JP6862887B2

JP6862887B2 - Method of manufacturing conductive cloth

Info

Publication number: JP6862887B2
Application number: JP2017024238A
Authority: JP
Inventors: 久保田　和宏; 和宏久保田; 澤田　公平; 公平澤田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: JP2018131695A

Description

本発明は、優れた導電性、伸縮性および耐洗濯性を示す導電布を低温かつ短時間の加熱によって製造する、導電布の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive cloth, which produces a conductive cloth exhibiting excellent conductivity, elasticity and washing resistance by heating at a low temperature for a short time.

近年、人間などの生体情報を常時計測するための技術として、人間などが着用することが可能なウェアラブルデバイスの開発が盛んに行なわれている。その中で、より高精度な計測を行なうために、体への密着度が高い衣服に電極などの導電部が形成された導電布の製造検討が進められている。
導電布に用いる繊維は、一般的な衣服に用いられている綿やポリエステルなどである。これらの繊維は、高温での加熱によって変質が生じるため、高温、長時間の加熱による導電部の形成は行なうことができない。そこで、粒子径がマイクロメートルオーダーの金属粒子をバインダ樹脂中に分散させることで得られる導電性ペーストや（特許文献１）、ナノメートルオーダーの金属粒子を溶媒中に分散させることで得られる導電性ナノ粒子インク（特許文献２）などの粒子分散系組成物を用いて、より低温での加熱で導電布を得る方法が提案されている。 In recent years, as a technique for constantly measuring biological information of humans and the like, wearable devices that can be worn by humans and the like have been actively developed. Among them, in order to perform more accurate measurement, the manufacture of a conductive cloth in which conductive parts such as electrodes are formed on clothes having a high degree of adhesion to the body is being studied.
The fibers used for the conductive cloth are cotton, polyester and the like used for general clothing. Since these fibers are deteriorated by heating at a high temperature, it is not possible to form a conductive portion by heating at a high temperature for a long time. Therefore, a conductive paste obtained by dispersing metal particles having a particle size on the order of micrometers in a binder resin (Patent Document 1), or conductivity obtained by dispersing metal particles on the order of nanometers in a solvent. A method of obtaining a conductive cloth by heating at a lower temperature using a particle dispersion composition such as nanoparticle ink (Patent Document 2) has been proposed.

国際公開第２０１５／００５２０４号International Publication No. 2015/005204 特開２００８−２０２１５９号公報JP-A-2008-202159

しかしながら、金属粒子含有導電性ペーストを用いて形成された導電布は、折り曲げや伸縮などの繰り返しの変形を受けた際に、布上に形成された導電膜に亀裂が生じやすい。また、導電性ナノ粒子インクを用いて形成された導電布は、繊維と粒子の接触面積が小さく、ナノ粒子による繊維の均一な被覆ができないため、変形を受けた際に繊維表面からの粒子の脱離が生じやすい。以上の点から、粒子分散系組成物をウェアラブルデバイスに適用した場合、繰り返しの着脱や洗濯によって導電性が低下し、高精度な生体情報の計測を行なうことができないという問題がある。 However, the conductive cloth formed by using the conductive paste containing metal particles is liable to crack in the conductive film formed on the cloth when subjected to repeated deformation such as bending and expansion and contraction. In addition, the conductive cloth formed by using the conductive nanoparticles ink has a small contact area between the fibers and the particles, and the nanoparticles cannot uniformly cover the fibers. Therefore, when the fibers are deformed, the particles from the fiber surface Desorption is likely to occur. From the above points, when the particle dispersion composition is applied to a wearable device, there is a problem that the conductivity is lowered due to repeated attachment / detachment and washing, and it is not possible to measure biological information with high accuracy.

そこで本発明の課題は、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive cloth having excellent conductivity and also excellent stretch resistance and washing resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定の構造を有する銀化合物とアミン化合物とを含む溶液状組成物を布に塗布した後に、塗布面に２００℃以下の熱風を供給して乾燥する通気乾燥を行なうことによって、低温かつ短時間で、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を形成できることを見出し、発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors applied a solution composition containing a silver compound having a specific structure and an amine compound to a cloth, and then applied the solution composition to a cloth at 200 ° C. or lower. Completed the invention by finding that a conductive cloth having excellent conductivity and excellent elasticity and washing resistance can be formed at a low temperature and in a short time by performing aeration drying in which hot air is supplied to dry. I came to do it.

すなわち、本発明によれば、以下の工程を有する、導電布の製造方法が提供される。（Ａ）カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程。（Ｂ）前記導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程。（Ｃ）前記導電性組成物含有布を、１００℃以上、２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程。 That is, according to the present invention, there is provided a method for producing a conductive cloth, which has the following steps. (A) The compounding ratio (a): (b) of the silver compound (a) having a carbonyl group and the aliphatic primary amine compound (b) having 3 to 10 carbon atoms is 10:90 by mass ratio. A step of producing a conductive composition containing in the range of ~ 50: 50. (B) A step of applying the conductive composition to a cloth to obtain a cloth containing the conductive composition. (C) A step of air-drying the conductive composition-containing cloth with hot air at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

好ましくは、（ａ）は、３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体から選択される１種以上の銀化合物である。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］ Preferably, (a) is silver 3-hydroxybutyrate, silver 2-methyl-3-hydroxybutyrate, silver 3-methoxybutyrate, silver acetonedicarboxylic acid, silver 3-hydroxyglutarate, 2-methyl-3-hydroxyglutar. Silver acid,

silver

2,2,4,4-hydroxyglutarate, silver complex of ammonium carbamate compound represented by formula (1), silver complex of ammonium carbonate compound represented by formula (2), and formula (3). It is one or more kinds of silver compounds selected from the silver complexes of the ammonium carboxylate compounds shown.

Expression of (1), equation (2) and ^{^{^{(3), R 1, R}}} 2, R 3, R 4, ^{R 5} and ^{R 6} are each independently a hydrogen atom or aliphatic having 1 to 10 carbon atoms, It is a group alkyl group. ]

本発明によれば、工程（Ｃ）で２００℃以下の熱風により、導電性組成物含有布を通気乾燥するので、布の繊維間に熱風が行き渡って、繊維上および繊維に浸潤した導電性組成物を効率よく加熱乾燥することができる。従って、２００℃以下という比較的低温の加熱で、導電性組成物中の溶液成分を揮発させ、銀化合物を分解して金属銀を銀膜として析出させることができる。その結果、繊維と銀膜の接触面積が大きく密着性に優れた銀被覆繊維を形成することできる。
従って、本発明の製造方法によれば、金属粒子含有導電性ペーストや導電性ナノ粒子インクを使用する場合と比較して、繊維が緻密な銀膜で被覆された導電布を得ることができる。その結果、本発明の製造方法によって得られる導電布は、折り曲げや伸縮によって導電部が変形した際も繊維上からの銀膜の剥離が生じず、銀被覆繊維同士の電気的接点が維持されるため、導電性が高度に維持されるという特徴を有する。
すなわち、本発明の製造方法によって、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を得ることができる。 According to the present invention, since the cloth containing the conductive composition is aerated and dried by hot air at 200 ° C. or lower in the step (C), the hot air spreads between the fibers of the cloth and infiltrates the fibers and the conductive composition. The object can be efficiently heated and dried. Therefore, the solution component in the conductive composition can be volatilized by heating at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower, the silver compound can be decomposed, and metallic silver can be precipitated as a silver film. As a result, it is possible to form a silver-coated fiber having a large contact area between the fiber and the silver film and having excellent adhesion.
Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a conductive cloth in which fibers are coated with a dense silver film, as compared with the case where a metal particle-containing conductive paste or a conductive nanoparticle ink is used. As a result, in the conductive cloth obtained by the production method of the present invention, the silver film does not peel off from the fibers even when the conductive portion is deformed by bending or stretching, and the electrical contact between the silver-coated fibers is maintained. Therefore, it has a feature that the conductivity is highly maintained.
That is, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a conductive cloth having excellent conductivity and also excellent stretch resistance and washing resistance.

