JP6858693B2 - Polyamide acid for high-frequency substrate materials, polyimide for high-frequency substrate materials, polyimide film for high-frequency substrate materials, polyimide molded products for high-frequency substrate materials, and high-frequency substrates - Google Patents
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Description
本発明は、高周波基板材料用ポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミド、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体および高周波基板に関する。 The present invention relates to a polyamic acid for a high frequency substrate material, a polyimide for a high frequency substrate material, a polyimide film for a high frequency substrate material, a polyimide molded body for a high frequency substrate material, and a high frequency substrate.
芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物を縮合重合し、さらに硬化（イミド化）して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子基板材料の用途で多く利用されている。
しかし、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっており、中でも高周波で利用される通信機器では誘電正接の低減が求められている。
Aromatic polyimide obtained by condensation polymerization of an aromatic diamine compound and an aromatic tetracarboxylic acid compound and further curing (imidization) is excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, and the like. , It is widely used for electronic substrate materials.
However, in recent years, with the increase in high frequency accompanying high-speed signal transmission of electronic devices, there is an increasing demand for low dielectric constant and low dielectric loss tangent of polyimide, which is an electronic substrate material. Since the signal propagation speed in an electronic circuit decreases as the dielectric constant of the substrate material increases, and the signal transmission loss increases as the dielectric constant and dielectric loss tangent increase, the low dielectric constant of polyimide, which is the substrate material, increases. Higher and lower dielectric loss tangents are indispensable for improving the performance of electronic devices, and in particular, reduction of dielectric loss tangent is required for communication devices used at high frequencies.
現在電子基板材料として多く用いられているポリイミドとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）系ポリイミド（特許文献１）が挙げられるが、いずれもイミド基の高い極性に起因する比較的高い誘電率および誘電正接を有している。 As the polyimide currently widely used as an electronic substrate material, for example, p-phenylenediamine (PDA) -3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (sBPDA) -based polyimide (Patent Document 1). ), But both have a relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent due to the high polarity of the imide group.
このようなイミド基の高い極性に起因する、ポリイミドの比較的高い誘電率および誘電正接を低減するという課題に対して、例えば、長鎖骨格をもつモノマーを導入し、単位分子長当りのイミド基数（イミド基濃度）を減少させることで、分子全体の極性を低減し、低誘電率化する方法（特許文献２）が提案されている。 To solve the problem of reducing the relatively high dielectric constant and dielectric tangent of polyimide due to the high polarity of imide groups, for example, a monomer having a long chain skeleton is introduced and the number of imide groups per unit molecular length is introduced. A method of reducing the polarity of the entire molecule and lowering the dielectric constant by reducing the (imide group concentration) has been proposed (Patent Document 2).
しかし、特許文献２に記載された方法では、脂肪族鎖状構造を多くもつことで、機械強度などポリイミド本来の特性が低下するという不利な点がある。 However, the method described in Patent Document 2 has a disadvantage that the original characteristics of polyimide such as mechanical strength are lowered by having many aliphatic chain structures.
そこで、本発明は、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体ならびに高周波基板を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is used for polyimides having reduced dielectric constants and dielectric loss tangents while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimides, which are useful for high-frequency substrate materials, and polyamic acid, which is a precursor thereof, and high-frequency substrate materials. An object of the present invention is to provide a polyimide film, a polyimide molded body for a high-frequency substrate material, and a high-frequency substrate.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを用いて得られるポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、高周波基板材料用として有用であることを知得し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found a diamine component containing 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine. , 2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenyloxy) phenyl] Polyimide obtained by using an acid component containing propane dianhydride can maintain the high heat resistance and mechanical strength inherent to polyimide. It was found that it is a polyimide having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent and is useful for a high-frequency substrate material, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］ ４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリアミド酸。
［２］ 上記［１］に記載の高周波基板材料用ポリアミド酸をイミド化して得られる高周波基板材料用ポリイミド。
［３］ ４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリイミド。
［４］ 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、上記［２］または［３］に記載の高周波基板材料用ポリイミド。
［５］ 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の高周波基板材料用ポリイミド。
［６］ 上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載の高周波基板材料用ポリイミドを含有する高周波基板材料用ポリイミドフィルム。
［７］ 上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載の高周波基板材料用ポリイミドを成形してなる高周波基板材料用ポリイミド成形体。
［８］ 上記［６］に記載の高周波基板材料用ポリイミドフィルムおよび／または上記［７］に記載の高周波基板材料用ポリイミド成形体を有する高周波基板。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] 4,4'-[1,3-Phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] A diamine component containing bisbenzeneamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy)] Phenoxy) Phenyl] Polyamide acid for high frequency substrate materials obtained by polymerizing with an acid component containing propane dianhydride.
