JP6863071B2 - 希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及び発光装置 - Google Patents
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及び発光装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）チップ等の光源と、蛍光体とを組み合わせた発光装置が種々開発されている。例えば青色を発光するＬＥＤチップと、黄色を発光する蛍光体とを組み合わせて、白色光を発光する発光装置が開発されている。ＬＥＤチップからの青色光を受けて励起されることにより黄色光を発光する蛍光体として、ガーネット構造を有するセリウムで賦活された希土類アルミニウム酸塩蛍光体、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Yttrium Aluminium Garnet）が知られている。
青色光を発光するＬＥＤチップと、青色光を受けて黄色光を発光するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体を組み合わせた白色発光は、赤色系の発光が弱い。赤色系の発光を補うために、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎで表される赤色を発光する蛍光体とも組み合わせた発光装置も知られている。
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が不足する赤色成分を補うために、賦活剤となる元素の種類や賦活剤となる元素のモル比を変化させた希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体が提案されている（特許文献１から３）。
しかしながら、特許文献１から３に開示されている希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体では、所望の赤色系の発光が補われた発光が得られない場合がある。
本発明は、赤色成分が補強され、発光強度が高い、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素と、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕとを含み、前記ＡｌとＧａの合計モル比５を基準としたときに、前記ＬｎとＴｂとＣｅとＥｕの合計モル比が３であり、前記Ｔｂのモル比が３と変数ａの積であり、前記Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積であり、前記Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積であり、前記Ｇａのモル比が５と変数ｄの積であり、前記変数ａが０．２５以上１未満であり、前記変数ｂが０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、前記変数ｃが０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、前記変数ｄが０以上０．８５以下である、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体である。
本発明の第二の態様は、前記蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。
本発明の一態様によれば、赤色成分が補強され、発光強度が高い希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができる。
以下、本発明に係る蛍光体及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
本発明の第一の実施形態は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素と、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕとを含み、前記ＡｌとＧａの合計モル比５を基準としたときに、前記ＬｎとＴｂとＣｅとＥｕの合計モル比が３であり、前記Ｔｂのモル比が３と変数ａの積であり、前記Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積であり、前記Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積であり、前記Ｇａのモル比が５と変数ｄの積であり、前記変数ａが０．２５以上１未満であり、前記変数ｂが０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、前記変数ｃが０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、前記変数ｄが０以上０．８５以下である、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体である。
第一の実施形態の蛍光体は、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の結晶構造を構成するＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、アルミニウム（Ａｌ）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも一種の第１３族元素と、酸素（Ｏ）の他に、テルビウム（Ｔｂ）と、セリウム（Ｃｅ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）の三種の元素を必須の元素として含む。希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体は、所定量のＴｂ、Ｃｅ、Ｅｕの三種のランタノイド元素を含むことによって、ガーネットタイプの結晶構造を構成する希土類元素の一部とＴｂ、Ｃｅ及びＥｕの三種の元素が置き換わって、赤色成分が補強され、励起光源からの光によって発光し、発光スペクトルにおいて波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われ、高い発光強度を有する。蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を構成する希土類元素Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ−ｃＴｂａＣｅｂＥｕｃ）３（Ａｌ１−ｄＧａｄ）５Ｏ１２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素であり、変数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、０．２５≦ａ＜１、０．００８×１０−２≦ｂ≦１．５×１０−２、０．０１２×１０−２≦ｃ≦２×１０−２、０≦ｄ≦０．８５を満たす数である。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ−ｃＴｂａＣｅｂＥｕｃ）３（Ａｌ１−ｄＧａｄ）５Ｏ１２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素であり、変数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、０．２５≦ａ＜１、０．００８×１０−２≦ｂ≦１．５×１０−２、０．０１２×１０−２≦ｃ≦２×１０−２、０≦ｄ≦０．８５を満たす数である。
蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｔｂのモル比が３と変数ａの積である場合、Ｔｂ量を示す変数ａは、０．２５以上１未満であり、好ましくは０．３以上１未満以下、より好ましくは０．３５以上１未満、よりさらに好ましくは０．３５以上０．９９９８以下である。希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、変数ａが０．２５未満であると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が低くなる。
蛍光体において、Ｔｂが１つの発光中心として機能する。希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｔｂ量を示す変数ａが０．２５以上１未満であることによって、ＣｅからＴｂへエネルギーが移動して、発光スペクトルにおいて、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われるようになる。一方、Ｃｅを単独の賦活剤とするＹＡＧ系蛍光体や、Ｃｅ及びＥｕの２種の賦活剤を有するＹＡＧ系蛍光体は、発光スペクトルにおいて、黄緑色から黄色に発光する波長領域に発光ピークを有するブロードなピークが現われる。
蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積である場合、Ｃｅ量を示す変数ｂは、０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、好ましくは０．０１×１０−２以上０．９５×１０−２以下、より好ましくは０．０１５×１０−２以上０．７×１０−２以下である。希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、変数ｂが０．００８×１０−２未満又は１．５×１０−２を超えると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が低くなる。
蛍光体において、Ｃｅが１つの発光中心として機能する。また、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｃｅ量を示す変数ｂが０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、Ｃｅの他にＴｂ及びＥｕの２つの元素を含むことによって、発光スペクトルにおいて、Ｃｅを単独の賦活剤とする蛍光体の波長５５０ｎｍ付近にピークトップを有するブロードなピークから、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われるようになる。
蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積である場合、Ｅｕ量を示す変数ｃは、０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、好ましくは０．０１４×１０−２以上１．６×１０−２以下、より好ましくは０．０２×１０−２以上１．２×１０−２以下である。希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、変数ｃが０．０１２×１０−２未満又は２×１０−２を超えると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が低くなる。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｅｕが１つの発光中心として機能する。また、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｅｕ量を示す変数ｃが０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、Ｃｅの他にＴｂ及びＥｕを含むことによって、発光スペクトルにおいて、ＣｅからＥｕ及びＴｂにエネルギーが移動し、Ｃｅを単独の賦活剤とする蛍光体の波長５５０ｎｍ付近にピークトップを有するブロードなピークから、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われるようになる。
本発明の第一の実施形態の蛍光体は、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成にＧａを含むことが好ましい。一般的に、ガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体において、Ｇａは、結晶構造中でＡｌのサイトと置き換わるため、結晶構造が不安定となり、発光強度が低下することが知られている。この一般的な知見とは逆に、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成にＧａを含むことによって、発光スペクトルにおいて波長５９１ｎｍ付近の発光強度がより高くなることが分かった。蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｇａ量を示す変数ｄは、０以上０．８５以下であり、好ましくは０．１以上０．８以下、より好ましくは０．１５以上０．７５以下である。蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、Ｇａ量を示す変数ｄが０．８５以下であることによって、発光スペクトルにおいて波長５９１ｎｍ付近の発光強度をより高くすることができる。
本発明の第一の実施形態の蛍光体は、発光色の色度が、ＣＩＥ１９３１系の色度座標で、好ましくは０．４２０≦ｘ≦０．６００、０．３００≦ｙ≦０．５３０の範囲であり、より好ましくは０．４５０≦ｘ≦０．５９０、０．３５０≦ｙ≦０．５２５の範囲であり、さらに好ましくは０．４８０≦ｘ≦０．５８０、０．４００≦ｙ≦０．５２０の範囲である。蛍光体の発光色の色度が、ＣＩＥ１９３１系の色度座標におけるｘ、ｙが前記範囲であると、蛍光体は、赤色成分が補強され、赤色に近いオレンジ色から黄色に近いオレンジ色に発光する。本発明の一実施形態の蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起により、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収した発光色の色が、ＣＩＥ１９３１系の色度座標におけるｘ、ｙの範囲が前記範囲であることが好ましい。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体の製造方法
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物と、Ｔｂを含む化合物と、Ｃｅを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物とを、前記ＡｌとＧａの合計モル組成比５を基準としたときに、前記ＬｎとＴｂとＣｅと、Ｅｕの合計のモル比が３であり、Ｔｂのモル比が３と変数ａの積であり、Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積であり、Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積であり、Ｇａのモル比が５と変数ｄの積であり、変数ａが０．２５以上１未満であり、好ましくは変数ａが０．２５以上０．９９９８以下であり、変数ｂが０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、変数ｃが０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、変数ｄが０以上０．８５以下となるように、各原料となる化合物を混合し、原料混合物を得て、この原料混合物を熱処理して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体を得る方法が挙げられる。
希土類元素を含む化合物
希土類元素を含む化合物としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。希土類元素Ｌｎを含む化合物のうち、少なくとも一部は金属単体又は希土類元素を含む合金を用いてもよい。
希土類元素を含む化合物としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。希土類元素Ｌｎを含む化合物のうち、少なくとも一部は金属単体又は希土類元素を含む合金を用いてもよい。
希土類元素を含む化合物として、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、ＹＮ、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ（ＯＨ）３、ＧｄＮ、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＮ、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＮ、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３挙げられる。希土類元素を含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。希土類元素を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の目的とする組成以外の元素を含まないからである。