なお、導電性組成物含有布をオーブン等で加熱する場合には、溶液成分を揮発させ、かつ銀化合物を分解して金属銀を析出させるためには、２００℃超の加熱が必要である。しかし、このような高温加熱では布が変質し、導電布としての強度や耐久性等に劣る結果となる。 When the conductive composition-containing cloth is heated in an oven or the like, heating at more than 200 ° C. is required in order to volatilize the solution components and decompose the silver compound to precipitate metallic silver. However, such high-temperature heating deteriorates the quality of the cloth, resulting in inferior strength and durability as a conductive cloth.

本発明の製造方法の工程（Ｂ）および（Ｃ）の一実施形態の概略図である。It is the schematic of one Embodiment of the steps (B) and (C) of the manufacturing method of this invention. 実施例１で用いた導電布製造用の布の概略図である。It is the schematic of the cloth for manufacturing the conductive cloth used in Example 1. FIG. 実施例１で調製した導電布の概略図である。It is the schematic of the conductive cloth prepared in Example 1. FIG. 比較例５で調製した導電布の概略図である。It is the schematic of the conductive cloth prepared in the comparative example 5. 比較例６で調製した導電布の概略図である。It is the schematic of the conductive cloth prepared in the comparative example 6. 比較例５の繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の導電布の概略図である。It is the schematic of the conductive cloth after the repeated expansion and contraction test and the washing test of the comparative example 5. 比較例６の繰り返し伸縮試験後の導電布の概略図である。It is the schematic of the conductive cloth after the repeated expansion and contraction test of the comparative example 6.

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の導電布の製造方法は、以下に説明する工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する方法である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a conductive cloth of the present invention is a method having steps (A) to (C) described below.

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、カルボニル基を有する銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程である。 [Step (A)]
In the step (A), the silver compound (a) having a carbonyl group and the aliphatic primary amine compound (b) having 3 to 10 carbon atoms are mixed in a mass ratio of the compounding ratio (a): (b). This is a step of producing a conductive composition contained in the range of 10:90 to 50:50.

（ａ）の好ましい化合物として、３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体を挙げることができ、これらから１種以上を選択して使用することができる。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］ Preferred compounds of (a) include silver 3-hydroxybutyrate, silver 2-methyl-3-hydroxybutyrate, silver 3-methoxybutyrate, silver acetonedicarboxylic acid, silver 3-hydroxyglutarate, and 2-methyl-3-hydroxyglutar. Silver acid,

silver

2,2,4,4-hydroxyglutarate, silver complex of ammonium carbamate compound represented by formula (1), silver complex of ammonium carbonate compound represented by formula (2), and formula (3). Examples of the silver complex of the ammonium carboxylate-based compound shown can be mentioned, and one or more of them can be selected and used.

式（１）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムカルバメート銀錯体、メチルアンモニウムメチルカルバメート銀錯体、エチルアンモニウムエチルカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート銀錯体、ブチルアンモニウムブチルカルバメート銀錯体、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート銀錯体、アミルアンモニウムアミルカルバメート銀錯体、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート銀錯体、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート銀錯体、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体、ノニルアンモニウムノニルカルバメート銀錯体、およびデシルアンモニウムデシルカルバメート銀錯体を例示できる。 Examples of the silver complex of the compound of the formula (1) include ammonium carbamate silver complex, methylammonium methyl carbamate silver complex, ethyl ammonium ethyl carbamate silver complex, 1-propylammonium 1-propyl carbamate silver complex, isopropyl ammonium isopropyl carbamate silver complex, and butyl. Ammonium butyl carbamate silver complex, isobutylammonium isobutyl carbamate silver complex, amyl ammonium amyl carbamate silver complex, hexyl ammonium hexyl carbamate silver complex, heptyl ammonium heptyl carbamate silver complex, octyl ammonium octyl carbamate silver complex, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate silver Examples thereof include a complex, a nonylammonylcarbamate silver complex, and a decylammonium decylcarbamate silver complex.

式（２）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムカーボネート銀錯体、メチルアンモニウムカーボネート銀錯体、エチルアンモニウムカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ノニルアンモニウムカーボネート銀錯体、およびデシルアンモニウムカーボネート銀錯体を例示できる。 Examples of the silver complex of the compound of the formula (2) include ammonium carbonate silver complex, methylammonium carbonate silver complex, ethylammonium carbonate silver complex, 1-propylammonium carbonate silver complex, isopropylammonium carbonate silver complex, butylammonium carbonate silver complex, and isobutyl. Ammium carbonate silver complex, amylammonium carbonate silver complex, hexylammonium carbonate silver complex, heptylammonium carbonate silver complex, octylammonium carbonate silver complex, 2-ethylhexylammonium carbonate silver complex, nonylammonium carbonate silver complex, and decylammonium carbonate silver complex. It can be exemplified.

式（３）の化合物の銀錯体としては、アンモニウムバイカーボネート銀錯体、メチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、エチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ノニルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、およびデシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を例示できる。 Examples of the silver complex of the compound of the formula (3) include ammonium carboxylate silver complex, methylammonium carbonate silver complex, ethylammonium carbonate silver complex, 1-propylammonium carbonate silver complex, isopropylammonium carbonate silver complex, and butylammonium. Silver Bicarbonate Complex, Isobutylammonium Bicarbonate Silver Complex, Amylammonium Bicarbonate Silver Complex, Hexylammonium Bicarbonate Silver Complex, Heptylammonium Bicarbonate Silver Complex, Octylammonium Bicarbonate Silver Complex, 2-Ethylhexylammonium Bicarbonate Silver Complex, Nonyl Examples thereof include an ammonium biocarbonate silver complex and a decyl ammonium biocarbonate silver complex.

優れた導電性を有する導電布が得られる点で、（ａ）は、アセトンジカルボン酸銀、アンモニウムカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート銀錯体、ブチルアンモニウムブチルカルバメート銀錯体、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート銀錯体、アミルアンモニウムアミルカルバメート銀錯体、ヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメート銀錯体、ヘプチルアンモニウムヘプチルカルバメート銀錯体、オクチルアンモニウムオクチルカルバメート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムカーボネート銀錯体、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、イソブチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、アミルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、ヘプチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、オクチルアンモニウムバイカーボネート銀錯体、および２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体から選択される１種以上の銀化合物であることがより好ましい。 In that a conductive cloth having excellent conductivity can be obtained, (a) shows silver acetone dicarboxylate, ammonium ammonium carbamate silver complex, 1-propylammonium 1-propyl carbamate silver complex, isopropylammonium isopropyl carbamate silver complex, and butyl ammonium butyl. Carbamate silver complex, isobutylammonium isobutylcarbamate silver complex, amylammonium amylcarbamate silver complex, hexylammonium hexylcarbamate silver complex, heptylammonium heptylcarbamate silver complex, octylammonium octylcarbamate silver complex, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate silver complex, 1-propylammonium carbonate silver complex, isopropylammonium carbonate silver complex, butylammonium carbonate silver complex, isobutylammonium carbonate silver complex, amylammonium carbonate silver complex, hexylammonium carbonate silver complex, heptylammonium carbonate silver complex, octylammonium carbonate silver complex, 2-Ethyl Ammonium Ammonium Carbonate Silver Complex, 1-propyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex, Isopropyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex, Butyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex, Isobutyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex, Amil Ammonium Bicarbonate Silver Complex, Hexyl Ammonium Bicarbonate Silver More preferably, it is one or more silver compounds selected from a complex, a heptyl ammonium biocarbonate silver complex, an octyl ammonium biocarbonate silver complex, and a 2-ethylhexyl ammonium biocarbonate silver complex.

アセトンジカルボン酸銀は、例えば、「ＪｏｕｎａｌｆｕｒｐｒａｋｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０−２４４」に記載の方法で製造することができる。また、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。 Silver acetonedicarboxylic acid can be produced, for example, by the method described in "Jonal fur practice Chemie. Band 312 (1970) pp. 240-244". When silver acetonedicarboxylic acid is produced using a basic substance, it is desirable to use an organic base in order to avoid contamination with metal ions.

式（１）〜（３）の化合物の銀錯体は、例えば、「特表２００８−５３１８１０号公報」に記載の方法で製造することができる。 The silver complex of the compounds of the formulas (1) to (3) can be produced, for example, by the method described in "Japanese Patent Publication No. 2008-531810".