[2] A polyimide for a high-frequency substrate material obtained by imidizing the polyamic acid for a high-frequency substrate material according to the above [1].
[3] 4,4'-[1,3-Phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] A diamine component containing bisbenzeneamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxy)] Phenoxy) Phenyl] Polyimide for high frequency substrate material obtained by polymerizing with an acid component containing propane dianhydride.
[4] The polyimide for a high-frequency substrate material according to the above [2] or [3], which has a relative permittivity of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz.
[5] The polyimide for a high-frequency substrate material according to any one of the above [2] to [4], wherein the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.005 or less.
[6] A polyimide film for a high-frequency substrate material containing the polyimide for a high-frequency substrate material according to any one of the above [2] to [5].
[7] A polyimide molded body for a high-frequency substrate material obtained by molding the polyimide for a high-frequency substrate material according to any one of the above [2] to [5].
[8] A high-frequency substrate having the polyimide film for high-frequency substrate material according to [6] above and / or the polyimide molded body for high-frequency substrate material according to [7] above.
本発明によれば、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体ならびに高周波基板を提供することができる。 According to the present invention, polyimide having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent to polyimide, which is useful for high-frequency substrate materials, and polyamic acid, which is a precursor thereof, and high-frequency substrate materials. A polyimide film, a polyimide molded body for a high-frequency substrate material, and a high-frequency substrate can be provided.
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、高周波基板材料用として有用である。
また、本発明のポリアミド酸は、イミド化して硬化することにより、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドが得られるため、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドを含み、高周波基板材料として有用である。
また、本発明のポリイミド成形体は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドを成形してなり、高周波基板材料として有用である。
また、本発明の高周波基板は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、高周波回路を実装するための基板として有用である。
The polyimide of the present invention realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful for high-frequency substrate materials.
Further, the polyamic acid of the present invention is imidized and cured to obtain the polyimide of the present invention which realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent. It is useful as a precursor of polyimide.
Further, the polyimide film of the present invention contains the polyimide of the present invention that realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a high-frequency substrate material.
Further, the polyimide molded body of the present invention is made by molding the polyimide of the present invention, which realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a high-frequency substrate material.
Further, the high-frequency substrate of the present invention realizes both high heat resistance and mechanical strength and reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a substrate for mounting a high-frequency circuit.
本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド成形体および高周波基板について、以下に詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」はＡおよびＢを含む範囲を意味する。また、「以上」または「以下」を用いて表される範囲は、それぞれ、その範囲に「以上」または「以下」記載されたものを含む範囲を意味する。例えば、「Ｃ以上」はＣおよびＣを上回る範囲を意味し、「Ｄ以下」はＤおよびＤを下回る範囲を意味する。
また、本発明において、「〜からなる」の用語は「〜」以外の成分が含まれる場合も包含するものである。例えば「ＥからなるＦ」は、Ｅ以外の成分を含むＦを意味する。
The polyamic acid, polyimide, polyimide film, polyimide molded product, and high-frequency substrate of the present invention will be described in detail below.
In addition, the range represented by using "~" in this specification means the range including both ends described before and after "~" in the range. For example, "A to B" means a range including A and B. In addition, the range represented by using "greater than or equal to" or "less than or equal to" means a range including those described as "greater than or equal to" or "less than or equal to", respectively. For example, "greater than or equal to C" means a range above C and C, and "less than or equal to D" means a range below D and D.
Further, in the present invention, the term "consisting of" includes the case where a component other than "-" is included. For example, "F consisting of E" means F containing a component other than E.