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物としては、アルミニウム又はガリウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウム又はガリウムを含む化合物としては、アルミニウム金属単体、ガリウム金属単体、アルミニウム合金又はガリウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物としては、アルミニウム又はガリウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウム又はガリウムを含む化合物としては、アルミニウム金属単体、ガリウム金属単体、アルミニウム合金又はガリウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、ＧａＮ、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３を挙げることができる。Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。理由としては、酸化物は、他の材料と比較して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、著しく発光強度の低下を招くおそれがある。
Ｔｂを含む化合物
Ｔｂを含む化合物としては、テルビウムを含む酸化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。テルビウムを含む化合物としては、テルビウム金属単体又はテルビウムを含む合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｔｂを含む化合物としては、テルビウムを含む酸化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。テルビウムを含む化合物としては、テルビウム金属単体又はテルビウムを含む合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｔｂを含む化合物として、具体的には、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＦ３、ＴｂＣｌ３を挙げることができる。Ｔｂを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｔｂを含む化合物は、酸化物であることが好ましい。理由としては、酸化物は、他の材料と比較して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関しキラーとなり、著しく発光強度の低下を招くおそれがある。
Ｃｅを含む化合物
Ｃｅを含む化合物としては、セリウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。セリウムを含む化合物としては、セリウム金属単体又はセリウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｃｅを含む化合物としては、セリウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。セリウムを含む化合物としては、セリウム金属単体又はセリウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｃｅを含む化合物として、具体的には、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＯＨ）２、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＮ、ＣｅＦ３、ＣｅＣｌ３を挙げることができる。Ｃｅを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｃｅを含む化合物は、酸化物であることが好ましい。理由としては、酸化物は、他の材料と比較して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関しキラーとなり、著しく発光強度の低下を招くおそれがある。
Ｅｕを含む化合物
Ｅｕを含む化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。ユウロピウムを含む化合物としては、ユウロピウム金属単体又はユウロピウムを含む合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｅｕを含む化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、フッ化物、塩化物が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。ユウロピウムを含む化合物としては、ユウロピウム金属単体又はユウロピウムを含む合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ｅｕを含む化合物として、具体的には、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３を挙げることができる。Ｅｕを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｅｕを含む化合物は、酸化物であることが好ましい。理由としては、酸化物は、他の材料と比較して、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関しキラーとなり、著しく発光強度の低下を招くおそれがある。
原料混合物は、必要に応じてハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物にフラックスが含有されることにより、原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、原料混合物を熱処理する温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属のフッ化物、塩化物等が挙げられる。フラックスとして、希土類金属のハロゲン化物を用いる場合には、目的とする希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成となるような化合物としてフラックスを加えることもできる。フラックスとして具体的には、例えば、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等が挙げられる。フッ化バリウム（ＢａＦ２）が好ましい。フラックスにフッ化バリウムを用いることにより、ガーネット結晶構造が安定し、ガーネット結晶構造の組成に成りやすいからである。
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックスの含有量は、原料混合物（１００質量％）を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。フラックス含有量が前記範囲であると、フラックスが少ないために粒子成長の不足により、ガーネット結晶構造を形成し難くなることがなく、また、フラックスが多すぎて、ガーネット結晶構造を形成し難くなることがないからである。
原料混合物は、各原料を所望の配合比となるように秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
原料混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
原料混合物を熱処理する温度は、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは８００℃以上１８００℃以下、より好ましくは９００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上１７００℃以下、特に好ましくは１１００℃以上１６５０℃以下である。
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
原料混合物を熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。原料混合物は、還元性を有する窒素雰囲気中で熱処理し、蛍光体を得ることが好ましい。原料混合物を熱処理する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体は、水素及び窒素を含む還元性雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、原料混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体は、水素及び窒素を含む還元性雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、原料混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