（ｂ）は液状のアミン化合物であり、（ａ）を溶解して（ａ）および（ｂ）の液状混合物を得ることができる。（ｂ）の好ましい化合物として、例えば、１−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、およびｔｅｒｔ−アミルアミンを挙げることができ、これらから１種以上を選択して使用することができる。 (B) is a liquid amine compound, and (a) can be dissolved to obtain a liquid mixture of (a) and (b). Preferred compounds of (b) include, for example, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 2-ethylhexyl. Amine, isopropylamine, isobutylamine, isopentylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, and tert-amylamine can be mentioned, and one or more of them can be selected and used.

（ａ）と（ｂ）との配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜５０：５０の範囲であり、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１５：８５〜５０：５０である。（ａ）の配合比が上記下限値より少ない場合は、導電性組成物中の銀濃度が低すぎて均一な銀膜が得られないおそれがある。一方、（ａ）の配合比が上記上限値より多い場合は、（ｂ）の含有割合が少なすぎて（ａ）を均一に溶解することができないおそれがある。 The compounding ratio of (a) and (b) is in the range of (a) :( b) = 10: 90 to 50:50 in terms of mass ratio, and preferably (a) :( b) = 15: 85-. 50:50. If the compounding ratio of (a) is less than the above lower limit value, the silver concentration in the conductive composition may be too low to obtain a uniform silver film. On the other hand, when the compounding ratio of (a) is larger than the above upper limit value, the content ratio of (b) may be too small to uniformly dissolve (a).

本発明に使用する導電性組成物は、（ａ）および（ｂ）を上記配合比で含有する均一な液状の組成物である。導電性組成物中の（ａ）および（ｂ）の合計含有量は、導電性良好な導電布が得られる点で、５０質量％以上が好ましく、導電性組成物が不可避的不純物を除いて（ａ）および（ｂ）からなることがより好ましい。 The conductive composition used in the present invention is a uniform liquid composition containing (a) and (b) in the above compounding ratio. The total content of (a) and (b) in the conductive composition is preferably 50% by mass or more in that a conductive cloth having good conductivity can be obtained, and the conductive composition excludes unavoidable impurities ( It is more preferable to consist of a) and (b).

導電性組成物は、所望により、本発明の目的および効果を阻害しない範囲で（ａ）および（ｂ）以外の他の成分を含有することができる。
他の成分としては、布に対するレベリング性の向上、および表面張力の調整に寄与する成分を挙げることができ、具体的には、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル、界面活性剤等を例示することができる。 The conductive composition can optionally contain components other than (a) and (b) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
Examples of other components include components that contribute to improving the leveling property of cloth and adjusting the surface tension. Specific examples thereof include hydrocarbons, acetylene alcohols, silicone oils, and surfactants. Can be done.

導電性組成物の製造方法は特に限定されず、（ａ）、（ｂ）および所望により他の成分を任意の順または一括して撹拌（混合）装置に投入して、各配合成分が均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。製造温度としては、生産性の点で０℃以上、８０℃以下が好ましく、２０℃以上、６０℃以下がより好ましい。また、撹拌混合に際しては、混合、溶解等に一般に使用される撹拌機を使用すればよい。 The method for producing the conductive composition is not particularly limited, and (a), (b) and, if desired, other components are put into a stirring (mixing) device in any order or collectively to make each compounding component uniform. It can be produced by stirring and mixing until it becomes. The production temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower in terms of productivity. Further, in the case of stirring and mixing, a stirrer generally used for mixing, dissolving and the like may be used.

導電性組成物の２５℃における粘度は特に制限は無いが、例えばＥ型粘度計による測定で、３ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であれば布へ良好に塗布できるからである。
また、その２５℃における表面張力は特に制限は無いが、１０ｍＮ／ｍ以上、１００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。この範囲であれば布への濡れ性が良好で塗布しやすいからである。なお、表面張力は例えば、白金プレート法により測定した値で判断すればよい。 The viscosity of the conductive composition at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 3 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, as measured by an E-type viscometer, for example, 5 mPa · s or more, 500 mPa · s. The following is more preferable. This is because it can be applied well to the cloth within this range.
The surface tension at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 10 mN / m or more and 100 mN / m or less, and more preferably 20 mN / m or more and 50 mN / m or less. This is because if it is within this range, the wettability to the cloth is good and it is easy to apply. The surface tension may be determined by, for example, a value measured by the platinum plate method.

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で製造した導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程である。 [Step (B)]
The step (B) is a step of applying the conductive composition produced in the step (A) to the cloth to obtain a cloth containing the conductive composition.

次の工程（Ｃ）での通気乾燥での乾燥効率の点において、導電性組成物をそのまま布に塗布することが好ましいが、布への塗布性が向上する利点が得られる場合は、粘度調整する目的で、導電性組成物に溶剤を適宜添加して塗布してもよい。溶剤の種類およびその混合比率は、工程（Ｃ）での通気乾燥に許容できない悪影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、通気乾燥で除去し易く、良好な導電布が得られる範囲での使用が好ましい。 In terms of drying efficiency in aeration drying in the next step (C), it is preferable to apply the conductive composition to the cloth as it is, but if the advantage of improving the coatability on the cloth can be obtained, the viscosity is adjusted. A solvent may be appropriately added to the conductive composition for the purpose of coating. The type of solvent and its mixing ratio are not particularly limited as long as they do not have an unacceptable adverse effect on aeration drying in step (C), but they can be easily removed by aeration drying and used within a range in which a good conductive cloth can be obtained. preferable.

使用可能な溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２-エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ナノフルオロ−１−ペンタノール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、および水等を例示できる。 The solvent that can be used is a solvent containing one or more selected from alcohols, ethers, ketones, esters, nitriles, sulfoxides, and water. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol. , 3-Pentanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 1- Hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl- 2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1- Butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-octanol, 2-octanol, 2- Alcohols such as ethyl-1-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, 1H, 1H-nanofluoro-1-pentanol, tarpineol, acetoxymethoxypropane, phenylglycidyl ether, ethylene glycol di Glycidyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol 1- Ethers such as monomethyl ether 2-acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Examples thereof include esters such as monobutyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and water.

通気乾燥で除去し易く、良好な導電布が得られる点において、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２-エチル−１−ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびアセトニトリルがより好ましく、これらから１種以上を選択して使用することができる。 Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 in that it is easy to remove by aeration drying and a good conductive cloth can be obtained. -Propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethyl acetate, acetate Isopropyl, butyl acetate, isobutyl acetate, and acetonitrile are more preferable, and one or more of them can be selected and used.

導電性組成物（または溶剤含有導電性組成物）を塗布する布としては、布を構成する繊維、ならびに布の形状および厚みは特に限定されない。
布を構成する繊維素材としては、木綿、麻、絹、羊毛などからなる天然繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル、テンセル、ポリノジックなどからなる再生セルロース繊維、ポリエステル、アセテート、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエーテルエステル、ポリ乳酸、ポリフロロエチレン、フェノールなどからなる合成繊維、および炭素、ガラス、セラミックスなどからなる無機繊維、ならびにこれらの混紡糸などが使用できる。また、布としては、これらの繊維を織物、編布、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。
また、布の坪量としては特に制限はないが、坪量が大きすぎると、工程（Ｃ）での熱風の通気が不十分となるおそれがあるので、１０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。 The cloth to which the conductive composition (or solvent-containing conductive composition) is applied is not particularly limited in terms of the fibers constituting the cloth and the shape and thickness of the cloth.
The fiber materials that make up the cloth include natural fibers made of cotton, linen, silk, wool, etc., recycled cellulose fibers made of rayon, cupra, lyocell, tencel, polynosic, etc., polyester, acetate, nylon, acrylic, polyurethane, polyimide, etc. Synthetic fibers made of aramid, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacetal, polyether ester, polylactic acid, polyfluoroethylene, phenol, etc., and inorganic fibers made of carbon, glass, ceramics, etc., and these Blended yarn etc. can be used. Further, the cloth may be any form of these fibers such as a woven fabric, a knitted cloth, and a non-woven fabric.
The basis weight of the cloth is not particularly limited, but if the basis weight is too large, the ventilation of hot air in the step (C) may be insufficient, so 10 to 200 g / m ² is preferable.

