が挙げられる。
静電塗装法に用いられる粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
塗布条件は、フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)の種類に応じて、公知の条件から適宜選定される。
粉体塗料を塗布した基材の加熱は、粉体塗料の基材への塗布と同時であってもよく、塗布したのちに加熱してもよく、または粉体塗料の塗布および加熱を繰り返してもよい。
粉体塗料が硬化剤を含む場合、粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始する場合があるため、そのような場合は、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う。
加熱温度および加熱時間は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱温度は、フッ素樹脂(A)および非フッ素樹脂(B)のガラス転移温度以上の温度であれば特に限定されないが、120〜300℃が好ましく、140〜250℃がより好ましく、150〜220℃が特に好ましい。
加熱時間は、2〜60分間が好ましく、5〜50分間がより好ましく、10〜40分間が特に好ましい。粉体塗料が硬化剤を含まない場合は、5〜60分間がより好ましく、10〜50分間が特に好ましい。加熱時間が前記下限値以上であれば、溶融膜中の液−液界面(層(A)と層(B)との界面)にメタリック顔料(C)が良好に配向する。焼付け時間が前記上限値以下であれば、硬化剤の反応が進み密着性が良好である。
加熱後の冷却は、室温(20〜25℃)まで冷却すればよく、急冷、徐冷いずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
塗膜のフリップフロップ値は、1.2以上が好ましく、1.3以上がより好ましい。
PCI値およびフリップフロップ値がそれぞれ前記の下限値以上であれば、塗膜の耐候性が優れ、また、隠蔽性も良好である。なお、塗膜のPCI値及びフリップフロップ値についての上限はないが、通常、それぞれ、10以下、3.0以下であるのが好ましい。
塗膜のPCI値およびフリップフロップ値は、SP値の差、粉体塗料全体における可塑剤(D)または微粒子(E)の含有量、メタリック顔料(C)の種類(金属粒子の比重、被覆物質のSP値等)、溶融粘度等によって調整できる。たとえば被覆物質のSP値とSP値(B)やSP値(B)との差が大きいほど、または樹脂間のSP値の差が大きいほど、メタリック顔料(C)の配向の乱れが生じにくく、PCI値やフリップフロップ値が前記の下限値以上となりやすい。また、可塑剤(D)または微粒子(E)の含有量が前記の好ましい範囲内であれば、PCI値やフリップフロップ値が前記の下限値以上となりやすい。
メタリック顔料(C)が塗膜の表層付近に存在すると、塗膜の表面平滑性が損なわれ、PCI値が低くなる。PCI値が前記の下限値以上である塗膜においては、塗膜の表層付近に存在するメタリック顔料(C)が少ない。
また、見る角度によって明るさ、色合いが変化して見える現象をフリップフロップ現象といい、角度が異なる光源からの反射成分の明度を比較することで、メタリック調の色相が評価される。基本的にメタリック調の色相が強いほど、鏡面反射成分が強くなるため、塗膜表面に対して垂直な方向の反射成分の明度は、照明角度が25°の場合は強く、照明角度が75°の場合は弱くなる。したがって、フリップフロップ値が大きいほど、メタリック調の色相が強いと評価できる。塗膜中のメタリック顔料(C)の配向に乱れがあったり、メタリック顔料(C)が塗膜の表層付近に存在したりすると、メタリック調の色相は弱くなる。そのため、フリップフロップ値が前記の下限値以上である塗膜においては、メタリック顔料(C)の配向の乱れが少なく、また、塗膜の表層付近に存在するメタリック顔料(C)が少ない。
これらの点から、PCI値およびフリップフロップ値がそれぞれ前記下限値以上である塗膜にあっては、メタリック顔料(C)は主に層(A)と層(B)との界面付近に偏在し、また、メタリック顔料(C)の配向の乱れが少ないと判断できる。
後述の例1〜16のうち、例1〜10は実施例であり、例11〜16は比較例である。各例で用いた材料を以下に示す。また、後述する表1〜5において、「−」は、該当する成分などが含まれていないことや、該当する評価が実施していないなどを意味する。
<フッ素樹脂(A)>
フッ素樹脂(A−1):以下の製造例1で得た、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)/シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)/4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)=50/35/15(モル比)の共重合体。フッ素樹脂(A−1)のSP値は18.4(J/cm3)1/2で、数平均分子量は12,000であり、フッ素含有量は25質量%であった。
フッ素樹脂(A−2):以下の製造例2で得た、CTFE/tert−ブチルビニルエーテル(t−BuVE)/HBVE/ピバリン酸ビニル(VPV)=50/11/4/35(モル比)の共重合体。フッ素樹脂(A−2)のSP値は17.8(J/cm3)1/2であり、数平均分子量は12,000であり、フッ素含有量は25質量%であった。
フッ素樹脂(A−3):PVDF(東岳社製、PVDF DS203)。フッ素樹脂(A−3)のSP値は17.6(J/cm3)1/2であり、数平均分子量は270000であり、フッ素含有量は33質量%であった。