得られた蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理工程を行なってもよく、これらの後処理工程により、所望の平均粒径を有する蛍光体が得られる。例えば、熱処理後の蛍光体は、非水有機溶媒又は水性溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上において、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後の蛍光体を水性媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
発光装置
次に、得られた蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。本発明の第二の実施形態は、少なくとも第一の実施形態に係る蛍光体と、励起光源とを備える。
次に、得られた蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。本発明の第二の実施形態は、少なくとも第一の実施形態に係る蛍光体と、励起光源とを備える。
励起光源には発光素子を用いることができる。発光素子は２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するものが好ましく、発光素子の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下、さらに好ましくは３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である。このような発光素子を励起光源として用い、発光スペクトルにおいて、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われる第一の実施形態に係る蛍光体と、励起光源とを組み合わせた発光装置を提供することができる。
発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子には例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光素子には例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
発光装置に含まれる蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体であることが好ましい。発光装置に含まれる蛍光体は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光によって励起される。発光装置は、上述の第一の実施形態に係る蛍光体を第一の蛍光体とし、この第一の蛍光体の他に第二の蛍光体を含んでいてもよく、第二の蛍光体は、複数種の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。
第一の実施形態に係る蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有されて発光装置を構成することができる。発光装置は、第一の実施形態の蛍光体を含有する蛍光部材で励起光源が覆われ、この励起光源から出射された光の一部が第一の実施形態に係る蛍光体に吸収されて、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われる光が放射される。
発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体を含むことが好ましい。例えば、発光装置は、発光素子と、これに励起され、波長５９１ｎｍ付近に発光強度の高いシャープな発光ピークを有する第一の蛍光体と、放出する波長領域の異なる第二の蛍光体を適宜備えることにより、幅広い波長領域の光を放出することができる。
第二の蛍光体としては、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミニウム酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これらの蛍光体は、第一の実施形態に係る蛍光体とともに、単独若しくは二種以上組み合わせて使用することにより、白色の他に、青色、緑色、黄色、赤色等、又はこれらの中間色である青緑色、黄緑色、橙色等の色味を実現することができる。
第一の実施形態に係る蛍光体は、必要に応じて第二の蛍光体及び封止樹脂とともに発光素子を被覆する蛍光部材を構成することができる。蛍光部材を構成する樹脂としては、変性シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。
第二の実施形態に係る発光装置は、照明装置、防犯装置に使用することができる。
第一の実施形態に係る蛍光体は、第二の実施形態に係る発光装置の他に、レーザー励起により赤色を発光する発光装置に用いることができる。
第一の実施形態に係る蛍光体は、第二の実施形態に係る発光装置の他に、レーザー励起により赤色を発光する発光装置に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
原料として、Ｙ２Ｏ３を４９．６０ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２７４．９５ｇ、ＣｅＯ２を０．６６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８９．６６ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３４．７８ｇ、計量した。この原料に、フラックスとしてＢａＦ２を２２．００ｇ加えた。
これらの原料をボールミルにより、１時間乾式混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、アルミナルツボに充填し、１５００℃、１０時間、熱処理した。熱処理は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中で行なった。
得られた熱処理物をふるいに通して、（Ｙ０．２２９Ｔｂ０．７６８Ｃｅ０．００１Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を４９．６０ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２７４．９５ｇ、ＣｅＯ２を０．６６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８９．６６ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３４．７８ｇ、計量した。この原料に、フラックスとしてＢａＦ２を２２．００ｇ加えた。
これらの原料をボールミルにより、１時間乾式混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、アルミナルツボに充填し、１５００℃、１０時間、熱処理した。熱処理は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中で行なった。
得られた熱処理物をふるいに通して、（Ｙ０．２２９Ｔｂ０．７６８Ｃｅ０．００１Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
実施例２
原料として、Ｙ２Ｏ３を４９．５７ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２７４．７９ｇ、ＣｅＯ２を０．６６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８９．６１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３４．７０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．２２９Ｔｂ０．７６７Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を４９．５７ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２７４．７９ｇ、ＣｅＯ２を０．６６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８９．６１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３４．７０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．２２９Ｔｂ０．７６７Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