また、本発明で用いる布は、導電性組成物と布の接着性を向上させるための接着性組成物や、布上での導電性組成物の濡れ広がりを防止するための縁取り液などの前処理がなされているものであっても、これらの前処理がなされていないものであってもよい。
接着性組成物に含有される接着性化合物としては、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、などの接着剤に汎用されるモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のポリビニル化合物、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリウレタン、スチレンアクリレートコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、およびそれらの変性体を用いることができる。また、接着性化合物としては、ロジン、糊化デンプン、ニカワ、各種の糖類等の天然樹脂またはその変性体などの粘着性を有する物質であってもよい。また、シラン系、チタン系、アルミ系のシランカップリング剤であっても良い。
縁取り液については、導電性組成物が布を構成する繊維を介して拡散するのを遮断する働きを示すものであればよい。縁取り液は導電性組成物をはじく性質を有するものを含んでいればいかなる物質でもよい。例えば、フッ素系化合物、シリコン系化合物、ワックス類、ロウ類、トリアジン系化合物、あるいはこれらの混合物のような撥液剤が挙げられる。 Further, the cloth used in the present invention is used in front of an adhesive composition for improving the adhesiveness between the conductive composition and the cloth, and a edging liquid for preventing the conductive composition from spreading on the cloth. It may be one that has been treated or one that has not been pretreated.
Examples of the adhesive compound contained in the adhesive composition include monomers, oligomers, and polymers widely used in adhesives such as acrylic, urethane, vinyl chloride, and vinyl acetate, and polyester and polyacrylic acid. Esters, polyvinyl acetate, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride resin and polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal such as polyvinyl acetacetal and polyvinyl butyral, polyether, polyurethane, styrene acrylate copolymer, polyacrylamide, polyamide, polystyrene, polyethylene, polypropylene, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic amine, and variants thereof can be used. Further, the adhesive compound may be a substance having adhesiveness such as a natural resin such as rosin, gelatinized starch, glue, various sugars, or a modified product thereof. Further, a silane-based, titanium-based, or aluminum-based silane coupling agent may be used.
The edging liquid may have a function of blocking the diffusion of the conductive composition through the fibers constituting the cloth. The edging liquid may be any substance as long as it contains a material having a property of repelling the conductive composition. Examples thereof include liquid repellents such as fluorine-based compounds, silicon-based compounds, waxes, waxes, triazine-based compounds, or mixtures thereof.

導電性組成物の布への塗布は、各種印刷等により行なうことができる。塗布方法としては、例えば、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、パッド印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷、スクリーンオフセット印刷、インクジェット印刷、鋳型塗布、およびマイクロコンタクトプリントなどの一般的な方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The conductive composition can be applied to the cloth by various printing or the like. Examples of the coating method include cast, spin coat, dip coat, bar coat, spray, blade coat, slit die coat, gravure coat, reverse coat, pad printing, stencil printing, screen printing, flexo printing, gravure printing, and gravure offset printing. , Reverse offset printing, screen offset printing, inkjet printing, mold coating, and microcontact printing, but are not limited to these.

導電性組成物のこれらの布への塗布量としては、導電布として所望する導電性に合わせて、適宜決定すればよい。また、導電布の用途により、導電性組成物を布全体に塗布する場合があってもよく、一方、布の一部に塗布する場合があってもよい。従って、布への導電性組成物の塗布量は一概には決めることはできない。そこで、例えば、導電布となる部分に所望される導電性を達成し得る量を適宜求めて、導電性組成物の塗布量とすることができる。 The amount of the conductive composition applied to these cloths may be appropriately determined according to the desired conductivity of the conductive cloth. Further, depending on the use of the conductive cloth, the conductive composition may be applied to the entire cloth, while it may be applied to a part of the cloth. Therefore, the amount of the conductive composition applied to the cloth cannot be unconditionally determined. Therefore, for example, an amount capable of achieving the desired conductivity on the portion to be the conductive cloth can be appropriately determined and used as the coating amount of the conductive composition.

また、塗布時の導電性組成物の温度としては特に制限はないが、導電性組成物製造後、該組成物を特に冷却または加温することなく塗布することが製造効率上好ましい。従って、導電性組成物製造時の好ましい温度である０℃以上、８０℃以下で塗布すればよい。
以上のように導電性組成物を布に塗布することにより、導電性組成物含有布を製造することができる。 The temperature of the conductive composition at the time of coating is not particularly limited, but it is preferable in terms of production efficiency that the composition is coated without particularly cooling or heating after the production of the conductive composition. Therefore, it may be applied at 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, which are preferable temperatures for producing the conductive composition.
By applying the conductive composition to the cloth as described above, the cloth containing the conductive composition can be produced.

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で製造した導電性組成物含有布を、１００℃以上２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程である。該乾燥により導電性組成物中の溶液成分が揮発すると共に、銀化合物が分解され、金属銀が銀膜として布の繊維と密着して析出し、導電布が得られる。 [Step (C)]
The step (C) is a step of air-drying the conductive composition-containing cloth produced in the step (B) with hot air of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. By the drying, the solution component in the conductive composition is volatilized, the silver compound is decomposed, and metallic silver is deposited as a silver film in close contact with the fibers of the cloth to obtain a conductive cloth.

工程（Ｃ）の熱風での通気乾燥とは、１００℃以上、２００℃以下の熱風を導電性組成物含有布に供給する、すなわち吹き付けて、導電性組成物含有布を乾燥させることを意味する。熱風の温度は、１００℃以上、１８０℃以下が好ましい。熱風の温度が１００℃未満である場合、導電性組成物に含まれる銀化合物の分解が速やかに進行せず、導電性に優れた導電布を得ることができない。また、熱風の温度が２００℃超である場合、布の変質が生じやすく、導電布としての強度や耐久性等が劣り、伸縮性や耐洗濯性に優れた導電布を得ることが困難になる。 The aeration drying with hot air in the step (C) means that hot air of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is supplied to the conductive composition-containing cloth, that is, blown to dry the conductive composition-containing cloth. .. The temperature of the hot air is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the temperature of the hot air is less than 100 ° C., the decomposition of the silver compound contained in the conductive composition does not proceed rapidly, and a conductive cloth having excellent conductivity cannot be obtained. Further, when the temperature of the hot air exceeds 200 ° C., the cloth is liable to be deteriorated, the strength and durability of the conductive cloth are inferior, and it becomes difficult to obtain a conductive cloth having excellent elasticity and washing resistance. ..

熱風の布への単位時間当たり供給量（吹付量）としては、導電性組成物含有布１００ｃｍ^２当たり５０ｍ^３／分以上、３００ｍ^３／分以下が好ましい。熱風の供給量が５０ｍ^３／分未満では、布を通過する熱風の量が少なく、溶液成分の揮発および銀化合物の分解が不十分となる可能性がある。一方、３００ｍ^３／分超としても乾燥効率はさほど変化せず、コスト的に無駄になる可能性がある。
また、上記単位時間当たり供給量の熱風の供給時間は、１０秒間以上、３０分間以下が好ましい。１０秒間未満では、熱風の総供給量が不足し、溶液成分の揮発および銀化合物の分解が不十分となる可能性がある。一方、３０分間超としても乾燥効率はさほど変化せず、コスト的に無駄になる可能性がある。 The amount of hot air supplied to the cloth per unit time (spraying amount) is preferably 50 m ³ / min or more and 300 m ³ / min or less ^{per 100 cm 2 of the conductive composition-containing cloth.} If the amount of hot air supplied is ^{less than 50 m 3} / min, the amount of hot air passing through the cloth is small, and the volatilization of solution components and the decomposition of silver compounds may be insufficient. On the other hand, ^{even if it exceeds 300 m 3} / min, the drying efficiency does not change so much, and there is a possibility that the cost is wasted.
The supply time of the hot air supplied per unit time is preferably 10 seconds or more and 30 minutes or less. In less than 10 seconds, the total amount of hot air supplied may be insufficient, and the volatilization of solution components and the decomposition of silver compounds may be insufficient. On the other hand, even if it exceeds 30 minutes, the drying efficiency does not change so much, which may be wasted in terms of cost.