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」と略称する場合がある。）を含む酸成分を重合させることによって得られる高周波基板材料用ポリアミド酸である。
[Polyamic acid]
The polyamic acid of the present invention contains a diamine component containing 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine and 2,2-bis [4- (3,3). 4-Dicarboxyphenyloxy) Phenyl] A polyamic acid for high-frequency substrate materials obtained by polymerizing an acid component containing a propane dianhydride (hereinafter, may be abbreviated as "BPADA").
本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化することにより、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減された本発明のポリイミドが得られる。
本発明のポリイミドは、高周波基板材料用として有用である。そして、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
By imidizing and curing the polyamic acid of the present invention, the polyimide of the present invention having reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimide, which is useful for high-frequency substrate materials, can be obtained. Be done.
The polyimide of the present invention is useful for high frequency substrate materials. The polyamic acid of the present invention is useful as a precursor of the polyimide of the present invention.
〈ジアミン成分〉
上記ジアミン成分は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミン（本発明において「ＢＰＲＡＮ」と略称する場合がある。）を含む。
ＢＰＲＡＮは、芳香族環の剛直な部位とエーテル結合の柔軟性に富む部位が交互に存在する長鎖分子であることから、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドの高い耐熱性および機械強度を維持しつつ、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
<Diamine component>
The diamine component contains 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine (may be abbreviated as "BPRAN" in the present invention).
Since BPRAN is a long-chain molecule in which rigid sites of aromatic rings and flexible sites of ether bond are alternately present, the present invention is obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention. The dielectric constant and dielectric loss tangent can be reduced while maintaining the high heat resistance and mechanical strength of the polyimide.
また、上記ジアミン成分は、ＢＰＲＡＮ以外のジアミン化合物を含んでもよい。
上記ＢＰＲＡＮ以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン；ＰＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。
ＢＰＲＡＮ以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Further, the diamine component may contain a diamine compound other than BPRAN.
Examples of the diamine compound other than BPRAN include 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,4-phenylenediamine (p-phenylenediamine; PDA), and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy). ) Phenyl] Aromatic diamines such as propane (BAPP); 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-hexanediamine, 1, Linear aliphatic diamines such as 7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine; 1,2 -Diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2-methylpropane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,3-diaminopentane, 1,5- Branched aliphatic diamines such as diamino-2-methylpentane; 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1, 4-Cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4), 8 (9) ) -Bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan, 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-diaminoadamantan , 3,3'-diamino-1,1'-biadamantyl, alicyclic diamines such as 1,6-diaminoadamantan; and the like.
The diamine compounds other than BPRAN can be used alone or in combination of two or more.
上記ジアミン成分中のＢＰＲＡＮの含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られるポリイミドの耐熱性および機械強度を高く維持しつつ、誘電率および誘電正接を低減することができることから、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル%以上である。 The content of BPRAN in the diamine component is not particularly limited, but the dielectric constant and dielectric loss tangent are reduced while maintaining high heat resistance and mechanical strength of the polyimide obtained by imidizing and curing the polyamic acid. It is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
〈酸成分〉
上記酸成分は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（本発明において「ＢＰＡＤＡ」と略称する場合がある。）を含む。
ＢＰＡＤＡは、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドに高い機械強度、耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性を付与することができる。
<Acid component>
The acid component contains 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanedianhydride (sometimes abbreviated as "BPADA" in the present invention).
BPADA can impart high mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and electrical insulation to the polyimide of the present invention obtained by imidizing and curing the polyamic acid of the present invention.
また、上記酸成分は、ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物を含んでもよい。
上記ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。
ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Further, the acid component may contain a polycarboxylic acid anhydride other than BPADA.
Examples of the polycarboxylic dianhydride other than BPADA include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 4,4'-. Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter "BTDA"), 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride ( Examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as DSDA).
The polycarboxylic acid compounds other than BPADA can be used alone or in combination of two or more.
上記酸成分中のＢＰＡＤＡの含有量は、特に限定されないが、誘電率および誘電正接の低減の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。 The content of BPADA in the acid component is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, from the viewpoint of reducing the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分および酸成分の量〉
上記ジアミン成分と上記酸成分との量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基を、好ましくは０．９当量以上とする。
<Amount of diamine component and acid component>
The amount of the diamine component and the acid component is not particularly limited, but in order to sufficiently increase the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the diamine component and the acid component, an acid is used with respect to the amino group of the diamine component. The acid anhydride group contained in the component is preferably 0.9 equivalent or more.