実施例３
原料として、Ｌａ２Ｏ３を６８．７８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２６４．２４ｇ、ＣｅＯ２を０．６３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８６．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１２９．５３ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｌａ０．２２９Ｔｂ０．７６７Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｌａ２Ｏ３を６８．７８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２６４．２４ｇ、ＣｅＯ２を０．６３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．６５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を８６．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１２９．５３ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｌａ０．２２９Ｔｂ０．７６７Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
実施例４
原料として、Ｙ２Ｏ３を１０５．２１ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１９６．４５ｇ、ＣｅＯ２を０．６９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．７０ｇ、Ａｌ２Ｏ３を９８．６５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１４８．３０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．４６８Ｔｂ０．５２８Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を１０５．２１ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を１９６．４５ｇ、ＣｅＯ２を０．６９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．７０ｇ、Ａｌ２Ｏ３を９８．６５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１４８．３０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．４６８Ｔｂ０．５２８Ｃｅ０．００２Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．５５Ｇａ０．４５）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
実施例５
原料として、Ｙ２Ｏ３を５２．６４ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２９１．７６ｇ、ＣｅＯ２を２．１１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．７２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１３８．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６３．８２ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．２２８Ｔｂ０．７６４Ｃｅ０．００６Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を５２．６４ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を２９１．７６ｇ、ＣｅＯ２を２．１１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．７２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１３８．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６３．８２ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．２２８Ｔｂ０．７６４Ｃｅ０．００６Ｅｕ０．００２）３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
比較例１
原料として、Ｙ２Ｏ３を２３０．５０ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を９３．９２ｇ、ＣｅＯ２を５．３５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２２０．２３ｇ、計量した。この原料に、フラックスとしてＢａＦ２を２２．００ｇ加えた。
これらの原料をボールミルにより、１時間乾式混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、アルミナルツボに充填し、１４５０℃、１０時間、熱処理した。熱処理は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中で行なった。
得られた熱処理物をふるいに通して、（Ｙ０．７８８Ｇｄ０．２Ｃｅ０．０１２）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を２３０．５０ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を９３．９２ｇ、ＣｅＯ２を５．３５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２２０．２３ｇ、計量した。この原料に、フラックスとしてＢａＦ２を２２．００ｇ加えた。
これらの原料をボールミルにより、１時間乾式混合し、原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、アルミナルツボに充填し、１４５０℃、１０時間、熱処理した。熱処理は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中で行なった。
得られた熱処理物をふるいに通して、（Ｙ０．７８８Ｇｄ０．２Ｃｅ０．０１２）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
比較例２
原料として、Ｙ２Ｏ３を２９３．４８ｇ、ＣｅＯ２を８．０１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１５．８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２３２．６０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．９５Ｃｅ０．０１７Ｅｕ０．０３３）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を２９３．４８ｇ、ＣｅＯ２を８．０１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１５．８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２３２．６０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．９５Ｃｅ０．０１７Ｅｕ０．０３３）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
比較例３