熱風は、塗布面に対して垂線方向から直交するように吹き付けることが乾燥効率の点で好ましい。ただし、良好な導電布が得られる限り、熱風の吹付方向は上記方向に限らず、塗布面に対して９０℃未満の角度で、いわゆる斜めに吹き付けてもよい。
また、熱風を供給する際、導電性組成物含有布は、基板等の上に設置するよりも、熱風が布を通過しやすいよう、熱風が供給される部分は例えば図１に示すように、導電性組成物含有布のみが存在し得る方法で支持されることが好ましい。または、熱風が通過できるメッシュ状の基板で支持してもよい。 It is preferable that the hot air is blown so as to be orthogonal to the coating surface from the vertical direction in terms of drying efficiency. However, as long as a good conductive cloth can be obtained, the direction of blowing the hot air is not limited to the above direction, and the hot air may be sprayed at an angle of less than 90 ° C., so-called diagonally.
Further, when the hot air is supplied, the conductive composition-containing cloth is placed on a substrate or the like so that the hot air can easily pass through the cloth, and the portion to which the hot air is supplied is as shown in FIG. 1, for example. It is preferred that it be supported in such a way that only the conductive composition-containing fabric can be present. Alternatively, it may be supported by a mesh-like substrate through which hot air can pass.

熱風の発生方法は特に制限されず、例えば、熱と風を同時に発生させることが可能な熱風発生器、ホットエアガン、ヒートガン、ドライヤー、および連続式バンド型通気乾燥機などを用いることができる。また、熱風を伴わないＩＲヒーターなどの加熱機器と、風を発生させることができる送風機を組み合わせることによって熱風を発生させてもよい。 The method of generating hot air is not particularly limited, and for example, a hot air generator capable of generating heat and air at the same time, a hot air gun, a heat gun, a dryer, a continuous band type aeration dryer, and the like can be used. Further, hot air may be generated by combining a heating device such as an IR heater that does not accompany hot air and a blower that can generate air.

上記のようにして熱風を導電性組成物含有布に供給する、すなわち吹き付けることにより、布の繊維間に熱風が行き渡って、繊維上および繊維に浸潤した導電性組成物を効率よく加熱乾燥することができる。その結果、導電性組成物中の溶液成分を揮発させ、銀化合物を分解して金属銀を銀膜として析出させることができ、繊維と銀膜の接触面積が大きく密着性に優れた銀被覆繊維を形成することできる。溶液成分とは、導電性組成物を構成する炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）、および所望により添加した溶剤等である。
工程（Ｃ）の通気乾燥によって得られる導電布は、後述する表面抵抗値が１００Ω以下を達成することができる。すなわち、表面抵抗値が１００Ω以下であれば、溶液成分の揮発および銀膜形成が十分達成され、工程（Ｃ）の終了と判断してよい。８０Ω以下を達成していることが好ましい。表面抵抗値は小さければ小さいほどよいが、実用上は０．１Ωが下限である。 By supplying hot air to the conductive composition-containing cloth as described above, that is, by blowing the hot air, the hot air spreads between the fibers of the cloth, and the conductive composition on the fibers and infiltrated into the fibers is efficiently heated and dried. Can be done. As a result, the solution component in the conductive composition can be volatilized, the silver compound can be decomposed to precipitate metallic silver as a silver film, and the contact area between the fiber and the silver film is large and the silver-coated fiber has excellent adhesion. Can be formed. The solution component is an aliphatic primary amine compound (b) having 3 to 10 carbon atoms constituting the conductive composition, a solvent added as desired, and the like.
The conductive cloth obtained by the aeration drying in the step (C) can achieve a surface resistance value of 100Ω or less, which will be described later. That is, when the surface resistance value is 100 Ω or less, the volatilization of the solution component and the formation of the silver film are sufficiently achieved, and it may be determined that the step (C) is completed. It is preferable that 80Ω or less is achieved. The smaller the surface resistance value, the better, but in practice, 0.1Ω is the lower limit.

工程（Ｂ）および（Ｃ）の具体的方法の一実施形態を、図１〜３によって説明する。布１を搬送用のローラーによって所定速度で走行させる。布１としては、例えば図２に示す、糸（繊維）１ａを縦横交互に交差させた平織りの布を用いることができる。
布１の走行途中において、導電性組成物２を充填した導電性組成物吐出装置５から、導電性組成物２を走行中の布１に所望量吹き付け等によって塗布する。それによって、導電性組成物含有布３の部分が形成される。この導電性組成物含有布３が熱風発生装置６の位置まで搬送され、所定量の熱風７が導電性組成物含有布３に供給（吹き付け）されることによって、溶液成分が揮発し、導電部である銀膜８が形成され、導電布４の部分が形成される。銀膜８は、図３に示すように、糸１ａ表面に密着した膜状に形成されるので、良好な導電性を有する導電布４が得られる。 An embodiment of the specific method of the steps (B) and (C) will be described with reference to FIGS. The cloth 1 is run at a predetermined speed by a roller for transportation. As the cloth 1, for example, a plain weave cloth in which threads (fibers) 1a are alternately crossed vertically and horizontally as shown in FIG. 2 can be used.
During the running of the cloth 1, the conductive composition 2 is applied to the running cloth 1 by spraying a desired amount or the like from the conductive composition discharging device 5 filled with the conductive composition 2. As a result, a portion of the conductive composition-containing cloth 3 is formed. The conductive composition-containing cloth 3 is conveyed to the position of the hot air generator 6, and a predetermined amount of hot air 7 is supplied (sprayed) to the conductive composition-containing cloth 3 to volatilize the solution component and the conductive portion. The silver film 8 is formed, and the portion of the conductive cloth 4 is formed. As shown in FIG. 3, the silver film 8 is formed in a film shape in close contact with the surface of the thread 1a, so that a conductive cloth 4 having good conductivity can be obtained.

以下に、本発明に用いたカルボニル基を有する銀化合物（ａ）の合成例、導電性組成物の製造例、および導電布の製造方法に関する実施例、比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples of synthesis of the silver compound (a) having a carbonyl group used in the present invention, examples of producing a conductive composition, examples relating to a method for producing a conductive cloth, and comparative examples. More specifically, the present invention is not limited thereto.

各実施例および比較例の導電布の各種評価方法を下記に示す。
［導電性評価］
導電布の表面の所定のパターン両端間の表面抵抗値を、デジタルマルチメーター（ＰＣ７０００、三和電気計器株式会社製）で測定することで導電性を評価した。本評価においては、測定値が１００Ω以下である場合を良好と判定した。なお、デジタルマルチメーターの測定上限値である５０,０００，０００Ω以上の場合は、Ｏ．Ｌ．（オーバーロード）と表記した。 Various evaluation methods of the conductive cloth of each Example and Comparative Example are shown below.
[Evaluation of conductivity]
The conductivity was evaluated by measuring the surface resistance value between both ends of a predetermined pattern on the surface of the conductive cloth with a digital multimeter (PC7000, manufactured by Sanwa Electric Instrument Co., Ltd.). In this evaluation, the case where the measured value is 100Ω or less was judged to be good. If the measurement upper limit of the digital multimeter is 50,000,000 Ω or more, O.D. L. Notated as (overload).

［耐伸縮性評価］
導電布を元の長さの５０％伸長した状態、および元の長さに戻した状態とすることを繰り返す伸長率５０％での繰返し伸縮を１００回繰り返した（繰り返し伸縮試験）後に、元の長さに戻した状態（伸長率０％）で、前述の導電性評価と同様の方法で表面抵抗値を測定し、導電布の耐伸縮性を評価した。本評価においては、繰り返し伸縮試験前後の表面抵抗値の変化率が５００％以下である場合を、耐伸縮性良好と判定した。表面抵抗値の変化率は下記の式により求めた。耐洗濯性評価においても同様。
変化率（％）＝（試験後の表面抵抗値／試験前の表面抵抗値）×１００
なお、繰り返し伸縮試験後の表面抵抗値が５０,０００，０００Ω以上となった場合は、Ｏ．Ｌ．と表記した。 [Stretch resistance evaluation]
The conductive cloth is repeatedly stretched by 50% of its original length and returned to its original length. Repeated expansion and contraction at an elongation rate of 50% is repeated 100 times (repeated expansion and contraction test), and then the original length is restored. In the state of returning to the length (elongation rate 0%), the surface resistance value was measured by the same method as the above-mentioned conductivity evaluation, and the stretch resistance of the conductive cloth was evaluated. In this evaluation, when the rate of change of the surface resistance value before and after the repeated expansion / contraction test was 500% or less, it was judged that the expansion / contraction resistance was good. The rate of change of the surface resistance value was calculated by the following formula. The same applies to the washing resistance evaluation.
Rate of change (%) = (surface resistance value after test / surface resistance value before test) x 100
If the surface resistance value after repeated expansion and contraction test is 5,000,000 Ω or more, O.D. L. It was written as.