内容積250mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、CHVEの51.2g、HBVEの13.3g、キシレンの55.8g、エタノールの15.7g、炭酸カリウムの1.1g、tert−ブチルパーオキシピバレート(PBPV)の50質量%キシレン溶液の0.7g、およびCTFEの63.0gを導入した。次いで徐々に昇温し、55℃に達した後、20時間保持した。その後65℃に昇温し5時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂(A−1)を得た。
内容積250mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブに、t−BuVEの10.4g、HBVEの13.2g、VPVの38.5g、キシレンの55.0g、エタノールの15.7g、炭酸カリウムの1.1g、PBPVの50質量%キシレン溶液の0.7g、およびCTFEの63.0gを導入した。次いで徐々に昇温し、55℃に達した後、20時間保持した。その後65℃に昇温し5時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂(A−2)を得た。
ポリエステル樹脂(B−1):「CRYLCOAT4890−0」、数平均分子量(Mn)は2,500、SP値は22.8(J/cm3)1/2であった。
ポリエステル樹脂(B−2):「ユピカコートGV−740」、数平均分子量(Mn)は3,700、SP値は28.8(J/cm3)1/2であった。
アクリル樹脂(B−3):「ARUFON(東亜合成社製商標)UH−2170」、数平均分子量(Mn)は15,500、SP値は18.8(J/cm3)1/2であった。
メタリック顔料(C−1):「PCF7620A」(東洋アルミニウム社製)。被覆物質:アクリル樹脂(SP値:21.8(J/cm3)1/2)、平均粒径:18μm、アスペクト比:54.5。
メタリック顔料(C−2):「PCF7410」(東洋アルミニウム社製)。被覆物質:アクリル樹脂(SP値:21.8(J/cm3)1/2)、平均粒径:28μm、アスペクト比:35。
メタリック顔料(C−3):「41−0310」(BASF社製)。被覆物質:ステアリン酸(SP値:18.2(J/cm3)1/2)、平均粒径:9μm、アスペクト比:300。
可塑剤(D−1):「Benzoflex 352」(イーストマンケミカル社製)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、分子量:352、融点:118℃。
微粒子(E−1):「AEROSIL(エボニック社商標)R972」、シリカ微粒子、BET法による表面積:110m2/g、平均一次粒子径:16nm。
硬化剤:「VESTAGON(エボニック社録商標)B−1530」。ブロック化イソシアナート系硬化剤、反応温度160℃。
硬化触媒:ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液(10,000倍希釈品)。
脱ガス剤:ベンゾイン。
表面調整剤A:ビックケミー社商標:BYK−360P(ポリアクリレート系粉末)。
表面調整剤B:ビックケミー社商標:CERAFLOUR 960(マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点:145℃)。
表1〜3に記載の成分を、表1〜3に記載の量(単位:質量部)で、高速ミキサー(佑崎有限公司社製)を用いて10〜30分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を、2軸押出し機(サーモプリズム社製、16mm押出し機)を用いて、120℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機(FRITSCH社製、製品名:ロータースピードミルP14)を用いて常温で粉砕し、150メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約40μmの粉体(X−1)〜(X−4)、(Y−1)〜(Y−4)および(P−1)を得た。なお、表1〜3に記載の各成分の量は、成分の純分の値である。
粉体(X−1)の粒子表面に、特開2004−175813号公報記載の実施例1と同様の方法でメタリック顔料(C−1)を付着させて、粉体(X−5)を製造した。
(粉体塗料の製造)
表4、5に記載の粉体(粉体(X)、粉体(Y)、粉体(P)、メタリック顔料(C)、微粒子(G))を、表4、5に記載の量(単位:質量部)でドライブレンドして粉体塗料を得た。ドライブレンドは、スパチュラーにて混合することにより行った。
得られた粉体塗料を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板(基材)の一面に、粉体塗装ガンを備える静電塗装機(小野田セメント社製、商品名:GX3600C)を用いて静電塗装を行い、200℃雰囲気中で20分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ55〜65μmの塗膜(硬化膜)付きアルミニウム板を得た。これを試験片とし、以下の評価を実施した。結果を表4、5に示す。
ただし、塗膜にブリードアウトが生じたものについては、評価は行わなかった。塗膜にブリードアウトが生じたものは、表4、5の「塗膜状態」の欄に「ブリード」と記載した。ブリードアウトが生じなかったものは、「塗膜状態」を○(良好)とした。
塗膜表面におけるフリップフロップ値は、分光測色計CM−512m3A(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
塗膜表面におけるPCI値は、PCI(パウダーコーティングインスティチュート)による平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。
隠蔽力試験用の白黒スチール製パネル(METOPAC PANELS社製)上に、上記(試験片の作製)と同様の手順で粉体塗料を塗装し、白板上のL値と黒板上のL値を測定した。その結果から、黒板上L値/白板上L値×100により、隠蔽率(%)を算出した。測色はスガ試験機製の分光測色計 SC−Tを使用して測定した。その結果から以下の基準で隠蔽性を評価した。