原料として、Ｔｂ４Ｏ７を３４９．０１ｇ、ＣｅＯ２を３．４９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を２５．００ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１７２．５０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｔｂ０．９２Ｃｅ０．０１Ｅｕ０．０７）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｔｂ４Ｏ７を３４９．０１ｇ、ＣｅＯ２を３．４９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を２５．００ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１７２．５０ｇ、計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｔｂ０．９２Ｃｅ０．０１Ｅｕ０．０７）３Ａｌ５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
比較例４
原料として、Ｙ２Ｏ３を２２７．５８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を５２．０６ｇ、ＣｅＯ２を１．２１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．２３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１１９．０８ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１４５．８５ｇ計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．８７５Ｔｂ０．１１９Ｃｅ０．００３Ｅｕ０．００３）３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
原料として、Ｙ２Ｏ３を２２７．５８ｇ、Ｔｂ４Ｏ７を５２．０６ｇ、ＣｅＯ２を１．２１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．２３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１１９．０８ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１４５．８５ｇ計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ０．８７５Ｔｂ０．１１９Ｃｅ０．００３Ｅｕ０．００３）３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２で表される組成を有する蛍光体を得た。
実施例１から５及び比較例１から４の蛍光体について、組成分析、相対発光強度及び発光色度を以下の方法により測定した。
組成分析
アルカリ溶融法と、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）による測定により行った。
アルカリ溶融法と、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）による測定により行った。
相対発光強度（％）
各実施例及び比較例の蛍光体について、励起波長４５０ｎｍの光を照射し、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、室温（２５℃±５℃）において、波長に対する相対発光強度（PL Intensity）（％）を測定した。実施例及び比較例の蛍光体について、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲において、発光強度が最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）とし、比較例１の発光ピーク波長における発光強度を１００％として、各実施例及び比較例の発光ピーク波長における発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表１に示す。図１に実施例１及び比較例１の発光スペクトルを示す。図７に比較例１から４の発光スペクトルを示す。
各実施例及び比較例の蛍光体について、励起波長４５０ｎｍの光を照射し、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、室温（２５℃±５℃）において、波長に対する相対発光強度（PL Intensity）（％）を測定した。実施例及び比較例の蛍光体について、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲において、発光強度が最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）とし、比較例１の発光ピーク波長における発光強度を１００％として、各実施例及び比較例の発光ピーク波長における発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表１に示す。図１に実施例１及び比較例１の発光スペクトルを示す。図７に比較例１から４の発光スペクトルを示す。
ＣＩＥ１９３１系の色度座標における色度（ｘ、ｙ）
実施例及び比較例の蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、ＣＩＥ１９３１系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例の蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、ＣＩＥ１９３１系の色度座標における色度ｘ、ｙを測定した。結果を表１に示す。
励起スペクトルの測定
実施例１及び比較例から４の蛍光体について、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−４５００）を用いて、各蛍光体のそれぞれの発光ピーク波長にて、室温（２５℃±５℃）で２５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲で励起スペクトルを測定した。各蛍光体それぞれのスペクトルの最大強度を１００％として、励起スペクトルパターンとした。図２に実施例１及び比較例１の励起スペクトルを示す。図８に比較例１から４の励起スペクトルを示す。
実施例１及び比較例から４の蛍光体について、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−４５００）を用いて、各蛍光体のそれぞれの発光ピーク波長にて、室温（２５℃±５℃）で２５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲で励起スペクトルを測定した。各蛍光体それぞれのスペクトルの最大強度を１００％として、励起スペクトルパターンとした。図２に実施例１及び比較例１の励起スペクトルを示す。図８に比較例１から４の励起スペクトルを示す。
表１に示すように、実施例１から５の蛍光体は、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｅｕの三種のランタノイド元素を含むことによって、ガーネットタイプの結晶構造を構成する希土類元素Ｌｎの一部とＴｂ、Ｃｅ及びＥｕの三種のランタノイド元素が置き換わって、励起光源からの光によって、発光スペクトルにおいて波長５９１ｎｍ付近に強い発光ピークが現われ、高い相対発光強度を有していた。また、実施例１から５の蛍光体は、励起光源からの光によってＣＩＥ１９３１系の色度座標における色度ｘ、ｙが、０．４５０≦ｘ≦０．５８０の範囲であり、０．４１０≦ｙ≦０．５３０の範囲である発光色を示した。実施例１から３の蛍光体は、赤色成分の強い発光色を示した。実施例４及び実施例５の蛍光体は、やや黄色味の強いオレンジ色の発光色を示した。
比較例１の蛍光体は、ＣＩＥ１９３１系の色度座標におけるｘが０．４６３、ｙが０．５２２であり、黄色の発光色を示した。また、比較例２の蛍光体は、波長５３８ｎｍにおける相対発光強度が１２％と非常に低く、黄色の発光色を示した。比較例３の蛍光体は、殆ど発光しておらず、相対発光強度及び色度の測定ができなかった。比較例４の蛍光体は、波長５４３ｎｍにおける相対発光強度が７６％と低く、黄緑色から黄色の発光色を示した。
図１に示すように、実施例１の蛍光体は、発光スペクトルにおいて、波長５９１ｎｍ付近にシャープな強い発光ピークが現われた。一方、比較例１の蛍光体は、波長５６２ｎｍ付近にピークトップを有し、４８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲にわたるブロードな発光ピークが現われた。