〈ポリアミド酸の製造方法〉
本発明のポリアミド酸の製造方法は、ＢＰＲＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Manufacturing method of polyamic acid>
The method for producing a polyamic acid of the present invention includes a step of polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。 In the polymerization of the diamine component and the acid component, for example, the diamine component and the acid component are added to the solvent in an amount such that the total of the diamine component and the total of the acid components are approximately equal molars, and the diamine component is added to the solvent. It is carried out by polymerizing with an acid component. In addition to the diamine component and the acid component, an additive described later may be added to the solvent.
ジアミン成分と酸成分とを重合させる条件は特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒）に、ジアミン成分および酸成分を添加して得られた混合物を、８０℃以下の温度条件下で、大気下や窒素雰囲気化で撹拌し、反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。 The conditions for polymerizing the diamine component and the acid component are not particularly limited. For example, a mixture obtained by adding a diamine component and an acid component to N, N-dimethylacetamide (solvent) is stirred and reacted in the air or in a nitrogen atmosphere under a temperature condition of 80 ° C. or lower. , A method for producing a polyamic acid solution (polyamic acid composition).
上記製造方法によって得られるポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）は、溶媒中に１０〜３０質量％の割合（濃度）でポリアミド酸を含有するように調製することが好ましい。 The polyamic acid solution (polyamic acid composition) obtained by the above production method is preferably prepared so as to contain the polyamic acid in the solvent at a ratio (concentration) of 10 to 30% by mass.
上記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。
上記溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、使用することができる。
Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone and cyclohexanone. , Cyclopentanone, tetrahydrofuran, dichloromethane, trichloromethane and the like, but are not particularly limited as long as they are soluble.
The above-mentioned solvent can be used alone or in combination of two or more.
また、上記添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒等が挙げられる。 In addition, examples of the additive include a dehydrating agent and a catalyst used for dehydrating and cyclizing (imidizing) polyamic acid to convert it into polyimide.
上記脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記脱水剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride.
The dehydrating agent may be used alone or in combination of two or more.
上記触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類；トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；などが挙げられる。
上記触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline; aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline; And so on.
The catalyst may be used alone or in combination of two or more.
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、ＢＰＲＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド（硬化物）である。
[Polyimide]
The polyimide of the present invention is a polyimide (cured product) obtained by polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
本発明のポリイミドは、また、上記した本発明のポリアミド酸をイミド化することによって硬化させても得られる。 The polyimide of the present invention can also be obtained by curing the above-mentioned polyamic acid of the present invention by imidizing it.
ＢＰＲＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを用いて得られる本発明のポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れ、しかも誘電率および誘電正接を低下させることができる。 The polyimide of the present invention obtained by using a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA is excellent in heat resistance and mechanical properties, and can reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent.
〈ジアミン成分・酸成分〉
上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸について説明したものと同様である。
<Diamine component / Acid component>
The diamine component and the acid component are the same as those described for the polyamic acid of the present invention.
〈ポリイミドの製造方法〉
本発明のポリイミドの製造方法は、ＢＰＲＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
<Manufacturing method of polyimide>
The method for producing polyimide of the present invention includes a step of polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA.
《重合》
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
"polymerization"
In the polymerization of the diamine component and the acid component, for example, the diamine component and the acid component are added to the solvent in an amount such that the total of the diamine component and the total of the acid components are approximately equal molars, and the diamine component is added to the solvent. It is carried out by polymerizing with an acid component. In addition to the diamine component and the acid component, the above-mentioned additives may be further added to the solvent.
本発明のポリイミドを製造するには、溶媒中でジアミン成分と酸成分とを直接重合させて製造してもよいし、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を脱水・環化（イミド化）して製造してもよい。 In order to produce the polyimide of the present invention, the diamine component and the acid component may be directly polymerized in a solvent, or the polyamic acid of the present invention or the polyamic acid composition of the present invention may be dehydrated and cyclized ( It may be produced by imidization).
《イミド化》
ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
<< Imidization >>
As a method of dehydrating and cyclizing polyamic acid to convert it into polyimide, for example, there are a chemical ring-closing method of dehydrating using a dehydrating agent and a catalyst, and a thermal ring-closing method of thermally dehydrating. Alternatively, both of these may be used in combination. The dehydrating agent and catalyst used in the chemical ring closure method are the same as those described above.