［耐洗濯性評価］
導電布をイオン交換水中で３０分間水洗した後に、槽内温度を５０℃に設定した定温乾燥機（ＯＦＷ−３００Ｓ、アズワン株式会社製）で乾燥することで、導電布を洗濯処理した（洗濯試験）。その後、前述の導電性評価と同様の方法で表面抵抗値を測定し、導電布の耐洗濯性を評価した。本評価においては、洗濯試験前後の表面抵抗値の変化率が５００％以下である場合を、耐洗濯性良好と判定した。
なお、洗濯試験後の表面抵抗値が５０,０００，０００Ω以上となった場合は、Ｏ．Ｌ．と表記した。 [Washing resistance evaluation]
The conductive cloth was washed with ion-exchanged water for 30 minutes and then dried with a constant temperature dryer (OFW-300S, manufactured by AS ONE Corporation) in which the temperature inside the tank was set to 50 ° C. to wash the conductive cloth (washing test). ). Then, the surface resistance value was measured by the same method as the above-mentioned conductivity evaluation, and the washing resistance of the conductive cloth was evaluated. In this evaluation, when the rate of change of the surface resistance value before and after the washing test was 500% or less, it was judged that the washing resistance was good.
If the surface resistance value after the washing test is 5,000,000 Ω or more, O.D. L. It was written as.

以下に、実施例及び比較例で使用したカルボニル基を有する銀化合物（ａ）の合成例を示す。
［合成例１：アセトンジカルボン酸銀の合成］
アセトンジカルボン酸４３．８ｇを６００．０ｇのイオン交換水に溶解させた後に氷冷し、さらに１０２．０ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８．０ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することでアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た。得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解開始温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は６０％であった。 An example of synthesis of the silver compound (a) having a carbonyl group used in Examples and Comparative Examples is shown below.
[Synthesis Example 1: Synthesis of silver acetonedicarboxylic acid]
After dissolving 43.8 g of acetonedicarboxylic acid in 600.0 g of ion-exchanged water, it was ice-cooled, and 102.0 g of silver nitrate was further dissolved. After adding 48.0 g of hexylamine, the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained white solid was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain silver acetonedicarboxylic acid as a white solid. The TGA analysis of the obtained silver acetonedicarboxylic acid was performed using a thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The analysis conditions were a heating rate of 10 ° C./min and a measurement atmosphere in air. As a result, the thermal decomposition start temperature was 175 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 60%.

［合成例２：３−ヒドロキシグルタル酸銀の合成］
水酸化ナトリウム８．０ｇをイオン交換水１００．０ｇに溶解させた後に、９．５ｇの３−ヒドロキシグルタル酸ジエチルを加え、室温で１時間撹拌した。次に、反応溶液を氷冷した後、６５％硝酸を水酸化ナトリウムに対して等モル量加え、氷冷下で１時間撹拌した。これに、１７．０ｇの硝酸銀を含む７０ｍＬの水溶液を滴下し、さらに１時間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで３−ヒドロキシグルタル酸銀を白色固体として得た。得られた３−ヒドロキシグルタル酸銀のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１８３℃であった。また、熱重量分析後の残分は６０％であった。 [Synthesis Example 2: Synthesis of Silver 3-Hydroxyglutarate]
After dissolving 8.0 g of sodium hydroxide in 100.0 g of ion-exchanged water, 9.5 g of diethyl 3-hydroxyglutarate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was ice-cooled, 65% nitric acid was added in an equimolar amount to sodium hydroxide, and the mixture was stirred under ice-cooling for 1 hour. A 70 mL aqueous solution containing 17.0 g of silver nitrate was added dropwise thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained white solid was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to give silver 3-hydroxyglutarate as a white solid. The TGA analysis of the obtained silver 3-hydroxyglutarate was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 183 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 60%.

［合成例３：３−ヒドロキシ酪酸銀の合成］
３−ヒドロキシ酪酸１０．４ｇを５０．０ｇのイオン交換水に添加し溶解させた後に氷冷し、さらに１７ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、７．４ｇのブチルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体を濾過しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで３−ヒドロキシ酪酸銀を白色固体として得た。得られた３−ヒドロキシ酪酸銀のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１４８℃であった。また、熱重量分析後の残分は５２％であった。 [Synthesis Example 3: Synthesis of 3-hydroxysilver butyrate]
10.4 g of 3-hydroxybutyric acid was added to 50.0 g of ion-exchanged water to dissolve it, and then ice-cooled to further dissolve 17 g of silver nitrate. After adding 7.4 g of butylamine, the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained white solid was filtered, washed with acetone, and dried under reduced pressure to give silver 3-hydroxybutyrate as a white solid. The TGA analysis of the obtained silver 3-hydroxybutyrate was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 148 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 52%.

［合成例４：１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート６．７ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウム１−プロピルカルバメート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は９５℃であった。また、熱重量分析後の残分は４２％であった。 [Synthesis Example 4: Synthesis of 1-propylammonium 1-propyl carbamate silver complex]
After dissolving 6.7 g of 1-propylammonium 1-propyl carbamate and 15.0 g of isopropylamine in 50 ml of methanol, 10.0 g of silver oxide was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a black suspension to a colorless and transparent solution as the reaction proceeded. The reaction solution changed to colorless and transparent was filtered, and then all the solvent was removed under vacuum to obtain a 1-propylammonium 1-propyl carbamate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 1-propylammonium 1-propyl carbamate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 95 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 42%.

［合成例５：２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３．３ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１０８℃であった。また、熱重量分析後の残分は１９％であった。 [Synthesis Example 5: Synthesis of 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate silver complex]
After dissolving 3.3 g of 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate in 10 ml of methanol, 1.0 g of silver carbonate was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a yellow suspension to a yellow transparent solution as the reaction proceeded. After filtering the reaction solution that turned yellow and transparent, all the solvent was removed under vacuum to obtain a 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 108 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 19%.

［合成例６：１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウムカーボネート４．１ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．９ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウムカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は９８℃であった。また、熱重量分析後の残分は４８％であった。 [Synthesis Example 6: Synthesis of 1-propylammonium carbonate silver complex]
After dissolving 4.1 g of 1-propylammonium carbonate and 15.0 g of isopropylamine in 50 ml of methanol, 11.9 g of silver carbonate was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a yellow suspension to a yellow transparent solution as the reaction proceeded. After filtering the reaction solution that turned yellow and transparent, all the solvent was removed under vacuum to obtain a 1-propylammonium carbonate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 1-propylammonium carbonate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 98 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 48%.

［合成例７：２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート３．７ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウムカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１１０℃であった。また、熱重量分析後の残分は２１％であった。 [Synthesis Example 7: Synthesis of 2-ethylhexyl ammonium carbonate silver complex]
After 3.7 g of 2-ethylhexyl ammonium carbonate was dissolved in 10 ml of methanol, 1.0 g of silver oxide was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a black suspension to a colorless and transparent solution as the reaction proceeded. The reaction solution changed to colorless and transparent was filtered, and then all the solvent was removed under vacuum to obtain a 2-ethylhexyl ammonium carbonate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 2-ethylhexyl ammonium carbonate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 110 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 21%.

［合成例８：１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体の合成］
１−プロピルアンモニウムバイカーボネート３．４ｇとイソプロピルアミン１５．０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解させた後、炭酸銀１１．９ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黄色懸濁液から黄色透明溶液に変化した。黄色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた１−プロピルアンモニウムバイカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１００℃であった。また、熱重量分析後の残分は４８％であった。 [Synthesis Example 8: Synthesis of 1-Propyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex]
After dissolving 3.4 g of 1-propylammonium bicarbonate and 15.0 g of isopropylamine in 50 ml of methanol, 11.9 g of silver carbonate was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a yellow suspension to a yellow transparent solution as the reaction proceeded. After filtering the reaction solution that turned yellow and transparent, all the solvent was removed under vacuum to obtain a 1-propylammonium bicarbonate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 1-propylammonium bicarbonate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 100 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 48%.