○(良好):隠蔽率90%以上。△(やや不良):隠蔽率70%以上90%未満。
×(不良):隠蔽率70%未満。
試験片について、JIS B 7753:2007(サンシャインウェザオメータ方式)に準拠した促進耐候性試験機を使用し、試験時間を3000時間として促進耐候性試験を行った。試験前の塗膜の60°鏡面光沢値を100%として、試験後の塗膜の60°鏡面光沢値の保持率(光沢保持率)(%)を求めた。60°鏡面光沢値は、光沢計(micro−TRI−gross BYK社製:入反射角60゜)にて測定した。また、試験前後の色差ΔEを色差計(ミノルタ社製:CR−300)にて測定した。
試験片の塗膜を1mm間隔100マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、その後、粘着テープを剥離したときに、100マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数n(n/100)から、以下の基準で塗膜の密着性を評価した。
○(良好):nが90個以上。 ×(不良):nが89個以下。
メタリック顔料(C)の含有量が0.7質量%未満の例11の塗膜、フリップフロップ値が1.2未満かつPCI値が6未満の例13の塗膜、フリップフロップ値が1.2未満の例14の塗膜はそれぞれ、耐候性に劣っていた。また、隠蔽性も悪かった。特に例14では、基材への密着性の結果も不良であった。
メタリック顔料(C)の含有量が23質量%超の例12の塗膜、非フッ素樹脂(B)を含まない例15の塗膜は、ブリードアウトが生じていた。色相および密着性以外の評価は行わなかったが、メタリック顔料(C)が塗膜表面に露出しているため、これらの塗膜の耐候性は低い。
結合剤を用いてメタリック顔料(C)を粉体(X−1)の粒子表面に付着させた粉体(X−5)を用いた例16の塗膜は、耐候性に劣っていた。また、隠蔽性も悪かった。これは、粉体とメタリック顔料の結合力が強すぎて、メタリック顔料が十分に配向しなかったためと考えられる。
なお、2015年9月7日に出願された日本特許出願2015−175723号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- フッ素樹脂(A)、非フッ素樹脂(B)およびメタリック顔料(C)を含み、
前記フッ素樹脂(A)および前記非フッ素樹脂(B)を含有する粒子、または、前記フッ素樹脂(A)を含有する粒子および前記非フッ素樹脂(B)を含有する粒子と、
前記メタリック顔料(C)と、
をドライブレンド法によって混合することにより、
前記メタリック顔料(C)が、前記フッ素樹脂(A)および前記非フッ素樹脂(B)を含有する粒子とは独立した粒子として存在する粉体塗料を基材表面に塗布し、該粉体塗料を塗布した基材を、前記フッ素樹脂(A)および前記非フッ素樹脂(B)のガラス転移温度以上の温度で加熱したのち、冷却することで基材表面に塗膜を形成する塗装物品の製造方法であって、
前記メタリック顔料(C)の含有量が、前記粉体塗料の全量に対して0.7〜23質量%であり、
前記紛体塗料全体におけるフッ素樹脂(A)と非フッ素樹脂(B)との質量比(A/B)が、90/10〜10/90であり、
前記粉体塗料が、分子内に環状炭化水素基を有する可塑剤(D)、ならびに、シリカ、アルミナ、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも1種からなり、比表面積が10〜500m2/gであり、平均一次粒子径が0.1〜100nmの範囲にある微粒子(E)からなる群から選択される少なくとも一方をさらに含み、
前記塗膜のPCI値が6以上であり、かつフリップフロップ値が1.2以上であることを特徴とする塗装物品の製造方法。
ただし、PCI値は、パウダーコーティングインスティチュートによる平滑性目視判定用標準板を用いて塗膜表面の平滑性を判定した値である。フリップフロップ値は、「塗膜表面に対して垂直方向を基準(0°)とし、照明角度25°、受光角度0°にて測定されるハイライト時の明度(25°)」/「塗膜表面に対して垂直方向を基準とし、照明角度75°、受光角度0°にて測定されるシェード時の明度(75°)」で求めた値である。 - 前記非フッ素樹脂(B)のSP値が前記フッ素樹脂(A)のSP値よりも大きく、かつ前記非フッ素樹脂(B)のSP値が、18.0〜30.0(J/cm 3 ) 1/2 であり、
前記フッ素樹脂(A)のSP値と前記非フッ素樹脂(B)のSP値との差(非フッ素樹脂(B)のSP値−フッ素樹脂(A)のSP値)が、0.4(J/cm3)1/2以上である、請求項1に記載の塗装物品の製造方法。 - 前記メタリック顔料(C)が、金属粒子を被覆物質で被覆したものである、請求項1または2に記載の塗装物品の製造方法。
- 前記被覆物質のSP値が、前記フッ素樹脂(A)のSP値を超え、かつ、前記非フッ素樹脂(B)のSP値未満である、請求項2または3に記載の塗装物品の製造方法。
- 前記可塑剤(D)を、前記紛体塗料全体に含まれる樹脂成分の100質量部に対して、0.1〜40質量部を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
- 前記微粒子(E)を、前記紛体塗料全体に含まれる樹脂成分の100質量部に対して、0.01〜10質量部を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
- 該粉体塗料を塗布した基材を、120〜300℃で加熱したのち、20〜25℃に急冷又徐冷により冷却する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
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