熱閉環法では、加熱温度としては、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。 In the thermal ring closure method, the heating temperature can be arbitrarily selected in the range of usually 100 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., and more preferably 250 to 300 ° C. The heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour. The heating atmosphere is not particularly limited, but an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing coloration of the surface of the polyimide obtained by curing.
具体的には、例えば、本発明のポリアミド酸を含むフィルムを高温に加熱して、本発明のポリイミドを含むフィルムを製造することができる。化学閉環法を併用してもよい。 Specifically, for example, the film containing the polyamic acid of the present invention can be heated to a high temperature to produce the film containing the polyimide of the present invention. The chemical ring closure method may be used in combination.
本発明のポリアミド酸を含むフィルムから本発明のポリイミドを含むフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行われてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行われてもよい。 When forming the film containing the polyimide of the present invention from the film containing the polyamic acid of the present invention, heating for removing the solvent and imidization may be continuously performed, and the solvent removal and imidization may be performed simultaneously. It may be done.
〈機械強度〉
本発明のポリイミドの機械強度は、引張弾性率および引張強さによって評価する。
上記引張弾性率は、好ましくは１．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上である。
上記引張強さは、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。
ここで、引張弾性率および引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して測定した値である。
<Mechanical strength>
The mechanical strength of the polyimide of the present invention is evaluated by the tensile elastic modulus and the tensile strength.
The tensile elastic modulus is preferably 1.8 GPa or more, more preferably 1.9 GPa or more, and further preferably 2.0 GPa or more.
The tensile strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 90 MPa or more.
Here, the tensile elastic modulus and the tensile strength are values measured in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
〈耐熱性〉
本発明のポリイミドの耐熱性はガラス転移温度によって評価する。
上記ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して測定した値である。
<Heat-resistant>
The heat resistance of the polyimide of the present invention is evaluated by the glass transition temperature.
The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
Here, the glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
〈誘電特性：比誘電率，誘電正接〉
本発明のポリイミドの誘電特性は周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接によって評価する。
上記周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．９以下である。
上記周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００３以下である。
ここで、比誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して測定した値である。
なお、誘電率ε、真空の誘電率ε０および比誘電率εｒの間には、ε＝εｒ・ε０の関係があるため、誘電率の高低を論ずる際には、誘電率の代わりに比誘電率を用いてもよい。
<Dielectric characteristics: Relative permittivity, dielectric loss tangent>
The dielectric property of the polyimide of the present invention is evaluated by the relative permittivity and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz.
The relative permittivity at the frequency of 1 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less.
The dielectric loss tangent at the frequency of 1 GHz is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less.
Here, the relative permittivity and the dielectric loss tangent are values measured in accordance with JIS C 2565: 1992.
Since there is a relationship of ε = ε r · ε 0 between the permittivity ε, the permittivity ε 0 of the vacuum, and the relative permittivity ε r , when discussing the high or low of the permittivity, instead of the permittivity The relative permittivity may be used for.
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度を持ち、誘電率および誘電正接が低減されているので、高周波基板材料用として有用である。 The polyimide of the present invention has high heat resistance and mechanical strength, and has reduced dielectric constant and dielectric loss tangent, and is therefore useful for high-frequency substrate materials.
［ポリイミドフィルム／ポリイミド成形体／高周波基板］
本発明のポリアミド酸または本発明のポリイミドを用いて、高周波基板材料用ポリイミドフィルム（「本発明のポリイミドフィルム」という場合がある。）および／または高周波基板材料用ポリイミド成形体（「本発明のポリイミド成形体」という場合がある。）を製造することができる。
[Polyimide film / Polyimide molded body / High frequency substrate]
Using the polyamic acid of the present invention or the polyimide of the present invention, a polyimide film for a high-frequency substrate material (sometimes referred to as "polyimide film of the present invention") and / or a polyimide molded body for a high-frequency substrate material ("polyimide of the present invention"). It may be referred to as a "molded body").