図２に示すように、実施例１の蛍光体は、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、より具体的には４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲において相対強度が８０％以上であり、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の励起光源からの光を効率よく吸収し、励起して発光強度が高くなることが確認できた。また、図２に示すように、比較例１の蛍光体も、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、より具体的には４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲において相対強度が８０％以上であり、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の励起光源からの光を吸収した。
実施例６から１０及び比較例５
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表２に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表２における変数ｂと変数ｃの値は、表２における数値に１０−２を掛けた値である。実施例６から１０及び比較例５の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例６から１０及び比較例５の結果を表２に示す。図３は、各蛍光体の組成における変数ａに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表２に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表２における変数ｂと変数ｃの値は、表２における数値に１０−２を掛けた値である。実施例６から１０及び比較例５の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例６から１０及び比較例５の結果を表２に示す。図３は、各蛍光体の組成における変数ａに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
表２及び図３に示すように、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｔｂのモル比が３と変数ａの積である場合、変数ａは、０．２５以上１未満であると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が高くなった。実施例２及び実施例７から９に示すように、変数ａが０．３５０以上０．９９５以下であると、波長５９１ｎｍ付近の相対発光強度が１５０％以上と、より高くなった。一方、比較例５に示すように、変数ａが０．２５未満であると、波長５９１ｎｍ付近の相対発光強度が５０％未満と非常に低くなった。
実施例１１から１８及び比較例６から８
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表３に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表３における変数ｂと変数ｃの値は、表３における数値に１０−２を掛けた値である。実施例１１から１８及び比較例６から８の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例１１から１８及び比較例６から８の結果を表３に示す。図４は、各蛍光体の組成における変数ｂに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表３に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表３における変数ｂと変数ｃの値は、表３における数値に１０−２を掛けた値である。実施例１１から１８及び比較例６から８の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例１１から１８及び比較例６から８の結果を表３に示す。図４は、各蛍光体の組成における変数ｂに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
表３及び図４に示すように、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積である場合、変数ｂは、０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、好ましくは０．０１×１０−２以上０．９５×１０−２以下、より好ましくは０．０１５×１０−２以上０．７×１０−２以下であると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が高くなった。一方、比較例６から７に示すように、変数ｂが０．００８×１０−２未満であるか、比較例８に示すように、変数ｂが１．５×１０−２を超えると、波長５９１ｎｍ付近の相対発光強度が１００％以下と低くなった。
実施例１９から２５及び比較例９から１０
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表４に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表４における変数ｂと変数ｃの値は、表４における数値に１０−２を掛けた値である。実施例１９から２５及び比較例９から１０の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例１９から２５及び比較例９から１０の結果を表４に示す。図５は、各蛍光体の組成における変数ｃに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表４に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表４における変数ｂと変数ｃの値は、表４における数値に１０−２を掛けた値である。実施例１９から２５及び比較例９から１０の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例２、実施例１９から２５及び比較例９から１０の結果を表４に示す。図５は、各蛍光体の組成における変数ｃに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
表４及び図５に示すように、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積である場合、変数ｃは、０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、好ましくは０．０１４×１０−２以上１．６×１０−２以下、より好ましくは０．０２×１０−２以上１．２×１０−２以下であると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が高くなった。一方、比較例９に示すように、変数ｃが０．０１２×１０−２未満であるか、比較例１０に示すように、変数ｂが２×１０−２を超えると、波長５９１ｎｍ付近の相対発光強度が５０％以下と非常に低くなった。
実施例２６から３２及び比較例１１
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表５に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表５における変数ｂと変数ｃの値は、表５における数値に１０−２を掛けた値である。実施例２６から３２及び比較例１１の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例５、実施例２６から３２及び比較例１１の結果を表５に示す。図６は、各蛍光体の組成における変数ｄに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
原料として、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いて、変数ａ、変数ｂ、変数ｃ及び変数ｄが表５に示す値となるように、各原料を計量して、これらの原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有するガーネット構造の蛍光体を得た。表５における変数ｂと変数ｃの値は、表５における数値に１０−２を掛けた値である。実施例２６から３２及び比較例１１の蛍光体の発光スペクトル及びピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を実施例１と同様にして測定した。実施例５、実施例２６から３２及び比較例１１の結果を表５に示す。図６は、各蛍光体の組成における変数ｄに対する各蛍光体のピーク波長５９１ｎｍにおける相対発光強度（％）を示したグラフである。