［合成例９：２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体の合成］
２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート４．９ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇを添加して常温で攪拌した。前記反応溶液は、反応が進行するにつれて黒色懸濁液から無色透明溶液に変化した。無色透明に変化した反応溶液を濾過した後に、真空下で溶媒を全て除去することで、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体を白色固体として得た。得られた２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート銀錯体のＴＧＡ分析を合成例１と同様に行った。その結果、熱分解開始温度は１０７℃であった。また、熱重量分析後の残分は２１％であった。 [Synthesis Example 9: Synthesis of 2-Ethylhexyl Ammonium Bicarbonate Silver Complex]
After 4.9 g of 2-ethylhexyl ammonium biocarbonate was dissolved in 10 ml of methanol, 1.0 g of silver oxide was added and the mixture was stirred at room temperature. The reaction solution changed from a black suspension to a colorless and transparent solution as the reaction proceeded. The reaction solution changed to colorless and transparent was filtered, and then all the solvent was removed under vacuum to obtain a 2-ethylhexyl ammonium bicarbonate silver complex as a white solid. The TGA analysis of the obtained 2-ethylhexyl ammonium bicarbonate silver complex was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the thermal decomposition start temperature was 107 ° C. The balance after thermogravimetric analysis was 21%.

以下に、実施例及び比較例で使用した導電性組成物の製造例を示す。
［製造例１］
室温下で、（ａ）であるアセトンジカルボン酸銀５．０ｇを、（ｂ）であるｎ−オクチルアミン５．０ｇに溶解させ、導電性組成物を調製した。該導電性組成物の組成を表１に示す。 Examples of production of the conductive composition used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Manufacturing Example 1]
At room temperature, 5.0 g of silver acetonedicarboxylic acid (a) was dissolved in 5.0 g of n-octylamine (b) to prepare a conductive composition. The composition of the conductive composition is shown in Table 1.

［製造例２〜１５］
（ａ）および（ｂ）の種類および配合量を表１に示したものとした以外は、製造例１と同様にして各導電性組成物を調製した。 [Manufacturing Examples 2 to 15]
Each conductive composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the types and blending amounts of (a) and (b) were shown in Table 1.

［比較製造例１および２］
（ａ）と（ｂ）との配合比を、本願発明範囲外の表１に示す比とした以外は、製造例１と同様にして比較例１および２用導電性組成物を調製した。 [Comparative Production Examples 1 and 2]
The conductive compositions for Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the compounding ratios of (a) and (b) were set to the ratios shown in Table 1 outside the scope of the present invention.

［比較製造例３］
（ａ）に代えて硝酸銀を使用した以外は、製造例４と同様にして比較例３用導電性組成物を調製した。 [Comparative Manufacturing Example 3]
A conductive composition for Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that silver nitrate was used instead of (a).

［実施例１］
導電布製造用の布として、厚さ１ｍｍの綿製、平織り、坪量１５０ｇ/ｍ^２の布地を使用した。
製造例１で得た導電性組成物０．５ｇを、布地３００ｍｍ^２（１０ｍｍ×３０ｍｍ）に均一に塗布して導電性組成物含有布を作製した。次に、熱風発生装置としてホットエアガン（ＨＡＧ−１５５１、リョービ株式会社製）による熱風で導電性組成物含有布を通気乾燥することにより、導電布を作製した。通気乾燥の条件、ならびに得られた導電布の表面抵抗値、耐伸縮性、および耐洗濯性の評価結果を表２に示す。なお、熱風の風量（供給量）はホットエアガンの吹き出し口にデジタルアネモメーター風量計（ＭＳ６２５２Ａ、Precision Mastech社製）を設置することで計測した。 [Example 1]
As the cloth for producing the conductive cloth, a cloth made of cotton having a thickness of 1 mm, a plain weave, and a basis weight of 150 g / m ² was used.
0.5 g of the conductive composition obtained in Production Example 1 ^{was uniformly applied to a cloth of 300 mm 2} (10 mm × 30 mm) to prepare a cloth containing the conductive composition. Next, the conductive cloth was produced by air-drying the cloth containing the conductive composition with hot air from a hot air gun (HAG-1551, manufactured by Ryobi Co., Ltd.) as a hot air generator. Table 2 shows the conditions for aeration and drying, and the evaluation results of the surface resistance value, stretch resistance, and washing resistance of the obtained conductive cloth. The amount of hot air (supply amount) was measured by installing a digital anemometer anemometer (MS6252A, manufactured by Precision Mastech) at the outlet of the hot air gun.

［実施例２〜１９］
導電性組成物、および通気乾燥の条件を表２に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。 [Examples 2 to 19]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive composition and the conditions for aeration drying were as shown in Table 2. Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［実施例２０］
厚さ０．５ｍｍのポリエステル製、綾織り、坪量６０ｇ/ｍ^２の布地を用いた以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。 [Example 20]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 7 except that a cloth made of polyester having a thickness of 0.5 mm, a twill weave, and a basis weight of 60 g / m ^{2 was used.} Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［実施例２１］
厚さ０．５ｍｍのナイロン製、平織り、坪量１００ｇ/ｍ^２の布地を用いた以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。 [Example 21]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 7 except that a cloth made of nylon having a thickness of 0.5 mm, a plain weave, and a basis weight of 100 g / m ^{2 was used.} Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

［比較例１］
比較製造例１の比較例１用導電性組成物の調製を試みたが、アミン化合物の含有比率が少なく、溶液状の導電性組成物を得ることができなかった。そのため、導電性組成物含有布を作製することができず、よって、各種評価も実施することができなかった。 [Comparative Example 1]
An attempt was made to prepare a conductive composition for Comparative Example 1 of Comparative Production Example 1, but the content ratio of the amine compound was low, and a solution-like conductive composition could not be obtained. Therefore, the conductive composition-containing cloth could not be produced, and therefore various evaluations could not be performed.

［比較例２および３］
比較製造例２の比較例２用導電性組成物、および比較製造例３の比較例３用導電性組成物を使用し、通気乾燥の条件を表３に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表３に示す。 [Comparative Examples 2 and 3]
Examples except that the conductive composition for Comparative Example 2 of Comparative Production Example 2 and the conductive composition for Comparative Example 3 of Comparative Production Example 3 were used and the conditions for aeration and drying were as shown in Table 3. A conductive cloth was produced in the same manner as in 1. Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［比較例４］
通気乾燥の条件を本願発明範囲外の表３に示す条件とした以外は、実施例７と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を評価した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 4]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 7 except that the conditions for aeration drying were set to the conditions shown in Table 3 outside the scope of the present invention. Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

［比較例５］
導電性組成物に代えて銀ナノ粒子含有インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０、ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例５によって得られた作製直後の導電布の概略を図４に、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の導電布の概略を図６に示す。 [Comparative Example 5]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 1 except that a silver nanoparticle-containing ink (TEC-PR-020, manufactured by InkTech) was used instead of the conductive composition. Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Further, FIG. 4 shows an outline of the conductive cloth immediately after production obtained in Comparative Example 5, and FIG. 6 shows an outline of the conductive cloth after repeated expansion and contraction tests and washing tests.

［比較例６］
導電性組成物に代えて銀粒子含有ペースト（ＤＷ２５０Ｈ−５、東洋紡株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電布を作製した。得られた導電布を用いて、実施例１と同様に導電性、耐伸縮性、および耐洗濯性を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例６によって得られた作製直後の導電布の概略を図５に、繰り返し伸縮試験後の導電布の概略を図７に示す。 [Comparative Example 6]
A conductive cloth was produced in the same manner as in Example 1 except that a silver particle-containing paste (DW250H-5, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the conductive composition. Using the obtained conductive cloth, conductivity, stretch resistance, and washing resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Further, FIG. 5 shows an outline of the conductive cloth immediately after production obtained in Comparative Example 6, and FIG. 7 shows an outline of the conductive cloth after repeated expansion and contraction tests.