（高周波基板材料用ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含有する。ここで、本発明のポリイミドとして、本発明のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを用いてもよい。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリアミド酸を支持体（例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等）上に塗布後、乾燥、加熱して脱水・閉環（イミド化）する方法、また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解してワニスを調製した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。
(Polyimide film for high frequency substrate material)
The polyimide film of the present invention contains the polyimide of the present invention. Here, as the polyimide of the present invention, a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention may be used.
The method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but for example, the polyamic acid of the present invention is applied onto a support (for example, a glass plate, a stainless plate, a copper plate, an aluminum plate, etc.), dried, and heated. A method of dehydrating and ring-closing (imidizing), a method of dissolving the polyimide of the present invention in an organic solvent to prepare a varnish, and then applying the varnish on a glass plate to remove the solvent are possible. The coating method on these supports is not particularly limited, and conventionally known coating methods can be applied.
上記有機溶媒は、溶解性の観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、本発明のポリイミドを溶解するものであれば特に制限されない。
上記非プロトン性極性溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、用いることができる。
また、この場合のポリイミドの含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
The organic solvent is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility.
Specific examples of the aprotic polar solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone. Examples thereof include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, but the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide of the present invention.
The aprotic polar solvent may be used alone or in combination of two or more.
Further, the polyimide content in this case is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
具体例としては、ガラス板上に塗布されたポリアミド酸またはポリアミド酸組成物は、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜８０分間程度で乾燥され、さらに、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの着色を抑制する観点から４００℃以下とすることが好ましい。さらに、イミド化をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧または窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。 As a specific example, the polyamic acid or polyamic acid composition coated on the glass plate is dried at a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of about 0.5 to 80 minutes, and further, at 100 to 400 ° C. A polyimide film can be obtained by heat treatment at a temperature of preferably 200 to 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. From the viewpoint of suppressing the coloring of the polyimide film, the temperature is preferably 400 ° C. or lower. Further, the imidization is preferably carried out under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere in order to suppress the coloring of the polyimide film, but it may be carried out in air unless the temperature is particularly high.
また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ程度である。 The pressure for depressurizing is preferably small, but is not particularly limited as long as the heating conditions and the pressure at which water can be removed are not particularly limited, but specifically, it is about 0.09 MPa to 0.0001 MPa.
ポリイミドの溶液（ワニス）を製造する際、または、本発明のポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。 When producing a polyimide solution (varnish) or when imidizing the polyamic acid of the present invention to produce a polyimide, other crosslinkable resins, thermosetting resins, etc. are used as long as the effects of the present invention are not impaired. May be blended. In addition, if necessary, inorganic fibers such as glass fiber and carbon diver, oxidation stabilizers, terminal sealants, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, sensitizers and other additives may be added. It may be mixed.
（高周波基板材料用ポリイミド成形体）
本発明のポリイミド成形体は、本発明のポリイミドを成形してなる。ここで、本発明のポリイミドとして、本発明のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを用いてもよい。
本発明のポリイミド成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリイミドの溶液（ワニス）を貧溶媒中に滴下し、ろ過して得られるポリイミド粉末を加圧圧縮することにより、本発明のポリイミド成形体を製造することができる。ここで、上記貧溶媒としては、水、メタノール等が挙げられる。
(Polyimide molded body for high frequency substrate material)
The polyimide molded product of the present invention is formed by molding the polyimide of the present invention. Here, as the polyimide of the present invention, a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention may be used.
The method for producing the polyimide molded product of the present invention is not particularly limited, but for example, by dropping the polyimide solution (varnish) of the present invention into a poor solvent and pressurizing and compressing the polyimide powder obtained by filtration. The polyimide molded product of the present invention can be produced. Here, examples of the poor solvent include water, methanol and the like.
ポリイミドの溶液（ワニス）を製造する際、または、本発明のポリアミド酸をイミド化してポリイミドを製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。 When producing a polyimide solution (varnish) or when imidizing the polyamic acid of the present invention to produce a polyimide, other crosslinkable resins, thermosetting resins, etc. are used as long as the effects of the present invention are not impaired. May be blended. In addition, if necessary, inorganic fibers such as glass fiber and carbon diver, oxidation stabilizers, terminal sealants, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, sensitizers and other additives may be added. It may be mixed.