表５及び図６に示すように、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｇａのモル比が５と変数ｄの積である場合、変数ｄは、０以上０．８５以下であり、好ましくは０．１以上０．８以下、より好ましくは０．１５以上０．７５以下であると、波長５９１ｎｍ付近の発光強度が高くなった。一方、比較例１１に示すように、変数ｄが０．８５を超えると、波長５９１ｎｍ付近の相対発光強度が５０％以下と非常に低くなった。
図７に示すように、比較例２の蛍光体は、波長５３８ｎｍにおける相対発光強度が１２％と非常に低く、発光ピークも波長５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の広い範囲のブロードなピークであった。また、比較例３の蛍光体は、波長５９１ｎｍ付近に非常に低いピークが現われているものの、相対発光強度が５％未満であり、殆ど発光していなかった。比較例４の蛍光体は、蛍光体の希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成において、ＡｌとＧａの合計のモル比５を基準としたときに、希土類元素Ｌｎと、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕの合計のモル比３であり、Ｔｂのモル比が３と変数ａの積である場合、変数ａは、０．２５未満であり、４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲において、発光強度が最大となるピーク波長が５４３ｎｍであり、ピーク波長５４３ｎｍにおける相対発光強度は７６％であり、実施例１から５の蛍光体に比べて、発光強度が低くなった。
図８に示すように、比較例１から４の蛍光体は、いずれも４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲において相対強度が８０％以上の波長範囲を有し、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の励起光源からの光を効率よく吸収していたが、図７に示すように、相対発光強度は低かった。
本発明の一態様によれば、発光強度が高い、希土類アルミニウム・ガリウム酸塩の組成を有する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができ、この発光装置は、照明装置、防犯装置におけるセンサシステムに利用することができる。
Claims (16)
- Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素と、Ｔｂと、Ｃｅと、Ｅｕとを含み、前記ＡｌとＧａの合計モル比５を基準としたときに、前記ＬｎとＴｂとＣｅとＥｕの合計モル比が３であり、前記Ｔｂのモル比が３と変数ａの積であり、前記Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積であり、前記Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積であり、前記Ｇａのモル比が５と変数ｄの積であり、前記変数ａが０．２５以上１未満であり、前記変数ｂが０．００８×１０−２以上１．５×１０−２以下であり、前記変数ｃが０．０１２×１０−２以上２×１０−２以下であり、前記変数ｄが０以上０．８５以下である、希土類アルミニウムガリウム酸塩の組成を有する蛍光体。
- 下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載の蛍光体。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ−ｃＴｂａＣｅｂＥｕｃ）３（Ａｌ１−ｄＧａｄ）５Ｏ１２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素であり、変数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、０．２５≦ａ＜１、０．００８×１０−２≦ｂ≦１．５×１０−２、０．０１２×１０−２≦ｃ≦２×１０−２、０≦ｄ≦０．８５を満たす数である。） - 前記変数ａが０．３以上１未満であり、前記変数ｂが０．０１×１０−２以上０．９５×１０−２以下であり、前記変数ｃが０．０１４×１０−２以上１．６×１０−２以下であり、前記変数ｄが０．１以上０．８以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
- 前記変数ａが０．３５以上１未満であり、前記変数ｂが０．０１５×１０−２以上０．７×１０−２以下であり、前記変数ｃが０．０２×１０−２以上１．２×１０−２以下であり、前記変数ｄが０．１５以上０．７５以下である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
- 前記希土類元素Ｌｎが、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１から４のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体の発光色の色度が、ＣＩＥ１９３１系の色度座標で、０．４２０≦ｘ≦０．６００、０．３００≦ｙ≦０．５３０の範囲にある、請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体。
- 前記請求項１から６のいずれ１項に記載の蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
- 前記励起光源が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の発光装置。
- Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物と、Ｔｂを含む化合物と、Ｃｅを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物とを準備することと、
前記ＡｌとＧａの合計モル組成比５を基準としたときに、前記ＬｎとＴｂとＣｅと、Ｅｕの合計のモル比が３であり、Ｔｂのモル比が３と変数ａの積であり、Ｃｅのモル比が３と変数ｂの積であり、Ｅｕのモル比が３と変数ｃの積であり、Ｇａのモル比が５と変数ｄの積であり、変数ａが０．２５以上１未満の範囲内であり、変数ｂが０．００８×１０ −２ 以上１．５×１０ −２ 以下の範囲内であり、変数ｃが０．０１２×１０ −２ 以上２×１０ −２ 以下の範囲内であり、変数ｄが０以上０．８５以下の範囲内となるように調整した、原料混合物を得ることと、
前記原料混合物を熱処理して、希土類アルミニウムガリウム酸塩の組成を有する蛍光体を得ること、を含む、蛍光体の製造方法。 - 前記変数ａが、０．２５以上０．９９９８以下の範囲内となるように、Ｔｂを含む化合物を混合し、前記原料混合物を得ることを含む、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記原料混合物が、フッ化バリウムおよびフッ化カルシウムから選択される少なくとも一種のハロゲン化物を含む、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記ハロゲン化物の含有量が前記原料混合物１００質量％を基準として、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内である、請求項１１に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、前記Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の第１３族元素を含む化合物、前記Ｔｂを含む化合物、前記Ｃｅを含む化合物、及び前記Ｅｕを含む化合物が、それぞれ酸化物である、請求項９から１２のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記熱処理する温度が、８００℃以上１８００℃以下の範囲内である、請求項９から１３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記熱処理する雰囲気が、水素を含む還元性雰囲気である、請求項９から１４のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記熱処理後の蛍光体を水性媒体中に分散させる、請求項９から１５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
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