［比較例７］
実施例７と同様にして導電性組成物含有布を作製した後、通気乾燥に代えて、定温乾燥機（ＯＦＷ−３００Ｓ、アズワン株式会社製）を用い、表３に示す条件で加熱乾燥して導電布の作製を試みた。しかし、通気乾燥に代えて定温乾燥機による加熱乾燥を行ったため、金属銀の析出が進行せず、銀膜が形成されなかった。そのため、表面抵抗値の測定結果はＯ．Ｌ．であった。よって、耐伸縮性および耐洗濯性は評価しなかった。 [Comparative Example 7]
After producing the conductive composition-containing cloth in the same manner as in Example 7, the cloth was heat-dried under the conditions shown in Table 3 using a constant temperature dryer (OFW-300S, manufactured by AS ONE Corporation) instead of air-drying. An attempt was made to fabricate a conductive cloth. However, since the heat drying was performed by a constant temperature dryer instead of the aeration drying, the precipitation of metallic silver did not proceed and the silver film was not formed. Therefore, the measurement result of the surface resistance value is O.D. L. Met. Therefore, the elasticity and washing resistance were not evaluated.

実施例１〜２１に示す製造方法により、導電性、耐伸縮性および耐洗濯性の全てに優れる導電布を作製することができた。
比較例２は、比較例２用導電性組成物中の（ａ）の含有比率が少なく、布地の繊維を十分な量の銀膜で被覆することができなかった。そのため、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例３は、（ａ）に代えて硝酸銀を用いた比較例３用導電性組成物を使用したため、通気乾燥において金属銀の析出及び銀膜形成が十分に進行しなかった。そのため、優れた導電性を得ることができなかった。また、銀膜の緻密性が低く、繰り返し伸縮試験および洗濯試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例４は、通気乾燥に用いる熱風の温度が低いため、通気乾燥による金属銀の析出及び銀膜形成が十分に進行しなかった。そのため、優れた導電性を得ることができなかった。また、耐伸縮性および耐洗濯性も実施例と比較して劣っていた。
比較例５は、（ａ）に代えて銀ナノ粒子含有インクを用いたため、図４に示すように、銀膜ではなく銀ナノ粒子が集合した導電部（図４の９）が形成されていると考えられる。従って、繰り返し伸縮試験または洗濯試験によって導電部の部分的な脱離が生じ（図６）、試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。
比較例６は、（ａ）に代えて結着剤を含有する銀粒子含有ペーストを用いたため、図５に示すように、銀膜ではなく銀粒子と結着剤との複合導電膜（図５の１０）が形成されていると考えられる。従って、耐洗濯性は良好であったが、繰り返し伸縮試験によって複合導電膜の部分的な脱離が生じ（図７）、試験後の表面抵抗値が大幅に増加した。 By the manufacturing methods shown in Examples 1 to 21, a conductive cloth having excellent conductivity, stretch resistance and washing resistance could be produced.
In Comparative Example 2, the content ratio of (a) in the conductive composition for Comparative Example 2 was small, and the fibers of the fabric could not be coated with a sufficient amount of silver film. Therefore, the surface resistance value after the repeated expansion and contraction test and the washing test was significantly increased.
In Comparative Example 3, since the conductive composition for Comparative Example 3 in which silver nitrate was used instead of (a) was used, precipitation of metallic silver and formation of a silver film did not sufficiently proceed in aeration drying. Therefore, excellent conductivity could not be obtained. In addition, the fineness of the silver film was low, and the surface resistance value after the repeated expansion and contraction test and the washing test was significantly increased.
In Comparative Example 4, since the temperature of the hot air used for aeration drying was low, the precipitation of metallic silver and the formation of a silver film by aeration drying did not proceed sufficiently. Therefore, excellent conductivity could not be obtained. In addition, the elasticity and washing resistance were also inferior to those of the examples.
In Comparative Example 5, since the ink containing silver nanoparticles was used instead of (a), as shown in FIG. 4, a conductive portion (9 in FIG. 4) in which silver nanoparticles were aggregated was formed instead of a silver film. it is conceivable that. Therefore, the conductive portion was partially detached by the repeated expansion / contraction test or the washing test (FIG. 6), and the surface resistance value after the test was significantly increased.
In Comparative Example 6, since a silver particle-containing paste containing a binder was used instead of (a), as shown in FIG. 5, a composite conductive film of silver particles and a binder instead of a silver film (FIG. 5). 10) is considered to be formed. Therefore, although the washing resistance was good, the composite conductive film was partially detached by the repeated expansion and contraction test (FIG. 7), and the surface resistance value after the test was significantly increased.

本発明の導電布の製造方法によれば、優れた導電性を有し、かつ耐伸縮性および耐洗濯性にも優れる導電布を得ることができるので、繰り返しの着脱や洗濯が行なわれる衣服型のウェアラブルデバイスの製造への利用が期待できる。 According to the method for producing a conductive cloth of the present invention, it is possible to obtain a conductive cloth having excellent conductivity and also excellent elasticity and washing resistance. Therefore, a garment mold that is repeatedly attached and detached and washed. Can be expected to be used in the manufacture of wearable devices.

１布（布地）
１ａ糸（繊維）
２導電性組成物（または比較例用導電性組成物）
３導電性組成物含有布（または比較例用導電性組成物含有布）
４導電布
５導電性組成物（または比較例用導電性組成物）吐出装置
６熱風発生装置
７熱風
８実施例１の導電布の導電部（銀膜）
９比較例５の導電布の導電部（銀ナノ粒子の集合体）
１０比較例６の導電布の導電部（複合導電膜） 1 Cloth (fabric)
1a Thread (fiber)
2 Conductive composition (or conductive composition for comparative example)
3 Conductive composition-containing cloth (or conductive composition-containing cloth for comparative examples)
4 Conductive cloth 5 Conductive composition (or conductive composition for comparative example) Discharge device 6 Hot air generator 7 Hot air 8 Conductive part (silver film) of the conductive cloth of Example 1
9 Conductive part of the conductive cloth of Comparative Example 5 (aggregate of silver nanoparticles)
10 Conductive part of the conductive cloth of Comparative Example 6 (composite conductive film)

Claims

以下の工程を有する、導電布の製造方法。
（Ａ）３−ヒドロキシ酪酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシ酪酸銀、３−メトキシ酪酸銀、アセトンジカルボン酸銀、３−ヒドロキシグルタル酸銀、２−メチル−３−ヒドロキシグルタル酸銀、２，２，４，４−ヒドロキシグルタル酸銀、式（１）で示すアンモニウムカルバメート系化合物の銀錯体、式（２）で示すアンモニウムカーボネート系化合物の銀錯体、および式（３）で示すアンモニウムバイカーボネート系化合物の銀錯体から選択される１種以上の銀化合物（ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族第１級アミン化合物（ｂ）とを、その配合比（ａ）：（ｂ）が質量比で１０：９０〜５０：５０の範囲で含有する導電性組成物を製造する工程。
（Ｂ）前記導電性組成物を布に塗布して導電性組成物含有布を得る工程。
（Ｃ）前記導電性組成物含有布を、１００℃以上、２００℃以下の熱風で通気乾燥する工程。

［式（１）、式（２）および式（３）の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基である。］ A method for producing a conductive cloth, which comprises the following steps.
(A) Silver 3-hydroxybutyrate, silver 2-methyl-3-hydroxybutyrate, silver 3-methoxybutyrate, silver acetonedicarboxylic acid, silver 3-hydroxyglutarate, silver 2-methyl-3-hydroxyglutarate, 2, Silver 2,4,4-hydroxyglutarate, a silver complex of an ammonium carbamate compound represented by the formula (1), a silver complex of an ammonium carbonate compound represented by the formula (2), and an ammonium biocarbonate compound represented by the formula (3). The compounding ratio (a): (b) of one or more silver compounds (a) selected from the silver complex of the compound and the aliphatic primary amine compound (b) having 3 to 10 carbon atoms is mass. A step of producing a conductive composition containing a ratio in the range of 10:90 to 50:50.
(B) A step of applying the conductive composition to a cloth to obtain a cloth containing the conductive composition.
(C) A step of air-drying the conductive composition-containing cloth with hot air at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

Expression of (1), equation (2) and ^{(3), R 1, R} 2, R 3, R 4, R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom or aliphatic having 1 to 10 carbon atoms, It is a group alkyl group. ]

前記熱風を前記導電性組成物含有布１００ｃｍ²当たり５０ｍ³／分以上、３００ｍ³／分以下供給することにより、前記通気乾燥を実施する、
請求項１記載の導電布の製造方法。 The aeration drying is carried out by supplying the hot air to 50 m ³ / min or more and 300 m ³ ^{/ min or less per 100 cm 2 of the} conductive composition-containing cloth.
The method for producing a conductive cloth according to claim 1.