（高周波基板）
本発明の高周波基板は、本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明のポリイミド成形体を有する。
本発明の高周波基板の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明のポリイミド成形体上に導電膜を形成し、さらに高周波回路を構成したりすることにより製造することができる。
(High frequency board)
The high frequency substrate of the present invention has the polyimide film of the present invention and / or the polyimide molded body of the present invention.
The method for producing the high-frequency substrate of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by forming a conductive film on the polyimide film of the present invention and / or the polyimide molded body of the present invention, and further forming a high-frequency circuit. it can.
以下、実施例により本発明を具体例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described as a specific example by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
以下の実施例および比較例で使用している略号はそれぞれ以下の意味を表す。
ＢＰＲＡＮ： ４，４’−［１，３−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレンオキシ）］ビスベンゼンアミン
ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ： ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｓＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ： ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
The abbreviations used in the following examples and comparative examples have the following meanings, respectively.
BPRAN: 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine PDA: p-phenylenediamine BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] Propane sBPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride BPADA: 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyloxy) phenyl] Propane dianhydride DMAc: N , N-dimethylacetamide
［実施例１］
ＤＭＡｃ ４００ｇに、ＢＰＲＡＮ ４７．８ｇと、ＢＰＡＤＡ ５２．２ｇとを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液 １５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間加熱し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、「各成分モル比」は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
[Example 1]
To 400 g of DMAc, 47.8 g of BPRAN and 52.2 g of BPADA were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature and atmospheric pressure for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. 15 g of the obtained polyamic acid solution was applied to a glass plate using a bar coater and heated at 100 ° C. for 20 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, and 300 ° C. for 20 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of about 50 μm.
An evaluation test of the produced polyimide film was carried out according to the evaluation method described later, and the results are shown in Table 1. The "molar ratio of each component" is the molar ratio of the total diamine component and the total acid component.
［比較例１］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＲＡＮに代えてＰＤＡを使用し、酸成分として、ＢＰＡＤＡに代えてｓＢＰＤＡを使用し、ＰＤＡとｓＢＰＤＡとを、１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, PDA is used instead of BPRAN as the diamine component, sBPDA is used instead of BPADA as the acid component, and PDA and sBPDA are mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0. A polyamic acid solution was prepared in the same procedure as in Example 1 to prepare a polyimide film.
An evaluation test of the produced polyimide film was carried out according to the evaluation method described later, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＲＡＮに代えてＢＡＰＰを使用し、ＢＡＰＰとＢＰＡＤＡとを１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, BAPP was used as the diamine component instead of BPRAN, and BAPP and BPADA were mixed in a molar ratio of 1.0: 1.0, except that the procedure was the same as in Example 1. , A polyamic acid solution was prepared to prepare a polyimide film.
An evaluation test of the produced polyimide film was carried out according to the evaluation method described later, and the results are shown in Table 1.
［評価方法］
作製したポリイミドフィルムについて、機械強度（引張弾性率、引張強さ）、耐熱性（ガラス転移温度）および誘電特性（誘電率、誘電正接）を評価した。
[Evaluation method]
The mechanical strength (tensile elastic modulus, tensile strength), heat resistance (glass transition temperature) and dielectric property (dielectric constant, dielectric loss tangent) of the produced polyimide film were evaluated.
〈機械強度〉
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して、以下の条件で引張弾性率（ヤング率）および引張強さを測定した。
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
<Mechanical strength>
The tensile elastic modulus (Young's modulus) and tensile strength were measured under the following conditions in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
Tensile rate: 102 mm / min
Distance between chucks: 30 mm
〈耐熱性〉
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
昇温速度： ３℃／ｍｉｎ
温度範囲： ５０〜４５０℃
周波数： １Ｈｚ
<Heat-resistant>
The glass transition temperature was measured under the following conditions in accordance with JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
Heating rate: 3 ° C / min
Temperature range: 50-450 ° C
Frequency: 1Hz
〈誘電特性：比誘電率，誘電正接〉
ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
測定法： 空洞共振器法
測定周波数： １ＧＨｚ
<Dielectric characteristics: Relative permittivity, dielectric loss tangent>
Relative permittivity and dielectric loss tangent were measured under the following conditions in accordance with JIS C 2565: 1992.
Measurement method: Cavity resonator method Measurement frequency: 1 GHz
ＢＰＲＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させて得られた実施例１のポリイミドは、機械強度が十分であり（引張弾性率：２．０ＧＰａ，引張強さ：９０ＭＰａ）、耐熱性が高く（Ｔｇ：１９０℃）、比誘電率および誘電正接が低く（比誘電率：２．９，誘電正接：０．００３）、誘電特性が良好であった。すなわち、実施例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていた。 The polyimide of Example 1 obtained by polymerizing a diamine component containing BPRAN and an acid component containing BPADA has sufficient mechanical strength (tensile elastic modulus: 2.0 GPa, tensile strength: 90 MPa) and heat resistance. Was high (Tg: 190 ° C.), the relative permittivity and dielectric loss tangent were low (relative permittivity: 2.9, dielectric loss tangent: 0.003), and the dielectric properties were good. That is, the polyimide of Example 1 had both heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
これに対し、ジアミン成分としてＢＰＲＡＮの代わりにＰＤＡを用い、酸成分としてＢＰＡＤＡの代わりにｓＢＰＤＡを用いた比較例１のポリイミドは、特公昭６０−４２８１７号公報（特許文献１）に記載された実施例に係る、一般的なＰＤＡ−ｓＢＰＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．５，誘電正接：０．０１０）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。 On the other hand, the polyimide of Comparative Example 1 in which PDA was used as the diamine component instead of BPRAN and sBPDA was used as the acid component instead of BPADA was described in Japanese Patent Publication No. 60-42817 (Patent Document 1). Although it is a general PDA-sBPDA-based polyimide according to an example, it has a high dielectric constant and dielectric loss tangent (relative permittivity: 3.5, dielectric loss tangent: 0.010), and has inferior dielectric properties. That is, the polyimide of Comparative Example 1 did not have both heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
また、ジアミン成分としてＢＰＲＡＮの代わりにＢＡＰＰを用いた比較例２のポリイミドは、特開２００７−１０６８９１号公報（特許文献２）に記載された実施例に係る、一般的なＢＡＰＰ−ＢＰＡＤＡ系ポリイミドであるが、引張強さが低く（７０ＭＰａ）、機械強度が劣っていた。すなわち、比較例２のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。 Further, the polyimide of Comparative Example 2 in which BAPP is used instead of BPRAN as the diamine component is a general BAPP-BPADA-based polyimide according to an example described in JP-A-2007-106891 (Patent Document 2). However, the tensile strength was low (70 MPa) and the mechanical strength was inferior. That is, the polyimide of Comparative Example 2 did not have both heat resistance, mechanical strength, and dielectric properties.
本発明のポリイミドは、高周波領域で使用される電子機器の基板材料（高周波基板材料）として好適に用いられ、電子機器の高性能化に貢献すると考えられる。 The polyimide of the present invention is suitably used as a substrate material (high frequency substrate material) for electronic devices used in the high frequency region, and is considered to contribute to higher performance of electronic devices.
Claims (5)
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下であり、
引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
引張強さが８０ＭＰａ以上であり、
ガラス転移温度が１７０℃以上である、高周波基板材料用ポリイミド。 A diamine component consisting of 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ] A polyimide for high-frequency substrate materials obtained by imidizing a polyamic acid for high-frequency substrate materials obtained by polymerizing an acid component composed of propane dianhydride.
The relative permittivity at a frequency of 1 GHz is 2.9 or less,
The dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.003 or less.
The tensile elastic modulus is 1.8 GPa or more,
The tensile strength is 80 MPa or more,
A polyimide for high-frequency substrate materials having a glass transition temperature of 170 ° C or higher .
周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９以下であり、
周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下であり、
引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
引張強さが８０ＭＰａ以上であり、
ガラス転移温度が１７０℃以上である、高周波基板材料用ポリイミド。 A diamine component consisting of 4,4'-[1,3-phenylenebis (oxy-4,1-phenyleneoxy)] bisbenzeneamine and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ] A polyimide for high frequency substrate materials obtained by polymerizing with an acid component composed of propane dianhydride.
The relative permittivity at a frequency of 1 GHz is 2.9 or less,
The dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is 0.003 or less.
The tensile elastic modulus is 1.8 GPa or more,
The tensile strength is 80 MPa or more,
A polyimide for high-frequency substrate materials having a glass transition temperature of 170 ° C or higher .
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